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JP4046156B2 - Surface-protected transparent plastic molded article and primer coating composition for organosiloxane resin composition - Google Patents

Surface-protected transparent plastic molded article and primer coating composition for organosiloxane resin composition Download PDF

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JP4046156B2
JP4046156B2 JP2002181142A JP2002181142A JP4046156B2 JP 4046156 B2 JP4046156 B2 JP 4046156B2 JP 2002181142 A JP2002181142 A JP 2002181142A JP 2002181142 A JP2002181142 A JP 2002181142A JP 4046156 B2 JP4046156 B2 JP 4046156B2
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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は表面を保護された透明プラスチック成形体に関する。さらに詳しくは透明プラスチック基材に特定組成の熱硬化型アクリル塗料組成物を熱硬化させた層とオルガノシロキサンの硬化物層とを順次積層することにより、耐候性、環境変化および高温環境に対しての耐久性が著しく改善された、耐摩耗性、耐熱水性、耐湿熱性に優れたプラスチック成形体に関する。
【0002】
【従来の技術】
プラスチック材料は、耐衝撃性、軽量性、加工性等の特長を生かして、多方面の用途で使用されている。特に、透明プラスチックであるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂等はガラスの代替として幅広く利用されている。しかし、これらの樹脂は耐候性が十分ではなく、長期の屋外の使用において分解・劣化するため物性、外観が損われることが知られている。またこれらの樹脂は耐摩耗性も乏しく表面が傷つきやすく、また溶剤に侵されやすい等の欠点を有している。
【0003】
近年、その軽量性、安全性を活かして窓ガラス、殊に自動車の窓ガラスに有機ガラスとして透明プラスチックシートを適用しようとする動きがある。このような用途に透明プラスチックシートを適用する場合、ガラス並の高度な耐候性が要求される。また、前面ガラスではワイパー作動時のすり傷発生を防止する必要があり、サイドウィンドーではウィンドー昇降時のすり傷発生を防止する必要がある。このような用途では高いレベルの耐摩耗性が要求される。さらに、サンルーフは真夏の炎天下ではかなりの高温になることが予想され、この用途に使用されるプラスチック成形体は、環境の変化および高温環境下においてより強い耐久性が要求されている。
【0004】
これらの欠点を改良する目的で、従来からプラスチック表面に熱硬化型アクリル樹脂層を設け、さらにその上にシロキサン系の硬化被膜を被覆することにより耐候性、耐久性、耐摩耗性を改良する数多くの提案がなされてきている。
【0005】
例えば、本発明者らは特開2000−318106号公報で、熱硬化型アクリル樹脂層に特定構造の紫外線吸収剤を添加することで耐候性が改良されることを示したが、屋外での長期の使用に耐えうる十分な耐候性が得られていない。また特開昭62−169832号公報では環境の変化に対する耐久性を改善する提案がなされているが、塗料の貯蔵安定性が低いため貯蔵中や使用中に塗料の増粘が生じ安定して使用することができないという欠点がある。またイソシアネート基の反応性が高いため加熱硬化時に副反応が起こりやすく安定した塗膜物性を有する成形体が得られないという欠点もあった。
【0006】
一方で耐摩耗性を改良する数多くの提案もなされている。例えば特開昭51−2736号公報および特開昭55−94971号公報にはトリヒドロキシシラン部分縮合物とコロイダルシリカからなるコーティング用組成物が記載されている。また、特開昭48−26822号公報および特開昭51−33128号公報にはアルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの部分縮合物を主成分とするコーティング用組成物が記載されている。さらに特開昭63−278979号公報および特開平1−306476号公報にはアルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの縮合物にコロイド状シリカを添加したコーティング用組成物が記載されている。
【0007】
しかしながら、これらのコーティング用組成物から得られる硬化被膜を透明プラスチック基材に積層したものはある程度の優れた耐摩耗性を有するが、環境変化および高温環境下での耐久性において自動車窓ガラスとして使用するに十分ではない。前記プラスチック成形体は、耐候性、耐摩耗性のみならず、環境の変化に対して特に高温環境下では基材のプラスチックとオルガノシロキサン樹脂を熱硬化してなる層の熱膨張率の違いにより、オルガノシロキサン樹脂を熱硬化してなる層が引張られコート層にクラックが生じる場合があり、より高度な耐久性を有するものが求められている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は高い耐候性を付与しうる硬化被膜で表面を保護された環境変化および高温環境に対しての耐久性が著しく改善された、耐摩耗性、耐熱水性にも優れた性能を有するプラスチック成形体を提供することにある。
【0009】
本発明者らは、この目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、透明プラスチック基材表面に特定組成の熱硬化型アクリル樹脂を主とする第1層とコロイダルシリカ、トリアルコキシシラン加水分解縮合物を含有してなるオルガノシロキサン樹脂を熱硬化してなる第2層を第1層から順次積層することにより、高いレベルの耐候性、耐摩耗性を付与し、かつ環境の変化や高温環境下での十分な耐久性をも併せ持つ硬化被膜で表面を保護された透明プラスチック成形体が得られることを見出し、本発明に到達した。
【0010】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、透明ポリカーボネート樹脂基材表面の少なくとも片面に、
第1層として、
(A)下記式(1)
【0011】
【化7】

Figure 0004046156
【0012】
(但し、式中R1は炭素数1〜4のアルキル基である。)
および下記式(2)
【0013】
【化8】
Figure 0004046156
【0014】
(但し、式中Xは水素原子もしくはメチル基であり、Rは炭素数2〜5のアルキレン基である。)
で示される繰返し単位を50モル%以上含む共重合アクリル樹脂であり、且つ前記式(1)で示される繰返し単位と前記式(2)で示される繰返し単位のモル比((1):(2))が95:5〜60:40であるアクリル共重合体
(B)(A)のヒドロキシ基1当量に対して生成するイソシアネート基が0.7〜5当量の換算イソシアネート基含有率が5.0〜60重量%のポリイソシアネート化合物前駆体であって、該ポリイソシアネート化合物前駆体が、2〜4個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ化合物と脂肪族および/または脂環式ジイソシアネート化合物を反応させることにより得られる、下記式(4)で表されるアダクト型ポリイソシアネートをブロック剤でブロックしたアダクト型ポリイソシアネート化合物前駆体、あるいは、脂肪族および/または脂環式ジイソシアネートから誘導された、下記式(5)で表されるイソシアヌレート型ポリイソシアネートをブロック剤でブロックしたイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物前駆体であるポリイソシアネート化合物前駆体
【化25】
Figure 0004046156
(但し、式中R、R、Rは同一または異なって、脂肪族および/または脂環族ジイソシアネート化合物よりイソシアネート基を除いた基を表す。またRはヒドロキシ化合物からヒドロキシ基を除いた基を表し、nは0または2以下の整数を表す。)
【化26】
Figure 0004046156
(但し、式中nはイソシアヌレートプレポリマーの核体数を表し、その統計的平均値は1.0〜4.0であり、R〜R11は同一または異なって、脂肪族および/または脂環族ジイソシアネート化合物よりイソシアネート基を除いた基を表す。)
(C)(A)および(B)の合計100重量部に対して0.001〜0.4重量部の有機錫化合物および/または4級アンモニウム塩化合物である硬化触媒
(D)(A)および(B)の合計100重量部に対して10〜50重量%の紫外線吸収剤を含有してなる塗料組成物を2〜10μmの膜厚に熱硬化させてなるアクリル樹脂層が積層され、その第1層上に
(E)コロイダルシリカ(a成分)
(F)下記式(3)で示されるトリアルコキシシランの加水分解縮合物(b成分)
【0015】
【化9】
Figure 0004046156
【0016】
(但し、式中R3は炭素数1〜4のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基、3,4−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる1以上の基で置換された炭素数1〜3のアルキル基であり、R4は炭素数1〜4のアルキル基である。)
を含有してなるオルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化性塗膜層が積層された表面を保護された透明プラスチック成形体が提供される。
【0017】
本発明において、第1層として透明プラスチック基材表面に積層される塗膜樹脂は、(A)前記式(1)および前記式(2)で示される繰り返し単位を50モル%以上含む共重合アクリル樹脂であり、且つ前記式(1)で示される繰り返し単位と前記式(2)で示される繰り返し単位のモル比が95:5〜60:40であるアクリル樹脂、(B)(A)のヒドロキシ基1当量に対して生成するイソシアネート基が0.7〜5当量の生成するイソシアネート基含有率が5.0〜60重量%のポリイソシアネート化合物前駆体、(C)(A)および(B)の合計100重量部に対して0.001〜0.4重量部の硬化触媒および
(D)(A)および(B)からなる塗膜樹脂100重量部に対して10〜50重量部の紫外線吸収剤を含有してなる塗料組成物を2〜10μmの膜厚に熱硬化させてなるアクリル樹脂層である。
【0018】
(A)のアクリル樹脂は前記式(1)および前記式(2)で示される繰り返し単位からなる共重合体であり、対応するアルキルメタクリレートモノマーとヒドロキシ基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーを共重合して得られるヒドロキシ基を有するアクリル樹脂である。
【0019】
アルキルメタクリレートモノマーとしては、具体的にメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートおよびブチルメタクリレートが挙げられ、これらは単独または2種以上を混合して使用できる。なかでもメチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートが好ましい。
【0020】
また、ヒドロキシ基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーとしては、具体的には、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独または2種以上を混合して使用できる。なかでも2−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく採用される。
【0021】
上記ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂は機能性付与等のためさらに他の繰り返し単位を含んでいても良い。他の繰り返し単位はアクリレートまたはメタクリレートモノマーと共重合可能なビニル系モノマーを重合させることで導入できる。他のビニル系モノマーとしては、接着性あるいは耐候性等の耐久性の面で、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの誘導体が好ましく使用される。具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、2−(2’−ヒドロキシ−5−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5−アクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール等が挙げられ、これらは単独または2種以上を混合して使用できる。また、アクリル樹脂は単一組成のものを単独で使用する必要はなく、アクリル樹脂を2種以上混合して使用しても良い。
【0022】
上記アクリル樹脂の分子量は、重量平均分子量で20,000以上が好ましく、50,000以上がより好ましく、また、重量平均分子量で1千万以下のものが好ましく使用される。かかる分子量範囲の上記アクリル樹脂は、第1層としての密着性や強度などの性能が十分に発揮され好ましい。
【0023】
前記式(1)で示される繰り返し単位と前記式(2)で示される繰り返し単位のモル比は95:5〜60:40の範囲であり、好ましくは92:8〜65:35の範囲である。また、アクリル樹脂の80重量%以上が前記式(1)で示される繰り返し単位および前記式(2)で示される繰り返し単位であることが好ましく、90重量%以上であることがより好ましく、典型的にはアクリル樹脂が実質的に前記式(1)で示される繰り返し単位および前記式(2)で示される繰り返し単位からなる共重合体であることが好ましい。上記範囲を外れると、塗膜層にクラックが発生しやすくなり好ましくない。
【0024】
(B)のポリイソシアネート化合物前駆体としては、脂肪族および/または脂環族ポリイソシアネート化合物前駆体が特に耐候性に優れるため、下記式(4)あるいは下記式(5)で表されるポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしたポリイソシアネート化合物前駆体であり、該ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物、メタノール、エタノール、2−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、2−エチル−1−ヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール、エチルフェノール等のフェノール類に代表されるブロック化剤を付加させ、熱分解によりポリイソシアネート化合物を生成するブロックイソシアネート化合物が挙げられる。このブロックイソシアネートは熱硬化反応時に初めてイソシアネート基が生成するので塗料組成物の貯蔵安定性に優れ、またイソシアネート基が副反応に消費されることが少なく、塗装環境の影響を受け難く安定した塗膜物性を有する硬化被膜を得ることができる。上記ポリイソシアネート化合物前駆体は単独もしくは2種類以上を混合して使用できる。かかるポリイソシアネート化合物前駆体としては、下記式(4)で表されるアダクト型ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしたアダクト型ポリイソシアネート化合物前駆体、
【0025】
【化10】
Figure 0004046156
【0026】
(但し、式中R567は同一または異なって、脂肪族および/または脂環族ジイソシアネート化合物よりイソシアネート基を除いた基を表す。またR8はヒドロキシ化合物からヒドロキシ基を除いた基を表し、n1は0または2以下の整数を表す。)
下記式(5)で表されるイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしたイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物前駆体
【0027】
【化11】
Figure 0004046156
【0028】
(但し、式中n2はイソシアヌレートプレポリマーの核体数を表し、その統計的平均値は1.0〜4.0であり、R9〜R11は同一または異なって、脂肪族および/または脂環族ジイソシアネート化合物よりイソシアネート基を除いた基を表す。)
が特に好ましく使用される。、式(4)中のR5、R6、R7および式(5)中のR9、R10、R11の炭素数は2〜10の範囲であることが耐久性の点で優れるため特に好ましい。
【0029】
またブロック剤は、透明プラスチック基材の耐熱性にもよるが、オキシム類、活性メチレン化合物がより低温で熱硬化可能なため好ましく使用される。
【0030】
またポリイソシアネート化合物前駆体の生成するイソシアネート基の含有率は5.0〜60重量%、好ましくは6.0〜55重量%、最も好ましくは6.0〜50重量%である。イソシアネート基含有率が5.0重量%未満であるとアクリル樹脂に対するポリイソシアネート化合物前駆体の配合量が多くなり、塗膜樹脂中の前記式(1)で表される繰返し単位の割合が低下するため、プラスチック基材との密着性が乏しくなる。また60重量%より多くなると塗膜層の可撓性が低下し、第二層を熱硬化する際に塗膜層にクラックが生じたり、環境の変化に対する耐久性を損うため好ましくない。
【0031】
前記ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂とポリイソシアネート化合物前駆体との混合量比は(A)のアクリル樹脂のヒドロキシ基1当量に対して、(B)の生成するイソシアネート基が0.7〜5当量、好ましくは0.75〜3当量、最も好ましくは0.8〜2当量である。このような組成に調製することで、かかるアクリル樹脂からなる層は透明プラスチック基材および第2層のオルガノシロキサン樹脂熱硬化層との良好な密着性を保つことができ、また、高水準の架橋密度を持つので紫外線や水、酸素による架橋密度の低下を引き起こしにくく、長期にわたる密着性、環境変化および高温環境下での耐久性を維持でき耐候性に優れる。
【0032】
イソシアネート基が0.7当量より少ないと架橋が不十分となるため高温環境での耐久性が不十分になり、また、未反応のヒドロキシ基が水分子と高い親和性を示すために塗膜層が吸湿し、このため耐候性や耐熱水性も低くなる。イソシアネート基が5当量よりも多いと塗膜層はアロファネート結合を伴った非常に架橋密度が高く、硬くてもろい層となり、環境の変化に対する追従性が悪くなり、環境の変化に対する密着性に劣り好ましくない。
【0033】
(C)の硬化触媒としては、主として有機錫化合物および/または4級アンモニウム塩化合物が使用される。有機錫化合物の代表的なものとしては、モノブチルチントリス(2−エチルヘキサノエート)、ジメチルチンジネオデカノエート、ジオクチルチンジネオデカノエート、ジメチルヒドロキシチンオレエート、ジブチルチンビス(2−エチルヘキサノエート)、ビス(2−エチルヘキサノエート)チン、モノブチルチントリアセテート、ジブチルチンジアセテート、トリブチルチンモノアセテート、ジブチルチンメチルマレエート、モノブチルチントリ(メチルグリコレート)、モノブチルチントリ(メチルプロピオネート)、モノブチルチントリラウレート、ジブチルチンジラウレート、トリブチルチンモノラウレート、ジブチルチンジ(n−ブチルマレエート)、モノブチルチントリ(ブチルグリコレート)、モノブチルチントリ(ブチルプロピオネート)、モノヘキシルチントリオクトエート、ジヘキシルチンジオクトエート、トリヘキシルチンモノオクトエート、ジヘキシルチンジ(n−オクチルマレート)、モノヘキシルチントリ(オクチルグリコレート)、モノヘキシルチントリ(メチルマレート)、モノオクチルチントリアセテート、ジオクチルチンジアセテート、トリオクチルチンモノアセテート、ジオクチルチンジ(メチルマレート)、モノオクチルチントリ(メチルグリコレート)、モノオクチルチントリ(メチルプロピオネート)、モノオクチルチントリプロピオネート、ジオクチルチンジプロピオネート、トリオクチルチンモノプロピオネート、ジオクチルチンジ(n−プロピルマレート)、モノオクチルチントリ(プロピルグリコレート)、モノオクチルチントリ(プロピルプロピオネート)、モノオクチルチントリオクトエート、ジオクチルチンジオクトエート、トリオクチルチンモノオクトエート、ジオクチルチンジ(n−オクチルマレート)、モノオクチルチントリ(オクチルグリコレート)、モノオクチルチントリ(オクチルプロピオネート)モノオクチルチントリラウレート、ジオクチルチンジラウレート、トリオクチルチンモノラウレート、ジオクチルチンジ(n−ラウリルマレート)、モノオクチルチントリ(ラウリルグリコレート)、モノオクチルチントリ(ラウリルプロピオネート)、n−ブチルチンヒドロキシ土オキシド等が挙げられる。
【0034】
また4級アンモニウム塩化合物の代表例としては、例えば2−ヒドロキシエチル・トリn−ブチルアンモニウム・2,2―ジメチルプロピオネート、2−ヒドロキシエチル・トリn−ブチルアンモニウム・2,2−ジメチルブタノエート、2−ヒドロキシプロピル・トリn−ブチルアンモニウム・2,2−ジメチルプロピオネート、2−ヒドロキシプロピル・トリn−ブチルアンモニウム・2,2−ジメチルブタノエート、2−ヒドロキシプロピル・トリn−ブチルアンモニウム・2,2ジメチルペンタノエート、2−ヒドロキシプロピル・トリn−ブチルアンモニウム・2−エチルー2−メチルプロピオネート、2−ヒドロキシプロピル・トリn−ブチルアンモニウム・2−エチルー2−メチルブタノエート、2−ヒドロキシプロピル・トリn−ブチルアンモニウム・2−エチル−2−メチルペンタノエート、2−ヒドロキシプロピル・トリn−オクチルアンモニウム・2,2−ジメチルプロピオネート、2−ヒドロキシプロピル・トリn−オクチルアンモニウム・2,2−ジメチルブタノエート、2−ヒドロキシプロピル・トリアミルアンモニウム・2,2−ジメチルブタノエート、2−ヒドロキシプロピル・トリアミルアンモニウム・2,2−ジメチルペンタノエート等が挙げられる。これらの剤は単独もしくは2種以上を併用してもよい。さらに本発明ではジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン等の第三級アミン類等を併用することもできる。かかる硬化触媒は塗膜樹脂100重量部に対して好ましくは0.001〜0.4重量部、より好ましくは0.002〜0.3重量部用いられる。硬化触媒が0.001重量部未満であると架橋反応を促進する作用が得られず、0.4重量部を超えると、該アクリル樹脂層と第二層との密着性が低下し好ましくない。
【0035】
(D)の紫外線吸収剤としては、例えば2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、2−(5′−メチル−2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3′−t−ブチル−5′−メチル−2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3′,5′−ジ−t−ブチル−2′−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート類、フェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート類、ジエチル−p−メトキシベンジリデンマロネート、ビス(2−エチルヘキシル)ベンジリデンマロネート等のベンジリデンマロネート類、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−〔(メチル)オキシ〕−フェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−〔(エチル)オキシ〕−フェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−〔(プロピル)オキシ〕−フェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−〔(ブチル)オキシ〕−フェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−〔(ヘキシル)オキシ〕−フェノール等のトリアジン類、2−(2’−ヒドロキシ−5−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、2−(2’―ヒドロキシ−5−アクリロキシエチルフェニル)―2H―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、酸化チタン酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、硫化亜鉛、硫化カドミウムなの金属酸化物微粒子類が挙げられる。これらの剤は単独もしくは2種以上を併用してもよく、塗膜樹脂100重量部に対して好ましくは10〜50重量部、より好ましくは15〜45重量部用いられる。該紫外線吸収剤は5重量部未満であると、紫外線の透過率が高くなり基材の黄変が生じたり密着性を低下させるため耐候性が乏しくなる。また50重量部を超えると密着性が低下し好ましくない。
【0036】
上記(A)〜(D)を含有してなるコーティング組成物を熱硬化させてなるアクリル樹脂層の膜厚は2〜10μmが好ましく、より好ましくは2〜8μmである。膜厚が2μm未満であると紫外線の透過率が高くなり基材の黄変が生じたり密着性を低下させるため耐候性が乏しくなる。膜厚が10μm以上であると熱硬化時の架橋反応が十分進行せず、高温環境下での耐久性に乏しい塗膜層になる。また、後述する(A)〜(D)成分を溶解するために使用する溶剤の揮発が不十分となり塗膜中に残存し、耐熱水性、耐候性を損ねるため好ましくない。
【0037】
本発明に用いるアクリル樹脂層(第1層)を形成する方法としては、(A)〜(D)成分を、基材である透明プラスチックと反応したり該透明プラスチックを溶解したりしない揮発性の溶媒に溶解して、このコーティング組成物を透明プラスチック基材表面に塗布し、次いで該溶媒を加熱等により除去し、さらに加熱してヒドロキシ基と初期および/または加熱により生成するイソシアネート基を反応させ架橋させることにより形成される。
【0038】
かかる溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール、2−エトキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、2−ブトキシエタノール等のアルコール類、n-ヘキサン、n-ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類、アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。
【0039】
上記(A)〜(D)を含有してなるコーティング組成物中の塗膜樹脂からなる固形分の濃度は1〜50重量%が好ましく、3〜30重量%がより好ましい。
【0040】
上記(A)〜(D)を含有してなるコーティング組成物のプラスチック基材への塗布はバーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材の形状に応じて適宜選択することができる。かかるコーティング組成物が塗布された基材は、通常常温から該基材の熱変形温度以下の温度下で溶媒の乾燥、除去が行われ、加熱硬化する。かかる熱硬化は基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が完全には進行せず、第1層に求められる十分な架橋密度を持ったコート層にならない。かかる熱硬化の過程で、熱硬化型アクリル樹脂組成物中の架橋性基が反応してコート層の架橋密度が上がり、密着性、耐熱水性、高温環境下での耐久性に優れたコート層となる。熱硬化は好ましくは80〜160℃の範囲、より好ましくは100〜140℃の範囲、最も好ましくは110〜130℃の範囲で、好ましくは10分間〜3時間、より好ましくは20分間〜2時間、最も好ましくは30分間から1時間30分間加熱して架橋性基を架橋させ、第1層として上記塗膜樹脂を積層した透明プラスチック基材が得られる。熱硬化時間が10分以下では架橋反応が十分に進行せず、高温環境下での耐久性、耐候性に乏しい塗膜層になることがある。また、塗膜の性能上熱硬化時間は3時間以内で十分である。
【0041】
第一層に用いるコーティング組成物には必要に応じ光安定剤、シランカップリング剤を添加することができる。
【0042】
光安定剤としては、例えばビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)カーボネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)サクシネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−オクタノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ジフェニルメタン−p,p′−ジカーバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ベンゼン−1,3−ジスルホネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケルビス(オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体が挙げられる。これらの剤は単独もしくは2種以上を併用してもよく、塗膜樹脂100重量部に対して好ましくは0.01〜50重量部、より好ましくは0.05〜10重量部用いられる。
【0043】
シランカップリング剤としては、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、また上記シランカップリング剤の部分加水分解縮合物も使用できる。かかる剤を添加することにより、透明プラスチック基材と第一層および第一層と第二層の密着力が長期にわたり持続される。これらの剤は単独もしくは2種以上を併用してもよく、塗膜樹脂100重量部に対して好ましくは0.1〜50重量部、より好ましくは0.2〜10重量部用いられる。
【0044】
前記アクリル樹脂を主とする塗膜樹脂からなる第1層を形成することにより、第2層と透明プラスチック基材との密着性が良好となり、耐摩耗性および耐候性に優れた透明プラスチック成形体を得ることができる。
【0045】
本発明において、上記第1層の上に次いで積層される第2層は、コロイダルシリカ(a成分)、前記式(3)で表わされるトリアルコキシシランの加水分解縮合物(b成分)を含有してなるオルガノシロキサン樹脂を熱硬化してなる塗膜層である。
【0046】
第2層は、好適には上記コロイダルシリカ、トリアルコキシシランの加水分解縮合物からなるオルガノシロキサン樹脂固形分、酸、硬化触媒および溶媒からなるコーティング用組成物を用いて形成される。
【0047】
a成分のコロイダルシリカとしては直径5〜200nm、好ましくは5〜40nmのシリカ微粒子が水または有機溶媒中にコロイド状に分散されたものである。該コロイダルシリカは、水分散型および有機溶媒分散型のどちらでも使用できるが、水分散型のものを用いるのが好ましい。かかるコロイダルシリカとして、具体的には、酸性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業(株)のスノーテックスO、触媒化成工業(株)のカタロイドSN30、塩基性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業(株)のスノーテックス30、スノーテックス40、触媒化成工業(株)のカタロイドS30、カタロイドS40、有機溶剤に分散させた商品として日産化学工業(株)のMA−ST、IPA−ST、NBA−ST、IBA−ST、EG−ST、XBA−ST、NPC−ST、DMAC−ST等が挙げられる。
【0048】
b成分であるトリアルコキシシランの加水分解縮合物は、前記式(3)のトリアルコキシシランを加水分解縮合反応させたものである。
【0049】
かかるトリアルコキシシランとしては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、これらは単独もしくは混合して使用できる。
【0050】
また、特に耐摩耗性に優れたコート層を形成するコーティング用組成物を得るためには70重量%以上がメチルトリアルコキシシランであることが好ましく、実質的に全量がメチルトリアルコキシシランであることがさらに好ましい。ただし密着性の改善、親水性、撥水性等の機能発現を目的として少量のメチルトリアルコキシシラン以外の上記トリアルコキシシラン類を添加することがある。
【0051】
b成分は、該アルコキシシランの一部または全部が加水分解したものおよび該加水分解物の一部または全部が縮合反応した縮合物等の混合物であり、これらはゾルゲル反応をさせることにより得られるものである。
aおよびb成分からなるオルガノシロキサン樹脂固形分は、以下プロセスを経て調製することが、沈殿の生成がなく、より耐摩耗性に優れるコート層を得ることができ好ましく採用される。
【0052】
コロイダルシリカ分散液中で前記式(3)のトリアルコキシシランを酸性条件下加水分解縮合反応させる。
【0053】
ここで、トリアルコキシシランの加水分解反応に必要な水は水分散型のコロイダルシリカ分散液を使用した場合はこの分散液から供給され、必要であればさらに水を加えてもよい。トリアルコキシシラン1当量に対して通常1〜10当量、好ましくは1.5〜7当量、さらに好ましくは3〜5当量の水が用いられる。
【0054】
前述のようにトリアルコキシシランの加水分解縮合反応は、酸性条件下で行う必要があり、かかる条件で加水分解を行なうために一般的には加水分解剤として酸が使用される。かかる酸は、予めトリアルコキシシランまたはコロイダルシリカ分散液に添加するか、両者を混合後に添加してもよい。また、該添加は1回或いは2回以上に分けることもできる。かかる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、pHのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。
【0055】
かかる酸として無機酸を使用する場合は通常0.0001〜2規定、好ましくは0.001〜0.1規定の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はトリアルコキシシラン100重量部に対して0.1〜50重量部、好ましくは1〜30重量部の範囲で使用される。
【0056】
トリアルコキシシランの加水分解、縮合反応の条件は使用するトリアルコキシシランの種類、系中に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変化するので一概には云えないが、通常、系の温度が20〜70℃、反応時間が1時間〜数日間である。
【0057】
前記オルガノシロキサン樹脂固形分であるaおよびb成分の各成分の混合割合はコーティング用組成物溶液の安定性、得られる硬化膜の透明性、耐摩耗性、耐擦傷性、密着性及びクラック発生の有無等の点から決められ、好ましくはa成分が10〜40重量%、b成分がR3SiO3/2に換算して60〜90重量%で用いられ、さらに好ましくは該a成分が15〜35重量%、該b成分がR3SiO3/2に換算して65〜85重量%である。
【0058】
上記第2層に使用されるコーティング組成物において、さらに高いレベルの耐摩耗性を実現するために下記式(6)で示されるテトラアルコキシシランをc成分として添加することができる。
【0059】
【化12】
Figure 0004046156
【0060】
(但し、式中R12は炭素数1〜4のアルキル基である。)
かかるテトラアルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラn−プロポキシシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラn−ブトキシシラン、テトライソブトキシシランなどが挙げられ、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。これらのテトラアルコキシシランは単独もしくは混合して使用できる。
【0061】
該テトラアルコキシシランの添加は(i)上記プロセスの反応で得られた反応液に前記式(6)のテトラアルコキシシランを添加し、加水分解縮合反応せしめる、(ii)上記プロセスの反応で得られた反応液と、予め前記式(6)のテトラアルコキシシランを加水分解縮合反応せしめておいた反応液とを混合する、方法で行うことができる。ただし、添加方法はこれらに限定されるものではない。
【0062】
(i)上記プロセスの反応で得られた反応液にテトラアルコキシシランを添加し加水分解縮合反応せしめる場合、この加水分解縮合反応は酸性条件下で行われる。上記プロセスの反応で得られた反応液は通常、酸性で水を含んでいるのでテトラアルコキシシランはそのまま添加するだけでもよいし、必要であればさらに水、酸を添加してもよい。かかる酸としては前記した酸と同様のものが使用され、酢酸や塩酸などの揮発性の酸が好ましい。該酸は無機酸を使用する場合は通常0.0001〜2規定、好ましくは0.001〜0.1規定の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はテトラアルコキシシラン100重量部に対して0.1〜50重量部、好ましくは1〜30重量部の範囲で使用される。
【0063】
加水分解反応に必要な水はテトラアルコキシシラン1当量に対して通常1〜100当量、好ましくは2〜50当量、さらに好ましくは4〜30当量の水が用いられる。
【0064】
テトラアルコキシシランの加水分解、縮合反応の条件は使用するテトラアルコキシシランの種類、系中に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変化するので一概には云えないが、通常、系の温度が20〜70℃、反応時間が10分間〜数日間である。
【0065】
一方、(ii)上記プロセスの反応で得られた反応液と、予め前記式(6)のテトラアルコキシシランを加水分解縮合反応せしめておいた反応液とを混合する場合は、まずテトラアルコキシシランを加水分解縮合させる必要がある。この加水分解縮合反応は酸性条件下、テトラアルコキシシラン1当量に対して通常1〜100当量、好ましくは2〜50当量、さらに好ましくは4〜20当量の水を用いて20〜70℃で1時間〜数日反応させることによって行われる。該加水分解縮合反応には酸が使用され、かかる酸としては前記した酸と同様のものが挙げられ、酢酸や塩酸などの揮発性の酸が好ましい。該酸は無機酸を使用する場合は通常0.0001〜2規定、好ましくは0.001〜0.1規定の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はテトラアルコキシシラン100重量部に対して0.1〜50重量部、好ましくは1〜30重量部の範囲で使用される。
【0066】
前記オルガノシロキサン樹脂固形分であるa〜c成分の各成分の混合割合はコーティング用組成物溶液の安定性、得られる硬化膜の透明性、耐摩耗性、耐擦傷性、密着性及びクラック発生の有無等の点から決められ、好ましい混合割合はa成分が5〜45重量%、b成分がR3SiO3/2に換算して50〜80重量%、c成分がSiO2に換算して2〜30重量%で用いられ、好ましくはa成分が15〜35重量%、b成分がR3SiO3/2に換算して55〜75重量%、c成分がSiO2に換算して3〜20重量%である。
【0067】
第二層用コーティング用組成物は通常さらに硬化触媒を含有する。かかる触媒としては、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、コリン塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等の4級アンモニウム塩が挙げられる。かかる硬化触媒はaおよびb成分からなるオルガノシロキサン樹脂固形分100重量部に対して、好ましくは0.01〜10重量部であり、より好ましくは0.1〜5重量部である。
【0068】
前記第2層のコーティング用組成物に用いられる溶媒としては前記オルガノシロキサン樹脂固形分が安定に溶解することが必要であり、そのためには少なくとも20重量%以上、好ましくは50重量%以上がアルコールであることが望ましい。かかるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、2−エトキシエタノール、4−メチル−2−ペンタノール、2−ブトキシエタノール等が挙げられ、炭素数1〜4の低沸点アルコールが好ましく、溶解性、安定性及び塗工性の点で2−プロパノールが特に好ましい。該溶媒中には水分散型コロイダルシリカ中の水で該加水分解反応に関与しない水分、アルコキシシランの加水分解に伴って発生する低級アルコール、有機溶媒分散型のコロイダルシリカを使用した場合にはその分散媒の有機溶媒、コーティング用組成物のpH調節のために添加される酸も含まれる。pH調節のために使用される酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、pHのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましい。その他の溶媒としては水/アルコールと混和することが必要であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類が挙げられる。溶媒はaおよびb成分からなるオルガノシロキサン樹脂固形分100重量部に対して好ましくは50〜900重量部、より好ましくは150〜700重量部である。
【0069】
第2層のコーティング用組成物は、酸及び硬化触媒の含有量を調節することによりpHを3.0〜6.0、好ましくは4.0〜5.5に調製することが望ましい。これにより、常温でのコーティング用組成物のゲル化を防止し、保存安定性を増すことができる。該コーティング用組成物は、通常数時間から数日間更に熟成させることにより安定な組成物になる。
【0070】
第2層のコーティング用組成物には、さらに前述した紫外線吸収剤を添加することによりさらに耐候性を高めることができる。該紫外線吸収剤はオルガノシロキサン樹脂固形分100重量部に対し0.1〜6.0重量部、好ましくは0.2〜5.0重量部用いられる。
【0071】
第2層のコーティング用組成物は、透明プラスチック基材上に形成された第1層上にコーティングされ、加熱硬化することにより第2層が形成される。第2層の形成は第1層の形成に引き続き連続して行うことが好ましい。コート方法としては、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材の形状に応じて適宜選択することができる。かかる組成物が塗布された基材は、通常常温から該基材の熱変形温度以下の温度下で溶媒を乾燥、除去した後、加熱硬化する。かかる熱硬化は基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が進まず、硬化被膜を得ることができない。これは、コーティング用組成物中のオルガノシロキサン樹脂固形分が部分的に縮合したものであることを意味する。かかる熱硬化の過程で、残留するSi−OHが縮合反応を起こしてSi−O−Si結合を形成し、耐摩耗性に優れたコート層となる。熱硬化は好ましくは50℃〜200℃の範囲、より好ましくは80℃〜160℃の範囲、さらに好ましくは100℃〜140℃の範囲で、好ましくは10分間〜4時間、より好ましくは20分間〜3時間、さらに好ましくは30分間〜2時間加熱硬化する。
【0072】
第2層の厚みは、通常2〜10μm、好ましくは3〜8μmである。コート層の厚みがかかる範囲であると、熱硬化時に発生する応力のためにコート層にクラックが発生したり、コート層と基材との密着性が低下したりすることがなく、本発明の目的とする十分な耐摩耗性を有するコート層が得られることとなる。
【0073】
さらに、本発明の第1層および第2層の上記コーティング用組成物には塗工性並びに得られる塗膜の平滑性を向上する目的で公知のレベリング剤を配合することができる。かかる剤としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)のシリコーン化合物SH200−100cs、SH28PA、SH29PA、SH30PA、ST83PA、ST80PA、ST97PA、ST86PA、SH21PA、信越化学工業(株)のシリコーン化合物KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、大日本インキ化学工業(株)のフッ素系界面活性剤F−179、F−812A、F−815等が挙げられる。これらの剤は単独もしくは2種以上を併用してもよく、塗膜樹脂100重量部に対して好ましくは0.0001〜2.0重量部、より好ましくは0.0005〜1.0重量部用いられる。また、本発明の目的を損なわない範囲で染料、顔料、フィラーなどを添加してもよい。
【0074】
本発明で用いられる透明プラスチック基材としては、ヘーズ値が10%以下のものであり、第1層との接着性および優れた耐摩耗性を有する基材としての有用性等により、ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【0075】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法または溶融法等で反応させて得られるポリカーボネート樹脂である。二価フェノールの代表的な例としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、9,9−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}フルオレン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンおよびα,α'−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)サルファイド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン等を挙げられ、なかでもビスフェノールAが好ましい。これらの二価フェノールは単独または2種以上を混合して使用できる。
ポリカーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【0076】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の2種以上を混合した混合物であってもよい。
【0077】
ホスゲンを使用する界面重縮合法は、酸結合剤及び有機溶媒の存在下で反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物又はピリジン等のアミン化合物が用いられ、溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミン又は第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。反応温度は通常0〜40℃であり、反応時間は数分〜5時間である。
【0078】
また、ジフェニルカーボネートを用いる溶融法は、不活性ガス雰囲気下所定割合の二価フェノール成分とジフェニルカーボネートとを加熱しながら攪拌して、生成するアルコール又はフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコール又はフェノール類の沸点等により異なるが、通常120〜300℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコール又はフェノール類を留出させながら完結させる。また、反応を促進するために通常のエステル交換反応用触媒を使用することもできる。
【0079】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量(M)で10,000〜50,000が好ましく、15,000〜35,000がより好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり好ましい。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを20℃で溶解した溶液から求めた比粘度(ηsp)を次式に挿入して求めたものである。
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10-40.83c=0.7
かかるポリカーボネート樹脂を製造する際に、必要に応じて亜燐酸エステル、燐酸エステル、ホスホン酸エステル等の安定剤、テトラブロムビスフェノールA、テトラブロムビスフェノールAの低分子量ポリカーボネート、デカブロモジフェノール等の難燃剤、着色剤、滑剤等を添加することができる。
【0080】
かくして得られる本発明の表面を保護された透明プラスチック成形体は、熱硬化型アクリル樹脂層を主とする第1層並びにコロイダルシリカ、トリアルコキシシラン加水分解縮合物を含有してなるオルガノポリシロキサン樹脂を熱硬化してなる第2層を有することにより、従来にない高いレベルの耐候性、耐摩耗性を持ち、高温環境下で十分な耐久性を持つ成形体となる。
【0081】
かかる透明プラスチック成形体は、航空機、車輛、自動車等の窓ガラス、建設機械の窓ガラス、ビル、家、温室などの窓ガラス、ガレージ、アーケードの屋根、前照灯レンズ、光学用のレンズ、ミラー、眼鏡、ゴーグル、遮音壁、信号機灯のレンズ、カーブミラー、バイクの風防、銘板、その他各種シート、フィルム等に好適に使用することができる。
【0082】
また、本発明で得られる透明プラスチック成形体は、Calibrase社製CS−10F摩耗輪を使用し、荷重500g下1000回転のテーバー摩耗試験(ASTM D1044)を行い、その試験前後のヘーズ値の変化が6%以下が好ましい。
【0083】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳述するが本発明はもとよりこれに限定されるものではない。なお、得られた透明プラスチック成形体は以下の方法によって評価した。また、実施例中の部および%は重量部および重量%を意味する。
(1)塗料貯蔵安定性:オルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物を23℃で3ケ月間保管後、塗料の状態を目視で評価した。なお、塗料のゲル化が見られないものを良好とした。
(2)外観評価:目視にて試験片のコート層外観(異物の有無)、ひび割れ(クラック)の有無を確認した。
(3)密着性:コート層にカッターナイフで1mm間隔の100個の碁盤目を作りニチバン製粘着テープ(商品名“セロテープ”)を圧着し、垂直に強く引き剥がして基材上に残った碁盤目の数で評価した(JIS K5400に準拠)。
(4)耐擦傷性:試験片を#0000のスチールウールで擦った後、表面の傷つきの状態を目視により5段階で評価した。
1:500g荷重で10回擦っても全く傷つかない
2:500g荷重で10回擦ると僅かに傷つく
3:500g荷重で10回擦ると少し傷つく
4:500g荷重で10回擦ると傷つく
5:100g荷重で10回擦ると傷つく
(5)耐摩耗性:Calibrase社製CS−10Fの摩耗輪を用い、荷重500gで1000回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘーズとテーバー摩耗試験前のヘーズとの差△Hを測定して評価した(ASTM D1044に準拠)。
(ヘーズ=Td/Tt×100、Td:散乱光線透過率、Tt:全光線透過率)
(6)耐熱水性:試験片を沸騰水中に3時間、及び8時間浸漬した後のコート層の外観変化、密着性を評価した。
(7)環境サイクルテスト:試験片を80℃で80%RH環境下に4時間、25℃で50%RH環境下に1時間、−15℃環境下に4時間、25℃で50%RH環境下に1時間放置するサイクルを1サイクルとし、このようなサイクルを20回繰り返した後で試験片を取り出して外観、密着性を評価した。
(8)高温環境耐久性:試験片を105℃環境下で100時間放置し、試験片を取り出して外観、密着性を評価した。
(9)耐湿熱性:試験片を110℃のオートクレーブ中に5時間放置し、試験片を取り出して外観、密着性を評価した。
(10)耐侯性:試験片をスーパーキセノンテスト(UV照射強度180W/m2、ブラックパネル温度63℃)にて2000時間暴露し、試験片を取り出して黄色度(YI)、密着性を評価した。
(アクリル樹脂(I)〜(VII)の合成)
【0084】
[参考例1]
還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にメチルメタクリレート(以下MMAと略称する)90.1部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(以下HEMAと略称する)13部、アゾビスイソブチロニトリル(以下AIBNと略称する)0.14部及び1,2−ジメトキシエタン200部を添加混合し、溶解させた。次いで、窒素気流中70℃で6時間攪拌下に反応させた。得られた反応液をn−ヘキサンに添加して再沈精製し、MMA/HEMAの組成比90/10(モル比)のコポリマー(アクリル樹脂(I))81部を得た。該コポリマーの水酸基価は54.3mgKOH/g、重量平均分子量はGPCの測定(カラム;Shodex GPCA−804、溶離液;THF)からポリスチレン換算で180000であった。
【0085】
[参考例2]
MMA80.1部、HEMA26部、AIBN0.18部を用いる以外は参考例1と同様にしてMMA/HEMAの組成比80/20(モル比)のコポリマー(アクリル樹脂(II))85部を得た。該コポリマーの水酸基価は106.0mgKOH/g、重量平均分子量はポリスチレン換算で80000であった。
【0086】
[参考例3]
エチルメタクリレート(以下EMAと略称する)102.7部、HEMA13部、AIBN0.18部を用いる以外は参考例3と同様にしてEMA/HEMAの組成比90/10(モル比)のコポリマー(アクリル樹脂(III))98部を得た。該コポリマーの水酸基価は48.7mgKOH/g、重量平均分子量はポリスチレン換算で90000であった。
【0087】
[参考例4]
EMA97部、HEMA19.5部、AIBN0.18部を用いる以外は参考例3と同様にしてEMA/HEMAの組成比85/15(モル比)のコポリマー(アクリル樹脂(IV))97部を得た。該コポリマーの水酸基価は72.5mgKOH/g、重量平均分子量はポリスチレン換算で83000であった。
【0088】
[参考例5]
エチルメタクリレート(以下EMAと略称する)91.2部、HEMA13部、2−(2‘−ヒドロキシ−5’−メタクリロキシエチルフェニル)ベンゾトリアゾール(以下MEBTと略称する)32.3部を用いる以外は参考例1と同様にしてEMA/HEMA/MEBTの組成比80/10/10(モル比)のコポリマー(アクリル樹脂(V))108部を得た。該コポリマーの水酸基価は41.3mgKOH/g、重量平均分子量はポリスチレン換算で80000であった。
【0089】
[参考例6]
MMA55部、HEMA58.5部、AIBN0.18部を用いる以外は参考例1と同様にしてMMA/HEMAの組成比55/45(モル比)のコポリマー(アクリル樹脂(VI))90部を得た。該コポリマーの水酸基価は221.8mgKOH/g、重量平均分子量はポリスチレン換算で100000であった。
【0090】
[参考例7]
MMA95.1部、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(以下MPTMSと略称する)12.4部、AIBN0.2部を用いる以外は参考例1と同様にしてMMA/MPTMSの組成比95/5(モル比)のコポリマー(アクリル樹脂(V))85部を得た。該コポリマーの重量平均分子量はポリスチレン換算で80000であった。
(下塗り塗料組成物の調製)
[参考例8]
前記アクリル樹脂(I)10.0部および2−(2’−ヒドロキシー5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール2.88部をメチルイソブチルケトン33部およびメチルエチルケトン13部および2−ブタノール26部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂(I)のヒドロキシ基1当量に対してイソシアネート基が1.0当量となるようにタケネートXB−72−H6(三井武田ケミカル(株)性ポリイソシアネート化合物前駆体) 4.39部を添加し、さらにジブチルチンジラウレート0.003部を添加して25℃で30分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物(i−1)を調製した。
【0091】
[参考例9]
前記アクリル樹脂(II)10.0部および2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン3.64部をメチルイソブチルケトン64部および2−ブタノール32部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂(II)のヒドロキシ基1当量に対してイソシアネート基が1.0当量となるようにデュラネートMF20−B(旭化成(株)性ポリイソシアネート化合物前駆体)13.68部を添加し、さらにジメチルチンジネオデカノエート0.01部を添加して25℃で30分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物(i−2)を調製した。
【0092】
[参考例10]
前記アクリル樹脂(III)10.0部および2−(2’−ヒドロキシー5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール2.59部をメチルイソブチルケトン42部および2−ブタノール28部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂(III)のヒドロキシ基1当量に対してイソシアネート基が1.0当量となるようにVESTANATB1358/100(デグサジャパン(株)性ポリイソシアネート化合物前駆体)2.96部を添加し、さらにジブチルチンジラウレート0.003部を添加して25℃で30分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物(i−3)を調製した。
【0093】
[参考例11]
前記アクリル樹脂(III)10.0部および2−(2’−ヒドロキシー5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール2.71部をメチルイソブチルケトン32部および2−ブタノール28部およびキシレン10部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂(III)のヒドロキシ基1当量に対してイソシアネート基が1.2当量となるようにVESTANATB1358/100 3.56部を添加し、さらにモノブチルチントリス(2−エチルヘキサノエート)0.005部を添加して25℃で30分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物(i−4)を調製した。
【0094】
[参考例12]
前記アクリル樹脂(IV)10.0部および2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン2.85部をメチルイソブチルケトン56部および2−ブタノール28部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂(IV)のヒドロキシ基1当量に対してイソシアネート基が1.0当量となるようにタケネートXB−72−H6 5.83部を添加し、さらにジブチルチンジラウレート0.005部を添加して25℃で30分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物(i−5)を調製した。
【0095】
[参考例13]
前記アクリル樹脂(IV)10.0部および2−(2’−ヒドロキシー5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール3.12部をメチルイソブチルケトン50部およびメチルエチルケトン10部および2−ブタノール30部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂(IV)のヒドロキシ基1当量に対してイソシアネート基が1.0当量となるようにデュラネートMF20−B 9.36部を添加し、さらにジブチルチンジラウレート0.005部を添加して25℃で30分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物(i−6)を調製した。
【0096】
[参考例14]
前記アクリル樹脂(V)10.0部および2−(2’−ヒドロキシー5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール1.95部をメチルイソブチルケトン24部およびメチルエチルケトン10部および2−ブタノール32部および1−メトキシー2−プロパノール10部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂(V)のヒドロキシ基1当量に対してイソシアネート基が1.2当量となるようにVESTANAT B1358/100 3.00部を添加し、さらにモノブチルチン(2−エチルヘキサノエート)0.01部を添加して25℃で30分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物(i−7)を調製した。
【0097】
[参考例15]
前記アクリル樹脂(V)10.0部および2−(2’−ヒドロキシー5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール1.88部をメチルイソブチルケトン42部および2−ブタノール28部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂(V)のヒドロキシ基1当量に対してイソシアネート基が1.0当量となるようにVESTANAT B1358/100 2.50部を添加し、さらにジブチルチンジラウレート0.005部を添加して25℃で30分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物(i−8)を調製した。
【0098】
[参考例16]
前記アクリル樹脂(I)10.0部および2−(2’−ヒドロキシー5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール2.52部をメチルイソブチルケトン46部および2−ブタノール23部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂(I)のヒドロキシ基1当量に対してイソシアネート基が0.8当量となるようにVESTANAT B1358/100 2.66部を添加し、さらにジブチルチンジラウレート0.001部を添加して25℃で30分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物(i−9)を調製した。
【0099】
[参考例17]
前記アクリル樹脂(I)10.0部および2−(2’−ヒドロキシー5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール2.80部をメチルイソブチルケトン50部および2−ブタノール25部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂(I)のヒドロキシ基1当量に対してイソシアネート基が1.2当量となるようにVESTANAT B1358/100 3.99部を添加し、さらにジブチルチンジラウレート0.003部を添加して25℃で30分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物(i−10)を調製した。
【0100】
[参考例18]
前記アクリル樹脂(I)10.0部および2−(2’−ヒドロキシー5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール2.80部をメチルイソブチルケトン50部および2−ブタノール25部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂(I)のヒドロキシ基1当量に対してイソシアネート基が1.2当量となるようにVESTANAT B1358/100 3.99部を添加し、さらに2−ヒドロキシエチル・トリn−ブチルアンモニウム・2,2−ジメチルプロピオネート(以下HEBAPと略称する。)0.01部を添加して25℃で30分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物(i−11)を調製した。
【0101】
[参考例19]
前記アクリル樹脂(II)10.0部および2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン2.42部をメチルイソブチルケトン44部および2−ブタノール22部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂(II)のヒドロキシ基1当量に対してイソシアネート基が1.0当量となるようにイソホロンジイソシアネート2.10部を添加し、さらにジブチルチンジラウレート0.001部を添加して25℃で30分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物(i−12)を調製した。
【0102】
[参考例20]
前記アクリル樹脂(I)10.0部および2−(2’−ヒドロキシー5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール2.66部をメチルイソブチルケトン48部および2−ブタノール24部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂(I)のヒドロキシ基1当量に対してイソシアネート基が1.0当量となるようにVESTANAT B1358/100 3.30部を添加して25℃で30分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物(i−13)を調製した。
【0103】
[参考例21]
前記アクリル樹脂(VI)10.0部および2−(2’−ヒドロキシー5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール3.65部をメチルイソブチルケトン80部および2−ブタノール40部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂(VI)のヒドロキシ基1当量に対してイソシアネート基が1.0当量となるようにタケネートXB−72−H6 17.90部を添加し、さらにジブチルチンジラウレート0.003部を添加して25℃で30分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物(i−14)を調製した。
【0104】
[参考例22]
前記アクリル樹脂(I)10.0部および2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン4.00部をメチルイソブチルケトン40部およびメチルエチルケトン10部および2−ブタノール40部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂(I)のヒドロキシ基1当量に対してイソシアネート基が1.0当量となるようにVESTANAT B1358/100 3.32部を添加し、さらにジブチルチンジラウレート0.10部を添加して25℃で30分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物(i−15)を調製した。
【0105】
[参考例23]
前記アクリル樹脂(III)10.0部および2−(2’−ヒドロキシー5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール2.66部をメチルイソブチルケトン45部および2−ブタノール23部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂(III)のヒドロキシ基1当量に対してイソシアネート基が0.5当量となるようにVESTANAT B1358/100 1.48部を添加し、さらにジメチルチンジネオデカノエート0.005部を添加して25℃で30分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物(i−16)を調製した。
【0106】
[参考例24]
前記アクリル樹脂(III)10.0部および2−(2’−ヒドロキシー5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール4.17部をメチルイソブチルケトン70部およびメチルエチルケトン20部および2−ブタノール60部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂(III)のヒドロキシ基1当量に対してイソシアネート基が6.0当量となるようにVESTANAT B1358/100 17.79部を添加し、さらにジメチルチンジネオデカノエート0.005部を添加して25℃で30分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物(i−17)を調製した。
【0107】
[参考例25]
前記アクリル樹脂(IV)10.0部および2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン5.56部をメチルイソブチルケトン20部およびおよび2−ブタノール40部および1−メトキシー2−プロパノール20部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂(IV)のヒドロキシ基1当量に対してイソシアネート基が1.0当量となるようにタケネートXB−72−H6 5.83部を添加し、さらにモノブチルチントリス(2−エチルヘキサノエート)0.005部を添加して25℃で30分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物(i−18)を調製した。
【0108】
[参考例26]
前記アクリル樹脂(IV)10.0部および2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン3.10部をメチルイソブチルケトン50部および2−ブタノール30部およびキシレン10部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂(IV)のヒドロキシ基1当量に対してイソシアネート基が1.2当量となるようにタケネートXB−72−H6 7.00部を添加し、さらにモノブチルチントリス(2−エチルヘキサノエート)0.005部を添加して25℃で30分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物(i−19)を調製した。
【0109】
[参考例27]
前記アクリル樹脂(III)10.0部および2−(2’−ヒドロキシー5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール3.40部をメチルイソブチルケトン42部および2−ブタノール28部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂(III)のヒドロキシ基1当量に対してイソシアネート基が1.2当量となるようにVESTANAT B1358/100 3.56部を添加し、さらにジブチルチンジラウレート0.00005部を添加して25℃で30分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物(i−20)を調製した。
【0110】
[参考例28]
前記アクリル樹脂(VII)10.0部および2−(2’−ヒドロキシー5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール1.50部をメチルイソブチルケトン33部および2−ブタノール17部からなる混合溶媒に溶解して25℃で30分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物(i−21)を調製した。
【0111】
[参考例29]
前記アクリル樹脂(I)10.0部および2−(2’−ヒドロキシー5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール8.00部をメチルイソブチルケトン40部および2−ブタノール20部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂(I)のヒドロキシ基1当量に対してイソシアネート基が1.0当量となるようにVESTANAT B1358/100 3.32部を添加し、さらにジブチルチンジラウレート0.005部を添加して25℃で30分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物(i−22)を調製した。
【0112】
(オルガノシロキサン樹脂溶液の調製)
[参考例30]
テトラエトキシシラン208部、0.01N塩酸81部を氷水で冷却下混合した。この混合液を25℃で3時間攪拌し、イソプロパノール11部で希釈してテトラエトキシシラン加水分解縮合物溶液(X)300部を得た。
【0113】
[参考例31]
水分散型コロイダルシリカ分散液(日産化学工業(株)製 スノーテックス30 固形分濃度30重量%)100部に蒸留水2部、酢酸20部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン130部を加えた。この混合液を25℃で1時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ナトリウム2部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール200部で希釈してコーティング用組成物(ii−1)を得た。
【0114】
[参考例32]
水分散型コロイダルシリカ分散液(日産化学工業(株)製 スノーテックス30 固形分濃度30重量%)100部に酢酸20部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン122部を加えた。この混合液を25℃で1時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸カリウム1部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール408部で希釈してコーティング用組成物(ii−2)を得た。
【0115】
[参考例33]
水分散型コロイダルシリカ分散液(日産化学工業(株)製 スノーテックス30 固形分濃度30重量%)60部に蒸留水28部、酢酸20部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン130部を加えた。この混合液を25℃で1時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ベンジルトリメチルアンモニウム4部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール172部で希釈してコーティング用組成物(ii−3)を調製した。
【0116】
[参考例34]
水分散型コロイダルシリカ分散液(日産化学工業(株)製 スノーテックス30 固形分濃度30重量%)100部に蒸留水12部、酢酸20部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン134部を加えた。この混合液を25℃で1時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ナトリウム1部を加えイソプロパノール200部で希釈してコーティング用組成物(ii−4)を調製した。
【0117】
[参考例35]
水分散型コロイダルシリカ分散液(触媒化成(株)製 カタロイドSN30 固形分濃度30重量%)100部に蒸留水2部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン130部を加えた。この混合液を25℃で1時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ナトリウム2部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール200部で希釈してコーティング用組成物(ii−5)を得た。
【0118】
[参考例36]
水分散型コロイダルシリカ分散液(日産化学工業(株)製 スノーテックス30 固形分濃度30重量%)100部に蒸留水12部、酢酸20部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン134部を加えた。この混合液を25℃で1時間攪拌して得られた反応液に、参考例30で得られたテトラエトキシシラン加水分解縮合物溶液(X)20部および硬化触媒として酢酸ナトリウム1部を加えイソプロパノール200部で希釈してコーティング用組成物(ii−6)を調製した。
【0119】
[参考例37]
水分散型コロイダルシリカ分散液(日産化学工業(株)製 スノーテックス30 固形分濃度30重量%)100部に蒸留水2部、酢酸20部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン130部を加えた。この混合液を25℃で1時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ナトリウム2部、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン3部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール200部で希釈してコーティング用組成物(ii−7)を得た。
【0120】
[実施例1]
参考例8で得られたオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物(i―1)を23℃で3ケ月間保管後、塗料の状態を目視で評価した。なお、塗料のゲル化が見られないものを良好とした。
【0121】
[実施例2〜11および比較例1〜2]
表4に示したオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物の貯蔵安定性を実施例1と同様にして評価した。その結果を表4に示す。
【0122】
[実施例12]
5mm厚のPC樹脂製シートに、 参考例8で得られたオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物(i−1)を、熱硬化後の膜厚が4.0μmになるようにディップコート法によって両面塗布し、25℃で20分静置後、130℃で1時間熱硬化させた。次いで該シートの被膜表面上に 参考例31で得られたコーティング用組成物(ii―1)を熱硬化後の膜厚が5.0μmになるようにディップコート法で塗布し、25℃で20分静置後120℃で1時間熱硬化させた。得られたPC樹脂成形体の評価結果を表5に示した。
【0123】
[実施例13〜22]
表5に示したオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物およびコーティング剤を用い、実施例12と同様にして塗布、熱硬化処理を行いPC樹脂成形体を作成した。該PC樹脂成形体の評価結果を表5に示した。
【0124】
[実施例23]
自動車の後部三角窓形状に、PC樹脂を用いて5mm厚の射出成型品を作成した。該射出成型品の上に、 参考例11で得られたオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物(i−4)を熱硬化後の膜厚が4.0μmになるようにディップコート法によって塗布し、25℃で20分間静置後、130℃で1時間熱硬化させた。次いで、該シートの被膜表面上に 参考例34で得られたコーティング用組成物(ii−4)を熱硬化後の膜厚が4.0μmになるようにディップコート法で塗布し、25℃で20分間静置後、120℃で1時間熱硬化させた。得られたPC樹脂成形体の評価結果を表5に示した。
【0125】
[比較例3]
5mm厚のPC樹脂製シートに、 参考例20で得られたオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物(i−13)を、ディップコート法によって両面塗布し、25℃で20分静置後、130℃で1時間熱硬化させた。第1層の膜厚は4.0μmであった。次いで該シートの被膜表面上に 参考例32で得られたコーティング用組成物(ii―2)をディップコート法で塗布し、25℃で20分静置後120℃で1時間熱硬化させた。第2層の膜厚は約5.0μmであった。得られたPC樹脂成形体の評価結果を表5に示した。
【0126】
[比較例4〜12]
表5に示したオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物およびコーティング剤を用い比較例3と同様にして塗布、熱硬化処理を行いPC樹脂成形体を作成した。該PC樹脂成形体の評価結果を表5に示した。
【0127】
【表1】
Figure 0004046156
【0128】
【表2】
Figure 0004046156
【0129】
なお表2中において、
(1) MIBK;メチルイソブチルケトン
(2) MEK;メチルエチルケトン
(3) 2−BuOH;2−ブタノール
(4) PMA;1−メトキシ−2−プロパノール
(5) タケネート;タケネート;三井武田ケミカル(株)製ポリイソシアネート化合物前駆体、タケネートXB−72−H6
(6) デュラネート;旭化成工業(株)製ポリイソシアネート化合物前駆体、デュラネートMF20−B
(7) VESTANAT;デグサジャパン製ポリイソシアネート化合物前駆体VESTANAT B1358/100
(8) IPDI;イソホロンジイソシアネート
(9)DBTDL;ジブチルチンジラウレート
(10)DMDNT;ジメチルチンジネオデカノエート
(11)BTEHT;モノブチルチントリス(2−エチルヘキサノエート)
(12)HEBAP;2−ヒドロキシエチル・トリn-ブチルアンモニウム・2,2−ジメチルプロピオネート
また、紫外線吸収剤の種類としては、
▲1▼UV−1;2−(2′−ヒドロキシ−5′−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール
▲2▼UV−2;2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン
を示す。
【0130】
【表3】
Figure 0004046156
【0131】
なお、表3中において、
(1)MTMOS;メチルトリメトキシシラン
(2)TEOS:テトラエトキシシラン
(3)S−30;水分散型コロイダルシリカ分散液(日産化学工業(株)製 スノーテックス30 固形分濃度30重量%、平均粒子径20nm)
(4)SN30;水分散型コロイダルシリカ分散液(触媒化成(株)製 カタロイドSN30 固形分濃度30重量%、平均粒子径10nm)
を表し、トリアルコキシシランの重量部はRSiO3/2に換算した値を示し、テトラアルコキシシランの重量部はSiO2に換算した値を示す。
【0132】
【表4】
Figure 0004046156
【0133】
【表5】
Figure 0004046156
【0134】
【発明の効果】
本発明の透明プラスチック成形体は、外観、耐熱水性、密着性、耐摩耗性が良好で、高いレベルの耐候性を有し、環境の変化や高温環境に対する耐久性に優れ、殊に両面を保護された透明プラスチック成形体は自動車用窓ガラスやサンルーフに好適に使用され、その奏する工業的効果は格別である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent plastic molded body whose surface is protected. More specifically, a layer obtained by thermally curing a thermosetting acrylic coating composition having a specific composition and a cured organosiloxane layer are sequentially laminated on a transparent plastic substrate, thereby preventing weather resistance, environmental changes and high temperature environments. The present invention relates to a plastic molded article excellent in wear resistance, hot water resistance, and heat-and-moisture resistance.
[0002]
[Prior art]
Plastic materials are used in a variety of applications, taking advantage of their impact resistance, light weight, and workability. In particular, transparent plastics such as acrylic resin, polycarbonate resin, and styrene resin are widely used as an alternative to glass. However, these resins are not sufficient in weather resistance and are known to be deteriorated in physical properties and appearance because they are decomposed and deteriorated in long-term outdoor use. Further, these resins have drawbacks such as poor abrasion resistance, easily scratched surfaces, and being easily attacked by solvents.
[0003]
In recent years, there has been a movement to apply a transparent plastic sheet as an organic glass to a window glass, particularly an automobile window glass, taking advantage of its light weight and safety. When applying a transparent plastic sheet to such a use, the high weather resistance like a glass is requested | required. Further, it is necessary to prevent the occurrence of scratches when the wiper is operated on the front glass, and it is necessary to prevent the occurrence of scratches when the window is raised and lowered on the side window. In such applications, a high level of wear resistance is required. Furthermore, the sunroof is expected to be considerably hot under the hot summer heat, and the plastic molded body used for this application is required to have a higher durability under the changing environment and the high temperature environment.
[0004]
In order to remedy these defects, a number of improvements have been made to improve weather resistance, durability, and abrasion resistance by providing a thermosetting acrylic resin layer on the plastic surface and then covering it with a siloxane-based cured film. Proposals have been made.
[0005]
For example, the present inventors have shown in JP-A-2000-318106 that the weather resistance is improved by adding an ultraviolet absorber having a specific structure to the thermosetting acrylic resin layer. Sufficient weather resistance that can withstand use is not obtained. Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-169832 proposes to improve durability against environmental changes. However, since the storage stability of the paint is low, the viscosity of the paint is increased during storage and use, so that it can be used stably. There is a drawback that you can not. Moreover, since the reactivity of the isocyanate group is high, a side reaction is likely to occur at the time of heat curing, and there is a disadvantage that a molded product having stable coating film properties cannot be obtained.
[0006]
On the other hand, many proposals for improving wear resistance have been made. For example, JP-A-51-2736 and JP-A-55-94971 describe a coating composition comprising a trihydroxysilane partial condensate and colloidal silica. JP-A-48-26822 and JP-A-51-33128 describe a coating composition mainly composed of a partial condensate of alkyltrialkoxysilane and tetraalkoxysilane. Further, JP-A-63-278979 and JP-A-1-306476 describe coating compositions in which colloidal silica is added to a condensate of alkyltrialkoxysilane and tetraalkoxysilane.
[0007]
However, a laminate obtained by laminating a cured film obtained from these coating compositions on a transparent plastic substrate has some excellent abrasion resistance, but it is used as an automobile window glass in terms of environmental changes and durability under high-temperature environments. Not enough to do. The plastic molded body has not only weather resistance and abrasion resistance, but also due to the difference in the thermal expansion coefficient of the layer formed by thermosetting the base plastic and the organosiloxane resin in a high temperature environment against environmental changes. A layer formed by heat-curing an organosiloxane resin may be pulled to cause a crack in the coat layer, and there is a demand for a layer having higher durability.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to improve the durability against high temperature environment with excellent environmental resistance and wear resistance and hot water resistance. The object is to provide a plastic molded body.
[0009]
As a result of intensive studies to achieve this object, the present inventors have made a first layer mainly composed of a thermosetting acrylic resin having a specific composition on the surface of a transparent plastic substrate, colloidal silica, trialkoxysilane hydrolysis. A second layer formed by thermosetting an organosiloxane resin containing a condensate is laminated in order from the first layer to provide a high level of weather resistance and wear resistance, as well as environmental changes and high temperature environments. The present inventors have found that a transparent plastic molded body whose surface is protected by a cured film having sufficient durability under the above can be obtained, and the present invention has been achieved.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  That is, according to the present invention, transparentPolycarbonate resinOn at least one side of the substrate surface,
As the first layer,
(A) The following formula (1)
[0011]
[Chemical 7]
Figure 0004046156
[0012]
(However, R in the formula1Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
And the following formula (2)
[0013]
[Chemical 8]
Figure 0004046156
[0014]
(Wherein X is a hydrogen atom or a methyl group, R2Is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms. )
And a molar ratio of the repeating unit represented by the formula (1) to the repeating unit represented by the formula (2) ((1) :( 2 )) Is an acrylic copolymer of 95: 5 to 60:40
(B) Polyisocyanate compound precursor having a converted isocyanate group content of 5.0 to 60% by weight of 0.7 to 5 equivalents of isocyanate group generated per equivalent of hydroxy group of (A)The polyisocyanate compound precursor is represented by the following formula (4), which is obtained by reacting a hydroxy compound having 2 to 4 hydroxy groups with an aliphatic and / or alicyclic diisocyanate compound. An adduct polyisocyanate compound precursor obtained by blocking an adduct polyisocyanate with a blocking agent, or an isocyanurate polyisocyanate represented by the following formula (5) derived from an aliphatic and / or alicyclic diisocyanate: Polyisocyanate compound precursor which is an isocyanurate type polyisocyanate compound precursor blocked with a blocking agent
Embedded image
Figure 0004046156
(However, R in the formula5, R6, R7Are the same or different and represent groups obtained by removing isocyanate groups from aliphatic and / or alicyclic diisocyanate compounds. Also R8Represents a group obtained by removing a hydroxy group from a hydroxy compound, and n1Represents 0 or an integer of 2 or less. )
Embedded image
Figure 0004046156
(However, n in the formula2Represents the number of nuclei of the isocyanurate prepolymer, its statistical average value is 1.0 to 4.0, R9~ R11Are the same or different and represent groups obtained by removing isocyanate groups from aliphatic and / or alicyclic diisocyanate compounds. )
(C) 0.001 to 0.4 parts by weight per 100 parts by weight in total of (A) and (B)An organic tin compound and / or a quaternary ammonium salt compoundCuring catalyst
(D) An acrylic resin obtained by thermosetting a coating composition containing 10 to 50% by weight of an ultraviolet absorber to a total thickness of 100 parts by weight of (A) and (B) to a film thickness of 2 to 10 μm. Layers are stacked on the first layer
(E) Colloidal silica (component a)
(F) Hydrolysis condensate of trialkoxysilane represented by the following formula (3) (component b)
[0015]
[Chemical 9]
Figure 0004046156
[0016]
(However, R in the formulaThreeIs an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group, or a methacryloxy group, an amino group, a glycidoxy group, or a group having 1 to 3 carbon atoms substituted with one or more groups selected from the group consisting of 3,4-epoxycyclohexyl groups An alkyl group, RFourIs an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
There is provided a transparent plastic molded body having a protected surface on which a thermosetting coating layer of an organosiloxane resin composition comprising the above is laminated.
[0017]
In the present invention, the coating resin laminated on the surface of the transparent plastic substrate as the first layer is (A) a copolymer acrylic containing 50 mol% or more of repeating units represented by the formula (1) and the formula (2). An acrylic resin that is a resin and has a molar ratio of the repeating unit represented by the formula (1) to the repeating unit represented by the formula (2) of 95: 5 to 60:40, hydroxy of (B) (A) Polyisocyanate compound precursor having an isocyanate group content of 5.0 to 60% by weight, 0.7 to 5 equivalents of isocyanate group to be generated per 1 equivalent of group, (C) (A) and (B) 0.001 to 0.4 parts by weight of curing catalyst for a total of 100 parts by weight and
(D) A coating composition containing 10 to 50 parts by weight of an ultraviolet absorber is thermally cured to a film thickness of 2 to 10 μm with respect to 100 parts by weight of the coating resin consisting of (A) and (B). This is an acrylic resin layer.
[0018]
The acrylic resin (A) is a copolymer composed of repeating units represented by the above formula (1) and the above formula (2), and is obtained by copolymerizing a corresponding alkyl methacrylate monomer and an acrylate or methacrylate monomer having a hydroxy group. The resulting acrylic resin has a hydroxy group.
[0019]
Specific examples of the alkyl methacrylate monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and butyl methacrylate, and these can be used alone or in admixture of two or more. Of these, methyl methacrylate and ethyl methacrylate are preferred.
[0020]
Specific examples of the acrylate or methacrylate monomer having a hydroxy group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and the like. Two or more types can be mixed and used. Of these, 2-hydroxyethyl methacrylate is preferably employed.
[0021]
The acrylic resin having a hydroxy group may further contain other repeating units for imparting functionality. Other repeating units can be introduced by polymerizing vinyl monomers copolymerizable with acrylate or methacrylate monomers. As other vinyl monomers, acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof are preferably used in terms of durability such as adhesion or weather resistance. Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid amide, methacrylic acid amide, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2- (2′-hydroxy-5-methacryloxy) Ethylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5-acryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is not necessary to use an acrylic resin having a single composition alone, and two or more kinds of acrylic resins may be mixed and used.
[0022]
The molecular weight of the acrylic resin is preferably 20,000 or more in terms of weight average molecular weight, more preferably 50,000 or more, and those having a weight average molecular weight of 10 million or less are preferably used. The acrylic resin having such a molecular weight range is preferable because the performance such as adhesion and strength as the first layer is sufficiently exhibited.
[0023]
The molar ratio of the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2) is in the range of 95: 5 to 60:40, preferably in the range of 92: 8 to 65:35. . Further, 80% by weight or more of the acrylic resin is preferably the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2), more preferably 90% by weight or more, It is preferable that the acrylic resin is a copolymer substantially composed of a repeating unit represented by the formula (1) and a repeating unit represented by the formula (2). Outside the above range, cracks are likely to occur in the coating layer, which is not preferable.
[0024]
  As the polyisocyanate compound precursor of (B), an aliphatic and / or alicyclic polyisocyanate compound precursor is particularly excellent in weather resistance,A polyisocyanate compound precursor obtained by blocking a polyisocyanate compound represented by the following formula (4) or the following formula (5) with a blocking agent, and the polyisocyanate compoundAn oxime such as acetooxime, methyl ethyl ketoxime, dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone, etc., methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, sec- Examples include blocked isocyanate compounds that add a blocking agent typified by alcohols such as butanol and 2-ethyl-1-hexanol, and phenols such as phenol, cresol, and ethylphenol, and generate a polyisocyanate compound by thermal decomposition. . This blocked isocyanate is the first to form an isocyanate group during the thermosetting reaction, so the coating composition is excellent in storage stability, and the isocyanate group is hardly consumed in side reactions and is not easily affected by the coating environment. A cured film having physical properties can be obtained. The said polyisocyanate compound precursor can be used individually or in mixture of 2 or more types. As such a polyisocyanate compound precursor, an adduct type polyisocyanate compound precursor obtained by blocking an adduct type polyisocyanate compound represented by the following formula (4) with a blocking agent,
[0025]
Embedded image
Figure 0004046156
[0026]
(However, R in the formulaFiveR6R7Are the same or different and represent groups obtained by removing isocyanate groups from aliphatic and / or alicyclic diisocyanate compounds. Also R8Represents a group obtained by removing a hydroxy group from a hydroxy compound, and n1Represents 0 or an integer of 2 or less. )
Isocyanurate type polyisocyanate compound precursor obtained by blocking an isocyanurate type polyisocyanate compound represented by the following formula (5) with a blocking agent
[0027]
Embedded image
Figure 0004046156
[0028]
(However, n in the formula2Represents the number of nuclei of the isocyanurate prepolymer, its statistical average value is 1.0 to 4.0, R9~ R11Are the same or different and represent groups obtained by removing isocyanate groups from aliphatic and / or alicyclic diisocyanate compounds. )
Is particularly preferably used. , R in formula (4)Five, R6, R7And R in formula (5)9, RTen, R11The number of carbon atoms in the range of 2 to 10 is particularly preferable because of excellent durability.
[0029]
The blocking agent is preferably used because oximes and active methylene compounds can be thermally cured at a lower temperature, depending on the heat resistance of the transparent plastic substrate.
[0030]
Moreover, the content rate of the isocyanate group which a polyisocyanate compound precursor produces | generates is 5.0 to 60 weight%, Preferably it is 6.0 to 55 weight%, Most preferably, it is 6.0 to 50 weight%. When the isocyanate group content is less than 5.0% by weight, the blending amount of the polyisocyanate compound precursor with respect to the acrylic resin increases, and the ratio of the repeating unit represented by the formula (1) in the coating resin decreases. Therefore, the adhesiveness with the plastic substrate becomes poor. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, the flexibility of the coating layer decreases, and the coating layer is cracked when the second layer is thermoset, and the durability against changes in the environment is impaired.
[0031]
The mixing ratio of the acrylic resin having a hydroxy group and the polyisocyanate compound precursor is 0.7 to 5 equivalents of the isocyanate group produced by (B) with respect to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin of (A). Preferably it is 0.75-3 equivalent, Most preferably, it is 0.8-2 equivalent. By preparing such a composition, the layer made of the acrylic resin can maintain good adhesion with the transparent plastic substrate and the thermosetting layer of the second organosiloxane resin, and has a high level of crosslinking. Due to its density, it is difficult to cause a decrease in crosslink density due to ultraviolet rays, water, and oxygen, and it can maintain long-term adhesion, environmental changes and durability under high temperature environments, and has excellent weather resistance.
[0032]
When the isocyanate group is less than 0.7 equivalent, the crosslinking is insufficient, resulting in insufficient durability in a high temperature environment, and the unreacted hydroxy group exhibits a high affinity with water molecules. Absorbs moisture, so that weather resistance and hot water resistance are also lowered. When there are more than 5 equivalents of isocyanate groups, the coating layer has a very high crosslink density with allophanate bonds, and it becomes a hard and brittle layer, resulting in poor followability to environmental changes and inferior adhesion to environmental changes. Absent.
[0033]
As the curing catalyst (C), an organic tin compound and / or a quaternary ammonium salt compound is mainly used. Typical organic tin compounds include monobutyltin tris (2-ethylhexanoate), dimethyltin dineodecanoate, dioctyltin dineodecanoate, dimethylhydroxytin oleate, dibutyltin bis (2- Ethyl hexanoate), bis (2-ethylhexanoate) tin, monobutyltin triacetate, dibutyltin diacetate, tributyltin monoacetate, dibutyltin methyl maleate, monobutyltin tri (methyl glycolate), monobutyltin Tri (methylpropionate), monobutyltin trilaurate, dibutyltin dilaurate, tributyltin monolaurate, dibutyltin di (n-butyl maleate), monobutyltin tri (butyl glycolate), monobutyltin tri (butyl) Lopionate), monohexyltin trioctate, dihexyltin dioctoate, trihexyltin monooctate, dihexyltin di (n-octylmalate), monohexyltin tri (octylglycolate), monohexyltintri (methylmalate), Monooctyltin triacetate, dioctyltin diacetate, trioctyltin monoacetate, dioctyltin di (methyl malate), monooctyltin tri (methyl glycolate), monooctyltin tri (methylpropionate), monooctyltin tripropionate, dioctyl Tindipropionate, trioctyltin monopropionate, dioctyltindi (n-propylmalate), monooctyltintri (propylglycolate), monooctyl N-tri (propylpropionate), monooctyltin trioctate, dioctyltin dioctoate, trioctyltin monooctate, dioctyltin di (n-octylmalate), monooctyltin tri (octylglycolate), monooctyltin Tri (octylpropionate) monooctyltin trilaurate, dioctyltin dilaurate, trioctyltin monolaurate, dioctyltin di (n-lauryl malate), monooctyltin tri (lauryl glycolate), monooctyltin tri ( Lauryl propionate), n-butyltin hydroxy earth oxide and the like.
[0034]
Representative examples of the quaternary ammonium salt compound include, for example, 2-hydroxyethyl, tri-n-butylammonium, 2,2-dimethylpropionate, 2-hydroxyethyl, tri-n-butylammonium, 2,2-dimethylbutane. Noate, 2-hydroxypropyl tri-n-butylammonium 2,2-dimethylpropionate, 2-hydroxypropyl tri-n-butylammonium 2,2-dimethylbutanoate, 2-hydroxypropyl trin -Butylammonium 2,2 dimethylpentanoate, 2-hydroxypropyl, tri-n-butylammonium, 2-ethyl-2-methylpropionate, 2-hydroxypropyl, tri-n-butylammonium, 2-ethyl-2-methyl Butanoate, 2-hydroxypropyl n-butylammonium, 2-ethyl-2-methylpentanoate, 2-hydroxypropyl, tri-n-octylammonium, 2,2-dimethylpropionate, 2-hydroxypropyl, tri-n-octylammonium, 2,2 -Dimethylbutanoate, 2-hydroxypropyl-triamylammonium-2,2-dimethylbutanoate, 2-hydroxypropyl-triamylammonium-2,2-dimethylpentanoate and the like. These agents may be used alone or in combination of two or more. Further, in the present invention, tertiary amines such as dimethylethanolamine and triethylenediamine can be used in combination. Such a curing catalyst is preferably used in an amount of 0.001 to 0.4 parts by weight, more preferably 0.002 to 0.3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the coating film resin. If the curing catalyst is less than 0.001 part by weight, the effect of promoting the crosslinking reaction cannot be obtained, and if it exceeds 0.4 part by weight, the adhesion between the acrylic resin layer and the second layer is undesirably lowered.
[0035]
Examples of the ultraviolet absorber (D) include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy. Benzophenones such as benzophenone, 2- (5′-methyl-2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3′-t-butyl-5′-methyl-2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- ( Benzotriazoles such as 3 ', 5'-di-t-butyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2-ethylhexyl-2-cyano -Cyanoacrylates such as 3,3-diphenyl acrylate, phenyl salicylates , Salicylates such as p-octylphenyl salicylate, benzylidene malonates such as diethyl-p-methoxybenzylidene malonate, bis (2-ethylhexyl) benzylidene malonate, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5 -Triazin-2-yl) -5-[(methyl) oxy] -phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(ethyl) oxy]- Phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(propyl) oxy] -phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5- Triazin-2-yl) -5-[(butyl) oxy] -phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol Etc. Riadins, 2- (2′-hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, a copolymer of vinyl monomer copolymerizable with the monomer, 2- (2′-hydroxy-5- Copolymer of acryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and vinyl monomer copolymerizable with the monomer, metal oxide such as titanium cerium oxide, zinc oxide, tin oxide, tungsten oxide, zinc sulfide, cadmium sulfide Examples include fine particles. These agents may be used alone or in combination of two or more, and are preferably used in an amount of 10 to 50 parts by weight, more preferably 15 to 45 parts by weight, based on 100 parts by weight of the coating resin. When the ultraviolet absorber is less than 5 parts by weight, the ultraviolet ray transmittance is increased, yellowing of the base material is caused, and the adhesion is deteriorated, resulting in poor weather resistance. Moreover, when it exceeds 50 weight part, adhesiveness falls and it is unpreferable.
[0036]
As for the film thickness of the acrylic resin layer formed by thermosetting the coating composition containing said (A)-(D), 2-10 micrometers is preferable, More preferably, it is 2-8 micrometers. When the film thickness is less than 2 μm, the transmittance of ultraviolet rays increases, yellowing of the base material occurs, and the adhesion is deteriorated, resulting in poor weather resistance. When the film thickness is 10 μm or more, the crosslinking reaction at the time of thermosetting does not proceed sufficiently, resulting in a coating film layer having poor durability in a high temperature environment. Moreover, since the volatilization of the solvent used for dissolving the components (A) to (D) described below becomes insufficient and remains in the coating film, the hot water resistance and weather resistance are impaired.
[0037]
As a method of forming the acrylic resin layer (first layer) used in the present invention, the components (A) to (D) are volatile so as not to react with or dissolve the transparent plastic as the base material. Dissolve in a solvent, apply this coating composition to the surface of a transparent plastic substrate, then remove the solvent by heating, etc., and further heat to react hydroxy groups with the initial and / or isocyanate groups produced by heating. It is formed by crosslinking.
[0038]
Examples of the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and 1,2-dimethoxyethane, esters such as ethyl acetate and ethoxyethyl acetate, methanol, Ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 2-ethoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 2-butoxy Examples include alcohols such as ethanol, hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, isooctane, benzene, toluene, xylene, gasoline, light oil, kerosene, acetonitrile, nitromethane, water, etc. 2 or more types Mixed and may also be used.
[0039]
1-50 weight% is preferable and, as for the density | concentration of solid content which consists of coating-film resin in the coating composition containing said (A)-(D), 3-30 weight% is more preferable.
[0040]
Application of the coating composition containing the above (A) to (D) to a plastic substrate is a method such as a bar coating method, a dip coating method, a flow coating method, a spray coating method, a spin coating method, or a roller coating method. Can be appropriately selected according to the shape of the substrate to be coated. The base material coated with such a coating composition is usually cured by heating after the solvent is dried and removed at a temperature from room temperature to a temperature lower than the heat distortion temperature of the base material. Such thermosetting is preferably performed at a high temperature within a range where there is no problem in the heat resistance of the base material because the curing can be completed earlier. In addition, at normal temperature, thermosetting does not advance completely, and it does not become a coat layer having sufficient crosslink density required for the first layer. In the process of thermosetting, the crosslinkable group in the thermosetting acrylic resin composition reacts to increase the crosslink density of the coat layer, and the coat layer has excellent adhesion, hot water resistance, and durability in a high temperature environment. Become. The thermosetting is preferably in the range of 80 to 160 ° C, more preferably in the range of 100 to 140 ° C, most preferably in the range of 110 to 130 ° C, preferably 10 minutes to 3 hours, more preferably 20 minutes to 2 hours, Most preferably, a transparent plastic base material is obtained in which the crosslinkable group is crosslinked by heating for 30 minutes to 1 hour 30 minutes, and the coating film resin is laminated as the first layer. When the thermosetting time is 10 minutes or less, the crosslinking reaction does not proceed sufficiently, and a coating layer having poor durability and weather resistance in a high temperature environment may be obtained. Moreover, the heat curing time is sufficient within 3 hours in view of the performance of the coating film.
[0041]
If necessary, a light stabilizer and a silane coupling agent can be added to the coating composition used for the first layer.
[0042]
Examples of the light stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) carbonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-octanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) diphenylmethane-p, p'-dicarbamate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) benzene-1,3-di Hindered amines such as sulfonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) phenyl phosphite, nickel bis (octylphenyl sulfide) Nickel complex such as nickel complex-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl phosphate monoethylate, nickel dibutyldithiocarbamate, etc. These agents may be used alone or in combination of two or more. Preferably it is 0.01-50 weight part with respect to 100 weight part of membrane resin, More preferably, 0.05-10 weight part is used.
[0043]
Examples of the silane coupling agent include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-β- (N -Vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane / hydrochloride, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, Examples include vinyltrimethoxysilane, octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, γ-ureidopropyltriethoxysilane and the like, and partial hydrolysis condensates of the above silane coupling agents can also be used. By adding such an agent, the adhesive strength between the transparent plastic substrate and the first layer and between the first layer and the second layer is maintained for a long time. These agents may be used alone or in combination of two or more, and are preferably used in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the coating resin.
[0044]
By forming the first layer made of a coating film resin mainly composed of the acrylic resin, the adhesion between the second layer and the transparent plastic substrate is improved, and the transparent plastic molded article is excellent in wear resistance and weather resistance. Can be obtained.
[0045]
In this invention, the 2nd layer laminated | stacked next on the said 1st layer contains colloidal silica (a component) and the hydrolysis-condensation product (b component) of trialkoxysilane represented by said Formula (3). It is a coating layer formed by thermosetting the organosiloxane resin obtained.
[0046]
The second layer is preferably formed using a coating composition comprising the above-described colloidal silica, organosiloxane resin solid content comprising a hydrolysis-condensation product of trialkoxysilane, an acid, a curing catalyst and a solvent.
[0047]
As the colloidal silica of component a, silica fine particles having a diameter of 5 to 200 nm, preferably 5 to 40 nm, are colloidally dispersed in water or an organic solvent. The colloidal silica can be used in either a water dispersion type or an organic solvent dispersion type, but a water dispersion type is preferably used. As such colloidal silica, specifically, as a product dispersed in an acidic aqueous solution, Snowtex O of Nissan Chemical Industry Co., Ltd., Cataloid SN30 of Catalyst Chemical Industry Co., Ltd., a product dispersed in a basic aqueous solution. Nissan Chemical Industries, Ltd. Snowtex 30, Snowtex 40, Catalytic Chemical Industry Co., Ltd. Cataloid S30, Cataloid S40, Nissan Chemical Industries, Ltd. MA-ST, IPA-ST , NBA-ST, IBA-ST, EG-ST, XBA-ST, NPC-ST, DMAC-ST and the like.
[0048]
The hydrolysis-condensation product of trialkoxysilane, which is component b, is a product obtained by subjecting the trialkoxysilane of formula (3) to a hydrolysis-condensation reaction.
[0049]
Examples of such trialkoxysilane include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- ( 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltri Examples include methoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, and the like, which can be used alone or in combination.
[0050]
Further, in order to obtain a coating composition that forms a coating layer having particularly excellent wear resistance, it is preferable that 70% by weight or more is methyltrialkoxysilane, and substantially all of it is methyltrialkoxysilane. Is more preferable. However, a small amount of the above trialkoxysilanes other than methyltrialkoxysilane may be added for the purpose of improving functions such as adhesion, hydrophilicity, and water repellency.
[0051]
The component b is a mixture such as a product obtained by hydrolyzing part or all of the alkoxysilane and a condensate obtained by subjecting part or all of the hydrolyzate to a condensation reaction, which are obtained by subjecting to a sol-gel reaction. It is.
The organosiloxane resin solid content comprising the components a and b is preferably employed through the following process because it can produce a coat layer with no precipitation and more excellent wear resistance.
[0052]
In the colloidal silica dispersion, the trialkoxysilane of the formula (3) is subjected to a hydrolytic condensation reaction under acidic conditions.
[0053]
Here, water required for the hydrolysis reaction of trialkoxysilane is supplied from this dispersion when a water-dispersed colloidal silica dispersion is used, and water may be further added if necessary. Usually, 1 to 10 equivalents, preferably 1.5 to 7 equivalents, more preferably 3 to 5 equivalents of water are used per 1 equivalent of trialkoxysilane.
[0054]
As described above, the hydrolysis-condensation reaction of trialkoxysilane must be performed under acidic conditions, and an acid is generally used as a hydrolyzing agent in order to perform hydrolysis under such conditions. Such an acid may be added in advance to the trialkoxysilane or colloidal silica dispersion, or both may be added after mixing. Moreover, this addition can also be divided into 1 time or 2 times or more. Such acids include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, nitrous acid, perchloric acid, sulfamic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid, lactic acid, paratoluene sulfone. Examples thereof include organic acids such as acids, and organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, and maleic acid are preferable, and acetic acid is particularly preferable from the viewpoint of easy control of pH.
[0055]
When using an inorganic acid as such an acid, it is usually used at a concentration of 0.0001 to 2 N, preferably 0.001 to 0.1 N, and when using an organic acid, it is based on 100 parts by weight of trialkoxysilane. It is used in the range of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight.
[0056]
The conditions for hydrolysis and condensation reaction of trialkoxysilane cannot be generally determined because they vary depending on the type of trialkoxysilane used, the type and amount of colloidal silica coexisting in the system. 70 degreeC and reaction time are 1 hour-several days.
[0057]
The mixing ratio of each of the components a and b, which are solid components of the organosiloxane resin, indicates the stability of the coating composition solution, the transparency of the resulting cured film, the wear resistance, the scratch resistance, the adhesion and the occurrence of cracks. It is determined from the point of presence or absence, etc. Preferably, the a component is 10 to 40% by weight, the b component is RThreeSiO3/260 to 90% by weight, more preferably 15 to 35% by weight of the component a, and R of the component bThreeSiO3/2It is 65 to 85% by weight in terms of.
[0058]
In the coating composition used for the second layer, a tetraalkoxysilane represented by the following formula (6) can be added as a component c in order to realize a higher level of wear resistance.
[0059]
Embedded image
Figure 0004046156
[0060]
(However, R in the formula12Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
Examples of the tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxy silane, tetraisopropoxy silane, tetra n-butoxy silane, and tetraisobutoxy silane, preferably tetramethoxy silane, tetra Ethoxysilane. These tetraalkoxysilanes can be used alone or in combination.
[0061]
The addition of the tetraalkoxysilane is (i) the tetraalkoxysilane of the formula (6) is added to the reaction solution obtained by the reaction of the above process, and the hydrolysis condensation reaction is performed. (Ii) the reaction of the above process is obtained. The reaction solution can be mixed with a reaction solution in which the tetraalkoxysilane of the formula (6) is previously subjected to a hydrolytic condensation reaction. However, the addition method is not limited to these.
[0062]
(I) When a tetraalkoxysilane is added to the reaction solution obtained by the reaction of the above process to cause a hydrolysis condensation reaction, the hydrolysis condensation reaction is performed under acidic conditions. Since the reaction liquid obtained by the reaction of the above process is usually acidic and contains water, tetraalkoxysilane may be added as it is, or if necessary, water and acid may be further added. As the acid, the same acids as those described above are used, and volatile acids such as acetic acid and hydrochloric acid are preferable. When the inorganic acid is used, the acid is usually used at a concentration of 0.0001 to 2 N, preferably 0.001 to 0.1 N, and when the organic acid is used, the acid is used based on 100 parts by weight of the tetraalkoxysilane. It is used in the range of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight.
[0063]
The water required for the hydrolysis reaction is usually 1 to 100 equivalents, preferably 2 to 50 equivalents, more preferably 4 to 30 equivalents of water relative to 1 equivalent of tetraalkoxysilane.
[0064]
The conditions for hydrolysis and condensation reaction of tetraalkoxysilane cannot be generally described because they vary depending on the type of tetraalkoxysilane used, the type and amount of colloidal silica coexisting in the system, but the temperature of the system is usually 20 to 70 ° C., reaction time is 10 minutes to several days.
[0065]
On the other hand, when (ii) the reaction solution obtained by the above process reaction is mixed with the reaction solution obtained by previously hydrolyzing and condensing the tetraalkoxysilane of the formula (6), the tetraalkoxysilane is first added. It is necessary to hydrolyze and condense. This hydrolysis-condensation reaction is usually 1 to 100 equivalents, preferably 2 to 50 equivalents, more preferably 4 to 20 equivalents of water at 20 to 70 ° C. for 1 hour with 1 equivalent of tetraalkoxysilane under acidic conditions. It is performed by reacting for several days. An acid is used for the hydrolysis-condensation reaction. Examples of the acid include the same acids as described above, and volatile acids such as acetic acid and hydrochloric acid are preferable. When the inorganic acid is used, the acid is usually used at a concentration of 0.0001 to 2 N, preferably 0.001 to 0.1 N, and when the organic acid is used, the acid is used based on 100 parts by weight of the tetraalkoxysilane. It is used in the range of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight.
[0066]
The mixing ratio of each of the components a to c, which is the solid content of the organosiloxane resin, indicates the stability of the coating composition solution, the transparency of the resulting cured film, the wear resistance, the scratch resistance, the adhesion and the occurrence of cracks. It is determined from the presence or absence, etc., and the preferable mixing ratio is 5 to 45% by weight for the component a and R for the component b.ThreeSiO3/250 to 80% by weight in terms of c, and the c component is SiO22 to 30% by weight, preferably a component is 15 to 35% by weight, and b component is RThreeSiO3/2Converted to 55 to 75% by weight, and the c component is SiO23 to 20% by weight in terms of
[0067]
The coating composition for the second layer usually further contains a curing catalyst. Such catalysts include formic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, tartaric acid, lithium salts of aliphatic carboxylic acids such as succinic acid, alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, benzyltrimethylammonium salt, choline salt, tetramethylammonium salt And quaternary ammonium salts such as salts and tetraethylammonium salts. Such a curing catalyst is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organosiloxane resin solid content comprising the components a and b.
[0068]
As the solvent used in the coating composition for the second layer, it is necessary that the organosiloxane resin solid content is stably dissolved. For this purpose, at least 20 wt% or more, preferably 50 wt% or more is alcohol. It is desirable to be. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-ethoxyethanol, 4-methyl-2-pentanol, 2- Butoxyethanol etc. are mentioned, C1-C4 low boiling point alcohol is preferable, and 2-propanol is especially preferable at the point of solubility, stability, and coating property. When water in the water-dispersed colloidal silica is used in the solvent, water that does not participate in the hydrolysis reaction, lower alcohol generated by hydrolysis of alkoxysilane, and organic solvent-dispersed colloidal silica are used. An organic solvent for the dispersion medium and an acid added for adjusting the pH of the coating composition are also included. Acids used for pH adjustment include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, nitrous acid, perchloric acid, sulfamic acid and other inorganic acids, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid Examples thereof include organic acids such as acid, lactic acid, and paratoluenesulfonic acid, and organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, and maleic acid are preferable from the viewpoint of easy control of pH. Other solvents must be miscible with water / alcohol, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, acetic acid Examples include esters such as ethyl, n-butyl acetate, isobutyl acetate, and ethoxyethyl acetate. The solvent is preferably 50 to 900 parts by weight, more preferably 150 to 700 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the organosiloxane resin composed of components a and b.
[0069]
The coating composition for the second layer is desirably adjusted to a pH of 3.0 to 6.0, preferably 4.0 to 5.5 by adjusting the contents of the acid and the curing catalyst. Thereby, the gelatinization of the coating composition at room temperature can be prevented, and the storage stability can be increased. The coating composition usually becomes a stable composition by further aging for several hours to several days.
[0070]
The weather resistance can be further improved by adding the above-described ultraviolet absorber to the coating composition for the second layer. The ultraviolet absorber is used in an amount of 0.1 to 6.0 parts by weight, preferably 0.2 to 5.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organosiloxane resin solid content.
[0071]
The coating composition for the second layer is coated on the first layer formed on the transparent plastic substrate, and the second layer is formed by heat curing. The formation of the second layer is preferably performed continuously following the formation of the first layer. As a coating method, a bar coating method, a dip coating method, a flow coating method, a spray coating method, a spin coating method, a roller coating method, or the like can be appropriately selected according to the shape of the substrate to be coated. The substrate coated with such a composition is usually cured by heating after drying and removing the solvent at a temperature from room temperature to a temperature lower than the heat distortion temperature of the substrate. Such thermosetting is preferably performed at a high temperature within a range where there is no problem in the heat resistance of the base material because the curing can be completed earlier. At normal temperature, thermosetting does not proceed and a cured film cannot be obtained. This means that the organosiloxane resin solid content in the coating composition is partially condensed. In the process of thermosetting, the remaining Si—OH undergoes a condensation reaction to form a Si—O—Si bond, resulting in a coat layer with excellent wear resistance. The thermosetting is preferably in the range of 50 ° C. to 200 ° C., more preferably in the range of 80 ° C. to 160 ° C., further preferably in the range of 100 ° C. to 140 ° C., preferably 10 minutes to 4 hours, more preferably 20 minutes to Heat curing for 3 hours, more preferably 30 minutes to 2 hours.
[0072]
The thickness of the second layer is usually 2 to 10 μm, preferably 3 to 8 μm. When the thickness of the coat layer is within such a range, cracks are not generated in the coat layer due to the stress generated at the time of thermosetting, and the adhesion between the coat layer and the substrate is not lowered. A desired coating layer having sufficient wear resistance can be obtained.
[0073]
Furthermore, a well-known leveling agent can be mix | blended with the said coating composition of the 1st layer and 2nd layer of this invention in order to improve coating property and the smoothness of the coating film obtained. Examples of such agents include silicone compounds SH200-100cs, SH28PA, SH29PA, SH30PA, ST83PA, ST80PA, ST97PA, ST86PA, SH21PA from Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., and silicone compounds KP321, KP322 from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Examples thereof include KP323, KP324, KP326, KP340, KP341, and fluorinated surfactants F-179, F-812A, and F-815 from Dainippon Ink and Chemicals, Inc. These agents may be used alone or in combination of two or more, preferably 0.0001 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.0005 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the coating resin. It is done. Moreover, you may add dye, a pigment, a filler, etc. in the range which does not impair the objective of this invention.
[0074]
  As the transparent plastic substrate used in the present invention, the haze value is 10% or less,Polycarbonate resins are preferred because of their adhesion to the first layer and their usefulness as a substrate having excellent wear resistance.
[0075]
The polycarbonate resin used in the present invention is a polycarbonate resin obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor by an interfacial polycondensation method or a melting method. Representative examples of the dihydric phenol include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly referred to as bisphenol A), 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy) Phenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 9,9-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} fluorene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane and α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, and the like. But bisphenol A is preferred. These dihydric phenols can be used alone or in admixture of two or more.
As the polycarbonate precursor, carbonyl halide, carbonate ester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.
[0076]
When producing polycarbonate resin by reacting the above dihydric phenol and carbonate precursor by interfacial polycondensation method or melting method, use catalyst, terminal terminator, dihydric phenol antioxidant, etc. as necessary May be. The polycarbonate resin may be a branched polycarbonate resin copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or may be a polyester carbonate resin copolymerized with an aromatic or aliphatic difunctional carboxylic acid, Moreover, the mixture which mixed 2 or more types of the obtained polycarbonate resin may be sufficient.
[0077]
In the interfacial polycondensation method using phosgene, the reaction is carried out in the presence of an acid binder and an organic solvent. Examples of the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and amine compounds such as pyridine, and examples of the solvent include halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene. In order to accelerate the reaction, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can also be used. The reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., and the reaction time is several minutes to 5 hours.
[0078]
The melting method using diphenyl carbonate is carried out by a method in which a predetermined proportion of a dihydric phenol component and diphenyl carbonate are stirred with heating in an inert gas atmosphere to distill the alcohol or phenols produced. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 300 ° C. The reaction is completed while distilling off the alcohol or phenol produced by reducing the pressure from the beginning. Moreover, in order to accelerate | stimulate reaction, the catalyst for normal transesterification can also be used.
[0079]
The molecular weight of the polycarbonate resin is preferably 10,000 to 50,000, more preferably 15,000 to 35,000 in terms of viscosity average molecular weight (M). A polycarbonate resin having such a viscosity average molecular weight is preferable because sufficient strength is obtained and the melt fluidity during molding is good. The viscosity average molecular weight referred to in the present invention is obtained by inserting the specific viscosity (ηsp) obtained from a solution obtained by dissolving 0.7 g of a polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. into the following equation.
ηsp / c = [η] + 0.45 × [η]2c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10-FourM0.83c = 0.7
When producing such a polycarbonate resin, if necessary, stabilizers such as phosphites, phosphates, and phosphonates, low molecular weight polycarbonates of tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A, and flame retardants such as decabromodiphenol Coloring agents, lubricants and the like can be added.
[0080]
The transparent plastic molded body having a protected surface according to the present invention thus obtained is an organopolysiloxane resin comprising a first layer mainly composed of a thermosetting acrylic resin layer, colloidal silica, and a trialkoxysilane hydrolysis condensate. By having the second layer formed by heat curing, a molded body having a high level of weather resistance and wear resistance, which is unprecedented, and sufficient durability in a high temperature environment.
[0081]
Such transparent plastic moldings are used for window glass for aircraft, vehicles, automobiles, window glass for construction machinery, window glass for buildings, houses, greenhouses, garages, arcade roofs, headlamp lenses, optical lenses, mirrors. , Glasses, goggles, sound barriers, traffic light lenses, curve mirrors, motorcycle windshields, nameplates, various other sheets, films, and the like.
[0082]
Moreover, the transparent plastic molding obtained by the present invention uses a CS-10F wear wheel manufactured by Calibrase, performs a Taber abrasion test (ASTM D1044) of 1000 rotations under a load of 500 g, and changes in haze values before and after the test. 6% or less is preferable.
[0083]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to this from the first. In addition, the obtained transparent plastic molding was evaluated by the following method. Moreover, the part and% in an Example mean a weight part and weight%.
(1) Paint storage stability: The undercoat paint composition for organosiloxane resin composition was stored at 23 ° C. for 3 months, and the state of the paint was visually evaluated. In addition, the thing in which the gelatinization of a coating material is not seen was made favorable.
(2) Appearance evaluation: The coat layer appearance (existence of foreign matter) of the test piece and the presence or absence of cracks (cracks) were visually confirmed.
(3) Adhesion: 100 grids with a 1 mm interval are made on the coating layer with a cutter knife, Nichiban adhesive tape (trade name “Serotape”) is pressure-bonded, and peeled strongly vertically and left on the substrate. The number of eyes was evaluated (based on JIS K5400).
(4) Scratch resistance: After rubbing the test piece with # 0000 steel wool, the scratched surface condition was visually evaluated in five stages.
1: No damage even if rubbed 10 times with 500g load
2: Slightly damaged when rubbed 10 times with 500g load
3: Slightly damaged when rubbed 10 times with 500g load
4: Damaged by rubbing 10 times with 500g load
5: Damaged by rubbing 10 times with 100g load
(5) Abrasion resistance: Using a wear wheel of Calibrase CS-10F, a 1000-rotor Taber abrasion test was performed at a load of 500 g, and the difference ΔH between the haze after the Taber abrasion test and the haze before the Taber abrasion test was measured. And evaluated (according to ASTM D1044).
(Haze = Td / Tt × 100, Td: scattered light transmittance, Tt: total light transmittance)
(6) Hot water resistance: Appearance change and adhesion of the coating layer after the test piece was immersed in boiling water for 3 hours and 8 hours were evaluated.
(7) Environmental cycle test: Specimens at 80 ° C. in 80% RH environment for 4 hours, 25 ° C. in 50% RH environment for 1 hour, −15 ° C. environment for 4 hours, 25 ° C. in 50% RH environment A cycle that was allowed to stand for 1 hour was defined as 1 cycle, and after such a cycle was repeated 20 times, a test piece was taken out and the appearance and adhesion were evaluated.
(8) High temperature environment durability: The test piece was allowed to stand at 105 ° C. for 100 hours, and the test piece was taken out to evaluate the appearance and adhesion.
(9) Humidity and heat resistance: The test piece was left in an autoclave at 110 ° C. for 5 hours, and the test piece was taken out to evaluate the appearance and adhesion.
(10) Scratch resistance: The test piece was exposed for 2000 hours in a super xenon test (UV irradiation intensity 180 W / m 2, black panel temperature 63 ° C.), and the test piece was taken out to evaluate yellowness (YI) and adhesion.
(Synthesis of acrylic resins (I) to (VII))
[0084]
[Reference Example 1]
A flask equipped with a reflux condenser and a stirrer, and 90.1 parts of methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as MMA), 13 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as HEMA) in a flask purged with nitrogen, azobisisobutyronitrile 0.14 parts (hereinafter abbreviated as AIBN) and 200 parts of 1,2-dimethoxyethane were added, mixed and dissolved. Subsequently, it was made to react under stirring at 70 degreeC in nitrogen stream for 6 hours. The obtained reaction liquid was added to n-hexane and purified by reprecipitation to obtain 81 parts of a copolymer (acrylic resin (I)) having a MMA / HEMA composition ratio of 90/10 (molar ratio). The copolymer had a hydroxyl value of 54.3 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 180,000 in terms of polystyrene from the measurement of GPC (column: Shodex GPCA-804, eluent: THF).
[0085]
[Reference Example 2]
Except for using 80.1 parts of MMA, 26 parts of HEMA, and 0.18 part of AIBN, 85 parts of a copolymer (acrylic resin (II)) having an MMA / HEMA composition ratio of 80/20 (molar ratio) was obtained in the same manner as in Reference Example 1. . The copolymer had a hydroxyl value of 106.0 mg KOH / g and a weight average molecular weight of 80,000 in terms of polystyrene.
[0086]
[Reference Example 3]
A copolymer (acrylic resin) having an EMA / HEMA composition ratio of 90/10 (molar ratio) in the same manner as in Reference Example 3 except that 102.7 parts of ethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as EMA), 13 parts of HEMA, and 0.18 part of AIBN are used. (III)) 98 parts were obtained. The copolymer had a hydroxyl value of 48.7 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 90000 in terms of polystyrene.
[0087]
[Reference Example 4]
Except for using 97 parts of EMA, 19.5 parts of HEMA, and 0.18 parts of AIBN, 97 parts of a copolymer (acrylic resin (IV)) having an EMA / HEMA composition ratio of 85/15 (molar ratio) was obtained in the same manner as in Reference Example 3. . The copolymer had a hydroxyl value of 72.5 mg KOH / g and a weight average molecular weight of 83,000 in terms of polystyrene.
[0088]
[Reference Example 5]
Except for using 91.2 parts of ethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as EMA), 13 parts of HEMA, and 32.3 parts of 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethylphenyl) benzotriazole (hereinafter abbreviated as MEBT). In the same manner as in Reference Example 1, 108 parts of a copolymer (acrylic resin (V)) having an EMA / HEMA / MEBT composition ratio of 80/10/10 (molar ratio) was obtained. The copolymer had a hydroxyl value of 41.3 mg KOH / g and a weight average molecular weight of 80,000 in terms of polystyrene.
[0089]
[Reference Example 6]
MMA / HEMA composition ratio 55/45 (molar ratio) copolymer (acrylic resin (VI)) 90 parts was obtained in the same manner as Reference Example 1 except that MMA 55 parts, HEMA 58.5 parts, and AIBN 0.18 parts were used. . The copolymer had a hydroxyl value of 221.8 mg KOH / g and a weight average molecular weight of 100,000 in terms of polystyrene.
[0090]
[Reference Example 7]
The composition ratio of MMA / MPTMS is 95/5 in the same manner as in Reference Example 1 except that 95.1 parts of MMA, 12.4 parts of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (hereinafter abbreviated as MPTMS) and 0.2 part of AIBN are used. A molar ratio of 85 parts of a copolymer (acrylic resin (V)) was obtained. The copolymer had a weight average molecular weight of 80,000 in terms of polystyrene.
(Preparation of undercoat paint composition)
[Reference Example 8]
10.0 parts of the acrylic resin (I) and 2.88 parts of 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole are composed of 33 parts of methyl isobutyl ketone, 13 parts of methyl ethyl ketone and 26 parts of 2-butanol. Takenate XB-72-H6 (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) is used so that the isocyanate group is 1.0 equivalent to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (I). Isocyanate compound precursor) 4.39 parts was added, 0.003 part of dibutyltin dilaurate was further added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 30 minutes to prepare an undercoat paint composition (i-1) for an organosiloxane resin composition. .
[0091]
[Reference Example 9]
10.0 parts of the acrylic resin (II) and 3.64 parts of 2,4-dihydroxybenzophenone are dissolved in a mixed solvent composed of 64 parts of methyl isobutyl ketone and 32 parts of 2-butanol, and the acrylic resin (II) is further added to this solution. ) 13.68 parts of Duranate MF20-B (Asahi Kasei Co., Ltd. polyisocyanate compound precursor) so that the isocyanate group is 1.0 equivalent with respect to 1 equivalent of the hydroxy group of), and further dimethyltin dineodecano 0.01 parts of ate was added and stirred at 25 ° C. for 30 minutes to prepare an undercoating composition (i-2) for an organosiloxane resin composition.
[0092]
[Reference Example 10]
10.0 parts of the acrylic resin (III) and 2.59 parts of 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole are dissolved in a mixed solvent consisting of 42 parts of methyl isobutyl ketone and 28 parts of 2-butanol. Further, in this solution, VESTANATB 1358/100 (Degussa Japan Co., Ltd. polyisocyanate compound precursor) 2.96 so that the isocyanate group becomes 1.0 equivalent with respect to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (III). Then, 0.003 part of dibutyltin dilaurate was added and stirred at 25 ° C. for 30 minutes to prepare an undercoating composition for organosiloxane resin composition (i-3).
[0093]
[Reference Example 11]
10.0 parts of the acrylic resin (III) and 2.71 parts of 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole are composed of 32 parts of methyl isobutyl ketone, 28 parts of 2-butanol and 10 parts of xylene. It melt | dissolves in a mixed solvent, Furthermore, VESTANATB1358 / 100 3.56 parts are added to this solution so that an isocyanate group may be 1.2 equivalent with respect to 1 equivalent of hydroxy groups of the said acrylic resin (III), and also monobutyltin. 0.005 part of tris (2-ethylhexanoate) was added and stirred at 25 ° C. for 30 minutes to prepare an undercoating composition for organosiloxane resin composition (i-4).
[0094]
[Reference Example 12]
10.0 parts of the acrylic resin (IV) and 2.85 parts of 2,4-dihydroxybenzophenone are dissolved in a mixed solvent consisting of 56 parts of methyl isobutyl ketone and 28 parts of 2-butanol, and the acrylic resin (IV ), 5.83 parts of Takenate XB-72-H6 is added so that the equivalent of the isocyanate group is 1.0 equivalent with respect to 1 equivalent of the hydroxy group, and further 0.005 part of dibutyltin dilaurate is added and 30 ° C. is added. The mixture was stirred for a minute to prepare an undercoat paint composition (i-5) for an organosiloxane resin composition.
[0095]
[Reference Example 13]
10.0 parts of the acrylic resin (IV) and 3.12 parts of 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole are composed of 50 parts of methyl isobutyl ketone, 10 parts of methyl ethyl ketone and 30 parts of 2-butanol. Dissolve in a mixed solvent, and further add 9.36 parts of Duranate MF20-B to the solution so that the isocyanate group is 1.0 equivalent with respect to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (IV), and further dibutyltin. 0.005 part of dilaurate was added and stirred at 25 ° C. for 30 minutes to prepare an undercoating composition (i-6) for an organosiloxane resin composition.
[0096]
[Reference Example 14]
10.0 parts of the acrylic resin (V) and 1.95 parts of 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole were mixed with 24 parts of methyl isobutyl ketone and 10 parts of methyl ethyl ketone and 32 parts of 2-butanol and 1 part. -VESTANAT B1358 / 100, which is dissolved in a mixed solvent consisting of 10 parts of methoxy-2-propanol, and further has 1.2 equivalents of isocyanate groups to 1 equivalent of hydroxy groups of the acrylic resin (V) in this solution. 00 parts were added, 0.01 parts of monobutyltin (2-ethylhexanoate) was further added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 30 minutes to prepare an undercoating composition (i-7) for organosiloxane resin composition.
[0097]
[Reference Example 15]
10.0 parts of the acrylic resin (V) and 1.88 parts of 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole are dissolved in a mixed solvent consisting of 42 parts of methyl isobutyl ketone and 28 parts of 2-butanol. Further, 2.50 parts of VESTANAT B1358 / 100 was added to this solution so that the isocyanate group was 1.0 equivalent with respect to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (V), and dibutyltin dilaurate 0.005 was further added. Part was added and stirred at 25 ° C. for 30 minutes to prepare an undercoat paint composition (i-8) for organosiloxane resin composition.
[0098]
[Reference Example 16]
10.0 parts of the acrylic resin (I) and 2.52 parts of 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole are dissolved in a mixed solvent consisting of 46 parts of methyl isobutyl ketone and 23 parts of 2-butanol. Further, 2.66 parts of VESTANAT B1358 / 100 was added to this solution so that the isocyanate group was 0.8 equivalent with respect to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (I), and further dibutyltin dilaurate 0.001. Part was added and stirred at 25 ° C. for 30 minutes to prepare an undercoat paint composition (i-9) for organosiloxane resin composition.
[0099]
[Reference Example 17]
10.0 parts of the acrylic resin (I) and 2.80 parts of 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole are dissolved in a mixed solvent composed of 50 parts of methyl isobutyl ketone and 25 parts of 2-butanol. Further, 3.99 parts of VESTANAT B1358 / 100 was added to this solution so that the isocyanate group was 1.2 equivalents relative to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (I), and dibutyltin dilaurate 0.003 was further added. Part was added and stirred at 25 ° C. for 30 minutes to prepare an undercoat paint composition (i-10) for organosiloxane resin composition.
[0100]
[Reference Example 18]
10.0 parts of the acrylic resin (I) and 2.80 parts of 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole are dissolved in a mixed solvent composed of 50 parts of methyl isobutyl ketone and 25 parts of 2-butanol. Further, 3.99 parts of VESTANAT B1358 / 100 was added to this solution so that the isocyanate group was 1.2 equivalents relative to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (I). 0.01 parts of n-butylammonium 2,2-dimethylpropionate (hereinafter abbreviated as HEBAP) was added and stirred at 25 ° C. for 30 minutes, and an undercoating composition for organosiloxane resin composition (i-11) ) Was prepared.
[0101]
[Reference Example 19]
10.0 parts of the acrylic resin (II) and 2.42 parts of 2,4-dihydroxybenzophenone are dissolved in a mixed solvent composed of 44 parts of methyl isobutyl ketone and 22 parts of 2-butanol, and the acrylic resin (II) is further added to this solution. ), 2.10 parts of isophorone diisocyanate is added so that the isocyanate group is 1.0 equivalent with respect to 1 equivalent of the hydroxy group, and 0.001 part of dibutyltin dilaurate is added and stirred at 25 ° C. for 30 minutes. Undercoat paint composition (i-12) for siloxane resin composition was prepared.
[0102]
[Reference Example 20]
10.0 parts of the acrylic resin (I) and 2.66 parts of 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole are dissolved in a mixed solvent consisting of 48 parts of methyl isobutyl ketone and 24 parts of 2-butanol. Further, 3.30 parts of VESTANAT B1358 / 100 was added to this solution so that the isocyanate group was 1.0 equivalent with respect to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (I), and the mixture was stirred at 25 ° C. for 30 minutes. Undercoat paint composition (i-13) for organosiloxane resin composition was prepared.
[0103]
[Reference Example 21]
10.0 parts of the acrylic resin (VI) and 3.65 parts of 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole are dissolved in a mixed solvent composed of 80 parts of methyl isobutyl ketone and 40 parts of 2-butanol. Furthermore, 17.90 parts of Takenate XB-72-H6 was added to this solution so that the isocyanate group was 1.0 equivalent with respect to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (VI), and further dibutyltin dilaurate 0 0.003 part was added, and it stirred at 25 degreeC for 30 minute (s), and prepared primer coating composition (i-14) for organosiloxane resin compositions.
[0104]
[Reference Example 22]
10.0 parts of the acrylic resin (I) and 4.00 parts of 2,4-dihydroxybenzophenone are dissolved in a mixed solvent consisting of 40 parts of methyl isobutyl ketone, 10 parts of methyl ethyl ketone, and 40 parts of 2-butanol. VESTANAT B1358 / 100 3.32 parts were added so that an isocyanate group might be 1.0 equivalent with respect to 1 equivalent of hydroxyl groups of acrylic resin (I), and also 0.10 part of dibutyltin dilaurate was added, and 25 degreeC was added. The mixture was stirred for 30 minutes to prepare an undercoating composition for organosiloxane resin composition (i-15).
[0105]
[Reference Example 23]
10.0 parts of the acrylic resin (III) and 2.66 parts of 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole are dissolved in a mixed solvent consisting of 45 parts of methyl isobutyl ketone and 23 parts of 2-butanol. Further, 1.48 parts of VESTANAT B1358 / 100 was added to this solution so that the isocyanate group was 0.5 equivalent relative to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (III), and dimethyltindineodecanoate was further added. 0.005 part was added, and it stirred at 25 degreeC for 30 minute (s), and prepared the undercoat coating composition (i-16) for organosiloxane resin compositions.
[0106]
[Reference Example 24]
10.0 parts of the acrylic resin (III) and 4.17 parts of 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole are composed of 70 parts of methyl isobutyl ketone, 20 parts of methyl ethyl ketone and 60 parts of 2-butanol. Dissolved in a mixed solvent, and further added 17.79 parts of VESTANAT B1358 / 100 so that the isocyanate group was 6.0 equivalents relative to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (III). 0.005 part of neodecanoate was added and stirred at 25 ° C. for 30 minutes to prepare an undercoat coating composition (i-17) for organosiloxane resin composition.
[0107]
[Reference Example 25]
10.0 parts of the acrylic resin (IV) and 5.56 parts of 2,4-dihydroxybenzophenone are dissolved in a mixed solvent composed of 20 parts of methyl isobutyl ketone, 40 parts of 2-butanol and 20 parts of 1-methoxy-2-propanol. Further, 5.83 parts of Takenate XB-72-H6 was added to this solution so that the isocyanate group was 1.0 equivalent with respect to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (IV), and monobutyltin tris ( 2-ethylhexanoate) 0.005 part was added and stirred at 25 ° C. for 30 minutes to prepare an undercoating composition for organosiloxane resin composition (i-18).
[0108]
[Reference Example 26]
10.0 parts of the acrylic resin (IV) and 3.10 parts of 2,4-dihydroxybenzophenone are dissolved in a mixed solvent consisting of 50 parts of methyl isobutyl ketone, 30 parts of 2-butanol and 10 parts of xylene. 7.00 parts of Takenate XB-72-H6 was added so that the isocyanate group was 1.2 equivalents relative to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (IV), and monobutyltin tris (2-ethylhexanoate) was further added. ) 0.005 part was added and stirred at 25 ° C. for 30 minutes to prepare an undercoating composition (i-19) for organosiloxane resin composition.
[0109]
[Reference Example 27]
10.0 parts of the acrylic resin (III) and 3.40 parts of 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole are dissolved in a mixed solvent composed of 42 parts of methyl isobutyl ketone and 28 parts of 2-butanol. Further, 3.56 parts of VESTANAT B1358 / 100 was added to this solution so that the isocyanate group was 1.2 equivalents relative to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (III), and dibutyltin dilaurate 0.00005 was added. Part was added and stirred at 25 ° C. for 30 minutes to prepare an undercoating composition (i-20) for organosiloxane resin composition.
[0110]
[Reference Example 28]
10.0 parts of the acrylic resin (VII) and 1.50 parts of 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole are dissolved in a mixed solvent composed of 33 parts of methyl isobutyl ketone and 17 parts of 2-butanol. Then, the mixture was stirred at 25 ° C. for 30 minutes to prepare an undercoat paint composition (i-21) for an organosiloxane resin composition.
[0111]
[Reference Example 29]
10.0 parts of the acrylic resin (I) and 8.00 parts of 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole are dissolved in a mixed solvent composed of 40 parts of methyl isobutyl ketone and 20 parts of 2-butanol. Furthermore, VESTANAT B1358 / 100 (3.32 parts) was added to this solution so that the isocyanate group was 1.0 equivalent with respect to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (I), and dibutyltin dilaurate 0.005 was further added. Part was added and stirred at 25 ° C. for 30 minutes to prepare an undercoat paint composition (i-22) for organosiloxane resin composition.
[0112]
(Preparation of organosiloxane resin solution)
[Reference Example 30]
208 parts of tetraethoxysilane and 81 parts of 0.01N hydrochloric acid were mixed with ice water while cooling. This mixed solution was stirred at 25 ° C. for 3 hours and diluted with 11 parts of isopropanol to obtain 300 parts of a tetraethoxysilane hydrolysis condensate solution (X).
[0113]
[Reference Example 31]
2 parts distilled water and 20 parts acetic acid are added to 100 parts water-dispersed colloidal silica dispersion (Snowtex 30 solid concentration 30% by weight, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and stirred, and this dispersion is cooled in an ice-water bath. 130 parts of lower methyltrimethoxysilane was added. The reaction solution obtained by stirring this mixed solution at 25 ° C. for 1 hour was mixed with 2 parts of sodium acetate as a curing catalyst under cooling with ice water, diluted with 200 parts of isopropanol, and coated composition (ii-1). Got.
[0114]
[Reference Example 32]
20 parts of acetic acid is added to 100 parts of a water-dispersed colloidal silica dispersion (Snowtex 30 solid content concentration: 30% by weight, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and stirred, and methyltrimethoxysilane is cooled in an ice-water bath. 122 parts were added. The reaction mixture obtained by stirring this mixture at 25 ° C. for 1 hour was mixed with 1 part of potassium acetate as a curing catalyst under cooling with ice water, diluted with 408 parts of isopropanol, and coated composition (ii-2). Got.
[0115]
[Reference Example 33]
Add 60 parts of distilled water and 20 parts of acetic acid to 60 parts of water-dispersed colloidal silica dispersion (Snowtex 30, solid concentration 30% by weight, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), and cool the dispersion in an ice-water bath. 130 parts of lower methyltrimethoxysilane was added. The reaction mixture obtained by stirring this mixture at 25 ° C. for 1 hour was mixed with 4 parts of benzyltrimethylammonium acetate as a curing catalyst under cooling with ice water, diluted with 172 parts of isopropanol, and coated with a coating composition (ii- 3) was prepared.
[0116]
[Reference Example 34]
12 parts of distilled water and 20 parts of acetic acid are added to 100 parts of water-dispersed colloidal silica dispersion (Snowtex 30 solid content concentration 30% by weight, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and stirred, and this dispersion is cooled in an ice-water bath. 134 parts of lower methyltrimethoxysilane was added. To the reaction liquid obtained by stirring this mixed liquid at 25 ° C. for 1 hour, 1 part of sodium acetate as a curing catalyst was added and diluted with 200 parts of isopropanol to prepare a coating composition (ii-4).
[0117]
[Reference Example 35]
To 100 parts of water-dispersed colloidal silica dispersion (Cataloid SN30, solid content concentration: 30% by weight), 2 parts of distilled water was added and stirred, and methyltrimethoxysilane 130 was cooled to the dispersion in an ice water bath. Part was added. The reaction mixture obtained by stirring this mixture at 25 ° C. for 1 hour was mixed with 2 parts of sodium acetate as a curing catalyst under cooling with ice water, diluted with 200 parts of isopropanol, and coated composition (ii-5). Got.
[0118]
[Reference Example 36]
12 parts of distilled water and 20 parts of acetic acid are added to 100 parts of water-dispersed colloidal silica dispersion (Snowtex 30 solid content concentration 30% by weight, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and stirred, and this dispersion is cooled in an ice-water bath. 134 parts of lower methyltrimethoxysilane was added. To this reaction liquid obtained by stirring this mixed liquid at 25 ° C. for 1 hour, 20 parts of the tetraethoxysilane hydrolyzed condensate solution (X) obtained in Reference Example 30 and 1 part of sodium acetate as a curing catalyst were added, and isopropanol was added. A coating composition (ii-6) was prepared by diluting with 200 parts.
[0119]
[Reference Example 37]
2 parts distilled water and 20 parts acetic acid are added to 100 parts water-dispersed colloidal silica dispersion (Snowtex 30 solid concentration 30% by weight, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and stirred, and this dispersion is cooled in an ice-water bath. 130 parts of lower methyltrimethoxysilane was added. The reaction mixture obtained by stirring this mixture at 25 ° C. for 1 hour was mixed with 2 parts of sodium acetate and 3 parts of 2,4-dihydroxybenzophenone as a curing catalyst under cooling with ice water, and diluted with 200 parts of isopropanol. A coating composition (ii-7) was obtained.
[0120]
[Example 1]
The undercoat paint composition (i-1) for organosiloxane resin composition obtained in Reference Example 8 was stored at 23 ° C. for 3 months, and then the state of the paint was visually evaluated. In addition, the thing in which the gelatinization of a coating material is not seen was made favorable.
[0121]
[Examples 2-11 and Comparative Examples 1-2]
The storage stability of the undercoating composition for organosiloxane resin compositions shown in Table 4 was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
[0122]
[Example 12]
A dip coating method is applied to a 5 mm thick PC resin sheet so that the film thickness after thermosetting of the undercoating composition for organosiloxane resin composition (i-1) obtained in Reference Example 8 is 4.0 μm. Was applied on both sides, allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes, and then thermally cured at 130 ° C. for 1 hour. Next, the coating composition (ii-1) obtained in Reference Example 31 was applied on the coating surface of the sheet by a dip coating method so that the film thickness after thermosetting was 5.0 μm, and 20 ° C. at 25 ° C. After standing still, it was heat-cured at 120 ° C. for 1 hour. The evaluation results of the obtained PC resin molded product are shown in Table 5.
[0123]
[Examples 13 to 22]
Using the undercoating composition for an organosiloxane resin composition and the coating agent shown in Table 5, coating and thermosetting were performed in the same manner as in Example 12 to prepare a PC resin molded article. The evaluation results of the PC resin molded product are shown in Table 5.
[0124]
[Example 23]
An injection molded product having a thickness of 5 mm was created using PC resin in the shape of a rear triangular window of an automobile. On the injection-molded product, the primer coating composition for organosiloxane resin composition (i-4) obtained in Reference Example 11 was applied by dip coating so that the film thickness after thermal curing was 4.0 μm. The mixture was allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes and then thermally cured at 130 ° C. for 1 hour. Next, the coating composition (ii-4) obtained in Reference Example 34 was applied on the coating surface of the sheet by a dip coating method so that the film thickness after thermosetting was 4.0 μm, and at 25 ° C. After leaving still for 20 minutes, it was thermoset at 120 ° C. for 1 hour. The evaluation results of the obtained PC resin molded product are shown in Table 5.
[0125]
[Comparative Example 3]
The undercoat coating composition for organosiloxane resin composition (i-13) obtained in Reference Example 20 was coated on both sides by a dip coating method on a 5 mm thick PC resin sheet, and allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes. Heat-cured at 130 ° C. for 1 hour. The film thickness of the first layer was 4.0 μm. Next, the coating composition (ii-2) obtained in Reference Example 32 was applied on the coating surface of the sheet by a dip coating method, allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes, and then thermally cured at 120 ° C. for 1 hour. The film thickness of the second layer was about 5.0 μm. The evaluation results of the obtained PC resin molded product are shown in Table 5.
[0126]
[Comparative Examples 4 to 12]
Using the undercoating composition for an organosiloxane resin composition shown in Table 5 and a coating agent, coating and thermosetting were performed in the same manner as in Comparative Example 3 to prepare a PC resin molded article. The evaluation results of the PC resin molded product are shown in Table 5.
[0127]
[Table 1]
Figure 0004046156
[0128]
[Table 2]
Figure 0004046156
[0129]
In Table 2,
(1) MIBK: methyl isobutyl ketone
(2) MEK; methyl ethyl ketone
(3) 2-BuOH; 2-butanol
(4) PMA; 1-methoxy-2-propanol
(5) Takenate; Takenate; Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd. polyisocyanate compound precursor, Takenate XB-72-H6
(6) Duranate; polyisocyanate compound precursor manufactured by Asahi Kasei Corporation, Duranate MF20-B
(7) VESTANAT: polyisocyanate compound precursor VESTANAT B1358 / 100 manufactured by Degussa Japan
(8) IPDI; isophorone diisocyanate
(9) DBTDL; dibutyltin dilaurate
(10) DMDNT; Dimethyltin dineodecanoate
(11) BTEHT; monobutyltin tris (2-ethylhexanoate)
(12) HEBAP; 2-hydroxyethyl tri-n-butylammonium 2,2-dimethylpropionate
Moreover, as a kind of ultraviolet absorber,
(1) UV-1; 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole
(2) UV-2; 2,4-dihydroxybenzophenone
Indicates.
[0130]
[Table 3]
Figure 0004046156
[0131]
In Table 3,
(1) MTMOS; methyltrimethoxysilane
(2) TEOS: Tetraethoxysilane
(3) S-30; water-dispersed colloidal silica dispersion (Snowtex 30 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content concentration 30% by weight, average particle size 20 nm)
(4) SN30; water-dispersed colloidal silica dispersion (catalyst SN30, solid content concentration 30% by weight, average particle diameter 10 nm, produced by Catalyst Chemicals Co., Ltd.)
The weight part of trialkoxysilane is RSiO3/2The weight part of tetraalkoxysilane is SiO.2The value converted into is shown.
[0132]
[Table 4]
Figure 0004046156
[0133]
[Table 5]
Figure 0004046156
[0134]
【The invention's effect】
The transparent plastic molded body of the present invention has good appearance, hot water resistance, adhesion, and abrasion resistance, has a high level of weather resistance, has excellent durability against environmental changes and high temperature environments, and especially protects both sides The formed transparent plastic molded article is suitably used for automobile window glass and sunroof, and the industrial effect exerted by the transparent plastic molded article is exceptional.

Claims (10)

透明ポリカーボネート樹脂基材表面の少なくとも片面に、
第1層として、
(A)下記式(1)
Figure 0004046156
(但し、式中Rは炭素数1〜4のアルキル基である。)
および下記式(2)
Figure 0004046156
(但し、式中Xは水素原子もしくはメチル基であり、Rは炭素数2〜5のアルキレン基である。)
で示される繰返し単位を合計して50モル%以上含む共重合アクリル樹脂であり、且つ前記式(1)で示される繰返し単位と前記式(2)で示される繰返し単位のモル比((1):(2))が95:5〜60:40であるアクリル共重合体
(B)(A)のヒドロキシ基1当量に対して生成するイソシアネート基が0.7〜5当量の換算イソシアネート基含有率が5.0〜60重量%のポリイソシアネート化合物前駆体であって、該ポリイソシアネート化合物前駆体が、2〜4個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ化合物と脂肪族および/または脂環式ジイソシアネート化合物を反応させることにより得られる、下記式(4)で表されるアダクト型ポリイソシアネートをブロック剤でブロックしたアダクト型ポリイソシアネート化合物前駆体、あるいは、脂肪族および/または脂環式ジイソシアネートから誘導された、下記式(5)で表されるイソシアヌレート型ポリイソシアネートをブロック剤でブロックしたイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物前駆体であるポリイソシアネート化合物前駆体
Figure 0004046156
(但し、式中R、R、Rは同一または異なって、脂肪族および/または脂環族ジイソシアネート化合物よりイソシアネート基を除いた基を表す。またRはヒドロキシ化合物からヒドロキシ基を除いた基を表し、nは0または2以下の整数を表す。)
Figure 0004046156
(但し、式中nはイソシアヌレートプレポリマーの核体数を表し、その統計的平均値は1.0〜4.0であり、 〜R 11 は同一または異なって、脂肪族および/または脂環族ジイソシアネート化合物よりイソシアネート基を除いた基を表す。)
(C)(A)および(B)の合計100重量部に対して0.001〜0.4重量部の有機錫化合物および/または4級アンモニウム塩化合物である硬化触媒
(D)(A)および(B)の合計100重量部に対して10〜50重量%の紫外線吸収剤を含有してなる塗料組成物を2〜10μmの膜厚に熱硬化させてなるアクリル樹脂層が積層され、その第1層上に第2層として
(E)コロイダルシリカ(a成分)
(F)下記式(3)で示されるトリアルコキシシランの加水分解縮合物(b成分)
Figure 0004046156
(但し、式中Rは炭素数1〜4のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基、3,4−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる1以上の基で置換された炭素数1〜3のアルキル基であり、Rは炭素数1〜4のアルキル基である。)
を含有してなるオルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層が積層された、表面を保護された透明プラスチック成形体。
On at least one side of the transparent polycarbonate resin substrate surface,
As the first layer,
(A) The following formula (1)
Figure 0004046156
(In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
And the following formula (2)
Figure 0004046156
(In the formula, X is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.)
A copolymer acrylic resin containing a total of 50 mol% or more of the repeating units represented by formula (1), and the molar ratio of the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2) ((1) : (2)) is 95: 5 to 60:40 Acrylic copolymer (B) The equivalent isocyanate group content of the isocyanate group produced | generated with respect to 1 equivalent of hydroxyl groups of (A) is 0.7-5 equivalent. Is a polyisocyanate compound precursor of 5.0 to 60% by weight , and the polyisocyanate compound precursor reacts a hydroxy compound having 2 to 4 hydroxy groups with an aliphatic and / or alicyclic diisocyanate compound. An adduct type polyisocyanate compound precursor obtained by blocking the adduct type polyisocyanate represented by the following formula (4) with a blocking agent, Alternatively, a polyisocyanate compound which is an isocyanurate type polyisocyanate compound precursor obtained by blocking an isocyanurate type polyisocyanate represented by the following formula (5), which is derived from an aliphatic and / or alicyclic diisocyanate, with a blocking agent. precursor
Figure 0004046156
(However, in the formula, R 5 , R 6 and R 7 are the same or different and represent a group obtained by removing an isocyanate group from an aliphatic and / or alicyclic diisocyanate compound. R 8 is a group obtained by removing a hydroxy group from a hydroxy compound. And n 1 represents 0 or an integer of 2 or less.)
Figure 0004046156
( Wherein n 2 represents the number of nuclei of the isocyanurate prepolymer, the statistical average value thereof is 1.0 to 4.0, and R 9 to R 11 are the same or different, and aliphatic and / Or represents a group obtained by removing an isocyanate group from an alicyclic diisocyanate compound.)
(C) Curing catalyst (D) (A) and 0.001 to 0.4 parts by weight of an organotin compound and / or a quaternary ammonium salt compound with respect to a total of 100 parts by weight of (A) and (B) An acrylic resin layer obtained by thermally curing a coating composition containing 10 to 50% by weight of an ultraviolet absorber with respect to a total of 100 parts by weight of (B) to a thickness of 2 to 10 μm is laminated. (E) Colloidal silica (component a) as a second layer on one layer
(F) Hydrolysis condensate of trialkoxysilane represented by the following formula (3) (component b)
Figure 0004046156
(In the formula, R 3 is substituted with one or more groups selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group, or a methacryloxy group, an amino group, a glycidoxy group, and a 3,4-epoxycyclohexyl group. And R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
A transparent plastic molded body having a protected surface, on which a thermosetting coating film layer of an organosiloxane resin composition containing bismuth is laminated.
前記ポリイソシアネート化合物前駆体(B)が(A)のヒドロキシ基1当量に対して生成するイソシアネート基が0.7〜2.0当量の換算イソシアネート基含有率が5.0〜60重量%のポリイソシアネート化合物前駆体である請求項記載の表面を保護された透明プラスチック成形体。The polyisocyanate compound precursor (B) is a polyisocyanate having a converted isocyanate group content of 5.0 to 60% by weight of 0.7 to 2.0 equivalents of isocyanate group generated with respect to 1 equivalent of hydroxy group of (A). transparent plastic molded body that is protecting the surface of claim 1 wherein the isocyanate compound precursor. 前記紫外線吸収剤(D)がベンゾトリアゾール類またはベンゾフェノン類である請求項記載の表面を保護された透明プラスチック成形体。The ultraviolet absorber (D) is benzotriazole or a transparent plastic molded body that is protecting the surface of claim 1 wherein the benzophenones. 第1層として、
(A)前記式(1)および前記式(2)で示される繰返し単位を合計して50モル%以上含む共重合アクリル樹脂であり、且つ前記式(1)で示される繰返し単位と前記式(2)で示される繰返し単位のモル比((1):(2))が95:5〜60:40であるアクリル共重合体
(B)(A)のヒドロキシ基1当量に対して生成するイソシアネート基が0.7〜5当量の換算イソシアネート基含有率が5.0〜60重量%のポリイソシアネート化合物前駆体であって、該ポリイソシアネート化合物前駆体が、2〜4個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ化合物と脂肪族および/または脂環式ジイソシアネート化合物を反応させることにより得られる、前記式(4)で表されるアダクト型ポリイソシアネートをブロック剤でブロックしたアダクト型ポリイソシアネート化合物前駆体、あるいは、脂肪族および/また は脂環式ジイソシアネートから誘導された、前記式(5)で表されるイソシアヌレート型ポリイソシアネートをブロック剤でブロックしたイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物前駆体であるポリイソシアネート化合物前駆体
(C)(A)および(B)の合計100重量部に対して0.001〜0.4重量部の有機錫化合物および/または4級アンモニウム塩化合物である硬化触媒
(D)(A)および(B)の合計100重量部に対して10〜50重量%の紫外線吸収剤に(A)および(B)の合計100重量部に対して0.1〜50重量部のシランカップリング剤を含有してなる塗料組成物を2〜10μmの膜厚に熱硬化させてなるアクリル樹脂層が積層された請求項記載の表面を保護された透明プラスチック成形体。
As the first layer,
(A) A copolymer acrylic resin containing a total of 50 mol% of repeating units represented by the formula (1) and the formula (2) , and the repeating unit represented by the formula (1) and the formula (1) Isocyanate formed with respect to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic copolymer (B) (A) in which the molar ratio of the repeating unit represented by 2) ((1) :( 2)) is 95: 5 to 60:40 A polyisocyanate compound precursor having a converted isocyanate group content of 0.7 to 5 equivalents of 5.0 to 60% by weight , wherein the polyisocyanate compound precursor has 2 to 4 hydroxy groups Adac-type polyisocyanate represented by formula (4) obtained by reacting a compound with an aliphatic and / or alicyclic diisocyanate compound and blocked with a blocking agent Type polyisocyanate compound precursor, or aliphatic and / or derived from an alicyclic diisocyanate, the formula (5) blocked with a blocking agent an isocyanurate type polyisocyanate represented by the isocyanurate type polyisocyanate compound 0.001 to 0.4 parts by weight of an organotin compound and / or a quaternary ammonium salt compound with respect to 100 parts by weight of the total of the polyisocyanate compound precursors (C) (A) and (B) as precursors Curing catalyst (D) 10 to 50% by weight of UV absorber based on 100 parts by weight of (A) and (B), 0.1 to 50 based on 100 parts by weight of (A) and (B) An acrylic resin layer formed by thermally curing a coating composition containing parts by weight of a silane coupling agent to a film thickness of 2 to 10 μm is laminated. A transparent plastic molded body having a protected surface according to claim 1 .
第2層が
(E)コロイダルシリカ(a成分)
(F)前記式(3)で表されるトリアルコキシシランの加水分解縮合物(b成分)
を含有してなるオルガノシロキサン樹脂組成物であって、a成分が10〜40重量%、b成分がRSiO3/2に換算して60〜90重量%であるオルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層である請求項記載の表面を保護された透明プラスチック成形体。
The second layer is (E) colloidal silica (component a)
(F) Hydrolyzed condensate of trialkoxysilane represented by formula (3) (component b)
Of the organosiloxane resin composition, wherein the component a is 10 to 40% by weight and the component b is 60 to 90% by weight in terms of R 3 SiO 3/2 cured coating film layer in which claim 1 transparent plastic molded body surface is protected according.
第2層が、
(E)コロイダルシリカ(a成分)、
(F)前記式(3)で表わされるトリアルコキシシランの加水分解縮合物(b成分)
(G)下記式(6)で表されるテトラアルコキシシランの加水分解縮合物(c成分)
Figure 0004046156
(但し、式中R12は炭素数1〜4のアルキル基である。)
を含有してなるオルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層である請求項記載の表面を保護された透明プラスチック成形体。
The second layer
(E) colloidal silica (component a),
(F) Hydrolyzed condensate of trialkoxysilane represented by the formula (3) (component b)
(G) Hydrolysis condensate of tetraalkoxysilane represented by the following formula (6) (component c)
Figure 0004046156
(However, in the formula, R 12 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
Thermosetting coating layer a is claim 1 transparent plastic molded body surface is protected according organosiloxane resin composition comprising a.
第2層が、
(E)コロイダルシリカ(a成分)、
(F)前記式(3)で表わされるトリアルコキシシランの加水分解縮合物(b成分)
(G)前記式(6)で表されるテトラアルコキシシランの加水分解縮合物(c成分)
を含有してなるオルガノポリシロキサン樹脂組成物であって、a成分が5〜45重量%、b成分がRSiO3/2に換算して50〜80重量%、c成分がSiOに換算して2〜30重量%であるオルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層である請求項記載の表面を保護された透明プラスチック成形体。
The second layer
(E) colloidal silica (component a),
(F) Hydrolyzed condensate of trialkoxysilane represented by the formula (3) (component b)
(G) Hydrolysis condensate of tetraalkoxysilane represented by formula (6) (component c)
An a-polyorganosiloxane resin composition comprising 5 to 45% by weight of the a component, 50 to 80% by weight of the b component in terms of R 3 SiO 3/2 , and c component in terms of SiO 2 thermosetting coating layer a is claim 1 transparent plastic molded body surface is protected according organosiloxane resin composition is 2-30% by weight.
(A)下記式(1)
Figure 0004046156
(但し、式中Rは炭素数1〜4のアルキル基である。)
および下記式(2)
Figure 0004046156
(但し、式中Xは水素原子もしくはメチル基であり、Rは炭素数2〜5のアルキレン基である。)
で示される繰返し単位を合計して50モル%以上含む共重合アクリル樹脂であり、且つ前記式(1)で示される繰返し単位と前記式(2)で示される繰返し単位のモル比((1):(2))が95:5〜60:40であるアクリル共重合体
(B)(A)のヒドロキシ基1当量に対して生成するイソシアネート基が0.7〜5当量の換算イソシアネート基含有率が5.0〜60重量%のポリイソシアネート化合物前駆体であって、該ポリイソシアネート化合物前駆体が、2〜4個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ化合物と脂肪族および/または脂環式ジイソシアネート化合物を反応させることにより得られる、下記式(4)で表されるアダクト型ポリイソシアネートをブロック剤でブロックしたアダクト型ポリイソシアネート化合物前駆体、あるいは、脂肪族および/または脂環式ジイソシアネートから誘導された、下記式(5)で表されるイソシアヌレート型ポリイソシアネートをブロック剤でブロックしたイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物前駆体であるポリイソシアネート化合物前駆体
Figure 0004046156
(但し、式中R、R、Rは同一または異なって、脂肪族および/または脂環族ジイソシアネート化合物よりイソシアネート基を除いた基を表す。またRはヒドロキシ化合物からヒドロキシ基を除いた基を表し、nは0または2以下の整数を表す。)
Figure 0004046156
(但し、式中nはイソシアヌレートプレポリマーの核体数を表し、その統計的平均値は1.0〜4.0であり、 〜R 11 は同一または異なって、脂肪族および/または脂環族ジイソシアネート化合物よりイソシアネート基を除いた基を表す。)
(C)(A)および(B)の合計100重量部に対して0.001〜0.4重量部の有機錫化合物および/または4級アンモニウム塩化合物である硬化触媒
(D)(A)および(B)の合計100重量部に対して10〜50重量%の紫外線吸収剤を含有してなることを特徴とするオルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層(第2層)を積層するためのアクリル樹脂層(第1層)形成用塗料組成物。
(A) The following formula (1)
Figure 0004046156
(In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
And the following formula (2)
Figure 0004046156
(In the formula, X is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.)
A copolymer acrylic resin containing a total of 50 mol% or more of the repeating units represented by formula (1), and the molar ratio of the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2) ((1) : (2)) is 95: 5 to 60:40 Acrylic copolymer (B) The equivalent isocyanate group content of the isocyanate group produced | generated with respect to 1 equivalent of hydroxyl groups of (A) is 0.7-5 equivalent. Is a polyisocyanate compound precursor of 5.0 to 60% by weight , and the polyisocyanate compound precursor reacts a hydroxy compound having 2 to 4 hydroxy groups with an aliphatic and / or alicyclic diisocyanate compound. An adduct type polyisocyanate compound precursor obtained by blocking the adduct type polyisocyanate represented by the following formula (4) with a blocking agent, Alternatively, a polyisocyanate compound which is an isocyanurate type polyisocyanate compound precursor obtained by blocking an isocyanurate type polyisocyanate represented by the following formula (5), which is derived from an aliphatic and / or alicyclic diisocyanate, with a blocking agent. precursor
Figure 0004046156
(However, in the formula, R 5 , R 6 and R 7 are the same or different and represent a group obtained by removing an isocyanate group from an aliphatic and / or alicyclic diisocyanate compound. R 8 is a group obtained by removing a hydroxy group from a hydroxy compound. And n 1 represents 0 or an integer of 2 or less.)
Figure 0004046156
( Wherein n 2 represents the number of nuclei of the isocyanurate prepolymer, the statistical average value thereof is 1.0 to 4.0, and R 9 to R 11 are the same or different, and aliphatic and / Or represents a group obtained by removing an isocyanate group from an alicyclic diisocyanate compound.)
(C) Curing catalyst (D) (A) and 0.001 to 0.4 parts by weight of an organotin compound and / or a quaternary ammonium salt compound with respect to 100 parts by weight of the total of (A) and (B) For laminating a thermosetting coating film layer (second layer) of an organosiloxane resin composition characterized in that it contains 10 to 50% by weight of an ultraviolet absorber with respect to 100 parts by weight of the total of (B). A coating composition for forming an acrylic resin layer (first layer).
前記ポリイソシアネート化合物前駆体(B)が(A)のヒドロキシ基1当量に対して生成するイソシアネート基が0.7〜2.0当量の換算イソシアネート基含有率が5.0〜60重量%のポリイソシアネート化合物前駆体である請求項記載のオルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層(第2層)を積層するためのアクリル樹脂層(第1層)形成用塗料組成物。The polyisocyanate compound precursor (B) has a polyisocyanate content of 5.0 to 60% by weight, with an isocyanate group content of 0.7 to 2.0 equivalents based on 1 equivalent of the hydroxy group of (A). A coating composition for forming an acrylic resin layer (first layer) for laminating a thermosetting coating film layer (second layer) of an organosiloxane resin composition according to claim 8, which is an isocyanate compound precursor. (A)前記式(1)および前記式(2)で示される繰返し単位を合計して50モル%以上含む共重合アクリル樹脂であり、且つ前記式(1)で示される繰返し単位と前記式(2)で示される繰返し単位のモル比((1):(2))が95:5〜60:40であるアクリル共重合体
(B)(A)のヒドロキシ基1当量に対して生成するイソシアネート基が0.7〜5当量の換算イソシアネート基含有率が5.0〜60重量%のポリイソシアネート化合物前駆体であって、該ポリイソシアネート化合物前駆体が、2〜4個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ化合物と脂肪族および/または脂環式ジイソシアネート化合物を反応させることにより得られる、前記式(4)で表されるアダクト型ポリイソシアネートをブロック剤でブロックしたアダクト型ポリイソシアネート化合物前駆体、あるいは、脂肪族および/または脂環式ジイソシアネートから誘導された、前記式(5)で表されるイソシアヌレート型ポリイソシアネートをブロック剤でブロックしたイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物前駆体であるポリイソシアネート化合物前駆体
(C)(A)および(B)の合計100重量部に対して0.001〜0.4重量部の有機錫化合物および/または4級アンモニウム塩化合物である硬化触媒
(D)(A)および(B)の合計100重量部に対して10〜50重量%の紫外線吸収剤に(A)および(B)の合計100重量部に対して0.1〜50重量部のシランカップリング剤を含有してなる請求項記載のオルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層(第2層)を積層するためのアクリル樹脂層(第1層)形成用塗料組成物。
(A) A copolymer acrylic resin containing a total of 50 mol% of repeating units represented by the formula (1) and the formula (2), and the repeating unit represented by the formula (1) and the formula (1) Isocyanate formed with respect to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic copolymer (B) (A) in which the molar ratio ((1) :( 2)) of the repeating unit represented by 2) is 95: 5 to 60:40 A polyisocyanate compound precursor having a converted isocyanate group content of 0.7 to 5 equivalents of 5.0 to 60% by weight , wherein the polyisocyanate compound precursor has 2 to 4 hydroxy groups Adac-type polyisocyanate represented by the formula (4) obtained by reacting a compound with an aliphatic and / or alicyclic diisocyanate compound and blocked with a blocking agent Type polyisocyanate compound precursor, or isocyanurate type polyisocyanate compound precursor obtained by blocking the isocyanurate type polyisocyanate represented by the formula (5) derived from aliphatic and / or alicyclic diisocyanate with a blocking agent Curing that is 0.001 to 0.4 parts by weight of an organotin compound and / or a quaternary ammonium salt compound with respect to a total of 100 parts by weight of the polyisocyanate compound precursors (C) (A) and (B). 10 to 50% by weight of the ultraviolet absorber in the total amount of 100 parts by weight of the catalyst (D) (A) and (B) 0.1 to 50 weight to the total 100 parts by weight of (A) and (B) be laminated parts of the thermosetting coating layer of organosiloxane resin composition comprising a silane coupling agent according to claim 8, wherein the (second layer) Acrylic resin layer (first layer) forming coating composition for.
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