[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JP4041302B2 - Seed crystal for growing zinc oxide and its preparation method - Google Patents

Seed crystal for growing zinc oxide and its preparation method Download PDF

Info

Publication number
JP4041302B2
JP4041302B2 JP2001342344A JP2001342344A JP4041302B2 JP 4041302 B2 JP4041302 B2 JP 4041302B2 JP 2001342344 A JP2001342344 A JP 2001342344A JP 2001342344 A JP2001342344 A JP 2001342344A JP 4041302 B2 JP4041302 B2 JP 4041302B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
seed crystal
crystal
zinc oxide
axis
zno
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2001342344A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2003146799A (en
Inventor
賢冶 吉岡
博 米山
湯隆 清水
晃司 堀川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Denpa Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Denpa Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Denpa Co Ltd filed Critical Tokyo Denpa Co Ltd
Priority to JP2001342344A priority Critical patent/JP4041302B2/en
Publication of JP2003146799A publication Critical patent/JP2003146799A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4041302B2 publication Critical patent/JP4041302B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業用途に利用することができる酸化亜鉛の単結晶を育成する際に用いられる酸化亜鉛育成用種結晶とその作成方法に関し、特にc軸方向に長い単結晶を得るのに好適な種結晶とその作成方法である。
【0002】
【従来の技術】
従来から、半導体デバイスにおいては、アモルファスシリコンや多結晶シリコンなどを薄膜材料として形成された半導体デバイスが広く用いられているが、近年、薄膜材料として酸化亜鉛(ZnO)が注目されており、ZnOを薄膜材料として形成した半導体デバイスを、例えば紫外線LED(LED:Light Emitting Diode)やレーザダイオード(LD:Laser Diode)、透明トランジスタなどの既存の半導体デバイスに応用したり、新たな用途への研究開発が進められている。
【0003】
ところで、半導体デバイスを作成するにあたっては、ベース基板上に形成する薄膜の品質が、その電気的特性や光学的特性、信頼性(寿命)などに重大な影響を与えることが知られており、薄膜の品質が良好なほど、電気的、光学的特性や信頼性が良好なものとされる。
【0004】
このため、ZnOを薄膜材料とした半導体デバイスを作成する場合には、ベース基板上に結晶欠陥のない高品質のZnO薄膜を形成することが重要になる。
薄膜の品質を決定する要因は、薄膜材料と、ベース基板材料との格子定数の差が挙げられ、この格子定数の差が小さいほど結晶欠陥のない薄膜を成膜できることが知られている。なお、格子定数とは、結晶内で規則正しく並んでいる原子の配列間隔を示すものである。
【0005】
このため、ZnO薄膜を形成した半導体デバイスを作成する際には、ZnOの単結晶と格子定数が比較的近いサファイアなどにより形成したベース基板を用いるようにしていた。
しかしながら、サファイアとZnOの単結晶との間では、格子定数が18%程度異なるため、サファイアにより形成したベース基板上に高品質のZnO薄膜を形成するには、通常よりかなり厚く薄膜を形成する必要があり、採算上の問題からも、工業的にはある程度の品質で妥協せざるを得なかった。
【0006】
そこで、例えばベース基板上に極めて高品質のZnO薄膜を安価に形成するには、ベース基板をZnO薄膜と格子定数が同じZnOの単結晶によって形成することが考えられるが、これまでの技術では、ベース基材として利用することができる大きさを持つZnOの単結晶を育成することができなかった。
水熱合成法による酸化亜鉛(ZnO)単結晶の育成においては、六方晶構造におけるa軸方向に選択的に結晶成長し、c軸方向には殆ど成長しないという問題がある。
種結晶3を中心としたZnOの単結晶30の成長を模式的に示す図6(a)と、ZnOの単結晶の結晶軸を描いた同図(b)に示すように、ZnOの単結晶からc軸に平行な棒状に切り出した種結晶3を使用すると、a軸方向の成長によりr1、r2、r3と結晶が成長すると、利用できるc軸方向の長さはx1、x2、x3とむしろ縮小されて行く。即ち、初めの種結晶の長さを越える単結晶は得られないことになる。
【0007】
従って、c軸方向に大きなZnO単結晶を得るために、例えば、特開平6−12088によれば、複数の種結晶をそのc軸方向が一致するように当接し、当接個所を水熱合成法で接合して長い種結晶とする案が提案されている。
図6(c)に接合された種結晶22の略図を示すように、1個のZnO単結晶をc軸に沿って切り目を入れ、何本かの種結晶を切り出す。c軸に直角な両端面を互いに当接させて白金線45で締結し、育成容器内で育成してエピタキシ作用により当接面を接合・一体化させる。
接合時にc軸の方向と+−の向きも揃えておけば、c軸の長い種結晶が得られる。同時に3本のa軸もその方向を揃えておくことが望ましい。結晶軸の方向を測定して合致させるためにX線解析が使用される。
水熱合成法に使用される育成容器及びその育成状況は後述する。
【0008】
例えば1例として同図(c)に示すように、c軸に沿った長さ7mm、c軸に直角の断面が3×1.5mmの分割種結晶22a・22bの2本をc軸が一致するように当接して白金線45で締結し、育成容器の結晶育成部のフレーム61に白金線62で固定して育成すると、当接面41が接合して1本となった種結晶22が得られる。
この種結晶22を用いて育成した結果、c軸方向に14mm、c軸に直角の断面が8×11mm程度の結晶が得られ、分割結晶3本を接合した種結晶ではc軸方向に22mm、c軸に直角の断面が8×11mm程度の結晶が得られる。
このように、種結晶を複数本接合することにより、実用的な結晶を得るのに充分な長さを持つ種結晶を得ることができる。
【0009】
実際に上記の種結晶作成作業を進めると、上記の種結晶の当接時に3本のa軸の向きに多少の不揃い(方向の不一致)が生じる傾向がある。上述のようにX線解析を使って慎重を期しても、種結晶の接合面41で、a軸の方向を完全に一致させることは困難であることが判明した。図6(d)の軸のみを描いた模式図のように種結晶22aのa軸43と種結晶22bのa軸43aの方向の不一致(Δθ)を避けることは難しい。
【0010】
種結晶を水熱合成法により成長させ当接面を接合させる際、その接合面はa軸の不一致に基づく結晶欠陥領域を生じる。これは図3(b)に模式的に示すように、溶液が種結晶の当接部に晶出する際に、当接面でのa軸の不一致が局所的に影響し、刃状及び螺旋転移を生じて種結晶の表面に達する欠陥領域を生ずると考えられる。
種結晶の当接部の接合が完了後、引き続き水熱合成法でZnOの単結晶を晶出させて単結晶の育成を行っても、この欠陥領域は消滅せず、種結晶の3本のa軸の方向の不一致が影響して、育成された単結晶に、種結晶の接合部分から種結晶を中心とした同心円状の結晶欠陥領域が成長する。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
このように、育成後の単結晶に種結晶の接合部で種を中心とした同心円状の結晶欠陥領域を生ずると、得られた単結晶は種結晶の長さ毎の欠陥領域を含むことになり、育成した単結晶の工業的利用価値は少ないと言う問題が生じている。
また、欠陥領域の間隔は初めの種結晶の長さとなるので、接合した種結晶から種結晶を次々に育成しても欠陥領域の間隔の大きな単結晶を得ることはできないと言う問題がある。
【0012】
本発明は、育成後の単結晶に種結晶の接合部で種を中心とした同心円状の結晶欠陥領域が生じない種結晶の供給を目的とする。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記のような問題点を解決するために、酸化亜鉛の単結晶からなる複数個のc軸の方向と向きが一致し、a軸方向がほぼ合致して接合されている種結晶素材を接合した1次種結晶と、上記1次種結晶の表面に成膜された2乃至4μmの以上の厚さの酸化亜鉛薄膜と、からなり、酸化亜鉛の上記複数個の種結晶素材が接合された上記1次種結晶表面に成膜された上記酸化亜鉛薄膜は気相成長で形成された酸化亜鉛育成用種結晶を提供する。
【0014】
更にまた、本発明は、酸化亜鉛の単結晶から切り出した複数個のc軸の方向と向きが一致し、a軸方向がほぼ合致して接合されている種結晶素材を、c軸を延長する方向にc軸の向きを揃え、かつ、a軸方向をほぼ合致させて当接し、水熱合成法で上記当接部をエピタキシー成長させて接合して1次種結晶とする工程と、上記1次種結晶表面に気相成長で2乃至4μmの以上の厚さの酸化亜鉛薄膜を育成する工程と、からなり、酸化亜鉛の上記複数個の種結晶素材が接合された上記1次種結晶表面に成膜された上記酸化亜鉛薄膜は気相成長で形成された酸化亜鉛育成用種結晶の作成方法を提供する。
【0015】
酸化亜鉛の単結晶の表面に気相成長で酸化亜鉛膜を成膜することにより種結晶素材の接合部の結晶構造欠陥を覆い、その上に育成される単結晶に欠陥が及ばないようにする。
【0016】
【発明の実施の形態】
種結晶の説明に入る前に、水熱合成法の概略を図2を参照して説明する。
図2は、本出願人が先に提案した単結晶育成容器を用いた単結晶育成装置51の一例を示した図である。
【0017】
この図2に示す単結晶育成装置51は、水熱合成法によって、ZnOの単結晶を育成する際に必要な温度及び圧力を、その内部に加えることができるオートクレーブ52と、このオートクレーブ52の内部に収容して使用する育成容器60とから構成される。
オートクレーブ52は、例えば鉄を主材とした高張力鋼などによって形成されたオートクレーブ52の容器本体に、パッキン57を挟んで蓋体54を被せて、固着部55により固着することで、その内部を気密封止するような構造となっている。
【0018】
オートクレーブ52内に収容して使用する育成容器60は、例えば白金(Pt)などによって形成されており、その形状は略円筒状の容器とされる。そして、その上部には圧力調整部として作用するベローズ70が育成容器60の内部を密閉した状態で取り付けられている。
【0019】
このような単結晶育成装置51では、育成容器60内の上部側にフレーム61と貴金属線(白金線)62を用いてZnO種結晶3を吊り下げると共に、その下部側に原料66を配置して種結晶3の育成を行うようにしている。
この場合、ZnO種結晶3と原料66との間には、熱対流を制御する内部バッフル板64が設けられており、この内部バッフル板64によって、育成容器60内が溶解領域と成長領域とに区切られている。
内部バッフル板64には、複数の孔が形成されており、この孔の数によって決定されるバッフル板64の開口面積により、溶解領域から成長領域への対流量を制御して溶解領域と成長領域との間に温度差が得られるようになっている。
【0020】
そして、この育成容器60内に、例えば水酸化ナトリウム(NaOH)、炭酸カルシウム(Na2CO3)、水酸化カリウム(KOH)などの強アルカリ溶液を注入し、またオートクレーブ52と育成容器60との間に伝熱のために例えば純水などの伝熱溶液67を注入して、ヒーター56、56・・によって、オートクレーブ52を加熱することで、育成容器60内では、溶解領域において強アルカリ溶液に原料66が溶解した育成溶液71が生成される。
そして、この育成溶液71が内部バッフル板64を介して成長領域に供給され、ZnO種結晶3を育成するようにしている。
【0021】
また、この図2に示す単結晶育成装置51では、育成容器60の外側に外部バッフル板65が設けられており、この外部バッフル板65により育成容器60の外側の対流を制限することで、育成容器60内の領域間においてZnO種結晶3の成長に必要な温度差が得られるようにしている。
【0022】
また、育成容器60の上部には、圧力調整部としてベローズ70が設けられており、このベローズ70の伸縮によって育成容器60の内部圧力と外部圧力の均衡を図るようにしている。
【0023】
このような単結晶育成装置51の大型のものは、水熱合成法により種結晶からZnOの単結晶の育成まで行うことができる。育成容器内60内に不純物の混入が殆どなく、工業用途に利用できる口径サイズを有するZnOの単結晶を育成することができる。
なお、種結晶用素材23a、23b、23c・・・の当接面の接合のみに使用するなら、種結晶専用の育成容器60は専用の小型の物でも良い。
【0024】
本発明の実施の形態の1例を図1を参照して説明する。図1は、本実施の形態としての酸化亜鉛(ZnO)の種結晶の形成方法の一例を模式的に示した図である。
ZnOの単結晶は六方晶系の結晶であり、結晶軸としてc軸とこのc軸に垂直な平面内で互いに120゜の角度をなす3本のa(1・2・3)軸が存在する。先ず、図1(a)に示すように、ZnOの単結晶40からc軸と1本のa軸に平行となるようにZnOの単結晶の薄板46を切り出す。更に同図(b)に斜視図として示すように、c軸に平行に切り出して複数のZnO種結晶用素材23a、23b、・・・を用意する。
【0025】
上記の種結晶用素材23a、23b、・・・はc軸に直角な2面が研磨等で仕上げられる。また、他の面も3本のa軸を一致させたときに、ほぼ同一断面形状となるようにするのが好ましい。このためにも、1個のZnOの単結晶40から種結晶用素材23a、23b、・・・を切り出すのが具合が良いが、別の単結晶から切り出した種結晶用素材を組み合わせてもよい。
なお、本実施の形態では種結晶用素材23a、23b、・・・はc軸に直角に切断した断面形が長方形の形状として描かれているが、あくまでも一例であり、断面形は例えば薄い板状や、円柱状のものであってもよい。
【0026】
次に、図1(c)に示すように種結晶用素材23a、23b、・・・の所定の本数を取り、c軸の−c端に次の素材の+c端が来るようにc軸の向きを揃え、接合面41を当接させ、例えば、白金線で結束する等の方法で固定させる。図では3本の例を示すが、2本でも、4本以上を同時に当接させても良い。
この時、3本のa軸の方向をできる限り合致するように揃える。前述のように、c軸のプラスマイナスとa軸の方向を測定して合致させるためにX線解析が使用される。
結晶軸が揃えられた上記種結晶用素材23a、23b、・・・を水熱合成法によって、育成容器の結晶育成部に固定して、上記当接面(接合面41)がエピタキシー作用により接合・一体化するまで育成する。一体化した種結晶用素材23a、23b、・・・を1次種結晶21と呼ぶ。
【0027】
図1(d)に示すように、水熱合成法で接合された1次種結晶21の表面にエピタキシャル成長法の一である気相成長法(VPE:Vapor Phase Epitaxy)によってZnO膜2を成膜する。
詳細は後述するが、図3(a)にZnO膜2の成膜状況を模式的に示したように、ある程度のa軸の方向の不一致による結晶欠陥領域は薄膜の層数が増加すると共に解消する。
このように、1次種結晶21の当接部41の結晶欠陥領域が解消するまでZnO膜2を成膜し種結晶5を得る。通常薄膜の厚さが2乃至4μmとなると、種結晶5に成膜されたZnO膜2の表面は工業的に充分欠陥の少ない配向となる。
成膜済みの種結晶5を使用して、再び水熱合成法により、ZnOの単結晶育成を行えば、得られる単結晶のc軸方向の長さは充分長く、更に結晶用素材23a、23b、・・・の当接部41のa軸の方向の不一致に起因する同心円状の結晶欠陥領域の発生を防止することができる。
【0028】
育成された単結晶をスライスすれば、ZnOウエハーとなり、工業的に使用するのに充分な大きさの基板が最終製品として得られる。
勿論、この単結晶から切り出した種結晶を使用して単結晶を量産しても良い。この場合、中心部の結晶欠陥領域を含まないように1次種結晶21を切り出せば、この表面には気相成長法によってZnO膜2を成膜しなくても種結晶5として使用でき、それから得られた単結晶から形成されるウエハーも中心部に結晶欠陥領域を含まないことになる。
【0029】
ここで、上記の水熱合成法で接合された種結晶用素材23a、23b、23c・・・の表面に、気相成長法によってZnO膜2を成膜すると、ZnO膜2の表層部には接合部に生じた欠陥の影響が及ばない理由を説明する。
【0030】
前述のように、水熱合成法で連続してZnOの単結晶を育成すると、種結晶の3本のa軸の向きに方向の不一致が生じた場合、先に説明したように、種結晶のa接合部分に結晶欠陥領域が生じ易く、引き続き水熱合成法で育成すると、この欠陥領域が結晶の成長と共に拡大して同心円状に拡大して行く。
水熱合成法では単結晶の表面に単結晶と同一材質の溶液が晶出し、単結晶を構成する。必ずしも理論的に厳密ではないが、晶出の過程で再結晶が起こり、種結晶の表面の構造通りの状態が継続するので、種結晶の表面に欠陥領域があれば、その欠陥を保持したまま成長を続ける傾向が大きいと考えられる。実験的にも、再結晶の過程で欠陥領域が減少、または、消滅する状況は確認できなかった。
一方、気相生成の場合は、基板の表面上に基板と同じ結晶構造をとりながら単結晶が1層づつ堆積する。気相生成では結晶性の高いZnO薄膜が得られるので、種結晶の表層に堆積する薄膜の結晶構造は、1層毎に、固有の結晶構造に近づく。
【0031】
ZnOの単結晶と格子定数が比較的近いサファイアをベース基板として用いて気相成長法を行うと、サファイアとZnOの単結晶との間では、格子定数が18%程度も異なるが、薄膜の厚さを増して行くとサファイアのベース基板上にかなり良好なZnO薄膜を形成できる。通常格子定数の差は15%以下が望ましいと言われているが、成膜の厚さによっては欠陥の少ない薄膜表層を得ることが可能である。
格子定数が等しいZnOの単結晶面にZnO薄膜を形成する場合、4μm厚程度も薄膜を形成すると部分的な単結晶面の欠陥は覆われて、欠陥のない表層が得られる。
【0032】
種結晶素材23a、23b(既に接合されて1次種結晶となっている)の接合面に発生した結晶欠陥領域44近傍をc軸を含む平面で切断した図3(a)を参照して説明する。図では種結晶素材23a、23bの表面に堆積するZnOが小正方形で示され、(1)、(2)、(3)・・・と次々に堆積されてZnO薄膜が形成される様子を(堆積する層数を極端に圧縮して)模式的に描いている。
【0033】
第1層(1)は結晶欠陥領域44付近ではZnO薄膜は堆積せず、格子欠陥である空格子点となっている。第2層(2)でZnO薄膜は結晶欠陥領域44の端部から侵入し、結晶欠陥領域44近傍の空格子点の間隔が狭くなってくる。第3層(3)では結晶欠陥領域44近傍の格子点の間隔が更に狭くなる。
第4層(4)で殆ど正常の格子間隔となり、以降5、6層(5)、(6)では正常の層となり、欠陥領域44を覆い隠している。
水熱合成法で、欠陥の少ない表面から単結晶が育成されると欠陥の少ない単結晶が得られる。
【0034】
a軸方向の狂いによって、種結晶の接合面に結晶欠陥領域44が形成される理由は次のように考えられる。図3(b)は種結晶素材23(a、b)の接合部の結晶欠陥領域44をc軸に直角に切断して下方から見た模式図である。
図では種結晶素材内部の配列を省略して種結晶素材23の外部の成長として描いているが、六法晶系の場合はZnOはa軸に沿って配列される。従って種結晶素材23a側ではa軸43方向にが配列し成長し、種結晶素材23b側ではa軸43a方向に結晶が成長する。このように、種結晶素材の接合面でも種結晶23(a・b)の当接面の全面に渡って螺旋転移47aを形成しながら接合している。実際にはこの図のように整然と並ばず、多結晶が雑然と並ぶ状態に近い配列となると考えて良く、これが結晶欠陥領域44となっている。
【0035】
また、図4にc軸に直角に切断して、結晶の平面的な成長形態を示すように、僅かに傾いたa軸43とa軸43aの2方向の結晶の成長により、刃状転移を起こす場合もある。実際には、結晶欠陥領域44には螺旋転移や刃状転移、また多結晶状態が不規則に混ざり合い、複雑な結晶欠陥を含んでいる。
【0036】
気相成長法により、ZnOの成膜が進むに従い、接合面の結晶欠陥が次第に減少するが、同時に、2本のa軸43・43aがなだらかに接続されるようになる。
図5はa軸43・43aの変化を気相成長法の成膜程度により誇張した模式図である。
同図(a)は円柱状の種結晶23(a、b)のa軸を含む平面を斜線を施して示している。結晶欠陥領域44の上下でa軸43、43aは僅かに方向が不一致である。ZnO薄膜2を形成するにつれ、ZnO薄膜2にも種結晶のa軸43、43aが同方向に延長されて、ZnO薄膜2の表面に直線となって形成する。
【0037】
同図(c)に示すように、更にZnO薄膜2の厚さが厚くなると、次第に結晶欠陥領域44は覆い隠されるが、この際結晶欠陥領域44の近傍ではa軸の方向が緩やかに変えられ、滑らかに接続される。
なお、X線解析によって慎重に合わせ込まれた場合はa軸の方向の不一致はごく僅かであり、結晶欠陥領域の影響が除去されれば単結晶としての性能に悪影響を及ぼすことは少ない。
【0038】
このようにして、欠陥の少ないc軸の長い種結晶が得られる。
更に長大な種結晶を得るために、上記の手順で得られたc軸長さの長い単結晶から1次種結晶21、21、・・・を作成することを繰り返せばよい。但し、1次種結晶21、21、・・・の当接部のa軸の軸方向を必要な精度で合致させることは、かなりの作業工数を要するので、当接・接合個所は少ない方がよい。
一度、量産効果が期待できる長さのZnOの単結晶が得られれば、その長さの1次種結晶を確保し続けることは容易である。
育成した単結晶から、工業用途に使用可能なZnOの単結晶の育成に必要な長さを有する1次種結晶21を作成することができる。
【0039】
従って、上記図2に示した単結晶育成装置51を用いて、再度、水熱合成法によって1次種結晶21からZnOの単結晶を育成すれば、育成容器内60において不純物の混入が殆どなく、しかも工業用途に利用できる口径サイズを有するZnOの単結晶を育成することができる。
特に、この場合は、ZnOの単結晶の育成に使用する種結晶21に結晶欠陥領域が含まれていないので、ZnOの単結晶から良質なZnOウェハーを得ることができる。
【0040】
従って、このようなZnOウェハーを基材として、この基材上にZnO薄膜を形成すれば、極めて高品質のZnO薄膜を形成することが可能になる。
よって、このようなZnOの単結晶を基材とし、この基材上にZnO薄膜を形成して、例えば紫外線LEDや、レーザダイオード、透明トランジスタなどの半導体デバイスを作成すれば、電気的・光学的特性や信頼性の優れた半導体デバイスを実現することができる。
【0041】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の酸化亜鉛育成用種結晶は、酸化亜鉛の単結晶からなる複数個の種結晶素材を接合した1次種結晶の表面に酸化亜鉛薄膜を成膜するので、これを種結晶として育成される単結晶には種結晶素材の接合部に発生する結晶欠陥領域の影響が及ぼされず良好な酸化亜鉛単結晶を得ることができる。そして、a軸と3本のc軸の方向と向きを合わせることにより、工業的に充分な精度と大きさの単結晶が得られる効果がある。
したがって、このような種結晶から酸化亜鉛の単結晶を育成すれば、これまでにない工業用途に利用可能なサイズの単結晶を育成することが可能になる。
【0042】
また、酸化亜鉛の単結晶から切り出した複数個の種結晶素材の接合に水熱合成法で当接部をエピタキシー成長を利用し、1次種結晶表面に酸化亜鉛薄膜を育成する工程には気相成長を用いる酸化亜鉛育成用種結晶の作成方法は、気相成長、水熱合成法の使い分けによりコストダウン、得られた単結晶の品質向上の両面の保証がなされる効果も大きい。
また1次種結晶表面の結晶欠陥領域を覆う酸化亜鉛薄膜の厚さを規定し、作業標準も確立されているのも実施を容易にする効果がある。
【0043】
この単結晶を第2の種結晶として利用すると、工業用途に利用可能なサイズの単結晶を育成するのに必要な種結晶が結晶軸合わせ等の工数を必要とせずに、安価に供給でき、しかも常に必要なc軸長さの種結晶の再生産が行える。
従って、1度形成した種結晶で将来に渡り、種結晶供給が可能となる。
【0044】
また、本手法を繰り返すことで所要のc軸長さの種結晶が得られるので、大型のオートクレーブ導入等による種結晶長大化の要求に対応可能である。
更に、良質のZnO単結晶が得られることから、例えば紫外線LEDや、レーザダイオード、透明トランジスタなどの半導体デバイスの電気的・光学的特性や信頼性等の向上が期待できるのも大きな効果である。
【図面の簡単な説明】
【図1】水熱合成法でZnO単結晶の当接面を接合して長い種結晶を形成する方法を説明する模式図である。
【図2】水熱合成法に使用される単結晶育成装置の断面図である。
【図3】種結晶接合部の結晶欠陥領域近傍の気相成長法による薄膜の形成状況を示す模式図である。
【図4】種結晶接合部の結晶欠陥領域内を示す模式図である。
【図5】種結晶接合部近傍のa軸の変化の状況を示す模式図である。
【図6】c軸方向に長い種結晶の作成方法を説明する図である。
【符号の説明】
1、20 基材、2 ZnO膜、3、5、22 種結晶、21 1次種結晶、23(a、b、c、・・・) 種結晶素材、10、30、40 ZnOの単結晶、41 接合面、42 c軸、43、43a a軸、44 結晶欠陥領域、45白金線、
1 ZnO単結晶の薄板、 47 刃状転移、 47a 螺旋転移、51 単結晶育成装置、52 オートクレーブ、54 蓋体、55 固着部、56 ヒーター、57 パッキン、60 育成容器、61 フレーム、62 白金線、64 内部バッフル板、65 外部バッフル板、66 原料、67 伝熱溶液、70 ベローズ、71 育成溶液、
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a seed crystal for growing zinc oxide used for growing a single crystal of zinc oxide that can be used for industrial applications and a method for producing the same, and particularly suitable for obtaining a single crystal that is long in the c-axis direction. It is a seed crystal and its preparation method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in semiconductor devices, semiconductor devices formed using amorphous silicon, polycrystalline silicon, or the like as a thin film material have been widely used. In recent years, zinc oxide (ZnO) has attracted attention as a thin film material. Semiconductor devices formed as thin film materials can be applied to existing semiconductor devices such as UV LEDs (Light Emitting Diodes), laser diodes (LDs), and transparent transistors, or research and development for new applications. It is being advanced.
[0003]
By the way, when manufacturing semiconductor devices, it is known that the quality of the thin film formed on the base substrate has a significant effect on its electrical characteristics, optical characteristics, reliability (lifetime), etc. The better the quality, the better the electrical and optical characteristics and reliability.
[0004]
For this reason, when producing a semiconductor device using ZnO as a thin film material, it is important to form a high-quality ZnO thin film without crystal defects on the base substrate.
Factors that determine the quality of the thin film include the difference in the lattice constant between the thin film material and the base substrate material. It is known that the smaller the difference in the lattice constant, the more the thin film without crystal defects can be formed. Note that the lattice constant indicates an arrangement interval of atoms regularly arranged in the crystal.
[0005]
For this reason, when a semiconductor device having a ZnO thin film is formed, a base substrate formed of sapphire or the like having a lattice constant relatively close to that of a ZnO single crystal has been used.
However, since the lattice constant differs between sapphire and a single crystal of ZnO by about 18%, in order to form a high-quality ZnO thin film on a base substrate formed of sapphire, it is necessary to form the thin film considerably thicker than usual. Because of the problem of profitability, there was no choice but to compromise with a certain level of quality industrially.
[0006]
Therefore, for example, in order to form an extremely high quality ZnO thin film on the base substrate at low cost, it is conceivable to form the base substrate with a single crystal of ZnO having the same lattice constant as that of the ZnO thin film. A ZnO single crystal having a size that can be used as a base substrate could not be grown.
In the growth of zinc oxide (ZnO) single crystals by the hydrothermal synthesis method, there is a problem that crystals grow selectively in the a-axis direction in the hexagonal crystal structure and hardly grow in the c-axis direction.
6A schematically showing the growth of the ZnO single crystal 30 centering on the seed crystal 3, and FIG. 6B depicting the crystal axis of the ZnO single crystal, as shown in FIG. When the seed crystal 3 cut into a rod shape parallel to the c-axis is used, when the crystals r1, r2, r3 grow by the growth in the a-axis direction, the available lengths in the c-axis direction are rather x1, x2, x3 Go reduced. That is, a single crystal exceeding the length of the initial seed crystal cannot be obtained.
[0007]
Therefore, in order to obtain a large ZnO single crystal in the c-axis direction, for example, according to Japanese Patent Laid-Open No. 6-12088, a plurality of seed crystals are brought into contact with each other so that the c-axis directions coincide with each other, and the contact portion is hydrothermally synthesized. There has been proposed a method of joining them by a method to form a long seed crystal.
As shown in the schematic view of the joined seed crystal 22 in FIG. 6C, a single ZnO single crystal is cut along the c-axis to cut out several seed crystals. Both end surfaces perpendicular to the c-axis are brought into contact with each other and fastened with a platinum wire 45, grown in a growth vessel, and joined and integrated by epitaxy.
If the c-axis direction and the + -direction are aligned during bonding, a seed crystal having a long c-axis can be obtained. At the same time, it is desirable to align the directions of the three a axes. X-ray analysis is used to measure and match the direction of the crystal axes.
The growth container used in the hydrothermal synthesis method and the growth status thereof will be described later.
[0008]
For example, as shown in FIG. 2C, as an example, two cleaved seed crystals 22a and 22b having a length of 7 mm along the c axis and a cross section perpendicular to the c axis of 3 × 1.5 mm coincide with the c axis. The seed wire 22 is bonded to the frame 61 of the crystal growth portion of the growth vessel and fixed to the frame 61 of the growth vessel by the platinum wire 62, so that the contact surface 41 is joined to form a single seed crystal 22. can get.
As a result of growing using this seed crystal 22, a crystal having a cross section of about 8 × 11 mm perpendicular to the c-axis and 14 mm in the c-axis direction is obtained. A crystal having a cross section perpendicular to the c-axis of about 8 × 11 mm is obtained.
Thus, by joining a plurality of seed crystals, a seed crystal having a length sufficient to obtain a practical crystal can be obtained.
[0009]
When the above-described seed crystal production operation is actually advanced, there is a tendency that some irregularities (direction mismatch) occur in the directions of the three a-axes at the time of contact of the seed crystal. As described above, it has been found that it is difficult to make the direction of the a-axis completely coincide with each other in the seed crystal bonding surface 41 even if careful use is made using X-ray analysis. It is difficult to avoid a mismatch (Δθ) between the directions of the a-axis 43 of the seed crystal 22a and the a-axis 43a of the seed crystal 22b as shown in the schematic diagram illustrating only the axis of FIG.
[0010]
When the seed crystal is grown by the hydrothermal synthesis method and the contact surfaces are bonded, the bonded surface generates a crystal defect region based on the mismatch of the a-axis. As schematically shown in FIG. 3B, when the solution crystallizes at the contact portion of the seed crystal, the mismatch of the a-axis at the contact surface locally affects the blade shape and the spiral shape. It is considered that a defect region that reaches the surface of the seed crystal by causing a transition is generated.
Even after the joining of the seed crystal contact portion is completed, even if a single crystal of ZnO is subsequently crystallized by a hydrothermal synthesis method and this single crystal is grown, this defect region does not disappear, and the three seed crystals Due to the mismatch in the direction of the a-axis, a concentric crystal defect region centering on the seed crystal grows from the joint portion of the seed crystal to the grown single crystal.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, when a concentric crystal defect region centered on the seed is formed at the seed crystal junction in the grown single crystal, the obtained single crystal includes a defect region for each length of the seed crystal. Thus, there is a problem that the grown single crystal has little industrial utility value.
Further, since the interval between the defect regions is the length of the initial seed crystal, there is a problem that a single crystal having a large interval between the defect regions cannot be obtained even if seed crystals are successively grown from the joined seed crystals.
[0012]
An object of the present invention is to supply a seed crystal in which a concentric crystal defect region centered on the seed does not occur in the grown single crystal at the junction of the seed crystal.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-described problems, the present invention provides a seed crystal material in which the directions of a plurality of c- axes made of a single crystal of zinc oxide coincide with each other, and the a-axis directions substantially coincide with each other. a primary seed crystals bonded to a zinc oxide thin film of the above thickness of 2 to 4μm, which is deposited on the surface of the primary seed crystal, Tona is, the plurality of seed crystal material zinc oxide The zinc oxide thin film formed on the surface of the bonded primary seed crystal provides a seed crystal for growing zinc oxide formed by vapor phase growth .
[0014]
Furthermore, the present invention extends the c- axis of a seed crystal material that is aligned with the direction of a plurality of c- axes cut out from a single crystal of zinc oxide, and is joined so that the a-axis directions are substantially matched. Aligning the direction of the c-axis to the direction and making the a-axis direction substantially coincide with each other, abutting the abutment portion by epithermal growth by a hydrothermal synthesis method, and joining to form a primary seed crystal; a step of growing the following species of zinc oxide thin film of the above thickness of 2 to 4μm in vapor phase growth on the crystal surface, Tona is, the plurality of seed crystal material of zinc oxide and bonding the above primary seed crystal The zinc oxide thin film formed on the surface provides a method for producing a seed crystal for growing zinc oxide formed by vapor phase growth .
[0015]
A zinc oxide film is formed on the surface of a single crystal of zinc oxide by vapor phase growth to cover the crystal structure defects at the joint portion of the seed crystal material, so that the single crystal grown thereon does not have any defects. .
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Before describing the seed crystal, the outline of the hydrothermal synthesis method will be described with reference to FIG.
FIG. 2 is a diagram showing an example of a single crystal growth apparatus 51 using the single crystal growth vessel previously proposed by the present applicant.
[0017]
The single crystal growing apparatus 51 shown in FIG. 2 includes an autoclave 52 that can apply the temperature and pressure required for growing a ZnO single crystal by hydrothermal synthesis, and the inside of the autoclave 52. It is comprised from the growth container 60 accommodated and used for.
The autoclave 52 is covered with a lid 54 with a packing 57 sandwiched between a container body of the autoclave 52 made of, for example, high-strength steel mainly composed of iron, and fixed inside by a fixing portion 55. The structure is hermetically sealed.
[0018]
The growth container 60 that is accommodated and used in the autoclave 52 is formed of, for example, platinum (Pt) or the like, and the shape thereof is a substantially cylindrical container. And the bellows 70 which acts as a pressure adjustment part is attached to the upper part in the state which sealed the inside of the growth container 60. As shown in FIG.
[0019]
In such a single crystal growing apparatus 51, the ZnO seed crystal 3 is suspended using the frame 61 and the noble metal wire (platinum wire) 62 on the upper side in the growth vessel 60, and the raw material 66 is disposed on the lower side thereof. The seed crystal 3 is grown.
In this case, an internal baffle plate 64 that controls thermal convection is provided between the ZnO seed crystal 3 and the raw material 66, and the inside of the growth vessel 60 is divided into a melting region and a growth region by the internal baffle plate 64. It is delimited.
A plurality of holes are formed in the internal baffle plate 64, and the counter flow rate from the dissolution region to the growth region is controlled by the opening area of the baffle plate 64 determined by the number of holes. A temperature difference can be obtained.
[0020]
Then, a strong alkali solution such as sodium hydroxide (NaOH), calcium carbonate (Na 2 CO 3), potassium hydroxide (KOH), or the like is injected into the growth container 60 and transmitted between the autoclave 52 and the growth container 60. For example, a heat transfer solution 67 such as pure water is injected for heat, and the autoclave 52 is heated by the heaters 56, 56... A dissolved growth solution 71 is generated.
Then, the growth solution 71 is supplied to the growth region via the internal baffle plate 64 so that the ZnO seed crystal 3 is grown.
[0021]
Further, in the single crystal growing apparatus 51 shown in FIG. 2, an external baffle plate 65 is provided outside the growth vessel 60, and the convection outside the growth vessel 60 is restricted by the external baffle plate 65, so that the growth is performed. A temperature difference necessary for the growth of the ZnO seed crystal 3 is obtained between the regions in the container 60.
[0022]
In addition, a bellows 70 is provided as a pressure adjusting unit on the upper part of the growing container 60, and the internal pressure of the growing container 60 and the external pressure are balanced by the expansion and contraction of the bellows 70.
[0023]
Such a large single crystal growing apparatus 51 can carry out growth from a seed crystal to a ZnO single crystal by a hydrothermal synthesis method. A ZnO single crystal having a caliber size that can be used for industrial applications can be grown with almost no impurities mixed in the growth vessel 60.
If the seed crystal material 23a, 23b, 23c,... Is used only for joining the contact surfaces, the seed crystal-dedicated growth container 60 may be a small dedicated object.
[0024]
An example of the embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of a method for forming a seed crystal of zinc oxide (ZnO) according to the present embodiment.
A single crystal of ZnO is a hexagonal crystal, and there are three a (1, 2, 3) axes that form an angle of 120 ° with respect to a c axis and a plane perpendicular to the c axis as crystal axes. . First, as shown in FIG. 1A, a ZnO single crystal thin plate 46 is cut out from a ZnO single crystal 40 so as to be parallel to the c-axis and one a-axis. Further, as shown in the perspective view of FIG. 5B, a plurality of ZnO seed crystal materials 23a, 23b,...
[0025]
The seed crystal materials 23a, 23b,... Are finished by polishing or the like on two surfaces perpendicular to the c-axis. Further, it is preferable that the other surfaces have substantially the same cross-sectional shape when the three a-axes are made coincident. For this purpose, it is convenient to cut out the seed crystal materials 23a, 23b,... From one ZnO single crystal 40, but a seed crystal material cut out from another single crystal may be combined. .
In the present embodiment, the seed crystal materials 23a, 23b,... Are drawn as rectangular shapes with a cross-sectional shape cut at right angles to the c-axis. However, the cross-sectional shape is, for example, a thin plate. Or a cylindrical shape.
[0026]
Next, as shown in FIG. 1 (c), a predetermined number of seed crystal materials 23a, 23b,... Are taken and the c-axis of the next material comes to the -c end of the c-axis. The direction is aligned, the joining surface 41 is brought into contact, and fixed by, for example, a method of binding with a platinum wire. Although three examples are shown in the figure, two or four or more may be contacted at the same time.
At this time, the three a-axis directions are aligned as much as possible. As mentioned above, X-ray analysis is used to measure and match the c-axis plus and minus directions with the a-axis direction.
The seed crystal materials 23a, 23b,... With aligned crystal axes are fixed to the crystal growth portion of the growth vessel by a hydrothermal synthesis method, and the contact surface (joint surface 41) is joined by epitaxy.・ Grow until integrated. The integrated seed crystal materials 23 a, 23 b,... Are called primary seed crystals 21.
[0027]
As shown in FIG. 1D, a ZnO film 2 is formed on the surface of the primary seed crystal 21 joined by the hydrothermal synthesis method by vapor phase epitaxy (VPE), which is one of the epitaxial growth methods. To do.
Although details will be described later, as schematically shown in FIG. 3A, the film formation state of the ZnO film 2, the crystal defect region due to some mismatch in the direction of the a-axis is eliminated as the number of thin films increases. To do.
Thus, the ZnO film 2 is formed until the crystal defect region of the contact portion 41 of the primary seed crystal 21 is eliminated, and the seed crystal 5 is obtained. Usually, when the thickness of the thin film is 2 to 4 μm, the surface of the ZnO film 2 formed on the seed crystal 5 is oriented with a sufficient number of defects industrially.
If the ZnO single crystal is grown again by the hydrothermal synthesis method using the deposited seed crystal 5, the length of the obtained single crystal in the c-axis direction is sufficiently long, and the crystal materials 23a, 23b ..,... Can be prevented from occurring due to a mismatch in the a-axis direction of the abutting portion 41.
[0028]
If the grown single crystal is sliced, it becomes a ZnO wafer, and a substrate having a size sufficient for industrial use can be obtained as a final product.
Of course, a single crystal may be mass-produced using a seed crystal cut out from the single crystal. In this case, if the primary seed crystal 21 is cut out so as not to include the crystal defect region in the central portion, it can be used as the seed crystal 5 without forming the ZnO film 2 on the surface by vapor deposition. The wafer formed from the obtained single crystal also does not include a crystal defect region at the center.
[0029]
Here, when the ZnO film 2 is formed on the surfaces of the seed crystal materials 23a, 23b, 23c,... Bonded by the hydrothermal synthesis method by the vapor phase growth method, the surface layer portion of the ZnO film 2 is formed on the surface layer portion. The reason why the influence of the defect generated at the joint is not explained.
[0030]
As described above, when ZnO single crystals are continuously grown by the hydrothermal synthesis method, when the direction mismatch of the directions of the three a axes of the seed crystals occurs, as described above, When a crystal defect region is likely to be formed in the a-junction portion and is subsequently grown by the hydrothermal synthesis method, the defect region expands concentrically as the crystal grows.
In the hydrothermal synthesis method, a solution of the same material as the single crystal is crystallized on the surface of the single crystal to form a single crystal. Although not necessarily theoretically exact, recrystallization occurs during the crystallization process, and the state of the surface of the seed crystal continues as the structure. Therefore, if there is a defect region on the surface of the seed crystal, the defect remains retained. There is a strong tendency to continue growing. Experimentally, it has not been confirmed that the defect region is reduced or disappears during the recrystallization process.
On the other hand, in the case of vapor phase generation, single crystals are deposited one by one on the surface of the substrate while taking the same crystal structure as the substrate. Since vapor-phase generation yields a highly crystalline ZnO thin film, the crystal structure of the thin film deposited on the surface layer of the seed crystal approaches a unique crystal structure for each layer.
[0031]
When vapor phase growth is performed using sapphire having a lattice constant relatively close to that of a single crystal of ZnO, the lattice constant differs between the sapphire and the single crystal of ZnO by about 18%. As the thickness increases, a fairly good ZnO thin film can be formed on the sapphire base substrate. Usually, it is said that the difference in lattice constant is preferably 15% or less, but depending on the thickness of the film formation, it is possible to obtain a thin film surface layer with few defects.
When forming a ZnO thin film on a single crystal plane of ZnO having the same lattice constant, if a thin film having a thickness of about 4 μm is formed, defects on the partial single crystal plane are covered and a surface layer having no defects is obtained.
[0032]
Description will be made with reference to FIG. 3A in which the vicinity of the crystal defect region 44 generated on the joint surface of the seed crystal materials 23a and 23b (which are already joined to form a primary seed crystal) is cut along a plane including the c-axis. To do. In the figure, ZnO deposited on the surfaces of the seed crystal materials 23a and 23b is shown as small squares, and (1), (2), (3)... Are sequentially deposited to form a ZnO thin film ( (The number of layers to be deposited is extremely compressed).
[0033]
In the first layer (1), the ZnO thin film is not deposited in the vicinity of the crystal defect region 44, and vacancies that are lattice defects are formed. In the second layer (2), the ZnO thin film penetrates from the end of the crystal defect region 44, and the interval between the vacancies near the crystal defect region 44 becomes narrow. In the third layer (3), the interval between lattice points near the crystal defect region 44 is further reduced.
The fourth layer (4) has almost normal lattice spacing, and the fifth and sixth layers (5) and (6) are normal layers and cover the defect area 44.
When a single crystal is grown from a surface with few defects by a hydrothermal synthesis method, a single crystal with few defects is obtained.
[0034]
The reason why the crystal defect region 44 is formed on the joint surface of the seed crystal due to the deviation in the a-axis direction is considered as follows. FIG. 3B is a schematic view of the crystal defect region 44 at the joint portion of the seed crystal material 23 (a, b) cut at a right angle to the c-axis and viewed from below.
In the figure, the arrangement inside the seed crystal material is omitted, and the growth is shown as the growth outside the seed crystal material 23. However, in the case of the hexagonal system, ZnO is arranged along the a axis. Accordingly, the seed crystal material 23a side is aligned and grown in the a-axis 43 direction, and the seed crystal material 23b side is grown in the a-axis 43a direction. In this way, the joining surface of the seed crystal material is joined while forming the spiral transition 47a over the entire contact surface of the seed crystal 23 (a · b). In practice, it may be considered that the polycrystals are not arranged in an orderly manner as shown in FIG.
[0035]
In addition, as shown in FIG. 4 by cutting perpendicularly to the c-axis to show a planar growth form of the crystal, the edge-shaped transition is caused by the growth of the crystal in two directions of the slightly inclined a-axis 43 and a-axis 43a. Sometimes it happens. Actually, the crystal defect region 44 includes a complex crystal defect, in which a spiral transition, an edge transition, and a polycrystalline state are irregularly mixed.
[0036]
As the ZnO film is formed by the vapor phase growth method, crystal defects on the bonding surface gradually decrease, but at the same time, the two a-axes 43 and 43a are gently connected.
FIG. 5 is a schematic diagram in which the change of the a-axes 43 and 43a is exaggerated by the degree of vapor deposition.
FIG. 2A shows a plane including the a-axis of the cylindrical seed crystal 23 (a, b) with hatching. The directions of the a-axes 43 and 43a slightly above and below the crystal defect region 44 are inconsistent. As the ZnO thin film 2 is formed, the a-axes 43 and 43a of the seed crystal are also extended in the same direction in the ZnO thin film 2 so as to form a straight line on the surface of the ZnO thin film 2.
[0037]
As shown in FIG. 5C, when the thickness of the ZnO thin film 2 is further increased, the crystal defect region 44 is gradually covered, but at this time, the a-axis direction is gradually changed in the vicinity of the crystal defect region 44. Connected smoothly.
When carefully aligned by X-ray analysis, the mismatch of the a-axis direction is negligible, and if the influence of the crystal defect region is removed, the performance as a single crystal is hardly adversely affected.
[0038]
In this way, a long c-axis seed crystal with few defects is obtained.
In order to obtain a longer seed crystal, the primary seed crystals 21, 21,... May be repeated from the single crystal having a long c-axis length obtained by the above procedure. However, matching the axial direction of the a-axis of the abutting portions of the primary seed crystals 21, 21,... With the required accuracy requires a considerable amount of work, so the number of abutting / joining points should be smaller. Good.
Once a ZnO single crystal having a length that can be expected to be mass-produced can be obtained, it is easy to keep a primary seed crystal of that length.
From the grown single crystal, a primary seed crystal 21 having a length necessary for growing a ZnO single crystal that can be used for industrial applications can be produced.
[0039]
Therefore, if a single crystal of ZnO is grown again from the primary seed crystal 21 by the hydrothermal synthesis method using the single crystal growth apparatus 51 shown in FIG. Moreover, it is possible to grow a ZnO single crystal having an aperture size that can be used for industrial applications.
Particularly, in this case, since the crystal defect region is not included in the seed crystal 21 used for growing the ZnO single crystal, a good quality ZnO wafer can be obtained from the ZnO single crystal.
[0040]
Therefore, if such a ZnO wafer is used as a base material and a ZnO thin film is formed on this base material, an extremely high quality ZnO thin film can be formed.
Therefore, if such a ZnO single crystal is used as a base material and a ZnO thin film is formed on this base material to produce a semiconductor device such as an ultraviolet LED, a laser diode, or a transparent transistor, the electrical / optical A semiconductor device having excellent characteristics and reliability can be realized.
[0041]
【The invention's effect】
As described above, the seed crystal for growing zinc oxide according to the present invention forms a zinc oxide thin film on the surface of a primary seed crystal obtained by joining a plurality of seed crystal materials made of a single crystal of zinc oxide. A single crystal grown as a seed crystal is not affected by the crystal defect region generated at the junction of the seed crystal material, and a good zinc oxide single crystal can be obtained. Then, by matching the directions of the a-axis and the three c-axes, there is an effect that a single crystal having industrially sufficient accuracy and size can be obtained.
Therefore, if a single crystal of zinc oxide is grown from such a seed crystal, it becomes possible to grow a single crystal of a size that can be used for an unprecedented industrial application.
[0042]
In addition, the process of growing a zinc oxide thin film on the surface of the primary seed crystal by using the epithermal growth of the contact part by hydrothermal synthesis method for joining a plurality of seed crystal materials cut out from a single crystal of zinc oxide. The method for producing a seed crystal for growing zinc oxide using phase growth has a great effect of guaranteeing both cost reduction and quality improvement of the obtained single crystal by properly using vapor phase growth and hydrothermal synthesis.
In addition, the thickness of the zinc oxide thin film covering the crystal defect region on the surface of the primary seed crystal is specified, and the establishment of a working standard has the effect of facilitating implementation.
[0043]
When this single crystal is used as the second seed crystal, the seed crystal necessary for growing a single crystal of a size that can be used for industrial applications can be supplied at low cost without requiring man-hours such as crystal axis alignment, Moreover, it is possible to always reproduce the necessary c-axis length seed crystal.
Therefore, the seed crystal formed once can be supplied in the future.
[0044]
Further, by repeating this method, a seed crystal having a required c-axis length can be obtained, so that it is possible to meet the demand for increasing the seed crystal length by introducing a large autoclave or the like.
Furthermore, since a high-quality ZnO single crystal can be obtained, it is a great effect that improvement in electrical and optical characteristics and reliability of semiconductor devices such as ultraviolet LEDs, laser diodes, and transparent transistors can be expected.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a method of forming a long seed crystal by joining contact surfaces of ZnO single crystals by a hydrothermal synthesis method.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a single crystal growing apparatus used in a hydrothermal synthesis method.
FIG. 3 is a schematic diagram showing a thin film formation state by vapor phase growth in the vicinity of a crystal defect region of a seed crystal junction.
FIG. 4 is a schematic diagram showing the inside of a crystal defect region of a seed crystal junction.
FIG. 5 is a schematic diagram showing a state of change of the a-axis near the seed crystal joint.
FIG. 6 is a diagram for explaining a method of creating a seed crystal that is long in the c-axis direction.
[Explanation of symbols]
1, 20 base material, 2 ZnO film, 3, 5, 22 seed crystal, 21 primary seed crystal, 23 (a, b, c, ...) seed crystal material, 10, 30, 40 ZnO single crystal, 41 bonding surface, 42 c-axis, 43, 43a a-axis, 44 crystal defect region, 45 platinum wire,
1 thin plate of ZnO single crystal, 47 edge transition, 47a spiral transition, 51 single crystal growth device, 52 autoclave, 54 lid, 55 fixing part, 56 heater, 57 packing, 60 growth vessel, 61 frame, 62 platinum wire, 64 internal baffle plate, 65 external baffle plate, 66 raw material, 67 heat transfer solution, 70 bellows, 71 growth solution,

Claims (2)

酸化亜鉛の単結晶からなる複数個のc軸の方向と向きが一致し、a軸方向がほぼ合致して接合されている種結晶素材を接合した1次種結晶と、
上記1次種結晶の表面に成膜された2乃至4μmの以上の厚さの酸化亜鉛薄膜と、からなり、
酸化亜鉛の上記複数個の種結晶素材が接合された上記1次種結晶表面に成膜された上記酸化亜鉛薄膜は気相成長で形成されたこと
を特徴とする酸化亜鉛育成用種結晶。
A primary seed crystal in which a plurality of c- axis directions made of a single crystal of zinc oxide are aligned with each other, and a seed crystal material bonded in such a manner that the a-axis directions substantially match,
A zinc oxide thin film of the above thickness of 2 to 4μm, which is deposited on the surface of the primary seed crystal, Ri Tona,
A seed crystal for growing zinc oxide, wherein the zinc oxide thin film formed on the surface of the primary seed crystal to which the plurality of seed crystal materials of zinc oxide are joined is formed by vapor phase growth .
酸化亜鉛の単結晶から切り出した複数個のc軸の方向と向きが一致し、a軸方向がほぼ合致して接合されている種結晶素材を、c軸を延長する方向にc軸の向きを揃え、かつ、a軸方向をほぼ合致させて当接し、水熱合成法で上記当接部をエピタキシー成長させて接合して1次種結晶とする工程と、
上記1次種結晶表面に気相成長で2乃至4μmの以上の厚さの酸化亜鉛薄膜を育成する工程と、
からなり、
酸化亜鉛の上記複数個の種結晶素材が接合された上記1次種結晶表面に成膜された上記酸化亜鉛薄膜は気相成長で形成されたこと
を特徴とする酸化亜鉛育成用種結晶の作成方法。
The direction of the c- axis in the direction in which the c-axis is extended in the direction in which the c-axis is extended is aligned with the direction of a plurality of c- axes cut out from the zinc oxide single crystal and the a-axis direction substantially matches. Aligning and abutting substantially in the a-axis direction, epitaxy growing the abutting part by a hydrothermal synthesis method and joining to form a primary seed crystal;
Growing a zinc oxide thin film having a thickness of 2 to 4 μm or more on the primary seed crystal surface by vapor phase growth;
Tona is,
Preparation of a seed crystal for growing zinc oxide, characterized in that the zinc oxide thin film formed on the surface of the primary seed crystal where the plurality of seed crystal materials of zinc oxide are joined is formed by vapor phase growth. Method.
JP2001342344A 2001-11-07 2001-11-07 Seed crystal for growing zinc oxide and its preparation method Expired - Fee Related JP4041302B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001342344A JP4041302B2 (en) 2001-11-07 2001-11-07 Seed crystal for growing zinc oxide and its preparation method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001342344A JP4041302B2 (en) 2001-11-07 2001-11-07 Seed crystal for growing zinc oxide and its preparation method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2003146799A JP2003146799A (en) 2003-05-21
JP4041302B2 true JP4041302B2 (en) 2008-01-30

Family

ID=19156221

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001342344A Expired - Fee Related JP4041302B2 (en) 2001-11-07 2001-11-07 Seed crystal for growing zinc oxide and its preparation method

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4041302B2 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5276769B2 (en) * 2004-10-01 2013-08-28 東京電波株式会社 Hexagonal wurtzite single crystal, method for producing the same, and hexagonal wurtzite single crystal substrate
WO2015029569A1 (en) * 2013-08-29 2015-03-05 株式会社村田製作所 Artificial crystal growth method
CN114180645A (en) * 2020-09-15 2022-03-15 香港城市大学深圳研究院 Multi-metal hydroxide and preparation method and application thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003146799A (en) 2003-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6129784B2 (en) Method for manufacturing group III nitride substrate
JP6384851B2 (en) Group III nitride crystal manufacturing method, group III nitride crystal, semiconductor device, and group III nitride crystal manufacturing apparatus
US20080219910A1 (en) Single-Crystal GaN Substrate
US20120164058A1 (en) Method for manufacturing gallium nitride crystal and gallium nitride wafer
KR20030036675A (en) Method of forming gallium-containing nitride bulk single crystal on heterogeneous substrate
CN106460228B (en) Method for producing group III nitride crystal and device for producing group III nitride crystal
JPWO2018030311A1 (en) Conductive C-plane GaN substrate
JPWO2016125890A1 (en) GaN single crystal and GaN single crystal manufacturing method
JP2017200858A (en) Nitride crystal substrate manufacturing method and crystal growth substrate
US20090056618A1 (en) Method for producing group III Nitride single crystal
JP4278330B2 (en) Group III nitride crystal production method and group III nitride crystal production apparatus
JP4041302B2 (en) Seed crystal for growing zinc oxide and its preparation method
JP6143145B2 (en) Method for producing β-Ga2O3 single crystal layer, sapphire substrate with β-Ga2O3 single crystal layer, β-Ga2O3 free-standing single crystal and method for producing the same
JP2017122013A (en) Nitride crystal substrate manufacturing method and crystal growth substrate
JP4159303B2 (en) Group III nitride crystal manufacturing method and group III nitride crystal manufacturing apparatus
KR100907617B1 (en) Method for producing gallium nitride substrate
JP5699493B2 (en) Method for producing group III nitride single crystal
JP6130039B2 (en) Method for manufacturing group III nitride substrate
JP2006290677A (en) Method for manufacturing nitride-based compound semiconductor crystal and method for manufacturing nitride-based compound semiconductor substrate
JP2017024984A (en) Manufacturing method of group iii nitride substrate
US12203191B2 (en) Method of producing large GaAs and GaP infrared windows
JP2003095790A (en) Method of preparing seed crystal of zinc oxide and method of growing single crystal of zinc oxide
KR20090014500A (en) Gallium nitride growth substrate and gallium nitride substrate manufacturing method
JP4719970B2 (en) Artificial quartz growth control plate, method for producing artificial quartz using the control plate, and artificial quartz produced by the production method
JP2017214232A (en) Production method of nitride compound semiconductor substrate

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20041029

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20070202

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070213

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070413

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070619

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070820

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20071106

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20071109

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101116

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131116

Year of fee payment: 6

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees