JP3934259B2 - Positive photosensitive resin composition - Google Patents

Description

【００１６】
【化２】

【００１７】
【化３】

【００１８】
その重合体の具体例としては、例えば下記（ａ−１）〜（ａ−１５）、（ｂ−１）〜（ｂ−７）で表される構造単位等の環状脂肪族炭化水素骨格構造を挙げることができる。また、本発明に係わる（Ａ）重合体は、下記（ｃ−１）〜（ｃ−４）で表される構造単位を共重合成分として含んでもよい。
【００１９】
【化４】

【００２０】
【化５】

【００２１】
【化６】

【００２２】
上記式（ａ−１）〜（ａ−１５）、（ｂ−１）〜（ｂ−７）で表される構造単位において、Ａ、Ｂは、各々独立に、水素原子、水酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、炭素数が１〜１０個の置換もしくは非置換の、アルキル基、アルコキシ基又はアルケニル基を表し、ＡとＢとが結合して環を形成してもよい。Ｘ、Ｙは、各々独立に、酸の作用により分解する基を表す。
上記式（ｂ−１）〜（ｂ−７）、（ｃ−１）〜（ｃ−４）において、Ｒは水素原子、あるいはメチル基等の炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｚは水素原子、炭素数が１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基、アルコキシカルボニル基あるいは酸の作用により分解する基を表す。
【００２３】
上記のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
上記の炭素数が１〜１０個のアルキル基としては、置換されていてもよい、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
炭素数が１〜１０個のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。 炭素数が２〜１０個のアルケニル基としては、アリル基、ビニル基、２−プロペニル基等が挙げられる。
ＡとＢとが結合して形成する環としては、ＡとＢが結合して、例えば
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、
−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、
−ＣＨ₂ −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、
等を形成して環となったものが挙げられる。
【００２４】
酸の作用により分解する基としては、例えば、−（ＣＨ₂ ）_n −ＣＯＯＲａ基、−（ＣＨ₂ ）_n −ＯＣＯＲｂ等基を挙げることができる。ここでＲａは、炭素数２〜２０個の炭化水素基を表し、その炭化水素基としては、ｔ−ブチル基、ノルボルニル基、シクロデカニル基等が挙げられる。Ｒｂとしては、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、イソプロピルエチル基等のアルコキシエチル基、ラクトン基、又はシクロヘキシロキシエチル基を表す。ｎは０又は１を表す。
【００２５】
上記各基における更なる置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００２６】
上記式（ａ−１）〜（ａ−６）で示される構造単位からなる重合体（Ａ）は、例えば環状オレフィン類をメタセシス触媒の存在下、有機溶媒中、あるいは非有機溶媒中で開環重合し、引き続き水素化することによって得られる。開環(共)重合は、例えばW.L.Truettら;J.Am.Chem.Soc.,82,2337(1960)、A.Pacreau;Macromol.Chem.,188,2585(1987)、特開昭５１−３１８００号、特開平１−１９７４６０号、特開平２−４２０９４号、ＥＰ−０７８９２７８号等に記載の合成方法により容易に重合できる。ここで用いられるメタセシス触媒としては、例えば高分子学会編:高分子の合成と反応(1),共 立出版p375-381(1992)、特開昭４９−７７９９９号に記載の化合物、具体的にはタングステン及び又はモリブデン系等の遷移金属のハロゲン化合物と有機アルミニウム化合物又はこれらと第三成分とからなる触媒系を挙げることができる。
【００２７】
上記タングステン及びモリブデン化合物の具体例としては、五塩化モリブデン、六塩化タングステン及びタングステンオキシテトラクロライドが挙げられ、有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムモノブトオキサイド及びトリエチルアルミニウム−水（モル比１：０．５）が挙げられる。開環重合をおこなうにあたり、上記タングステン又はモリブデン化合物1モルに対する有機アルミニウム化合物の使用割 合は０．５モル以上が好ましい。
触媒の重合活性等を向上させるための第三成分としては、水、過酸化水素、酸素含有有機化合物、チッソ含有有機化合物、ハロゲン含有有機化合物、リン含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、金属含有有機化合物が挙げられ、タングステン又はモリブデン化合物1モルに対して５モル以下の割合で併用される。単量体 に対する触媒の使用割合は、それらの種類にもよるが通常、単量体１００モルに対して０．１〜２０モルの割合で使用される。
【００２８】
開環(共)重合における重合温度は−４０℃〜＋１５０℃が好ましく、不活性ガス雰囲気中で行うのが望ましい。使用される溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系化合物が挙げられる。
【００２９】
このような開環(共)重合により得られた重合体を水素化することにより、本発明に用いられる重合体（Ａ）が得られる。水素化反応において用いられる触媒は通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられている不均一触媒あるいは均一触媒を使用することができる。
不均一触媒としては、例えばパラジウム、白金、ニッケル、ルテニウム、ロジウム等の貴金属触媒をカーボン、シリカ、アルミナ、チタニア等の担体に担持させた固体触媒等が挙げられる。また均一触媒としては、例えばナフテン酸ニッケル/トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート/トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト/n-ブチルリチウム、チタノセンジクロリド/ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス(トリフェニ ルホスフィン)ロジウム等のロジウム触媒を挙げることができる。
これらの触媒のうち、不均一触媒は、反応活性が高く、反応後の触媒除去も容易であり、得られる重合体が着色しないので好都合である。
【００３０】
水素化反応は、常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガス雰囲気下において、０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で行うことができる。水素添加率は通常５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。水素添加率が５０％未満の場合には、レジストの熱安定性や経時安定性を悪化させるので好ましくない。
【００３１】
上記式（ａ−７）〜（ａ−１５）で示される構造単位からなる重合体は、例えばフリーラジカル重合開始剤の有効量の存在下に、環状脂肪族炭化水素モノマーのラジカル(共)重合により合成できる。具体的には、J.Macromol.Sci.Chem.A-5 (3)491(1971)、同A-5(8)1339(1971)、Polym.Lett.Vol.2,469(1964)、ＵＳＰ３１４３５３３号、ＵＳＰ３２６１８１５号、ＵＳＰ３５１０４６１号、ＵＳＰ３７９３５０１号、ＵＳＰ３７０３５０１号、特開平２−１４６０４５号記載の方法により合成できる。
ラジカル(共)重合に用いられる好ましい開始剤は２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）や過酸化ベンゾイル，過酸化ジクミル等を挙げることができる。開始剤の濃度は、単量体の総重量に対して、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。重合温度は広範囲に変えられ、通常室温〜２５０℃の範囲、好ましくは４０〜２００℃の範囲、さらに好ましくは６０〜１６０℃の範囲で重合が行われる。
【００３２】
重合もしくは共重合は、有機溶剤中で行なうのが好ましい。所定の温度で単量体を溶解し、また生成重合体をも溶解する溶剤が好ましい。好ましい溶剤は共重合する単量体の種類によつても変わるが、例えばトルエン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル等の脂肪族；芳香族エステル類；テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル類を挙げることができる。
所定時間反応後、得られた重合体と未反応の単量体成分、溶剤等を分離する目的で減圧蒸留、精製を行うのが好ましい。
【００３３】
（ｂ−１）〜（ｂ−７）の構造単位を有する重合体、あるいは共重合成分（ｃ−１）〜（ｃ−４）を含むものは、フリーラジカル開始剤の有効量存在下でラジカル（共）重合により合成できる。
重合体（Ａ）中、環状脂肪族骨格を有する構造単位の含有量は、全構造単位の１０モル％以上が好ましく、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上である。
また、重合体（Ａ）中、酸分解性基を有する構造単位の含有量は、全構造単位の１０〜９０モル％であり、好ましくは１５〜８５モル％、さらに好ましくは２０〜８０モル％である。
また、本発明に用いられる重合体中、（ｃ−１）〜（ｃ−４）で表される単位等の他の共重合成分の含有量は全単量体の繰り返し単位中３〜６０モル%が好ま しく、より好ましくは５〜５５モル%、さらに好ましくは１０〜５０モル%である。
【００３４】
重合体（Ａ）は、重量平均分子量が１５００〜１０００００の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは２０００〜７００００の範囲、特に好ましくは３０００〜５００００の範囲である。分子量が１５００未満では耐ドライエッチング耐性，耐熱性，基板との密着性が不十分であり、分子量が１０００００を越えるとレジスト感度が低下するため好ましくない。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは１．０〜６．０、より好ましくは１．０〜４．０であり小さいほど耐熱性、画像性能（レジストプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
なお、重合（Ａ）の重量平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、屈折率検知器をつけたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで、ポリスチレン換算値として測定される。
【００３５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、重合体（Ａ）の含有量は、固形分換算で、５０〜９９．７重量％、好ましくは７０〜９９重量％である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、重合体（Ａ）以外に、必要により他のポリマーを含有することができる。他のポリマーの含有量は、重合体（Ａ）１００重量部あたり、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。
【００３６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物が含有することができる上記他のポリマーとして、本発明で用いられる（Ａ）脂環式ポリマーと相溶するものであればよく、ポリｐ−ヒドロキシエチレン、水素化ポリｐ−ヒドロキシエチレン、ノボラック樹脂等を挙げることができる。
【００３７】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有される(Ｂ)活性光線の照射により分解して酸を発生する化合物(以下、「（Ｂ）光酸発生剤」ともいう)について説明する。
本発明で使用される（Ｂ）光酸発生剤の例としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、又は紫外線、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、X線 、分子線、イオンビーム等により酸を発生するマイクロフォトレジストで公知の光酸発生剤及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
なお、本発明においては、活性光線は、上記した如く放射線を包含する広い概念で用いられる。
【００３８】
（Ｂ）光酸発生剤は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いられる後述の有機溶剤に溶解するものであれば特に制限されないが、２２０ｎｍ以下の光で酸を発生する光酸発生剤であることが好ましい。また、単独でもしくは2種以上を組 み合わせ用いてもよく、適当な増感剤と組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
使用可能な（Ｂ）光酸発生剤の例としては、例えばJ.Org.Chem.Vol.43,N0.15,3055(1978)に記載のトリフェニルスルホニウム塩誘導体及び特願平9-279071号に記載の他のオニウム塩(スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジ アゾニウム塩、アンモニウム塩)も用いることができる。
オニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニユムカンファースルホニウム、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【００４０】
また、特開平３−１０３８５４号、特開平３−１０３８５６号、特開平４−１２１０９６０号で示される ジアゾジスルホン類やジアゾケトスルホン類、特開 昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号に記載のイミノスルホネート類、特開平２−７１２７０号に記載のジスルホン類も 好適に用いることができ る。さらに、ＵＳＰ３８４９１３７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開 昭６３−１４６０２９号等に記載の光によ り酸を発生する基をポリマーの主鎖もしくは側 鎖に導入した化合物も用いるこ とができ、特開平７−２５８４６号、特開平７−２８２３７号、特開平７−９２６７５号、特開平８−２７１２０号記載の２−オキソシクロヘキシル基を有する脂肪族アルキルスルホニウム塩類、及びＮ−ヒドロキシスクシンイミドスルホネート類、さらにはJ.Photopolym.Sci.,Tech.,Vol.7,No.3,423(1994)に記載のスルホニウム塩等も好適に用いることができ、単独でもしくは2種以上の組み合わ せで用いられる。
【００４１】
これらの（Ｂ）活性光線の照射により分解して酸を発生する化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全重量(固形分)を基準として、通常０．００１〜４０重量％、好ましくは０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。（Ｂ）光酸発生剤の量が０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎプロファイルの劣化やプロセスマージン、特にベークマージンが狭くなり好ましくない。
【００４２】
本発明に用いられる（Ｃ）有橋環式炭化水素アルコールとしては、有橋環式炭化水素骨格に、水酸基を有するものが挙げられる。
有橋環式炭化水素骨格としては、アダマンタン化合物、ノルボルネン化合物、トリシクロデカン化合物、ステロイド化合物等が挙げられる。また、（Ｃ）の化合物において水酸基の数は、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３である。
本発明において、（Ｃ）有橋環式炭化水素アルコールは酸の作用により分解しない化合物であることが好ましい。即ち、（Ｃ）の化合物は、酸分解性基を含有しないことが好ましい。
本発明において、（Ｃ）有橋環式炭化水素アルコールには、水酸基以外に、他の置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４３】
（Ｃ）有橋環式炭化水素アルコールとしては、具体的には、１−アダマンタノール、２−アダマンタノール、３−アダマンタノール、１，３−ジアダマンタノール、２−メチル−２−アダマンタノール、２−エチル−２−アダマンタノール、２−プロピル−２−アダマンタノール、２−ブチル−２−アダマンタノール、１−アダマンタンメタノール、３−アダマンタンメタノール、１，３−ジアダマンジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン −４，８− ジメタノール、４，８−ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、３−メチル−２−ノル ボルナンメタノール、ノルボルナ ン−２，６−ジメタノール、ノルボルナン−２，３−ジオール、ノルボルナン−２，３−ジメタノール、ノルボルナン−２，５−ジメタノール、
【００４４】
フェンチルアルコール、ビシクロ［２．２．２］オクテン−２，３−ジメタノール、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，３−ジオール、ビシクロ［４．２．０］オクタン−７，８−ジオール、ビシクロ［６．１．０］ノナン−２−オール、イソボルナンジオール、シソボルナンジメタノール、アンドロステロン、コルテキソロン、コルチコステロン、コルチゾン、コルチゾン酢酸エステル、デヒドロエピアンドロステロン、エピアンドロステロン、β−エストラジオール、エストロン、エス トリオール、エチステロン、ヒドロコルチソン、３−α−ヒドロキシ−７−オキソ−５β−コラン酸、メチルテストステロン、スティグマステロール、テストステロン、コレステロール、３β−コレスタノール、プレドニゾロン、プレグネノロン、β−シトステロール、ケノデオ キシコール酸、コール酸、コール酸のメチルエステル、コール酸のエチルエステル、デヒドロコール酸、デオキシコール酸、デオキシコール酸のメチルエステル、リトコール酸、リトコール酸のメチルエステル、１２−オキソケノデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。
【００４５】
これらの中で、ステロイド化合物が好ましく、特にコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸等の胆汁酸のメチルエステル、コレステロール、β−シトステロールが特に好ましい。
これらの有橋環式炭化水素アルコールの添加量は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の全固形分中、好ましくは０．１〜３０重量％であり、１〜２０重量％の範囲がより好ましく、特に３〜１５重量％が好ましい。
【００４６】
次に本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有される（Ｄ）含窒素塩基性化合物について説明する。（Ｄ）含窒素塩基性化合物としては、有機アミン、塩基性のアンモニウム塩、スルホニウム塩等が用いられ、昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。
例えば特開昭６３−１４９６４０号、特開平５−２４９６６２号、特開平５−１２７３６９号、特開平５−２８９３２２号、特開平５−２４９６８３号、特開平５−２８９３４０号、特開平５−２３２７０６号、特開平５−２５７２８２号、特開平６−２４２６０５号、特開平６−２４２６０６号、特開平６−２６６１００号、特開平６−２６６１１０号、特開平６−３１７９０２号、特開平７−１２０９２９号、特開平７−１４６５５８号、特開平７−３１９１６３号、特開平７−５０８８４０号、特開平７−３３３８４４号、特開平７−２１９２１７号、特開平７−９２６７８号、特開平７−２８２４７号、特開平８−２２１２０号、特開平８−１１０６３８号、特開平８−１２３０３０号、特開平９−２７４３１２号、特開平９−１６６８７１号、特開平９−２９２７０８号、特開平９−３２５４９６号、特表平７−５０８８４０号、ＵＳＰ５５２５４５３号、ＵＳＰ５６２９１３４号、ＵＳＰ５６６７９３８号等に記載の塩基性化合物を用いることができる。
【００４７】
特に好ましくは、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラクテート等が挙げられる。
（Ｄ）塩基性化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
（Ｄ）含窒素塩基性化合物の含有量は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物（固形分）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では効果が十分得られない。一方、１０重量部を越えると感度の低下や非露光部の現像性が著しく悪化する傾向がある。
【００４９】
次に本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有される（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤フッ素原子とシリコン原子の両方を有する界面活性剤のいずれか、あるいはそれら２種以上を含有することができる。
これらの（Ｅ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号記載の界面活性剤 を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋 田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
これらの界面活性剤のうち、フッ素原子とシリコン原子の両方を有する界面活性剤が、現像欠陥の改善の点で特に優れる。
【００５０】
（Ｅ）界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常０．０１重量部〜２重量部、好ましくは０．０１重量部〜１重量部である。
これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物が、前記記載の現像欠陥に対しなぜ特異的に優れるのかはよくわかっていないが、（Ｃ）有橋環式炭化水素アルコールと、 （Ｄ）含窒素塩基性化合物と、特定の（Ｅ）界面活性剤の組み合わせにより発現したものと思われる。
【００５２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、分子量が２０００以下であって、酸の作用により分解し得る基を有し、アルカリ溶解性が酸の作用により増大する低分子酸分解性化合物を含むことができる。
例えばProc.SPIE,2724, 355(1996)、特開平８−１５８６５号、ＵＳＰ５３１ ０６１９号、ＵＳＰ−５３７２９１２号、J.Photopolym.Sci.,Tech.,Vol.10,No.3,511(1997))に記載されている酸分解性基を含有するコール酸誘導体、デヒドロコール酸誘導体、デオキシコール酸誘導体、リトコール酸誘導体、ウルソコール酸誘導体、アビエチン酸誘導体等の脂環族化合物、酸分解性基を含有するナフタレン誘導体等の芳香族化合物を上記低分子酸分解性化合物として用いることができる。
さらに、特開平６−５１５１９号記載の低分子の酸分解性溶解阻止化合物も２２０ｎｍの透過性を悪化させないレベルの添加範囲で用いることもできるし、１，２−ナフトキノンジアジト化合物も使用できる。
本発明の感光性樹脂組成物に上記低分子酸分解性溶解阻止化合物を使用する場合、その含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物（固形分）を基準として、通常１〜５０重量％の範囲で用いられ、好ましくは３〜４０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％の範囲で使用される。
これらの低分子酸分解性溶解阻止化合物を添加すると、前記現像欠陥がさらに改良されるばかりか耐ドライエッチング性が改良される。
【００５３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、さらに現像液に対する溶解促進性化合物、ハレーション防止剤、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、接着助剤、架橋剤、光塩基発生剤等を含有することができる。
【００５４】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物の例としては、例えば特開平３−２０６４５８号記載のフェノール性水酸基を２個以上含有する化合物、１−ナフトール等のナフトール類又はカルボキシル基を１個以上有する化合物、カルボン酸無水物、スルホンアミド化合物やスルホニルイミド化合物等の分子量１０００以下の低分子化合物等を挙げることができる。
これらの溶解促進性化合物の配合量としては、組成物全重量（固形分）に対して、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。
【００５５】
好適なハレーション防止剤としては、照射する放射線を効率よく吸収する化合物が好ましく、フルオレン、９−フルオレノン、ベンゾフェノンのような置換ベンゼン類；アントラセン、アントラセン−９−メタノール、アントラセン−９−カルボキシエチル、フェナントレン、ペリレン、アジレンのような多環式芳香族化合物等が挙げられる。なかでも、多環式芳香族化合物が特に好ましい。これらのハレーション防止剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物の塗布性を改良したり、現像性を改良する目的で、ノニオン系界面活性剤を併用することができる。
併用できるノニオン系界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【００５７】
また露光による酸発生率を向上させるために、光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤として、ベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、ピレン、フェノチアジン、ベンジル、ベンゾフラビン、アセトフェノン、フェナントレン、ベンゾキノン、アントラキノン、１，２−ナフトキノン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの光増感剤は前記ハレーション防止剤としても使用可能である。
【００５８】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶解した後、通常例えば孔径０．０５μｍ〜０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって溶液として調製される。ここで使用される溶媒としては、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらの溶媒は単独もしくは組み合わせて用いられる。
溶媒の選択は、本発明の感光性樹脂組成物に対する溶解性や基板への塗布性、保存安定性等に影響するため重要である。また溶媒に含まれる水分はこれらの性能に影響するため、少ない方が好ましい。
【００５９】
さらに本発明の感光性樹脂組成物は、メタル等の金属不純物やクロルイオン等の不純物成分を１００ｐｐｂ以下に低減しておくことが好ましい。これらの不純物が多く存在すると、半導体デバイスを製造する上で動作不良、欠陥、収率低下を招いたりするので好ましくない。
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物を基板上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、プリベーク（露光前加熱）し、所定のマスクを通して２２０ｎｍ以下の波長の露光光で露光し、ＰＥＢ（露光後ベーク）を行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
ここで用いられる基板としては半導体装置その他の製造装置において通常用いられる基板であればよく、例えばシリコン基板、ガラス基板、非磁性セラミックス基板等が挙げられる。また、これらの基板上にさらに必要に応じて追加の層、例えばシリコン酸化物層、配線用金属層、層間絶縁膜、磁性膜、反射防止膜層等が存在してもよく、また各種の配線、回路等が作り込まれていてもよい。さらにまた、これらの基板はレジスト膜の密着性を高めるために、常法に従って疎水化処理されていてもよい。適当な疎水化処理剤としては、例えば１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等が挙げられる。
【００６１】
基板上に塗布されるレジスト膜厚は、約０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、ＡｒＦ露光の場合は、約０．１〜１．５μｍ厚が推奨される。
基板上に塗布されたレジスト膜は、約６０〜１６０℃の温度で約３０〜３００秒間プリベークするのが好ましい。プリベークの温度が低く、時間が短かければレジスト膜中の残留溶剤が相対的に多くなり、密着性が劣化する等の弊害を生じるので好ましくない。また、逆にプリベークの温度が高く、時間が長ければ、感光性樹脂組成物のバインダー、光酸発生剤等の構成成分が分解する等の弊害が生じるので好ましくない。
【００６２】
プリベーク後のレジスト膜を露光する装置としては市販の紫外線露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装置、ＫｒＦエキシマ露光装置、ＡｒＦエキシマ露光装置、Ｆ₂エキシマ露光装置等が用いられ、特に本発明ではＡｒＦエキシマレ ーザーを露光光源とする装置が好ましい。
露光後ベークは酸を触媒とする保護基の脱離を生じさせる目的や定在波を消失させる目的、酸発生剤等を膜中に拡散させる目的等で行われる。この露光後ベークは先のプリベークと同様にして行うことができる。例えば、ベーキング温度は約６０〜１６０℃、好ましくは約９０〜１５０℃である。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物の現像液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等の環状アミン類等のアルカリ水溶液を使用することができる。
【００６４】
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類やケトン類等の親水性の有機溶剤やノニオン系や陰イオン性界面活性剤及び陽イオン性界面活性剤や消泡剤等を適当量添加しても使用することができる。これらの添加剤は、レジストの性能を向上させる目的以外にも基板との密着性を高めたり、現像液の使用量を低減させたり、現像時の気泡に起因する欠陥を低減させる目的等でアルカリ性水溶液に添加される。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれにより限定されるものではない。
【００６６】
合成例１（重合体Ａの合成）
特開平９−２４４２４７号公報、第４例に記載のノルボルネン誘導体の開環重合体の水素化物（繰り返し構造単位を下記する）を、ＥＰ０７８９２７８号明細書記載の方法に従って合成した（重量平均分子量：２２０００）。
【００６７】
【化７】

【００６８】
合成例２（重合体Ｂの合成）
特開平９−２４４２４７号公報、第１例に記載のノルボルネン誘導体の開環重合体の水素化物（繰り返し構造単位を下記する）をＥＰ０７８９２７８号明細書記載の方法に従って合成した（重量平均分子量：１７０００）。
【００６９】
【化８】

【００７０】
合成例３（重合体Ｃの合成）
ノルボルネン、無水マレイン酸、アクリル酸ｔ−ブチル及びアクリル酸の共重合体（繰り返し構造単位を下記する）を特開平１０−１０７３９号公報、第７例に記載の方法に従って合成した（重量平均分子量１７０００、各繰り返し単位のモル比５０／２５／２５）。
【００７１】
【化９】

【００７２】
合成例４（重合体Ｄの合成）
メタクリル酸アダマンチルとアクリル酸ｔ−ブチルの共重合体（繰り返し構造単位を下記する）を特開平７−２３４５１１号公報、第１例に記載の方法に従って合成した（重量平均分子量５０００、各繰り返し単位のモル比５８／４２）。
【００７３】
【化１０】

【００７４】
合成例５（酸分解性低分子化合物ａの合成）
コール酸１２２．７ｇ（０．３モル）とチオニルクロライド１２０ｍｌの混合物を１時間還流した。過剰のチオニルクロリドを除去し、得られた固体をテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶かし、カリウム−ｔ−ブシトキシド４０ｇ（０．３５モル）を徐々に加え、反応混合物を６時間還流した後、冷却し、水中に注いだ。得られた固体を濾過して集め、水で洗い減圧下で乾燥した。この粗製物をｎ−ヘキサンで再結晶し７０％の収率でコール酸−ｔ−ブチル（下記式）を得た。
【００７５】
【化１１】

【００７６】
参考例１、実施例２〜５、比較例１〜３
（感光性樹脂組成物の調製）
感光性樹脂成分を調製するに当たって、表１に記載した成分、即ち、合成例１〜４で合成した重合体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレート（ＰＡＧ−１）、有橋環式炭化水素アルコール類、合成例５で合成した酸分解性低分子化合物ａ、含窒素塩基性化合物、界面活性剤、及び溶剤（乳酸エチル）の各成分を用いた。表１で点線が付されているものは、その成分を用いなかったことを意味する。有橋環式炭化水素アルコール類は市販試薬をそのまま用いた。
各成分を混合後、０．１μｍのポリテトラフロロエチレンフィルターにより濾過して感光性樹脂組成物を調製した。
用いられた場合の各成分の量は、下記の通りである。
重合体 ８．０ｇ
光酸発生剤 ０．１０ｇ
有橋環式炭化水素アルコール １．０ｇ
酸分解性低分子化合物ａ １．０ｇ
含窒素塩基性化合物 ０．０１ｇ
界面活性剤 ０．０２０ｇ
溶剤 ５５．１２ｇ
【００７７】
このように調製された感光性樹脂組成物につき、下記方法により現像欠陥数、レジストの画像性能、密着性、ドライエッチング耐性を評価した。現像欠陥の評価結果を表２に、画像性能、密着性の評価結果を表３に、ドライエッチング耐性の評価結果を表４に示した。
【００７８】
(現像欠陥の評価方法)
（１）現像欠陥数−Ｉ
感光性樹脂組成物をスピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し１４０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．５０μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザー光で 露光し、露光後直ぐに１４０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後乾燥した。このようにして得られたパターンの形成されたサンプルをＫＬＡテンコール（株）製ＫＬＡ２１１２機により現像欠陥数を測定した(Threshold１２、Pixcel Size＝０．３９）。
（２）現像欠陥数−II
上記（１）現像欠陥数−Ｉにおいて、露光しない以外は、加熱、現像、リンス、乾燥したサンプルについて同様に行い現像欠陥数を測定した。
結果を表２に示した。
【００７９】
（画像評価法）
上記（１）現像欠陥数−Ｉと同様に、０．５０μｍのレジスト膜を形成し、この膜について、露光、加熱、現像、リンス、乾燥した。その後、膜厚を膜厚計により測定し、残膜率〔（処理後の膜厚／０．５０μｍ）×１００〕を測定した。
さらに、形成された０．２０μｍラインパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、プロファイルを調べた。矩形な形状をしているものを○で表し、そうでないものを△で表した。解像力は０．３０μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を示す。結果を表３に示した。
【００８０】
(密着性の評価)
密着性は上記画像評価法と同様に、０．５０μｍのレジスト膜を形成し、こ の膜について、露光、加熱、現像、リンス、乾燥した。形成された０．２０μｍのドットパターン３０ケを走査型電子顕微鏡で観察し、密着性（パターンの剥がれの数）を調べた。結果を表３に示した。
【００８１】
（耐ドライエッチング性の測定）
表１における実施例の本発明の感光性組成物を孔径０．１μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにてシリコン基板上に均一に塗布し、１３０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．７０μｍのレジスト膜を形成させた。得られた膜をＵＬＶＡＣ製リアクティブイオンエッチング装置（ＣＳＥ−１１１０）を用いて、ＣＦ₄／Ｏ₂（８／２）のガスに対するエッチング速度を測定した。その結果を下記表４に示した。
【００８２】
【表１】

【００８３】
表１で用いられている各成分は、以下のとおりである。
ＰＡＧ−１：トリフェニルスルホニウムトリフレート
Ｈ−１：４，８−ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デ カン
Ｈ−２：コール酸のメチルエステル
Ｈ−３：コレステロール
Ｈ−４：β−シトステロール
Ｎ−１：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｎ−２：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
Ｎ−３：１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素原子及びケイ素原子含有）
Ｗ−３：ポリオキシエチレンラウリルエーテル
Ｓ−１：乳酸エチル
【００８４】
【表２】

【００８５】
【表３】

【００８６】
【表４】

【００８７】
表２、表３、及び表４の結果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物は、いづれも現像欠陥が極めて少なく、残膜率、解像力、プロファイル、密着性、及びドライエッチング耐性に極めて優れている。
一方、（Ｃ）有橋環式炭化水素アルコール及び（Ｄ）含窒素塩基性化合物を用いない比較例１、（Ｄ）含窒素塩基性化合物及び（Ｅ）界面活性剤を用いない比較例２、並びに（Ｄ）含窒素塩基性化合物及び本発明で特定された（Ｅ）界面活性剤を用いない比較例３の感光性組成物は、上記特性に劣っている。
【００８８】
【発明の効果】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、現像欠陥が極めて少なく、特にＡｒＦエキシマレーザー光を露光光源とする場合、良好なパターンプロファイルと解像力、密着性を示し、しかも耐ドライエッチング性にも優れるレジストを与えるため、半導体素子製造に必要な微細パターンの形成に有効に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photosensitive resin composition used in a semiconductor manufacturing process such as an IC, a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, and other photofabrication processes. More specifically, the present invention relates to a positive photosensitive resin composition suitably used for microfabrication of a semiconductor element using a short-wavelength light energy beam such as far-ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, and particularly using an ArF excimer laser as a light source It is a positive photosensitive resin composition that is suitably used for microfabrication of a semiconductor element to be used.
[0002]
[Prior art]
In recent years, semiconductor integrated circuits have been highly integrated, LSIs and VLSIs have been put into practical use, and the minimum pattern width of integrated circuits has reached the sub-half micron region, and further miniaturization has progressed.
For this reason, the demand for a photolithography technique for forming a fine pattern is becoming stricter. As one of means for miniaturizing a pattern, it is known to shorten the wavelength of exposure light used for forming a resist pattern.
For example, in the production of a DRAM having a degree of integration up to 64 Mbits, i-line (365 nm) of a high-pressure mercury lamp has been used as a light source until now. In the mass production process of 256Mbit DRAM, KrF excimer laser (248nm) is put into practical use as an exposure light source instead of i-line, and light source with shorter wavelength is studied for the purpose of manufacturing DRAM with 1Gbit or higher integration. It is considered that the use of ArF excimer laser (193 nm), F ₂ excimer laser (157 nm), X-rays, and electron beams is effective (Takumi Ueno et al. "Tashino", Bunshin Publishing, 1988).
[0003]
In particular, ArF excimer laser is positioned as a next-generation exposure technique, and development of a resist having high sensitivity, high resolution, and excellent dry etching resistance for ArF excimer laser exposure is desired.
As resist materials for conventional i-line and KrF excimer laser exposure, resists containing aromatic polymers are widely used in order to obtain high dry etching resistance. For example, novolak resin-based resists or polyvinylphenol-based chemicals are used. Amplified resists are known. However, since the aromatic ring introduced for the purpose of imparting dry etching resistance hardly transmits light in the wavelength range of ArF excimer laser light, it is difficult to expose to the bottom of the resist film. A pattern having a good cross-sectional shape could not be obtained.
[0004]
As one of the solutions to the problem of resist transparency, it is known to use an aliphatic polymer containing no aromatic ring, such as polymethyl methacrylate (J. Vac. Sci. Technol., B9, 3357 (1991)). However, such a polymer cannot be put into practical use because sufficient dry etching resistance cannot be expected. As described above, in developing a resist material for ArF excimer laser exposure, the greatest challenge is to achieve both improved transparency and high dry etching resistance.
Therefore, Proc. SPIE, 1672, 66 (1992) reported that a resist containing an alicyclic hydrocarbon group instead of an aromatic ring exhibits the same dry etching resistance as an aromatic group and has a small absorption at 193 nm. Recently, the use of the polymer has been energetically studied.
[0005]
Originally, attempts to apply a polymer containing an alicyclic hydrocarbon group to a resist have been made for a long time. For example, in JP-A-60-195542, JP-A-1-217453, and JP-A-2-59751, a norbornene-based polymer is used. Polymers are disclosed, and various alkali-soluble resins having a cycloaliphatic hydrocarbon skeleton and a maleic anhydride unit are disclosed in JP-A-2-146045.
Further, JP-A-5-80515 discloses a copolymer of norbornene and an acrylate ester protected with an acid-decomposable group. JP-A-4-39665, JP-A-5-265212, JP-A-5-80515 are disclosed. JP-A-7-234511 discloses a copolymer having an adamantane skeleton in the side chain, and JP-A-7-252324 and JP-A-9-221526 have 7 to 7 carbon atoms having a bridged cyclic hydrocarbon group. A compound in which 12 aliphatic cyclic hydrocarbon groups are linked to the side chain of the polymer, for example, tricyclo [5. 2.1.0 ^2,6 ] decandimethylene group, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decanediyl group, norbornanediyl group, norbornanedimethyl group, and adamantanediyl group are disclosed. 7-199467 discloses a compound in which a tricyclodecanyl group, a dicyclopentenyl group, a dicyclopentenyloxyethyl group, a norbornyl group, or a cyclohexyl group is linked to a side chain of a polymer.
[0006]
Further, JP-A-9-325498 discloses polymers having cyclohexane and isobornyl skeletons in the main chain, and further JP-A-9-230595, JP-A-9-244247, JP-A-10-10739, WO97-33198, EP 794458 and EP 789278 disclose polymers in which various cyclic olefins such as dicycloolefin are introduced into the main chain, and JP-A-8-82925 and JP-A-9-230597 disclose a menthyl group in the terpenoid skeleton. Alternatively, it is disclosed that a compound having a menthyl derivative group is preferable.
[0007]
Further, a device has been devised to increase the resolving power by adding a low-molecular dissolution inhibitor.
JP-A-8-15865 discloses a dissolution inhibitor for t-butyl ester of androstane, JP-A-8-12626 discloses a dissolution inhibitor having an alcoholic hydroxyl group, and JP-A-9-265177. Discloses a low-molecular dissolution inhibitor in which an acid-decomposable group is linked to a norbornyl group, an adamantyl group, a decanyl group, or a cyclohexyl group. Furthermore, Proc. SPIE 3049, 84, (1997) reports that adhesion and contrast can be improved by using a t-butyl ester oligomer of lithocholic acid as a dissolution inhibitor.
[0008]
Further, in the conventional positive chemical amplification resist for KrF using an aromatic polymer, for example, Prooc. SPIE 1672,46, (1992), Prooc.SPIE 2438,551, (1995), Prooc.SPIE, 2438 , 563 (1995), Prooc.SPIE 1925,14, (1993), J.Photopolym.Sci.Tech.Vol.8.No.4,535 (1995), J.Photopolym.Sci.Tech.Vol.5.No. 1,207 (1992), J. Photopolym. Sci. Tech. Vol. 8, No. 4, 561 (1995), Jpn. J. Appl. Phys. 33, 7023 (1994), etc. As the standing time until (PEB) becomes longer, the generated acid diffuses, or the acid on the resist surface is deactivated by basic impurities in the atmosphere, and the sensitivity and profile of the resist pattern after development There was a problem that the line width would change.
[0009]
As means for solving these problems, a technique of adding an amine to a chemically amplified resist using an aromatic polymer is disclosed in JP-A 63-149640, JP-A 5-249662 and JP-A 5-127369. Kaihei 5-289322, JP-A-5-249683, JP-A-5-289340, JP-A-5-232706, JP-A-5-257282, JP-A-6-242605, JP-A-6-242606, JP-A-6-242606. JP-A-6-266100, JP-A-6-266110, JP-A-6-317902, JP-A-7-120929, JP-A-7-146558, JP-A-7-319163, JP-A-7-508840, JP-A-7 -333844, JP-A-7-219217, JP-A-7-92678, JP-A-7-28247, JP-A-8-22120, Kaihei 8-110638, JP-A-8-123030, JP-A-9-274312, JP-A-9-166871, JP-A-9-292708, JP-A-9-325496, JP 7-508840, USP 5525453 No., USP 5629134, USP 5667938, etc. are well known.
[0010]
However, when these amines are added to a chemically amplified resist for ArF using a non-aromatic polymer having a cycloaliphatic hydrocarbon skeleton structure, the sensitivity is certainly the same as in the case of using a non-aromatic polymer. Although effective against changes in the resist pattern profile and line width after development, the development defects are extremely inferior, and countermeasures have been desired.
[0011]
On the other hand, a low molecular weight compound having a hydrophilic functional group is added to a chemically amplified resist so as to improve resolution, developability, resist pattern, and stability, and is known.
For example, in JP-A-9-185158, stability is obtained by adding a compound having an alcoholic hydroxyl group to a chemically amplified resist using a polymer protected with a t-butoxy group or a t-butoxycarbonyloxy group. In JP-A-9-274318, compounds such as adamantane carboxylic acid, naphthol, naphthalene carboxylic acid, bis (hydroxy) tricyclodecane are added to improve resolution and development. It is disclosed that the property and the resist pattern are improved.
However, the above-described techniques still have insufficient points as ArF exposure resists, and further improvements are desired.
[0012]
[Problems to be solved by the present invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a resist having excellent residual film ratio, resist profile, resolving power, adhesiveness, dry etching resistance and no development defect problem by exposure to deep ultraviolet rays, particularly ArF excimer laser light. It is to provide a positive photosensitive resin composition that provides
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the constituent materials of the positive chemically amplified resist composition, the present inventors have found that a polymer containing an alicyclic hydrocarbon skeleton structural unit, a photoacid generator, a bridged cyclic hydrocarbon alcohol, It has been found that the above object can be achieved by containing a nitrogen basic compound, a fluorine-based surfactant and / or a silicon-based surfactant, and the present invention has been achieved. That is, the object of the present invention is achieved by the following configuration.
(1) (A) a polymer having a cycloaliphatic hydrocarbon skeleton, which decomposes by the action of an acid and becomes alkali-soluble, (B) a compound that generates an acid by actinic rays, (C) a bridged cyclic carbonization hydrogen alcohols, positive, characterized in that the (D) nitrogen-containing basic compound, and (E) containing fluorine and / or silicon surfactants, organic bridged cyclic hydrocarbon alcohol steroid derivatives Photosensitive resin composition.
(2) The positive photosensitive resin composition as described in (1) above, wherein the bridged cyclic hydrocarbon alcohol which is the steroid derivative is a compound which is not decomposed by the action of an acid.
(3) The low-molecular acid-decomposable dissolution inhibiting compound having a group having a group that can be decomposed by the action of an acid and having an alkali solubility increased by the action of an acid and having a molecular weight of 2000 or less. Or the positive photosensitive composition as described in (2).
(4) The positive photosensitive resin composition as described in any one of (1) to (3) above, wherein the active light is far ultraviolet light having a wavelength of 220 nm or less.
(5) A pattern forming method comprising forming a film from the positive photosensitive resin composition according to any one of (1) to (4) above, and exposing and developing the film.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the compounds used in the present invention will be described in detail.
First, as the polymer (A) having a cycloaliphatic hydrocarbon skeleton structure in the present invention and becoming alkali-soluble by the action of an acid, a conventionally known polymer can be used.
The number of carbon atoms for forming the hydrocarbon skeleton ring of the alicyclic moiety is preferably 5 to 25, and specific examples thereof are shown below.
[0015]
[Chemical 1]

[0016]
[Chemical 2]

[0017]
[Chemical 3]

[0018]
Specific examples of the polymer include cyclic aliphatic hydrocarbon skeleton structures such as structural units represented by the following (a-1) to (a-15) and (b-1) to (b-7). Can be mentioned. Moreover, the (A) polymer concerning this invention may contain the structural unit represented by following (c-1)-(c-4) as a copolymerization component.
[0019]
[Formula 4]

[0020]
[Chemical formula 5]

[0021]
[Chemical 6]

[0022]
In the structural units represented by the above formulas (a-1) to (a-15) and (b-1) to (b-7), A and B are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, An alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, alkoxy group or alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, wherein A and B may combine to form a ring; X and Y each independently represent a group that decomposes by the action of an acid.
In the above formulas (b-1) to (b-7) and (c-1) to (c-4), R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, and Z represents It represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group, or a group capable of decomposing by the action of an acid.
[0023]
Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and a butoxycarbonyl group.
Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a linear, branched or cyclic alkyl group which may be substituted, and specifically include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. , N-butyl group, t-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, hydroxymethyl group, hydroxyethyl group and the like.
Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-butoxy group, a t-butoxy group, a propoxy group, and an isopropoxy group. Examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include allyl group, vinyl group, and 2-propenyl group.
As the ring formed by combining A and B, for example, A and B are combined, and for example, —C (═O) —O—C (═O) —,
-C (= O) -NH-C (= O)-,
_{-CH 2 -C (= O) -O} -C (= O) -,
Etc. to form a ring.
[0024]
Examples of the group that decomposes by the action of an acid include groups such as — (CH ₂ ) _n —COORa group and — (CH ₂ ) _n —OCORb. Here, Ra represents a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and examples of the hydrocarbon group include a t-butyl group, a norbornyl group, and a cyclodecanyl group. Rb represents a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydropyranyl group, an alkoxyethyl group such as an ethoxyethyl group or an isopropylethyl group, a lactone group, or a cyclohexyloxyethyl group. n represents 0 or 1.
[0025]
Examples of the further substituent in each of the above groups include a halogen atom, a cyano group, and a nitro group.
[0026]
The polymer (A) comprising the structural units represented by the above formulas (a-1) to (a-6) is, for example, ring-opening a cyclic olefin in an organic solvent or a non-organic solvent in the presence of a metathesis catalyst. Obtained by polymerization and subsequent hydrogenation. Ring-opening (co) polymerization is described in, for example, WL Truett et al .; J. Am. Chem. Soc., 82, 2337 (1960), A. Pacreau; Macromol. Chem., 188, 2585 (1987), JP-A 51-31800. No. 1, JP-A-1-197460, JP-A-2-42094, EP-0789278, and the like. Examples of the metathesis catalyst used here include compounds described in the Society of Polymer Science, Japan: Synthesis and Reaction of Polymers (1), Kyoritsu Shuppan p375-381 (1992), JP-A-49-77999, specifically, Can include a halogenated compound of a transition metal such as tungsten and / or molybdenum and an organoaluminum compound or a catalyst system comprising these and a third component.
[0027]
Specific examples of the tungsten and molybdenum compounds include molybdenum pentachloride, tungsten hexachloride and tungsten oxytetrachloride. Examples of the organoaluminum compounds include triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, diethylaluminum monochloride, -N-butylaluminum monochloride, ethylaluminum sesquichloride, diethylaluminum monobutoxide and triethylaluminum-water (molar ratio 1: 0.5). In carrying out the ring-opening polymerization, the use ratio of the organoaluminum compound to 1 mol of the tungsten or molybdenum compound is preferably 0.5 mol or more.
As the third component for improving the polymerization activity of the catalyst, water, hydrogen peroxide, oxygen-containing organic compound, nitrogen-containing organic compound, halogen-containing organic compound, phosphorus-containing organic compound, sulfur-containing organic compound, metal-containing organic Compounds, and are used together at a ratio of 5 mol or less per 1 mol of tungsten or molybdenum compound. The catalyst is used in a proportion of 0.1 to 20 mol with respect to 100 mol of the monomer, although the proportion of the catalyst with respect to the monomer depends on the kind thereof.
[0028]
The polymerization temperature in the ring-opening (co) polymerization is preferably −40 ° C. to + 150 ° C., and is desirably performed in an inert gas atmosphere. Solvents used include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; methylene chloride, 1, Halogenated hydrocarbons such as 1-dichloroethane, 1,2-dichloroethylene, 1-chloropropane, 1-chlorobutane, 1-chloropentane, chlorobenzene, bromobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene; diethyl ether, tetrahydrofuran, etc. Examples include ether compounds.
[0029]
The polymer (A) used in the present invention is obtained by hydrogenating the polymer obtained by such ring-opening (co) polymerization. The catalyst used in the hydrogenation reaction may be a heterogeneous catalyst or a homogeneous catalyst used in the usual hydrogenation reaction of olefinic compounds.
Examples of the heterogeneous catalyst include a solid catalyst in which a noble metal catalyst such as palladium, platinum, nickel, ruthenium, or rhodium is supported on a carrier such as carbon, silica, alumina, or titania. Examples of homogeneous catalysts include nickel naphthenate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triethylaluminum, cobalt octenoate / n-butyllithium, titanocene dichloride / diethylaluminum monochloride, rhodium acetate, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium, etc. The rhodium catalyst can be mentioned.
Among these catalysts, the heterogeneous catalyst is advantageous because it has high reaction activity, is easy to remove after the reaction, and the resulting polymer is not colored.
[0030]
The hydrogenation reaction can be performed at 0 to 200 ° C., preferably 20 to 180 ° C. in a hydrogen gas atmosphere of normal pressure to 300 atm, preferably 3 to 200 atm. The hydrogenation rate is usually 50% or more, preferably 70% or more, and more preferably 80% or more. When the hydrogenation rate is less than 50%, the thermal stability and temporal stability of the resist are deteriorated.
[0031]
The polymer composed of the structural units represented by the above formulas (a-7) to (a-15) is, for example, radical (co) polymerization of a cyclic aliphatic hydrocarbon monomer in the presence of an effective amount of a free radical polymerization initiator. Can be synthesized. Specifically, J. Macromol. Sci. Chem. A-5 (3) 491 (1971), A-5 (8) 1339 (1971), Polym. Lett. Vol. 2,469 (1964), USP 3143533, It can be synthesized by the methods described in US Pat. No. 3,261,815, US Pat. No. 3,510,461, US Pat. No. 3,793,501, US Pat. No. 3,703,501, and JP-A-2-14645.
Preferable initiators used for radical (co) polymerization include 2,2′-azobis (2-methylpropanenitrile), benzoyl peroxide, dicumyl peroxide and the like. The concentration of the initiator is usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the monomers. The polymerization temperature can be varied over a wide range, and the polymerization is usually carried out in the range of room temperature to 250 ° C, preferably in the range of 40 to 200 ° C, more preferably in the range of 60 to 160 ° C.
[0032]
The polymerization or copolymerization is preferably performed in an organic solvent. A solvent that dissolves the monomer at a predetermined temperature and also dissolves the produced polymer is preferable. The preferred solvent varies depending on the type of monomer to be copolymerized, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene; aliphatics such as ethyl acetate; aromatic esters; and aliphatic ethers such as tetrahydrofuran. Can do.
After the reaction for a predetermined time, it is preferable to perform distillation under reduced pressure and purification for the purpose of separating the obtained polymer from unreacted monomer components, solvents and the like.
[0033]
Polymers having the structural units (b-1) to (b-7) or those containing the copolymer components (c-1) to (c-4) are free radicals in the presence of an effective amount of a free radical initiator. It can be synthesized by (co) polymerization.
In the polymer (A), the content of the structural unit having a cycloaliphatic skeleton is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and further preferably 30 mol% or more of the total structural units.
In the polymer (A), the content of the structural unit having an acid-decomposable group is 10 to 90 mol%, preferably 15 to 85 mol%, more preferably 20 to 80 mol%, based on all structural units. It is.
Moreover, in the polymer used for this invention, content of other copolymerization components, such as a unit represented by (c-1)-(c-4), is 3-60 mol in the repeating unit of all the monomers. % Is preferable, more preferably 5 to 55 mol%, still more preferably 10 to 50 mol%.
[0034]
The polymer (A) preferably has a weight average molecular weight in the range of 1500 to 100,000, more preferably in the range of 2000 to 70000, and particularly preferably in the range of 3000 to 50000. If the molecular weight is less than 1500, dry etching resistance, heat resistance, and adhesion to the substrate are insufficient, and if the molecular weight exceeds 100,000, the resist sensitivity is lowered, which is not preferable. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 6.0, more preferably 1.0 to 4.0. The smaller the molecular weight distribution, the better the heat resistance and image performance (resist profile, defocus latitude, etc.). It becomes.
The weight average molecular weight and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymerization (A) are measured as polystyrene equivalent values by gel permeation chromatography equipped with a refractive index detector.
[0035]
In the positive photosensitive resin composition of the present invention, the content of the polymer (A) is 50 to 99.7% by weight, preferably 70 to 99% by weight, in terms of solid content.
The positive photosensitive resin composition of the present invention can contain other polymers as required in addition to the polymer (A). The content of the other polymer is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, and particularly preferably 10 parts by weight or less per 100 parts by weight of the polymer (A).
[0036]
As said other polymer which the positive photosensitive resin composition of this invention can contain, what is necessary is just to be compatible with (A) alicyclic polymer used by this invention, poly p-hydroxyethylene, Examples thereof include hydrogenated poly p-hydroxyethylene, novolak resin and the like.
[0037]
Next, (B) a compound (hereinafter also referred to as “(B) photoacid generator”) that decomposes upon irradiation with actinic light and generates an acid contained in the positive photosensitive resin composition of the present invention will be described. To do.
Examples of the photoacid generator (B) used in the present invention include a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, a photodecolorant for dyes, a photochromic agent, or ultraviolet light, A well-known photoacid generator and a mixture thereof are appropriately selected and used for micro-photoresist that generates acid by ultraviolet rays, KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, electron beam, X-ray, molecular beam, ion beam, etc. can do.
In the present invention, actinic rays are used in a broad concept including radiation as described above.
[0038]
(B) The photoacid generator is not particularly limited as long as it dissolves in the organic solvent described later used in the positive photosensitive resin composition of the present invention, but generates a photoacid that generates an acid with light of 220 nm or less. It is preferable that it is an agent. Moreover, it may be used alone or in combination of two or more kinds, and may be used in combination with an appropriate sensitizer.
[0039]
Examples of usable photoacid generator (B) include triphenylsulfonium salt derivatives described in J. Org. Chem. Vol. 43, N0.15, 3055 (1978) and Japanese Patent Application No. 9-279071. Other onium salts (sulfonium salts, iodonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, ammonium salts) described in 1) can also be used.
Specific examples of onium salts include diphenyliodonium triflate, diphenyliodonium pyrenesulfonate, diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium naphthalenesulfonate , Triphenylsulfonium camphorsulfonium, (4-methoxyphenyl) phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, bis (t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, and the like.
[0040]
Further, disclosed in JP-A-3-103854, JP-A-3-103856, and JP-A-4-121960, diazodisulfones and diazoketosulfones, JP-A 64-18143, and JP-A-2-245756. And the disulfones described in JP-A-2-71270 can also be suitably used. Further, US Pat. No. 3,849,137, JP-A 63-26653, JP-A 62-69263, JP-A 63-146038, JP-A 63-163452, JP-A 62-153853, JP-A 63-63. A compound in which a group capable of generating an acid by light described in No. 146029 or the like is introduced into the main chain or side chain of a polymer can also be used, and Japanese Patent Laid-Open Nos. 7-25846, 7-28237, and 7-92675, JP-A-8-27120, aliphatic alkylsulfonium salts having a 2-oxocyclohexyl group, and N-hydroxysuccinimide sulfonates, as well as J. Photopolym. Sci., Tech., Vol. 7, The sulfonium salts described in No. 3,423 (1994) can also be suitably used, and they can be used alone or in combination of two or more.
[0041]
The content of these (B) compounds that decompose upon irradiation with actinic rays to generate an acid is usually 0.001 to 40% by weight, preferably based on the total weight (solid content) of the photosensitive resin composition, It is 0.01 to 20 weight%, More preferably, it is 0.1 to 5 weight%. (B) If the amount of the photoacid generator is less than 0.001% by weight, the sensitivity will be low, and if it is more than 40% by weight, the light absorption of the resist will be too high, resulting in profile deterioration and process margins, especially bake margins. It is not preferable.
[0042]
Examples of the (C) bridged cyclic hydrocarbon alcohol used in the present invention include those having a hydroxyl group in the bridged cyclic hydrocarbon skeleton.
Examples of the bridged cyclic hydrocarbon skeleton include an adamantane compound, a norbornene compound, a tricyclodecane compound, and a steroid compound. In the compound (C), the number of hydroxyl groups is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3.
In the present invention, (C) the bridged cyclic hydrocarbon alcohol is preferably a compound that does not decompose by the action of an acid. That is, the compound (C) preferably does not contain an acid-decomposable group.
In the present invention, (C) the bridged cyclic hydrocarbon alcohol may have other substituents in addition to the hydroxyl group. Examples of such a substituent include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group.
[0043]
(C) As the bridged cyclic hydrocarbon alcohol, specifically, 1-adamantanol, 2-adamantanol, 3-adamantanol, 1,3-diadamantanol, 2-methyl-2-adamantanol, 2-ethyl-2-adamantanol, 2-propyl-2-adamantanol, 2-butyl-2-adamantanol, 1-adamantane methanol, 3-adamantane methanol, 1,3-diadamantimethanol, tricyclo [5. 2.1.0 ^2,6 ] decane-4,8-dimethanol, 4,8-bis (hydroxy) tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane, 3-methyl-2-norbornane Methanol, norbornane-2,6-dimethanol, norbornane-2,3-diol, norbornane-2,3-dimethanol, norbornane-2, - dimethanol,
[0044]
Fentyl alcohol, bicyclo [2.2.2] octene-2,3-dimethanol, bicyclo [3.3.0] octane-2,3-diol, bicyclo [4.2.0] octane-7,8 -Diol, bicyclo [6.1.0] nonan-2-ol, isobornanediol, cisobornanedimethanol, androsterone, cortexolone, corticosterone, cortisone, cortisone acetate, dehydroepiandrosterone, epiandrosterone , Β-estradiol, estrone, estriol, ethisterone, hydrocortisone, 3-α-hydroxy-7-oxo-5β-cholanic acid, methyltestosterone, stigmasterol, testosterone, cholesterol, 3β-cholestanol, prednisolone, pregnenolone, β Sitosterol, chenodeoxycholic acid, cholic acid, methyl ester of cholic acid, ethyl ester of cholic acid, dehydrocholic acid, deoxycholic acid, methyl ester of deoxycholic acid, lithocholic acid, methyl ester of lithocholic acid, 12-oxochenodeoxycholic acid And ursodeoxycholic acid.
[0045]
Of these, steroid compounds are preferable, and methyl esters of bile acids such as cholic acid, deoxycholic acid, and lithocholic acid, cholesterol, and β-sitosterol are particularly preferable.
The addition amount of these bridged cyclic hydrocarbon alcohols is preferably 0.1 to 30% by weight in the total solid content of the positive photosensitive resin composition of the present invention, and ranges from 1 to 20% by weight. More preferred is 3 to 15% by weight.
[0046]
Next, the (D) nitrogen-containing basic compound contained in the positive photosensitive resin composition of the present invention will be described. (D) As the nitrogen-containing basic compound, an organic amine, a basic ammonium salt, a sulfonium salt, or the like may be used as long as it does not deteriorate sublimation or resist performance.
For example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-149640, 5-24962, 5-127369, 5-289322, 5-249683, 5-289340, and 5-232706. JP-A-5-257282, JP-A-6-242605, JP-A-6-242606, JP-A-6-266100, JP-A-6-266110, JP-A-6-317902, JP-A-7-120929, JP-A-7-146558, JP-A-7-319163, JP-A-7-508840, JP-A-7-333844, JP-A-7-219217, JP-A-7-92678, JP-A-7-28247, Special Kaihei 8-22120, JP-A-8-110638, JP-A-8-123030, JP-A-9-274312, JP-A-9-16 871 No., JP-A-9-292708, JP-A-9-325496, Hei No. 7-508840, No. USP5525453, JP USP5629134, it is possible to use a basic compound as described in such Patent USP5667938.
[0047]
Particularly preferably, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2]. Octane, 4-dimethylaminopyridine, 1-naphthylamine, piperidine, hexamethylenetetramine, imidazoles, hydroxypyridines, pyridines, 4,4'-diaminodiphenyl ether, pyridinium p-toluenesulfonate, 2,4,6-trimethyl Examples thereof include pyridinium p-toluenesulfonate, tetramethylammonium p-toluenesulfonate, and tetrabutylammonium lactate.
(D) A basic compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0048]
(D) Content of a nitrogen-containing basic compound is 0.001-10 weight part normally with respect to 100 weight part of positive photosensitive resin compositions (solid content) of this invention, Preferably it is 0.01-5. Parts by weight. If it is less than 0.001 part by weight, the effect cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when the amount exceeds 10 parts by weight, the sensitivity is lowered and the developability of the non-exposed part tends to be remarkably deteriorated.
[0049]
Next, the (E) fluorine-based and / or silicon-based surfactant contained in the positive photosensitive resin composition of the present invention will be described.
The photosensitive resin composition of the present invention can contain either a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, a surfactant having both fluorine atoms and silicon atoms, or two or more of them.
As these (E) surfactants, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540 , JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, and the following commercially available surfactants may be used as they are. it can.
Examples of commercially available surfactants that can be used include EFTOP EF301 and EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430 and 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, Fluorosurfactant or silicon surfactant such as R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.) Can do. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon-based surfactant.
Of these surfactants, surfactants having both fluorine atoms and silicon atoms are particularly excellent in improving development defects.
[0050]
(E) The compounding quantity of surfactant is 0.01 weight part-2 weight part normally per 100 weight part of solid content in the composition of this invention, Preferably it is 0.01 weight part-1 weight part.
These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
[0051]
Although it is not well understood why the positive photosensitive resin composition of the present invention is specifically superior to the development defects described above, (C) a bridged cyclic hydrocarbon alcohol and (D) a nitrogen-containing base It is thought that it was expressed by a combination of a chemical compound and a specific (E) surfactant.
[0052]
The positive photosensitive resin composition of the present invention has a molecular weight of 2000 or less as necessary, a group having a group that can be decomposed by the action of an acid, and an alkali solubility that is increased by the action of an acid. Degradable compounds can be included.
For example, Proc. SPIE, 2724, 355 (1996), JP-A-8-15865, USP531 0619, USP-5372921, J. Photopolym. Sci., Tech., Vol. 10, No. 3, 511 (1997)). Contains alicyclic compounds and acid-decomposable groups such as cholic acid derivatives, dehydrocholic acid derivatives, deoxycholic acid derivatives, lithocholic acid derivatives, ursocholic acid derivatives and abietic acid derivatives containing the described acid-decomposable groups Aromatic compounds such as naphthalene derivatives can be used as the low-molecular acid-decomposable compound.
Further, the low-molecular acid-decomposable dissolution inhibiting compound described in JP-A-6-51519 can be used in an addition range at a level that does not deteriorate the transmittance at 220 nm, and a 1,2-naphthoquinonediazite compound can also be used.
When the low molecular acid decomposable dissolution inhibiting compound is used in the photosensitive resin composition of the present invention, the content thereof is usually 1 to 50% by weight based on the positive photosensitive resin composition (solid content). It is used in a range, preferably 3 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight.
Addition of these low molecular acid decomposable dissolution inhibiting compounds not only further improves the development defects, but also improves dry etching resistance.
[0053]
In the positive photosensitive resin composition of the present invention, if necessary, further a dissolution accelerating compound for a developer, an antihalation agent, a plasticizer, a surfactant, a photosensitizer, an adhesion assistant, a crosslinking agent, A photobase generator and the like can be contained.
[0054]
Examples of the dissolution promoting compound that can be used in the present invention include compounds containing two or more phenolic hydroxyl groups described in JP-A-3-206458, one naphthol such as 1-naphthol, or one carboxyl group. Examples thereof include low molecular compounds having a molecular weight of 1000 or less, such as compounds having the above, carboxylic acid anhydrides, sulfonamide compounds and sulfonylimide compounds.
The blending amount of these dissolution promoting compounds is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, based on the total weight (solid content) of the composition.
[0055]
As a suitable antihalation agent, a compound that efficiently absorbs irradiated radiation is preferable, and substituted benzenes such as fluorene, 9-fluorenone, and benzophenone; anthracene, anthracene-9-methanol, anthracene-9-carboxyethyl, phenanthrene , Polycyclic aromatic compounds such as perylene and azylene. Of these, polycyclic aromatic compounds are particularly preferred. These antihalation agents exhibit the effect of improving standing waves by reducing the reflected light from the substrate and reducing the influence of multiple reflection in the resist film.
[0056]
A nonionic surfactant can be used in combination for the purpose of improving the coating property of the photosensitive resin composition of the present invention or improving developability.
Nonionic surfactants that can be used in combination include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, polyoxyethylene sorbitan mono Examples include stearate and sorbitan monolaurate.
[0057]
Moreover, in order to improve the acid generation rate by exposure, a photosensitizer can be added. Suitable photosensitizers include benzophenone, p, p′-tetramethyldiaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, anthrone, 9-ethoxyanthracene, pyrene, phenothiazine, benzyl, benzoflavine, acetophenone, phenanthrene, benzoquinone, anthraquinone, 1 , 2-naphthoquinone and the like, but are not limited thereto. These photosensitizers can also be used as the antihalation agent.
[0058]
The photosensitive resin composition of the present invention is usually prepared as a solution by dissolving it in a solvent that dissolves each of the above components and then filtering with a filter having a pore size of about 0.05 μm to 0.2 μm. Examples of the solvent used here include ethylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, 2-heptanone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3 -Methyl methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl β-methoxyisobutyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, toluene, xylene, cyclohexyl acetate, diacetone alcohol, N -Methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, etc. The These solvents are used alone or in combination.
The selection of the solvent is important because it affects the solubility in the photosensitive resin composition of the present invention, the coating property to the substrate, the storage stability, and the like. Moreover, since the water | moisture content contained in a solvent affects these performances, the one where it is less is preferable.
[0059]
Furthermore, in the photosensitive resin composition of the present invention, it is preferable to reduce metal impurities such as metal and impurity components such as chloro ions to 100 ppb or less. The presence of a large amount of these impurities is not preferable because it causes malfunctions, defects, and a decrease in yield in manufacturing a semiconductor device.
[0060]
The photosensitive resin composition of the present invention is applied onto a substrate by an appropriate application method such as a spinner or a coater, pre-baked (heated before exposure), exposed to exposure light having a wavelength of 220 nm or less through a predetermined mask, and PEB ( A good resist pattern can be obtained by developing after baking after exposure.
The substrate used here may be a substrate usually used in a semiconductor device or other manufacturing apparatus, and examples thereof include a silicon substrate, a glass substrate, and a nonmagnetic ceramic substrate. In addition, additional layers such as a silicon oxide layer, a wiring metal layer, an interlayer insulating film, a magnetic film, an antireflection film layer, and the like may be present on these substrates as necessary. A circuit or the like may be built in. Furthermore, these substrates may be subjected to a hydrophobic treatment according to a conventional method in order to improve the adhesion of the resist film. Examples of suitable hydrophobizing agents include 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane (HMDS).
[0061]
The resist film thickness applied on the substrate is preferably in the range of about 0.1 to 10 μm. In the case of ArF exposure, a thickness of about 0.1 to 1.5 μm is recommended.
The resist film applied on the substrate is preferably pre-baked at a temperature of about 60 to 160 ° C. for about 30 to 300 seconds. If the pre-baking temperature is low and the time is short, the residual solvent in the resist film becomes relatively large, which is not preferable because of adverse effects such as deterioration of adhesion. On the other hand, if the pre-baking temperature is high and the time is long, it is not preferable because the components such as the binder and the photoacid generator of the photosensitive resin composition are decomposed.
[0062]
As a device for exposing the pre-baked resist film, a commercially available ultraviolet exposure device, X-ray exposure device, electron beam exposure device, KrF excimer exposure device, ArF excimer exposure device, F ₂ excimer exposure device, etc. are used. Then, an apparatus using an ArF excimer laser as an exposure light source is preferable.
The post-exposure baking is performed for the purpose of causing the elimination of a protecting group using an acid as a catalyst, the purpose of eliminating a standing wave, the purpose of diffusing an acid generator or the like into the film, and the like. This post-exposure bake can be performed in the same manner as the previous pre-bake. For example, the baking temperature is about 60 to 160 ° C, preferably about 90 to 150 ° C.
[0063]
Examples of the developer for the photosensitive resin composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, and diethylamine. Secondary amines such as di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide (TEAH), quaternary ammonium salts such as trimethylhydroxymethylammonium hydroxide, triethylhydroxymethylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8 Diazabicyclo - [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo - [4.3.0] -5-alkaline aqueous solution of a cyclic amine such as nonane or the like can be used.
[0064]
Furthermore, it should be used even if an appropriate amount of a hydrophilic organic solvent such as alcohols or ketones, a nonionic or anionic surfactant, a cationic surfactant or an antifoaming agent is added to the alkaline aqueous solution. Can do. In addition to the purpose of improving the resist performance, these additives are alkaline for the purpose of improving adhesion to the substrate, reducing the amount of developer used, and reducing defects caused by bubbles during development. Add to aqueous solution.
[0065]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by this.
[0066]
Synthesis Example 1 (Synthesis of Polymer A)
A hydride of a ring-opening polymer of a norbornene derivative described in JP-A-9-244247 and Example 4 (repeating structural units are described below) was synthesized according to the method described in EP 0789278 (weight average molecular weight: 22000). ).
[0067]
[Chemical 7]

[0068]
Synthesis Example 2 (Synthesis of Polymer B)
A hydride of a ring-opening polymer of a norbornene derivative described in JP-A-9-244247, Example 1 (repeating structural unit is described below) was synthesized according to the method described in EP 0789278 (weight average molecular weight: 17000). .
[0069]
[Chemical 8]

[0070]
Synthesis Example 3 (Synthesis of Polymer C)
A copolymer of norbornene, maleic anhydride, t-butyl acrylate and acrylic acid (repeating structural units are described below) was synthesized according to the method described in JP-A-10-10739, Example 7 (weight average molecular weight 17000). , Molar ratio of each repeating unit 50/25/25).
[0071]
[Chemical 9]

[0072]
Synthesis Example 4 (Synthesis of Polymer D)
A copolymer of adamantyl methacrylate and t-butyl acrylate (repeated structural units are described below) was synthesized according to the method described in JP-A-7-234511, Example 1 (weight average molecular weight 5000, each repeating unit of Molar ratio 58/42).
[0073]
[Chemical Formula 10]

[0074]
Synthesis Example 5 (Synthesis of acid-decomposable low molecular weight compound a)
A mixture of 122.7 g (0.3 mol) of cholic acid and 120 ml of thionyl chloride was refluxed for 1 hour. Excess thionyl chloride was removed, the resulting solid was dissolved in 150 ml of tetrahydrofuran, 40 g (0.35 mol) of potassium tert-bucitoxide was gradually added, the reaction mixture was refluxed for 6 hours, cooled and poured into water. It is. The resulting solid was collected by filtration, washed with water and dried under reduced pressure. This crude product was recrystallized with n-hexane to obtain tert-butyl cholate (the following formula) in a yield of 70%.
[0075]
Embedded image

[0076]
Reference Example 1, Examples 2-5, Comparative Examples 1-3
(Preparation of photosensitive resin composition)
In preparing the photosensitive resin component, the components listed in Table 1, that is, the polymers A, B, C, and D synthesized in Synthesis Examples 1 to 4, triphenylsulfonium triflate (PAG-1) as a photoacid generator ), Bridged cyclic hydrocarbon alcohols, acid-decomposable low-molecular compound a synthesized in Synthesis Example 5, a nitrogen-containing basic compound, a surfactant, and a solvent (ethyl lactate). In Table 1, the dotted line means that the component was not used. Commercially available reagents were used as they were for the bridged cyclic hydrocarbon alcohols.
Each component was mixed and then filtered through a 0.1 μm polytetrafluoroethylene filter to prepare a photosensitive resin composition.
The amount of each component when used is as follows.
8.0 g of polymer
Photoacid generator 0.10g
Aribashi cyclic hydrocarbon alcohol 1.0g
Acid-decomposable low molecular weight compound a 1.0 g
Nitrogen-containing basic compound 0.01g
Surfactant 0.020g
Solvent 55.12 g
[0077]
The photosensitive resin composition thus prepared was evaluated for the number of development defects, resist image performance, adhesion, and dry etching resistance by the following methods. The evaluation results of development defects are shown in Table 2, the evaluation results of image performance and adhesion are shown in Table 3, and the evaluation results of dry etching resistance are shown in Table 4.
[0078]
(Development defect evaluation method)
(1) Number of development defects -I
The photosensitive resin composition was uniformly applied on a silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment by a spin coater, and dried on a hot plate at 140 ° C. for 90 seconds to form a 0.50 μm resist film. The resist film was exposed with ArF excimer laser light through a mask, and immediately after the exposure, it was heated on a hot plate at 140 ° C. for 90 seconds. Further, the resist film was developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried. The number of development defects was measured with a KLA2112 machine manufactured by KLA Tencor Co., Ltd. (Threshold 12, Pixcel Size = 0.39).
(2) Number of development defects-II
The number of development defects was measured in the same manner for the heated, developed, rinsed, and dried samples except for not exposing in (1) Number of developed defects -I.
The results are shown in Table 2.
[0079]
(Image evaluation method)
A resist film having a thickness of 0.50 μm was formed in the same manner as (1) Development defect number −I, and this film was exposed, heated, developed, rinsed and dried. Thereafter, the film thickness was measured with a film thickness meter, and the remaining film ratio [(film thickness after treatment / 0.50 μm) × 100] was measured.
Further, the formed 0.20 μm line pattern was observed with a scanning electron microscope, and the profile was examined. Those having a rectangular shape are indicated by ◯, and those that are not are indicated by △. The resolving power indicates a limit resolving power at an exposure amount for reproducing a 0.30 μm mask pattern. The results are shown in Table 3.
[0080]
(Adhesion evaluation)
As for the adhesion, a 0.50 μm resist film was formed in the same manner as in the above image evaluation method, and this film was exposed, heated, developed, rinsed and dried. The formed 0.20 μm dot patterns were observed with a scanning electron microscope, and the adhesion (number of patterns peeled) was examined. The results are shown in Table 3.
[0081]
(Measurement of dry etching resistance)
The photosensitive compositions of the present invention of the examples in Table 1 were filtered through a Teflon filter having a pore diameter of 0.1 μm. It was uniformly coated on a silicon substrate with a spin coater, and was heated and dried on a hot plate at 130 ° C. for 90 seconds to form a 0.70 μm resist film. The etching rate for the gas of CF ₄ / O ₂ (8/2) was measured for the obtained film using a reactive ion etching apparatus (CSE-1110) manufactured by ULVAC. The results are shown in Table 4 below.
[0082]
[Table 1]

[0083]
Each component used in Table 1 is as follows.
PAG-1: triphenylsulfonium triflate H-1: 4,8-bis (hydroxy) tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane H-2: methyl ester of cholic acid H-3: cholesterol H-4: β-sitosterol N-1: 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene N-2: 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene N-3 : 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane W-1: Megafac F176 (Dainippon Ink Co., Ltd.) (fluorine type)
W-2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.) (containing fluorine atom and silicon atom)
W-3: Polyoxyethylene lauryl ether S-1: Ethyl lactate
[Table 2]

[0085]
[Table 3]

[0086]
[Table 4]

[0087]
As is clear from the results of Tables 2, 3 and 4, the photosensitive resin composition of the present invention has very few development defects, residual film ratio, resolving power, profile, adhesion, and dry etching resistance. It is extremely excellent.
On the other hand, (C) Comparative Example 1 not using a bridged cyclic hydrocarbon alcohol and (D) a nitrogen-containing basic compound, (D) Comparative Example 2 not using a nitrogen-containing basic compound and (E) a surfactant, And the photosensitive composition of the comparative example 3 which does not use (D) nitrogen-containing basic compound and (E) surfactant specified by this invention is inferior to the said characteristic.
[0088]
【The invention's effect】
The positive photosensitive resin composition of the present invention has very few development defects. Particularly when ArF excimer laser light is used as an exposure light source, it exhibits a good pattern profile, resolving power and adhesion, and is excellent in dry etching resistance. Since the resist is provided, it can be effectively used for forming a fine pattern necessary for manufacturing a semiconductor element.

Claims (5)

(A) a polymer having a cycloaliphatic hydrocarbon skeleton, which decomposes by the action of an acid and becomes alkali-soluble, (B) a compound that generates an acid by actinic rays, (C) a bridged cyclic hydrocarbon alcohol, A positive photosensitive resin comprising (D) a nitrogen-containing basic compound and (E) a fluorine-based and / or silicon-based surfactant , wherein the bridged cyclic hydrocarbon alcohol is a steroid derivative Composition. 2. The positive photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the bridged cyclic hydrocarbon alcohol that is the steroid derivative is a compound that is not decomposed by the action of an acid. 3. A low molecular acid-decomposable dissolution inhibiting compound having a group that can be decomposed by the action of an acid and having a molecular weight of 2000 or less whose alkali solubility is increased by the action of an acid. A positive photosensitive composition. The positive photosensitive resin composition according to any one of claims 1-3, wherein the actinic rays are far ultraviolet rays having a wavelength of not more than 220 nm. A pattern forming method comprising: forming a film from the positive photosensitive resin composition according to claim 1, and exposing and developing the film.