JP3933623B2

JP3933623B2 - 生体用超弾性チタン合金の製造方法および超弾性用チタン合金

Info

Publication number: JP3933623B2
Application number: JP2003406830A
Authority: JP
Inventors: 豊延田中; 宏堀川; 修治花田
Original assignee: Furukawa Techno Material Co Ltd
Current assignee: Furukawa Techno Material Co Ltd
Priority date: 2002-10-01
Filing date: 2003-12-05
Publication date: 2007-06-20
Anticipated expiration: 2023-10-01
Also published as: JP2005105404A

Description

本発明は生体用超弾性チタン合金の製造方法およびその方法で製造したチタン合金に関する。

近年、超弾性を備えた合金材料が医療分野に利用されている。例えば、Ｔｉ−Ｎｉ系合金は、強度があり、耐磨耗性が大きい、耐食性に優れている、また、生体とのなじみが良いなどの特徴があるため、生体用材料として、一時的あるいは半永久的に多種多様の分野で用いられている。

ところで、Ｔｉ−Ｎｉ系合金を用いた生体用材料は、アレルギー症状に関与すると思われるＮｉ元素が体内で溶出することが懸念されている。Ｎｉが主要な構成元素であるＴｉ−Ｎｉ系合金は、アレルギー症状に関与する面から不安視されており、そのため、人体に対して毒性やアレルギー性のある元素を含まず、より安全な超弾性合金への要求が高まっている。

図４には、各種純金属元素に対して、横軸を鶏胚心筋繊維牙組織の細胞成長係数とし、縦軸をマウス繊維牙組織由来Ｌ９２９細胞の細胞相対増殖率として、まとめた結果（出典：Materials Science and Engineering A, A243(1998)244-249）を示した。この図によれば、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｈｇなどは細胞毒性が強い元素であること、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｐd、Ａｕなどは、生体適合性に優れていることが示されている。

さらに、図５には、横軸を生体適合性とし、縦軸を生体内の耐食性の指標となる分極抵抗（Ｒ／Ω・ｍ）としてまとめた結果（出典：図７に同じ）を示した。この図によれば、Ｐｔ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒは生体適合性に優れていることが示されている。

上記に基づいて、特開２００１−３２９３２５号公報には、生体適合性に優れた元素で構成されるＴｉ−Ｎｂ系合金に着目し、第３元素として毒性の指摘のないＳｎを加えた３元系合金を生体用の形状記憶合金として活用できることが提案されている。

また、本発明者らは、特願２００２−１０２５３１号において、毒性の指摘のないＭｏと、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａのうち何れかを添加して構成されるＴｉ−Ｍｏ−Ａｌ系合金、Ｔｉ−Ｍｏ−Ｇｅ系合金、Ｔｉ−Ｍｏ−Ｇａ系合金を超弾性合金として提案した。

このような生体用超弾性チタン材料は、医療用ガイドワイヤ、歯列矯正用ワイヤ、ステントのような生体用医療器具に使用でき、また、眼鏡のフレームにも使用できるものである。
特開２００１−３２９３２５号公報 Daisuke Kuroda, 他４名, Materials Science and Engineering A, Elsevier Science, 1998年3月15日,243巻,P.244-249 舟久保煕康編、「形状記憶合金」、初版、産業図書株式会社、昭和59年6月7日、P36

前記の特開２００１−３２９３２５号公報、および、特願２００２−１０２５３１号では、チタン合金を溶体化熱処理することにより、ある成分組成で変形後の残留ひずみが小さくなる、つまり超弾性を得るものである。

しかし、上記の超弾性は、Ｔｉ−Ｎｉ合金と比較して超弾性を示すひずみ量が小さく、生体用医療器具に用いるには不十分であった。この原因としては、溶体化熱処理したために、すべりに対する臨界応力が低くなり、完全な超弾性発現の前にすべりによる永久変形が生じていることが考えられた。

また、応力ヒステリシス（負荷時と除荷時の応力差）が大きいと、医療用ガイドワイヤに用いた場合に手元の回転がワイヤ先端に伝わりにくく、操縦性が悪い（トルク伝達性が悪い）という問題が生じる。

従って本発明は、優れた超弾性を示すＴｉ−Ｎｉ合金と比較して超弾性を示すひずみ量が劣らず、応力ヒステリシスが狭い生体用超弾性チタン合金の製造方法及び生体用超弾性チタン合金を提供するものである。

前記課題を解決するため本発明の第１の態様は、成分がＴｉに１０〜２０ａｔ％のＮｂと、３〜６ａｔ％のＳｎを含有させたチタン合金であり残部が不可避不純物からなるインゴットを用意し、前記インゴットに熱間加工及び冷間加工を施し、前記冷間加工に引き続いて焼鈍を行った後に、加工率が２０％以上の最終冷間加工を施し、ついで、４５０〜７００℃の温度範囲で、加熱時間が１分〜２時間である超弾性を付与するための加熱処理をすることを特徴とする生体用超弾性チタン合金の製造方法である。

本発明の第２の態様は、Ｎｂを１０〜２０ａｔ％、Ｓｎを３〜６ａｔ％含み、残部がＴｉおよび不可避不純物からなるインゴットに、熱間加工及び冷間加工を施し、当該冷間加工に引き続いて焼鈍を行った後に、加工率が２０％以上の最終冷間加工を施し、ついで、４５０〜７００℃の温度範囲で、加熱時間が１分〜２時間である超弾性を付与するための加熱処理がされたことを特徴とする生体用超弾性チタン合金である。

本発明の第３の態様は、前記生体用超弾性弾性チタン合金であって、２％引張後の残留ひずみが０．２％以下であることを特徴とする生体用超弾性チタン合金である。

本発明の第４の態様は、前記生体用超弾性弾性チタン合金であって、２％引張後の１％における応力ヒステリシスが１５０ＭＰａ以下であることを特徴とする生体用超弾性チタン合金である。

本発明の第５の態様は、前記生体用超弾性チタン合金であって、２％引張後の残留ひずみが０．２％以下であり、かつ、２％引張後の１％における応力ヒステリシスが１５０ＭＰａ以下であることを特徴とする生体用超弾性チタン合金である。

本発明の第６の態様は、前記生体用超弾性チタン合金であって、２％引張後の残留ひずみが０．１％以下であることを特徴とする生体用超弾性チタン合金である。

本発明の第７の態様は、前記生体用超弾性チタン合金であって、２％引張後の１％における応力ヒステリシスが１００ＭＰａ以下であることを特徴とする生体用超弾性チタン合金である。

本発明の第８の態様は、前記生体用超弾性チタン合金であって、２％引張後の残留ひずみが０．１％以下であり、かつ、２％引張後の１％における応力ヒステリシスが１００ＭＰａ以下であることを特徴とする生体用超弾性チタン合金である。

生体適合性に優れているＴｉ−Ｎｂ−Ｓｎ系合金に対して、適切な熱処理を施すことにより良好な超弾性特性を発現させることができた。

以下に本発明の実施の形態について説明する。まず、超弾性の発現に関して簡単に述べる。図６は、（出典：形状記憶合金、舟久保煕康編３６ページ）超弾性の発現条件を示した模式図である。図６は、すべりに対する臨界応力が（Ａ）のように高ければ、斜線を引いた応力一温度範囲で超弾性が発現し、すべりに対する臨界応力が（Ｂ）のように低ければ、超弾性は発現しないことを示している。また、図６は、超弾性はＡ_ｆからＭ_ｄの温度範囲で発現することを示している。

ここで、Ｍ_ｓはオーステナイトからマルテンサイトへの変態が開始する温度であり、Ｍ_ｆはオーステナイトからマルテンサイトへの変態が終了する温度を示す。Ａ_ｓはオーステナイト変態開始温度あり、Ａ_ｆはオーステナイト変態終了温度である。Ｍ_ｄは、応力誘起マルテンサイトが生成する最高温度である。

生体材料は、体内で、又は体に密着した状態で使用されるので、使用温度範囲は常温近傍といえる。このため、超弾性を得るためには、Ａ_ｆを室温以下にし、かつ、Ｍ_ｄを室温以上となるように制御する必要がある。一般に、Ａ_ｆは成分組成に大きく依存し、成分組成以外の因子により変化させることは難しい。そのため、Ａ_ｆは成分組成を変化させて制御することが望ましい。

Ｍ_ｄは、すべりに対する臨界応力の向上により上昇し、Ｍ_ｄの上昇に伴い良好な超弾性が得られる。つまり、良好な超弾性を得るには、すべりに対する臨界応力を高くする必要がある。

すべりに対する臨界応力を高める方法として、すべり変形のおきにくい加工組織にする方法があげられる。Ｔｉ−Ｎｂ−Ｓｎ系合金においても、冷間加工を施して加工組織にし，転位の動きにくい組織にすることにより臨界応力を上昇させることができると考えた。

ここで，本発明のＴｉ合金は、β安定型のＴｉ合金である。β安定型Ｔｉ合金の微細析出相としてω相がある。しかし、ω相が析出すると脆化を招くことがある。このため、超弾性を付与するための熱処理時には脆化を防ぐためにω相の析出をなるべく抑える必要がある。

本発明では、成分組成がＴｉにＮｂと、Ｓｎを含有させたＴｉ合金であり残部が不可避不純物からなるインゴットを用意し、前記インゴットに熱間加工及び冷間加工を施し、前記冷間加工に引き続いて焼鈍を行った後に、加工率が２０％以上の最終冷間加工を施し、ついで、４５０℃以上の温度で加熱処理して生体用超弾性チタン合金を製造する。

本発明では、Ｎｂと、Ｓｎを含有するＴｉ合金のインゴットを用いる。ここで、チタン合金は、Ｎｂが１０〜２０ａｔ％、Ｓｎが３〜６ａｔ％であることが望ましい。この成分組成及び組成範囲とすることにより、好適な生体用超弾性チタン合金が得られる。

本発明では、焼鈍後の最終冷間加工率を２０％以上とする。この理由は、すべり変形の起きにくい加工組織とするためであり、２０％未満では求める加工組織が得られないためである。

本発明では、加熱処理する温度を４５０℃以上とする。この理由は、４５０℃未満の温度、例えば４００℃で６時間に渡るような長時間の熱処理を行うと、ω相が析出して脆化し、良好な超弾性が得られないからである。望ましい温度範囲は、４５０〜７００℃である。しかし、７００℃を超えても加工組織を再結晶させないような、例えば、８００℃で１５秒間程度の短時間の加熱処理であれば優れた超弾性が得られるが、８００℃のような高温で短時間の熱処理を処理温度と時間ともに安定的に行うのは困難である。従って、上記理由からも、熱処理時間は１分〜２時間の範囲で行うことが望ましい。

本発明の生体用超弾性チタン合金は、２％引張後の残留ひずみが０．２０％以下である。その理由は、０．２０％を超えると残留ひずみが大きく、生体用医療器具に用い難いためである。なお、引張試験はＪＩＳＨ７１０３に準じて行ったものである。

本発明の生体用超弾性チタン合金は、２％引張後の１％における応力ヒステリシスが１５０ＭＰａ以下である。その理由は、医療用ガイドワイヤに用いた場合、応力ヒステリシスが小さいほどトルク伝達性が向上するためであり、従来の製造法では応力ヒステリシスが１５０ＭＰａを超えていたためである。なお、引張試験はＪＩＳＨ７１０３に準じて行ったものである。

さらに、本発明の生体用超弾性チタン合金は、２％引張後の残留ひずみが０．１０％以下が望ましい。また、その理由は、残留ひずみがより小さい方が生体用医療器具に用い易いためである。さらに、本発明の生体用超弾性チタン合金は、２％引張後の１％における応力ヒステリシスが１００ＭＰａ以下が望ましい。この理由は、応力ヒステリシスが小さいほうがトルク伝達性などに優れるためである。

Ｎｂ：１６ａｔ％、Ｓｎ：４ａｔ％、残りがＴｉ及び不可避不純物であるＴｉ−Ｎｂ−Ｓｎ系合金となるように、非消耗タングステン電極型アルゴンアーク溶解炉を用いて溶解し、必要な形状に鋳造してインゴットを作製した。インゴットには熱間加工、および冷間加工を施した。冷間加工時の焼鈍後には加工率を６０％として最終冷間加工を施し、直径０．４ｍｍの加工上がり線材を得た。

この加工上がり線材に、４００〜７５０℃の温度範囲で５０℃毎に熱処理を施した。熱処理時間は原則３０分間とした。なお、４５０℃、５００℃の場合には、１０分間の熱処理も行い、６００℃の場合には、２分、５分、１０分、及び２０分についても行った。また、比較のために、加工上がり線材に９５０℃で３０分の溶体化処理を施した。

この合金線について室温で引張試験を行った。結果は、２％引張後の残留ひずみと応力ヒステリシスとを合せて図１としての表1に示した。

以下表１により説明する。比較例のＡ−1は、熱処理温度が４００℃と低いために脆化し、ひずみが１％程度で破断した。本発明例であるＡ−２〜Ａ−１２は、９５０℃で３０分間溶体化処理を行った比較例のＡ−１５に比べ、残留ひずみ、および応力ヒステリシスが小さい値である。比較例のＡ−１３、Ａ−１４は、熱処理温度がそれぞれ７００℃、７５０℃と高く、再結晶したために残留ひずみがそれぞれ、０．２３％、０，２７％と高い値を示した。

本発明例であるＡ−１１について、応力−ひずみ曲線を図２に示した。また、比較例である溶体化処理材Ａ−１５の応力−ひずみ曲線を図３に示した。図２及び図３から、本発明例は、残留ひずみ、応力ヒステリシスともに値が小さいことが分かる。

生体適合性に優れている、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｓｎ系合金に対して、適切な熱処理を施すことにより良好な超弾性特性を発現させることができ、線材だけでなく板材、条材、テープ材、パイプ材、異形線材、その他冷間加工の可能な形態であれば何れも適用することができる。

図１として示した表１であり、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｓｎ系合金の評価結果である。本発明例の応力−ひずみ曲線である。比較例の応力−ひずみ曲線である。純金属の細胞毒性を示した図である。分極抵抗および純金属等の生体適合性の相互関係を示した図である。超弾性の出現状況を示す模式図である。

Claims

成分がＴｉに１０〜２０ａｔ％のＮｂと、３〜６ａｔ％のＳｎを含有させたチタン合金であり残部が不可避不純物からなるインゴットを用意し、
前記インゴットに熱間加工及び冷間加工を施し、
前記冷間加工に引き続いて焼鈍を行った後に、加工率が２０％以上の最終冷間加工を施し、
ついで、４５０〜７００℃の温度範囲で、加熱時間が１分〜２時間である超弾性を付与するための加熱処理をすることを特徴とする生体用超弾性チタン合金の製造方法。
Ｎｂを１０〜２０ａｔ％、Ｓｎを３〜６ａｔ％含み、残部がＴｉおよび不可避不純物からなるインゴットに、熱間加工及び冷間加工を施し、当該冷間加工に引き続いて焼鈍を行った後に、加工率が２０％以上の最終冷間加工を施し、ついで、４５０〜７００℃の温度範囲で、加熱時間が１分〜２時間である超弾性を付与するための加熱処理がされたことを特徴とする生体用超弾性チタン合金。
請求項２に記載の生体用超弾性弾性チタン合金であって、２％引張後の残留ひずみが０．２％以下であることを特徴とする生体用超弾性チタン合金。
請求項２に記載の生体用超弾性弾性チタン合金であって、２％引張後の１％における応力ヒステリシスが１５０ＭＰａ以下であることを特徴とする生体用超弾性チタン合金。
請求項２に記載の生体用超弾性チタン合金であって、２％引張後の残留ひずみが０．２％以下であり、かつ、２％引張後の１％における応力ヒステリシスが１５０ＭＰａ以下であることを特徴とする生体用超弾性チタン合金。
請求項２に記載の生体用超弾性チタン合金であって、２％引張後の残留ひずみが０．１％以下であることを特徴とする生体用超弾性チタン合金。
請求項２に記載の生体用超弾性チタン合金であって、２％引張後の１％における応力ヒステリシスが１００ＭＰａ以下であることを特徴とする生体用超弾性チタン合金。
請求項２に記載の生体用超弾性チタン合金であって、２％引張後の残留ひずみが０．１％以下であり、かつ、２％引張後の１％における応力ヒステリシスが１００ＭＰａ以下であることを特徴とする生体用超弾性チタン合金。