JP3926320B2 - 鉄基焼結合金製バルブシートおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、内燃機関用バルブシートに係り、とくに鉄基焼結合金製バルブシートの耐摩耗性向上に関する。
バルブシートは、燃焼ガスのシールとバルブを冷却する役割を担ってエンジンのシリンダーヘッドに圧入されて使用されてきた。バルブシートは、耐熱性、耐摩耗性、耐食性に加えて、相手材であるバルブを摩耗させないため、相手攻撃性が低いことが要求される。
近年、自動車エンジンにおいて、長寿命化、高出力化、排出ガス浄化、燃費向上等に対する改善要求が一段と高まっている。このため、自動車エンジン用バルブシートに対しても、従来にも増して厳しい使用環境に耐えることが要求され、耐熱性、耐摩耗性をより一層向上させる必要が生じてきた。
このような要求に対し、例えば、特許文献１には、基地相中に硬質粒子として、Cr-Mo-Si-Co 系合金粒子を面積率で10〜30％分散させ、かつ気孔率が体積率で１〜10％とするバルブシート用鉄基焼結合金材が提案されている。このバルブシート用鉄基焼結合金材は、原料粉を金型に充填し、圧縮・成形し圧粉体を得る成形工程と、該圧粉体を保護雰囲気中で900 〜1200℃の温度範囲に加熱し焼結させて１次焼結体を得る１次焼結工程と、該１次焼結体を再圧または鍛造し高密度の再圧体または鍛造体を得る再圧／鍛造工程と、該再圧体または該鍛造体を保護雰囲気中で1000〜1200℃の温度範囲で焼結する２次焼結工程とからなる製造工程で製造できるとしている。特許文献１に記載された技術によれば、高密度焼結体が得られ、高温強度と熱伝導率が向上した鉄基焼結合金材となるとしている。
また、特許文献２には、質量％で、15〜30％のバルブ鋼粉末、０〜10％のNi、０から５％のCu、５〜15％のフェロアロイ粉末、０〜15％の工具鋼粉末、0.5 〜５％の固形滑剤、0.5 〜2.0 ％のグラファイト、0.3 〜1.0 ％の一次滑剤、および残部として実質的に低合金鋼粉末を含んでなる混合物を、圧縮成形して、6.7 〜7.0g/cm3の範囲の未加工密度、好ましくは6.8 〜7.0g/cm3、最も好ましくは6.9 g/cm3 の密度まで、プレスして少なくとも略網状付形物としたのち、焼結する、好ましくはバルブシートインサート用の、粉末冶金部品の製造方法が記載されている。特許文献２に記載された技術によれば、一段プレス焼結法でも比較的高い密度が得られ、耐摩耗性、耐高温性、高いクリープ強度および高い疲労強度が得られ、さらに耐腐食性が向上し、機械加工性も向上するとしている。
また、特許文献３には、バルブフェイスにより繰返し打撃される当り面を含む表面層部と、シリンダヘッド圧入穴の底面に当接する基層部とが二層になって一体に焼結され、表面層部の気孔率が５〜20％、基層部の気孔率が５％以下である、鋳鉄製シリンダヘッド用として好適な焼結合金製バルブシートが記載されている。
特開２０００−５４０８７号公報
特開２０００−１６０３０７号公報
特公昭６１−１０６４４号公報
しかしながら、特許文献１に記載された技術では、気孔率１〜10％という高密度焼結体を得るために、焼結体の再圧／鍛造処理とさらに二次焼結処理を必要とし、工程が複雑となり、 製品コストの高騰をもたらすという問題がある。また、特許文献３に記載された技術では、基層部の気孔率を小さくするために、焼結体に回転鍛造による圧縮鍛圧を施し、さらに再焼結する工程を必要とし、工程が複雑となり製造コストの高騰をもたらすという問題がある。
一方、特許文献２に記載された技術では、一段成形一段焼結法で比較的高い密度が得られるとしているが、高密度を得るための工程が難しくなり、製品コストの高騰をもたらすという問題がある。
最近、ガソリンエンジン（内燃機関）には、一層の高出力化が強く要求され、その結果、エンジン（内燃機関）運転時に、バルブシートに掛かる熱負荷が著しく増加するとともに、バルブによるバルブシートへの衝撃負荷が著しく増加する傾向となっている。
このような条件下では、エンジン（内燃機関）運転時の熱負荷によりバルブやバルブシートの表面に生成する酸化鉄が摩耗に対し効果を発揮する前に、バルブやバルブシートに凝着摩耗が生じやすくなり、常に新生面が摺動面となりバルブやバルブシートが著しく摩耗するという問題があった。
本発明は、上記した従来技術の問題を有利に解決し、最近のガソリンエンジン (内燃機関）運転環境に適応できる、高温強度、クリープ強度、疲労強度等の特性に優れるうえ、酸化鉄生成特性に優れ、耐摩耗性に優れた鉄基焼結合金製バルブシートおよびその製造方法を提案することを目的とする。
本発明者らは、上記した課題を達成するためにバルブシートの耐摩耗性向上に影響する各種要因について鋭意検討した。その結果、上記したような最近の内燃機関、とくにガソリンエンジン (内燃機関）の運転環境下では、内燃機関の運転中の熱負荷によりバルブシートの摺動面に生成する酸化鉄の生成量が耐摩耗性に大きく影響することを知見した。本発明者らの検討によれば、高密度化したバルブシートでは空孔が少ないため、このような内燃機関運転時の熱負荷によりバルブシートの摺動面に生成する酸化鉄の生成量が少なく、酸化鉄の生成前に凝着摩耗が生じ、バルブおよびバルブシートの摩耗がさらに顕著に促進される。このような状況から、本発明者らは、最近のガソリンエンジン (内燃機関）の運転環境下では、凝着摩耗の発生を抑制しバルブシートの耐摩耗性を向上させるために、バルブシートの密度を比較的低密度にする必要があることを見出した。また、本発明者らは、焼結体密度に依存する機械的強度は耐摩耗性に対する影響が少ないことも見出した。
このような知見に基づき本発明者らは、バルブシートの構造を、バルブが着座する側（バルブ着座側部）とヘッドに着座する側（ヘッド着座側部）で異なる材料とする二層構造とし、バルブ着座側部を凝着摩耗を抑制し耐摩耗性を向上できる鉄基焼結合金材で、ヘッド着座側部をガソリンエンジン (内燃機関）で必要とされる強度 (高温）、クリープ強度、疲労強度に優れた鉄基焼結合金材で構成することがよいことに想到した。そして、バルブ着座側部用鉄基焼結合金材は、焼結後密度を比較的低く設定し、微小空孔の存在により内燃機関運転時の熱負荷による酸化鉄の生成を促進し、凝着摩耗を抑制して耐摩耗性を向上できる鉄基焼結合金材とすることがよく、一方、ヘッド着座側部用鉄基焼結合金材は、圧粉性の高い粉末を使用し、比較的低いプレス圧力による成形でもガソリンエンジン用として必要な高温強度等を確保できる鉄基焼結合金材とすることがよいことを見出した。
本発明は、上記したような知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。
すなわち、本発明の要旨はつぎのとおりである。
（１）内燃機関のシリンダヘッドに圧入されるバルブシートであって、該バルブシートがバルブ着座側部とヘッド着座側部とが一体で焼結された二層構造を有し、前記バルブ着座側部が、体積率で10〜25％の気孔率と6.1 〜7.1g/cm3の焼結後密度とを有し、基地相中に硬質粒子を分散させ、前記硬質粒子が、Ｃ、Cr、Mo、Co、Si、Ni、Ｓ、Feのうちから選ばれた１種または２種以上の元素からなる粒子であり、面積率で５〜40％分散し、前記基地相と前記硬質粒子を含む基地部の組成が、質量％で、Ｃ：0.8 〜2.0 ％を含み、さらにNi：2.0 〜23.0％、Cr：0.4 〜15.0％、Mo：3.0 〜15.0％、Cu：0.2 〜3.0 ％、Co：3.0 〜15.0％、Ｖ：0.1 〜0.5 ％、Mn：0.1 〜0.5 ％、Ｗ：0.2 〜6.0 ％、Si：0.1 〜1.0 ％、Ｓ：0.1 〜1.0 ％のうちから選ばれた１種または２種以上をＣとの合計で10.0〜40.0％含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる組成を有する鉄基焼結合金材からなり、前記ヘッド着座側部が体積率で10〜20％の気孔率と6.4 〜7.1g/cm3の焼結後密度とを有し、基地相の組成が、質量％で、Ｃ：0.3 〜1.3 ％を含み、あるいはさらに、Ni、Cr、Mo、Cu、Co、Ｖのうちから選ばれた１種または２種以上をＣとの合計で0.3 〜15.0％含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる組成を有する鉄基焼結合金材からなり、さらに、前記バルブ着座側部および前記ヘッド着座側部が、前記基地相中に、さらに固体潤滑剤粒子を面積率で0.3 〜3.5 ％分散させた鉄基焼結合金材であることを特徴とする鉄基焼結合金製バルブシート。
（２）（１）において、前記硬質粒子が、Cr−Mo−Co系金属間化合物粒子、Ni−Cr−Mo−Co系金属間化合物粒子、Fe−Mo系合金粒子、Fe−Ni−Mo−Ｓ系合金粒子のうちのいずれかであることを特徴とする鉄基焼結合金製バルブシート。
（３）（１）または（２）において、前記バルブ着座側部の基地相の組織が、硬質粒子を除く基地相面積を 100％とする面積率で、30〜60％のパーライトと、40〜70％の高合金拡散相からなる組織であることを特徴とする鉄基合金製バルブシート。
（４）（１）ないし（３）のいずれかにおいて、前記固体潤滑粒子が、硫化物および弗化物のうちから選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする鉄基焼結合金製バルブシート。
（３）（１）または（２）において、前記バルブ着座側部の基地相の組織が、硬質粒子を除く基地相面積を 100％とする面積率で、30〜60％のパーライトと、40〜70％の高合金拡散相からなる組織であることを特徴とする鉄基合金製バルブシート。
（４）（１）ないし（３）のいずれかにおいて、前記固体潤滑粒子が、硫化物および弗化物のうちから選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする鉄基焼結合金製バルブシート。
（５）バルブ着座側部用とヘッド着座側部用のそれぞれの原料粉を順次金型に充填したのち、圧縮・成形し、上下二層よりなる一体の圧粉体を得る成形工程と、該圧粉体を保護雰囲気中で加熱し焼結させて二層構造の焼結体を得る焼結工程と、を有する鉄基焼結合金製バルブシートの製造方法であって、前記バルブ着座側部用の原料粉が、該原料粉の全量に対し質量％で、純鉄粉を20〜70％と、Ni、Cr、Mo、Cu、Co、Ｖ、Mn、Ｗ、Ｃのうちから選ばれた１種または２種以上を合計で３〜30質量％含有し残部Feおよび不可避的不純物からなる合金鉄粉を10〜50％と、合金元素粉としてＣを0.3 〜2.0 ％と、Ｃ、Cr、Mo、Co、Si、Ni、Ｓ、Feのうちから選ばれた１種または２種以上の元素からなる硬質粒子粉を５〜40％と、前記原料粉全量100 重量部に対し固体潤滑剤粉を0.2 〜3.0 重量部と、を配合し混合したものであり、前記ヘッド着座側部用の原料粉が、該原料粉全量に対し質量％で、純鉄粉を85％以上と、合金元素粉としてＣを0.3 〜1.3 ％と、あるいはさらに、Ni、Cr、Mo、Cu、Co、Ｖ、Mnのうちから選ばれた１種または２種以上をＣとの合計で、0.3 〜15％と、前記原料粉全量100 重量部に対し固体潤滑剤粉を0.2 〜3.0 重量部と、を配合し混合したものであり、前記焼結体のバルブ着座側部が、6.1 〜7.1g/cm3の焼結後密度と、体積率で10〜25％の気孔率を有し、前記焼結体のヘッド着座側部が、焼結後密度で6.4 〜7.1g/cm3の焼結後密度と、体積率で10〜20％の気孔率とを有するように、前記成形工程でバルブ着座側部の圧粉体の密度が6.2 〜7.3 ｇ/cm 3 となるように圧縮・成形条件を調整し、前記焼結工程で該圧粉体を1000〜1200℃の温度範囲に加熱し焼結することを特徴とする鉄基焼結合金製バルブシートの製造方法。
（６）（５）において、前記合金鉄粉の一部または全部に代えて、合金元素粉としてNi、Cr、Mo、Cu、Co、Ｖ、Mn、Ｗのうちから選ばれた１種または２種以上を前記合金元素としてのＣとの合計で、前記バルブ着座側部用の原料粉全量に対し質量％で、0.3 〜15％配合することを特徴とする鉄基焼結合金製バルブシートの製造方法。
（７）（５）または（６）において、前記硬質粒子が、Cr−Mo−Co系金属間化合物粒子、Ni−Cr−Mo−Co系金属間化合物粒子、Fe−Mo系合金粒子、Fe−Ni−Mo−Ｓ系合金粒子のうちのいずれかであることを特徴とする鉄基焼結合金製バルブシート。
（７）（５）または（６）において、前記硬質粒子が、Cr−Mo−Co系金属間化合物粒子、Ni−Cr−Mo−Co系金属間化合物粒子、Fe−Mo系合金粒子、Fe−Ni−Mo−Ｓ系合金粒子のうちのいずれかであることを特徴とする鉄基焼結合金製バルブシート。
本発明によれば、耐摩耗性および酸化鉄生成特性に優れたバルブシートが、容易にかつ安価に製造でき産業上格別の効果を奏する。なお、本発明のバルブシートは、燃焼ガスの高温化という過酷な内燃機関の運転にも優れた耐久性を示すバルブシートとし、産業上格別の効果を奏する。
本発明のバルブシートは、図１に例示されるように、バルブが着座する側（バルブ着座側部）とヘッドに着座する側（ヘッド着座側部）とが異なる材料で構成され、それらが一体で焼結された二層構造を有する。本発明のバルブシートでは、バルブ着座側部およびヘッド着座側部はいずれも鉄基焼結合金材で構成される。
バルブ着座側部を構成する鉄基焼結合金材は、基地相と、基地相中に分散した硬質粒子と、気孔とからなる焼結体であり、体積率で10〜25％の気孔率と6.1 〜7.1g/cm3の焼結後密度とを有する。なお、焼結体にはさらに基地相中に分散した固体潤滑剤粒子を含有する。
バルブ着座側部を構成する鉄基焼結合金材は、体積率で気孔率：10〜25％の気孔を含む。気孔の存在は、高温強度、疲労強度、熱伝導率に影響するが、気孔率が10％未満では、強度、熱伝導率は向上するが、内燃機関運転時の熱負荷による耐摩耗性に有効な酸化鉄の生成が不充分となる。一方、気孔率が25％を超えると、常温強度、高温強度等、強度の低下が著しくなる。このため、本発明では、気孔率を、体積率で10〜25％に限定した。なお、本発明でいう気孔率は画像解析法で測定した値を用いるものとする。
また、バルブ着座側部を構成する鉄基焼結合金材は、6.1 〜7.1g/cm3の焼結後密度を有する。焼結後密度は、焼結体の強度、熱伝導率に影響し、焼結後密度が6.1 g/cm3 未満では、強度の低下が著しい。一方、7.1g/cm3を超えると、内燃機関運転時の熱負荷による耐摩耗性に有効な酸化鉄の生成が不充分となるうえ、密度向上のために工程が複雑となり、製造コストの高騰を招く。このため、本発明では焼結後密度を6.1 〜7.1g/cm3の範囲に限定した。なお、焼結後密度はアルキメデス法により測定した値を用いるものとする。
また、本発明のバルブシートにおけるバルブ着座側部用鉄基焼結合金材では、基地相と硬質粒子を含む基地部の組成が、質量％で、Ｃ：0.8 〜2.0 ％を含み、さらにNi：2.0 〜23.0％、Cr：0.4 〜15.0％、Mo：3.0 〜15.0％、Cu：0.2 〜3.0 ％、Co：3.0 〜15.0％、Ｖ：0.1 〜0.5 ％、Mn：0.1 〜0.5 ％、Ｗ：0.2 〜6.0 ％、Si：0.1 〜1.0 ％、Ｓ：0.1 〜1.0 ％のうちから選ばれた１種または２種以上をＣとの合計で10.0〜40.0％含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる組成を有することが好ましい。
Ｃは、バルブ着座側部用鉄基焼結合金材の基地相および硬質粒子中に含まれ、耐摩耗性向上に加えて、基地相強化及び焼結拡散性を向上させる元素であるが、0.8 質量％未満では、上記した効果が認められない。一方、2.0 質量％を超えて含有すると、相手攻撃性が増加する。
Ni、Cr、Mo、Cu、Co、Ｖ、Mn、Ｗ、Si、Ｓはいずれも、バルブ着座側部用鉄基焼結合金材の基地相および硬質粒子中に含まれ、Ｃと同様に耐摩耗性を向上させる元素であり、１種または２種以上選択してＣとの合計で10.0〜40.0質量％含有できる。
Ni、Cr、Mo、Cu、Co、Ｖ、Mn、Ｗ、Si、Ｓはいずれも、バルブ着座側部用鉄基焼結合金材の基地相および硬質粒子中に含まれ、Ｃと同様に耐摩耗性を向上させる元素であり、１種または２種以上選択してＣとの合計で10.0〜40.0質量％含有できる。
Niは、耐摩耗性向上に加えて、硬さ、耐熱性を向上させる元素であるが、2.0 質量％未満では、上記した効果が認められない。一方、23.0質量％を超えて含有すると、相手攻撃性が増加する。
Crは、基地相および硬質粒子中に含まれ、耐摩耗性向上に加えて、硬さ、耐熱性を向上させる元素であるが、0.4 質量％未満では、上記した効果が認められない。一方、15.0質量％を超えて含有すると、相手攻撃性が増加する。
Moは、基地相および硬質粒子中に含まれ、耐摩耗性向上に加えて、硬さ、耐熱性を向上させる元素であるが、3.0 質量％未満では、上記した効果が認められない。一方、15.0質量％を越えて含有すると、相手攻撃性が増加する。
Cuは、基地相を強化し、耐摩耗性向上に加えて、硬さを増加させる元素であるが、0.2 質量％未満では、上記した効果が認められない。一方、3.0 質量％を超えて含有すると、遊離Cuが析出し使用中にバルブとの凝着を起こしやすくなる。
Coは、耐摩耗性向上に加えて、硬質粒子と基地相との結合を強化する作用を有し、さらに、耐熱性を向上させる作用を有する元素であるが、3.0 質量％未満では、上記した効果が認められない。一方、15.0質量％を超えて含有すると、相手攻撃性が増加する。
Ｖは、基地相を強化し、耐摩耗性向上に加えて、硬さを増加させる元素であるが、0.1 質量％未満では、上記した効果が認められない。一方、0.5 質量％を超えて含有すると、相手攻撃性が増加する。
Mnは、基地相を強化し、耐摩耗性向上に加えて、硬さを増加させる元素であるが、0.1 質量％未満では、上記した効果が認められない。一方、0.5 質量％を超えて含有すると、相手攻撃性が増加する。
Ｗは、基地相を強化し、耐摩耗性向上に加えて、硬さを増加させる元素であるが、0.2 質量％未満では、上記した効果が認められない。一方、6.0 質量％を超えて含有すると、相手攻撃性が増加する。
Siは、耐摩耗性向上に加えて、基地の強度を向上させる元素であるが、0.1 質量％未満では、上記した効果が認められない。一方、1.0 質量％を超えて含有すると、相手攻撃性が増加する。
Ｓは、耐摩耗性向上に加えて、基地の強度を向上させる元素であるが、0.1 質量％未満では、上記した効果が認められない。一方、1.0 質量％を超えて含有すると、相手攻撃性が増加する。
なお、バルブ着座側部用鉄基焼結合金材では、上記した成分の含有量の合計が、10.0質量％未満では、基地相の硬さ、高温強度やクリープ強度等高温特性が低下する。一方、合計で40.0質量％を超えると、相手攻撃性が増加する。このため、本発明では上記した成分の合計を10.0〜40.0質量％の範囲に限定することが好ましい。
なお、バルブ着座側部用鉄基焼結合金材の基地相では、上記した成分以外の残部はFeおよび不可避的不純物である。
また、バルブ着座側部用鉄基焼結合金材の基地相中に分散する硬質粒子は、耐摩耗性の向上に寄与し、その分散量は、本発明では、面積率で、５〜40％とする。硬質粒子が面積率で５％未満では、上記した効果が期待できない。一方、40％を超えて分散すると、相手攻撃性が増加する。このため、本発明では硬質粒子は面積率で５〜40％に限定した。なお、好ましくは10〜30％である。
上記したバルブ着座側部用鉄基焼結合金材の基地相中に分散する硬質粒子は、Ｃ、Cr、Mo、Co、Si、Ni、Ｓ、Feのうちから選ばれた１種または２種以上の元素からなる粒子とする。硬質粒子は上記した組成を有し、さらに、Hv600 〜1200の範囲の硬さを有することが好ましい。硬質粒子の硬さがHv600 未満では耐摩耗性が低下し、一方、Hv1200を超えると靭性が低下し、欠けやクラックの発生の危険性が増大する。
このような硬質粒子としては、Cr-Mo-Co系金属間化合物粒子、Ni-Cr-Mo-Co 系金属間化合物粒子、Fe-Mo 合金粒子、Fe-Ni-Mo-S系合金粒子、Fe-Mo-Si粒子が例示される。
Cr-Mo-Co系金属間化合物粒子は、質量％で、Cr：5.0 〜20.0％、Mo：10.0〜30.0％を含有し残部実質的にCoからなる金属間化合物である。Ni-Cr-Mo-Co 系金属間化合物粒子は、質量％で、Ni：5.0 〜20.0％、Cr：15.0〜30.0％、Mo：17.0〜35.0％、残部実質的にCoからなる金属間化合物である。Fe-Mo 合金粒子は、質量％で、Mo：50.0〜70.0％、残部実質的にFeからなる合金粒子である。また、Fe-Ni-Mo-S系合金粒子は、質量％で、Ni：50.0〜70.0％、Mo：20.0〜40.0％、Ｓ：1.0 〜5.0 ％、残部実質的にFeからなる合金粒子である。Fe-Mo-Si粒子は、質量％で、Si：5.0 〜20.0％、Mo：20.0〜40.0％、残部実質的にFeからなる合金粒子である。
また、本発明におけるバルブ着座側部用鉄基焼結合金材では、基地相中に上記した硬質粒子に加えてさらに固体潤滑剤粒子を分散させる。固体潤滑剤粒子は、被削性、耐摩耗性を向上させ、相手攻撃性を減少させる効果を有する。固体潤滑剤粒子としては、MnS 、MoS2などの硫化物およびCaF2などの弗化物のうちから選ばれた１種または２種以上、あるいはそれらを混合したものとするのが好ましい。固体潤滑剤粒子は、面積率で、合計0.3 〜3.5 ％分散させる。固体潤滑剤粒子量が0.3 ％未満では、固体潤滑剤粒子量が少なく被削性が悪化し、凝着の発生が促進され、耐摩耗性が低下する。一方、固体潤滑剤粒子を3.5 ％を超えて分散させても、効果が飽和し含有量に見合う効果が期待できなくなる。このため、固体潤滑剤粒子は面積率で0.3 〜3.5 ％に限定した。
なお、バルブ着座側部の基地相の組織は、前記硬質粒子を除く基地相面積を100 ％とする面積率で、30〜60％のパーライトと、40〜70％の高合金拡散相からなる組織とするのが好ましい。
一方、ヘッド着座側部を構成する鉄基焼結合金材は、基地相と、気孔とからなる焼結体であり、体積率で10〜20％の気孔率と6.4 〜7.1g/cm3の焼結後密度とを有する。なお、焼結体にはさらに基地相中に分散した固体潤滑剤粒子を有する。
ヘッド着座側部を構成する鉄基焼結合金材は、体積率で気孔率：10〜20％の気孔を含む。気孔の存在は、強度に影響するが、気孔率が10％未満では、強度は向上するが、製品全体の密度を向上させるための製造工程が複雑になり大幅な製造コストの上昇を招く。一方、気孔率が20％を超えると、製品全体の強度の低下が著しくなる。このため、本発明では、気孔率を、体積率で10〜20％に限定した。
また、ヘッド着座側部を構成する鉄基焼結合金材は、6.4 〜7.1g/cm3の焼結後密度を有する。焼結後密度は、焼結体の強度、熱伝導率に影響し、焼結後密度が6.4 g/cm3 未満では、強度の低下が著しく、ヘッド着座側部の所望強度を確保できない。一方、7.1g/cm3を超えると、密度向上のために工程が複雑となり、製造コストの高騰を招く。このため、本発明では焼結後密度を6.4 〜7.1g/cm3の範囲に限定した。
また、本発明のバルブシートにおけるヘッド着座側部用鉄基焼結合金材では、基地相の組成が、質量％で、Ｃ：0.3 〜1.3 ％を含み、あるいはさらに、Ni、Cr、Mo、Cu、Co、Ｖのうちから選ばれた１種または２種以上をＣとの合計で0.3 〜15％含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる組成を有することが好ましい。
Ｃ、Ni、Cr、Mo、Cu、Co、Ｖはいずれも、ヘッド着座側部用鉄基焼結合金材の強度を向上させる元素であり、Ｃ：0.3 〜1.3 ％を含み、あるいはさらに、Ni、Cr、Mo、Cu、Co、Ｖのうちの１種または２種以上を選択してＣとの合計で0.3 〜15質量％含有できる。これら合金元素の合計含有量が0.3 質量％未満では、ヘッド着座側部として所望の強度が確保できない。一方、これら合金元素が合計で15質量％を超えて含有しても、効果が飽和し含有量に見合う効果が得られず、経済的に不利となる。このため、上記した成分の合計を0.3 〜15質量％の範囲に限定することが好ましい。
なお、ヘッド着座側部用鉄基焼結合金材の基地相では、上記した成分以外の残部はFeおよび不可避的不純物である。
また、本発明では、ヘッド着座側部用鉄基焼結合金材の基地相中には、固体潤滑剤粒子を分散させる。固体潤滑剤粒子は、被削性を向上させる効果を有する。固体潤滑剤粒子としては、MnS 、MoS2などの硫化物およびCaF2などの弗化物のうちから選ばれた１種または２種以上、あるいはそれらを混合したものとするのが好ましい。固体潤滑剤粒子は、面積率で、合計0.3 〜3.5 ％分散させる。固体潤滑剤粒子量が0.3 ％未満では、固体潤滑剤粒子量が少なく被削性が悪化する。一方、固体潤滑剤粒子を3.5 ％を超えて分散させても、効果が飽和し含有量に見合う効果が期待できなくなる。このため、固体潤滑剤粒子は面積率で0.3 〜3.5 ％に限定した。
次に、本発明のバルブシートの製造方法について説明する。
まず、上記した基地部組成、基地相組成となるようにバルブ着座側部用の原料粉と、ヘッド着座側部用の原料粉を配合、混合する。
バルブ着座側部用原料粉は、上記した基地相と硬質粒子とを含む基地部組成となるように、バルブ着座側部用原料粉全量（純鉄粉、合金鉄粉および合金元素粉、硬質粒子粉の合計量）に対する質量％で、純鉄粉を20〜70％、Ni、Cr、Mo、Cu、Co、Ｖ、Mn、Ｗ、Ｃのうちから選ばれた１種または２種以上を合計で３〜30質量％含有し残部Feおよび不可避的不純物からなる合金鉄粉を10〜50％、Ｃ、Cr、Mo、Co、Si、Ni、Ｓ、Feのうちから選ばれた１種または２種以上の元素からなる硬質粒子粉を５〜40％を配合し、混合し混練して混合粉としたものを用いる。混合粉には、合金元素粉としてＣ粉を0.3 〜2.0 質量％必須含有する。なお、混合粉にはさらに固体潤滑剤粉を、バルブ着座側部用原料粉全量100 重量部に対し0.2 〜3.0 重量部配合する。また、合金鉄粉の一部または全部に代えて、Ni、Cr、Mo、Cu、Co、Ｖ、Mn、Ｗのうちから選ばれた１種または２種以上の合金元素粉を合金元素粉としてのＣとの合計で、バルブ着座側部用の原料粉全量（純鉄粉、合金鉄粉および合金元素粉、硬質粒子粉の合計量）に対し質量％で、0.3 〜15％配合してもよい。なお、潤滑剤としてさらにステアリン酸亜鉛等を配合してもよい。
バルブ着座側部用原料粉に配合される純鉄粉の配合量が、20質量％未満では、耐摩耗性向上に有効な酸化鉄の生成量が不足し、耐摩耗性が低下する。一方、70質量％を超えると、酸化鉄の生成量は多くなるが、基地相硬さが低下し、酸化鉄が生成する前の運転初期の段階で耐摩耗性が低下する。
また、バルブ着座側部用原料粉に配合される合金鉄粉は、基地相硬さ、高温強度を増加させるために配合するが、合金鉄粉の配合量が、10％未満では、上記した効果が不足し、一方、50％を超えると、上記した効果が飽和し配合量に見合う効果が期待できず、経済的に不利となる。合金鉄粉は、Ni、Cr、Mo、Cu、Co、Ｖ、Mn、Ｗ、Ｃのうちから選ばれた１種または２種以上を合計で３〜30質量％含有し残部実質的にFeからなる。合金鉄粉中の、Ni、Cr、Mo、Cu、Co、Ｖ、Mn、Ｗ、Ｃのうちから選ばれた１種または２種以上の含有量が合計で３質量％未満では、上記したような合金鉄粉配合の効果が認められない。一方、合金鉄粉中に上記した合金元素が合計で30質量％を超えて含有しても、上記した効果が飽和し配合量に見合う効果が期待できず、経済的に不利となる。
また、上記した合金鉄粉の一部または全部に代えて、バルブ着座側部用原料粉に配合される、Ni、Cr、Mo、Cu、Co、Ｖ、Mn、Ｗ、Ｃのうちから選ばれた１種または２種以上の合金元素粉は、基地相硬さ、高温強度を高めるために、必要に応じ選択して配合される。これら合金元素粉の合計配合量が0.3 質量％未満では、基地相硬さ、 高温強度が低く、耐摩耗性が低下する。一方、15質量％を超えて配合しても、効果が飽和し含有量に見合う効果が期待できなくなる。なお、本発明においては合金元素粉としてのＣは必須含有とする。合金元素粉としてのＣは上記した焼結体の基地部組成（Ｃ：0.8 〜2.0 質量％）となるように最大2.0 質量％配合される。
さらに、バルブ着座側部用原料粉に配合される硬質粒子粉は、Ｃ、Cr、Mo、Co、Si、Ni、Ｓ、Feのうちから選ばれた１種または２種以上の元素からなり、耐摩耗性向上の観点から配合されるが、その配合量が原料粉全量に対する質量％で５％未満では、上記した効果が期待できない。一方、質量％で、40％を超えて配合すると、相手攻撃性が増加する。
また、バルブ着座側部用原料粉には、固体潤滑剤粒子粉が、被削性、耐摩耗性を向上させ、相手攻撃性を減少させるために配合される。配合量が原料粉全量100 重量部に対し、0.2 重量部未満では、被削性が悪化し、耐摩耗性が低下する。一方、3.0 重量部を超えて配合しても、効果が飽和し添加量に見合う効果が期待できなくなる。
上記した純鉄粉、合金鉄粉と合金元素粉または合金元素粉、硬質粒子粉を所定量配合し、混合・混練してバルブ着座側部用混合粉とする。なお、混合物にはさらに固体潤滑剤粉を所定量配合する。
一方、ヘッド着座側部用の原料粉は、上記したヘッド着座側部の基地相組成となるように、ヘッド着座側部用原料粉全量（純鉄粉、合金元素粉の合計量）に対する質量％で、純鉄粉を85％以上、合金元素粉としてＣを0.3 〜1.3 ％配合し、あるいはさらにNi、Cr、Mo、Cu、Co、Ｖのうちから選ばれた１種または２種以上を、Ｃとの合計で、0.3 〜15％、配合し混合したものとすることが好ましい。なお、混合物にはさらに固体潤滑剤粉を原料粉全量100 重量部に対し0.2 〜3.0 重量部配合してもよい。
ヘッド着座側部用原料粉に配合する純鉄粉の配合量が、85質量％未満では、圧粉性が劣化し、圧粉密度の低下を介し焼結後密度が低下するため、内燃機関のバルブシートとして必要な強度の確保が困難となる。
また、合金元素粉として、ヘッド着座側部用原料粉に配合する、ＣおよびNi、Cr、Mo、Cu、Co、Ｖのうちから選ばれた１種または２種以上は、いずれも基地相の強度を増加させるために配合するが、配合量が合計で0.3 質量％未満ではその効果が少なく、一方、15質量％を超えて配合しても配合量に見合う効果が期待できない。
また、ヘッド着座側部用原料粉には、バルブ座側部用原料粉と同様に、固体潤滑剤粒子粉を配合する。固体潤滑剤粒子粉は、被削性、耐摩耗性を向上させ、相手攻撃性を減少させるが、配合量がヘッド着座側部用原料粉全量100 重量部に対する0.2 重量部未満では、被削性が悪化し、耐摩耗性が低下する。一方、3.0 重量部を超えて配合しても、効果が飽和し添加量に見合う効果が期待できなくなる。
これらバルブ着座側部用原料粉とヘッド着座側部用原料粉とを、二層構造となるように順次金型に充填したのち、成形プレス等により圧縮・成形し圧粉体を得る成形工程と、ついで、圧粉体をアンモニア分解ガス、真空等の保護雰囲気中で、1000〜1200℃の温度範囲に加熱し焼結して焼結体とする焼結工程と、を施したのち、切削、研削等の加工により所定寸法形状の内燃機関用バルブシートとする。
本発明では、バルブ着座側部の焼結後密度が6.1 〜7.1g/cm3、気孔率が体積率で10〜25％となるように、成形工程の圧縮成形の条件および焼結工程の焼結条件、を調整することが好ましい。成形工程では、焼結後密度を上記した所定密度とする観点からバルブ着座側部の圧粉体の密度を6.2 〜7.3 g/cm3 とする。バルブ着座側部の焼結後密度および気孔率を上記した所定の範囲内に調整することにより、ヘッド着座側部の焼結後密度および気孔率も上記したヘッド着座側部の所定の範囲内となる。
バルブ着座側部用およびヘッド着座側用原料粉として、純鉄粉に、合金鉄粉あるいは合金元素粉、硬質粒子粉を表１に示す種類、量だけ配合し、さらに固体潤滑剤粉を、純鉄粉、合金鉄粉、合金元素粉および硬質粒子粉の合計量100 重量部に対し表１に示す量（重量部）配合し、混合、混練して混合粉とした。なお、固形潤滑剤粒子粉以外の各原料粉における配合量は、純鉄粉と合金鉄粉と合金元素粉と硬質粒子粉の合計量に対する質量％で表示した。なお、試験No．18（比較例）では、固体潤滑剤粉を配合しなかった。
ついで、これら混合粉（原料粉）を、二層構造となるように、順次金型に充填し、成形プレスにより圧縮・成形し圧粉体とした。なお、圧縮・成形条件を変化して圧粉体の密度を調整した。
ついで、これら圧粉体に、1000℃〜1200℃の保護雰囲気（アンモニア分解ガス）中で10〜30min の焼結を行う焼結工程を施し、焼結体（鉄基焼結合金材）を得た。
得られた焼結体から試験片を採取し、基地部組成、焼結体の気孔率、焼結後密度を測定した。なお、気孔率は、研摩した試験片断面を画像解析装置を用いて測定した。また、密度はアルキメデス法によりバルブ着座側部とヘッド着座側部を別々に測定した。
また、得られた焼結体から、切削加工、研削加工により、バルブシート（寸法形状：φ33×φ29×6.0 mm）を加工し、単体リグ摩耗試験（耐摩耗性確認試験）および酸化試験（酸化鉄生成量確認試験）を実施した。
（１）単体リグ摩耗試験（耐摩耗性確認試験）
図５に示す単体リグ摩耗試験機を用いて単体リグ試験を実施した。バルブシート１をシリンダヘッド相当品の治具２に圧入したのち、試験機に装着した熱源（LPG+Air ）３によりバルブ４およびバルブシート１を加熱しながらクランク機構によりバルブ４を上下させ、バルブ沈み量により摩耗量を測定した。なお、試験条件は、次のとおりである。
図５に示す単体リグ摩耗試験機を用いて単体リグ試験を実施した。バルブシート１をシリンダヘッド相当品の治具２に圧入したのち、試験機に装着した熱源（LPG+Air ）３によりバルブ４およびバルブシート１を加熱しながらクランク機構によりバルブ４を上下させ、バルブ沈み量により摩耗量を測定した。なお、試験条件は、次のとおりである。
試験温度：400 ℃（シート面）
試験時間：9.0 hr
カム回転数：3000rpm
バルブ回転数：20rpm
スプリング荷重：35kgf (345Ｎ）（セット時）
バルブ材：SUH35
リフト量：9.0 mm
（２）酸化試験（酸化鉄生成量確認試験）
バルブシートをバルブ着座側部材とヘッド着座側部材とに分割し、充分洗浄脱脂したのち、バルブ着座側部材を試験材として加熱炉に装入し、次に示す試験条件
加熱温度：500 ℃
加熱時間：10min 、20min 、30min
加熱雰囲気：大気雰囲気
で熱処理を行い、熱処理後の酸化増量（％）を測定した。なお、酸化増量は、次式
酸化増量（％）＝｛（熱処理後の試験材重量）−（熱処理前の試験材重量）｝
／（熱処理前の試験材重量）×100 （％）
により算出した。
試験時間：9.0 hr
カム回転数：3000rpm
バルブ回転数：20rpm
スプリング荷重：35kgf (345Ｎ）（セット時）
バルブ材：SUH35
リフト量：9.0 mm
（２）酸化試験（酸化鉄生成量確認試験）
バルブシートをバルブ着座側部材とヘッド着座側部材とに分割し、充分洗浄脱脂したのち、バルブ着座側部材を試験材として加熱炉に装入し、次に示す試験条件
加熱温度：500 ℃
加熱時間：10min 、20min 、30min
加熱雰囲気：大気雰囲気
で熱処理を行い、熱処理後の酸化増量（％）を測定した。なお、酸化増量は、次式
酸化増量（％）＝｛（熱処理後の試験材重量）−（熱処理前の試験材重量）｝
／（熱処理前の試験材重量）×100 （％）
により算出した。
得られた結果を表２に示す。
本発明例（試験No. １〜No. 12、No.21 、No.22 ）では、バルブシートの摩耗量は、11〜17μm であり、相手材の摩耗量も６〜15μm であり、各加熱時間温度における酸化増量も多く、優れた耐摩耗性と優れた酸化鉄生成特性を同時に満足するバルブシートとなっている。一方、本発明の範囲を外れる比較例（試験No. 13〜No. 20）では、バルブシートの摩耗量は25〜55μm 、相手材の摩耗量は20〜58μm であり、本発明例にくらべ、耐摩耗性が低下しかつ相手材攻撃性も増加し、さらに酸化増量も一定して多くなっておらず、優れた耐摩耗性と優れた酸化鉄生成特性を同時には満足されていない。
得られたバルブシートの組織の１例を図２、図３、図４に示す。
図２は、試験No. １（本発明例）のバルブ着座側部材の基地部（ａ）およびヘッド着座側部材の基地相（ｂ）の光学顕微鏡組織である。
図３は、試験No. ５（本発明例）のバルブ着座側部材の基地部（ａ）およびヘッド着座側部材の基地相（ｂ）の光学顕微鏡組織である。
図４は、試験No. 16（比較例）のバルブ着座側部材の基地部（ａ）およびヘッド着座側部材の基地相（ｂ）の光学顕微鏡組織である。
Claims (7)
- 内燃機関のシリンダヘッドに圧入されるバルブシートであって、該バルブシートがバルブ着座側部とヘッド着座側部とが一体で焼結された二層構造を有し、前記バルブ着座側部が体積率で10〜25％の気孔率と6.1 〜7.1g/cm3の焼結後密度とを有し、基地相中に硬質粒子を分散させ、前記硬質粒子が、Ｃ、Cr、Mo、Co、Si、Ni、Ｓ、Feのうちから選ばれた１種または２種以上の元素からなる粒子であり、面積率で５〜40％分散し、前記基地相と前記硬質粒子を含む基地部の組成が、質量％で、Ｃ：0.8 〜2.0 ％を含み、さらにNi：2.0 〜23.0％、Cr：0.4 〜15.0％、Mo：3.0 〜15.0％、Cu：0.2 〜3.0 ％、Co：3.0 〜15.0％、Ｖ：0.1 〜0.5 ％、Mn：0.1 〜0.5 ％、Ｗ：0.2 〜6.0 ％、Si：0.1 〜1.0 ％、Ｓ：0.1 〜1.0 ％のうちから選ばれた１種または２種以上をＣとの合計で10.0〜40.0％含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる組成を有する鉄基焼結合金材からなり、前記ヘッド着座側部が体積率で10〜20％の気孔率と6.4 〜7.1g/cm3の焼結後密度とを有し、基地相の組成が、質量％で、Ｃ：0.3 〜1.3 ％を含み、あるいはさらに、Ni、Cr、Mo、Cu、Co、Ｖのうちから選ばれた１種または２種以上をＣとの合計で0.3 〜15.0％含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる組成を有する鉄基焼結合金材からなり、さらに、前記バルブ着座側部および前記ヘッド着座側部が、前記基地相中に、さらに固体潤滑剤粒子を面積率で0.3 〜3.5 ％分散させた鉄基焼結合金材であることを特徴とする鉄基焼結合金製バルブシート。
- 前記硬質粒子が、Cr−Mo−Co系金属間化合物粒子、Ni−Cr−Mo−Co系金属間化合物粒子、Fe−Mo系合金粒子、Fe−Ni−Mo−Ｓ系合金粒子のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の鉄基焼結合金製バルブシート。
- 前記バルブ着座側部の基地相の組織が、硬質粒子を除く基地相面積を 100％とする面積率で、30〜60％のパーライト部と、40〜70％の高合金拡散相からなる組織であることを特徴とする請求項１または２に記載の鉄基合金製バルブシート。
- 前記固体潤滑剤粒子が、硫化物および弗化物のうちから選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の鉄基焼結合金製バルブシート。
- バルブ着座側部用とヘッド着座側部用のそれぞれの原料粉を順次金型に充填したのち、圧縮・成形し、上下二層よりなる一体の圧粉体を得る成形工程と、該圧粉体を保護雰囲気中で加熱し焼結させて二層構造の焼結体を得る焼結工程と、を有する鉄基焼結合金製バルブシートの製造方法であって、前記バルブ着座側部用の原料粉が、該原料粉の全量に対し質量％で、純鉄粉を20〜70％と、Ni、Cr、Mo、Cu、Co、Ｖ、Mn、Ｗ、Ｃのうちから選ばれた１種または２種以上を合計で３〜30質量％含有し残部Feおよび不可避的不純物からなる合金鉄粉を10〜50％と、合金元素粉としてＣを0.3 〜2.0 ％と、Ｃ、Cr、Mo、Co、Si、Ni、Ｓ、Feのうちから選ばれた１種または２種以上の元素からなる硬質粒子粉を５〜40％と、前記原料粉全量100 重量部に対し固体潤滑剤粉を0.2 〜3.0 重量部と、を配合し混合したものであり、前記ヘッド着座側部用の原料粉が、該原料粉全量に対し質量％で、純鉄粉を85％以上と、合金元素粉としてＣを0.3 〜1.3 ％と、あるいはさらに、Ni、Cr、Mo、Cu、Co、Ｖのうちから選ばれた１種または２種以上をＣとの合計で、0.3 〜15％と、前記原料粉全量100 重量部に対し固体潤滑剤粉を0.2 〜3.0 重量部と、を配合し混合したものであり、前記焼結体のバルブ着座側部が、6.1 〜7.1g/cm3の焼結後密度と、体積率で10〜25％の気孔率を有し、前記焼結体のヘッド着座側部が、焼結後密度で6.4 〜7.1g/cm3の焼結後密度と、体積率で10〜20％の気孔率とを有するように、前記成形工程でバルブ着座側部の圧粉体の密度が6.2 〜7.3 ｇ/cm 3 となるように圧縮・成形条件を調整し、前記焼結工程で該圧粉体を1000〜1200℃の温度範囲に加熱し焼結することを特徴とする鉄基焼結合金製バルブシートの製造方法。
- 前記合金鉄粉の一部または全部に代えて、合金元素粉としてNi、Cr、Mo、Cu、Co、Ｖ、Mn、Ｗのうちから選ばれた１種または２種以上を前記合金元素としてのＣとの合計で、前記バルブ着座側部用の原料粉全量に対し質量％で、0.3 〜15％配合することを特徴とする請求項５に記載の鉄基焼結合金製バルブシートの製造方法。
- 前記硬質粒子が、Cr−Mo−Co系金属間化合物粒子、Ni−Cr−Mo−Co系金属間化合物粒子、Fe−Mo系合金粒子、Fe−Ni−Mo−Ｓ系合金粒子のうちのいずれかであることを特徴とする請求項５または６に記載の鉄基焼結合金製バルブシートの製造方法。
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| JP5096130B2 (ja) * | 2007-12-27 | 2012-12-12 | 日立粉末冶金株式会社 | 摺動部材用鉄基焼結合金 |
| JP2011157845A (ja) * | 2010-01-29 | 2011-08-18 | Nippon Piston Ring Co Ltd | 冷却能に優れた内燃機関用バルブシート |
| JP5649830B2 (ja) * | 2010-02-23 | 2015-01-07 | 株式会社リケン | バルブシート |
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| JP5525507B2 (ja) * | 2011-11-29 | 2014-06-18 | Ｔｐｒ株式会社 | バルブシート |
| EP2824340B1 (en) * | 2012-03-07 | 2018-06-20 | NTN Corporation | Sintered bearing |
| JP5939384B2 (ja) * | 2012-03-26 | 2016-06-22 | 日立化成株式会社 | 焼結合金およびその製造方法 |
| KR101438602B1 (ko) * | 2012-04-02 | 2014-09-05 | 현대자동차 주식회사 | 밸브시트용 소결합금 및 이를 이용한 밸브시트 제조방법 |
| WO2014119720A1 (ja) * | 2013-01-31 | 2014-08-07 | 日本ピストンリング株式会社 | 耐摩耗性に優れた内燃機関用バルブシートおよびその製造方法 |
| US9540714B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-01-10 | Ut-Battelle, Llc | High strength alloys for high temperature service in liquid-salt cooled energy systems |
| CN103216288B (zh) * | 2013-03-28 | 2015-02-11 | 浙江吉利汽车研究院有限公司杭州分公司 | 一种乙醇汽油发动机的进排气门座圈 |
| KR101600907B1 (ko) * | 2013-09-05 | 2016-03-08 | 티피알 가부시키가이샤 | 밸브 시트의 제조 방법 |
| EP3045555B1 (en) * | 2013-09-09 | 2018-07-25 | Nippon Piston Ring Co., Ltd. | Highly heat conductive piston ring for internal combustion engine |
| CN103600064B (zh) * | 2013-10-10 | 2016-03-16 | 铜陵新创流体科技有限公司 | 一种粉末冶金进排气阀座圈及其制备方法 |
| US9683280B2 (en) | 2014-01-10 | 2017-06-20 | Ut-Battelle, Llc | Intermediate strength alloys for high temperature service in liquid-salt cooled energy systems |
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| CN103924162A (zh) * | 2014-04-09 | 2014-07-16 | 马鞍山市兴隆铸造有限公司 | 一种耐高温耐磨气门座圈 |
| US9683279B2 (en) | 2014-05-15 | 2017-06-20 | Ut-Battelle, Llc | Intermediate strength alloys for high temperature service in liquid-salt cooled energy systems |
| US9605565B2 (en) | 2014-06-18 | 2017-03-28 | Ut-Battelle, Llc | Low-cost Fe—Ni—Cr alloys for high temperature valve applications |
| KR102199856B1 (ko) * | 2014-07-30 | 2021-01-11 | 두산인프라코어 주식회사 | 밸브 시트 |
| CN104550917A (zh) * | 2014-12-25 | 2015-04-29 | 铜陵市经纬流体科技有限公司 | 一种阀门用耐磨粉末冶金材料及其制备方法 |
| DE102015211623A1 (de) * | 2015-06-23 | 2016-12-29 | Mahle International Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Ventilsitzringes |
| CN105478780A (zh) * | 2015-11-25 | 2016-04-13 | 芜湖市鸿坤汽车零部件有限公司 | 一种发动机用气缸盖粉末冶金制备方法 |
| DE102016109539A1 (de) * | 2016-05-24 | 2017-12-14 | Bleistahl-Produktions Gmbh & Co Kg. | Ventilsitzring |
| CN106041099B (zh) * | 2016-06-23 | 2018-08-03 | 合肥工业大学 | 一种高强减摩双层铁基粉末冶金材料及其制备方法 |
| CN106282783B (zh) * | 2016-10-18 | 2018-05-15 | 江苏上淮动力有限公司 | 发动机的进排气门座圈和进排气门组合 |
| CN106637093A (zh) * | 2016-10-26 | 2017-05-10 | 奚杰 | 多元多层纳米膜粉末冶金气门座及其制备方法 |
| CN106545375A (zh) * | 2016-12-06 | 2017-03-29 | 江苏四达动力机械集团有限公司 | 一种气门密封结构及其密封工艺 |
| CN107043897A (zh) * | 2017-03-14 | 2017-08-15 | 常熟市双月机械有限公司 | 一种高硬度的气门阀座 |
| JP6309700B1 (ja) * | 2017-03-28 | 2018-04-11 | 株式会社リケン | 焼結バルブシート |
| CN108698130B (zh) * | 2017-03-28 | 2019-08-06 | 株式会社理研 | 烧结阀座 |
| DE102018209682A1 (de) * | 2018-06-15 | 2019-12-19 | Mahle International Gmbh | Verfahren zum Herstellen eines pulvermetallurgischen Erzeugnisses |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58152982A (ja) * | 1982-03-09 | 1983-09-10 | Honda Motor Co Ltd | 高剛性を有する二層焼結合金製バルブシ−トリング |
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