JP3918396B2 - 半導体、半導体の製造方法および太陽電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体、半導体の製造方法および太陽電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、環境にやさしい電源として、シリコンを用いた太陽電池が注目を集めている。シリコンを用いた太陽電池の中には、人工衛星等に用いられる単結晶シリコン型の太陽電池もあるが、実用的なものとしては、特に多結晶シリコンを用いた太陽電池や、アモルファスシリコンを用いた太陽電池が、産業用や家庭用として実用化が始まっている。
【０００３】
しかしながら、これらのシリコンを用いた太陽電池は、いずれもＣＶＤ（化学的気相成長）法等の真空プロセスを用いるため、製造コストが高く、また、これらのプロセスにおいて、多大な熱量や電気を使うため、製造に必要なエネルギーと太陽電池が生み出すエネルギーとのバランスが非常に悪く、必ずしも省エネルギーな電源とは言えなかった。
【０００４】
これに対し、いわゆる“湿式太陽電池”とか“第４世代の光電池”などと呼ばれる新型の太陽電池が１９９１年にグレッツェルらにより、提案されている。
【０００５】
図７は、湿式太陽電池１００の構成および原理を示す模式図である。湿式太陽電池１００は、一対の電極１１０、１２０と、これらの電極１１０、１２０の間に電解質溶液１３０を用いるものである。
【０００６】
電極１１０は、半導体である二酸化チタンで構成され、一方、電極１２０は、例えば、白金、ＩＴＯ（９５％酸化インジウムと５％酸化錫からなる化合物）等で構成されている。また、電解質溶液１３０は、例えば、ヨウ素水溶液等が用いられる。
【０００７】
このような湿式太陽電池１００の反応原理としては、次のようなものである。
【０００８】
まず、電極１１０に、例えば、太陽光等の光が照射されると、電極１１０内で電子と正孔が発生する。
【０００９】
次に、電極１１０は、電子を外部回路１４０を介して、対極の電極１２０に引き渡す。一方、電極１１０に残った正孔は、ヨウ素イオンを還元して、Ｉ^-をＩ₃ ^-に変える。
【００１０】
このＩ₃ ^-は、電解質溶液１３０中を拡散し、電極１２０の表面に達すると、再び電子を受け取る。このサイクルが両電極１１０、１２０間に形成され、電池となる。
【００１１】
この湿式太陽電池１００においては、二酸化チタンを電極１１０に用いただけでは、太陽光のうち、主として紫外線のみしか効率的に用いることができない。このため、電極１１０に、有機色素等を混ぜることにより、可視光領域まで光の吸収を増感させる工夫がなされたものがある。このため、このような湿式太陽電池１００は、一般的に色素増感型太陽電池ともいわれる。
【００１２】
この湿式太陽電池１００は、材料が安価であることと、製造に際して、例えば真空プロセス等の大掛かりな設備を必要としないことから低コストの太陽電池として多くの期待を集めている。
【００１３】
しかしながら、このような湿式太陽電池１００は、太陽光の吸収波長を増感させるために、有機色素を電極１１０中に含有しているが、これらの有機色素は、二酸化チタンがいわゆる光触媒であるために、しばらくすると有機色素が二酸化チタンによって分解されてしまう。よって、湿式太陽電池１００は、太陽電池としての実用的な寿命を有することが困難である。また、ただ単に、電極１１０を平板状に形成したのでは、太陽光の吸収面積が小さいため、実用的な電流や、電圧を確保することが困難である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光電変換効率に優れる半導体、半導体の製造方法および太陽電池を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（２８）の本発明により達成される。
【００１６】
（１） 酸化チタンを主とする半導体材料の焼結体で構成される半導体であって、多孔質であることを特徴とする半導体。
【００１７】
（２） 前記酸化チタンは、主として二酸化チタンで構成される上記（１）に記載の半導体。
【００１８】
（３） 前記二酸化チタンは、その結晶構造がアナターゼ型である上記（２）に記載の半導体。
【００１９】
（４） 前記酸化チタンは、平均粒径が１０ｎｍ〜１０μｍである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の半導体。
【００２０】
（５） 空孔率が１〜５０％である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の半導体。
【００２１】
（６） 表面粗さＲａが５ｎｍ〜１０μｍである上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の半導体。
【００２２】
（７） 無機増感剤を含有する上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の半導体。
【００２３】
（８） 前記無機増感剤は、クロム、バナジウムまたはこれらの酸化物のうちの、少なくとも１種である上記（７）に記載の半導体。
【００２４】
（９） 前記無機増感剤の含有量は、前記酸化チタン１ｇに対して、０．１〜２．５μｍｏｌである上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の半導体。
【００２５】
（１０） 焼結助剤を含有する上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の半導体。
【００２６】
（１１） 前記焼結助剤は、融点が９００℃以下の金属酸化物である上記（１０）に記載の半導体。
【００２７】
（１２） 酸化チタンを主とする半導体材料の成形体を焼結して、多孔質の半導体を得ることを特徴とする半導体の製造方法。
【００２８】
（１３） 前記酸化チタンは、主として二酸化チタンで構成される上記（１２）に記載の半導体の製造方法。
【００２９】
（１４） 前記二酸化チタンは、その結晶構造がアナターゼ型である上記（１３）に記載の半導体の製造方法。
【００３０】
（１５） 前記酸化チタンは、平均粒径が１０ｎｍ〜１０μｍである上記（１２）ないし（１４）のいずれかに記載の半導体の製造方法。
【００３１】
（１６） 前記半導体材料中に、無機増感剤を含有する上記（１２）ないし（１５）のいずれかに記載の半導体の製造方法。
【００３２】
（１７） 前記無機増感剤は、クロム、バナジウムまたはこれらの酸化物のうちの、少なくとも１種である上記（１６）に記載の半導体の製造方法。
【００３３】
（１８） 前記無機増感剤の含有量は、前記酸化チタン１ｇに対して、０．１〜２．５μｍｏｌである上記（１６）または（１７）に記載の半導体の製造方法。
【００３４】
（１９） 前記半導体材料中に、焼結助剤を含有する上記（１２）ないし（１８）のいずれかに記載の半導体の製造方法。
【００３５】
（２０） 前記焼結助剤は、融点が９００℃以下の金属酸化物である上記（１９）に記載の半導体の製造方法。
【００３６】
（２１） 前記半導体材料中に、多孔を形成するための有機物質を含有する上記（１２）ないし（２０）のいずれかに記載の半導体の製造方法。
【００３７】
（２２） 前記酸化チタンと前記有機物質の配合比は、体積比で１０：９０〜９０：１０である上記（２１）に記載の半導体の製造方法。
【００３８】
（２３） 前記焼結に先立ち、脱脂処理を行う上記（２１）または（２２）に記載の半導体の製造方法。
【００３９】
（２４） 前記成形体は、粉末射出成形または金属射出成形により成形される上記（１２）ないし（２３）のいずれかに記載の半導体の製造方法。
【００４０】
（２５） 前記焼結は、焼結温度が９００℃以下で行なわれる上記（１２）ないし（２４）のいずれかに記載の半導体の製造方法。
【００４１】
（２６） 電極間に、前記上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の半導体を有することを特徴とする太陽電池。
【００４２】
（２７） 前記上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の半導体と、
前記半導体を介して配置される一対の電極と、
前記電極および前記半導体を支持する基板とを有することを特徴とする太陽電池。
【００４３】
（２８） 前記半導体への光の入射角（半導体表面に対する角度、以下同じ）が９０°での光電変換効率をＲ₉₀とし、光の入射角が５２°での光電変換効率をＲ₅₂としたとき、Ｒ₅₂／Ｒ₉₀が０．８以上である上記（２６）または（２７）に記載の太陽電池。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の太陽電池を添付図面に示す好適な実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００４５】
図１は、本発明の太陽電池（光電池）の実施形態を示す斜視図である。図２は、本発明の太陽電池の実施形態を示す断面図である。図３は、本発明の半導体の受光面付近の断面を示す拡大図である。図４は、本発明の半導体と第２の電極の界面付近の断面を示す拡大図である。
【００４６】
図１に示す太陽電池１は、基板２と、基板２の上面に設置された第１の電極３と、第１の電極３の上面に設置された半導体４と、半導体４の上面に設置された第２の電極５とで構成されている。以下、各構成要素について説明する。
【００４７】
基板２は、第１の電極３、半導体４および第２の電極５を支持するためのものであり、平板状の部材で構成されている。
【００４８】
基板２は、例えば、ガラス材料、各種セラミックス材料、各種プラスチック材料、ポリカーボネート（ＰＣ）のような樹脂材料、または、アルミニウムのような金属材料等で構成されている。
【００４９】
なお、半導体４を、そのまま支持部材として用いる場合等には、基板２は、必ずしも必要としない。
【００５０】
基板２の上面には、平板状の第１の電極３が設置されている。この第１の電極３は、半導体４内で発生した電子を捕捉し、外部回路６へ伝達する機能、または、外部回路６を介して供給された電子を、半導体４内に付与する機能を有するものである。
【００５１】
第１の電極３の上面には、酸化チタンを主とする半導体材料の焼結体で構成される平板状の半導体４が設置されている。半導体４は、多孔質であり、図３に示すように、複数の孔４１を有している。この半導体４に、例えば、太陽光等の光が照射されると、半導体４内で電子が励起され、電子と正孔が発生する。なお、半導体４の詳細については、後述する。
【００５２】
半導体４の上面には、串歯状（ストライプ状）の第２の電極５が形成されている。この第２の電極５は、半導体４内で発生した電子を捕捉し、外部回路６へ伝達する機能、または、外部回路６を介して供給された電子を、半導体４内に付与する機能を有するものである。
【００５３】
なお、第２の電極５の形状は、図示のものに限定されず、例えば、複数の串歯を有するものであってもよい。
【００５４】
また、第２の電極５は、図１等に示すように、例えば太陽光等の光が入射する側に設置されている。このため、前記の光を、半導体４に効率よく到達させるために、好ましくは透明（無色透明、着色透明または半透明）とされる。
【００５５】
第１の電極３および第２の電極５の構成材料としては、例えば、９５％酸化インジウムと５％酸化錫からなる化合物（ＩＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、酸化錫のような金属酸化物、アルミニウム、ニッケル、クロム、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルのような金属またはこれらの合金等を用いることができる。
【００５６】
なお、このような第１の電極３、半導体４および第２の電極５は、例えば、基板２の上に、順次、積層するように形成してもよく、あるいは、第１の電極３、半導体４および第２の電極５を太陽電池ユニットとして組立てた後、この太陽電池ユニットを、基板２の上に装着するようにしてもよい。
【００５７】
ところで、金属と半導体を接触させると、これらの界面には、金属と半導体の仕事関数の差に相当する高さのショットキー障壁が形成され、整流作用が生じる。
【００５８】
本実施形態では、第２の電極５と半導体４が接触して配置され、第２の電極５の仕事関数が、半導体４の仕事関数より大きく設定されている。このため、第２の電極５と半導体４の界面に、ショットキー障壁が形成され、整流作用が生じている。
【００５９】
この様子を等価回路で表すと、図５に示すようなダイオード７を有する電流の循環回路が形成されている。
【００６０】
このとき、半導体４に、例えば、価電子帯と伝導帯の間隔よりも大きいエネルギーを持つ太陽光等の光を入射させると、半導体４内で電子が励起され、電子と正孔が発生する。また、ショットキー障壁には、界面電位により電場が存在している。このため、これらの電子と正孔は、界面の電場により引き分けられ、電位差（光起電力）が生じる。
【００６１】
そして、第１の電極３と第２の電極５とを、外部回路６で接続すれば、光励起電流が得られ、太陽電池となる。
【００６２】
また、第２の電極５は、図４に示すように、多孔質である半導体４の孔４１内に入り込んで形成されているのが好ましい。これにより、ショットキー障壁の表面積が増加する。このため、第２の電極５と半導体４の界面における電子の受け渡しが、より円滑かつ確実に行なわれる。
【００６３】
なお、ショットキー障壁は、第２の電極５と半導体４の界面ではなく、第１の電極３と半導体４の界面に形成されるようにしてもよく、第１の電極３と半導体４の界面および第２の電極５と半導体４の界面の双方に形成されるようにしてもよい。
【００６４】
さて、本発明の半導体４は、多孔質なものである。この多孔質の度合を表す指標としては、例えば、半導体４の空孔率（気孔率）、半導体４の受光面の表面粗さＲａ等がある。以下、これらの空孔率および受光面の表面粗さＲａについて説明する。
【００６５】
半導体４の空孔率としては、特に限定されないが、例えば、１〜５０％程度であるのが好ましく、３〜３０％程度であるのがより好ましく、３〜２０％程度であるのがさらに好ましい。図３および図４は、それぞれ、半導体４の受光面付近に、例えば太陽光等の光が入射している状態を模式的に示している。半導体４の空孔率を前記の範囲内とすると、前記の光（図３および図４中の矢印）は、半導体４の表面から、さらに内部まで侵入し、孔４１内で多重反射される。このため、光は、より広い範囲で、半導体４に接触することになる。これにより、半導体４は、電子をより確実に発生させることができる。
【００６６】
また、この場合、半導体４の表面積は、緻密質の半導体４の表面積と比較して、大幅に増大（例えば、５０〜１００００倍）する。このため、半導体４の光との接触面積が増大する。これにより、本発明の半導体４を用いた太陽電池１では、緻密質の半導体４を用いた太陽電池１と比較して、大電流（例えば、５０〜１００００倍）が生じることになる。
【００６７】
また、半導体４の受光面の表面粗さＲａとしては、特に限定されないが、例えば、５ｎｍ〜１０μｍ程度であるのが好ましく、２０ｎｍ〜１μｍ程度であるのがより好ましい。半導体４の受光面の表面粗さＲａを前記の範囲内とすることにより、半導体４の受光面は、光との接触面積を十分に確保することができる。このため、このような半導体４は、より確実に電子を発生することができる。
【００６８】
なお、本発明では、半導体４は、空孔率あるいは受光面の表面粗さＲａのいずれか一方が前記条件を満足するのが好ましく、空孔率および受光面の表面粗さＲａの双方が前記条件を満足するのがより好ましい。
【００６９】
また、半導体４は、全体として多孔質であってもよく、あるいは、受光面から、例えば厚さ１０μｍ〜１ｍｍ程度の部分のみが多孔質であってもよい。
【００７０】
半導体材料の酸化チタンとしては、例えば、二酸化チタン、酸化チタン、三酸化二チタン等のうちの、１種または２種以上を組合わせて用いることができる。この中でも、酸化チタンとしては、主として二酸化チタンで構成されるものが好ましい。二酸化チタンは、特に、太陽光等の光に対して感受性が高く、より容易に電子が励起される。このため、酸化チタンとして、主に二酸化チタンを用いた場合、半導体４は、より確実に電子を発生させることができる。
【００７１】
このような二酸化チタンとしては、その結晶構造が、例えば、アナターゼ型のものを用いるのが好ましい。仮に、結晶構造がアナターゼ型以外のもの、すなわち、例えば、ルチル型のもの等を半導体４に用いた場合、その結晶構造が比較的安定であるため、太陽光等の光の照射による電子を励起（発生）するための効率が、アナターゼ型のものを用いた半導体４に比べて低い。
【００７２】
また、半導体４には、焼結前に焼結助剤として、融点が９００℃以下の金属酸化物が含有されているのが好ましい。すなわち、半導体４は、半導体材料中に、融点が９００℃以下の金属酸化物を含有させ、９００℃以下の温度で焼結し、製造するのが好ましい。焼結温度を前記の範囲内とすることにより、二酸化チタンの結晶構造のルチル型への転移を抑制することができる。このため、このような半導体４では、より確実に電子を得ることができる。
【００７３】
融点が９００℃以下の金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、三酸化モリブデン、三酸化二ビスマス、酸化鉛、酸化パラジウム、三酸化二アンチモン、二酸化テルル、三酸化二タリウム等が挙げられ、これらのうちの、１種または２種以上を組合わせて用いることができる。
【００７４】
また、半導体４中には、無機増感剤が含まれているのが好ましい。無機増感剤としては、特に限定されないが、例えば、クロム、バナジウム、ニッケル、鉄、マンガン、銅、亜鉛、ニオブ、またはこれらの酸化物等が挙げられ、これらのうちの、１種または２種以上を組合わせて用いることができる。これらの中でも、無機増感剤としては、クロム、バナジウム、またはこれらの酸化物のうちの、少なくとも１種であるのが好ましい。このような無機増感剤の金属の１部は、半導体材料の成形体を焼結することにより、例えば、二酸化チタン内部で、六配位構造で存在し、二酸化チタンの格子の位置にチタンの１部と置換した結晶構造をとるようになる（図２参照）。これにより、半導体４は、光の吸収波長が可視光（通常、４００〜７５０ｎｍ）側へ広がり、電子の励起に利用できる光の吸収波長幅が増大する。よって、このような半導体４では、より確実に電子を励起させることができる。
【００７５】
なお、仮に、光の吸収波長を増感させるために、すなわち、光の吸収波長の幅を増大させるために、半導体４中に有機色素を含有させた場合、有機色素は、光触媒としても機能する二酸化チタンにより分解される。したがって、このような半導体４を用いた太陽電池１では、実用的な寿命を有することが困難である。
【００７６】
これに対し、本発明の半導体４では、無機増感剤を用いているため、前記のような不都合が生じず、本発明の半導体４を用いた太陽電池１では、太陽電池としての寿命を向上させることができる。
【００７７】
無機増感剤の含有量としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン１ｇに対して、０．１〜２．５μｍｏｌ程度であるのが好ましく、１．５〜２．０μｍｏｌ程度であるのがより好ましい。無機増感剤の含有量を、前記の範囲内とすることにより、半導体４が吸収できる光の吸収波長の幅をより確実に増大させることができる。このため、このような半導体４は、より確実に電子を発生することができる。
【００７８】
このような半導体４を用いた太陽電池１は、半導体４への光の入射角（半導体表面に対する角度、以下同じ）が９０°での光電変換効率をＲ_９０とし、光の入射角が５２°での光電変換効率をＲ_５２としたとき、Ｒ_５２／Ｒ_９０が０．８以上となるような特性を有しているのが好ましく、０．８５以上であるのがより好ましい。このような条件を満たすということは、半導体４が光に対する指向性が低い、すなわち、等方性を有するということである。したがって、このような太陽電池１は、太陽の日照時間のほぼ全域に渡って、より効率良く発電することができる。
【００７９】
次に、本発明の半導体４の製造方法について説明する。
【００８０】
（第一工程）
酸化チタンからなる半導体材料と、無機増感剤、焼結助剤および有機物質（有機バインダー）とを用意し、これらを混練機により混練し、混練物（コンパウンド）を得る。
【００８１】
酸化チタンの平均粒径としては、特に限定されないが、例えば、１０ｎｍ〜１０μｍ程度であるのが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍ程度であるのがより好ましい。酸化チタンの平均粒径を前記の範囲内とすることにより、得られる混練物の均一性が向上する。また、このように酸化チタンの平均粒径を小さくすることにより、半導体４の受光面は、光との接触面積をより大きくすることができる。
【００８２】
また、有機物質は、半導体４を多孔質にするために用いられるものである。このような有機物質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、または、これらの共重合体等の各種熱可塑性樹脂や、各種ワックス、パラフィン等の油脂類、セルロース、デンプン、フタル酸エステルのうちの１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００８３】
酸化チタンと有機物質の配合比としては、特に限定されないが、体積比で、例えば、１０：９０〜９０：１０程度であるのが好ましく、２０：８０〜８０：２０程度であるのがより好ましい。半導体材料にこのような配合比で、有機物質を含有することにより、最終的に得られる半導体４は、より確実に多孔質に形成され、空孔率をより確実に前記の範囲内とすることができる。
【００８４】
なお、混練に際しては、前記の半導体材料、無機増感剤、焼結助剤および有機物質の他に、必要に応じて、可塑剤、酸化防止剤、脱脂促進剤、界面活性剤等の各種添加物を添加してもよい。
【００８５】
混練条件としては、特に限定されないが、例えば、混練温度を常温〜１５０℃程度、混練時間を６０〜１８０分程度とするのが好ましい。
【００８６】
（第二工程）
前記第一工程で得られた混練物を成形して、成形体を製造する。なお、成形体の寸法は、後の焼結による収縮を考慮した寸法とされる。
【００８７】
成形方法としては、特に限定されないが、例えば、粉末射出成形、金属射出成形、押出成形、圧縮成形、キャスティング（例：スリップキャスティング）、ロストワックス等の方法が挙げられ、この中でも、粉末射出成形法または金属射出成形法が好ましい。成形体をこのような成形方法により、成形した場合、半導体４の形状を、容易かつ確実に、しかも高い寸法精度で製造できる。
【００８８】
また、このような成形方法に着目した場合、成形前の混練物の粘度としては、１００〜５０００ｐｓ程度であるのが好ましく、１０００〜３０００ｐｓ程度であるのがより好ましい。成形前の粘度がこのような範囲の混練物は、特に、粉末射出成形法または金属射出成形法による成形性に優れる。このため、半導体４をより高い寸法精度で、容易かつ確実に製造できる。
【００８９】
成形条件としては、特に限定されないが、例えば、材料温度を１３０〜１７０℃程度、射出圧力を３００〜６００ｋｇｆ／ｃｍ²程度、金型温度を５〜５０℃程度とするのが好ましい。
【００９０】
（第三工程）
前記第二工程において得られた成形体から有機物質を除去する。すなわち、成形体にいわゆる脱脂処理を施す。この工程により、最終的に得られる半導体４は、多孔質となる。
【００９１】
脱脂処理としては、大気、窒素ガス、または、各種不活性ガス、真空、減圧状態（例えば、１×１０^-1〜１×１０^-6Ｔｏｒｒ）のような非酸化性雰囲気中で、熱処理を行うことにより行なわれる。
【００９２】
この場合、熱処理条件としては、例えば、処理温度を５０〜６５０℃程度、処理時間を８〜７２時間程度とするのが好ましい。
【００９３】
なお、この脱脂処理は、有機物質を所定の溶媒（液体、気体）を用いて溶出させることにより行ってもよい。
【００９４】
（第四工程）
前記第三工程において、有機物質が除去された成形体を焼結する。
【００９５】
焼結温度としては、例えば、９００℃以下とするのが好ましい。成形体中には、焼結助剤として、融点が９００℃以下の金属酸化物が含有されているため、成形体は、９００℃以下の焼結温度で焼結させることができる。よって、半導体を構成する酸化チタンの主たる二酸化チタンは、その結晶構造をより確実にアナターゼ型に維持することができる。
【００９６】
したがって、このような半導体４を用いた太陽電池１では、より効率よく電流を発生することができる。
【００９７】
また、焼結時間としては、例えば、１〜２６時間程度とするのが好ましい。
【００９８】
なお、この場合、焼結雰囲気は、大気、窒素ガス、または、各種不活性ガス、真空、減圧状態（例えば、１×１０^-1〜１×１０^-6Ｔｏｒｒ）のような非酸化性雰囲気中であればよい。
【００９９】
（第五工程）
第四工程で得られた半導体４に対しては、必要に応じて、後処理を行うことができる。
【０１００】
後処理の一例としては、例えば、半導体４の形状を整えるための、切断、切削、研削、研磨のような機械加工（後加工）や、その他、洗浄、化学処理のような後処理等が挙げられる。
【０１０１】
以上の工程を経て、多孔質の半導体４が製造される。この半導体４の好ましい空孔率および受光面の表面粗さＲａは、前述した通りである。
【０１０２】
なお、前記の受光面の表面粗さＲａは、第五工程での後処理によって調節するようにしてもよい。
【０１０３】
以上、本発明の半導体、半導体の製造方法および太陽電池を図示の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０４】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【０１０５】
（実施例１）
［半導体］
粉末射出成形法により、次のようにして、半導体を製造した。
【０１０６】
まず、平均粒径０．２μｍの二酸化チタンと、三酸化二クロム（無機増感剤）と、三酸化モリブデン（焼結助剤）と、エチレン−酢酸ビニル共重合体（有機物質）とを混合し、該混合物を混練機により、１３０℃で６０分間、大気中で混練して混練物（コンパウンド）を得た。なお、無機増感剤、焼結助剤および有機物質の含有量または配合比は、以下の通りである。
【０１０７】
［三酸化二クロム］ 二酸化チタン１ｇに対して、０μｍｏｌ（含有せず）
［三酸化モリブデン］ 二酸化チタン：三酸化モリブデン＝９０：１０（体積比）
［エチレン−酢酸ビニル共重合体］ 二酸化チタン：エチレン−酢酸ビニル共重合体＝５０：５０（体積比）
次に、この混練物を用い、射出成形機により射出成形して、平板状の成形体を製造した。なお、このときの成形条件は、材料（混練物）粘度が２０００ｐｓ、材料温度が１５０℃、射出圧力が、４００ｋｇｆ／ｃｍ²、金型温度が２５℃であった。
【０１０８】
次に、得られた成形体に対し、大気中で、４６０℃で１０時間、脱脂した。
【０１０９】
次に、脱脂処理がなされた成形体を大気中で、８００℃で３時間、焼結して、半導体を得た。
【０１１０】
なお、得られた半導体は、空孔率が１２％、受光面の表面粗さＲａが０．４μｍであった。
【０１１１】
［太陽電池］
半導体を用いて、図１に示す太陽電池を組立てた。なお、この太陽電池の仕様は、次の通りである。
【０１１２】
１．基板
基板材料：ガラス
基板寸法：縦１００ｍｍ×横１３０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ
２．第１の電極
第１の電極材料：白金
第１の電極寸法：縦１００ｍｍ×横１３０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍ
３．半導体
半導体寸法：縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．１ｍｍ
４．第２の電極
第２の電極材料：ＩＴＯ
第２の電極寸法：縦１００ｍｍ×横８５ｍｍ×厚さ０．１ｍｍ
【０１１３】
（実施例２）
三酸化二クロムを、二酸化チタン１ｇに対して、０．３μｍｏｌ含有する以外は、実施例１と同様の半導体を製造し、太陽電池を組立てた。
【０１１４】
（実施例３）
三酸化二クロムを、二酸化チタン１ｇに対して、０．９μｍｏｌ含有する以外は、実施例１と同様の半導体を製造し、太陽電池を組立てた。
【０１１５】
（実施例４）
三酸化二クロムを、二酸化チタン１ｇに対して、１．８μｍｏｌ含有する以外は、実施例１と同様の半導体を製造し、太陽電池を組立てた。
【０１１６】
（実施例５）
二酸化チタンの平均粒径が０．０２μｍのものを用いた以外は、実施例１と同様にして、半導体を製造し、太陽電池を組立てた。
【０１１７】
なお、得られた半導体は、空孔率が５％、受光面の表面粗さＲａが０．１μｍであった。
【０１１８】
（実施例６）
三酸化二クロムを、二酸化チタン１ｇに対して、０．３μｍｏｌ含有する以外は、実施例５と同様の半導体を製造し、太陽電池を組立てた。
【０１１９】
（実施例７）
三酸化二クロムを、二酸化チタン１ｇに対して、０．９μｍｏｌ含有する以外は、実施例５と同様の半導体を製造し、太陽電池を組立てた。
【０１２０】
（実施例８）
三酸化二クロムを、二酸化チタン１ｇに対して、１．８μｍｏｌ含有する以外は、実施例５と同様の半導体を製造し、太陽電池を組立てた。
【０１２１】
（実施例９）
半導体材料中に含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（有機物質）の配合比を、次のようにした以外は、実施例４と同様にして半導体を製造し、太陽電池を組立てた。
【０１２２】
［エチレン−酢酸ビニル共重合体］ 二酸化チタン：エチレン−酢酸ビニル共重合体＝７０：３０（体積比）
なお、混練物の粘度は、２２００ｐｓ、得られた半導体は、空孔率が７％、受光面の表面粗さＲａが０．３μｍであった。
【０１２３】
（実施例１０）
半導体材料中に含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体（有機物質）の配合比を、次のようにした以外は、実施例４と同様にして半導体を製造し、太陽電池を組立てた。
【０１２４】
［エチレン−酢酸ビニル共重合体］ 二酸化チタン：エチレン−酢酸ビニル共重合体＝３０：７０（体積比）
なお、混練物の粘度は、１８００ｐｓ、得られた半導体は、空孔率が１７％、受光面の表面粗さＲａが０．５μｍであった。
【０１２５】
（実施例１１）
半導体材料中に含有する焼結助剤およびその含有量を、次のようにした以外は、実施例４と同様の半導体を製造し、太陽電池を組立てた。
【０１２６】
［三酸化二タリウム］ 二酸化チタン：三酸化二タリウム＝９０：１０（体積比）
なお、混練物の粘度は、２０００ｐｓ、得られた半導体は、空孔率が１２％、受光面の表面粗さＲａが０．４μｍであった。
【０１２７】
（比較例）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（有機物質）を含有せず、粉末射出成形法に代わり、圧縮成形（圧粉成形）法により成形体を成形した以外は、実施例４と同様にして、半導体を製造し、太陽電池を組立てた。
【０１２８】
すなわち、当該比較例の半導体は、緻密質（空孔率が０．１％以下、受光面の表面粗さＲａが０．０１μｍ以下）なものであった。
【０１２９】
なお、圧縮成形の条件は、成形圧力を７ｔｏｎ／ｃｍ²、成形温度を１５０℃とした。
【０１３０】
（実験）
実施例１〜４の太陽電池に、それぞれ、人工太陽灯の光を照射し、このときの半導体の光の吸収波長を測定した。
【０１３１】
この結果を、図６に示す。
【０１３２】
図６に示す結果から、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４の順に、光の吸収波長の幅が増大していることが明らかとなった。
【０１３３】
（評価）
実施例１〜１１および比較例において製造した太陽電池に、それぞれ、人工太陽灯の光を照射し、このときの光電変換効率を測定した。なお、半導体表面に対する光の入射角度は、９０°と５２°に設定し、光の入射角度が９０°のときの光電変換効率をＲ₉₀とし、５２°のときの光電変換効率をＲ₅₂とした。
【０１３４】
この結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】

【０１３６】
表１に示す結果から、本発明の太陽電池（実施例１〜１１）は、いずれも、光電変換効率に優れるものであった。また、半導体中における無機増感剤の含有量の増加に伴い、光電変換効率も増大する傾向にあった。さらに、本発明の太陽電池は、いずれも、Ｒ₅₂／Ｒ₉₀が０．８５以上であり、このことは、本発明の太陽電池が、光に対する指向性がより低いことを示すものであった。
【０１３７】
これに対し、比較例の太陽電池は、半導体材料中に無機増感剤を十分に含有するにもかかわらず、光電変換効率が劣り、太陽電池の実用化に耐えられないものであった。
【０１３８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、光電変換効率に優れる半導体、半導体の製造方法および太陽電池を提供することができる。
また、増感剤に有機色素ではなく無機増感剤を用いることで、光触媒としても機能する二酸化チタンに分解されるような不都合が生じず、太陽電池としての寿命を向上させることができる。
【０１３９】
例えば、半導体の空孔率、受光面の表面粗さＲａを前述のような範囲とした場合には、光電変換効率がさらに向上する。
【０１４０】
また、例えば、半導体中に、無機増感剤を含有させた場合、半導体は、光の吸収波長の幅が増大し、光電変換効率がさらに向上する。
【０１４１】
このようなことから、本発明の半導体は、太陽電池をはじめとするあらゆるものに利用でき、実用に耐え得る性能を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の太陽電池の実施形態を示す斜視図である。
【図２】本発明の太陽電池の実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明の半導体の受光面付近の断面を示す拡大図である。
【図４】本発明の半導体と第２の電極の界面付近の断面を示す拡大図である。
【図５】図１に示す太陽電池回路の等価回路を表す図である。
【図６】本発明の半導体中の無機増感剤含有量の変化に伴う、光の吸収波長の幅の変化を示す図である。
【図７】湿式太陽電池の構成および原理を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 太陽電池
２ 基板
３ 第１の電極
４ 半導体
４１ 孔
５ 第２の電極
６ 外部回路
７ ダイオード
１００ 湿式太陽電池
１１０ 電極
１２０ 電極
１３０ 電解質溶液
１４０ 外部回路

Claims (22)

1. 酸化チタンを主とする半導体材料の焼結体で構成される半導体であって、前記半導体
   は多孔質であり、前記焼結体を構成する結晶構造のうち、六配位構造の前記酸化チタンの格子位置にチタンの１部と置換した無機増感剤を含有し、前記無機増感剤は光の吸収波長を可視光側へ広げ、前記酸化チタンは、平均粒径が１０ｎｍ〜１０μｍであり、前記無機増感剤は、クロム、バナジウム、ニッケル、鉄、マンガン、銅、亜鉛、ニオブ、またはこれらの酸化物の少なくとも１種を含むことを特徴とする半導体。
2. 前記酸化チタンは、主として二酸化チタンで構成されることを特徴とする請求項１に記載の半導体。
3. 前記二酸化チタンは、その結晶構造がアナターゼ型であることを特徴とする請求項２に記載の半導体。
4. 空孔率が１〜５０％であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の半導体。
5. 表面粗さＲａが５ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の半導体。
6. 前記無機増感剤の含有量は、前記酸化チタン１ｇに対して、０．１〜２．５μｍｏｌであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の半導体。
7. 焼結助剤を含有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の半導体。
8. 前記焼結助剤は、融点が９００℃以下の金属酸化物であることを特徴とする請求項７に記載の半導体。
9. 平均粒径が１０ｎｍ〜１０μｍである酸化チタンを主とし、クロム、バナジウム、ニッケル、鉄、マンガン、銅、亜鉛、ニオブ、またはこれらの酸化物の少なくとも１種を含む光の吸収波長を可視光側へ広げる無機増感剤を含有する半導体材料の成形体を焼結して、多孔質であるとともに焼結体を構成する結晶構造のうち六配位構造の前記酸化チタンの格子位置にチタンの１部と置換した無機増感剤を含有する半導体を得ることを特徴とする半導体の製造方法。
10. 前記酸化チタンは、主として二酸化チタンで構成されることを特徴とする請求項９に記載の半導体の製造方法。
11. 前記二酸化チタンは、その結晶構造がアナターゼ型であることを特徴とする請求項１０に記載の半導体の製造方法。
12. 前記無機増感剤の含有量は、前記酸化チタン１ｇに対して、０．１〜２．５μｍｏｌであることを特徴とする請求項９ないし１１のいずれかに記載の半導体の製造方法。
13. 前記半導体材料中に、焼結助剤を含有することを特徴とする請求項９ないし１２のいずれかに記載の半導体の製造方法。
14. 前記焼結助剤は、融点が９００℃以下の金属酸化物であることを特徴とする請求項１３に記載の半導体の製造方法。
15. 前記半導体材料中に、多孔を形成するための有機物質を含有することを特徴とする請求項９ないし１４のいずれかに記載の半導体の製造方法。
16. 前記酸化チタンと前記有機物質の配合比は、体積比で１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする請求項１５に記載の半導体の製造方法。
17. 前記焼結に先立ち、脱脂処理を行うことを特徴とする請求項１５または１６に記載の半導体の製造方法。
18. 前記成形体は、粉末射出成形または金属射出成形により成形されることを特徴とする請求項９ないし１７のいずれかに記載の半導体の製造方法。
19. 前記焼結は、焼結温度が９００℃以下で行なわれることを特徴とする請求項９ないし１８のいずれかに記載の半導体の製造方法。
20. 電極間に、前記請求項１ないし８のいずれかに記載の半導体を有することを特徴とする太陽電池。
21. 前記請求項１ないし８のいずれかに記載の半導体と、前記半導体を介して配置される一対の電極と、前記電極および前記半導体を支持する基板とを有することを特徴とする太陽電池。
22. 前記半導体への光の入射角（半導体表面に対する角度、以下同じ）が９０°での光電変換効率をＲ₉₀とし、光の入射角が５２°での光電変換効率をＲ₅₂としたとき、Ｒ₅₂／Ｒ₉₀が０．８以上であることを特徴とする請求項２０または２１に記載の太陽電池。

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