JP3916185B2 - クリーニングブレード - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真複写機等の感光体外周面に残留するトナーを除去するためのクリーニングブレードに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真複写機は、光導電体表面層付の感光ドラムを備え、この感光ドラムの外周面を一様に帯電させ、ついで被複写体の複写画像を介してその外周面を露光することにより上記外周面上に静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーを付着させてトナー像を形成し、これを複写紙等に転写することにより複写を行うものである。そして、上記複写後には、図２に示すように、感光ドラム１の外周面上にトナー２が残留するため、このトナー２の除去を、クリーニングブレード３の弾性を利用してその先端部を感光ドラム１の外周面に摺接させることにより行っている。なお、図において、クリーニングブレード３は、板状保持具４に支持されており、この板状保持具４の一端（クリーニングブレード３を支持している端部と反対側の端部）が、樹脂ケース５に取り付けられている。
【０００３】
上記クリーニングブレード３は、その寿命が、摺接による摩耗や欠損といった物理的要因や、トナーに対する耐汚染性といった化学的要因によって判断されており、これらの要因に対して優れた性質を備えたウレタンゴムが形成材料として賞用されている。しかしながら、上記ウレタンゴムでは、長期使用による経時的摩耗が顕在化して、複写画像にかぶり（イメージのないところにトナー画像が形成されること）、白抜け等を発生させてしまうという問題が生じる。そこで、耐摩耗性を向上させる試みがなされており、例えばウレタンゴムの硬度を向上させる方法（特開平２−２０８６８７号公報等）が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記方法によって得られるクリーニングブレードは、耐摩耗性に関してある程度の向上効果が得られるものの、硬度が高すぎて感光ドラムを損傷させてしまうという問題がある。そこで、耐摩耗性を高めるために、（１）ウレタンゴムに潤滑剤を分散させたり（特開平７−３０６６１６号公報等）、（２）ウレタンゴムをシリコーン変性させたり（特開平５−２２４５７３号公報）、（３）ウレタンゴム硬化体表面にコーティングを施したり（特開平４−２６００８４号公報等）、（４）ソフトセグメントの規則性（結晶性）を乱したり（特開平８−４４２６４号公報）することが提案されている。しかしながら、（１）〜（３）の手法では潤滑剤の添加等の新たな工程が余分に必要となり、また（４）の手法ではクリーニングブレード成形用の液状組成物の粘度が高くなって作業性が悪くなるため、それぞれコストアップに繋がるという問題がある。
【０００５】
一方、最近では、電子写真複写機の信頼性をより高めるという点から、常温環境下だけでなく、低温環境下であっても良好に画出しが行えることが要求されている。このため、低温環境下でのクリーニング性（低温クリーニング性）が良好であることも重要である。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐摩耗性に優れ、しかも良好な低温クリーニング性を備えたクリーニングブレードの提供をその目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明のクリーニングブレードは、ポリイソシアネートおよびポリオールを含有するウレタン組成物の硬化体からなるクリーニングブレードであって、上記ポリオールが、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキシレンアジペート（ＰＨＡ）およびポリヘキサメチレンカーボネート（ＰＨＣ）からなる群から選ばれた少なくとも一つであり、上記硬化体が、下記の要件（Ａ）および（Ｂ）を満たしているという構成をとる。
（Ａ）架橋密度が、８．５×１０-4〜１１．０×１０-4モル／ｃｍ3 。
（Ｂ）ｔａｎδピーク温度が、１０℃以下。
【０００８】
すなわち、本発明者らは、耐摩耗性に優れ、しかも良好な低温クリーニング性を備えたクリーニングブレードを得るため、一連の研究を重ねた。その過程で、まず、クリーニングブレードの耐摩耗性は、硬化体の分子構造に左右されるという知見を得た。すなわち、硬化体の分子構造は、ウレタン直鎖と、アロハネート結合等のウレタン分岐結合によって決定され、このウレタン分岐結合が多くなり硬化体の架橋密度が高くなると、耐摩耗性が良好になるが、高くなりすぎると、硬くなって感光ドラムが損傷したりして、実用に供しえないことが判明した。そこで、本発明者らは、上記知見に基づき、架橋密度を適正な範囲に設定することで、耐摩耗性が改善された、良好なクリーニングブレードを得ることを試みた。その結果、適正な範囲と思われる架橋密度を備えたクリーニングブレードであっても、低温環境での動作時に、クリーニング性が悪化することを突き止めた。そこで、本発明者らは、優れた耐摩耗性と、良好な低温クリーニング性とを兼ね備えたクリーニングブレードを得るべく、さらに研究を重ねた。その結果、ウレタン組成物におけるポリオールとして、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキシレンアジペート（ＰＨＡ）、ポリヘキサメチレンカーボネート（ＰＨＣ）といった特定のポリオールを用い、硬化体の架橋密度と、ｔａｎδピーク温度とをそれぞれ特定の範囲に設定することにより、所期の目的を達成できることを見いだし、本発明に到達した。このように、ｔａｎδピーク温度を特定の範囲に設定することにより、低温クリーニング性が良好になるのは、必ずしも明らかではないが、つぎのような理由によるものと考えられる。すなわち、一般に、ウレタン硬化体はｔａｎδピーク温度以下の環境に晒されると、硬度が増大する傾向がある。特に、架橋密度が大きいほどその傾向が顕著になる。よって、低温環境下では、へたりが発生しやすくなり、クリーニング性が悪化すると考えられる。
【０００９】
特に、上記ｔａｎδピーク温度としては、１．０〜１０℃の範囲に設定されていることがクリーニングブレードの特性、特に低温クリーニング性に対して好ましいことを突き止めた。
【００１０】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１１】
本発明のクリーニングブレードは、例えば、図１に示すように、板状保持具４に支持されて、その使用に供される。
【００１２】
上記クリーニングブレード１１の形成材料としては、ポリイソシアネートおよびポリオールを含有するウレタン組成物が用いられる。
【００１３】
上記ポリイソシアネートとしては、特に限定するものではなく、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、３，３′−ビトリレン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートウレチジンジオン（２，４−ＴＤＩの二量体）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、オルトトルイジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル等のジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート等のトリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ等があげられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。なかでも、ＭＤＩが好ましい。
【００１４】
上記ポリイソシアネートとともに用いられるポリオールとしては、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキシレンアジペート（ＰＨＡ）、ポリヘキサメチレンカーボネート（ＰＨＣ）が用いられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。また、ＰＨＣを用いる場合は、ＰＢＡ、ＰＨＡと組み合わせて用いることが好ましい。なお、必要に応じ、これら特定のポリオールとともに、ポリエステルジオール、ポリエステルトリオール等のポリエステルポリオールや、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、またポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール等を、一種もしくは二種以上併用してもよい。そして、このポリオール（ＰＢＡ、ＰＨＡ、ＰＨＣを含む）の数平均分子量（Ｍｎ、以下単に「分子量」という）は、１５００〜３０００の範囲に設定されていることが好ましい。より好ましくは、１５００〜２５００の範囲である。すなわち、上記分子量が１５００未満であると、得られるクリーニングブレード１１の物性が低下する傾向がみられ、逆に上記分子量が３０００を超えると、作業性が悪くなる傾向がみられるからである。なお、この分子量は、ポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）に基づいて下記の数式（１）により算出されたものである。
【００１５】
【数１】
【００１６】
上記ポリエステルポリオールとしては、多塩基性有機酸とポリオールとから製造され、水酸基を末端基とする、ヒドロキシルポリエステルポリオールが好ましい。
【００１７】
上記多塩基性有機酸としては、特に限定するものではなく、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソセバシン酸等の飽和脂肪酸や、マレイン酸、フマル酸等の不飽和脂肪酸や、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族酸等のジカルボン酸があげられる。また、無水マレイン酸、無水フタル酸等の酸無水物や、テレフタル酸ジメチル等のジアルキルエステル等を用いることもできる。さらに、不飽和脂肪酸の二量化によって得られる、ダイマー酸を用いることもできる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。
【００１８】
上記多塩基性有機酸とともに用いるポリオールとしては、特に限定するものではなく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール等のジオールや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン等のトリオールや、ソルビトール等のヘキサオール等があげられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。
【００１９】
また、前記ポリエーテルポリオールとしては、環状エーテルの開環重合または共重合によって製造されるものが好ましい。
【００２０】
上記環状エーテルとしては、特に限定するものではなく、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−メチルトリメチレンオキサイド、３，３′−ジメチルトリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキサミン等があげられる。
【００２１】
本発明で用いるウレタン組成物には、上記ポリイソシアネートおよびポリオール以外に、鎖延長剤、発泡剤、界面活性剤、難燃剤、着色剤、充填剤、可塑剤、安定剤、離型剤、触媒等を含有させてもよい。
【００２２】
上記鎖延長剤としては、従来公知のものであれば特に限定されるものではなく、例えば、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，２，６−ヘキサントリオール等の、分子量３００以下のポリオールがあげられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。
【００２３】
上記触媒としては、三級アミン等のアミン系化合物、有機錫化合物等の有機金属化合物等があげられる。なかでも、アミン系化合物が好ましい。
【００２４】
上記三級アミンとしては、トリエチルアミン等のトリアルキルアミンや、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン等のテトラアルキルジアミンや、ジメチルエタノールアミン等のアミノアルコールや、エトキシル化アミンや、エトキシル化ジアミンや、ビス（ジエチルエタノールアミン）アジペート等のエステルアミンや、トリエチレンジアミンや、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等のシクロヘキシルアミン誘導体や、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−ジメチルモルホリン等のモルホリン誘導体や、Ｎ，Ｎ′−ジエチル−２−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルピペラジン等のピペラジン誘導体等があげられる。
【００２５】
上記有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）等のジアルキル錫化合物があげられる。また、２−エチルカプロン酸第１錫、オレイン酸第１錫等があげられる。
【００２６】
本発明のクリーニングブレード１１は、上記各材料を用い、常法に準じて製造することができる。具体的には、プレポリマー法、セミワンショット法、ワンショット法に準じて製造できる。なかでも、加工性に優れるという観点から、セミワンショット法が好適に用いられる。
【００２７】
上記セミワンショット法に準じて、本発明のクリーニングブレード１１は、例えばつぎのようにして製造される。すなわち、まず、上記ポリイソシアネートおよびポリオールを準備し、両者を適宜の配合割合で配合し、適宜の反応条件で反応させてウレタンプレポリマー（主剤液）を調製する。一方、上記ポリオールと、鎖延長剤、触媒等とを準備し、これらを適宜の配合割合で配合し、適宜の混合条件で混合して硬化剤液を調製する。つぎに、上記主剤液および硬化剤液を適宜の配合割合で配合して混合し、この混合液を、板状保持具４が保持されたクリーニングブレード成形用金型内に注入して、反応硬化させる。そして、得られた硬化体を成形型から取り出し、所定の形状に加工する。このようにして、図１に示すような、板状保持具４と一体成形されたクリーニングブレード１１を得ることができる。
【００２８】
このようにして得られるクリーニングブレード１１において、上記硬化体における架橋密度は、８．５×１０-4〜１１．０×１０-4モル／ｃｍ3 の範囲に設定されていなければならない。より好ましくは、８．８×１０-4〜１０．５×１０-4モル／ｃｍ3 の範囲である。すなわち、上記架橋密度が８．５×１０-4モル／ｃｍ3 未満であると、充分な耐摩耗性が得られないからであり、逆に１１．０×１０-4モル／ｃｍ3 を超えると、硬度が高すぎたり、低温クリーニング性が悪化したりするからである。なお、上記架橋密度は、つぎのようにして測定される。すなわち、まず上記各クリーニングブレードからウレタンサンプルを切り出し、このウレタンサンプルをｎ−ヘキサンでソックスレー抽出し、その後真空乾燥する。ついで、処理後のウレタンサンプルを所定の大きさに成形採寸後、トルエン中に浸漬して膨潤する。その後、熱機械分析装置にて、圧縮応力、圧縮比、膨潤前後の高さの比を測定し、これら測定値とフローリー−レーナー（Flory-Rhener）の理論式とを用いて算出する。
【００２９】
また、上記硬化体におけるｔａｎδピーク温度は、１０℃以下に設定されていなければならない。より好ましくは、１．０〜１０℃の範囲である。すなわち、上記ｔａｎδピーク温度が、１０℃以下でないと、低温クリーニング性の悪化が顕著に見られるからである。なお、上記ｔａｎδピーク温度は、動的粘弾性特性の一つであって、動的粘弾性測定機によって測定されるｔａｎδ（損失正接）のうち、最大（ピーク）となるときの温度である。
【００３０】
このように、上記クリーニングブレード１１は、架橋密度、ｔａｎδピーク温度がそれぞれ特定の範囲に設定されているため、耐摩耗性に優れ、良好な低温クリーニング性を備えたものとなる。しかも、クリーニング機能を発揮する際に変形しても、適正な架橋密度によって、元の形状に復元するので、へたりが生じないものとなる。したがって、図２に示す構造を有する電子写真複写機に組み込んで用いた場合、かぶり、白抜け等の画像不良が発生せず、高画質な複写画像を、長期に渡り、広い温度域で得ることができる。
【００３１】
なお、本発明のクリーニングブレード１１は、図１に示すように、必ずしも板状保持具４と一体成形する必要はなく、例えば板状保持具４の表面に、あとから接着するようにしてもよい。
【００３２】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００３３】
まず、実施例および比較例に先立って、主剤液と、硬化剤液を作製した。
【００３４】
〔主剤液〕
下記の表１〜表４に示す主剤液用の各材料を準備し、まずポリオールを８０℃×１時間の条件で真空脱泡した。ついで、このポリオールに対してポリイソシアネートを同表に示す割合で配合した後、窒素雰囲気下で、８０℃×３時間の条件で反応させて、ＮＣＯ末端の主剤液を調製した。
【００３５】
〔硬化剤液〕
下記の表１〜表４に示す硬化剤液用の各材料を準備し、まずポリオールを８０℃×１時間の条件で真空脱泡した。ついで、このポリオールに対してその他の材料を同表に示す割合で配合した後、窒素雰囲気下で、８０℃×１時間の条件で混合して、ＯＨ末端の硬化剤液を調製した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】
【実施例１〜１１、比較例１〜１０】
上記各主剤液および硬化剤液（ともに液温７０℃）を、上記表１〜表４に示す割合で配合し、真空脱泡しながら攪拌羽根で３０秒間混合した後、板状保持金具が配置されたクリーニングブレード用成形型（１４０℃）内に注入して硬化させた。そして、得られた硬化体付板状保持金具を脱型したのち所定の形状に成形して保持金具付クリーニングブレードを得た。
【００４１】
このようにして得られたクリーニングブレードについて、架橋密度、ｔａｎδピーク温度、ウォーレス硬度（ＩＲＨＤ）、引張強度、伸びを下記の方法に従って測定し、その結果を後記の表５〜表８に示した。また、得られた各保持金具付クリーニングブレードを市販のレーザープリンター（ＬＢＰ）に組み込み、常温常湿環境下（２５℃×６０％ＲＨ）にて、Ａ４サイズで三万枚画出ししたのち、クリーニングブレードの摩耗量を下記の方法にて算出するとともに、得られた複写画像について下記の方法により評価し、それらの結果を同表に併せて示した。さらに、得られた保持金具付クリーニングブレードを上記ＬＢＰに組み込み、低温低湿環境下（ＬＬ環境下：５℃×１５％ＲＨ）にて、Ａ４サイズで６０００枚画出しを行い、上記と同様、下記の方法により、画像評価を行った。
【００４２】
〔架橋密度〕
まず、上記各クリーニングブレードから所定の大きさのウレタンサンプルを切り出し、このウレタンサンプルをｎ−ヘキサンでソックスレー抽出（８０℃×１５時間）し、その後真空乾燥〔室温（２５℃）×１５時間〕した。ついで、処理後のウレタンサンプルを２ｍｍ×２ｍｍ×１ｍｍに成形採寸後、トルエン中に浸漬して（８０℃×１６時間）膨潤させるようにした。その後、熱機械分析装置（島津製作所社製のＴＭＡ−５０：室温測定）にて、膨潤したウレタンサンプルに−２５０ｇ／ｍｉｎの荷重速度を与えて、圧縮応力、圧縮比、膨潤前後の高さの比を測定した。このようにして得られた測定値と、下記の数式（２）〔フローリー−レーナー（Flory-Rhener）の理論式〕とを用いて、架橋密度を算出した。
【００４３】
【数２】
【００４４】
〔ｔａｎδピーク温度〕
まず、上記各クリーニングブレードを１．６ｍｍ×１．６ｍｍ×３０．０ｍｍに成形採寸して、ウレタンサンプルを準備した。このウレタンサンプルを、レオロジ社製のＤＶＥレオスペクトラーに、引張治具のチャック間が２０．０ｍｍになるようにセットし、変位振幅±１０μｍ、周波数１０Ｈｚの正弦波歪を与え、−２０℃〜５０℃の範囲におけるｔａｎδ（損失正接）を、昇温速度３℃／ｍｉｎで１℃毎に測定した。そして、このｔａｎδの値が最大（ピーク）となる温度をｔａｎδピーク温度とした。
【００４５】
〔ウォーレス硬度〕
ウォーレス（Ｈ．Ｗ．ＷＡＬＬＡＣＥ）社製のウォーレス測微硬度計を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に基づいて測定した。
【００４６】
〔引張強度〕
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に基づいて測定した。
【００４７】
〔伸び〕
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に基づいて測定した。
【００４８】
〔摩耗量〕
走査型電子顕微鏡にてクリーニングブレードの先端部の摩耗量を観察し、摩耗した部分の断面積（Ｕμｍ2 ）と、先端部の単位長さ（Ｘμｍ）を測定し、下記の数式（３）により、摩耗量（Ｗμｍ3 ）を算出した。なお、この摩耗量が小さいほど、耐摩耗性に優れているといえる。
【００４９】
【数３】
【００５０】
〔画像評価〕
得られた複写画像の画質を目視評価した。すなわち、文字を複写し、複写画像に問題がなく、細線が鮮明に複写されたものを○、かぶり、白抜け等が多量に発生して複写画像に不具合が見られるものを×としてそれぞれ表示した。
【００５１】
【表５】
【００５２】
【表６】
【００５３】
【表７】
【００５４】
【表８】
【００５５】
上記結果から、実施例品はいずれも、摩耗量が少なく、優れた耐摩耗性を備えたものになっていることがわかる。また、低温環境下で使用しても良好な複写画像が得られているので、優れた低温クリーニング性を備えたものになっていることがわかる。さらに、三万枚複写時に高画質な複写画像が得られているので、長期に渡り、広い温度域で高画質化が実現できるものになっていることがわかる。なお、実施例品はいずれも、ウォーレス硬度、引張強度、伸びが適正となっており、クリーニングブレードとして必要な特性を備えたものになっていることがわかる。これに対して、比較例品は、耐摩耗性が悪いか、あるいは低温クリーニング性が悪くなっている。このため、たとえ初期段階で良好な複写画像を得ることができたとしても、長期に渡り、広い温度域では得ることができないものであることがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
以上のように、本発明のクリーニングブレードは、ウレタン組成物によって形成され、そのポリオール成分として、ＰＢＡ，ＰＨＡ，ＰＨＣといった特定のポリオールを用い、架橋密度、ｔａｎδピーク温度がそれぞれ特定の範囲に設定されている。このため、耐摩耗性に優れ、低温クリーニング性が良好になり、電子写真複写機に組み込んで画出しを行った場合、高画質な複写画像を長期に渡り、広い温度域で得ることができるという利点を有する。
【００５７】
特に、上記ｔａｎδピーク温度としては、１．０〜１０℃の範囲に設定されていることが、クリーニングブレードの低温クリーニング性の観点から好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のクリーニングブレードの説明図である。
【図２】 電子写真複写機のクリーニング装置の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
１１ クリーニングブレード
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真複写機等の感光体外周面に残留するトナーを除去するためのクリーニングブレードに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真複写機は、光導電体表面層付の感光ドラムを備え、この感光ドラムの外周面を一様に帯電させ、ついで被複写体の複写画像を介してその外周面を露光することにより上記外周面上に静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーを付着させてトナー像を形成し、これを複写紙等に転写することにより複写を行うものである。そして、上記複写後には、図２に示すように、感光ドラム１の外周面上にトナー２が残留するため、このトナー２の除去を、クリーニングブレード３の弾性を利用してその先端部を感光ドラム１の外周面に摺接させることにより行っている。なお、図において、クリーニングブレード３は、板状保持具４に支持されており、この板状保持具４の一端（クリーニングブレード３を支持している端部と反対側の端部）が、樹脂ケース５に取り付けられている。
【０００３】
上記クリーニングブレード３は、その寿命が、摺接による摩耗や欠損といった物理的要因や、トナーに対する耐汚染性といった化学的要因によって判断されており、これらの要因に対して優れた性質を備えたウレタンゴムが形成材料として賞用されている。しかしながら、上記ウレタンゴムでは、長期使用による経時的摩耗が顕在化して、複写画像にかぶり（イメージのないところにトナー画像が形成されること）、白抜け等を発生させてしまうという問題が生じる。そこで、耐摩耗性を向上させる試みがなされており、例えばウレタンゴムの硬度を向上させる方法（特開平２−２０８６８７号公報等）が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記方法によって得られるクリーニングブレードは、耐摩耗性に関してある程度の向上効果が得られるものの、硬度が高すぎて感光ドラムを損傷させてしまうという問題がある。そこで、耐摩耗性を高めるために、（１）ウレタンゴムに潤滑剤を分散させたり（特開平７−３０６６１６号公報等）、（２）ウレタンゴムをシリコーン変性させたり（特開平５−２２４５７３号公報）、（３）ウレタンゴム硬化体表面にコーティングを施したり（特開平４−２６００８４号公報等）、（４）ソフトセグメントの規則性（結晶性）を乱したり（特開平８−４４２６４号公報）することが提案されている。しかしながら、（１）〜（３）の手法では潤滑剤の添加等の新たな工程が余分に必要となり、また（４）の手法ではクリーニングブレード成形用の液状組成物の粘度が高くなって作業性が悪くなるため、それぞれコストアップに繋がるという問題がある。
【０００５】
一方、最近では、電子写真複写機の信頼性をより高めるという点から、常温環境下だけでなく、低温環境下であっても良好に画出しが行えることが要求されている。このため、低温環境下でのクリーニング性（低温クリーニング性）が良好であることも重要である。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐摩耗性に優れ、しかも良好な低温クリーニング性を備えたクリーニングブレードの提供をその目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明のクリーニングブレードは、ポリイソシアネートおよびポリオールを含有するウレタン組成物の硬化体からなるクリーニングブレードであって、上記ポリオールが、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキシレンアジペート（ＰＨＡ）およびポリヘキサメチレンカーボネート（ＰＨＣ）からなる群から選ばれた少なくとも一つであり、上記硬化体が、下記の要件（Ａ）および（Ｂ）を満たしているという構成をとる。
（Ａ）架橋密度が、８．５×１０-4〜１１．０×１０-4モル／ｃｍ3 。
（Ｂ）ｔａｎδピーク温度が、１０℃以下。
【０００８】
すなわち、本発明者らは、耐摩耗性に優れ、しかも良好な低温クリーニング性を備えたクリーニングブレードを得るため、一連の研究を重ねた。その過程で、まず、クリーニングブレードの耐摩耗性は、硬化体の分子構造に左右されるという知見を得た。すなわち、硬化体の分子構造は、ウレタン直鎖と、アロハネート結合等のウレタン分岐結合によって決定され、このウレタン分岐結合が多くなり硬化体の架橋密度が高くなると、耐摩耗性が良好になるが、高くなりすぎると、硬くなって感光ドラムが損傷したりして、実用に供しえないことが判明した。そこで、本発明者らは、上記知見に基づき、架橋密度を適正な範囲に設定することで、耐摩耗性が改善された、良好なクリーニングブレードを得ることを試みた。その結果、適正な範囲と思われる架橋密度を備えたクリーニングブレードであっても、低温環境での動作時に、クリーニング性が悪化することを突き止めた。そこで、本発明者らは、優れた耐摩耗性と、良好な低温クリーニング性とを兼ね備えたクリーニングブレードを得るべく、さらに研究を重ねた。その結果、ウレタン組成物におけるポリオールとして、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキシレンアジペート（ＰＨＡ）、ポリヘキサメチレンカーボネート（ＰＨＣ）といった特定のポリオールを用い、硬化体の架橋密度と、ｔａｎδピーク温度とをそれぞれ特定の範囲に設定することにより、所期の目的を達成できることを見いだし、本発明に到達した。このように、ｔａｎδピーク温度を特定の範囲に設定することにより、低温クリーニング性が良好になるのは、必ずしも明らかではないが、つぎのような理由によるものと考えられる。すなわち、一般に、ウレタン硬化体はｔａｎδピーク温度以下の環境に晒されると、硬度が増大する傾向がある。特に、架橋密度が大きいほどその傾向が顕著になる。よって、低温環境下では、へたりが発生しやすくなり、クリーニング性が悪化すると考えられる。
【０００９】
特に、上記ｔａｎδピーク温度としては、１．０〜１０℃の範囲に設定されていることがクリーニングブレードの特性、特に低温クリーニング性に対して好ましいことを突き止めた。
【００１０】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１１】
本発明のクリーニングブレードは、例えば、図１に示すように、板状保持具４に支持されて、その使用に供される。
【００１２】
上記クリーニングブレード１１の形成材料としては、ポリイソシアネートおよびポリオールを含有するウレタン組成物が用いられる。
【００１３】
上記ポリイソシアネートとしては、特に限定するものではなく、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、３，３′−ビトリレン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートウレチジンジオン（２，４−ＴＤＩの二量体）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ、オルトトルイジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル等のジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート等のトリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ等があげられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。なかでも、ＭＤＩが好ましい。
【００１４】
上記ポリイソシアネートとともに用いられるポリオールとしては、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキシレンアジペート（ＰＨＡ）、ポリヘキサメチレンカーボネート（ＰＨＣ）が用いられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。また、ＰＨＣを用いる場合は、ＰＢＡ、ＰＨＡと組み合わせて用いることが好ましい。なお、必要に応じ、これら特定のポリオールとともに、ポリエステルジオール、ポリエステルトリオール等のポリエステルポリオールや、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、またポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール等を、一種もしくは二種以上併用してもよい。そして、このポリオール（ＰＢＡ、ＰＨＡ、ＰＨＣを含む）の数平均分子量（Ｍｎ、以下単に「分子量」という）は、１５００〜３０００の範囲に設定されていることが好ましい。より好ましくは、１５００〜２５００の範囲である。すなわち、上記分子量が１５００未満であると、得られるクリーニングブレード１１の物性が低下する傾向がみられ、逆に上記分子量が３０００を超えると、作業性が悪くなる傾向がみられるからである。なお、この分子量は、ポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）に基づいて下記の数式（１）により算出されたものである。
【００１５】
【数１】
【００１６】
上記ポリエステルポリオールとしては、多塩基性有機酸とポリオールとから製造され、水酸基を末端基とする、ヒドロキシルポリエステルポリオールが好ましい。
【００１７】
上記多塩基性有機酸としては、特に限定するものではなく、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソセバシン酸等の飽和脂肪酸や、マレイン酸、フマル酸等の不飽和脂肪酸や、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族酸等のジカルボン酸があげられる。また、無水マレイン酸、無水フタル酸等の酸無水物や、テレフタル酸ジメチル等のジアルキルエステル等を用いることもできる。さらに、不飽和脂肪酸の二量化によって得られる、ダイマー酸を用いることもできる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。
【００１８】
上記多塩基性有機酸とともに用いるポリオールとしては、特に限定するものではなく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール等のジオールや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン等のトリオールや、ソルビトール等のヘキサオール等があげられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。
【００１９】
また、前記ポリエーテルポリオールとしては、環状エーテルの開環重合または共重合によって製造されるものが好ましい。
【００２０】
上記環状エーテルとしては、特に限定するものではなく、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−メチルトリメチレンオキサイド、３，３′−ジメチルトリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキサミン等があげられる。
【００２１】
本発明で用いるウレタン組成物には、上記ポリイソシアネートおよびポリオール以外に、鎖延長剤、発泡剤、界面活性剤、難燃剤、着色剤、充填剤、可塑剤、安定剤、離型剤、触媒等を含有させてもよい。
【００２２】
上記鎖延長剤としては、従来公知のものであれば特に限定されるものではなく、例えば、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，２，６−ヘキサントリオール等の、分子量３００以下のポリオールがあげられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。
【００２３】
上記触媒としては、三級アミン等のアミン系化合物、有機錫化合物等の有機金属化合物等があげられる。なかでも、アミン系化合物が好ましい。
【００２４】
上記三級アミンとしては、トリエチルアミン等のトリアルキルアミンや、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン等のテトラアルキルジアミンや、ジメチルエタノールアミン等のアミノアルコールや、エトキシル化アミンや、エトキシル化ジアミンや、ビス（ジエチルエタノールアミン）アジペート等のエステルアミンや、トリエチレンジアミンや、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等のシクロヘキシルアミン誘導体や、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−ジメチルモルホリン等のモルホリン誘導体や、Ｎ，Ｎ′−ジエチル−２−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルピペラジン等のピペラジン誘導体等があげられる。
【００２５】
上記有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）等のジアルキル錫化合物があげられる。また、２−エチルカプロン酸第１錫、オレイン酸第１錫等があげられる。
【００２６】
本発明のクリーニングブレード１１は、上記各材料を用い、常法に準じて製造することができる。具体的には、プレポリマー法、セミワンショット法、ワンショット法に準じて製造できる。なかでも、加工性に優れるという観点から、セミワンショット法が好適に用いられる。
【００２７】
上記セミワンショット法に準じて、本発明のクリーニングブレード１１は、例えばつぎのようにして製造される。すなわち、まず、上記ポリイソシアネートおよびポリオールを準備し、両者を適宜の配合割合で配合し、適宜の反応条件で反応させてウレタンプレポリマー（主剤液）を調製する。一方、上記ポリオールと、鎖延長剤、触媒等とを準備し、これらを適宜の配合割合で配合し、適宜の混合条件で混合して硬化剤液を調製する。つぎに、上記主剤液および硬化剤液を適宜の配合割合で配合して混合し、この混合液を、板状保持具４が保持されたクリーニングブレード成形用金型内に注入して、反応硬化させる。そして、得られた硬化体を成形型から取り出し、所定の形状に加工する。このようにして、図１に示すような、板状保持具４と一体成形されたクリーニングブレード１１を得ることができる。
【００２８】
このようにして得られるクリーニングブレード１１において、上記硬化体における架橋密度は、８．５×１０-4〜１１．０×１０-4モル／ｃｍ3 の範囲に設定されていなければならない。より好ましくは、８．８×１０-4〜１０．５×１０-4モル／ｃｍ3 の範囲である。すなわち、上記架橋密度が８．５×１０-4モル／ｃｍ3 未満であると、充分な耐摩耗性が得られないからであり、逆に１１．０×１０-4モル／ｃｍ3 を超えると、硬度が高すぎたり、低温クリーニング性が悪化したりするからである。なお、上記架橋密度は、つぎのようにして測定される。すなわち、まず上記各クリーニングブレードからウレタンサンプルを切り出し、このウレタンサンプルをｎ−ヘキサンでソックスレー抽出し、その後真空乾燥する。ついで、処理後のウレタンサンプルを所定の大きさに成形採寸後、トルエン中に浸漬して膨潤する。その後、熱機械分析装置にて、圧縮応力、圧縮比、膨潤前後の高さの比を測定し、これら測定値とフローリー−レーナー（Flory-Rhener）の理論式とを用いて算出する。
【００２９】
また、上記硬化体におけるｔａｎδピーク温度は、１０℃以下に設定されていなければならない。より好ましくは、１．０〜１０℃の範囲である。すなわち、上記ｔａｎδピーク温度が、１０℃以下でないと、低温クリーニング性の悪化が顕著に見られるからである。なお、上記ｔａｎδピーク温度は、動的粘弾性特性の一つであって、動的粘弾性測定機によって測定されるｔａｎδ（損失正接）のうち、最大（ピーク）となるときの温度である。
【００３０】
このように、上記クリーニングブレード１１は、架橋密度、ｔａｎδピーク温度がそれぞれ特定の範囲に設定されているため、耐摩耗性に優れ、良好な低温クリーニング性を備えたものとなる。しかも、クリーニング機能を発揮する際に変形しても、適正な架橋密度によって、元の形状に復元するので、へたりが生じないものとなる。したがって、図２に示す構造を有する電子写真複写機に組み込んで用いた場合、かぶり、白抜け等の画像不良が発生せず、高画質な複写画像を、長期に渡り、広い温度域で得ることができる。
【００３１】
なお、本発明のクリーニングブレード１１は、図１に示すように、必ずしも板状保持具４と一体成形する必要はなく、例えば板状保持具４の表面に、あとから接着するようにしてもよい。
【００３２】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００３３】
まず、実施例および比較例に先立って、主剤液と、硬化剤液を作製した。
【００３４】
〔主剤液〕
下記の表１〜表４に示す主剤液用の各材料を準備し、まずポリオールを８０℃×１時間の条件で真空脱泡した。ついで、このポリオールに対してポリイソシアネートを同表に示す割合で配合した後、窒素雰囲気下で、８０℃×３時間の条件で反応させて、ＮＣＯ末端の主剤液を調製した。
【００３５】
〔硬化剤液〕
下記の表１〜表４に示す硬化剤液用の各材料を準備し、まずポリオールを８０℃×１時間の条件で真空脱泡した。ついで、このポリオールに対してその他の材料を同表に示す割合で配合した後、窒素雰囲気下で、８０℃×１時間の条件で混合して、ＯＨ末端の硬化剤液を調製した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】
【実施例１〜１１、比較例１〜１０】
上記各主剤液および硬化剤液（ともに液温７０℃）を、上記表１〜表４に示す割合で配合し、真空脱泡しながら攪拌羽根で３０秒間混合した後、板状保持金具が配置されたクリーニングブレード用成形型（１４０℃）内に注入して硬化させた。そして、得られた硬化体付板状保持金具を脱型したのち所定の形状に成形して保持金具付クリーニングブレードを得た。
【００４１】
このようにして得られたクリーニングブレードについて、架橋密度、ｔａｎδピーク温度、ウォーレス硬度（ＩＲＨＤ）、引張強度、伸びを下記の方法に従って測定し、その結果を後記の表５〜表８に示した。また、得られた各保持金具付クリーニングブレードを市販のレーザープリンター（ＬＢＰ）に組み込み、常温常湿環境下（２５℃×６０％ＲＨ）にて、Ａ４サイズで三万枚画出ししたのち、クリーニングブレードの摩耗量を下記の方法にて算出するとともに、得られた複写画像について下記の方法により評価し、それらの結果を同表に併せて示した。さらに、得られた保持金具付クリーニングブレードを上記ＬＢＰに組み込み、低温低湿環境下（ＬＬ環境下：５℃×１５％ＲＨ）にて、Ａ４サイズで６０００枚画出しを行い、上記と同様、下記の方法により、画像評価を行った。
【００４２】
〔架橋密度〕
まず、上記各クリーニングブレードから所定の大きさのウレタンサンプルを切り出し、このウレタンサンプルをｎ−ヘキサンでソックスレー抽出（８０℃×１５時間）し、その後真空乾燥〔室温（２５℃）×１５時間〕した。ついで、処理後のウレタンサンプルを２ｍｍ×２ｍｍ×１ｍｍに成形採寸後、トルエン中に浸漬して（８０℃×１６時間）膨潤させるようにした。その後、熱機械分析装置（島津製作所社製のＴＭＡ−５０：室温測定）にて、膨潤したウレタンサンプルに−２５０ｇ／ｍｉｎの荷重速度を与えて、圧縮応力、圧縮比、膨潤前後の高さの比を測定した。このようにして得られた測定値と、下記の数式（２）〔フローリー−レーナー（Flory-Rhener）の理論式〕とを用いて、架橋密度を算出した。
【００４３】
【数２】
【００４４】
〔ｔａｎδピーク温度〕
まず、上記各クリーニングブレードを１．６ｍｍ×１．６ｍｍ×３０．０ｍｍに成形採寸して、ウレタンサンプルを準備した。このウレタンサンプルを、レオロジ社製のＤＶＥレオスペクトラーに、引張治具のチャック間が２０．０ｍｍになるようにセットし、変位振幅±１０μｍ、周波数１０Ｈｚの正弦波歪を与え、−２０℃〜５０℃の範囲におけるｔａｎδ（損失正接）を、昇温速度３℃／ｍｉｎで１℃毎に測定した。そして、このｔａｎδの値が最大（ピーク）となる温度をｔａｎδピーク温度とした。
【００４５】
〔ウォーレス硬度〕
ウォーレス（Ｈ．Ｗ．ＷＡＬＬＡＣＥ）社製のウォーレス測微硬度計を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に基づいて測定した。
【００４６】
〔引張強度〕
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に基づいて測定した。
【００４７】
〔伸び〕
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に基づいて測定した。
【００４８】
〔摩耗量〕
走査型電子顕微鏡にてクリーニングブレードの先端部の摩耗量を観察し、摩耗した部分の断面積（Ｕμｍ2 ）と、先端部の単位長さ（Ｘμｍ）を測定し、下記の数式（３）により、摩耗量（Ｗμｍ3 ）を算出した。なお、この摩耗量が小さいほど、耐摩耗性に優れているといえる。
【００４９】
【数３】
【００５０】
〔画像評価〕
得られた複写画像の画質を目視評価した。すなわち、文字を複写し、複写画像に問題がなく、細線が鮮明に複写されたものを○、かぶり、白抜け等が多量に発生して複写画像に不具合が見られるものを×としてそれぞれ表示した。
【００５１】
【表５】
【００５２】
【表６】
【００５３】
【表７】
【００５４】
【表８】
【００５５】
上記結果から、実施例品はいずれも、摩耗量が少なく、優れた耐摩耗性を備えたものになっていることがわかる。また、低温環境下で使用しても良好な複写画像が得られているので、優れた低温クリーニング性を備えたものになっていることがわかる。さらに、三万枚複写時に高画質な複写画像が得られているので、長期に渡り、広い温度域で高画質化が実現できるものになっていることがわかる。なお、実施例品はいずれも、ウォーレス硬度、引張強度、伸びが適正となっており、クリーニングブレードとして必要な特性を備えたものになっていることがわかる。これに対して、比較例品は、耐摩耗性が悪いか、あるいは低温クリーニング性が悪くなっている。このため、たとえ初期段階で良好な複写画像を得ることができたとしても、長期に渡り、広い温度域では得ることができないものであることがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
以上のように、本発明のクリーニングブレードは、ウレタン組成物によって形成され、そのポリオール成分として、ＰＢＡ，ＰＨＡ，ＰＨＣといった特定のポリオールを用い、架橋密度、ｔａｎδピーク温度がそれぞれ特定の範囲に設定されている。このため、耐摩耗性に優れ、低温クリーニング性が良好になり、電子写真複写機に組み込んで画出しを行った場合、高画質な複写画像を長期に渡り、広い温度域で得ることができるという利点を有する。
【００５７】
特に、上記ｔａｎδピーク温度としては、１．０〜１０℃の範囲に設定されていることが、クリーニングブレードの低温クリーニング性の観点から好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のクリーニングブレードの説明図である。
【図２】 電子写真複写機のクリーニング装置の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
１１ クリーニングブレード
Claims (2)
- ポリイソシアネートおよびポリオールを含有するウレタン組成物の硬化体からなるクリーニングブレードであって、上記ポリオールが、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキシレンアジペート（ＰＨＡ）およびポリヘキサメチレンカーボネート（ＰＨＣ）からなる群から選ばれた少なくとも一つであり、上記硬化体が、下記の要件（Ａ）および（Ｂ）を満たしていることを特徴とするクリーニングブレード。
（Ａ）架橋密度が、８．５×１０-4〜１１．０×１０-4モル／ｃｍ3 。
（Ｂ）ｔａｎδピーク温度が、１０℃以下。 - 上記ｔａｎδピーク温度が、１．０〜１０℃である請求項１記載のクリーニングブレード。
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