JP3911631B2 - Image forming method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾式二成分あるいは一成分現像剤を用いた複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真方式の画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式には多様な方法が知られており、一般的には像担持体表面を帯電させ、帯電させた像担持体を露光して静電潜像を形成する。次いで、静電潜像にトナーを供給して現像し、像担持体上にトナー像を形成する。さらに、中間転写体を介して、または直接的に像担持体上のトナー像を記録材上に転写し、この転写されたトナー像を加熱、圧力もしくはこれらの併用によって定着することにより、記録材上に画像が形成された記録物が得られる。なお、トナー像転写後の像担持体上に残ったトナーは、ブレード、ブラシ、ローラ等の既知の方法によりクリーニングされる。
【０００３】
従来、像担持体上のトナー像を記録材に転写する手段としては、コロナ放電を利用して記録材の裏側を帯電するコロナ帯電方式が用いられてきた。しかし、このコロナ帯電方式にはオゾンの発生という問題があり、近年は記録材にローラ、ベルト、ブラシ、ブレード等を接触させて、直接電圧を印加する方式が多い。また、カラー画像を形成するために、像担持体上のトナー像を直接記録材に転写せずに、一旦ローラまたはベルト状の中間転写体に転写し、中間転写体から記録材に転写する方式もある。このような方式は、コロナ帯電方式に比べてオゾン発生量が低減され、像担持体と記録材または中間転写体間に圧力が印加されているので、両者間の密着性が良いために良好な転写画像が得られる。
【０００４】
上記の接触式の転写方法は、像担持体と記録材または中間転写体間の圧力によってトナー層は圧縮されるため、トナー層の内部応力が増大し、トナーが凝集しやすくなり、トナー画像の一部が転写されない現象が生じやすくなる。この現象は、特に圧力がかかりやすい細線部に起こり易く、中心部が転写されない「中抜け現象」が発生する。
【０００５】
中抜け現象の対策としては、像担持体と記録材または中間転写体間の圧力を低く設定することだが、圧力が低いと像担持体と記録材または中間転写体間の接触不良による転写ムラや転写ブレが生じやすくなる。また、記録材の厚さによって圧力が変化するが、転写ムラや転写ブレが生じないように圧力を薄い記録材に合わせて設定すると、厚い記録材で中抜け現象が生じやすくなる。この対策として、特開平６−２５８９６７公報（特許文献１）では、転写紙の厚さを検知して圧力を調整しているが、圧力制御手段のための追加部品によるコストアップが避けられない。
【０００６】
また、像担持体と記録材または中間転写体との間に速度差を設け、トナー層にせん断力を与えて中抜けを防止する方法が知られている。しかし、この方法では、上記の速度差のばらつきにより、記録材送り方向の画像長さが変動してしまうので、画像品質が低下しやすいという問題がある。
【０００７】
また、トナーにシリカ等の微粒子を添加することによりトナー間の付着力を小さくして、トナー層の内部応力が増大してもトナーが凝集しにくくなるようにして、中抜けを防止する方法が知られている。しかし、トナーに外添された微粒子は、キャリアとの混合撹拌等の画像形成装置内の様々なストレスによりトナー内部に埋れ易く、外添剤が埋れたトナーは付着力が大きくなって中抜けが生じ易くなる。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−２５８９６７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、転写時の中抜けが無く、高画質の画像を形成し得る画像形成方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記（１）〜（１１）が提供される。
（１）少なくとも、像担持体に静電潜像を形成し、該静電潜像にトナーを供給して該像担持体上にトナー画像を形成し、該像担持体上に形成されたトナー画像を中間転写体、または記録材上に転写する画像形成方法において、該トナーとして、一次粒子径の平均値が３０ｎｍ〜３００ｎｍである微粒子を少なくとも１種類以上含む外添剤によって表面が被覆されているトナーを用い、該像担持体上にトナー層が２層以上のベタ画像を形成した場合に、該ベタ画像部のトナー層パイルハイトの平均値よりもパイルハイトが高い領域の面積の平均値が、該トナーの体積平均粒径Ｄから算出されるトナー１粒子の平均面積（＝πＤ２／４）の１０倍以内となるように、該像担持体上に該トナー画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
（２）前記像担持体と未帯電トナー間付着力の平均値Ｆ（ｎＮ）をトナーの体積平均粒径Ｄ（μｍ）で割った値Ｆ／Ｄが４．５（ｎＮ／μｍ）以下となるような像担持体とトナーを組み合わせて用いることを特徴とする前記（１）に記載の画像形成方法。
（３）前記外添剤の一次粒子径の平均値が１２０ｎｍ〜３００ｎｍである微粒子を少なくとも１種類以上含む外添剤によって表面が被覆されていることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の画像形成方法。
（４）前記トナーが、トナー１粒子の表面積に対する外添剤の被覆面積比率の平均値が１５〜１００％となるように調整されたものであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の画像形成方法。
（５）前記トナーが、外添剤としてシリカ、酸化チタンのいずれかを少なくとも１種類以上含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の画像形成方法。
（６）前記トナーが、疎水化処理された外添剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の画像形成方法。
（７）前記トナーが、重合法により作製されたものであることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の画像形成方法。
（８）前記球形化したトナーの平均円形度が０．９５〜１．０であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の画像形成方法。
（９）前記トナーの体積平均粒径が３〜９μｍであることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の画像形成方法。
（１０）前記トナーが、磁性キャリアと共に使用される磁性二成分現像剤を構成する非磁性トナーであることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の画像形成方法。
（１１）前記像担持体が、導電性支持体上に少なくとも有機材料の電荷発生層、電荷輸送層が形成された有機感光体であることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の画像形成方法。
【００１１】
【発明の実施形態】
本発明において用いる画像形成装置について、図面を参照して詳細に説明する。
本発明において用いる画像形成装置は、像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成手段、像担持体上の潜像上にトナー像を形成する現像手段、像担持体上に形成されたトナー像を中間転写体、または記録材上に転写する転写手段、記録材上のトナー像を定着する定着手段、転写されずに像担持体上に残ったトナーを除去・回収するためのクリーニング手段を有する。
【００１２】
図３は、本発明において用いる画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図３において、静電潜像担持体である感光体ドラム２１の周囲には、該ドラム表面を帯電するための帯電装置（帯電ローラ）２２、一様帯電処理面に潜像を形成するための露光装置２３、ドラム表面の潜像に帯電トナーを付着することでトナー像を形成する４つの現像装置２４、形成されたドラム上のトナー像を中間転写体である中間転写ベルト２７上へ転写し、中間転写ベルト２７上のトナー像を記録材２９上に転写する転写装置２５、記録紙上のトナーを定着する定着装置３０、ドラム上の残留トナーを除去・回収するためのクリーニング装置３３、ドラム上の残留電位を除去するための除電装置３４が順に配設されている。
【００１３】
まず、感光ドラム２１は帯電ローラ２２によって表面を一様に帯電される。図３の例では、帯電ローラを用いて感光ドラム２１を帯電しているが、コロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電を用いても良い。帯電ローラを用いた帯電は、コロナ帯電を用いた場合よりもオゾン発量が少ない利点がある。
【００１４】
帯電した感光体ドラム２１に画像情報に応じてレーザー光線２３が照射され、静電潜像が形成される。感光ドラム２１上の帯電電位や露光部位を電位センサで検出し、帯電条件や露光条件を制御することもできる。
【００１５】
次に、現像装置２４によって、静電潜像が形成された感光体ドラム２１上にトナー像が形成される。現像装置２４は、黒（Ｂ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各トナーに対応した４つの現像装置２４Ｂ、２４Ｃ、２４Ｍ、２４Ｙからなり、各現像装置によって感光体ドラム２１上に形成されたトナー像は、中間転写ベルト２７上に順次重ねあわされる。
【００１６】
現像装置２４が、トナーとキャリアから成る二成分現像剤を用いた二成分現像装置である場合の構成例を図４に示す。この例では、現像剤がスクリュー４１によって攪拌・搬送され、現像スリーブ４２に供給される。現像スリーブ４２に供給される現像剤はドクターブレード４３によって規制され、供給される現像剤量はドクターブレード４３と現像スリーブ４２との間隔であるドクターギャップによって制御される。ドクターギャップが小さすぎると、現像剤量が少なすぎて画像濃度不足になり、逆にドクターギャップが大きすぎると、現像剤量が過剰に供給されて感光体ドラム２１上にキャリア付着が発生するという問題が生じる。現像スリーブ４２には、周表面に現像剤を穂立ちさせるように磁界を形成する磁石が備えられており、この磁石から発せられる法線方向磁力線に沿うように、現像剤が現像スリーブ４２上にチェーン状に穂立ちされて磁気ブラシが形成される。
【００１７】
現像スリーブ４２と感光体ドラム２１は、一定の間隙（現像ギャップ）を挟んで近接するように配置されていて、双方の対向部分に現像領域が形成されている。現像スリーブ４２は、アルミニウム、真鍮、ステンレス、導電性樹脂などの非磁性体を円筒形に形成しており、不図示の回転駆動機構によって回転されるようになっている。磁気ブラシは、現像スリーブ４２の回転によって現像領域に移送される。現像スリーブ４２には不図示の現像用電源から現像電圧が印加され、磁気ブラシ上のトナーが現像スリーブ４２と感光体ドラム２１間に形成された現像電界によってキャリアから分離し、感光体ドラム２１上の静電潜像上に現像される。なお、現像電圧には交流を重畳させても良い。なお、現像ギャップは、現像剤粒径の５〜３０倍程度、現像剤粒径が５０μｍであれば０．５ｍｍ〜１．５ｍｍに設定することが可能である。これより広くすると、望ましいとされる画像濃度がでにくくなる。また、ドクターギャップは、現像ギャップと同程度かやや大きくする必要がある。感光体ドラム２１のドラム径やドラム線速、現像スリーブ４２のスリーブ径やスリーブ線速は、複写速度や装置の大きさ等の制約によって決まる。ドラム線速に対するスリーブ線速の比は、必要な画像濃度を得るために１．１以上にする必要がある。なお、現像後の位置にセンサを設置し、光学的反射率からトナー付着量を検出してプロセス条件を制御することもできる。
【００１８】
磁気ブラシを構成するキャリアには、鉄紛、フェライト紛、磁性粒子を分散した樹脂粒子等の磁性を有する粉体、及び電気特性を制御するために樹脂などで表面を被覆した磁性粉体が好ましく使用される。磁気ブラシを構成するキャリアとしては、感光体ドラム２１表面へのダメージを軽減するために球形の粒子を用いるのが好ましく、平均粒径は１５０μｍ以下のものが好ましい。キャリアの平均粒径が大きすぎると最密状態に配置してあっても曲率半径が大きく、感光体ドラム２１と接触していない面積が増え、トナー像のかけや抜けが発生する。逆に平均粒径があまり小さすぎると、交流電圧を印加する場合には、粒子が動きやすくなって粒子間の磁力を上回り、粒子が飛散してキャリア付着の原因となってしまう。キャリアの平均粒径は、特に３０μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。さらに、キャリアの体積抵抗率が低すぎると、現像電圧の印加時にキャリアに電荷が注入され、感光体ドラム２１へのキャリア付着を起こしたり、感光体の絶縁破壊を起こしたりするため、体積抵抗率が１０３Ωｃｍ以上のキャリアを使用することが好ましい。
【００１９】
図３の例では４つの現像装置が感光体ドラムを囲むように設置されているが、本発明はこの構成には限定されず、４つの現像装置が回転等の動きによって交互に感光体ドラムに接するように構成しても良い。また、図４の例では現像装置として二成分現像装置を用いているが、本発明は二成分現像装置に限定されるものではなく、現像スリーブ上に形成したトナー薄層を電界で感光体上に現像する一成分現像装置を用いてもよい。
【００２０】
感光ドラム２１上に形成されたトナー像は、感光ドラム２１と中間転写ベルト２７が接触する転写ニップに搬送される。中間転写ベルト２７に接触するローラ２６ｂに不図示の転写用電源によってトナーと逆極性の転写電圧が印加され、中間転写ベルト２７と感光ドラム２１間に作用する転写電界によって感光ドラム２１上に形成されたトナー像が中間転写ベルト２７上へ転写される。フルカラー画像を形成する場合、１色目のトナー像が中間転写ベルト２７上へ転写されると、感光ドラム２１上に残留したトナーはクリーニング装置３３によって除去され、除電装置３４によってドラム上の残留電位が除去され、感光ドラム２１上に２色目のトナー像が作像され、１色目のトナー像が形成されている中間転写ベルト２７上へ２色目のトナー像が転写され、同様にして、４色のトナー像が中間転写ベルト２７上へ転写される。なお、中間転写ベルト２７は、感光ドラム２１と接離可能で、トナー像の転写が実施されていない時は感光ドラム２１から隔離している。
【００２１】
不図示の給紙トレイから搬送された記録材２９が転写ニップに進入し、中間転写ベルト２７上に形成されたトナー像が、ローラ２６ｂに印加される転写電圧によって記録材２９上に一括して転写される。感光ドラム２１から中間転写ベルト２７への転写を１次転写、中間転写ベルト２７から記録材２９への転写を２次転写とする。２次転写後に中間転写ベルト２７上に残留したトナーは、中間転写ベルト用のクリーニング装置２８によって中間転写ベルト２７上から除去される。なお、クリーニング装置２８は中間転写ベルト２７と接離可能で、トナー像の転写が実施されている時は中間転写ベルト２７から隔離している。中間転写ベルト２７は、高分子フィルムや合成ゴム等にカーボンブラック等の導電性フィラーを添加したものが用いられ、体積抵抗率が１０７〜１０１３Ωｃｍに調整される。図３の例で中間転写部材として用いた転写ベルト代わりに転写ローラを用いてもよいが、転写ベルトは転写ローラに比べて転写ニップを広くとれる利点がある。
【００２２】
未定着のトナー像が載った記録材は、定着ローラ３１と加圧ローラ３２によって記録材に一定の熱と圧力を加わり、トナーが記録材上に定着される。なお、定着温度を一定に保つために、定着ローラ３１には不図示のサーミスタが接触しており、定着ローラ３１の温度制御を行なっている。定着ローラを用いた定着方式は、熱効率が高く、安全性に優れ、小型化が可能で、低速から高速まで適用範囲が広い。
【００２３】
感光体ドラム２１上及び中間転写ベルト２７上に残留したトナーは、クリーニング装置３３及び２８によって除去されるが、クリーニング装置としてはクリーニングブレード、クリーニングローラ及びクリーニングブラシ等を用いることができ、またそれらを併用しても良い。また、これらのクリーニング部材にトナーと逆極性の電圧を印加して、クリーニングの効率を高めることもできる。
【００２４】
なお、図３の例は一つの感光体ドラムと複数の現像装置を用いたカラー画像形成装置だが、本発明はこの構成には限定されず、複数の感光体ドラムと現像装置を用いたカラー画像形成装置、一つの感光体ドラムと一つの現像装置を用いた白黒画像形成装置にも適用できる。
【００２５】
本発明は、上記のような画像形成装置の例において、転写時の中抜けが無く、良好な画像品質が得られることを特徴としている。図３のような画像形成装置において、感光体上に形成されたトナー層は、感光体と中間転写ベルト間の圧力によって圧縮されるため、トナー層の内部応力が増大する。高圧力でトナー層内部応力が高いと、トナー間の付着力が大きくなり、トナーが凝集する。トナー間の付着力が大きいと、転写電界によるクーロン力でトナー粒子の転写を制御できなくなるため、凝集したトナー層の一部が転写できなくなると考えられる。画像の細線部は圧力が高くなりやすく、特に細線の中心部では周辺部に比べてトナーが移動しにくいので応力が高くなりやすいため、細線の中心部が転写されない「中抜け現象」が発生すると考えられる。
【００２６】
トナー層が圧力で圧縮された時の内部応力は、上記のように細線の中心部と周辺部で異なり、トナー層内部応力には分布がある。このトナー層内部応力の分布は、トナー層パイルハイト(トナー層表層面の高さ)の分布にも依存すると考えられる。図５にトナー層断面のパイルハイト分布の例を示すが、パイルハイトが平均値よりも高い領域を高パイルハイト領域、低い領域を低パイルハイト領域とする。図５（ａ）のようにパイルハイトの分布が不均一な場合は、各高パイルハイト領域の面積（感光体への投影面積）が大きく、図５（ｂ）のようにパイルハイトの分布が均一な場合は、各高パイルハイト領域の面積が小さい。パイルハイトの分布が不均一な場合は、高パイルハイト領域での応力が局所的に高くなり中抜けが発生しやすが、パイルハイト分布が均一だと応力が分散するので中抜けが発生しにくいと考えられる。
【００２７】
本発明者らは、様々な条件で感光体上にベタと細線のトナー画像を形成し、ベタ部のトナー層パイルハイト分布と細線部の中抜けとの関係を調べた。その結果、ベタ部のトナー層パイルハイト分布における各高パイルハイト領域の面積が小さいほど、細線部の中抜けが発生しにくいことがわかった。特に、感光体上にトナー層が２層以上になるようにベタ画像を形成した場合に、その各高パイルハイト領域の面積の平均値が、トナーの体積平均粒径Ｄから算出されるトナー１粒子の平均面積（＝πＤ２／４）の１０倍以内となるようなトナー層では、中抜けが発生しにくいことがわかった。トナー層のパイルハイト分布はトナーの積層状態に依存し、パイルハイト分布を均一にするには積層状態を均一にする必要がある。トナーの積層状態はトナーの形状及びトナー間付着力に依存し、トナー形状が均一なほど、トナー間付着力が小さいほど均一に積層すると考えられる。このため、トナー層のパイルハイト分布を均一にするには、形状が均一で付着力が小さいトナーを用いることが有効である。
【００２８】
また、中抜けは上記のようにトナー層内部応力によるトナー間付着力の増大が発生要因と考えられるため、中抜けの発生を抑制するにはトナー間付着力の増大を抑制することが有効である。トナー間付着力はトナーの帯電に起因する静電的付着力と、帯電に起因しない非静電的付着力から構成されるが、トナーの帯電は応力に依存しないので、応力によって主に非静電的付着力が増大すると考えられる。
【００２９】
トナー粒子間の付着力を測定するには、付着しているトナー粒子を分離する力を計測する必要がある。そのためには一方のトナー粒子を固定する必要があり、トナー粒子間の付着力は容易には測定できない。一方、トナーと感光体間の付着力は、以下に示す遠心分離法によって容易に測定できる。トナーと感光体間付着力とトナー間付着力の違いは、トナー粒子の付着する対象がトナー粒子にとってはほぼ平面に近い感光体か、同程度の曲率をもった粒子かの違いで、付着力の大きさは異なるが、トナーの違いによる付着力の大小関係は変わらない。このため、本発明者らはトナー間の非静電的付着力の代わりにトナーと感光体間の非静電的付着力を測定し、中抜けの発生との関係を調べた。
【００３０】
トナーと感光体間の付着力測定方法として用いた遠心分離法について説明する。トナーの付着力を測定する方法は、トナーの付着している物体からトナーを分離するのに必要な力を見積もる方法が一般的である。トナーを分離させる方法としては、遠心力、振動、衝撃、空気圧、電界、磁界等を用いた方法が知られている。この内、遠心力を利用した方法は定量化が容易で、かつ測定精度が高い。このため、本発明ではトナーと感光体間の付着力を測定する方法として、遠心分離法を用いた。以下、遠心分離によるトナー付着力測定方法について説明するが、ＩＳ＆Ｔ ＮＩＰ７ｔｈ ｐ．２００（１９９１）などに記載されている方法が知られている。
【００３１】
図１、図２は、本発明に係るトナー付着力測定装置の測定セル、遠心分離装置の一例を示す図である。図１は、トナー付着力測定装置の測定セルの説明図である。図１において、１は測定セルであり、測定セル１は、トナーを付着させた試料面２ａを有する試料基板２と、試料基板２から分離したトナーを付着させる付着面３ａを有する受け基板３と、試料基板２の試料面２ａと受け基板３の付着面３ａの間に設けられたスペーサ４から構成される。図２は、遠心分離装置の一部断面図である。図２において、５は遠心分離装置であり、遠心分離装置５は、測定セル１を回転させるロータ６と、保持部材７を備えている。ロータ６は、自身の回転中心軸９に対して垂直な断面で穴形状であり保持部材７を設置する試料設置部８を有している。保持部材７は、棒状部７ａと、棒状部７ａに設けられ測定セル１を保持するセル保持部７ｂ、測定セル１をセル保持部７ｂから押し出すための穴部７ｃ、棒状部７ａを試料設置部８に固定する設置固定部７ｄを備えている。セル保持部７ｂは、測定セル１を設置したときに、測定セル１の垂直方向がロータの回転中心軸９に垂直となるように構成される。
【００３２】
上記の装置を用いてトナーと感光体間の付着力を測定する方法を説明する。まず、試料基板２上に直接感光体を形成するか、または感光体の一部を切り出して試料基板２上に接着剤で貼り付ける。次に、トナーを試料基板２上の感光体（試料面２ａ）上に付着させる。次に、図１のように、試料基板２、受け基板３及びスペーサ４を用いて測定セル１を構成する。測定セル１を、保持部材７をロータ６の試料設置部８に設置したときに、試料基板２が受け基板３とロータ６の回転中心軸９の間になるように、保持部材７のセル保持部７ｂに設置する。保持部材７を、測定セル１の垂直方向がロータの回転中心軸９に垂直となるように、ロータ６の試料設置部８に設置する。遠心分離装置５を稼働してロータ６を一定の回転数で回転させる。試料基板２に付着したトナーは回転数に応じた遠心力を受け、トナーの受ける遠心力がトナーと試料面２ａ間の付着力よりも大きい場合は、トナーが試料面２ａから分離し、付着面３ａに付着する。
【００３３】
トナーの受ける遠心力Ｆｃは、トナーの重量ｍ、ロータの回転数ｆ（ｒｐｍ）、ロータの中心軸から試料基板のトナー付着面までの距離ｒを用いて、下記式（１）より求められる。
Ｆｃ ＝ ｍ×ｒ×（２πｆ／６０）２ （１）
トナーの重量ｍは、トナーの真比重ρ、円相当径ｄを用いて、下記式（２）より求められる。
ｍ ＝（π／６）×ρ×ｄ３ （２）
式（１）と式（２）より、トナーの受ける遠心力Ｆｃは、下記式（３）から求められる。
Ｆｃ ＝（π３／５４００）×ρ×ｄ３×ｒ×ｆ２ （３）
【００３４】
遠心分離終了後、保持部材７をロータ６の試料設置部８から取り出し、保持部材７のセル保持部７ｂから測定セル１を取り出す。受け基板３を交換し、測定セル１を保持部材７に設置し、保持部材７をロータ６に設置し、ロータ６を前回よりも高回転数で回転させる。トナーの受ける遠心力が前回よりも大きくなり、付着力の大きなトナーが、トナーが試料面２ａから分離して付着面３ａに付着する。遠心分離装置の設定回転数を低回転数から高回転数へ変えて同様の操作を実施することにより、各回転数で受ける遠心力と付着力の大小関係に応じて、試料面２ａ上のトナーが付着面３ａに移動する。
【００３５】
全ての設定回転数について遠心分離を実施後、各回転数の受け基板３の付着面３ａに付着したトナーの粒径を計測する。トナー粒径の測定は、光学顕微鏡で付着面３ａ上のトナーを観察し、ＣＣＤカメラを通して付着面の画像を画像処理装置に入力し、画像処理装置を用いて各トナーの粒径測定をおこなうことができる。ある回転数で分離したトナーの付着力は、トナーが分離した回転数における遠心力よりも小さく、分離する前の回転数における遠心力よりも大きいので、（３）式により両者の遠心力を計算し、その平均値を付着力とした。また、測定したトナー粒子全体の平均値Ｆは、各トナーの付着力の常用対数について算術平均値Ａを算出し、Ｆ＝１０Ａから求めた。
【００３６】
上記の方法で粒径の異なる未帯電のトナーについて感光体との付着力を測定した結果、トナーと感光体間の非静電的付着力がトナーの粒径に比例して増大することがわかった。このため、異なるトナーについて非静電的付着力を比較するには、トナー粒径の違いを考慮して、非静電的付着力の平均値Ｆと体積平均粒径Ｄの比Ｆ／Ｄを用いる必要がある。本発明者らは、様々なトナーと感光体を用いてＦ／Ｄと中抜けの関係を調べた結果、Ｆ／Ｄが小さいほど中抜けが発生しにくいことがわかった。特に、Ｆ／Ｄが４．５（ｎＮ／μｍ）以下では、トナー層パイルハイトも均一で、ほとんど中抜けが発生しないことがわかった。
【００３７】
トナー間及びトナーと感光体間の非静電的付着力は、ファンデルワールス力、液架橋力、分子間力等から構成されるが、これらの力はトナーが接触している領域の幾何学的な構造に依存している。特に、トナー表面の曲率半径の大きさは、非静電的付着力の大きさを左右する重要な要因である。外添剤によるトナー母粒子（外添剤を添加していないトナー粒子）表面の被覆はトナー表面の曲率半径を大きく変化させることができるので、非静電的付着力を制御する有効な手段となる。本発明者らは、様々なトナーについてＦ／Ｄを測定した結果、Ｆ／Ｄが外添剤の材料、粒径及び外添剤被覆率に依存して変化することを見出した。外添剤被覆率は、トナー母粒子の表面積に占める外添剤の面積によって定義され、トナーの電子顕微鏡写真を画像解析することによって計測することができる。
【００３８】
一次粒子径の平均値が３０ｎｍ以下の小粒径の外添剤は、トナーの流動性を向上するのに有効だが、キャリアとの混合撹拌等の画像形成装置内の様々なストレスによってトナー中に埋没しやすい。外添剤が埋没してしまうと、トナー表面の曲率半径が大きくなり、非静電的付着力が増大して中抜けが発生しやすくなる。小粒径の外添剤の埋没を低減するには、一次粒子径の平均値が３０ｎｍ以上の大粒径の外添剤を添加する必要がある。ただし、外添剤の一次粒子径の平均値が３００ｎｍを超えると、外添剤がトナーから分離しやすくなり、分離した外添剤によって感光体等の画像形成装置の構成部材が損傷しやすい。このため、本発明では、一次粒子径の平均値が３０ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは、８０ｎｍ〜２００ｎｍの外添剤を用いることが好適である。なお、一次粒子径の平均値が３０ｎｍ〜３００ｎｍの外添剤は、一次粒子径の平均値が３０ｎｍ以下の外添剤と一緒に用いても良く、単独で使用しても良い。
【００３９】
トナーと感光体間の非静電的付着力は外添剤被覆率の増加と共に小さくなり飽和する傾向にあり、外添剤被覆率依存性や飽和値は外添剤の材料や粒径等に依存する。このため、外添剤被覆率の適切な範囲も外添剤の材料や粒径等によって異なるが、外添剤被覆率を少なくとも１５〜１００％に調整する必要がある。外添剤被覆率が１５％未満では、Ｆ／Ｄを適切な大きさにするのが困難である。また、外添剤被覆率が１００％を超えると、外添剤がトナーから分離しやすくなり、感光体等の画像形成装置の構成部材が損傷しやすい。
【００４０】
本発明に用いられる外添剤としては、公知の有機微粒子及び無機微粒子を使用することができるが、無機微粒子、特にシリカ、酸化チタンのいずれかを少なくとも１種類以上使用することが好適である。これらの微粒子の場合は、環境安定性を考慮すると、疎水化処理を施したものが好適に用いられる。前記疎水化処理は、疎水化処理剤と前記微粉末とを高温度下で反応させて行なうことができる。疎水化処理剤としては特に制限はなく、例えばシラン系カップリング剤、シリコーンオイル等を用いることができる。
【００４１】
また、本発明に用いられる外添剤の外添方法は、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノフージョン等の各種混合装置を用いた公知の外添方法を用いることができる。
【００４２】
本発明者らは、様々な形状のトナーについて、感光体上に形成されたトナー層のパイルハイト分布と中抜けについて検討した結果、トナー形状が球形に近いほどトナー形状の均一性が高く、パイルハイト分布が均一で、中抜けが発生しにくいことを見出した。このため、本発明に用いられるトナーとしては、製造工程あるいは製造後の工程において球形化したトナーが好適に用いられる。製造後の工程において球形化したトナーとは、例えばトナーの構成材料である樹脂や着色剤などを混合攪拌後に溶融混練し、粉砕・分級して作製した粉砕トナーを熱や機械的な力で球形化したトナーであり、製造工程において球形化したトナーとは、例えば分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法により作製されたトナーである。特に、重合法はトナーの形状及び粒径制御の容易性、生産性等の点で優れており、本発明に用いられるトナーの作製方法としては好適である。
【００４３】
まず、本発明の分散重合トナーから説明する。
本発明における分散重合トナーの母体粒子である樹脂粒子(樹脂粒子Ａ)は、親水性有機液体に、重合反応の核となる種粒子、及びその親水性有機液体に溶解する高分子分散剤を加え、これに前記親水性液体には溶解するが、生成する重合体は前記親水性液体にて膨潤されるか、あるいは殆ど溶解しない一種または二種以上のビニル単量体を加えて重合することにより製造される。
【００４４】
前記の種粒子の形成時及び種粒子の成長反応時に用いる単量体の希釈剤としての親水性有機液体としては、メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール類などが代表的なものとして挙げられる。
【００４５】
これらの有機液体は単独で、もしくは二種以上の混合物として用いることができる。なお、アルコール類及びエーテルアルコール類以外の有機液体と、上述のアルコール類及びエーテルアルコール類とを併用することで、有機液体が生成重合体粒子に対して溶解性をもたせない条件下で、有機液体のＳＰ値を種々変化させて重合を行なうことにより、生成される粒子の大きさ、種粒子同士の合一及び新粒子の発生を抑制することが可能である。この場合の併用する有機液体としては、ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、四塩化炭素、トリクロルエチレン、テトラブロムエタンなどのハロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、ジメチルグリコール、シリオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチラール、ジエチルアセタールなどのアセタール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサンなどのケトン類、ギ酸ブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの酸類、ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの硫黄、窒素含有有機化合物類、その他水も含まれる。
【００４６】
また、重合開始時、重合途中、重合末期とそれぞれ混合溶媒の種類及び組成を変化させ、生成する重合体粒子の平均粒径、粒径分布、乾燥条件などを調整することができる。
【００４７】
種粒子製造時、または成長粒子の製造時に使用される高分子分散剤の適当な例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有するアクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、並びにメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、または前記親水性モノマーとスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのベンゼン核を有するものまたはその誘導体、またはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体との共重合体、さらに、架橋性モノマー、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、ジビニルベンゼンなどとの共重合体も使用可能である。
【００４８】
これらの高分子分散剤は、使用する親水性有機液体、目的とする重合体粒子の種、及び種粒子の製造か成長粒子の製造かにより適宜選択されるが、特に重合体粒子同士の合一を主に立体的に防ぐ意味で、重合体粒子表面への親和性、吸着性が高く、しかも親水性有機液体への親和性、溶解性の高いものが選ばれる。また、立体的に粒子同士の反撥を高めるために、分子鎖がある程度の長さのもの、好ましくは分子量が１万以上のものが選ばれる。しかしあまり分子量が高いと、液粘度の上昇が著しく、操作性、撹拌性が悪くなり、生成重合体の粒子表面への析出確率のばらつきを与えるため注意を要する。また、先に挙げた高分子分散剤の単量体を一部、目的とする重合体粒子を構成する単量体に共存させておくことも安定化には効果がある。
【００４９】
さらに、これら高分子分散剤とともにコバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、錫、鉛、マグネシウムなどの金属またはその合金（特に粒径１μｍ以下のものが好ましい）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化珪素などの酸化物の無機化合物微粉体、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、燐酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えば、アラニン型「例えばドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン」などのアミノ酸型やベタイン型の両性界面活性剤を併用しても、生成重合体粒子の安定性及び粒径分布の改良をさらに高めることができる。
【００５０】
一般に、種粒子製造時の高分子分散剤の使用量は目的とする重合体粒子形成用の重合性単量体の種類によって異なるが、親水性有機液体に対し０．１重量％〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。高分子分散安定剤の濃度が低い場合には、生成する重合体粒子は比較的大粒径のものが得られ、濃度の高い場合には小粒径のものが得られるが、１０重量％を越えて用いても小径化への効果は少ない。
【００５１】
また、前記のビニル単量体とは、親水性有機液体に溶解可能なものであり、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルエチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンなどのスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチル脂肪酸モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸、もしくはメタクリル酸誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類などからなる単独または相互の混合物及びこれらを５０重量％以上含有し、これらと共重合し得る単量体との相互の混合物を意味する。
【００５２】
また、本発明における前記の重合体は、耐オフセット性を高めるために、重合性の二重結合を二個以上有するいわゆる架橋剤の存在下に重合させたものであっても良い。好ましく用いられる架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体である芳香族ジビニル化合物、その他エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなど全てのジビニル化合物、及び三個以上のビニル基を持つ化合物が挙げられ、これらは単独または混合物などで用いられる。
【００５３】
このように架橋された種粒子を用いて成長重合反応を引き続いて行った場合には、成長する重合体粒子の内部が架橋されたものとなる。また一方で、成長反応に用いるビニル単量体溶液に上記の架橋剤を含有させた場合には、粒子表面が硬化された重合体が得られる。
【００５４】
また、平均分子量を調節する目的として、連鎖移動定数の大きな化合物を共存させて重合を行わせるものに、例えば、メルカプト基をもつ低分子化合物や四塩化炭素、四臭化炭素が挙げられる。
【００５５】
また、前記単量体の重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系重合開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウムなどの過硫酸化物系重合開始剤、これにチオ硫酸ナトリウム、アミンなどを併用した系などが用いられる。重合開始剤濃度は、ビニル単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部が望ましい。
【００５６】
種粒子を得るための重合条件は、重合体粒子の目標平均粒径、目標粒径分布に合わせて、親水性有機液体中の高分子分散剤、ビニル単量体の濃度、及び配合比が決定される。一般に、粒子の平均粒径を小さくしようとするならば、高分子分散剤の濃度を高く、また平均粒径を大きくしようとするならば、高分子分散剤の濃度が低く設定される。一方、粒子径分布を非常に鋭くしようとするならば、ビニル単量体濃度を低く、また、比較的広い分布でもよい場合は、ビニル単量体濃度は高く設定される。
【００５７】
粒子の製造は親水性有機液体に、高分子分散安定剤を完全に溶解した後、一種または二種以上のビニル単量体、重合開始剤、その他必要ならば無機微粉末、界面活性剤、染料、顔料などを添加し、３０〜３００ｒｐｍの通常の撹拌にて、好ましくはなるべく低速で、しかもパドル型よりもタービン型の撹拌翼を用いて、槽内の流れが均一になるような速度で撹拌しながら、用いた重合開始剤の重合速度に対応した温度にて加熱し重合が行なわれる。なお、重合初期の温度が生成する粒子種に大きな影響を与えるため、単量体を添加した後に温度を重合温度まで上げ、重合開始剤を小量の溶媒に溶解して投入した方が望ましい。重合の際には窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性気体にて反応容器内の空気中の酸素を充分に追い出す必要がある。この酸素パージが不充分であると微粒子が発生し易い。重合を高重合率域で行なうには５〜４０時間の重合時間が必要であるが、所望の粒子径、粒子径分布の状態で重合を停止させたり、また重合開始剤を順次添加したり、高圧下で反応を行なうことにより重合速度を速めることができる。
【００５８】
重合終了後は、そのまま染着工程に用いてもよいし、沈降分離、遠心分離、デカンテーションなどの操作により不必要な微粒子、残存モノマー、高分子分散安定剤などを除いた後に、重合体スラリーとして回収して染着を行なってもよいが、分散安定剤を除去しない方が染着の安定性は高く、不要な凝集が抑制される。
【００５９】
本発明における染着は次のようなものである。即ち、樹脂粒子Ａを溶解せしめない有機溶媒中に樹脂粒子Ａを分散し、この前または後に前記溶媒中に染料を溶解させ、前記染料を樹脂粒子Ａ中に浸透させ着色せしめた後、前記有機溶媒を除去して染着トナーを製造する方法において、前記染料の前記有機溶媒に対する溶解度（Ｄ１）及び前記樹脂粒子Ａの樹脂に対する前記染料の溶解度（Ｄ２）の関係が、（Ｄ１）／（Ｄ２）≦０．５となる染料を選択使用することが好ましい。これにより、樹脂粒子Ａの深部まで染料が浸透（拡散）したトナーを効率よく製造することができる。この明細書における溶解度は２５℃の温度で測定されたものと定義される。なお、染料の樹脂中への溶解度とは、染料の溶媒中への溶解度と全く同じ定義であり、樹脂中に染料が相溶状態で含有させることができる最大量を意味する。この溶解状態あるいは染料の析出状態の観察は顕微鏡を用いることにより容易に行なうことができる。樹脂に対する染料の溶解性を知るには、上記した直接観察による方法の代わりに間接的な観察方法によってもよい。この方法は樹脂と溶解度係数が近似する液体、即ち樹脂をよく溶解する溶媒を用い、この溶媒に対する染料の溶解度を樹脂に対する溶解度として定めてもよい。
【００６０】
着色に使用する染料としては、前述のように使用する有機溶媒への該染料の溶解度（Ｄ１）より樹脂粒子を構成する樹脂への該染料の比（Ｄ１）／（Ｄ２）が０．５以下である必要がある。さらに（Ｄ１）／（Ｄ２）が０．２以下とすることが好ましい。染料としては、上記の溶解特性を満たせば特に制限はないが、カチオン染料、アニオン染料などの水溶性染料は環境変動が大きいおそれがあり、またトナーの電気抵抗が低くなり、転写率が低下するおそれがあるので、バット染料、分散染料、油溶性染料の使用が好ましく、特に油溶性染料が好ましい。また、所望の色調に応じて数種の染料が併用することもできる。染着される染料と樹脂粒子との比率（重量）は、着色度に応じて任意に選択されるが、通常は樹脂粒子１重量部に対して、染料１〜５０重量部の割合で用いるのが好ましい。例えば、染着溶媒にＳＰ値の高いメタノール、エタノールなどのアルコール類を使用し、樹脂粒子としてＳＰ値が９程度のスチレン−アクリル系樹脂を使用した場合、使用し得る染料としては、例えば、以下のような染料が挙げられる。
【００６１】
C.I. SOLVENT YELLOW(6,9,17,31,35,1,102,103,105)
C.I. SOLVENT ORANGE(2,7,13,14,66)
C.I.SOLVENT RED(5,16,17,18,19,22,23,143,145,146,149,150,151,157,158)
C.I. SOLVENT VIOLET(31,32,33,37)
C.I. SOLVENT BLUE(22,63,78,83〜86,91,94,95,104)
C.I. SOLVENT GREEN(24,25)
C.I. SOLVENT BROWN(3,9)など。
【００６２】
市販染料では例えば保土谷化学工業社製の愛染ＳＯＴ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１，３，４、Ｏｒａｎｇｅ−１，２，３、Ｓｃａｒｌｅｔ−１、Ｒｅｄ−１，２，３、Ｂｒｏｗｎ−２、Ｂｌｕｅ−１，２、Ｖｉｏｌｅｔ−１、Ｇｒｅｅｎ−１，２，３、Ｂｌａｃｋ−１，４，６，８やＢＡＳＦ社製のｓｕｄａｎ染料、Ｙｅｌｌｏｗ−１４０，１５０、Ｏｒａｎｇｅ−２２０、Ｒｅｄ−２９０，３８０，４６０、Ｂｌｕｅ−６７０や三菱化成社製のダイアレジン、Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ，Ｆ，Ｈ２Ｇ，ＨＧ，ＨＣ，ＨＬ、Ｏｒａｎｇｅ−ＨＳ，Ｇ、Ｒｅｄ−ＧＧ，Ｓ，ＨＳ，Ａ，Ｋ，Ｈ５Ｂ、Ｖｉｏｌｅｔ−Ｄ、Ｂｌｕｅ−Ｊ，Ｇ，Ｎ，Ｋ，Ｐ，Ｈ３Ｇ，４Ｇ、Ｇｒｅｅｎ−Ｃ、Ｂｒｏｗｎ−Ａやオリエント化学社製のオイルカラー、Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ，ＧＧ−Ｓ，＃１０５、Ｏｒａｎｇｅ−ＰＳ，ＰＲ，＃２０１、Ｓｃａｒｌｅｔ−＃３０８、Ｒｅｄ−５Ｂ、Ｂｒｏｗｎ−ＧＲ，＃４１６、Ｇｒｅｅｎ−ＢＧ，＃５０２、Ｂｌｕｅ−ＢＯＳ，ＨＮ、Ｂｌａｃｋ−ＨＢＢ，＃８０３，ＥＥ，ＥＸ、住友化学工業社製のスミプラスト、ブルーＧＰ，ＯＲ、レッドＦＢ，３Ｂ、イエローＦＬ７Ｇ，ＧＣ、日本化薬社製のカヤロン、ポリエステルブラックＥＸ−ＳＨ３、カヤセットＲｅｄ−ＢのブルーＡ−２Ｒなどを使用することができる。もちろん染料は樹脂粒子と染着時に使用する溶媒の組み合わせで適宜選択されるため、上記例に限られるものではない。
【００６３】
染料を樹脂粒子に染着させるために用いる有機溶媒としては、使用する樹脂粒子が溶解しないもの、あるいは若干の膨潤をきたすもの、具体的には溶解性パラメーター（ＳＰ値）の差が１．０以上、好ましくは２．０以上のものが使用される。例えば、スチレン−アクリル系樹脂粒子に対しては、ＳＰ値が高いメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール系、あるいはＳＰ値が低いｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどを使用する。ＳＰ値の差があまりに大きすぎると、樹脂粒子に対する濡れが悪くなり、樹脂粒子の良好な分散が得られないため、最適なＳＰ値の差は２〜５が好ましい。
【００６４】
染料を溶解した有機溶媒中に樹脂粒子を分散させた後、液温度を樹脂粒子のガラス転移温度以下に保ち、撹拌することが好ましい。これにより、樹脂粒子の凝集を防ぎながら染着することが可能となる。撹拌の方法は市販されている撹拌機、例えばホモミキサー、マグネチックスタラーなどを用いて撹拌すればよい。また、分散重合などで重合終了時得られるスラリー、つまり有機溶媒中に重合樹脂粒子が分散している状態の分散液に、染料を直接添加して前記の条件にて加熱撹拌してもよい。加熱温度がガラス転移温度超過の場合は樹脂粒子同士の融着が生じてしまう。染着後のスラリーを乾燥する方法としては、特に限定はされないが、濾過した後に減圧乾燥あるいは濾別しないで直接減圧乾燥すればよい。本発明において濾別した後に風乾または減圧乾燥して得られた着色粒子は、凝集は殆どなく、投入した樹脂粒子の粒度分布を殆ど損なわないで再現する。
【００６５】
次に、本発明の懸濁重合トナーについて説明する。
懸濁重合に使用される重合性単量体はビニル基を有するモノマーであり、具体的には以下のようなモノマーが挙げられる。即ち、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ブチルスチレン、オクチルスチレンなどのスチレン及びその誘導体が挙げられ、なかでもスチレン単量体が最も好ましい。他のビニル系単量体として、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン系不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類、ビニルナフタレンなどを挙げることができ、これらの単量体を単独あるいは混合して用いることができる。
【００６６】
単量体組成物中には、架橋重合体を生成させるために、次のような架橋剤を存在させて懸濁重合させてもよい。架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリルロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリルなどが挙げられる。架橋剤の使用量が多過ぎると、トナーが熱で溶融しにくくなり、熱定着性、熱圧定着性が劣ることになる。また、架橋剤の使用量が少くな過ぎると、トナーとして必要な耐ブロッキング性、耐久性などの性質が低下し、熱ロール定着において、トナーの一部が紙に完全に固着しないでロール表面に付着し、次の紙に転写するという、コールドオフセットが発生してしまう。従って、用いる架橋剤量は、重合性単量体１００重量部に対して好ましくは０．００１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００６７】
また、得られるトナーのオフセット防止のために、重合組成物に離型剤を含有させることができる。離型剤としては低分子量のポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。この低分子量オレフィン重合体は、着色剤と共に重合性単量体中に分散させておくのが好ましい。なお、離型剤は重合性単量体１００重量部に対して１〜１５重量部使用することが好ましい。離型剤の使用量が１重量部未満では、得られたトナーが充分な離型効果をもたず、ローラ上にオフセットしやすくなる。逆に使用量が１５重量部を超過すると、トナーから離型剤が摩擦帯電付与部材にスペントするようになるし、また、トナーの流動性が極めて悪くなる。
【００６８】
単量体に含有される着色剤としては、従来知られている染料及びカーボンブラック、カーボンブラックの表面を樹脂で被覆してなるグラフト化カーボンブラックのような顔料が使用可能である。その他の着色剤としては、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系染料、ジスアゾ系染料などの染顔料がある。なお、これらの着色剤は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部使用できる。
【００６９】
また、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００７０】
分散安定剤としては次のものが使用可能である。即ち、ポリビニルアルコール、でん粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、タルク、粘土、珪藻土、金属酸化物粉末などが用いられる。これらは水に対して０．１〜１０重量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００７１】
本発明において、重合開始剤は造粒後の単量体組成物を含む分散液中に添加してもよいが、個々の単量体組成物粒子に均一に重合開始剤を付与する点からは、造粒前の単量体組成物に含有させておくことが望ましい。このような重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メチキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキサイド、２，４−ジクロリルベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００７２】
次に、本発明の乳化重合トナーについて説明する。
乳化重合法では、無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で、水系媒体中にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーをはじめとするトナー組成物を分散せしめ、アミン類により伸長反応あるいは架橋反応によりトナー粒子を形成させる。
【００７３】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００７４】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）及び３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００７５】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）及び３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、及び（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００７６】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００７７】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００７８】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００７９】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００８０】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００８１】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００８２】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超え、１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００８３】
本発明のウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法などにより製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００８４】
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ｉｉ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、（ｉｉ）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００８５】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物（以下トナー原料と呼ぶ）である着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００８６】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００８７】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００８８】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００８９】
また微粒子ポリマーも無機分散剤と同様な効果が確認された。例えばＭＭＡポリマー微粒子１及び３μｍ、スチレン微粒子０．５及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ、ＰＢ−２００Ｈ（花王製）、ＳＧＰ（総研）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研）ミクロパール（積水ファインケミカル）、また上記の無機分散剤、微粒子ポリマーとの併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００９０】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に短時間で蒸発除去する方法を採用することができる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００９１】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００９２】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）や（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００重量部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。溶剤を使用した場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００９３】
伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００９４】
本発明に用いられるトナーは球形に近い粒子が好ましく、平均円形度の値が０．９５以上のものが好ましい。円形度は下記式（４）で求められる値で、１に近いほど球形な粒子であることを示している。平均円形度は、各トナー粒子の円形度を平均した値である。トナーの円形度は、市販の画像解析装置を用いて光学顕微鏡または電子顕微鏡で観察したトナー画像を解析する方法や、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子社製）によって測定することができる。
円形度＝トナー粒子と同面積の円の周囲長／トナー粒子の周囲長 （４）
【００９５】
また、本発明に用いられるトナーの粒径は、体積平均粒径が３μｍ〜９μｍであるものが望ましい。トナーの体積平均粒径が３μｍ未満では、画像不良を発生しやすい粒径１μｍ以下の微粉トナーの割合が大きくなってしまい、体積平均粒径が９μｍを超えると電子写真画像の高画質化の要求に対応するのが困難である。
【００９６】
また、本発明に用いられるトナーは、単独で磁性一成分トナーとして使用される磁性トナーとして使用されたり、単独で非磁性一成分現像剤として使用されたりすることもできるが、磁性キャリアとともに磁性二成分現像剤を構成する非磁性トナーとして用いることが好ましい。
【００９７】
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレン−アクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００９８】
次に、本発明において用いる画像形成装置に用いられる感光体について説明する。
本発明に用いられる感光体は、導電性支持体の上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層が形成されたもの、更に電荷輸送層の上に保護層が形成されたもの等が使用される。導電性支持体及び電荷発生層としては、公知のものならば如何なるものでも使用することができる。本発明の感光体の材料としては、セレン及びその合金、アモルファスシリコン等の無機感光体材料でも良いが、有機感光体材料が好適である。
【００９９】
有機感光体の電荷発生顔料としては、例えばＸ型の無金属フタロシアニン、π型の無金属フタロシアニン、τ型の無金属フタロシアニン、ε型の銅フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン顔料やジスアゾ・トリスアゾ系顔料、アントラキノン系顔料、多環キノン系顔料、インジゴ顔料、ジフェニルメタン、トリメチルメタン系顔料、シアニン系顔料、キノリン系顔料、ベンゾフェノン、ナフトキノン系顔料、ペリレン顔料、フルオレノン系顔料、スクアリリウム系顔料、アズレニウム系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、ポルフィリン系顔料が使用できる。前記有機アクセプタ性化合物と組み合わせて使用が可能なこれら電荷発生顔料の感光層全体に占める量は、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．３〜２５重量％が適当である。
【０１００】
また、有機正孔輸送物質としては公知のものが利用でき、例えば分子中にトリフェニルアミン部位を有する化合物、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、オキサジアゾール系化合物、カルバゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、スチリル系化合物、ブタジエン系化合物、線状の主鎖がＳｉよりなるポリシラン系化合物、ポリビニルカルバゾール等高分子ドナー性化合物等が挙げられる。感光層全体に占める該正孔輸送物質の量は、通常１０重量％以上、好ましくは２０〜６０重量％が適当である。
【０１０１】
また、感光層用結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、並びにこれらの繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂を挙げることができる。これら結着剤の感光層全体に占める量は、通常２０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。
【０１０２】
また、帯電性を改良する目的で感光層と導電性基体の間に下引き層を設けることができる。これらの材料としては前記結着剤材料の他に、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン等公知のものが利用できる。
【０１０３】
本発明で用いることができる導電性基体としては、公知のものが利用でき、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の金属板、金属ドラムまたは金属箔、アルミニウム、酸化錫、ヨウ化銅の薄膜を塗布または貼付したプラスチックフィルムあるいはガラス等が挙げられる。
【０１０４】
本発明の有機感光体を作製するには、前記電荷発生材料を有機溶媒中に溶解または、ボールミル、超音波等で分散して調整した電荷発生層形成液を浸漬法やブレード塗布、スプレー塗布等の公知の方法で基体上に塗布・乾燥し、その上に前記電荷輸送材料を前記の方法で塗布・乾燥して形成すればよい。
【０１０５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【０１０６】
（実施例１）
まず、本実施例に使用したトナーについて説明する。
スチレンモノマー４０重量部にカーボンブラックＭＡ１００（三菱化成社製）２０重量部と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．５重量部加え、スリーワンモータ駆動撹拌翼、冷却器、ガス導入管、温度計を取り付けた５００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流下、室温で３０分間撹拌し、フラスコ内の酸素を窒素で置換した。その後、７０℃の湯浴中で６時間６０ｒｐｍにて撹拌し、グラフトカーボンブラックを得た。次いで、
スチレンモノマー ５０重量部
ｎ−ブチルメタクリレート １４．５重量部
１，３−ブタンジオールジメタアクリレート ０．５重量部
ｔ−ブチルアクリルアミドスルフォン酸 ３重量部
低分子量ポリエチレン ２重量部
（三井石油化学社製、三井ハイワックス２１０Ｐ）
上記グラフトカーボンブラック ３０重量部
上記の混合物をボールミルで１０時間分散した。この分散液に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び亜硝酸ナトリウムをそれぞれ１重量部ずつ溶解させた後、ポリビニルアルコールの２％水溶液２５０重量部に加え、特殊機化社製ＴＫホモミキサー４２００ｒｐｍ、１０分間にて撹拌して懸濁液を得た。上記懸濁液をスリーワンモータ駆動撹拌翼、冷却器、ガス導入管、温度計を取り付けた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流下、室温で撹拌し、フラスコ内の酸素を窒素で置換した。その後、７０℃の湯浴中で５〜８時間，約１００ｒｐｍにて撹拌して重合を完了させ懸濁重合粒子を作成した。この粒子１００重量部を水／メタノール＝１／１（重量比）の混合液に固形分３０％になるよう再分散し、帯電制御剤としてＨ４Ｎ（ＣＨ２）５ＣＨ＝Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２を３重量部添加し、撹拌後濾過乾燥して、平均円形度が０．９８５、体積平均粒径Ｄが６．８μｍの重合粒子Ａを得た。なお、平均円形度の測定はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子社製）、体積平均粒径Ｄの測定はコールター社製粒径測定装置ＴＡ−ＩＩ型を用いて実施した。
【０１０７】
上記重合粒子Ａに、疎水化処理したシリカＡ（一次粒子径平均値１４ｎｍ）をトナー量の０．８重量％、疎水化処理したシリカＢ（一次粒子径平均値１２０ｎｍ）をトナー量の０．６重量％、疎水化処理した酸化チタンＡ（一次粒子径平均値１５ｎｍ）をトナー量の０．６重量％となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理して実施例１のトナーを作製した。
【０１０８】
作製した実施例１のトナーについて、以下に述べる方法で外添剤被覆率を測定した。電子顕微鏡用観察基板にトナーを付着させ、トナーの付着した観察基板を金でコーティングし、トナーの表面を電子顕微鏡（日立製作所製走査電子顕微鏡Ｓ−４５００）で観察した。トナー表面を３万倍に拡大した画像をパーソナルコンピュータに取り込み、画像処理ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ製Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ）を用いて外添剤の面積を計測し、トナー表面画像の面積に対する外添剤面積の比を計算して外添剤被覆率を求めた。５個以上のトナーについて外添剤被覆率を測定し、その平均値を求めた結果、トナーの外添剤被覆率の平均値は５４．１％となった。
【０１０９】
次に、本実施例に使用した感光体について説明する。
下記構造式（ａ）のビスアゾ顔料０．４重量部をブチラール樹脂（エスレックＢＬ−Ｓ 積水化学（株）製）の５重量％テトラヒドロフラン溶液４重量部、及びテトラヒドロフラン ７．６重量部とともにボールミリングし、ミリング後テトラヒドロフランを加えて ２重量％に希釈し、電荷発生層形成用塗液を調整した。この感光液をφ９０ｍｍのアルミニウム製感光体ドラムに浸漬法で塗布・乾燥させて電荷発生層を形成した。
【化１】
次に、下記構造式（ｂ）の正孔輸送物質を６．０重量部と、感光体バインダー樹脂としてシクロヘキシリデンビスフェノールポリカーボネート（Ｚポリカ，帝人化成ＴＳ２０５０）９．０重量部を、テトラヒドロフラン６７重量部に溶解し、これを浸漬法で電荷発生層上に塗布・乾燥させて、膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成し、本実施例の有機感光体を作製した。
【化２】
上記実施例１で得られたトナー５重量部とリコー製カラー複写機ＩｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ ４０００用のキャリア９５重量部とを混合して調整した二成分現像剤と、本実施例の感光体を用い、Ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ ４０００を用いて、感光体上トナー層のパイルハイト及び転写ベルト上の画像評価を実施した。Ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ ４０００では、現像は二成分現像方式、転写は中間転写ベルト方式を用いている。Ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ ４０００を改造し、一色のみを現像するようにし、さらに外部信号によって任意のタイミングで作像プロセスを止められるようにした。感光体ドラム上に複数のベタ画像及び細線画像の潜像を書き込み、一次転写の途中で作像プロセスを止め、感光体ドラムユニットと転写ベルトユニットを複写機から取り出し、感光体ドラム上のベタ画像部のパイルハイトを測定し、転写ベルト上の細線部の画像評価を実施した。なお、トナー層が２層以上となるように、単位面積当たりのトナー重量Ｍ／Ａは約０．６ｍｇ／ｃｍ２に設定した。
【０１１２】
トナー層パイルハイトの測定は、キーエンス社の超深度形状測定顕微鏡ＶＫ８５００を用いて測定した。ベタ画像部の複数の測定点でパイルハイト分布を測定し、パイルハイトの平均値を求めた。また、各測定点でのパイルハイト分布のデータを用いて、パイルハイトが平均値以上の高パイルハイト領域の面積を算出し、その平均値Ｓを求めた。また、トナーの体積平均粒径Ｄから、トナー１粒子の平均面積Ａ（＝πＤ２／４）を算出し、ＳとＡの比Ｓ／Ａを求めた。
【０１１３】
画像評価は細線画像の中抜け発生状況を評価した。中抜け画像に対する４段階の評価見本を用意し、画像を目視及びＶＫ８５００によって観察し、評価見本と比較することによって以下に示す４段階に評価した。
４：問題が無い、３：ほぼ問題が無い、２：やや問題がある、１：問題がある
現像剤を交換後の初期と５万枚の連続複写後のＳ／Ａ測定値及び画像評価の結果を表１に示す。
【０１１４】
遠心分離法を用いて、本実施例の未帯電トナーと感光体間の付着力を測定した。本実施例の有機感光体材料を、アルミ蒸着したＰＥＴフィルム上に塗布して有機感光体膜を形成した。このフィルムを直径７．８ｍｍの円板状に切り出し、遠心分離に使用する試料基板上にプラスチック用接着剤を用いて貼り付けた。本実施例のトナーを自然落下させて感光体上に付着させ、前記の遠心分離法を用いてトナーと感光体間の非静電的付着力を測定し、平均値Ｆの値を求めた。Ｆと体積平均粒径Ｄから求めたＦ／Ｄの値を表１に示す。なお、付着力測定に使用した装置及び測定条件は以下のとおりである。
【０１１５】
遠心分離装置：日立工機製ＣＰ１００α（最高回転数：１００、０００ｒｐｍ、最大加速度：８００、０００ｇ）
ロータ：日立工機製アングルロータＰ１００ＡＴ
画像処理装置：インタークエスト製Ｈｙｐｅｒ７００
試料基板と受け基板：直径８ｍｍ、厚み１．５ｍｍの円板で、材料はアルミニウム。
スペーサ：外径８ｍｍ、内径５．２ｍｍ、厚み１ｍｍでのリングで、材料はアルミニウム。
保持部材：直径１３ｍｍ、長さ５９ｍｍの円筒で、材料はアルミニウム。
ロータの中心軸から試料基板のトナー付着面までの距離：６４．５ｍｍ
設定回転数ｆ：１０００、１６００、２２００、２７００、３２００、５０００、７１００、８７００、１００００、１５８００、２２４００、３１６００、５００００、７０７００、８６６００、１０００００（ｒｐｍ）
【０１１６】
（実施例２）
実施例１において、重合粒子Ａに、シリカＡを０．２重量％、シリカＢを０．２重量％、酸化チタンＡを０．２重量％配合した以外は実施例１と同様にして、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理して実施例２のトナーを作製した。実施例１と同様にして外添剤被覆率を測定した結果、トナーの外添剤被覆率の平均値は１８．２％となった。
【０１１７】
（実施例３）
実施例１において、重合粒子Ａに、シリカＡを０．４重量％、シリカＢを０．４重量％、酸化チタンＡを０．３重量％配合した以外は実施例１と同様にして、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理して実施例３のトナーを作製した。実施例１と同様にして外添剤被覆率を測定した結果、トナーの外添剤被覆率の平均値は３２．６％となった。
【０１１８】
（実施例４）
実施例１において、重合粒子Ａに、シリカＡを１．２重量％、シリカＢを０．７重量％、酸化チタンＡを１．０重量％配合した以外は実施例１と同様にして、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理して実施例４のトナーを作製した。実施例１と同様にして外添剤被覆率を測定した結果、トナーの外添剤被覆率の平均値は６９．７％となった。
【０１１９】
（実施例５）
実施例１において、重合粒子Ａに、シリカＡを０．１重量％、シリカＢを０．１５重量％、酸化チタンＡを０．０５重量％配合した以外は実施例１と同様にして、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理して実施例５のトナーを作製した。実施例１と同様にして外添剤被覆率を測定した結果、トナーの外添剤被覆率の平均値は９．５％となった。
【０１２０】
（実施例６）
ポリエステル樹脂（重量平均分子量２５万） ８０重量部
スチレン−メチルメタアクリレート共重合体 ２０重量部
酸価ライスワックス（酸価１５） ５重量部
カーボンブラック（三菱化成工業社製、＃４４） ８重量部
含金属モノアゾ染料 ３重量部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、ハンマーミルを用いて得られた混練物を約１ｍｍ〜２ｍｍに粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕し、不定形の粒子Ｂを得た。この粒子Ｂを、奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステムにより回転数１２０００ｒｐｍで５分間処理して球形化し、風力式分級機を用いて分級し、平均円形度が０．９６１、体積平均粒径が７．１μｍの粒子Ｃを得た。粒子Ｃに、シリカＡを０．８重量％、シリカＢを０．７重量％、酸化チタンＡを０．７重量％配合し、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理して実施例６のトナーを作製した。実施例１と同様にして外添剤被覆率を測定した結果、トナーの外添剤被覆率の平均値は５２．３％となった。
【０１２１】
（実施例７）
実施例６において、粒子Ｂに、シリカＡを０．８重量％、酸化チタンＡを０．９重量％配合した以外は実施例６と同様にして、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理して実施例７のトナーを作製した。実施例１と同様にして外添剤被覆率を測定した結果、トナーの外添剤被覆率の平均値は４７．５％となった。
【０１２２】
（実施例８）
不定形粒子Ｂを、奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステムにより回転数１２０００ｒｐｍで３０秒間処理して球形化し、風力式分級機を用いて分級し、平均円形度が０．９３８、体積平均粒径が７．３μｍの粒子Ｄを得た。粒子Ｄに、シリカＡを０．９重量％、シリカＢを０．８重量％、酸化チタンＡを０．８重量％配合し、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理して実施例８のトナーを作製した。実施例１と同様にして外添剤被覆率を測定した結果、トナーの外添剤被覆率の平均値は４８．６％となった。
【０１２３】
（比較例１）
実施例８において、粒子Ｄに、シリカＡを０．２重量％、シリカＢを０．２重量％、酸化チタンＡを０．１重量％配合した以外は実施例８と同様にして、、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理して比較例１のトナーを作製した。実施例１と同様にして外添剤被覆率を測定した結果、トナーの外添剤被覆率の平均値は１０．７％となった。
【０１２４】
実施例２〜８及び比較例１のトナーについて、実施例１と同様にして実施例１の感光体間との付着力を測定し、その結果得られたＦ／Ｄの値を表１に示す。また、実施例２〜８及び比較例１の現像剤及び実施例１の感光体を使用して、実施例１と同様にして測定したＳ／Ａの値、及び実施例１と同様にして実施した画像評価の結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
表１に示すように、実施例１〜８はいずれもＳ／Ａの値が、また実施例１〜４、６〜８はいずれもＦ／Ｄの値が本発明の請求項に記載した範囲内にあり、中抜けの発生が問題の無い段階にあり、良好な画像が得られる。ただし、実施例５及び７については、５万枚複写後のＳ／Ａが範囲外になり中抜けが発生する。これは、実施例７のトナーでは粒子径の大きな外添剤を用いていないため、連続複写により外添剤が埋没し、トナー間の付着力が増大したためと考えられる。また実施例５は、Ｓ／Ａは本発明の範囲内にあるが、Ｆ／Ｄが範囲外にあり、中抜けが発生する。これに対して、比較例１は、Ｓ／Ａ及びＦ／Ｄ共に本発明の範囲外にあり、中抜けが発生する。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明によれば、像担持体上に形成されたトナー画像のパイルハイト分布、及びより好ましくはトナーの非静電的付着力を適切に制御することにより、転写時の中抜けが発生しない高画質の画像を形成し得る画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る粉体付着力測定装置における測定セルの説明図
【図２】本発明に係る粉体付着力測定装置の遠心分離装置の一部断面側面図
【図３】本発明において用いる画像形成装置の一例を示す概略構成図
【図４】本発明において用いる現像装置の一例を示す概略構成図
【図５】トナー層パイルハイト分布の説明図
【符号の説明】
１ 測定セル
２ 試料基板
２ａ 試料面
３ 受け基板
３ａ 付着面
４ スペーサ
５ 遠心分離装置
６ ロータ
７ 保持部材
７ａ 棒状部
７ｂ セル保持部
７ｃ 穴部
７ｄ 設置固定部
８ 試料設置部
９ 回転中心軸
２１ 感光体ドラム
２２ 帯電ローラ
２３ 露光
２４Ｂ、２４Ｃ、２４Ｍ、２４Ｙ 現像装置
２６ａ〜２６ｆ 転写ベルト用ローラ
２５ 転写装置
２７ 転写ベルト
２８ 転写ベルト用クリーナ
２９ 記録材
３０ 定着装置
３１ 定着ローラ
３２ 加圧ローラ
３３ クリーニング装置
３４ 除電装置
４１ スクリュー
４２ 現像スリーブ
４３ ドクターブレード[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic image forming method such as a copying machine, a printer, and a facsimile using a dry two-component or one-component developer.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various methods are known for electrophotography, and generally the surface of an image carrier is charged, and the charged image carrier is exposed to form an electrostatic latent image. Next, the electrostatic latent image is supplied with toner and developed to form a toner image on the image carrier. Further, the toner image on the image carrier is directly transferred onto the recording material through the intermediate transfer member, and the transferred toner image is fixed by heating, pressure, or a combination thereof, thereby recording the recording material. A recorded matter having an image formed thereon is obtained. The toner remaining on the image carrier after the toner image transfer is cleaned by a known method such as a blade, a brush, or a roller.
[0003]
Conventionally, as a means for transferring a toner image on an image carrier to a recording material, a corona charging method in which the back side of the recording material is charged using corona discharge has been used. However, this corona charging method has a problem of generation of ozone. In recent years, there are many methods in which a voltage is directly applied by bringing a roller, a belt, a brush, a blade, or the like into contact with a recording material. Also, in order to form a color image, a toner image on an image carrier is not directly transferred to a recording material, but is temporarily transferred to a roller or belt-like intermediate transfer member, and then transferred from the intermediate transfer member to the recording material. There is also. Such a method is preferable because the amount of ozone generation is reduced compared to the corona charging method, and pressure is applied between the image carrier and the recording material or the intermediate transfer member. A transfer image is obtained.
[0004]
In the contact-type transfer method described above, the toner layer is compressed by the pressure between the image carrier and the recording material or the intermediate transfer member, so that the internal stress of the toner layer increases and the toner tends to aggregate. A phenomenon that a part of the image is not transferred tends to occur. This phenomenon is particularly likely to occur in a thin line portion where pressure is easily applied, and a “collapse phenomenon” occurs in which the central portion is not transferred.
[0005]
As a countermeasure against the hollow-out phenomenon, the pressure between the image carrier and the recording material or the intermediate transfer member is set low, but if the pressure is low, transfer unevenness due to poor contact between the image carrier and the recording material or the intermediate transfer member may occur. Transfer blur tends to occur. Further, the pressure changes depending on the thickness of the recording material. However, if the pressure is set according to a thin recording material so that transfer unevenness and transfer blur do not occur, a hollow recording phenomenon is likely to occur in a thick recording material. As a countermeasure, in Japanese Patent Laid-Open No. 6-258967 (Patent Document 1), the pressure is adjusted by detecting the thickness of the transfer paper. However, an increase in cost due to an additional part for the pressure control means is inevitable.
[0006]
Further, a method is known in which a speed difference is provided between an image carrier and a recording material or an intermediate transfer member, and a shearing force is applied to the toner layer to prevent hollowing out. However, in this method, the image length in the recording material feed direction fluctuates due to the above-described variation in the speed difference, so that there is a problem that the image quality is likely to deteriorate.
[0007]
Also, there is a method for preventing voids by adding fine particles such as silica to the toner to reduce the adhesion between the toners so that the toner does not easily aggregate even if the internal stress of the toner layer increases. Are known. However, the fine particles externally added to the toner are easily embedded in the toner due to various stresses in the image forming apparatus such as mixing and stirring with the carrier, and the toner embedded with the external additive has a large adhesive force and is not easily removed. It tends to occur.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-6-258967
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to provide an image forming method capable of forming a high-quality image with no void during transfer.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the following (1) to ( 11 ) Is provided.
(1) At least an electrostatic latent image is formed on the image carrier, and toner is supplied to the electrostatic latent image. The Forming a toner image on the image carrier, The In an image forming method for transferring a toner image formed on an image carrier onto an intermediate transfer member or a recording material, As the toner, a toner whose surface is coated with an external additive containing at least one kind of fine particles having an average primary particle diameter of 30 nm to 300 nm, When a solid image having two or more toner layers is formed on the image carrier, the average value of the area of the area where the pile height is higher than the average value of the toner layer pile height of the solid image portion is The The average area of one toner particle calculated from the volume average particle diameter D of the toner (= πD 2 / 4) within 10 times, The On the image carrier The An image forming method comprising forming a toner image.
(2) Said An image in which the value F / D obtained by dividing the average value F (nN) of the adhesion between the image carrier and the uncharged toner by the volume average particle diameter D (μm) of the toner is 4.5 (nN / μm) or less. The image forming method according to (1), wherein the carrier and toner are used in combination.
(3) The average primary particle diameter of the external additive is 120 nm to 300 nm. The image forming method as described in (1) or (2) above, wherein the surface is coated with an external additive containing at least one kind of fine particles.
(4) Said Any of (1) to (3) above, wherein the toner is adjusted so that the average value of the coating area ratio of the external additive to the surface area of one particle of the toner is 15 to 100%. The image forming method described in 1.
(5) Said The toner is silica as an external additive, Oxidation Chita N The image forming method according to any one of (1) to (4), wherein at least one kind of deviation is contained.
(6) Said The image forming method according to any one of (1) to (5), wherein the toner contains a hydrophobized external additive.
( 7 ) The above Wherein the toner is produced by a polymerization method (1) to (6) The image forming method described.
( 8 ) The average circularity of the spheroidized toner is 0.95 to 1.0. (1) to any of (7) The image forming method described.
( 9 ) Said (1) to (1) above, wherein the toner has a volume average particle diameter of 3 to 9 μm. 8 The image forming method according to any one of the above.
( 10 ) Said (1) to (1) above, wherein the toner is a non-magnetic toner constituting a magnetic two-component developer used together with a magnetic carrier. 9 The image forming method according to any one of the above.
( 11 ) Said The image carrier has at least a charge generation layer of an organic material, a charge transport layer on a conductive support. Yes (1) to (1), which are photoconductors 10 The image forming method according to any one of the above.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The image forming apparatus used in the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
The image forming apparatus used in the present invention is formed on a latent image forming unit that forms an electrostatic latent image on an image carrier, a developing unit that forms a toner image on the latent image on the image carrier, and an image carrier. Transfer means for transferring the transferred toner image onto the intermediate transfer member or recording material, fixing means for fixing the toner image on the recording material, and cleaning for removing and collecting the toner remaining on the image carrier without being transferred. Have means.
[0012]
FIG. 3 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an image forming apparatus used in the present invention. In FIG. 3, a charging device (charging roller) 22 for charging the surface of the drum around the
[0013]
First, the surface of the
[0014]
The charged
[0015]
Next, the developing
[0016]
FIG. 4 shows a configuration example in the case where the developing
[0017]
The developing
[0018]
For the carrier constituting the magnetic brush, magnetic powder such as iron powder, ferrite powder, resin particles in which magnetic particles are dispersed, and magnetic powder whose surface is coated with a resin or the like for controlling electric characteristics are preferable. used. As the carrier constituting the magnetic brush, spherical particles are preferably used in order to reduce damage to the surface of the
[0019]
In the example of FIG. 3, four developing devices are installed so as to surround the photosensitive drum. However, the present invention is not limited to this configuration, and the four developing devices are alternately attached to the photosensitive drum by movement such as rotation. You may comprise so that it may contact | connect. In the example of FIG. 4, a two-component developing device is used as the developing device. However, the present invention is not limited to the two-component developing device, and the toner thin layer formed on the developing sleeve is applied to the photosensitive member by an electric field. Alternatively, a one-component developing device for developing may be used.
[0020]
The toner image formed on the
[0021]
The
[0022]
The recording material on which the unfixed toner image is placed is applied with a certain amount of heat and pressure by the fixing
[0023]
The toner remaining on the
[0024]
3 is a color image forming apparatus using one photosensitive drum and a plurality of developing devices, but the present invention is not limited to this configuration, and a color image using a plurality of photosensitive drums and developing devices. The present invention can also be applied to a black-and-white image forming apparatus using a forming apparatus, one photosensitive drum, and one developing device.
[0025]
The present invention is characterized in that, in the example of the image forming apparatus as described above, there is no void during transfer and a good image quality can be obtained. In the image forming apparatus as shown in FIG. 3, the toner layer formed on the photoconductor is compressed by the pressure between the photoconductor and the intermediate transfer belt, so that the internal stress of the toner layer increases. If the internal stress of the toner layer is high at a high pressure, the adhesion force between the toners increases and the toner aggregates. If the adhesion force between the toners is large, the transfer of the toner particles cannot be controlled by the Coulomb force generated by the transfer electric field, so that it is considered that a part of the aggregated toner layer cannot be transferred. The pressure on the fine line portion of the image tends to be high, and the stress is likely to increase because the toner is less likely to move at the center of the fine line than the peripheral portion. Conceivable.
[0026]
As described above, the internal stress when the toner layer is compressed by pressure differs between the central portion and the peripheral portion of the thin line, and the internal stress of the toner layer is distributed. The distribution of the toner layer internal stress is considered to depend on the distribution of the toner layer pile height (the height of the surface of the toner layer). FIG. 5 shows an example of the pile height distribution of the toner layer cross section. The region where the pile height is higher than the average value is defined as a high pile height region, and the low region is defined as a low pile height region. When the pile height distribution is not uniform as shown in FIG. 5A, the area of each high pile height region (projected area on the photosensitive member) is large, and the pile height distribution is uniform as shown in FIG. 5B. The area of each high pile height region is small. If the pile height distribution is non-uniform, the stress in the high pile height region will increase locally, and voids will easily occur. However, if the pile height distribution is uniform, the stress will disperse and it will be difficult for voids to occur. .
[0027]
The inventors of the present invention formed solid and fine toner images on the photoreceptor under various conditions, and investigated the relationship between the toner layer pile height distribution of the solid part and the hollow part of the fine line part. As a result, it was found that, as the area of each high pile height region in the toner layer pile height distribution in the solid portion is smaller, the thin line portion is less likely to be hollow out. In particular, when a solid image is formed on the photosensitive member so that there are two or more toner layers, the average value of the area of each high pile height region is calculated based on the volume average particle diameter D of the toner. Average area (= πD 2 / 4), it was found that the toner layer is less likely to cause voids. The pile height distribution of the toner layer depends on the lamination state of the toner. To make the pile height distribution uniform, it is necessary to make the lamination state uniform. The toner lamination state depends on the toner shape and the adhesion force between the toners, and it is considered that the toner particles are uniformly laminated as the toner shape is uniform and the adhesion force between the toners is small. Therefore, in order to make the pile height distribution of the toner layer uniform, it is effective to use a toner having a uniform shape and a small adhesion force.
[0028]
In addition, since the void is considered to be caused by an increase in the adhesion between the toners due to the internal stress of the toner layer as described above, it is effective to suppress the increase in the adhesion between the toners in order to suppress the occurrence of the void. is there. The adhesion force between toners is composed of electrostatic adhesion force due to toner charging and non-electrostatic adhesion force not due to charging. However, since toner charging does not depend on stress, it is mainly non-static due to stress. It is thought that the electric adhesion increases.
[0029]
In order to measure the adhesion force between the toner particles, it is necessary to measure the force for separating the adhered toner particles. For this purpose, one toner particle needs to be fixed, and the adhesion force between the toner particles cannot be easily measured. On the other hand, the adhesion force between the toner and the photoreceptor can be easily measured by the following centrifugal separation method. The difference between the adhesion force between the toner and the photosensitive member and the adhesion force between the toner depends on whether the toner particles adhere to the photosensitive member that is almost flat for the toner particles or a particle having the same curvature. Although the size of the toner is different, the magnitude relationship of the adhesion force due to the difference in toner does not change. For this reason, the present inventors measured the non-electrostatic adhesion force between the toner and the photosensitive member instead of the non-electrostatic adhesion force between the toners, and investigated the relationship with the occurrence of the void.
[0030]
A centrifugal separation method used as a method for measuring the adhesion force between the toner and the photoreceptor will be described. As a method for measuring the adhesion force of toner, a method for estimating a force necessary for separating toner from an object to which toner adheres is generally used. As a method for separating the toner, a method using centrifugal force, vibration, impact, air pressure, electric field, magnetic field or the like is known. Among these, the method using centrifugal force is easy to quantify and has high measurement accuracy. Therefore, in the present invention, the centrifugal separation method is used as a method for measuring the adhesion force between the toner and the photoreceptor. Hereinafter, a method for measuring toner adhesion by centrifugation will be described. IS & T NIP7th p. 200 (1991) and the like are known.
[0031]
1 and 2 are diagrams showing an example of a measurement cell and a centrifugal separator of a toner adhesion measuring device according to the present invention. FIG. 1 is an explanatory diagram of a measurement cell of the toner adhesion measuring apparatus. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a measurement cell. The measurement cell 1 includes a
[0032]
A method for measuring the adhesion force between the toner and the photoreceptor using the above apparatus will be described. First, a photoconductor is directly formed on the
[0033]
The centrifugal force Fc received by the toner is obtained from the following formula (1) using the weight m of the toner, the rotational speed f (rpm) of the rotor, and the distance r from the central axis of the rotor to the toner adhesion surface of the sample substrate.
Fc = m × r × (2πf / 60) 2 (1)
The toner weight m is obtained from the following formula (2) using the true specific gravity ρ of the toner and the equivalent circle diameter d.
m = (π / 6) × ρ × d 3 (2)
From the expressions (1) and (2), the centrifugal force Fc received by the toner can be obtained from the following expression (3).
Fc = (π 3 / 5400) × ρ × d 3 × r × f 2 (3)
[0034]
After completion of the centrifugation, the holding
[0035]
After centrifuging for all the set rotational speeds, the particle size of the toner adhering to the
[0036]
As a result of measuring the adhesion force of the uncharged toner having a different particle size with the photoconductor by the above method, it is found that the non-electrostatic adhesion force between the toner and the photoconductor increases in proportion to the particle size of the toner. It was. Therefore, in order to compare the non-electrostatic adhesion force for different toners, the ratio F / D of the average value F of the non-electrostatic adhesion force and the volume average particle size D is set in consideration of the difference in the toner particle size. It is necessary to use it. As a result of investigating the relationship between F / D and voids using various toners and photoreceptors, the inventors have found that voids are less likely to occur as F / D is smaller. In particular, it was found that when the F / D is 4.5 (nN / μm) or less, the toner layer pile height is uniform and almost no void occurs.
[0037]
The non-electrostatic adhesion force between the toner and between the toner and the photoconductor is composed of van der Waals force, liquid cross-linking force, intermolecular force, etc., but these forces are geometrical in the region where the toner is in contact. It depends on the general structure. In particular, the radius of curvature of the toner surface is an important factor that determines the magnitude of non-electrostatic adhesion. Since the coating of the surface of the toner base particles (toner particles to which no external additive is added) with an external additive can greatly change the radius of curvature of the toner surface, an effective means for controlling non-electrostatic adhesion force Become. As a result of measuring the F / D for various toners, the present inventors have found that the F / D varies depending on the material of the external additive, the particle diameter, and the external additive coverage. The external additive coverage is defined by the area of the external additive in the surface area of the toner base particles, and can be measured by image analysis of an electron micrograph of the toner.
[0038]
An external additive having a small primary particle size with an average primary particle size of 30 nm or less is effective in improving the fluidity of the toner. However, the external additive is added to the toner due to various stresses in the image forming apparatus such as mixing and stirring with a carrier. It is easy to be buried. If the external additive is buried, the radius of curvature of the toner surface becomes large, the non-electrostatic adhesion force increases, and voids are likely to occur. In order to reduce the burying of the external additive having a small particle size, it is necessary to add an external additive having a large primary particle size having an average primary particle size of 30 nm or more. However, when the average value of the primary particle diameter of the external additive exceeds 300 nm, the external additive is easily separated from the toner, and the constituent members of the image forming apparatus such as the photoreceptor are easily damaged by the separated external additive. For this reason, in this invention, it is suitable to use the external additive whose average value of a primary particle diameter is 30 nm-300 nm, Preferably, 80 nm-200 nm. The external additive having an average primary particle diameter of 30 nm to 300 nm may be used together with an external additive having an average primary particle diameter of 30 nm or less, or may be used alone.
[0039]
The non-electrostatic adhesion between the toner and the photoreceptor tends to decrease and saturate as the external additive coverage increases, and the external additive coverage dependency and saturation value depend on the material and particle size of the external additive. Dependent. For this reason, the appropriate range of the external additive coverage varies depending on the material and particle size of the external additive, but it is necessary to adjust the external additive coverage to at least 15 to 100%. If the external additive coverage is less than 15%, it is difficult to make the F / D appropriate. On the other hand, when the external additive coverage exceeds 100%, the external additive is easily separated from the toner, and the constituent members of the image forming apparatus such as the photosensitive member are easily damaged.
[0040]
As the external additive used in the present invention, known organic fine particles and inorganic fine particles can be used, but inorganic fine particles, particularly silica, Oxidation Chita N It is preferable to use at least one kind of deviation. In the case of these fine particles, those subjected to a hydrophobizing treatment are preferably used in consideration of environmental stability. The hydrophobizing treatment can be performed by reacting the hydrophobizing agent with the fine powder at a high temperature. There is no restriction | limiting in particular as a hydrophobization processing agent, For example, a silane coupling agent, silicone oil, etc. can be used.
[0041]
Moreover, the external addition method of the external additive used for this invention can use the well-known external addition method using various mixing apparatuses, such as a V-type blender, a Henschel mixer, and a mechano-fusion.
[0042]
As a result of studying the pile height distribution and voids in the toner layer formed on the photoreceptor for various toner shapes, the inventors have found that the closer the toner shape is to the spherical shape, the higher the uniformity of the toner shape, and the pile height distribution. Was found to be uniform and difficult to cause voids. For this reason, as the toner used in the present invention, a toner that has been spheroidized in a manufacturing process or a process after manufacturing is preferably used. Toner that has been spheroidized in the post-manufacture process is, for example, a pulverized toner produced by mixing, stirring, pulverizing and classifying resin, colorant, and the like, which are constituent materials of the toner. The toner that is made into a spherical shape in the production process is a toner produced by a polymerization method such as a dispersion polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method. In particular, the polymerization method is excellent in terms of toner shape, particle size controllability, productivity, and the like, and is suitable as a method for producing the toner used in the present invention.
[0043]
First, the dispersion polymerization toner of the present invention will be described.
The resin particles (resin particles A) which are the base particles of the dispersion-polymerized toner in the present invention are obtained by adding seed particles serving as a nucleus of a polymerization reaction and a polymer dispersant dissolved in the hydrophilic organic liquid to the hydrophilic organic liquid. The polymer that is dissolved in the hydrophilic liquid but swells in the hydrophilic liquid or is polymerized by adding one or two or more vinyl monomers that are hardly dissolved. Manufactured.
[0044]
Examples of the hydrophilic organic liquid as a monomer diluent used in the seed particle formation and seed particle growth reaction include methyl alcohol, ethyl alcohol, modified ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and isobutyl alcohol. , T-butyl alcohol, s-butyl alcohol, t-amyl alcohol, 3-pentanol, octyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, alcohols such as ethylene glycol, glycerin, diethylene glycol, Methyl cellosolve, cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl cellosolve, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono Chirueteru, and ether alcohols such as diethylene glycol monoethyl ether as a representative.
[0045]
These organic liquids can be used alone or as a mixture of two or more. In addition, by using the organic liquid other than alcohols and ether alcohols together with the above-described alcohols and ether alcohols, the organic liquid can be used under the condition that the organic liquid is not soluble in the generated polymer particles. It is possible to suppress the size of the generated particles, the coalescence of the seed particles, and the generation of new particles by carrying out the polymerization while changing the SP value of each. The organic liquid used in this case includes hydrocarbons such as hexane, octane, petroleum ether, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, trichloroethylene, tetrabromoethane, and ethyl ether. , Ethers such as dimethyl glycol, siloxane and tetrahydrofuran, acetals such as methylal and diethyl acetal, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexane, esters such as butyl formate, butyl acetate, ethyl propionate and cellosolve acetate Acids, formic acid, acetic acid, propionic acid, nitropropene, nitrobenzene, dimethylamine, monoethanolamine, pyridine, dimethyl sulfoxide, dimethylforma Sulfur, such as de, nitrogen-containing organic compounds, other water is also included.
[0046]
Further, the type and composition of the mixed solvent can be changed at the start of polymerization, during polymerization, and at the end of polymerization, respectively, and the average particle size, particle size distribution, drying conditions and the like of the produced polymer particles can be adjusted.
[0047]
Suitable examples of the polymer dispersant used at the time of producing seed particles or growing particles include acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, Acids such as fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride, or acrylic monomers containing hydroxyl groups such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-methacrylic acid β- Hydroxypropyl, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate Glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, etc. Esters of compounds containing vinyl alcohol and a carboxyl group, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic chloride, methacrylic chloride, etc. , Vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, ethyleneimine, etc. Limer or copolymer, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene laurylphenyl Polyoxyethylenes such as ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonyl phenyl ester, and celluloses such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, or the hydrophilic monomer and styrene, α-methylstyrene, vinyl Those having a benzene nucleus such as toluene or derivatives thereof, acrylonitrile, methacrylonitrile, Copolymers with acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as chloramide, and copolymers with crosslinkable monomers such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate, divinylbenzene and the like can also be used.
[0048]
These polymer dispersants are appropriately selected depending on the hydrophilic organic liquid to be used, the seeds of the intended polymer particles, and the production of the seed particles or the growth particles. In order to prevent stericity mainly, a material having high affinity and adsorbability to the surface of the polymer particles and high affinity and solubility to the hydrophilic organic liquid is selected. Further, in order to enhance the repulsion between particles in a three-dimensional manner, a molecular chain having a certain length, preferably a molecular weight of 10,000 or more is selected. However, if the molecular weight is too high, the viscosity of the liquid is remarkably increased, the operability and the stirrability are deteriorated, and the precipitation probability of the produced polymer on the particle surface varies. In addition, it is effective for stabilization to allow a part of the monomer of the polymer dispersant mentioned above to coexist with the monomer constituting the target polymer particle.
[0049]
Further, together with these polymer dispersants, metals such as cobalt, iron, nickel, aluminum, copper, tin, lead, magnesium or alloys thereof (particularly those having a particle size of 1 μm or less are preferable), iron oxide, copper oxide, nickel oxide, Inorganic compound fine powders of oxides such as zinc oxide, titanium oxide, silicon oxide, higher alcohol sulfate ester salts, alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, phosphate esters and other anionic surfactants, alkylamine salts, Amine salt types such as amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, imidazoline, and quaternary ammonia such as alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, pyridium salt, alkylisoquinolinium salt, benzethonium chloride, etc. Um salt-type cationic surfactants, fatty acid amide derivatives, nonionic surfactants such as polyhydric alcohol derivatives, for example amino acids such as alanine type "for example dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine" Even when the amphoteric surfactant of the type or betaine type is used in combination, the stability of the produced polymer particles and the improvement of the particle size distribution can be further enhanced.
[0050]
In general, the amount of the polymer dispersant used for producing the seed particles varies depending on the type of the polymerizable monomer for forming the target polymer particles, but is 0.1% by weight to 10% by weight with respect to the hydrophilic organic liquid. , Preferably 1 to 5% by weight. When the concentration of the polymer dispersion stabilizer is low, the resulting polymer particles have a relatively large particle size, and when the concentration is high, a small particle size is obtained. Even if it is used beyond, there is little effect on diameter reduction.
[0051]
The vinyl monomer is soluble in a hydrophilic organic liquid. For example, styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, α-methyl styrene, p-ethyl. Ethylene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene Styrenes such as pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, p-phenyl styrene, p-chloro styrene, 3,4-dichloro styrene, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylic Isobutyl acid, propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, lauryl acrylate, acrylic 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, methyl α-chloroacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacryl Α-methyl fatty acid monocarboxylic acid esters such as n-octyl acid, dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, acrylonitrile , Vinyl halides such as acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as methacrylonitrile and acrylamide, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride Mixtures of singly or cross made of and their containing more than 50 wt% means a mixture of mutual with monomers capable of copolymerizable therewith.
[0052]
In addition, the polymer in the present invention may be polymerized in the presence of a so-called cross-linking agent having two or more polymerizable double bonds in order to improve offset resistance. Preferred crosslinking agents include divinylbenzene, divinylnaphthalene and their aromatic divinyl compounds, other ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol methacrylate, triethylene glycol methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, allyl methacrylate, tert-butyl. Diethylenic carboxylic acid esters such as aminoethyl methacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, all divinyl compounds such as N, N-divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide, divinyl sulfone, and three The compounds having the above vinyl groups can be mentioned, and these are used alone or as a mixture.
[0053]
In the case where the growth polymerization reaction is subsequently performed using the seed particles thus crosslinked, the inside of the growing polymer particles is crosslinked. On the other hand, when the above-mentioned crosslinking agent is contained in the vinyl monomer solution used for the growth reaction, a polymer having a cured particle surface can be obtained.
[0054]
Examples of the purpose of adjusting the average molecular weight include compounds having a large chain transfer constant in the presence of polymerization, such as low molecular compounds having a mercapto group, carbon tetrachloride, and carbon tetrabromide.
[0055]
Examples of the monomer polymerization initiator include azo polymerization initiators such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and lauryl. Peroxide polymerization initiators such as peroxide, benzoyl peroxide and t-butyl peroctoate, peroxide polymerization initiators such as potassium persulfate, and systems using sodium thiosulfate, amine, etc. in combination with this Used. The polymerization initiator concentration is desirably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl monomer.
[0056]
The polymerization conditions for obtaining seed particles are determined by the polymer dispersant in the hydrophilic organic liquid, the concentration of the vinyl monomer, and the compounding ratio according to the target average particle size and target particle size distribution of the polymer particles. Is done. Generally, if the average particle size of the particles is to be reduced, the concentration of the polymer dispersant is set high, and if the average particle size is to be increased, the concentration of the polymer dispersant is set low. On the other hand, if the particle size distribution is to be very sharp, the vinyl monomer concentration is set low, and if a relatively wide distribution may be used, the vinyl monomer concentration is set high.
[0057]
Particles are produced by completely dissolving the polymer dispersion stabilizer in a hydrophilic organic liquid, and then one or more vinyl monomers, a polymerization initiator, and other inorganic fine powders, surfactants, dyes if necessary. Add pigment, etc., and stir at normal speed of 30 to 300 rpm, preferably at low speed, and at a speed that makes the flow in the tank uniform using a turbine type stirring blade rather than a paddle type However, the polymerization is carried out by heating at a temperature corresponding to the polymerization rate of the polymerization initiator used. In addition, since the temperature at the initial stage of polymerization has a great influence on the kind of particles to be generated, it is desirable to increase the temperature to the polymerization temperature after adding the monomer, and to add the polymerization initiator dissolved in a small amount of solvent. In the polymerization, it is necessary to sufficiently expel oxygen in the air in the reaction vessel with an inert gas such as nitrogen gas or argon gas. If this oxygen purge is insufficient, fine particles are likely to be generated. In order to perform the polymerization in a high polymerization rate range, a polymerization time of 5 to 40 hours is required, but the polymerization is stopped in a desired particle size, particle size distribution state, or a polymerization initiator is sequentially added, The polymerization rate can be increased by carrying out the reaction under high pressure.
[0058]
After completion of the polymerization, the polymer slurry may be used as it is in the dyeing process, or after removing unnecessary fine particles, residual monomers, polymer dispersion stabilizer, etc. by operations such as sedimentation separation, centrifugation, and decantation. However, if the dispersion stabilizer is not removed, the stability of the dyeing is higher and unnecessary aggregation is suppressed.
[0059]
The dyeing in the present invention is as follows. That is, the resin particles A are dispersed in an organic solvent that does not dissolve the resin particles A, the dye is dissolved in the solvent before or after this, and the dye is infiltrated into the resin particles A to be colored. In the method for producing a dyed toner by removing the solvent, the relationship between the solubility of the dye in the organic solvent (D1) and the solubility of the dye in the resin of the resin particle A (D2) is (D1) / (D2 It is preferable to select and use a dye satisfying ≦ 0.5. As a result, a toner in which the dye has penetrated (diffused) to the deep part of the resin particle A can be efficiently produced. The solubility in this specification is defined as measured at a temperature of 25 ° C. The solubility of the dye in the resin has the same definition as the solubility of the dye in the solvent, and means the maximum amount that the dye can be contained in the resin in a compatible state. Observation of the dissolved state or the deposited state of the dye can be easily performed by using a microscope. In order to know the solubility of the dye in the resin, an indirect observation method may be used instead of the direct observation method described above. In this method, a liquid having a solubility coefficient close to that of the resin, that is, a solvent that dissolves the resin well, may be used, and the solubility of the dye in this solvent may be determined as the solubility in the resin.
[0060]
As a dye used for coloring, the ratio (D1) / (D2) of the dye to the resin constituting the resin particles is 0.5 or less from the solubility (D1) of the dye in the organic solvent used as described above. Need to be. Furthermore, it is preferable that (D1) / (D2) be 0.2 or less. The dye is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned solubility characteristics, but water-soluble dyes such as cationic dyes and anionic dyes may have a large environmental fluctuation, and the electrical resistance of the toner is lowered, resulting in a decrease in transfer rate. Since there is a possibility, use of a vat dye, a disperse dye, and an oil-soluble dye is preferable, and an oil-soluble dye is particularly preferable. Also, several kinds of dyes can be used in combination depending on the desired color tone. The ratio (weight) between the dye to be dyed and the resin particles is arbitrarily selected according to the degree of coloring, but is usually used in a ratio of 1 to 50 parts by weight of the dye with respect to 1 part by weight of the resin particles. Is preferred. For example, when an alcohol such as methanol or ethanol having a high SP value is used as the dyeing solvent and a styrene-acrylic resin having an SP value of about 9 is used as the resin particle, examples of the dye that can be used include the following: And dyes such as
[0061]
CI SOLVENT YELLOW (6,9,17,31,35,1,102,103,105)
CI SOLVENT ORANGE (2,7,13,14,66)
CISOLVENT RED (5,16,17,18,19,22,23,143,145,146,149,150,151,157,158)
CI SOLVENT VIOLET (31,32,33,37)
CI SOLVENT BLUE (22,63,78,83-86,91,94,95,104)
CI SOLVENT GREEN (24,25)
CI SOLVENT BROWN (3,9) etc.
[0062]
Commercially available dyes include, for example, Aizen SOT dyes Yellow-1,3,4, Orange-1,2,3, Scarlet-1, Red-1,2,3, Brown-2, Blue-1, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. 2, Violet-1, Green-1,2,3, Black-1,4,6,8, Sudan dyes manufactured by BASF, Yellow-140, 150, Orange-220, Red-290, 380, 460, Blue -670 and Mitsubishi Kasei's Dial Resin, Yellow-3G, F, H2G, HG, HC, HL, Orange-HS, G, Red-GG, S, HS, A, K, H5B, Violet-D, Blue- Oil color made by J, G, N, K, P, H3G, 4G, Green-C, Brown-A and Orient Chemical, Yellow-3 , GG-S, # 105, Orange-PS, PR, # 201, Scarlet- # 308, Red-5B, Brown-GR, # 416, Green-BG, # 502, Blue-BOS, HN, Black-HBB, # 803, EE, EX, Sumitomo Chemical's Sumiplast, Blue GP, OR, Red FB, 3B, Yellow FL7G, GC, Nippon Kayaku Kayalon, Polyester Black EX-SH3, Kaya Set Red-B Blue A-2R or the like can be used. Of course, the dye is appropriately selected depending on the combination of the resin particles and the solvent used at the time of dyeing, and is not limited to the above example.
[0063]
As the organic solvent used for dyeing the resin particles, those in which the resin particles to be used do not dissolve or slightly swell, specifically, the difference in solubility parameter (SP value) is 1.0. More preferably, 2.0 or more is used. For example, for styrene-acrylic resin particles, alcohols such as methanol, ethanol and n-propanol having a high SP value, or n-hexane and n-heptane having a low SP value are used. If the SP value difference is too large, wetting with respect to the resin particles becomes poor, and good dispersion of the resin particles cannot be obtained. Therefore, the optimum SP value difference is preferably 2 to 5.
[0064]
After dispersing the resin particles in the organic solvent in which the dye is dissolved, it is preferable to keep the liquid temperature below the glass transition temperature of the resin particles and stir. Thereby, it becomes possible to dye while preventing aggregation of the resin particles. The stirring method may be performed using a commercially available stirrer such as a homomixer or a magnetic stirrer. Alternatively, a dye may be directly added to a slurry obtained at the end of polymerization by dispersion polymerization or the like, that is, a dispersion in which polymer resin particles are dispersed in an organic solvent, and heated and stirred under the above conditions. When the heating temperature exceeds the glass transition temperature, fusion between the resin particles occurs. The method for drying the slurry after dyeing is not particularly limited, and may be directly dried under reduced pressure without filtering or filtering after filtration. In the present invention, the colored particles obtained by air-drying or drying under reduced pressure after filtering are reproduced with almost no aggregation and almost no deterioration in the particle size distribution of the charged resin particles.
[0065]
Next, the suspension polymerization toner of the present invention will be described.
The polymerizable monomer used for suspension polymerization is a monomer having a vinyl group, and specific examples thereof include the following monomers. That is, styrene such as styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, butyl styrene, octyl styrene and the like, and styrene monomers are most preferable. . Other vinyl monomers include ethylenically unsaturated monoolefins such as propylene, butylene and isobutylene, vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride, vinyl acetate and vinyl propionate. , Vinyl esters such as vinyl benzoate and vinyl butyrate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, acrylic acid-2 -Ethylhexyl, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, methyl α-chloroacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n methacrylate Α-methylene aliphatic monocarboxylic esters such as octyl, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, acrylic acid or methacrylic acid such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide Derivatives, vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether, vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone, N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N-vinyl pyrrolidone N-vinyl compounds such as vinyl naphthalene and the like can be used, and these monomers can be used alone or in combination.
[0066]
In the monomer composition, suspension polymerization may be carried out in the presence of the following crosslinking agent in order to form a crosslinked polymer. As a crosslinking agent, divinylbenzene, divinylnaphthalene, polyethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexane glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, Dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane, trimethylolpropane trimethacrylate, tri Examples include methylol methane tetraacrylate, dibromoneopentyl glycol dimethacrylate, and diallyl phthalate. When the amount of the crosslinking agent used is too large, the toner is difficult to melt with heat, and the heat fixing property and the heat pressure fixing property are inferior. In addition, if the amount of the crosslinking agent used is too small, properties such as blocking resistance and durability required for the toner are deteriorated, and in heat roll fixing, a part of the toner does not completely adhere to the paper and does not adhere to the roll surface. A cold offset occurs in which it adheres and is transferred to the next paper. Therefore, the amount of the crosslinking agent to be used is preferably 0.001 to 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
[0067]
In addition, a release agent can be contained in the polymerization composition in order to prevent offset of the obtained toner. As the release agent, polyolefins such as low molecular weight polyethylene and polypropylene are preferable. This low molecular weight olefin polymer is preferably dispersed in a polymerizable monomer together with a colorant. In addition, it is preferable to use 1-15 weight part of mold release agents with respect to 100 weight part of polymerizable monomers. When the amount of the release agent used is less than 1 part by weight, the obtained toner does not have a sufficient release effect and tends to be offset on the roller. On the other hand, if the amount used exceeds 15 parts by weight, the release agent will be spent from the toner to the frictional charge imparting member, and the fluidity of the toner will be extremely poor.
[0068]
As the colorant contained in the monomer, conventionally known dyes and pigments such as carbon black and grafted carbon black obtained by coating the surface of carbon black with a resin can be used. Other colorants include lamp black, iron black, ultramarine, nigrosine dye, aniline blue, phthalocyanine green, Hansa Yellow G, rhodamine 6G, lake, chalcoil blue, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, rose bengal, triallyl. There are dyes such as methane dyes, monoazo dyes, and disazo dyes. These colorants are preferably used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
[0069]
Moreover, you may contain a charge control agent as needed. Known charge control agents can be used, such as nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified 4 Secondary ammonium salts or compounds, tungsten simple substances or compounds, fluorine activators, salicylic acid metal salts, and metal salts of salicylic acid derivatives. Specifically, Nitronine-based dye Bontron 03, quaternary ammonium salt Bontron P-51, metal-containing azo dye Bontron S-34, oxynaphthoic acid metal complex E-82, salicylic acid metal complex E- 84, E-89 of phenol-based condensate (above, manufactured by Orient Chemical Industries), TP-302, TP-415 of quaternary ammonium salt molybdenum complex (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), quaternary ammonium Copy charge PSY VP2038 of salt, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge of quaternary ammonium salt NEG VP2036, copy charge NX VP434 (manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (Nippon Carlit), copper phthalocyanine, perylene, quinacridone Azo pigments, sulfonate group, carboxyl group, and polymer compounds having a functional group such as a quaternary ammonium salt.
[0070]
The following can be used as the dispersion stabilizer. That is, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, starch, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, sodium polyacrylate, sodium polymethacrylate, barium sulfate, calcium sulfate, barium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, talc, clay, diatomaceous earth Metal oxide powders are used. These are preferably used in the range of 0.1 to 10% by weight based on water.
[0071]
In the present invention, the polymerization initiator may be added to the dispersion containing the monomer composition after granulation, but from the point of uniformly giving the polymerization initiator to individual monomer composition particles. In addition, it is desirable to contain it in the monomer composition before granulation. Examples of such polymerization initiators include 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis- (cyclohexane-1- Carbonitrile), 2,2′-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azo or diazo polymerization initiators such as azobisbutyronitrile, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, isopropyl peroxide , Peroxide polymerization initiators such as 2,4-dichloroylbenzoyl peroxide and lauryl peroxide.
[0072]
Next, the emulsion polymerization toner of the present invention will be described.
In the emulsion polymerization method, a toner composition such as a polyester prepolymer having an isocyanate group is dispersed in an aqueous medium in the presence of an inorganic dispersant or a fine particle polymer, and the toner particles are formed by an extension reaction or a crosslinking reaction with amines. Let it form.
[0073]
Examples of the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group include a product obtained by further reacting a polyester having an active hydrogen group with a polyisocyanate (3), which is a polycondensate of polyol (1) and polycarboxylic acid (2). Can be mentioned. Examples of the active hydrogen group possessed by the polyester include hydroxyl groups (alcoholic hydroxyl groups and phenolic hydroxyl groups), amino groups, carboxyl groups, mercapto groups, and the like. Among these, alcoholic hydroxyl groups are preferred.
[0074]
Examples of the polyol (1) include a diol (1-1) and a tri- or higher valent polyol (1-2), (1-1) alone or (1-1) and a small amount of (1-2). Mixtures are preferred. Diol (1-1) includes alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol) , Triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol) F, bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol; Alkylene oxide phenol compound (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts. Among these, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use. The trihydric or higher polyol (1-2) includes 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trihydric or higher phenols (Trisphenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); and alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols.
[0075]
Examples of polycarboxylic acid (2) include dicarboxylic acid (2-1) and trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2). (2-1) alone and (2-1) with a small amount of ( The mixture of 2-2) is preferred. Dicarboxylic acid (2-1) includes alkylene dicarboxylic acid (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acid (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid) And naphthalenedicarboxylic acid). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (trimellitic acid, pyromellitic acid, and the like). In addition, as polycarboxylic acid (2), you may make it react with polyol (1) using the acid anhydride or lower alkyl ester (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) of the above-mentioned thing.
[0076]
The ratio of the polyol (1) to the polycarboxylic acid (2) is usually 2/1 to 1/1, preferably 1. 5/1 to 1/1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
[0077]
Examples of the polyisocyanate (3) include aliphatic polyisocyanates (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.); alicyclic polyisocyanates (isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.); Diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); araliphatic diisocyanates (α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanurates; polyisocyanates such as phenol derivatives, oximes, caprolactams, etc. And a combination of two or more of these.
[0078]
The ratio of the polyisocyanate (3) is usually 5/1 to 1/1, preferably 4 /, as an equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group. 1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. When [NCO] / [OH] exceeds 5, low-temperature fixability deteriorates. If the molar ratio of [NCO] is less than 1, the urea content in the modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate. The content of the polyisocyanate (3) component in the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight. It is. If it is less than 0.5% by weight, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the low-temperature fixability deteriorates.
[0079]
The number of isocyanate groups contained per molecule in the prepolymer (A) having an isocyanate group is usually 1 or more, preferably 1.5 to 3 on average, more preferably 1.8 to 2.5 on average. It is. If it is less than 1 per molecule, the molecular weight of the urea-modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate.
[0080]
As amines (B), diamine (B1), triamine or higher polyamine (B2), aminoalcohol (B3), aminomercaptan (B4), amino acid (B5), and amino acids B1-B5 blocked (B6). Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane, diamines). Cyclohexane, isophorone diamine, etc.); and aliphatic diamines (ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, etc.) and the like. Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Examples of B1 to B5 blocked amino groups (B6) include ketimine compounds and oxazoline compounds obtained from the amines of B1 to B5 and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.). Among these amines (B), preferred are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.
[0081]
Furthermore, if necessary, the molecular weight of the urea-modified polyester can be adjusted using an elongation terminator. Examples of the elongation terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.), and those obtained by blocking them (ketimine compounds).
[0082]
The ratio of amines (B) is the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of isocyanate groups [NCO] in the prepolymer (A) having isocyanate groups and amino groups [NHx] in amines (B). The ratio is usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] exceeds 2 and is less than 1/2, the molecular weight of the urea-modified polyester (i) becomes low, and the hot offset resistance is deteriorated. In the present invention, the polyester (i) modified with a urea bond may contain a urethane bond together with a urea bond. The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is usually 100/0 to 10/90, preferably 80/20 to 20/80, and more preferably 60/40 to 30/70. When the molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance is deteriorated.
[0083]
The urea-modified polyester (i) of the present invention is produced by a one-shot method, a prepolymer method or the like. The weight average molecular weight of the urea-modified polyester (i) is usually 10,000 or more, preferably 20,000 to 10,000,000, more preferably 30,000 to 1,000,000. If it is less than 10,000, the hot offset resistance deteriorates. The number average molecular weight of the urea-modified polyester is not particularly limited when the unmodified polyester (ii) described later is used, and may be a number average molecular weight that can be easily obtained to obtain the weight average molecular weight. (I) When used alone, the number average molecular weight is usually 2000-15000, preferably 2000-10000, more preferably 2000-8000. When it exceeds 20000, the low-temperature fixability and the glossiness when used in a full-color apparatus are deteriorated.
[0084]
In the present invention, not only the polyester (i) modified with a urea bond but also the polyester (ii) not modified may be contained as a toner binder component together with the (i). By using (ii) in combination, the low-temperature fixability and the gloss when used in a full-color device are improved, which is preferable to the single use. Examples of (ii) include the same polycondensates of polyol (1) and polycarboxylic acid (2) as in the polyester component (i) above, and preferred ones are also the same as (i). Further, (ii) is not limited to unmodified polyester, but may be modified with a chemical bond other than a urea bond, for example, may be modified with a urethane bond. It is preferable that (i) and (ii) are at least partially compatible with each other in terms of low-temperature fixability and hot offset resistance. Therefore, the polyester component (i) and (ii) preferably have similar compositions. In the case of containing (ii), the weight ratio of (i) to (ii) is usually 5/95 to 80/20, preferably 5/95 to 30/70, more preferably 5/95 to 25/75, Particularly preferred is 7/93 to 20/80. When the weight ratio of (i) is less than 5%, the hot offset resistance is deteriorated, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. The hydroxyl value of (ii) is preferably 5 or more, and the acid value of (ii) is usually 1-30, preferably 5-20. By having an acid value, it tends to be negatively charged.
[0085]
The toner particles may be formed by reacting a dispersion composed of a prepolymer (A) having an isocyanate group in an aqueous medium with amines (B), or using a urea-modified polyester (i) produced in advance. May be. As a method for stably forming a dispersion comprising urea-modified polyester (i) or prepolymer (A) in an aqueous medium, a toner raw material comprising urea-modified polyester (i) or prepolymer (A) in an aqueous medium is used. And a method of dispersing by shearing force. The prepolymer (A) and other toner compositions (hereinafter referred to as toner raw materials), such as a colorant, a colorant masterbatch, a release agent, a charge control agent, and an unmodified polyester resin, are dispersed in an aqueous medium. It may be mixed at the time of formation, but it is more preferable to mix the toner raw materials in advance and then add and disperse the mixture in the aqueous medium. In the present invention, other toner materials such as a colorant, a release agent, and a charge control agent do not necessarily have to be mixed when forming particles in an aqueous medium, but after the particles are formed. , May be added. For example, after forming particles containing no colorant, the colorant can be added by a known dyeing method.
[0086]
The dispersion method is not particularly limited, and known equipment such as a low-speed shear method, a high-speed shear method, a friction method, a high-pressure jet method, and an ultrasonic wave can be applied. In order to make the particle size of the
[0087]
The amount of the aqueous medium used is usually 50 to 2000 parts by weight, preferably 100 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the toner composition containing the urea-modified polyester (i) and the prepolymer (A). If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersion state of the toner composition is poor, and toner particles having a predetermined particle diameter cannot be obtained. If it exceeds 20000 parts by weight, it is not economical. Moreover, a dispersing agent can also be used as needed. It is preferable to use a dispersant because the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.
[0088]
Anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates and phosphates, alkylamines as dispersants for emulsifying and dispersing the oily phase in which the toner composition is dispersed in a liquid containing water Amine salts such as salts, aminoalcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, imidazolines, alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkylisoquinolinium salts, benzethonium chloride, etc. Nonionic surfactants such as quaternary ammonium salt type cationic surfactants, fatty acid amide derivatives, polyhydric alcohol derivatives, such as alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N-alkyl N, amphoteric surfactants such as N- dimethyl ammonium betaine and the like.
[0089]
The fine particle polymer was confirmed to have the same effect as the inorganic dispersant. For example, MMA polymer
[0090]
In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion, a method in which the temperature of the entire system is gradually raised and the organic solvent in the droplets is completely removed in a short time can be employed. In addition, when an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble substance is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is removed from the fine particles by a method such as dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and then washing with water. To do. It can also be removed by operations such as enzymatic degradation.
[0091]
When a dispersant is used, the dispersant may remain on the surface of the toner particles. However, it is preferable from the charged surface of the toner that the dispersant is washed and removed after the elongation and / or crosslinking reaction.
[0092]
Further, in order to lower the viscosity of the toner composition, a solvent in which the urea-modified polyester (i) or (A) is soluble can be used. The use of a solvent is preferable in that the particle size distribution becomes sharp. The solvent is preferably volatile with a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal. Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, aromatic solvents such as toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform and carbon tetrachloride are preferred. The usage-amount of the solvent with respect to 100 weight part of prepolymers (A) is 0-300 weight part normally, Preferably it is 0-100 weight part, More preferably, it is 25-70 weight part. When a solvent is used, it is removed by heating under normal pressure or reduced pressure after the elongation and / or crosslinking reaction.
[0093]
The elongation and / or crosslinking reaction time is selected depending on the reactivity of the isocyanate group structure of the prepolymer (A) and the amines (B), but is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours. is there. The reaction temperature is generally 0 to 150 ° C, preferably 40 to 98 ° C. Moreover, a well-known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.
[0094]
The toner used in the present invention is preferably particles having a nearly spherical shape, and those having an average circularity value of 0.95 or more are preferred. The degree of circularity is a value obtained by the following formula (4), and the closer to 1, the more spherical the particle is. The average circularity is a value obtained by averaging the circularity of each toner particle. The degree of circularity of the toner is measured by a method of analyzing a toner image observed with an optical microscope or an electron microscope using a commercially available image analyzer, or a flow type particle image analyzer FPIA-1000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.). Can do.
Circularity = perimeter of circle having the same area as toner particles / perimeter of toner particles (4)
[0095]
Further, the toner used in the present invention preferably has a volume average particle diameter of 3 μm to 9 μm. If the volume average particle size of the toner is less than 3 μm, the proportion of fine powder toner having a particle size of 1 μm or less that tends to cause image defects increases, and if the volume average particle size exceeds 9 μm, a demand for high image quality of electrophotographic images is required. It is difficult to cope with.
[0096]
Further, the toner used in the present invention can be used alone as a magnetic toner used as a magnetic one-component toner, or can be used alone as a non-magnetic one-component developer. It is preferably used as a non-magnetic toner constituting the component developer.
[0097]
When the toner of the present invention is used for a two-component developer, it may be used by mixing with a magnetic carrier, and the content ratio of the carrier and the toner in the developer is 1 to 10 wt. Part is preferred.
As the magnetic carrier, conventionally known ones such as iron powder, ferrite powder, magnetite powder, magnetic resin carrier having a particle diameter of about 20 to 200 μm can be used. Examples of the coating material include amino resins such as urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Polyvinyl and polyvinylidene resins such as acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins and styrene-acrylic copolymer resins, Halogenated olefin resins such as vinyl chloride, polyester resins such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resins, polyethylene resins, polyvinyl fluoride resins, polyvinylidene fluoride resins, polytrifluoroethylene resins, polyhexa Fluoropropylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride Dorukatan monomer and fluoroterpolymers such as terpolymers of, and silicone resins. Moreover, you may contain electrically conductive powder etc. in coating resin as needed. As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide or the like can be used. These conductive powders preferably have an average particle diameter of 1 μm or less. When the average particle diameter is larger than 1 μm, it becomes difficult to control the electric resistance.
[0098]
Next, a photoconductor used in the image forming apparatus used in the present invention will be described.
As the photosensitive member used in the present invention, those having at least a charge generation layer and a charge transport layer formed on a conductive support, and those having a protective layer formed on the charge transport layer are used. As the conductive support and the charge generation layer, any known one can be used. The material of the photoconductor of the present invention may be an inorganic photoconductor material such as selenium and its alloys and amorphous silicon, but an organic photoconductor material is preferred.
[0099]
Examples of charge generating pigments for organic photoreceptors include phthalocyanines such as X-type metal-free phthalocyanine, π-type metal-free phthalocyanine, τ-type metal-free phthalocyanine, ε-type copper phthalocyanine, α-type titanyl phthalocyanine, and β-type titanyl phthalocyanine. Pigment, disazo / trisazo pigment, anthraquinone pigment, polycyclic quinone pigment, indigo pigment, diphenylmethane, trimethylmethane pigment, cyanine pigment, quinoline pigment, benzophenone, naphthoquinone pigment, perylene pigment, fluorenone pigment, squarylium Pigments, azulenium pigments, perinone pigments, quinacridone pigments, naphthalocyanine pigments and porphyrin pigments can be used. The amount of these charge generating pigments that can be used in combination with the organic acceptor compound in the entire photosensitive layer is usually 0.1 to 40% by weight, preferably 0.3 to 25% by weight.
[0100]
Also, known organic hole transport materials can be used, such as compounds having a triphenylamine moiety in the molecule, hydrazone compounds, triphenylmethane compounds, oxadiazole compounds, carbazole compounds, pyrazoline compounds. Examples thereof include compounds, styryl compounds, butadiene compounds, polysilane compounds whose linear main chain is made of Si, and polymer donor compounds such as polyvinyl carbazole. The amount of the hole transporting material in the entire photosensitive layer is usually 10% by weight or more, preferably 20 to 60% by weight.
[0101]
In addition, as the binder for the photosensitive layer, polyethylene, polypropylene, acrylic resin, methacrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, epoxy resin, polyurethane resin, phenol resin, polyester resin, alkyd resin, polycarbonate resin, silicone resin, Addition polymerization resins such as melamine resins, polyaddition resins, polycondensation resins, and copolymer resins containing two or more of these repeating units, such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-acetic acid Mention may be made of vinyl-maleic anhydride copolymer resins. The amount of these binders in the entire photosensitive layer is usually 20 to 90% by weight, preferably 30 to 70% by weight.
[0102]
In addition, an undercoat layer can be provided between the photosensitive layer and the conductive substrate for the purpose of improving the chargeability. As these materials, in addition to the binder material, known materials such as polyamide resin, polyvinyl alcohol, casein, and polyvinylpyrrolidone can be used.
[0103]
As the conductive substrate that can be used in the present invention, a known substrate can be used, and a metal plate such as aluminum, nickel, copper, and stainless steel, a metal drum or a metal foil, a thin film of aluminum, tin oxide, and copper iodide is applied. Alternatively, an attached plastic film or glass can be used.
[0104]
In order to produce the organic photoreceptor of the present invention, a charge generation layer forming solution prepared by dissolving the charge generation material in an organic solvent or dispersing it with a ball mill, ultrasonic wave, or the like is dipped, blade coated, spray coated, etc. The charge transport material may be applied and dried on the substrate by the known method, and the charge transport material may be applied and dried by the method described above.
[0105]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0106]
Example 1
First, the toner used in this embodiment will be described.
Add 40 parts by weight of styrene monomer, 20 parts by weight of carbon black MA100 (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) and 0.5 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator. Into a 500 ml four-necked separable flask equipped with a gas introduction tube and a thermometer, the mixture was stirred for 30 minutes at room temperature under a nitrogen stream, and oxygen in the flask was replaced with nitrogen. Then, it stirred at 60 rpm in a 70 degreeC hot water bath for 6 hours, and graft carbon black was obtained. Then
50 parts by weight of styrene monomer
14.5 parts by weight of n-butyl methacrylate
1,3-butanediol dimethacrylate 0.5 parts by weight
3 parts by weight of t-butylacrylamide sulfonic acid
Low
(Mitsui Petrochemical, Mitsui High Wax 210P)
Graft carbon black 30 parts by weight
The above mixture was dispersed with a ball mill for 10 hours. After dissolving 1 part by weight each of 2,2′-azobisisobutyronitrile and sodium nitrite in this dispersion, it was added to 250 parts by weight of a 2% aqueous solution of polyvinyl alcohol, and TK homomixer manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd. The suspension was obtained by stirring at 4200 rpm for 10 minutes. Put the above suspension into a 500 ml four-necked separable flask equipped with a three-one motor driven stirring blade, cooler, gas inlet tube, and thermometer, and stir at room temperature under a nitrogen stream. Replaced. Thereafter, the mixture was stirred in a hot water bath at 70 ° C. for 5 to 8 hours at about 100 rpm to complete the polymerization, thereby producing suspended polymer particles. 100 parts by weight of these particles are re-dispersed in a mixed solution of water / methanol = 1/1 (weight ratio) so that the solid content is 30%, and H is used as a charge control agent. 4 N (CH 2 ) 5 CH = C (C 2 F 5 ) 2 3 parts by weight was added, followed by stirring and filtration to obtain polymer particles A having an average circularity of 0.985 and a volume average particle diameter D of 6.8 μm. The average circularity was measured using a flow particle image analyzer FPIA-1000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.), and the volume average particle diameter D was measured using a particle size measuring device TA-II type manufactured by Coulter.
[0107]
Hydrophobized silica A (primary particle diameter average value 14 nm) is 0.8% by weight of the polymer particles A, and hydrophobicized silica B (primary particle diameter average value 120 nm) is 0. 6% by weight of hydrophobized titanium oxide A (average primary particle diameter: 15 nm) was blended so as to be 0.6% by weight of the toner amount, and stirred and mixed with a Henschel mixer to produce the toner of Example 1. did.
[0108]
With respect to the produced toner of Example 1, the external additive coverage was measured by the method described below. The toner was adhered to the observation substrate for an electron microscope, the observation substrate to which the toner was adhered was coated with gold, and the surface of the toner was observed with an electron microscope (Hitachi, Ltd., scanning electron microscope S-4500). An image obtained by magnifying the toner surface to 30,000 times is taken into a personal computer, and the area of the external additive is measured using image processing software (Image-Pro Plus manufactured by Media Cybernetics), and the area of the external additive with respect to the area of the toner surface image The external additive coverage was determined by calculating the ratio of As a result of measuring the external additive coverage of five or more toners and determining the average value thereof, the average value of the external additive coverage of the toner was 54.1%.
[0109]
Next, the photoconductor used in this embodiment will be described.
Ball milling 0.4 parts by weight of a bisazo pigment of the following structural formula (a) together with 4 parts by weight of a 5% by weight tetrahydrofuran solution of butyral resin (manufactured by ESREC BL-S Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 7.6 parts by weight of tetrahydrofuran. After milling, tetrahydrofuran was added to dilute to 2% by weight to prepare a coating solution for forming a charge generation layer. This photosensitive solution was applied to an aluminum photoconductor drum having a diameter of 90 mm by an immersion method and dried to form a charge generation layer.
[Chemical 1]
Next, 6.0 parts by weight of a hole transport material of the following structural formula (b), 9.0 parts by weight of cyclohexylidene bisphenol polycarbonate (Z Polyca, Teijin Chemicals TS2050) as a photoreceptor binder resin, 67 parts by weight of tetrahydrofuran This was dissolved in a portion, and applied and dried on the charge generation layer by an immersion method to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm, and an organic photoreceptor of this example was produced.
[Chemical 2]
Using the two-component developer prepared by mixing 5 parts by weight of the toner obtained in Example 1 above and 95 parts by weight of the carrier for the Ricoh color copier ImagioColor 4000, and the photoreceptor of this example, Imagio Color. 4000 was used to evaluate the pile height of the toner layer on the photoreceptor and the image on the transfer belt. The Image Color 4000 uses a two-component development system for development and an intermediate transfer belt system for transfer. Imagio Color 4000 was modified so that only one color was developed, and the image forming process could be stopped at an arbitrary timing by an external signal. Write a plurality of solid images and latent images of fine line images on the photosensitive drum, stop the image forming process during the primary transfer, take out the photosensitive drum unit and the transfer belt unit from the copying machine, and print a solid image portion on the photosensitive drum. The pile height was measured, and the image of the fine line portion on the transfer belt was evaluated. The toner weight M / A per unit area is about 0.6 mg / cm so that there are two or more toner layers. 2 Set to.
[0112]
The toner layer pile height was measured using an ultra-deep shape measuring microscope VK8500 manufactured by Keyence Corporation. The pile height distribution was measured at a plurality of measurement points in the solid image portion, and the average value of the pile height was obtained. In addition, using the pile height distribution data at each measurement point, the area of the high pile height region where the pile height was equal to or higher than the average value was calculated, and the average value S was obtained. Further, from the volume average particle diameter D of the toner, the average area A (= πD of one toner particle). 2 / 4) and the ratio S / A of S and A was determined.
[0113]
The image evaluation evaluated the occurrence of thin line images. A four-level evaluation sample for a hollow image was prepared, the image was observed visually and by VK8500, and compared with the evaluation sample, the evaluation was made in the following four levels.
4: No problem 3: Almost no problem 2: Some problem, 1: Problem
Table 1 shows S / A measurement values and image evaluation results at the initial stage after replacement of the developer and after continuous copying of 50,000 sheets.
[0114]
The adhesion between the uncharged toner of this example and the photosensitive member was measured using a centrifugal separation method. The organophotoreceptor material of this example was applied on an aluminum vapor deposited PET film to form an organophotoreceptor film. This film was cut into a disk shape having a diameter of 7.8 mm, and attached to a sample substrate used for centrifugation using a plastic adhesive. The toner of this example was naturally dropped and adhered on the photoconductor, and the non-electrostatic adhesion force between the toner and the photoconductor was measured using the centrifugal separation method, and the average value F was obtained. Table 1 shows F / D values obtained from F and volume average particle diameter D. In addition, the apparatus and measurement conditions used for adhesive force measurement are as follows.
[0115]
Centrifugal separator: CP100α manufactured by Hitachi Koki (maximum rotational speed: 100,000 rpm, maximum acceleration: 800,000 g)
Rotor: Hitachi Koki angle rotor P100AT
Image processing device: Interquest Hyper700
Sample substrate and receiving substrate: a disc having a diameter of 8 mm and a thickness of 1.5 mm, made of aluminum.
Spacer: A ring with an outer diameter of 8 mm, an inner diameter of 5.2 mm, and a thickness of 1 mm. The material is aluminum.
Holding member: A cylinder with a diameter of 13 mm and a length of 59 mm. The material is aluminum.
Distance from the central axis of the rotor to the toner adhesion surface of the sample substrate: 64.5 mm
Setting speed f: 1000, 1600, 2200, 2700, 3200, 5000, 7100, 8700, 10000, 15800, 22400, 31600, 50000, 70700, 86600, 100000 (rpm)
[0116]
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, except that 0.2% by weight of silica A, 0.2% by weight of silica B, and 0.2% by weight of titanium oxide A were blended with the polymer particles A in Henschel. The toner of Example 2 was prepared by stirring and mixing with a mixer. As a result of measuring the external additive coverage in the same manner as in Example 1, the average value of the external additive coverage of the toner was 18.2%.
[0117]
(Example 3)
In the same manner as in Example 1 except that 0.4% by weight of silica A, 0.4% by weight of silica B, and 0.3% by weight of titanium oxide A were blended into the polymer particles A in Example 1, Henschel The toner of Example 3 was produced by stirring and mixing with a mixer. As a result of measuring the external additive coverage in the same manner as in Example 1, the average value of the external additive coverage of the toner was 32.6%.
[0118]
Example 4
In the same manner as in Example 1, except that the polymer particles A were mixed with 1.2% by weight of silica A, 0.7% by weight of silica B and 1.0% by weight of titanium oxide A, Henschel The toner of Example 4 was prepared by stirring and mixing with a mixer. As a result of measuring the external additive coverage in the same manner as in Example 1, the average value of the external additive coverage of the toner was 69.7%.
[0119]
(Example 5)
In the same manner as in Example 1 except that 0.1% by weight of silica A, 0.15% by weight of silica B, and 0.05% by weight of titanium oxide A were blended with the polymer particles A in Example 1, The toner of Example 5 was prepared by stirring and mixing with a mixer. As a result of measuring the external additive coverage in the same manner as in Example 1, the average value of the external additive coverage of the toner was 9.5%.
[0120]
(Example 6)
Polyester resin (weight average molecular weight 250,000) 80 parts by weight
20 parts by weight of styrene-methyl methacrylate copolymer
Acid value rice wax (acid value 15) 5 parts by weight
Carbon black (Mitsubishi Chemical Industry Co., Ltd., # 44) 8 parts by weight
Metal-containing
The mixture having the above composition is sufficiently stirred and mixed in a Henschel mixer, heated and melted at a temperature of 130 to 140 ° C. for about 30 minutes with a roll mill, cooled to room temperature, and then the kneaded product obtained using a hammer mill is about 1 mm to Coarsely pulverized to 2 mm and finely pulverized with a jet mill to obtain irregular shaped particles B. The particles B were processed into a sphere by processing at a rotation speed of 12000 rpm for 5 minutes using a hybridization system manufactured by Nara Machinery Co., Ltd., and classified using a wind classifier, with an average circularity of 0.961 and a volume average particle size of 7 .1 μm particles C were obtained. Toner C of Example 6 was prepared by blending 0.8% by weight of silica A, 0.7% by weight of silica B and 0.7% by weight of titanium oxide A into particles C, and stirring and mixing with a Henschel mixer. . As a result of measuring the external additive coverage in the same manner as in Example 1, the average value of the external additive coverage of the toner was 52.3%.
[0121]
(Example 7)
In Example 6, the particle B was mixed by stirring and mixing with a Henschel mixer in the same manner as in Example 6 except that 0.8% by weight of silica A and 0.9% by weight of titanium oxide A were blended. Toner was prepared. As a result of measuring the external additive coverage in the same manner as in Example 1, the average value of the external additive coverage of the toner was 47.5%.
[0122]
(Example 8)
The amorphous particles B were processed into a sphere by processing at a rotation speed of 12000 rpm for 30 seconds using a hybridization system manufactured by Nara Machinery Co., Ltd., and classified using a wind classifier, with an average circularity of 0.938 and a volume average particle size of 7.3 μm particles D were obtained. Toner D of Example 8 was prepared by blending 0.9% by weight of silica A, 0.8% by weight of silica B and 0.8% by weight of titanium oxide A into particles D, and stirring and mixing with a Henschel mixer. . As a result of measuring the external additive coverage in the same manner as in Example 1, the average value of the external additive coverage of the toner was 48.6%.
[0123]
(Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 8 except that 0.2% by weight of silica A, 0.2% by weight of silica B, and 0.1% by weight of titanium oxide A were blended with the particles D in Example 8, Henschel The toner of Comparative Example 1 was prepared by stirring and mixing with a mixer. As a result of measuring the external additive coverage in the same manner as in Example 1, the average value of the external additive coverage of the toner was 10.7%.
[0124]
For the toners of Examples 2 to 8 and Comparative Example 1, the adhesion force between the photoreceptors of Example 1 was measured in the same manner as in Example 1, and the F / D values obtained as a result are shown in Table 1. . Further, using the developers of Examples 2 to 8 and Comparative Example 1 and the photoreceptor of Example 1, the S / A value measured in the same manner as in Example 1 and the same as in Example 1 were carried out. Table 1 shows the result of image evaluation.
[0125]
[Table 1]
As shown in Table 1, Examples 1 to 8 all have S / A values, and Examples 1 to 4 and 6 to 8 all have F / D values in the scope of the claims. Therefore, the occurrence of voids is in a stage where there is no problem, and a good image can be obtained. However, in Examples 5 and 7, the S / A after copying 50,000 sheets is out of the range, and a void occurs. This is presumably because the toner of Example 7 did not use an external additive having a large particle size, and the external additive was buried by continuous copying, resulting in increased adhesion between the toners. In Example 5, the S / A is within the range of the present invention, but the F / D is out of the range. On the other hand, in Comparative Example 1, both S / A and F / D are out of the scope of the present invention, and a void occurs.
[0127]
【The invention's effect】
According to the present invention, by appropriately controlling the pile height distribution of the toner image formed on the image carrier, and more preferably, the non-electrostatic adhesion force of the toner, high image quality that does not cause voids during transfer is achieved. It is possible to provide an image forming method capable of forming the image.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a measurement cell in a powder adhesion measuring apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is a partial sectional side view of a centrifugal separator of a powder adhesion measuring apparatus according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing an example of an image forming apparatus used in the present invention.
FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing an example of a developing device used in the present invention.
FIG. 5 is an explanatory diagram of a toner layer pile height distribution.
[Explanation of symbols]
1 Measurement cell
2 Sample substrate
2a Sample surface
3 receiving substrate
3a Adhering surface
4 Spacer
5 Centrifugal separator
6 Rotor
7 Holding member
7a Rod-shaped part
7b Cell holding part
7c hole
7d Installation fixing part
8 Sample installation part
9 Rotation center axis
21 Photosensitive drum
22 Charging roller
23 Exposure
24B, 24C, 24M, 24Y Development device
26a-26f Roller for transfer belt
25 Transfer device
27 Transfer belt
28 Transfer belt cleaner
29 Recording material
30 Fixing device
31 Fixing roller
32 Pressure roller
33 Cleaning device
34 Static eliminator
41 screw
42 Development sleeve
43 Doctor Blade
Claims (11)
該トナーとして、一次粒子径の平均値が３０ｎｍ〜３００ｎｍである微粒子を少なくとも１種類以上含む外添剤によって表面が被覆されているトナーを用い、
該像担持体上にトナー層が２層以上のベタ画像を形成した場合に、該ベタ画像部のトナー層パイルハイトの平均値よりもパイルハイトが高い領域の面積の平均値が、該トナーの体積平均粒径Ｄから算出されるトナー１粒子の平均面積（＝πＤ２／４）の１０倍以内となるように、該像担持体上に該トナー画像を形成することを特徴とする画像形成方法。At least the formation of an electrostatic latent image on an image bearing member, a toner image formed on said image bearing member by supplying a toner to the electrostatic latent image, a toner image formed on said image bearing member onto the intermediate In an image forming method for transferring onto a transfer material or a recording material,
As the toner, a toner whose surface is coated with an external additive containing at least one kind of fine particles having an average primary particle diameter of 30 nm to 300 nm,
When the toner layer on the image bearing member was formed a solid image of two or more layers, the average value of the area of the pile height is higher region than the average value of the toner layer pile height of the solid image portion, the volume average of the toner such that less than 10 times the toner 1 average area of the particles calculated from the particle size D (= πD 2/4) , an image forming method and forming the toner image on said image bearing member.
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