JP3909367B2 - 低誘電率磁器組成物とその磁器組成物を用いた電子回路用基板の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、数GHzから数十GHzの高周波領域で使用する電子部品やモジュールに好適な誘電体の磁器組成物およびその磁器組成物を用いた電子回路用基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報の高速大量伝達通信および移動体通信の発達にともない、集積回路においては、小型化、高密度化ばかりでなく、取り扱われる信号に数GHzさらにはそれ以上の帯域の周波数の利用が検討されており、部品や基板に用いられる誘電体の磁器組成物に対しても、このような高周波帯域に適合した材料が要望されている。この磁器組成物に要求される性能は、高周波帯域において比誘電率が低いこと、誘電損失tanδが小さいことすなわちＱ値が高いことである。
【０００３】
一般に、比誘電率が低いほど誘電体中の信号伝搬速度は速くなるので、高周波帯域の用途には比誘電率ε_ｒは低いことが望ましい。そして信号伝達の上で損失は少なければ少ないほどよく、Ｑ値はできるだけ高くする必要がある。また、誘電体としての機能を例えばフィルタや共振器などに利用することがあるが、この場合温度変化に対して安定な作動をさせるために、共振周波数の温度係数τ_ｆの絶対値はできるだけ小さいこと、すなわち温度依存性の少ないことが重要になる。
【０００４】
実装基板に内部導体や内部電極として利用される導電材料は、小型化、高密度化から細線化が要求されることもあって、比抵抗値が高ければそれだけ損失が増し、さらには発熱の原因となるので、できるだけ低抵抗であることが望ましい。このような低抵抗材料は、Ａｇ、ＣｕまたはＡｕなどであるが、これらの金属はいずれも融点が1000℃前後と低い。
【０００５】
磁器組成物を基板とする集積回路は、グリーンシートにペースト状の導電体素材を用いて回路パターンを印刷し、これらのシートを積層して一体化焼成により、導電材料と磁器組成物とが同時に焼結され形成される。しかし、焼成温度が導体金属の融点近くさらには融点以上になると拡散や流動化が生じ、導体が細くなったり消失したりするおそれがある。
【０００６】
このような低温での焼成が可能な磁器組成物として、いわゆるガラスセラミックスがある。これは、セラミックスの骨材をガラスに混在させたもので、ガラスの軟化により低温での焼成を可能にしており、骨材とガラスとの組み合わせで様々な改良が行われている。たとえば特開平10-297960号公報に開示された発明は、骨材としてオルト珪酸亜鉛（Ｚｎ_２ＳｉＯ_４）およびクリストバライト（ＳｉＯ_２）、ガラスとしてＳｉＯ_２−Ｌｉ_２Ｏ−ＺｎＯを用い、焼成温度は800〜1000℃で損失が小さく比誘電率の低いセラミックスが得られるとしている。
【０００７】
しかしながらガラスセラミックスはガラス組成が多く含まれるので、一般に比誘電率は低いがＱ値も低く、したがって高周波帯域における損失が大きい。その上共振周波数の温度係数τ_ｆが大きいため、周波数帯域が高くなるとこれらによる性能低下が問題化してくる。また多くの場合、ガラス組成とセラミックス組成とを別々に作製し、これらを混合してグリ−ンシートとするので製造工程が繁雑である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低温焼結が可能で、とくにＡｇを内部電極に用いることに適し、比誘電率が低く高周波帯域での損失が小さく、かつ温度依存性の小さい誘電体の磁器組成物とその磁器組成物を用いた電子回路用基板の製造方法の提供にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、2GHzないしはそれ以上の高周波帯域で電子回路用基板として使用される磁器組成物の性能を改善すべく種々検討をおこなった。その際に目標とした性能は次のとおりである。
【００１０】
内部電極または内部導体にはＡｇを用いる。ＡｇはＣｕやＡｕよりも比抵抗は小さいが、融点がこれらより低いので、焼成時の拡散などにより導体損耗が生じやすい。また、Ａｇは金属イオンの移動、すなわちマイグレーションによる使用中の絶縁破壊が発生しやすい。これらＡｇの拡散、あるいはマイグレーションができるだけ少ない、磁器組成物でなければならない。
【００１１】
拡散状態の調査から、焼成温度としては925℃以下とすればＡｇの拡散は大きく抑制されることがわかった。そこで、磁器組成物の具備すべき特性目標としては、誘電率ε_ｒは10以下で、Ｑ（誘電正接tanδの逆数）と周波数ｆ（GHzで表示）との積が3500以上、共振周波数の温度係数が−30〜＋30ppm／℃であることとし、この特性が925℃以下の焼成温度で得られる組成を検討した。ここで比誘電率ε_ｒ、誘電損失tanδおよび温度係数τ_ｆは、いずれも両端短絡形誘電体共振器法（ハッキ・コールマン法）を用いて測定する。
【００１２】
Ｑ値には周波数依存性があり周波数が高くなると低下の傾向を示すので、材料によりほぼ一定の値を示すとされるｆＱ値（ｆとＱとの積の値）の大小で、損失の優劣を比較した。種々の磁器組成物にてその性能を比較検討した結果、在来材よりすぐれていると判断されたのは、上記のようにｆＱが3500以上の材料である。
【００１３】
共振周波数の温度依存性は、両端短絡形誘電体共振器法にて共振周波数の温度係数τ_ｆとして計測される。このτ_ｆが−30〜＋30ppm／℃、すなわちその絶対値が30ppm／℃以下であれば、在来材より改善できていると考えられる。
【００１４】
ガラスまたはガラスセラミックスは、このような925℃以下の低温での焼結が可能である。しかし、前述のようにＱ値が小さいため損失が大きく、温度依存性も大きい。また、ガラスセラミックスの場合、ガラス組成とセラミックス組成とを別々に作製しこれを混合焼成するため工程が多くなる。そこで、セラミックスの磁器組成物にて、上記の目標性能を実現する可能性を追求することとした。
【００１５】
セラミックスを構成する主成分としてＳｉＯ_２とＺｎＯを用いた。これらは、比誘電率が低く高いＱ値の高周波用誘電体を得るために、必須の含有成分であると考えられる。
【００１６】
これら２成分に対し、焼結温度が低下でき、Ａｇの拡散が抑止され、そして上記各性能を確保できることを目標に、種々の成分とその含有量を検討した。その結果、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｋ_２ＯおよびＢ_２Ｏ_３の４成分の複合添加が、Ｑ値を劣化させることなく焼結温度の低下に有効であることが見出された。これらの各成分は、単独の添加で焼結温度を低下させようとすると多量の含有が必要になり、その結果Ｑ値を大きく低下させてしまう。ところが、複合して添加すると、Ｑ値の低下を少なくして焼結温度を低下させることができたのである。
【００１７】
ＳｉＯ_２とＺｎＯにこれら４成分を複合添加した組成物に、さらにＴｉＯ_２とＭｇＯとを併せて含有させることにより、Ｑ値の低下や比誘電率の増大を少なくして共振周波数の温度係数τ_ｆを小さくすることができた。ＴｉＯ_２を含有させるとτ_ｆが小さくなる。ところが、それとともに比誘電率が高くなり、加えてＱ値が大幅に低下する。これに対し、ＭｇＯを併せて含有させると、Ｑ値の大幅低下なしにτ_ｆを小さくできることがわかった。ＭｇＯのみの添加ではτ_ｆを小さくする効果はなく、Ｑ値が多少改善されるだけであった。ＴｉＯ_２に併せて添加することによりこのような効果が得られるが、その理由は明らかでない。
【００１８】
このようにして得られた磁器組成物について、Ａｇを内部電極とし同時焼成して作製し調査した結果、925℃までの焼成温度ではＡｇの拡散は認められなかった。多くの場合、Ｂ_２Ｏ_３などの低融点成分の含有はＡｇの拡散を生じさせる傾向があるが、温度を925℃以下に抑えたこと、およびＢｉ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏなどを複合含有させることにより単独に添加した場合より少なくできたことが、このような拡散を抑止したものと思われる。またこれらの磁器組成物の、湿潤雰囲気中使用を調査した結果、マイグレーションが生じないことも確認された。
【００１９】
以上のような検討結果から、さらにそれぞれの成分含有の効果を有効に発揮できる限界を確認して本発明を完成させた。本発明の要旨は次のとおりである。
(1)酸化物組成比として質量％で、ＳｉＯ₂：26.0〜38.0％、ＺｎＯ：34.0〜49.0％、Ｂｉ₂Ｏ₃：1.0〜5.7％、ＭｇＯ：1.0〜6.0％、ＴｉＯ₂：3.5〜15.0％、Ｌｉ₂Ｏ：2.0〜6.0％、Ｋ₂Ｏ：2.0〜9.0％およびＢ₂Ｏ₃：0.5〜3.0％を含有することを特徴とする低誘電率磁器組成物。
(2)各酸化物の粉末原料を所要量配合しボールミルにて湿式混合して、乾燥後700〜900℃にて仮焼後粉砕整粒した後、バインダを添加して混練し、成形後、導電体等の印刷および積層をおこなってから、800〜925℃にて焼結することを特徴とする、酸化物組成比として質量％で、ＳｉＯ ₂ ： 26.0 〜 38.0 ％、ＺｎＯ： 34.0 〜 49.0 ％、Ｂｉ ₂ Ｏ ₃ ： 1.0 〜 5.7 ％、ＭｇＯ： 1.0 〜 6.0 ％、ＴｉＯ ₂ ： 3.5 〜 15.0 ％、Ｌｉ ₂ Ｏ： 2.0 〜 6.0 ％、Ｋ ₂ Ｏ： 2.0 〜 9.0 ％およびＢ ₂ Ｏ ₃ ： 0.5 〜 3.0 ％を含有する磁器組成物を用いた電子回路用基板の製造方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の磁器組成物は、成分組成範囲を以下のとおりに限定する。ここで含有組成は酸化物の形で表した質量％である。
【００２１】
ＳｉＯ_２の含有範囲は26.0〜38.0％とする。これは含有量が26.0％未満では共振周波数の温度係数τ_ｆが−30ppm／℃より低、すなわち温度係数の絶対値が30ppm／℃を超え、温度依存性が大きくなってしまうからである。一方、38.0％を超える量含まれると、高周波域でのＱ値が低下する。望ましいのは31.1〜34.1％の範囲である。
【００２２】
ＺｎＯは34.0〜49.0％とする。ＺｎＯはＳｉＯ_２と共に本発明の磁器組成物の基本成分であるが、34.0％を下回るかまたは49.0％を超えるいずれの場合も、τ_ｆが−30〜＋30ppm／℃の範囲を超えてしまい、温度依存性が大きくなる。好ましいのは42.0〜45.6％の含有範囲とすることである。
【００２３】
Ｂｉ_２Ｏ_３は1.0〜5.7％、Ｋ_２Ｏは2.0〜9.0％、Ｌｉ_２Ｏは2.0〜6.0％、Ｂ_２Ｏ_３は0.5〜3.0％をそれぞれ含有させる。これらの成分を同時に含有させた組成とすることにより、焼成温度は925℃以下で緻密な磁器組成物に焼結することができる。それぞれの成分はいずれも上記の下限量を下回ると焼結温度低下の効果が十分でなくなり、緻密な磁器組成物が得られない。しかしいずれも上記の上限値を超えて含有させると、Ｑ値が低下し損失が増加する。とくにＢｉ_２Ｏ_３は多くしすぎると焼成時にＡｇの拡散を生じてしまう。より好ましい含有範囲は、それぞれＢｉ_２Ｏ_３は2.4〜2.6％、Ｋ_２Ｏは2.2〜8.8％、Ｌｉ_２Ｏは3.3〜4.1％、そしてＢ_２Ｏ_３は0.6〜2.7％である。
【００２４】
ＴｉＯ_２は3.5〜15.0％、ＭｇＯは1.0〜6.0％を併せて含有させる。ＴｉＯ_２は共振周波数の温度係数を小さくするために含有させるが、この効果を得るには3.5％以上の含有が必要である。しかし比誘電率が高くなり、Ｑ値が低下してくるのでＴｉＯ_２の含有量は15.0％以下にしなければならない。ＭｇＯはこのＴｉＯ_２含有による比誘電率の増大およびＱ値の低下を抑止する作用があり、その効果を得るために少なくとも1.0％以上含有させる。ただしＭｇＯは焼結性を悪くするので、多くても6.0％までとする。好ましい含有範囲はＴｉＯ_２が7.2〜8.9％、ＭｇＯが1.9〜2.3％である。
【００２５】
上記以外の成分としては、原料に混入してくる種々の不純物があるが、得られた磁器組成物の特性に悪影響をおよぼさない範囲のものであれば、とくには限定しない。
【００２６】
本発明の磁器組成物の製造は、通常のセラミック系のものを焼成する方法に準じておこなう。まず原料となる各成分のそれぞれの酸化物粉末を所要量用意し、ボールミルにて十分に混合する。酸化物粉末は、Ｋ_２Ｏのように酸化物そのものが吸湿性のある不安定な材料では、炭酸塩や炭酸水素塩など他の形のものを用いてもよく、その場合は焼結後の酸化物量に相当するモル分量の粉末を配合する。混合後仮焼して、セラミックの形成反応がおこなわれていることを確認してから粉砕整粒する。仮焼は最終焼成にて十分に焼結させるためには高くない温度でおこなうことが望ましいが、低すぎるとセラミックの形成反応が生じないので、700〜900℃とするのがよい。
【００２７】
整粒粉にバインダ等を添加して混練し成形して、必要により導電回路の印刷、積層、最終形状への加工等をおこなって、800〜925℃で焼成し磁器組成物とする。焼成温度は800℃未満では焼結が十分おこなわれず、緻密性に欠け所要特性が十分得られないことがある。また、Ａｇの内部導体の拡散あるいはそれによるマイグレーションを引き起こすことがあるので、焼成温度は925℃までとするのがよい。
【００２８】
【実施例】
〔実施例１〕
95％以上の高純度のＳｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、と純度90％以上のＫ_２Ｏ（ＫＨＣＯ_３として）およびＬｉ_２Ｏ（Ｌｉ_２ＣＯ_３として）の粉末原料にて表１の組成の配合とし、磁器組成物を作製した。
【００２９】
【表１】

【００３０】
所定の組成に配合した原料粉末を、ジルコニア製ボールを用いたボールミルにて純水を加えて24時間湿式混合し、乾燥後ライカイ機にて攪拌した後、約750℃で2時間仮焼した。仮焼後Ｘ線回折により、焼結反応がおこなわれたことを確認し、さらにジルコニア製ボールのボールミルにて純水を加えて24時間粉砕して、乾燥後粒径1〜4μmの粉末とした。10％ＰＶＡ水溶液のバインダーを加えて造粒し、金型を用い1t／cm^２の圧力にて直径15mm、高さ8mmの円柱状試片に成形後、大気中で焼成をおこなった。
【００３１】
その場合、各試料は一部の試片を用いてあらかじめ840〜980℃の温度で試験的に焼成して、十分な緻密化に必要な温度を見出し、その温度を焼成温度として該当試料全試片の焼成をおこなった。焼成時間はいずれも2時間である。
【００３２】
焼成後の焼結磁器組成物試片は、底面を研磨し平滑にしてから両端短絡形誘電体共振器法により比誘電率ε_ｒおよび誘電損失tanδ（またはＱ＝1／tanδ）を求めた。誘電損失は測定共振周波数ｆにより変化するので、周波数に影響されず被測定材で一定の値になるとされるｆとＱとの積のｆＱ値で損失の大小を評価した。共振周波数の温度係数τ_ｆは、25℃から85℃までの温度範囲で共振周波数を測定し、25℃における共振周波数ｆ_０を基準としてその変化率から求めた。これらの測定結果を併せて表２に示す。
【００３３】
【表２】

【００３４】
Ａｇの拡散およびマイグレーションの評価については、以下のようにしておこなった。上記の仮焼後の粉末に、バインダとして粉末量の約10質量％のＰＶＢと少量の可塑剤を添加したキシレン、トルエンおよびブタノールからなる溶剤を加え、十分に混合してスラリーとし、このスラリーによりテープ成型機を用いて、焼成後の厚さ目標100μmのグリーンシートとした。グリーンシート上に厚さ20μmの内層電極用Ａｇペーストをスクリーン印刷し、120℃に予熱し150kgf/cm^２で加圧圧着後切断して、誘電率やＱ値を測定した試片と同じ温度にて同様に2時間の焼成をおこない、4225サイズの電極層数9層のコンデンサ用積層体を作製した。
【００３５】
なお、誘電率やＱ値の測定の際に、必要な焼成温度が940℃以上であった試番16、22、24、29および36については，Ａｇ電極使用には不適当であるので、コンデンサ用積層体の作製はおこなわなかった。
【００３６】
Ａｇ拡散の有無の調査は、積層方向に垂直な断面を研磨して内部電極が観察できるようにし、磁器組成物部分のＳＥＭ観察およびＥＤＳ分析をおこなった。マイグレーションについては、上記焼成後のコンデンサ用積層体の電極端面部にＡｇペーストを塗布して700℃にて焼き付け、Ｎｉ／Ｓｎのバレルめっきをおこなって外部端子として、130℃、90％RH、DC25V、9時間のＰＣＴ(Pressure Cooker Test)を施した後、絶縁抵抗を測定した。結果を表２に併記する。
【００３７】
Ａｇの拡散はＢｉ_２Ｏ_３を多く含む試番26以外は、いずれも認められなかった。またＰＣＴ後の絶縁抵抗は、測定した試料のいずれもが10^９Ω超の値を示しており、マイグレーションは生じていないと判断された。
【００３８】
高周波特性については、表２の結果からわかるように、各酸化物成分の含有量が本発明にて定める範囲内である場合は、いずれも当初目標とした比誘電率ε_ｒが10以下で、Ｑｆ値が3500以上、共振周波数の温度係数τ_ｆが−30〜＋30ppm／℃で、しかも基板作製のための焼成温度すなわち焼結可能温度は、Ａｇ導体の適用可能限界である925℃またはそれ以下のものが得られている。
【００３９】
これに対し、組成が本発明で規定した範囲を外れると、必要な焼成温度が高すぎたり、低ｆＱ値や温度依存性が多きいなど、目標特性が満足できていない結果となっている。
【００４０】
このように、本発明の磁器組成物は、比誘電率が低く高周波帯域における損失が低く、温度依存性が小さいもので、電極とするＡｇの拡散およびマイグレーションもなく、しかも低い焼成温度でそのすぐれた特性を得ることができる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の誘電体磁器組成物は、比誘電率が低く高周波帯域における損失が低く、温度依存性が小さいものであり、しかも低い焼成温度でその特性を得ることができる。したがって、内部導体や電極として比抵抗の低いＡｇを使用することができ、すぐれた高周波性能と相俟って、電子回路の高周波化、小型化、高密度化のための基板用等の用途に好適である。

Claims (2)

1. 酸化物組成比として質量％で、ＳｉＯ₂：26.0〜38.0％、ＺｎＯ：34.0〜49.0％、Ｂｉ₂Ｏ₃：1.0〜5.7％、ＭｇＯ：1.0〜6.0％、ＴｉＯ₂：3.5〜15.0％、Ｌｉ₂Ｏ：2.0〜6.0％、Ｋ₂Ｏ：2.0〜9.0％およびＢ₂Ｏ₃：0.5〜3.0％を含有することを特徴とする低誘電率磁器組成物。
2. 各酸化物の粉末原料を所要量配合しボールミルにて湿式混合して、乾燥後700〜900℃にて仮焼後粉砕整粒した後、バインダを添加して混練し、成形後、導電体の印刷および積層をおこなってから、800〜925℃にて焼結することを特徴とする、酸化物組成比として質量％で、ＳｉＯ ₂ ： 26.0 〜 38.0 ％、ＺｎＯ： 34.0 〜 49.0 ％、Ｂｉ ₂ Ｏ ₃ ： 1.0 〜 5.7 ％、ＭｇＯ： 1.0 〜 6.0 ％、ＴｉＯ ₂ ： 3.5 〜 15.0 ％、Ｌｉ ₂ Ｏ： 2.0 〜 6.0 ％、Ｋ ₂ Ｏ： 2.0 〜 9.0 ％およびＢ ₂ Ｏ ₃ ： 0.5 〜 3.0 ％を含有する磁器組成物を用いた電子回路用基板の製造方法。