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JP3907454B2 - Photoconductor and image forming apparatus, and method for producing the photoconductor - Google Patents

Photoconductor and image forming apparatus, and method for producing the photoconductor Download PDF

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JP3907454B2 JP2001362250A JP2001362250A JP3907454B2 JP 3907454 B2 JP3907454 B2 JP 3907454B2 JP 2001362250 A JP2001362250 A JP 2001362250A JP 2001362250 A JP2001362250 A JP 2001362250A JP 3907454 B2 JP3907454 B2 JP 3907454B2
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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機感光層上に炭素を主成分とする表面保護層を形成してなる感光体およびこの感光体を備えた画像形成装置、ならびにこの感光体の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
有機半導体材からなる感光層により構成した、いわゆるOPC感光体(有機感光体)は高い帯電性が得られ、暗減衰が小さく、さらに長波長に対し優れた光感度が得られるという点で幅広く使用されている。しかも、OPC感光体を使用するに当って、それを加熱するヒーターを使用しないという利点もある。
【0003】
しかしながら、このOPC感光体においては、その表面の硬度が小さく、耐久性に劣るという課題がある。
【0004】
この課題を解消するために、有機半導体材からなる感光層(有機感光層)の上に炭素又は炭素を主成分とする高い硬度の耐磨耗性の被膜を積層する技術が提示されている(特公平7−27268号、特公平7−122757号、特開平1−86158号、特開平1−227161号、特許第2818881号、特許第2818882号および特許第2979070号参照)。
【0005】
このように有機感光層の上に無機材から表面保護層を被覆するに当たっては、下記のような特性が求められる。
【0006】
▲1▼可視光透過率が高い(有機感光層への入射光量が充分に確保できる)。 ▲2▼表面に傷を受けない程度の高硬度を有する。 ▲3▼有機感光層との接着性に優れ、複写機内での実使用において、機械的接触あるいは温湿度の変化等により剥離しない。 ▲4▼無害である。 ▲5▼有機感光層との電気的整合性に優れ、残留電位、メモリー現象、さらには不整合界面での電荷の横流れ(画像流れ)が発生しない。▲6▼高温高湿の条件下において、画像品位が劣化せず、所謂、画像流れが発生しない。 ▲7▼有機感光層は、耐熱性に乏しい化合物からなることで、その上の被膜を常温及至100℃にておこない、有機感光層を熱劣化させない。
【0007】
最近のかかる特性の要求に対し、さまざまな技術開発がおこなわれている。たとえば、酸素原子を含有する炭化水素化合物を用いることで、そのプラズマ有機重合膜が得られることから、それでもって有機感光層上に表面保護層として積層し、これによって接着性、電気的整合性ならびに耐環境性を高める技術が提案されている(特公平7−27268号参照)。
【0008】
また、上記のように酸素原子を含有させる代わりにハロゲン原子を含有させても同等の効果が得られることが提案されている(特公平7−122757号参照)。
【0009】
さらに有機感光層上の表面保護層を、ハロゲン原子と酸素原子とを含有してなる非晶質炭化水素膜でもって構成し、これにより、耐湿性を改善した技術が提示されている(特開平1−86158号参照)。
【0010】
同公報によれば、非晶質炭化水素膜中に含有されるハロゲン原子の量は、全構成原子に対して0.01原子%〜50原子%、酸素原子の量は、0.01〜20原子%である。硬度については有機感光層が5B〜B、非晶質炭化水素膜が4H程度である。
【0011】
また、有機感光層上に、1原子%以下の窒素と2原子%以上の弗素を含有するアモルファス構造のダイヤモンド状炭素からなる表面保護層を積層し、撥水性を高める技術や(特許第2979070号参照)、表面の酸素濃度が1原子%以下である有機感光層の上に、水素を30原子%以下含有する炭素又は炭素を主成分とする表面保護層を積層し、これら保護層と有機系感光層との接着性を高める技術が提案されている(特許第2818882号参照)。
【0012】
硬度については、表面保護層のビッカ−ス硬度が100〜2500kg/mm2、かつ有機感光層とのビッカース硬度の差が2500 kg/mm2以下である技術が提案されている(特許第3057165号参照)。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
特許第3057165号にて提案された技術によれば、表面保護層のビッカ−ス硬度の好適な範囲を規定し、これにより、その保護層の剥離やクラックの発生がなくなり、長期に亘り優れた耐久性を示す感光体が得られることが記載されている。
【0014】
しかしながら、この感光体を作製しても画像流れが発生することが判明した。
【0015】
すなわち、感光体に対するクリーニング性を高めるために表面自由エネルギーを低下させ、画像流れをなくすようにしても、他方、耐久性を維持するために硬度を上げると画像流れが発生することが判明した。
【0016】
本発明者は上記事情に鑑みて鋭意研究に努めたところ、表面保護層の表面自由エネルギーE(N/m)と動的押し込み硬さH(N/m2)の関係がE≦6/H+6×10-2を満たすときに画像流れが抑止できることを見出した。
【0017】
したがって本発明の目的はクリーニング性を向上させてトナー付着を抑制し、転写性を向上させ、さらに画像流れが発生しないようにした高性能かつ高信頼性の感光体を提供することにある。
【0018】
また、本発明の他の目的は、かかる本発明の感光体を搭載した画像形成装置、ならびに、かかる本発明の感光体の製造方法を提供することにある。
【0019】
【課題を解決するための手段】
本発明の感光体は、導電性支持体上に有機感光層と炭素を主成分とする表面保護層とを順次積層した電子写真用の感光体であって、前記表面保護層の表面自由エネルギーE(N/m)と動的押し込み硬さH(N/m2)の関係がE≦6/H+6×10-2である。
【0020】
本発明の画像形成装置は、かかる本発明の感光体と、この感光体の表面に電荷を付与する帯電手段と、感光体の帯電領域に対して光照射する露光手段と、これら帯電手段と露光手段とにより感光体表面に形成された静電潜像に対してトナー像を感光体の表面に形成する現像手段と、上記トナー像を被転写材に転写する転写手段と、転写後に感光体表面の残留トナーを除去するクリーニング手段とを配設している。また、本発明の感光体の製造方法は、表面に有機感光層が成膜形成された導電性支持体の該有機感光層上に、直流バイアス値を調整しつつグロー放電法により炭素を主成分とする表面保護層を成膜形成する工程と、フッ素系ガスを用いて発生させるプラズマを高周波電力により調整しつつ該プラズマにより前記表面保護層を表面処理する工程と、を含み、前記直流バイアス値および前記高周波電力は、前記表面保護層の表面自由エネルギーE(N/m)と動的押し込み硬さH(N/m )との関係がE≦6/H+6×10 −2 となるように調整されることを特徴とする。
【0021】
【発明の実施の形態】
本発明を図でもって説明する。
図1は本発明の感光体の断面図である。
【0022】
同図の電子写真感光体1において、2は導電性基板、3は有機感光層、4は表面保護層である。
【0023】
以下、導電性基板2と各層を詳述する。
(導電性基板2について)
導電性基板2は銅、黄銅、SUS(ステンレススチール)、Al、Niなどの金属導電体、あるいはガラス、セラミックなどの絶縁体の表面に導電性薄膜を被覆したものなどがある。この導電性基板2はシート状、ベルト状もしくはウェブ状可とう性導電シートでもよく、このようなシートにはSUS、Al、Niなどの金属シート、あるいはポリエステル、ナイロン、ポリイミドなどの高分子樹脂フィルムの上にAl、Niなどの金属もしくは酸化スズ、インジウム・スズ・オキサイド(ITO)などの透明導電性材料や有機導電性材料を蒸着などにより被覆して導電処理したものを用いる。
【0024】
(有機感光層3の具体的な構成例)
感光層3には、電荷輸送剤を電荷発生剤とともに同一の感光層中に分散させた単層型感光層と、電荷発生剤を含有する電荷発生層と電荷輸送剤を含有する電荷輸送層とを積層した積層型感光層とがあるが、本発明はこのいずれにも適用できる。
【0025】
単層型の感光層は、電荷発生剤、電荷輸送剤および結着樹脂を適当な有機溶媒に溶解または分散した塗工液を、塗布などの手段によって導電性基体上に塗布し、乾燥させることで形成される。かかる単層型の感光層は、層構成が簡単で生産性に優れている。
【0026】
電荷輸送剤としては、電子輸送剤および正孔輸送剤のうちのいずれか一方または両方が使用でき、とくに上記両輸送剤を併用した単層型の感光層は、単独の構成で正負いずれの帯電にも対応できるという利点がある。
【0027】
電子輸送剤および正孔輸送剤としては、それぞれ電荷発生剤とのマッチングがよく、電荷発生剤で発生した電子または正孔を引き抜いて、効率よく輸送できるものが望ましい。
【0028】
また、電子輸送剤と正孔輸送剤とが共存する系では、両者が電荷移動錯体を形成して、感光層全体での電荷輸送能の低下を引き起こし、感光体の感度が低下するのを防止すべく、両輸送剤の組合せについても配慮する必要がある。つまり、両輸送剤を、正孔輸送および電子輸送が効率よく起こる高濃度で同一層中に含有させても、層中で電荷移動錯体が形成されず、正孔輸送剤は正孔を、電子輸送剤は電子を、それぞれ効率よく輸送できる、電子輸送材と正孔輸送剤との組合せを選択するのが望ましい。
【0029】
一方、積層型の感光層は、まず導電性基体上に、蒸着または塗布などの手段によって、電荷発生剤を含有する電荷発生層を形成し、ついでこの電荷発生層上に、電荷輸送剤と結着樹脂とを含む塗工液を、塗布などの手段によって塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成することで構成される。また、上記とは逆に、導電性基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷発生層を形成してもよい。
【0030】
ただし、電荷発生層は、電荷輸送層に比べて膜厚がごく薄いため、その保護のためには、導電性基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成するのが好ましい。
【0031】
積層型感光層は、上記電荷発生層、電荷輸送層の形成順序と、電荷輸送層に使用する電荷輸送剤の種類によって、正負いずれかの帯電型となるかが選択される。
【0032】
たとえば、上記の如く、帯電性基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成した層構成において、電荷輸送層の電荷輸送剤として正孔輸送剤を使用した場合には、感光層は負帯電型となる。この場合、電荷発生層には電子輸送剤を含有させてもよい。電荷発生層に含有させる電子輸送剤としては、電荷発生剤とのマッチングがよく、電荷発生剤で発生した電子を引き抜いて、効率よく輸送できるものが望ましい。
【0033】
一方、上記の層構成において、電荷発生層の電荷輸送剤として電子輸送剤を使用した場合には、感光層は正帯電型となる。この場合、電荷発生層には正孔輸送剤を含有させてもよい。
【0034】
[単層型の感光層]
単層型の感光層は電子輸送剤と電荷発生剤と結着樹脂とを含有する単一の層であり、正負いずれの帯電にも対応できるが、負極性コロナ放電を用いる必要のない正帯電型で使用するのが好ましい。この単層型は、層構成が簡単で生産性に優れていること、感光層の被膜欠陥が発生するのを抑制できること、層間の界面が少ないので光学的特性を向上できること等の利点を有する。
【0035】
また、電子輸送剤とともに電子受容体を含有させた単層型の感光層3においては、電子輸送性能をより一層向上することができ、より高感度の感光体を得ることができる。
【0036】
単層型の感光層において、電子輸送剤は結着樹脂100重量部に対して、5〜100重量部の範囲にて、好適には10〜80重量部にて含有するのがよい。電子輸送剤が10重量部未満の場合、残留電位が高くなり、感度が不十分になる虞があり、500重量部を越える場合は結晶化の可能性があり、感光体としての性能が十分発揮されない。
【0037】
[積層型の感光層]
一方、積層型は電荷発生剤を含有する電荷発生層と、電荷輸送剤を含有する電荷輸送層とをこの順で、あるいは逆の順で積層したものである。
【0038】
電荷発生層は電荷輸送層に比べて膜厚がごく薄いため、その保護のためには導電性基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成するのが好ましい。
【0039】
積層型の感光層は、電荷発生層と電荷輸送層との形成順序と、電荷輸送層中で使用する電荷輸送剤の種類とによって、正負いずれの帯電型となるかが選択される。たとえば、導電性基板の上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成した層構成において、電荷輸送層中に電子輸送剤としてキノン誘導体のような電子輸送剤を使用したときは、正帯電型の感光体になる。この場合、電荷発生層には正孔輸送剤や電子輸送剤を含有させてもよい。ここで、前記電荷輸送層に電子受容体を含有させた場合は、電子輸送性が向上するため、より高感度の積層型の感光体が得られる。
【0040】
なお、上記の層構成において、電荷輸送層中の電荷輸送剤として正孔輸送剤を使用したときは負帯電型の感光体になる。この場合、電荷発生層には電子輸送剤や電子受容体を含有させてもよい。
【0041】
積層型の感光層においては、電荷発生剤と結着樹脂を含む電荷発生層と、電子輸送剤を含む電荷輸送層から構成される。積層型における電子輸送剤の配合割合は、単層型の場合と同様の理由で、結着樹脂100重量部に対して10〜500重量部、好適には25〜100重量部がよい。
【0042】
前述のように、感光体1は、単層型および積層型のいずれにも適用できるが、とくに正負いずれの帯電型にも使用できること、構造が簡単で製造が容易であること、層を形成する際の皮膜欠陥を抑制できること、層間の界面が少なく、光学的特性を向上できること等の観点から、単層型が好ましい。
【0043】
次に感光層に用いられる種々の材料について説明する。
【0044】
《電荷発生剤》
種々のフタロシアニン顔料、多環キノン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、スクアリリウム顔料、シアニン顔料、ピリリウム染料、チオピリリウム染料、キサンテン染料、キノンイムン色素、トリフェニルメタン色素、スチリル色素、アンサンスロン系顔料、ピリリウム塩、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料等の有機光導電材料、セレン、テルル、アモルファスシリコン、硫化カドミウム等の無機光導電材料があげられ、単独または2種類以上を混合して使用できる。
【0045】
《正孔輸送剤》
高い正孔輸送能を有する主々の化合物、たとえば、2,5−ジ(4−メチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系の化合物、9−(4−ジエチルアミノスチリル)アントラセン等のスチリル系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、有機ポリシラン化合物、1−フェニル−3(p−ジメチルアミノフェニル)ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物、スチルベン系化合物等の含窒素環式化合物、縮合多環式化合物等があげられる。
【0046】
正孔輸送剤は1種のみを用いるほか、2種以上を混合して用いてもよい。また、ポリビニルカルバゾール等の成膜性を有する正孔輸送剤を用いる場合には、結着樹脂は必ずしも必要でない。
【0047】
《電子輸送剤》
電子輸送剤としては、高い電子輸送能を有する種々の化合物、たとえば、ナフトキノン系化合物、ピラゾリン系化合物、ベンゾキノン系化合物、ジフェノキノン系化合物、マロノニトリル、チオピラン系化合物、テトラシアノエチレンシアノエチレン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等があげられる。
【0048】
《結着樹脂》
感光層に使用されている従来周知の樹脂を使用することができる。たとえば、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、アイオノマー、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂;シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹脂;エポキシアクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化型樹脂等の樹脂が使用可能である。
【0049】
さらに感光層には、前記各成分のほかに、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、従来公知の種々の添加剤、たとえば酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合することができる。また、感光層の感度を向上させるために、たとえばテルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。
【0050】
単層型の感光層において、電荷発生剤は、結着樹脂100重量部に対して0.1〜50重量部、好ましくは0.5〜30重量部の割合で配合すればよい。電荷輸送剤として、電子輸送剤を含有させる場合は、結着樹脂100重量部に対して5〜100重量部、好ましくは10〜80重量部の割合で配合すればよい。また、正孔輸送剤を含有させる場合、正孔輸送剤の割合を結着樹脂の100重量部に対して5〜500重量部、好ましくは25〜200重量部とすればよい。さらにまた、単層型感光層の厚さは5〜100μm、好ましくは10〜50μmである。
【0051】
一方、積層型の感光層において、電荷発生層を構成する電荷発生剤と結着樹脂とは、種々の割合で使用することができるが、結着樹脂100重量部に対して電荷発生剤を5〜1000重量部、好ましくは30〜500重量部の割合で配合するとよい。電荷発生層に正孔輸送剤あるいは電子輸送剤を含有させる場合は、それらの割合を結着樹脂100重量部に対して0.1〜100重量部、好ましくは0.5〜80重量部とするとよい。
【0052】
電荷輸送層を構成する電荷輸送剤と結着樹脂とは、電荷の輸送を阻害しない範囲および結晶化しない範囲で種々の割合で使用することができるが、光照射により電荷発生層で生じた電荷が容易に輸送できるように、結着樹脂100重量部に対して、電荷輸送剤を10〜500重量部、好ましくは25〜100重量部の割合で配合するとよい。電荷輸送層に正孔輸送剤を含有させる場合は、正孔輸送剤の割合を結着樹脂100重量部に対して5〜200重量部、好ましくは10〜80重量部とすればよい。
【0053】
単層型においては、導電性基板と感光層との間に、また積層型においては、導電性基板と電荷発生層との間、導電性基板2と電荷輸送層との間または電荷発生層と電荷輸送層との間に、感光体の特性を阻害しない範囲でバリア層を形成してもよい。
【0054】
[感光層の成膜方法]
このような構成の感光層の形成方法を述べると、前記例示の電荷発生剤、電荷輸送剤、結着樹脂を適当な溶剤とともに、公知の方法、たとえばロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて分散混合して分散液を調整し、これを公知の手段により塗布して乾燥させればよい。
【0055】
分散液を作るための溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能であり、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類;n−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類;ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。これらの溶剤は単独でまたは2種以上を混合して用いられる。
【0056】
さらに、電荷輸送剤や電荷発生剤の分散性、感光層表面の平滑性をよくするために界面活性剤、レベリング剤等を使用してもよい。
【0057】
(表面保護層4)
表面保護層4は炭素を主成分とする。たとえば、SP3軌道を有するダイヤモンド状の物質があり、もしくはこれに類似のC−C結合を有するダイヤモンドライクカーボン(DLC)やアモルファスカーボン等がある。
【0058】
表面保護層4はグロー放電法により成膜形成する。
【0059】
一例として導電性基板2に対し負の直流バイアスを印加するとよく、その成膜条件は、たとえば真空度0.05torr(トール)(6.67Pa)、基板温度50℃、高周波電力(RF)50W、基板バイアス−500Vという条件でもってプラズマ化し、有機感光層3の上に積層を行う。
【0060】
このような成膜方法によれば、負の直流バイアス値を大きくすることで、動的押し込み硬さが大きくなる。
【0061】
グロー放電用原料ガスとしては、炭化水素ガス等が用いられ、キャリアガスとしては一般に常用される水素ガスあるいはアルゴンガス等が用いられる。
【0062】
上記炭化水素ガスには飽和炭化水素として、たとえばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、ネオヘキサン、ジメチルブタン、メチルヘキサン、エチルペンタン、ジメチルペンタン、トリプタン、メチルヘプタン、ジメチルヘキサン、トリメチルペンタン、イソナノン等がある。
【0063】
上記のように成膜した後に、フッ素系ガスを用いてプラズマを発生させ、表面処理を行うことにより表面自由エネルギーが低下するが、さらには、そのプラズマ発生に用いる高周波電力の値でもって、その低下の度合を制御することができる。すなわち、高周波電力値を大きくすることで、表面自由エネルギーの低下度合が大きくなる。このフッ素系ガスとしては、CF4、CHF3、CH22、CH3F、C26、ClF3等のガスが用いられる。
【0064】
本発明の感光体によれば、上記の如く表面保護層4をグロー放電法により成膜形成した際に、表面保護層4の表面自由エネルギーE(N/m)と動的押し込み硬さH(N/m2)の関係がE≦6/H+6×10-2を満たすときに画像流れが抑止できる。
【0065】
この点をさらに詳しく述べると、表面保護層4の表面自由エネルギーについては、その表面の物質の付着性(またはクリーニングの容易性)を表し、この表面自由エネルギーが低くなると、その表面に付着しにくくなる。
【0066】
画像流れは表面の酸化や付着物の付着等にて表面自由エネルギーが増加することによって水分が付着しやすくなることに起因する。よって、表面自由エネルギーを減少させることで画像流れが良くなる傾向がある。一方、硬度については、小さいほどに表面が研磨されやすくなり、これにより、付着物や表面の酸化した層をクリーニングすることができ、その結果、画像流れの点にて良好になる傾向がある。
【0067】
本発明者はさまざまな実験を繰り返しおこなった結果、表面保護層4の表面自由エネルギーE(N/m)と動的押し込み硬さH(N/m2)の関係を上記の式に規定することで、クリーニング性を向上させてトナー付着を抑制し、転写性を向上させ、さらに画像流れが発生しなくなることを見出したのである。
【0068】
以上のような構成の表面保護層4については、その膜厚を0.1〜2.5μmの範囲にするとよく、膜厚が0.1μm(1000Å)未満に薄くなると、膜削れによる耐久性が確保できなくなることがあり、これによって下地の影響を受ける。一方、膜厚が2.5μm(25000Å)を超えると、光透過率が悪化し、残留電位が発生することがある。
【0069】
画像形成装置の構成
図2は本発明の感光体を搭載したプリンター構成の画像形成装置であり、1は感光体であり、この感光体1の周面にコロナ帯電器6と、その帯電後に光照射する露光器7(LEDヘッド)と、液体トナ−像を感光体1の表面に形成するための液体トナ−を備えた現像機9、その液体トナ−像を被転写材10に転写する転写器11と、その転写後に感光体表面の残留液体トナ−を除去するクリーニング手段12と、その転写後に残余静電潜像を除去する除電手段13とを配設した構成である。また、14は被転写材10に転写された液体トナ−像を熱もしくは圧力により固着するための定着器である。
【0070】
このカールソン法はつぎの(1)〜(6)の各プロセスを繰り返し経る。
(1)感光体1の周面をコロナ帯電器6により帯電する。
(2)露光器7により画像を露光することにより、感光体1の表面上に電位コントラストとしての静電潜像を形成する。
(3)この静電潜像を現像機9により現像する。この現像により黒色の液体トナ−が静電潜像との静電引力により感光体表面に付着し、可視化する。
(4)感光体表面の液体トナ−像を紙などの被転写材10の裏面より液体トナ−と逆極性の電界を加えて、静電転写し、これにより、画像を被転写材10の上に得る。
(5)感光体表面の残留液体トナ−をクリーニング手段12により機械的に除去する。
(6)感光体表面を強い光で全面露光し、除電手段13により残余の静電潜像を除去する。
【0071】
なお、画像形成装置はプリンターの構成であるが、露光器7に代えて原稿からの反射光を通すレンズやミラーなどの光学系を用いれば、複写機の構成の画像形成装置となる。
【0072】
【実施例】
純度99.9%のAlからなる円筒状の導電性基板2(外径30mm、長さ254mm)の上に感光層3を塗布形成し、正帯電のレーザープリンタ用にする。この感光層3は下記のとおりにて成膜した。
【0073】
電荷発生剤としてX型無金属フタロシアニン5重量部および結着樹脂としてポリカーボネイト100重量部、溶媒としてテトラヒドロフラン800重量部、正孔輸送剤として化1のジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン100重量部をボールミルにて50時間混合、分散させて単層感光体用の塗布液を作製した。
【0074】
【化1】

Figure 0003907454
【0075】
そして、この塗布液をアルミニウム素管上にディップコート法にて塗布し、100℃で1時間乾燥させて、膜厚25μmの感光層3を形成させ、単層型とした。
【0076】
次に表1に示す成膜条件のグロー放電法により5000Åの厚みで表面保護層4を成膜形成した。この成膜に当り、DCバイアス値を幾とおりにも変えて、さまざまな硬度の表面保護層を形成した。
【0077】
さらには、続けて表1に示すような表面処理条件にて、フッ素系ガスを用いてプラズマを発生させ、表面処理を行うことにより所要とおりの表面自由エネルギーに制御した。この制御に当っては、高周波電力(RF)を変えればよい。
【0078】
【表1】
Figure 0003907454
【0079】
かくして表面自由エネルギーと動的押し込み硬さを幾とおりにも変えた各感光体について、それぞれの画像流れの評価を測定したところ、図3に示すような結果が得られた。
【0080】
表面自由エネルギーEは分散力成分、双極子成分、水素結合力成分でもって、それぞれの表面自由エネルギーが数値化できるものであって、これらの各数値の合計値によって求めた。測定は拡張Forkesの理論を適用して解析するが、具体的には3種類の液体(分散力成分と双極子成分と水素結合力成分の各表面自由エネルギーの数値がすでに分かっている、α-ブロムナフタリン、水、ヨウ化メチレン)を用いて、ドラム表面を純水等で洗浄、乾燥後に液滴法により接触角を測定し、そのデータをもとにして拡張Forkesの理論に基づいて算出した。
【0081】
動的押し込み硬さは島津製作所製の超微小硬度計DYNAMIC ULTRA MICRO HARDNESS TESTER(DUH-201・202)を使用して測定した。また画像流れはエコシスLS−1700改造機(京セラ株式会社製)にて評価を行った。
【0082】
図3において、〇印は画像流れが発生しなかった場合であり、×印は画像流れが発生した場合である。
【0083】
これら各測定スポットに対し、さらにさまざまな実験を繰り返しおこなった結果、これら各スポットの間にて、四角形状のスポットが臨界値であることを見出した。そして、これら各臨界スポットに対し、関係式を求めたところ、表面自由エネルギーE(N/m)と動的押し込み硬さH(N/m2)にて、E=6/H+6×10-2になる。
【0084】
したがって、本発明によれば、表面自由エネルギーE(N/m)と動的押し込み硬さH(N/m2)の関係がE≦6/H+6×10-2にすることで、画像流れが発生しなくなる。
【0085】
【発明の効果】
以上のように、本発明の感光体によれば、導電性支持体上に有機感光層と炭素を主成分とする表面保護層とを順次積層し、この表面保護層の表面自由エネルギーE(N/m)と動的押し込み硬さH(N/m2)の関係をE≦6/H+6×10-2にしたことで、画像流れが低減したり、もしくはその発生が解消され、これによって高品質かつ高信頼性の感光体が得られた。
【0086】
また、本発明によれば、かかる本発明の感光体を搭載したことで画像流れがない高性能な画像形成装置が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の感光体の層構成を示す断面図である。
【図2】本発明の画像形成装置の概略図である。
【図3】表面保護層の表面自由エネルギーと動的押し込み硬さの関係を示す線図である。
【符号の説明】
1・・・感光体
2・・・導電性基板
3・・・有機感光層
4・・・表面保護層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is an organic photosensitive carbon on the layer to form a surface protective layer mainly composed composed photoreceptor and image forming apparatus having the photosensitive member, and a method of manufacturing a photosensitive member.
[0002]
[Prior art]
So-called OPC photoconductors (organic photoconductors) composed of photosensitive layers made of organic semiconductor materials are widely used because they offer high chargeability, low dark decay, and excellent photosensitivity for long wavelengths. Has been. In addition, when using the OPC photosensitive member, there is an advantage that a heater for heating the OPC photosensitive member is not used.
[0003]
However, the OPC photoreceptor has a problem that the surface hardness is small and the durability is inferior.
[0004]
In order to solve this problem, a technique has been proposed in which a high-hardness wear-resistant film composed mainly of carbon or carbon is laminated on a photosensitive layer (organic photosensitive layer) made of an organic semiconductor material ( JP-B-7-27268, JP-B-7-122757, JP-A-1-86158, JP-A-1-227161, Japanese Patent No. 2818881, Japanese Patent No. 2818882 and Japanese Patent No. 2997070).
[0005]
Thus, the following characteristics are required for coating the surface protective layer from an inorganic material on the organic photosensitive layer.
[0006]
(1) Visible light transmittance is high (a sufficient amount of light incident on the organic photosensitive layer can be secured). (2) It has a high hardness so that the surface is not damaged. (3) Excellent adhesion to the organic photosensitive layer and does not peel off due to mechanical contact or changes in temperature and humidity during actual use in a copying machine. (4) Harmless. (5) Excellent electrical matching with the organic photosensitive layer, and no residual potential, memory phenomenon, or lateral flow of charge (image flow) at the mismatched interface. (6) Under high temperature and high humidity conditions, image quality does not deteriorate and so-called image flow does not occur. (7) The organic photosensitive layer is made of a compound having poor heat resistance, so that the coating thereon is performed at room temperature to 100 ° C., and the organic photosensitive layer is not thermally deteriorated.
[0007]
Various technical developments have been made in response to the recent demand for such characteristics. For example, since a plasma organic polymer film can be obtained by using a hydrocarbon compound containing oxygen atoms, it is still laminated as a surface protective layer on the organic photosensitive layer, whereby adhesion, electrical compatibility and A technique for improving the environmental resistance has been proposed (see Japanese Patent Publication No. 7-27268).
[0008]
Further, it has been proposed that the same effect can be obtained even if a halogen atom is contained instead of the oxygen atom as described above (see Japanese Patent Publication No. 7-122757).
[0009]
Furthermore, a technique has been proposed in which the surface protective layer on the organic photosensitive layer is composed of an amorphous hydrocarbon film containing halogen atoms and oxygen atoms, thereby improving moisture resistance (Japanese Patent Laid-Open 1-86158).
[0010]
According to the publication, the amount of halogen atoms contained in the amorphous hydrocarbon film is 0.01 atomic percent to 50 atomic percent with respect to all constituent atoms, and the amount of oxygen atoms is 0.01 to 20 atomic percent. . Regarding the hardness, the organic photosensitive layer is about 5B to B, and the amorphous hydrocarbon film is about 4H.
[0011]
Further, a technique for increasing the water repellency by laminating a surface protective layer made of diamond-like carbon having an amorphous structure containing 1 atomic% or less of nitrogen and 2 atomic% or more of fluorine on the organic photosensitive layer (Japanese Patent No. 2997070). See), a surface protective layer mainly composed of carbon or carbon containing 30 atomic% or less of hydrogen on an organic photosensitive layer having a surface oxygen concentration of 1 atomic% or less. A technique for improving the adhesion to the photosensitive layer has been proposed (see Japanese Patent No. 2818882).
[0012]
The hardness, Vickers hardness of the surface protective layer - scan hardness 100~2500kg / mm 2, and the difference in Vickers hardness between the organic photosensitive layer is 2500 kg / mm 2 or less technology has been proposed (Japanese Patent No. 3057165 reference).
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
According to the technique proposed in Japanese Patent No. 3057165, a suitable range of Vickers hardness of the surface protective layer is defined, thereby eliminating the occurrence of peeling and cracking of the protective layer, which is excellent over a long period of time. It is described that a photoconductor showing durability can be obtained.
[0014]
However, it has been found that even if this photosensitive member is produced, image flow occurs.
[0015]
That is, it has been found that even if the surface free energy is reduced to eliminate the image flow in order to improve the cleaning property with respect to the photosensitive member, the image flow occurs when the hardness is increased in order to maintain the durability.
[0016]
The present inventor made extensive studies in view of the above circumstances. As a result, the relationship between the surface free energy E (N / m) of the surface protective layer and the dynamic indentation hardness H (N / m 2 ) is E ≦ 6 / H. It has been found that image flow can be suppressed when + 6 × 10 −2 is satisfied.
[0017]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a high-performance and high-reliability photoreceptor that improves cleaning properties, suppresses toner adhesion, improves transferability, and prevents image flow.
[0018]
Another object of the present invention is to provide an image forming apparatus equipped with such a photoreceptor of the present invention and a method for producing the photoreceptor of the present invention .
[0019]
[Means for Solving the Problems]
The photoreceptor of the present invention is an electrophotographic photoreceptor in which an organic photosensitive layer and a surface protective layer mainly composed of carbon are sequentially laminated on a conductive support, and the surface free energy E of the surface protective layer. The relationship between (N / m) and dynamic indentation hardness H (N / m 2 ) is E ≦ 6 / H + 6 × 10 −2 .
[0020]
The image forming apparatus of the present invention includes such a photoreceptor of the present invention, a charging unit for applying a charge to the surface of the photoreceptor, an exposure unit for irradiating light on a charged region of the photoreceptor, and the charging unit and the exposure unit. Developing means for forming a toner image on the surface of the photoreceptor with respect to the electrostatic latent image formed on the surface of the photoreceptor, transfer means for transferring the toner image to a transfer material, and the surface of the photoreceptor after transfer And cleaning means for removing residual toner. In addition, the method for producing a photoreceptor of the present invention includes a main component of carbon by glow discharge while adjusting a DC bias value on an organic photosensitive layer of a conductive support having an organic photosensitive layer formed on the surface. Forming a surface protective layer, and a step of surface-treating the surface protective layer with the plasma while adjusting the plasma generated using a fluorine-based gas with high-frequency power, the DC bias value and the high frequency power, as the relationship between the surface free energy E of the surface protective layer (N / m) and dynamic indentation hardness H (N / m 2) is E ≦ 6 / H + 6 × 10 -2 It is characterized by being adjusted.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view of the photoreceptor of the present invention.
[0022]
In the electrophotographic photosensitive member 1 shown in FIG. 1, 2 is a conductive substrate, 3 is an organic photosensitive layer, and 4 is a surface protective layer.
[0023]
Hereinafter, the conductive substrate 2 and each layer will be described in detail.
(About conductive substrate 2)
Examples of the conductive substrate 2 include a metal conductor such as copper, brass, SUS (stainless steel), Al, and Ni, or a surface of an insulator such as glass and ceramic coated with a conductive thin film. The conductive substrate 2 may be a sheet-like, belt-like or web-like flexible conductive sheet, such as a metal sheet such as SUS, Al, Ni, or a polymer resin film such as polyester, nylon, polyimide, etc. A metal such as Al or Ni or a transparent conductive material such as tin oxide or indium tin oxide (ITO) or an organic conductive material coated thereon by vapor deposition is used.
[0024]
(Specific configuration example of the organic photosensitive layer 3)
The photosensitive layer 3 includes a single-layer type photosensitive layer in which a charge transport agent is dispersed in the same photosensitive layer together with a charge generator, a charge generation layer containing a charge generator, and a charge transport layer containing a charge transport agent. However, the present invention can be applied to any of these.
[0025]
For a single-layer type photosensitive layer, a coating solution in which a charge generating agent, a charge transporting agent and a binder resin are dissolved or dispersed in a suitable organic solvent is applied onto a conductive substrate by a means such as coating and dried. Formed with. Such a single-layer type photosensitive layer has a simple layer structure and excellent productivity.
[0026]
As the charge transporting agent, either one or both of an electron transporting agent and a hole transporting agent can be used. In particular, a single-layer type photosensitive layer using both the above transporting agents has a positive charge and a negative charge in a single configuration. There is an advantage that it can respond.
[0027]
As the electron transport agent and the hole transport agent, it is desirable that the electron transport agent and the hole transport agent each have a good matching with the charge generation agent and can efficiently transport by extracting the electrons or holes generated in the charge generation agent.
[0028]
In addition, in a system in which an electron transport agent and a hole transport agent coexist, both form a charge transfer complex, which causes a decrease in charge transport ability in the entire photosensitive layer and prevents a decrease in sensitivity of the photoreceptor. Therefore, it is necessary to consider the combination of both transport agents. In other words, even when both transport agents are contained in the same layer at a high concentration where hole transport and electron transport occur efficiently, a charge transfer complex is not formed in the layer, and the hole transport agent converts holes into electrons. As the transport agent, it is desirable to select a combination of an electron transport material and a hole transport agent that can efficiently transport electrons.
[0029]
On the other hand, in the multilayer type photosensitive layer, first, a charge generation layer containing a charge generation agent is formed on a conductive substrate by means of vapor deposition or coating, and then a charge transport agent is bonded onto the charge generation layer. A coating liquid containing a coating resin is applied by means such as coating and dried to form a charge transport layer. In contrast to the above, a charge generation layer may be formed on a conductive substrate and a charge generation layer may be formed thereon.
[0030]
However, since the charge generation layer is much thinner than the charge transport layer, it is necessary to form a charge generation layer on a conductive substrate and then form a charge transport layer on the conductive substrate for protection. preferable.
[0031]
The layered photosensitive layer is selected to be either a positive or negative charge type depending on the order of formation of the charge generation layer and charge transport layer and the type of charge transport agent used in the charge transport layer.
[0032]
For example, as described above, in a layer structure in which a charge generation layer is formed on a chargeable substrate and a charge transport layer is formed thereon, when a hole transport agent is used as the charge transport agent of the charge transport layer, The photosensitive layer is negatively charged. In this case, the charge generation layer may contain an electron transport agent. As the electron transport agent to be contained in the charge generation layer, it is desirable that the electron transport agent has good matching with the charge generation agent and can efficiently transport by extracting the electrons generated by the charge generation agent.
[0033]
On the other hand, in the above layer configuration, when an electron transport agent is used as the charge transport agent of the charge generation layer, the photosensitive layer is a positively charged type. In this case, the charge generation layer may contain a hole transport agent.
[0034]
[Single-layer type photosensitive layer]
A single-layer type photosensitive layer is a single layer containing an electron transport agent, a charge generator, and a binder resin, and can handle both positive and negative charges, but does not require the use of negative corona discharge. Preferably used in molds. This single-layer type has advantages such as a simple layer structure and excellent productivity, suppression of the occurrence of film defects in the photosensitive layer, and improvement in optical characteristics since there are few interfaces between layers.
[0035]
In addition, in the single-layer type photosensitive layer 3 containing an electron acceptor together with an electron transport agent, the electron transport performance can be further improved, and a more sensitive photoreceptor can be obtained.
[0036]
In the single-layer type photosensitive layer, the electron transport agent may be contained in the range of 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. If the amount of the electron transfer agent is less than 10 parts by weight, the residual potential becomes high and the sensitivity may be insufficient. If the amount exceeds 500 parts by weight, crystallization may occur and the performance as a photoreceptor is sufficiently exhibited. Not.
[0037]
[Multilayer type photosensitive layer]
On the other hand, the laminated type is a layer in which a charge generation layer containing a charge generation agent and a charge transport layer containing a charge transfer agent are laminated in this order or in the reverse order.
[0038]
Since the charge generation layer is much thinner than the charge transport layer, it is preferable to form the charge generation layer on the conductive substrate and to form the charge transport layer thereon for protection.
[0039]
The positive or negative charge type of the laminated photosensitive layer is selected depending on the order of formation of the charge generation layer and the charge transport layer and the type of charge transport agent used in the charge transport layer. For example, when an electron transport agent such as a quinone derivative is used as an electron transport agent in a charge transport layer in a layer structure in which a charge generation layer is formed on a conductive substrate and a charge transport layer is formed thereon. Thus, a positively charged photoreceptor is obtained. In this case, the charge generation layer may contain a hole transport agent or an electron transport agent. Here, when an electron acceptor is contained in the charge transporting layer, the electron transporting property is improved, so that a more sensitive layered type photoreceptor can be obtained.
[0040]
In the above layer structure, when a hole transporting agent is used as the charge transporting agent in the charge transporting layer, a negatively charged photoreceptor is obtained. In this case, the charge generation layer may contain an electron transport agent or an electron acceptor.
[0041]
The multilayer photosensitive layer is composed of a charge generation layer containing a charge generation agent and a binder resin, and a charge transport layer containing an electron transport agent. The mixing ratio of the electron transport agent in the laminated type is 10 to 500 parts by weight, preferably 25 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin, for the same reason as in the case of the single layer type.
[0042]
As described above, the photoreceptor 1 can be applied to both a single layer type and a laminated type, but can be used for any positive or negative charge type, has a simple structure and is easy to manufacture, and forms a layer. The single layer type is preferable from the viewpoints of suppressing the film defects at the time, reducing the interface between the layers, and improving the optical characteristics.
[0043]
Next, various materials used for the photosensitive layer will be described.
[0044]
<Charge generator>
Various phthalocyanine pigments, polycyclic quinone pigments, azo pigments, perylene pigments, indigo pigments, quinacridone pigments, azulenium salt pigments, squarylium pigments, cyanine pigments, pyrylium dyes, thiopyrylium dyes, xanthene dyes, quinoneimmune dyes, triphenylmethane dyes, styryl Organic photoconductive materials such as dyes, ansanthrone pigments, pyrylium salts, triphenylmethane pigments, selenium pigments, toluidine pigments, pyrazoline pigments, inorganic photoconductive materials such as selenium, tellurium, amorphous silicon, cadmium sulfide These can be used alone or in combination of two or more.
[0045]
《Hole transport agent》
Main compounds having high hole transport ability, for example, oxadiazole-based compounds such as 2,5-di (4-methylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 9- (4- Styryl compounds such as diethylaminostyryl) anthracene, carbazole compounds such as polyvinylcarbazole, organic polysilane compounds, pyrazoline compounds such as 1-phenyl-3 (p-dimethylaminophenyl) pyrazoline, hydrazone compounds, triphenylamine compounds , Indole compounds, oxazole compounds, isoxazole compounds, thiazole compounds, thiadiazole compounds, imidazole compounds, pyrazole compounds, triazole compounds, nitrogen-containing cyclic compounds such as stilbene compounds, condensed polycyclic compounds Etc.
[0046]
A hole transport agent may be used alone or in combination of two or more. Further, when a hole transporting agent having film forming properties such as polyvinyl carbazole is used, the binder resin is not necessarily required.
[0047]
《Electron transport agent》
Examples of the electron transport agent include various compounds having a high electron transport ability, such as naphthoquinone compounds, pyrazoline compounds, benzoquinone compounds, diphenoquinone compounds, malononitrile, thiopyran compounds, tetracyanoethylene cyanoethylene, 2, 4, Examples thereof include 8-trinitrothioxanthone, dinitrobenzene, dinitroanthracene, dinitroacridine, nitroanthraquinone, dinitroanthraquinone, succinic anhydride, maleic anhydride, dibromomaleic anhydride and the like.
[0048]
<Binder resin>
Conventionally known resins used for the photosensitive layer can be used. For example, styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic acid copolymer, acrylic copolymer, styrene-acrylic copolymer, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, chlorination Polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene, ionomer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester, alkyd resin, polyamide, polyurethane, polycarbonate, polyarylate, polysulfone, diallyl phthalate, ketone resin, polyvinyl butyral resin, polyether resin, polyester Thermoplastic resins such as resins; silicone resins, epoxy resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, and other cross-linkable thermosetting resins; photo-curing types such as epoxy acrylates and urethane-acrylates Resin butter, and the like can be used.
[0049]
Further, in the photosensitive layer, in addition to the above-mentioned components, various conventionally known additives such as an antioxidant, a radical scavenger, a singlet quencher, an ultraviolet absorber, etc., as long as the electrophotographic characteristics are not adversely affected. An anti-degradation agent, softener, plasticizer, surface modifier, extender, thickener, dispersion stabilizer, wax, acceptor, donor, and the like can be blended. In order to improve the sensitivity of the photosensitive layer, known sensitizers such as terphenyl, halonaphthoquinones, and acenaphthylene may be used in combination with the charge generator.
[0050]
In the single-layer type photosensitive layer, the charge generating agent may be blended in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. When an electron transporting agent is included as the charge transporting agent, it may be blended at a ratio of 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 80 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the binder resin. In addition, when the hole transport agent is contained, the ratio of the hole transport agent may be 5 to 500 parts by weight, preferably 25 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. Furthermore, the thickness of the single-layer type photosensitive layer is 5 to 100 μm, preferably 10 to 50 μm.
[0051]
On the other hand, in the laminated photosensitive layer, the charge generating agent and the binder resin constituting the charge generating layer can be used in various ratios, but 5% of the charge generating agent is used with respect to 100 parts by weight of the binder resin. It is good to mix | blend in the ratio of -1000 weight part, Preferably 30-500 weight part. When the hole transport agent or the electron transport agent is contained in the charge generation layer, the ratio thereof is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. Good.
[0052]
The charge transporting agent and the binder resin constituting the charge transporting layer can be used in various proportions within a range that does not inhibit the transport of charges and a range that does not crystallize. The charge transfer agent may be blended in an amount of 10 to 500 parts by weight, preferably 25 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. When the hole transport agent is contained in the charge transport layer, the ratio of the hole transport agent may be 5 to 200 parts by weight, preferably 10 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0053]
In the single layer type, between the conductive substrate and the photosensitive layer, and in the stacked type, between the conductive substrate and the charge generation layer, between the conductive substrate 2 and the charge transport layer, or the charge generation layer. A barrier layer may be formed between the charge transport layer and the charge transport layer as long as the characteristics of the photoreceptor are not impaired.
[0054]
[Method for forming photosensitive layer]
A method for forming a photosensitive layer having such a structure will be described. The charge generator, charge transport agent, and binder resin exemplified above, together with a suitable solvent, are known methods such as a roll mill, a ball mill, an attritor, a paint shaker, an ultrasonic wave. A dispersion liquid may be prepared by dispersing and mixing using a disperser or the like, and this may be applied and dried by a known means.
[0055]
As the solvent for preparing the dispersion, various organic solvents can be used. For example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, octane and cyclohexane; benzene, Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene; ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; acetone, methyl ethyl ketone Ketones such as cyclohexanone; esters such as ethyl acetate and methyl acetate; dimethylformaldehyde, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, etc. It is. These solvents are used alone or in admixture of two or more.
[0056]
Further, a surfactant, a leveling agent or the like may be used in order to improve the dispersibility of the charge transport agent or charge generator and the smoothness of the photosensitive layer surface.
[0057]
(Surface protective layer 4)
The surface protective layer 4 is mainly composed of carbon. For example, there is a diamond-like substance having SP 3 orbit, or diamond-like carbon (DLC) or amorphous carbon having a similar C—C bond.
[0058]
The surface protective layer 4 is formed by glow discharge.
[0059]
As an example, a negative DC bias may be applied to the conductive substrate 2. The film forming conditions are, for example, a degree of vacuum of 0.05 torr (torr) (6.67 Pa), a substrate temperature of 50 ° C., a high frequency power (RF) of 50 W, Plasma is generated under the condition of a substrate bias of −500 V, and lamination is performed on the organic photosensitive layer 3.
[0060]
According to such a film forming method, the dynamic indentation hardness is increased by increasing the negative DC bias value.
[0061]
A hydrocarbon gas or the like is used as a raw material gas for glow discharge, and a hydrogen gas or an argon gas that is generally used is used as a carrier gas.
[0062]
For example, methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, isobutane, isopentane, neopentane, isohexane, neohexane, dimethylbutane, methylhexane, ethylpentane, dimethylpentane. , Triptan, methylheptane, dimethylhexane, trimethylpentane, isononone and the like.
[0063]
After forming the film as described above, plasma is generated using a fluorine-based gas and surface treatment is performed to reduce the surface free energy, and furthermore, with the value of the high-frequency power used for the plasma generation, The degree of reduction can be controlled. That is, increasing the high-frequency power value increases the degree of decrease in surface free energy. As this fluorine-based gas, gases such as CF 4 , CHF 3 , CH 2 F 2 , CH 3 F, C 2 F 6 , and ClF 3 are used.
[0064]
According to the photoreceptor of the present invention, when the surface protective layer 4 is formed by glow discharge as described above, the surface free energy E (N / m) of the surface protective layer 4 and the dynamic indentation hardness H ( When the relationship of N / m 2 ) satisfies E ≦ 6 / H + 6 × 10 −2 , image flow can be suppressed.
[0065]
In more detail, the surface free energy of the surface protective layer 4 represents the adhesion (or ease of cleaning) of the substance on the surface, and when the surface free energy is low, it is difficult to adhere to the surface. Become.
[0066]
The image flow is caused by the fact that the surface free energy increases due to the oxidation of the surface, the adhesion of the deposits, and the like, so that moisture easily adheres. Therefore, there is a tendency that image flow is improved by reducing the surface free energy. On the other hand, with respect to hardness, the smaller the surface, the more easily the surface is polished, whereby the deposits and the oxidized layer on the surface can be cleaned, and as a result, there is a tendency to improve the image flow.
[0067]
As a result of repeating various experiments, the inventor defines the relationship between the surface free energy E (N / m) of the surface protective layer 4 and the dynamic indentation hardness H (N / m 2 ) in the above formula. Thus, the inventors have found that the cleaning property is improved to suppress the toner adhesion, the transfer property is improved, and further the image is not generated.
[0068]
About the surface protective layer 4 of the above structure, it is good to make the film thickness into the range of 0.1-2.5 micrometers, and when a film thickness becomes thin less than 0.1 micrometer (1000 mm), durability by film | membrane scraping will be sufficient. It may become impossible to ensure, and this is influenced by the groundwork. On the other hand, when the film thickness exceeds 2.5 μm (25000 mm), the light transmittance may deteriorate and a residual potential may be generated.
[0069]
Configuration of image forming apparatus FIG. 2 shows an image forming apparatus having a printer configuration in which the photoconductor of the present invention is mounted. Reference numeral 1 denotes a photoconductor, and a corona charger 6 is disposed on the peripheral surface of the photoconductor 1. An exposure device 7 (LED head) that irradiates light after the charging, a developing device 9 having a liquid toner for forming a liquid toner image on the surface of the photoreceptor 1, and the liquid toner image to be transferred 10 A transfer device 11 for transferring the toner, a cleaning device 12 for removing residual liquid toner on the surface of the photoreceptor after the transfer, and a charge eliminating device 13 for removing the residual electrostatic latent image after the transfer. Reference numeral 14 denotes a fixing device for fixing the liquid toner image transferred to the transfer material 10 by heat or pressure.
[0070]
In the Carlson method, the following processes (1) to (6) are repeated.
(1) The peripheral surface of the photoreceptor 1 is charged by the corona charger 6.
(2) An electrostatic latent image as a potential contrast is formed on the surface of the photoreceptor 1 by exposing the image with the exposure device 7.
(3) The electrostatic latent image is developed by the developing device 9. By this development, a black liquid toner adheres to the surface of the photoreceptor due to electrostatic attraction with the electrostatic latent image, and is visualized.
(4) The liquid toner image on the surface of the photoconductor is electrostatically transferred by applying an electric field having a polarity opposite to that of the liquid toner from the back surface of the material to be transferred 10 such as paper. To get to.
(5) The residual liquid toner on the surface of the photosensitive member is mechanically removed by the cleaning means 12.
(6) The entire surface of the photosensitive member is exposed with strong light, and the remaining electrostatic latent image is removed by the charge eliminating unit 13.
[0071]
Although the image forming apparatus has a printer configuration, if an optical system such as a lens or a mirror that transmits reflected light from a document is used instead of the exposure device 7, the image forming apparatus has a configuration of a copying machine.
[0072]
【Example】
The photosensitive layer 3 is applied and formed on a cylindrical conductive substrate 2 (outer diameter 30 mm, length 254 mm) made of Al having a purity of 99.9%, and used for a positively charged laser printer. This photosensitive layer 3 was formed as follows.
[0073]
50 parts by weight of X-type metal-free phthalocyanine as a charge generator, 100 parts by weight of polycarbonate as a binder resin, 800 parts by weight of tetrahydrofuran as a solvent, and 100 parts by weight of diethylaminobenzaldehyde diphenylhydrazone of Chemical Formula 1 as a hole transporting agent in a ball mill for 50 hours A coating solution for a single layer photoreceptor was prepared by mixing and dispersing.
[0074]
[Chemical 1]
Figure 0003907454
[0075]
Then, this coating solution was applied on an aluminum base tube by a dip coating method and dried at 100 ° C. for 1 hour to form a photosensitive layer 3 having a film thickness of 25 μm, thereby forming a single layer type.
[0076]
Next, the surface protective layer 4 was formed to a thickness of 5000 mm by the glow discharge method under the film forming conditions shown in Table 1. In this film formation, the surface protective layer having various hardnesses was formed by changing the DC bias value in various ways.
[0077]
Furthermore, the surface free energy was controlled as required by generating plasma using a fluorine-based gas under the surface treatment conditions as shown in Table 1 and performing the surface treatment. In this control, the high frequency power (RF) may be changed.
[0078]
[Table 1]
Figure 0003907454
[0079]
Thus, the evaluation of the image flow of each photoconductor with various changes in surface free energy and dynamic indentation hardness was measured, and the results shown in FIG. 3 were obtained.
[0080]
The surface free energy E is a dispersion force component, a dipole component, and a hydrogen bond force component, and each surface free energy can be quantified. The surface free energy E was obtained by a total value of these values. The measurement is analyzed by applying the extended Forkes theory. Specifically, three kinds of liquids (dispersion force component, dipole component, and hydrogen bond force component surface free energy values are already known, α- The drum surface was washed with pure water, etc. using bromnaphthalene, water, methylene iodide), contact angle was measured by the droplet method after drying, and calculated based on the extended Forkes theory based on the data .
[0081]
The dynamic indentation hardness was measured using a DYNAMIC ULTRA MICRO HARDNESS TESTER (DUH-201 / 202) manufactured by Shimadzu Corporation. The image flow was evaluated with an Ecosys LS-1700 modified machine (manufactured by Kyocera Corporation).
[0082]
In FIG. 3, a circle indicates a case where no image flow has occurred, and a cross indicates a case where an image flow has occurred.
[0083]
As a result of repeating various experiments for each of these measurement spots, it was found that a square spot was a critical value between these spots. Then, a relational expression was obtained for each of these critical spots, and E = 6 / H + 6 × 10 in terms of surface free energy E (N / m) and dynamic indentation hardness H (N / m 2 ). -2
[0084]
Therefore, according to the present invention, the relationship between the surface free energy E (N / m) and the dynamic indentation hardness H (N / m 2 ) is E ≦ 6 / H + 6 × 10 −2. No flow will occur.
[0085]
【The invention's effect】
As described above, according to the photoreceptor of the present invention, the organic photosensitive layer and the surface protective layer mainly composed of carbon are sequentially laminated on the conductive support, and the surface free energy E (N / M) and the dynamic indentation hardness H (N / m 2 ) are set to E ≦ 6 / H + 6 × 10 −2 , thereby reducing or eliminating the image flow. As a result, a high-quality and highly reliable photoconductor was obtained.
[0086]
Further, according to the present invention, a high-performance image forming apparatus having no image flow can be obtained by mounting the photoconductor of the present invention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a layer structure of a photoreceptor of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of an image forming apparatus of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the surface free energy of the surface protective layer and the dynamic indentation hardness.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Photoconductor 2 ... Conductive substrate 3 ... Organic photosensitive layer 4 ... Surface protective layer

Claims (3)

導電性支持体上に有機感光層と炭素を主成分とする表面保護層とを順次積層した電子写真用の感光体であって、前記表面保護層の表面自由エネルギーE(N/m)と動的押し込み硬さH(N/mの関係がE≦6/H+6×10−2である感光体。1. An electrophotographic photoreceptor comprising an organic photosensitive layer and a carbon-based surface protective layer sequentially laminated on a conductive support, the surface protective layer having a surface free energy E (N / m) and dynamics. A photoreceptor having a relationship with a target indentation hardness H (N / m 2 ) of E ≦ 6 / H + 6 × 10 −2 . 請求項1の感光体と、この感光体の表面に電荷を付与する帯電手段と、感光体の帯電領域に対して光照射する露光手段と、これら帯電手段と露光手段とにより感光体表面に形成された静電潜像に対してトナー像を感光体の表面に形成する現像手段と、上記トナー像を被転写材に転写する転写手段と、転写後に感光体表面の残留トナーを除去するクリーニング手段とを配設した画像形成装置。The photosensitive member according to claim 1, a charging unit for applying a charge to the surface of the photosensitive member, an exposure unit for irradiating light on a charged region of the photosensitive unit, and the charging unit and the exposing unit are formed on the surface of the photosensitive unit. Developing means for forming a toner image on the surface of the photoreceptor with respect to the electrostatic latent image formed thereon, transfer means for transferring the toner image to a transfer material, and cleaning means for removing residual toner on the surface of the photoreceptor after transfer An image forming apparatus. 表面に有機感光層が成膜形成された導電性支持体の該有機感光層上に、直流バイアス値を調整しつつグロー放電法により炭素を主成分とする表面保護層を成膜形成する工程と、Forming a surface protective layer mainly composed of carbon by a glow discharge method while adjusting a DC bias value on the organic photosensitive layer of the conductive support having the organic photosensitive layer formed on the surface; ,
フッ素系ガスを用いて発生させるプラズマを高周波電力により調整しつつ該プラズマにより前記表面保護層を表面処理する工程と、を含み、A step of surface-treating the surface protective layer with the plasma while adjusting the plasma generated using the fluorine-based gas with high-frequency power,
前記直流バイアス値および前記高周波電力は、前記表面保護層の表面自由エネルギーE(N/m)と動的押し込み硬さH(N/mThe direct-current bias value and the high-frequency power are determined by the surface free energy E (N / m) and the dynamic indentation hardness H (N / m) of the surface protective layer. 2 )との関係がE≦6/H+6×10) E ≦ 6 / H + 6 × 10 −2-2 となるように調整されることを特徴とする、感光体の製造方法。A method for producing a photoconductor, characterized by being adjusted so that
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