JP3906354B2 - 高表面積炭化ケイ素セラミックス多孔体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な高表面積炭化ケイ素（以下ＳｉＣと略す）セラミックス多孔体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、カルボシラン類又はそのゲルを熱分解するか、あるいはクロスリンクスを導入後、熱分解することにより微細粒子を形成させ、単位重量当りの表面積を高めた高表面積の炭化ケイ素材料は知られている。
一方において、活性炭と酸化ケイ素のようなケイ素源を高温で反応させ、粒径２ｍｍ程度の顆粒を得ることも知られていた。
【０００３】
しかしながら、カルボシラン類の熱分解による高表面積ＳｉＣ材料は、粒径０．０１μｍ程度の粉体であり、そのまま触媒担体として使用すると、圧力損失が大きくなるため、２０００℃付近の温度で焼結させ、サイズを大きくした成形体に加工して用いる必要があったが、このような焼結温度においては、ＳｉＣの粒子成長が起り、表面積が減少するのを免れない。
また、このような粒子成長を抑制するために、より低い温度で焼結しようとすれば、ＳｉＣの結晶性が劣化し、積層欠陥が大きくなり、高温における耐酸化性が低下し、ＳｉＣの空気中、高温での酸化により生じたＳｉＯ2がガラス状となり表面積が減少するという欠点を生じる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、触媒担体として使用する場合に、顆粒化のような成形を必要とせず、しかも耐酸化性が優れ、高強度の高表面積ＳｉＣセラミックス多孔体の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、触媒担体として好適な高表面積ＳｉＣセラミックス多孔体を開発するために種々研究を重ねた結果、これまでシリカの供給源の１つとして用いられていたもみがらを炭化して、これを炭素とシリカの供給源とし、これを先ず金属触媒の存在下、所定の温度でホットプレスして、ＳｉＣ焼結多孔体を形成させ、次いでこの中に含まれる金属シリサイドとＳｉＣを酸で溶出してさらに細孔を形成させることにより、高強度の高表面積ＳｉＣセラミックスが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、もみがら炭を酸化処理してＣ／ＳｉＯ2の重量比が０．６５以上の酸化生成物としたのち、これに金属触媒を加えて、２０５０℃の温度でホットプレスして微量の金属シリサイドと炭素との複合体を含むＳｉＣ焼結体を形成させ、次いでこの焼結体から残留炭素を除去後、フッ化水素酸と硝酸との混合物により、焼結体中の金属シリサイドを溶出させ、かつその溶けた後に生じた細孔を中心に炭化ケイ素を溶出させることを特徴とする高表面積炭化ケイ素セラミックス多孔体の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の高表面積ＳｉＣセラミックス多孔体は、もみがらを炭化したもみがら炭を原料として製造される。このもみがら炭中には、炭素とケイ素が含まれるので、これを３００℃以上の温度で酸化すると、炭素とシリカの混合物が得られる。この場合の酸化条件を変えることにより、酸化もみがら炭中のＣ／ＳｉＯ2の重量比を変えることができる。このＣ／ＳｉＯ2の重量比は、０．６５以上、好ましくは０．６５〜０．７９の範囲を選ぶことが必要である。
【０００８】
このような酸化もみがら炭から次の２段階の過程を経て高表面積ＳｉＣセラミックスが得られる。
【０００９】
すなわち、第一段階では酸化もみがら炭に反応触媒としてＦｅ2Ｏ3やＣｏＯのような遷移金属の化合物を加え、所定温度でホットプレスして焼結多孔体を形成させる。この焼結多孔体は、通常の焼結の際に生じる孔径の細孔を有している。この際、ＳｉＣ化反応の途中で、金属触媒例えば鉄は金属シリサイド例えば鉄シリサイドに変化する。そして、この金属シリサイド中に炭素が溶解し、過飽和になったＳｉＣは析出する。このようにして生成するＳｉＣは積層欠陥が小さいため、耐酸化性が良好である。
【００１０】
このようにして、いったん析出したＳｉＣは、溶融したＳｉＣ含有金属シリサイドと合体し、太いＳｉＣ粒子間ネック結合を形成し、セラミックスとなる。
次に、第２段階では、このようにして形成された金属シリサイドを含有したＳｉＣセラミックスをフッ化水素酸と硝酸との混合酸（以下ＨＦ−ＨＮＯ3と示す）により溶出する。この場合、５０ｗｔ％程度溶出しても本来の多孔質セラミックス構造はそこなわれずに保たれる。そして、Ｃ／ＳｉＯ 2 が大きい場合、第１段階でのホットプレス温度が高いと、金属シリサイドがＳｉＣ粒子中に入った状態のまま溶出され、細孔が形成されるので、酸処理後に高表面積多孔体を生じる。
【００１１】
【実施例】
次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００１２】
参考例
もみがらを炭化した後、３００℃以上で空気中で酸化した。この酸化もみがら炭１８ｇにＦｅ 2 Ｏ 3 を２．２ｍＭを加え、エタノールスラリー中で良く混合し、乾燥した後、図１に示す温度でホットプレスした。この時、この酸化もみがら炭を１０００℃で１時間、窒素気流中で熱処理して得たもののＣ／ＳｉＯ 2 は重量比で０．４２であった。次に、図１に示す温度でホットプレスして得た多孔質ＳｉＣセラミックスを５０Ｈ 2 Ｏ：２５ＨＮＯ 3 ：２５ＨＦ（体積比）の混酸中に浸して、継続的に表面積を測定した。横軸にその時の溶出量、縦軸に表面積を示す。このように、表面積はホットプレス温度と、溶出量に依存することが判明した。これらの溶出後の電子顕微鏡を観察すると、温度が比較的に低いところでは、ＳｉＣ粒子中に細孔が発達しており、ホットプレス温度が２０５０℃になるとＳｉＣ粒子の外部が溶出されていることがわかった。このことは触媒として加えたＦｅ 2 Ｏ 3 が鉄シリサイドとなり、その鉄シリサイド中に高温で炭素が溶解し、溶解度以上になると、ＳｉＣが析出となり、生じたＳｉＣに鉄シリサイドが合体して粒成長する、いわゆる " 溶解−析出 " 機構によって、ＳｉＣ粒子中に鉄シリサイドが取り込まれる。この鉄シリサイドは、比較的ＨＦ−ＨＮＯ 3 に溶けやすいため、この細孔を起点として、さらに細孔が発達するが、高温になると鉄シリサイドはＳｉＣ粒子外に出るため、ＳｉＣ粒子の内部は 溶出されず、粒子の外部が溶出されるため、溶出量に対する表面積の増加は少なくなると考えられる。同じように、コバルトを触媒とした多孔質ＳｉＣセラミックスの表面積もホットプレス温度が上昇するとともに、ＳｉＣ溶出量に対する表面積の増加は減少することが判明した。この場合、鉄やコバルト等触媒を存在させないと、セラミックスの強度が弱く、溶出した場合、粉体または塊状になる。さらに、ホットプレス温度が高くなるとＳｉＣ同士の繋がりが強くなり、坑折力は大きくなる。
このように、Ｃ／ＳｉＯ 2 の重量比が小さい場合、すなわち含有炭素量が少ない場合には、金属触媒を加え、２０５０℃の温度でホットプレスし、ＨＦ−ＨＮＯ 3 で処理しても表面積の増加は認められない。
【００１３】
実施例１
次に、もみがら炭を３００℃以上で酸化し、Ｃ／ＳｉＯ2比を変えた酸化もみがら炭１８ｇとＦｅ2Ｏ3を２．２ｍＭをスラリーで混合物とし、乾燥後、２０５０℃でホットプレスした。この時、もみがら炭中の炭素の酸化減量が少ないとＳｉＣと炭素の複合した成形体が得られた。その後、７００℃、空気中で、この複合成形体中の過剰の炭素を除去した。その後、５０Ｈ 2 Ｏ：２５ＨＮＯ 3 ：２５ＨＦ（体積比）の混酸中に浸し、継続的に表面積を測定した。その結果を図２に示す。
Ｃ／ＳｉＯ2が小さくなると、溶出量に対する表面積の増加の割合は小さくなっている。Ｃ／ＳｉＯ2が０．７９，０．６５，０．５３の時の残留炭素量はそれぞれ２６．２，１０．７，０ｗｔ％であった。このことから、残留炭素によりＳｉＣの粒成長が阻害されること及び、脱炭素後は炭素であった部分が孔となりＨＦ−ＨＮＯ3の混酸が効率的に多孔質ＳｉＣセラミックス中に入り込み、ＳｉＣの溶出が進むため、残留炭素が多く存在しているほどＳｉＣセラミックスの表面積が大きくなることが推測される。
【００１４】
実施例２
Ｃｏを触媒として各Ｃ／ＳｉＯ2を有するもみがら炭を２０５０℃でホットプレスし、７００℃で脱炭素した。次に、５０Ｈ 2 Ｏ：２５ＨＮＯ 3 ：２５ＨＦ（体積比）中に湿潤し、溶出量が約５０ｗｔ％の高表面積ＳｉＣセラミックスの細孔分布を測定した。この結果を図３に示す。この図から分るように、溶出処理により孔径２００Å以下の細孔が形成される。
【００１５】
【発明の効果】
ＳｉＣは焼結性が低く、高表面積を有するＳｉＣセラミックスの製造は困難であった。しかし、本発明により、炭素とシリカの混合物に金属触媒を加えて、ホットプレスすると金属シリサイドによる溶解−析出作用によりＳｉＣの生成と粒成長が起こり、積層欠陥の小さな多孔質ＳｉＣセラミックスを製造される。その後、ＨＦ−ＨＮＯ3溶出により、高強度、高表面積ＳｉＣセラミックスを製造することができる。これは特に、発熱反応触媒担体や疎水性触媒担体に使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 Ｆｅ触媒時の各ホットプレス温度におけるＨＦ−ＨＮＯ3溶出量と表面積の関係を示すグラフ。
【図２】 Ｆｅ触媒時のもみがら炭中の各Ｃ／ＳｉＯ2におけるＨＦ−ＨＮＯ3溶出量と表面積との関係を示すグラフ。
【図３】 Ｃｏ触媒共存下、各Ｃ／ＳｉＯ2における５０ｗｔ％を溶出した時の細孔分布曲線。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な高表面積炭化ケイ素（以下ＳｉＣと略す）セラミックス多孔体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、カルボシラン類又はそのゲルを熱分解するか、あるいはクロスリンクスを導入後、熱分解することにより微細粒子を形成させ、単位重量当りの表面積を高めた高表面積の炭化ケイ素材料は知られている。
一方において、活性炭と酸化ケイ素のようなケイ素源を高温で反応させ、粒径２ｍｍ程度の顆粒を得ることも知られていた。
【０００３】
しかしながら、カルボシラン類の熱分解による高表面積ＳｉＣ材料は、粒径０．０１μｍ程度の粉体であり、そのまま触媒担体として使用すると、圧力損失が大きくなるため、２０００℃付近の温度で焼結させ、サイズを大きくした成形体に加工して用いる必要があったが、このような焼結温度においては、ＳｉＣの粒子成長が起り、表面積が減少するのを免れない。
また、このような粒子成長を抑制するために、より低い温度で焼結しようとすれば、ＳｉＣの結晶性が劣化し、積層欠陥が大きくなり、高温における耐酸化性が低下し、ＳｉＣの空気中、高温での酸化により生じたＳｉＯ2がガラス状となり表面積が減少するという欠点を生じる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、触媒担体として使用する場合に、顆粒化のような成形を必要とせず、しかも耐酸化性が優れ、高強度の高表面積ＳｉＣセラミックス多孔体の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、触媒担体として好適な高表面積ＳｉＣセラミックス多孔体を開発するために種々研究を重ねた結果、これまでシリカの供給源の１つとして用いられていたもみがらを炭化して、これを炭素とシリカの供給源とし、これを先ず金属触媒の存在下、所定の温度でホットプレスして、ＳｉＣ焼結多孔体を形成させ、次いでこの中に含まれる金属シリサイドとＳｉＣを酸で溶出してさらに細孔を形成させることにより、高強度の高表面積ＳｉＣセラミックスが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、もみがら炭を酸化処理してＣ／ＳｉＯ2の重量比が０．６５以上の酸化生成物としたのち、これに金属触媒を加えて、２０５０℃の温度でホットプレスして微量の金属シリサイドと炭素との複合体を含むＳｉＣ焼結体を形成させ、次いでこの焼結体から残留炭素を除去後、フッ化水素酸と硝酸との混合物により、焼結体中の金属シリサイドを溶出させ、かつその溶けた後に生じた細孔を中心に炭化ケイ素を溶出させることを特徴とする高表面積炭化ケイ素セラミックス多孔体の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の高表面積ＳｉＣセラミックス多孔体は、もみがらを炭化したもみがら炭を原料として製造される。このもみがら炭中には、炭素とケイ素が含まれるので、これを３００℃以上の温度で酸化すると、炭素とシリカの混合物が得られる。この場合の酸化条件を変えることにより、酸化もみがら炭中のＣ／ＳｉＯ2の重量比を変えることができる。このＣ／ＳｉＯ2の重量比は、０．６５以上、好ましくは０．６５〜０．７９の範囲を選ぶことが必要である。
【０００８】
このような酸化もみがら炭から次の２段階の過程を経て高表面積ＳｉＣセラミックスが得られる。
【０００９】
すなわち、第一段階では酸化もみがら炭に反応触媒としてＦｅ2Ｏ3やＣｏＯのような遷移金属の化合物を加え、所定温度でホットプレスして焼結多孔体を形成させる。この焼結多孔体は、通常の焼結の際に生じる孔径の細孔を有している。この際、ＳｉＣ化反応の途中で、金属触媒例えば鉄は金属シリサイド例えば鉄シリサイドに変化する。そして、この金属シリサイド中に炭素が溶解し、過飽和になったＳｉＣは析出する。このようにして生成するＳｉＣは積層欠陥が小さいため、耐酸化性が良好である。
【００１０】
このようにして、いったん析出したＳｉＣは、溶融したＳｉＣ含有金属シリサイドと合体し、太いＳｉＣ粒子間ネック結合を形成し、セラミックスとなる。
次に、第２段階では、このようにして形成された金属シリサイドを含有したＳｉＣセラミックスをフッ化水素酸と硝酸との混合酸（以下ＨＦ−ＨＮＯ3と示す）により溶出する。この場合、５０ｗｔ％程度溶出しても本来の多孔質セラミックス構造はそこなわれずに保たれる。そして、Ｃ／ＳｉＯ 2 が大きい場合、第１段階でのホットプレス温度が高いと、金属シリサイドがＳｉＣ粒子中に入った状態のまま溶出され、細孔が形成されるので、酸処理後に高表面積多孔体を生じる。
【００１１】
【実施例】
次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００１２】
参考例
もみがらを炭化した後、３００℃以上で空気中で酸化した。この酸化もみがら炭１８ｇにＦｅ 2 Ｏ 3 を２．２ｍＭを加え、エタノールスラリー中で良く混合し、乾燥した後、図１に示す温度でホットプレスした。この時、この酸化もみがら炭を１０００℃で１時間、窒素気流中で熱処理して得たもののＣ／ＳｉＯ 2 は重量比で０．４２であった。次に、図１に示す温度でホットプレスして得た多孔質ＳｉＣセラミックスを５０Ｈ 2 Ｏ：２５ＨＮＯ 3 ：２５ＨＦ（体積比）の混酸中に浸して、継続的に表面積を測定した。横軸にその時の溶出量、縦軸に表面積を示す。このように、表面積はホットプレス温度と、溶出量に依存することが判明した。これらの溶出後の電子顕微鏡を観察すると、温度が比較的に低いところでは、ＳｉＣ粒子中に細孔が発達しており、ホットプレス温度が２０５０℃になるとＳｉＣ粒子の外部が溶出されていることがわかった。このことは触媒として加えたＦｅ 2 Ｏ 3 が鉄シリサイドとなり、その鉄シリサイド中に高温で炭素が溶解し、溶解度以上になると、ＳｉＣが析出となり、生じたＳｉＣに鉄シリサイドが合体して粒成長する、いわゆる " 溶解−析出 " 機構によって、ＳｉＣ粒子中に鉄シリサイドが取り込まれる。この鉄シリサイドは、比較的ＨＦ−ＨＮＯ 3 に溶けやすいため、この細孔を起点として、さらに細孔が発達するが、高温になると鉄シリサイドはＳｉＣ粒子外に出るため、ＳｉＣ粒子の内部は 溶出されず、粒子の外部が溶出されるため、溶出量に対する表面積の増加は少なくなると考えられる。同じように、コバルトを触媒とした多孔質ＳｉＣセラミックスの表面積もホットプレス温度が上昇するとともに、ＳｉＣ溶出量に対する表面積の増加は減少することが判明した。この場合、鉄やコバルト等触媒を存在させないと、セラミックスの強度が弱く、溶出した場合、粉体または塊状になる。さらに、ホットプレス温度が高くなるとＳｉＣ同士の繋がりが強くなり、坑折力は大きくなる。
このように、Ｃ／ＳｉＯ 2 の重量比が小さい場合、すなわち含有炭素量が少ない場合には、金属触媒を加え、２０５０℃の温度でホットプレスし、ＨＦ−ＨＮＯ 3 で処理しても表面積の増加は認められない。
【００１３】
実施例１
次に、もみがら炭を３００℃以上で酸化し、Ｃ／ＳｉＯ2比を変えた酸化もみがら炭１８ｇとＦｅ2Ｏ3を２．２ｍＭをスラリーで混合物とし、乾燥後、２０５０℃でホットプレスした。この時、もみがら炭中の炭素の酸化減量が少ないとＳｉＣと炭素の複合した成形体が得られた。その後、７００℃、空気中で、この複合成形体中の過剰の炭素を除去した。その後、５０Ｈ 2 Ｏ：２５ＨＮＯ 3 ：２５ＨＦ（体積比）の混酸中に浸し、継続的に表面積を測定した。その結果を図２に示す。
Ｃ／ＳｉＯ2が小さくなると、溶出量に対する表面積の増加の割合は小さくなっている。Ｃ／ＳｉＯ2が０．７９，０．６５，０．５３の時の残留炭素量はそれぞれ２６．２，１０．７，０ｗｔ％であった。このことから、残留炭素によりＳｉＣの粒成長が阻害されること及び、脱炭素後は炭素であった部分が孔となりＨＦ−ＨＮＯ3の混酸が効率的に多孔質ＳｉＣセラミックス中に入り込み、ＳｉＣの溶出が進むため、残留炭素が多く存在しているほどＳｉＣセラミックスの表面積が大きくなることが推測される。
【００１４】
実施例２
Ｃｏを触媒として各Ｃ／ＳｉＯ2を有するもみがら炭を２０５０℃でホットプレスし、７００℃で脱炭素した。次に、５０Ｈ 2 Ｏ：２５ＨＮＯ 3 ：２５ＨＦ（体積比）中に湿潤し、溶出量が約５０ｗｔ％の高表面積ＳｉＣセラミックスの細孔分布を測定した。この結果を図３に示す。この図から分るように、溶出処理により孔径２００Å以下の細孔が形成される。
【００１５】
【発明の効果】
ＳｉＣは焼結性が低く、高表面積を有するＳｉＣセラミックスの製造は困難であった。しかし、本発明により、炭素とシリカの混合物に金属触媒を加えて、ホットプレスすると金属シリサイドによる溶解−析出作用によりＳｉＣの生成と粒成長が起こり、積層欠陥の小さな多孔質ＳｉＣセラミックスを製造される。その後、ＨＦ−ＨＮＯ3溶出により、高強度、高表面積ＳｉＣセラミックスを製造することができる。これは特に、発熱反応触媒担体や疎水性触媒担体に使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 Ｆｅ触媒時の各ホットプレス温度におけるＨＦ−ＨＮＯ3溶出量と表面積の関係を示すグラフ。
【図２】 Ｆｅ触媒時のもみがら炭中の各Ｃ／ＳｉＯ2におけるＨＦ−ＨＮＯ3溶出量と表面積との関係を示すグラフ。
【図３】 Ｃｏ触媒共存下、各Ｃ／ＳｉＯ2における５０ｗｔ％を溶出した時の細孔分布曲線。
Claims (1)
- もみがら炭を酸化処理してＣ／ＳｉＯ2の重量比が０．６５以上の酸化生成物としたのち、これに金属触媒を加えて、２０５０℃の温度でホットプレスして微量の金属シリサイドと炭素との複合体を含むＳｉＣ焼結体を形成させ、次いでこの焼結体から残留炭素を除去後、フッ化水素酸と硝酸との混合物により、焼結体中の金属シリサイドを溶出させ、かつその溶けた後に生じた細孔を中心に炭化ケイ素を溶出させることを特徴とする高表面積炭化ケイ素セラミックス多孔体の製造方法。
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