JP3904674B2 - 水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液 - Google Patents
水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3904674B2 JP3904674B2 JP18280497A JP18280497A JP3904674B2 JP 3904674 B2 JP3904674 B2 JP 3904674B2 JP 18280497 A JP18280497 A JP 18280497A JP 18280497 A JP18280497 A JP 18280497A JP 3904674 B2 JP3904674 B2 JP 3904674B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- ink composition
- aqueous dispersion
- resin fine
- colored resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Ink Jet (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインキのベースとなる水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液、および筆記時の滲みがなく、サインペンやボールペンなどの筆記具あるいはインキジェット記録装置に有用な水性インキ組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水性サインペン、水性ボールペンなどの筆記具に使用する水性インキの着色成分として、染料および顔料が知られている。
【０００３】
染料を使用したインキは、染料が水可溶性のために文字・描線が汗や水で滲んだり消失したりして筆記した文字・描線が不鮮明になる欠点があり、いわゆる耐水性が劣る。また、染料自体は耐光性が劣るので、文字・描線が長期の間に変質するという問題がある。
【０００４】
一方、顔料を使用したインキは、耐水性や耐光性に関して問題はないが、長期の間に顔料が凝集したり沈降したりして、ペン先の目詰まり、筆記不良などの問題が発生する。また、筆記具用インキとしては、顔料の微分散化が要求されるので、様々な有色顔料を分散してインキの色数を増やすことは困難な状況である。
【０００５】
従来のインキジェット記録装置用インキ組成物としては、水可溶性の酸性染料や塩基性染料などを水性媒体中に溶解し、湿潤剤、ｐＨ調整剤、防腐剤などの添加剤を加えてなるインキ組成物などが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらインキ組成物は印刷部が滲んで画像が不鮮明になったり、染料が水可溶性のために記録された画像が汗や水で滲みを生じたり消失したり、また、混色により色が濁るという欠点がある。本来、水溶性染料は耐光性が劣り、印刷物を長期間保存すると画像が変質するという問題がある。また、これらインキ組成物は長期間の保存や繰り返し印刷などにより、インキの物性が変化したり沈殿物を生じたりして、ノズルの目詰まりやインキ吐出に著しい障害を起こし、印刷不良を発生するという欠点がある。
【０００７】
本発明は、上述の欠点や問題点を解決するためになされたものであり、沈殿物の生じない安定なインキ組成物のベースとなる充分な濃度を有する水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明のもう一つの目的は、鮮明で、水や汗によって滲んだり消失したりすることがなく、長期間変質しない耐光性に優れた文字、描線を与える筆記具用水性インキ組成物を提供することである。
【０００９】
本発明のさらなる目的は、水や汗によって記録された画像が滲みを生じたり消失したりすることのない、印刷部が滲まない鮮明な画像を与え、印刷物を長期間保存しても画像が変質しない耐光性に優れた、混色によって色が濁らないインキジェット記録装置用インキ組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液は、酸性官能基として水への溶解度が１０重量％以下のカルボキシル基含有ビニルモノマーを５〜９０重量％含有すると共に、シアノ基、トリアジン環およびフッ素基のうち少なくとも一つの置換基を有するビニルモノマーを含有し、かつ、残部に疎水性ビニルモノマーを含有し、水溶性塩基性染料をモノマー全量に対して０．２〜５０重量％を溶解し、当該混合ビニルモノマーに対し、０．１〜５０重量％の重合性界面活性剤の存在下で乳化重合して調製される。
【００１４】
本発明の水性インキ組成物は、上記記載の水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液と、水溶性有機溶媒と、水とを含有する。好ましくは、インキ組成物総量に対して、前記水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液の含有量が３〜３０重量％（樹脂固形分換算）、前記水溶性有機溶媒の含有量が５〜８０重量％、前記水の含有量が３０〜９０重量％である。
【００１５】
本発明の筆記具用水性インキ組成物は、上記記載の水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液と、水溶性有機溶媒と、水とを含有する。好ましくは、インキ組成物総量に対して、前記水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液の含有量が３〜３０重量％（樹脂固形分換算）、前記水溶性有機溶媒の含有量が５〜８０重量％、前記水の含有量が３０〜９０重量％である。
【００１６】
本発明のインキジェット記録装置用水性インキ組成物は、上記記載の水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液と、水溶性有機溶媒と、水とを含有する。好ましくは、インキ組成物総量に対して、前記水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液の含有量が３〜３０重量％（樹脂固形分換算）、前記水溶性有機溶媒の含有量が５〜８０重量％、前記水の含有量が３０〜９０重量％である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液は、水溶性塩基性染料を溶解した酸性基を有するビニルモノマーを含む混合ビニルモノマーを、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素などを重合開始剤とし、または、必要ならば還元剤を併用するかたちで開始剤とし、重合性界面活性剤を用いて乳化共重合することによって調製される。以上のようにして得られた水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液は、通常、樹脂固形分２０〜５０重量％の濃厚液で得られる。
【００１８】
この濃厚液で得られた水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液を、水および水溶性有機溶媒で希釈して樹脂固形分３〜３０重量％に調製することにより本発明の水性インキ組成物が得られる。
【００１９】
本発明に係わる着色樹脂微粒子水性分散液の調製に用いる酸性官能基を有するビニルモノマーは、カルボキシル基、スルフォン基などの酸性官能基を有するビニルモノマーであれば特に制限はなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、“アクリルエステルＳＡ”〕、フタル酸２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、“アクリルエステルＰＡ”〕、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、“アクリルエステルＨＨ”〕、ｐ−スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート〔三菱レイヨン（株）製、“アクリルエステルＳＥＭ”〕などがあげられる。
【００２０】
また、酸性官能基を有するビニルモノマーのような親水性モノマー単独では、乳化重合できないことが多く、疎水性ビニルモノマーを混合して乳化重合を行うのが好ましい。
【００２１】
この疎水性ビニルモノマーとしては、特に制限することはなく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン類などがあげられる。また、該乳化重合において、エポキシド基、ヒドロキシメチルアミド基、イソシアネート基などの反応性架橋基を有するモノマーや２つ以上のビニル基を有する多官能性モノマーを混合して架橋してもよい。
【００２２】
酸性官能基を有するビニルモノマーの存在によって、水溶性塩基性染料の混合ビニルモノマーへの混和が非常によくなり、その結果、色の濃い着色樹脂微粒子を得ることができる。
【００２３】
乳化共重合における酸性官能基を有するビニルモノマーの配合量は、ビニルモノマー全量に対して５〜９５重量％が好ましく、少なすぎると水溶性塩基性染料のビニルモノマーへの混和が不十分となり、樹脂微粒子の着色が不十分となり、また、多すぎると乳化共重合に支障をきたす。
【００２４】
本発明に係わる着色樹脂微粒子水性分散液の製造に用いるシアノ基を有するビニルモノマーは、アクリロニトリルやメタアクリロニトリルが代表例である。シアノ基を有するビニルモノマーを共重合することにより、得られる着色樹脂微粒子は、より鮮やかな色を呈するようになり、筆記具用インキとしておよびインキジェット記録に十分な濃度と鮮明さを与えるようになり、また、耐光性も一層優れたものとなる。
【００２５】
乳化共重合におけるシアノ基を有するビニルモノマーの配合量は、ビニルモノマー全量に対して５〜８０重量％が好ましく、少なすぎると、着色樹脂微粒子の発色性や濃度、耐光性などが向上せず、一方、多すぎると乳化共重合に支障をきたす。
【００２６】
本発明に係わる乳化共重合には、酸性官能基を有するビニルモノマーおよびシアノ基を有するビニルモノマー以外に他の疎水性ビニルモノマーを混合して混合ビニルモノマーとして乳化共重合を行ってもよい。
【００２７】
疎水性ビニルモノマーとしては、特に制限することはなく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン類などがあげられる。
【００２８】
また、該乳化共重合において、エポキシ基、ヒドロキシメチルアミド基、イソシアネート基などの反応性架橋基を有するモノマーや２つ以上のビニル基を有する多官能性モノマーを混合して架橋してもよい。
【００２９】
本発明に係わる着色樹脂微粒子水性分散液の調製に用いるトリアジン環含有ビニルモノマーは、トリアリルシアヌレートが代表例である。トリアジン環含有ビニルモノマーを共重合することにより、得られる着色樹脂微粒子は、より鮮やかな色を呈するようになり、筆記具用インキとしておよびインキジェット記録に十分な濃度と鮮明さを与えるようになり、また、耐光性も一層優れたものとなる。乳化共重合におけるトリアジン環含有ビニルモノマーの配合量は、ビニルモノマー全量に対して３〜８０重量％が好ましく、少なすぎると着色樹脂微粒子の発色性や濃度、耐光性などが向上せず、一方、多すぎると乳化共重合に支障をきたす。
【００３０】
本発明に係わる乳化共重合には、酸性官能基を有するビニルモノマーおよびトリアジン環含有ビニルモノマー以外に他の疎水性ビニルモノマーを混合して混合ビニルモノマーとして乳化共重合を行ってもよい。
【００３１】
疎水性ビニルモノマーとしては、特に制限することはなく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン類などがあげられる。
【００３２】
また、該乳化共重合において、エポキシ基、ヒドロキシメチルアミド基、イソシアネート基などの反応性架橋基を有するモノマーや２つ以上のビニル基を有する多官能性モノマーを混合して架橋してもよい。
【００３３】
本発明に係る着色樹脂微粒子水性分散液の製造に用いるフッ素基を有するビニルノマーは特に制限されることはなく、例えば、メタクリル酸トリフルオロエチル〔三菱レイヨン（株）製、“アクリルエステル３ＦＥ”〕、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル〔三菱レイヨン（株）製、“アクリルエステル１７ＦＥ”〕などがあげられる。
【００３４】
フッ素基を有するビニルモノマーを共重合することにより、得られる着色微粒子は、より鮮やかな色を呈するようになり、筆記具用インキとしておよびインキジェット記録に充分な濃度と鮮明さを与え、耐光性も優れたものとなる。
【００３５】
本発明に係わる乳化共重合には、酸性官能基を有するビニルモノマーおよびフッ素基を有するビニルモノマー以外に他の疎水性ビニルモノマーを混合して混合ビニルモノマーとして乳化共重合を行ってもよい。
【００３６】
疎水性ビニルモノマーとしては、特に制限することはなく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン類などがあげられる。
【００３７】
また、該乳化重合において、エポキシド基、ヒドロキシメチルアミド基、イソシアネート基などの反応性架橋基を有するモノマーや２つ以上のビニル基を有する多官能性モノマーを混合して架橋してもよい。
【００３８】
フッ素基を有するビニルモノマーの配合量は、ビニルモノマー全量に対して５〜８０重量％が好ましい。配合量が少なすぎると、着色樹脂微粒子の発色性や濃度、耐光性などが向上しない。
【００３９】
本発明のもう一つの着色樹脂微粒子水性分散液は、水への溶解度が１０重量％以下のカルボキシル基含有ビニルモノマー５〜９０重量％含む混合ビニルモノマーに水溶性塩基性染料を溶解し、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素などを重合開始剤として、または、これに必要ならば還元剤を併用するかたちで開始剤とし、重合性界面活性剤を用いた乳化重合することにより樹脂固形分２０〜５０重量％の濃厚液として得られる。これをインキ組成物にするには、水および水溶性有機溶媒で希釈して、樹脂固形分をインキ組成物中３〜３０重量％に調製することにより得られる。
【００４０】
本発明に係わるもう一つの着色樹脂微粒子水性分散液の調製に用いるカルボキシル基含有ビニルモノマーは、水への溶解度が１０重量％以下のビニルモノマーであり、例えば、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル（三菱レイヨン（株）製、アクリルエステルＳＡ、水への溶解度＝１．８６重量％）、マレイン酸２−メタクリロイルオキシエチル（三菱レイヨン（株）製、アクリルエステルＭＬ、水への溶解度＝９．１７重量％）、フタル酸２−メタクルロイルオキシエチル（三菱レイヨン（株）製、アクリルエステルＰＡ、水への溶解度＝０．０８重量％）、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル（三菱レイヨン（株）製、アクリルエステルＨＨ、水への溶解度＝３．４０重量％）などがあげられる。
【００４１】
水への溶解度が小さいカルボキシル基含有ビニルモノマーを用いると、混合ビニルモノマー中の酸性モノマーの割合を高めることができ、従って、水溶性塩基性染料のビニルモノマーへ混和できる量が非常に多くなり、その結果、色の濃い着色樹脂微粒子を得ることができる。カルボキシル基含有ビニルモノマーの配合量は、混合ビニルモノマー全量に対して、５〜９０重量％が好ましい。配合量が少なすぎると、水溶性塩基性染料のビニルモノマーへ混和できる量が少なく、樹脂微粒子の着色が不十分となり、また、多過ぎると、乳化共重合に支障をきたす。
【００４２】
本発明に係わる乳化共重合には、カルボキシル基含有ビニルモノマー以外に他の疎水性ビニルモノマーを混合して混合ビニルモノマーとして乳化共重合を行ってもよい。
【００４３】
疎水性ビニルモノマーとしては、特に制限することはなく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリルｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン類などがあげられる。
【００４４】
また、該乳化共重合において、エポキシ基、ヒドロキシメチルアミド基、イソシアネート基などの反応性架橋基を有するモノマーや２つ以上のビニル基を有する多官能性モノマーを配合して架橋してもよい。
【００４５】
本発明に係わる着色樹脂微粒子水性分散液の調製に用いる水溶性塩基性染料は、特に制限はなく、例えば「保土谷化学工業（株）製の“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ ７ＧＬＨ”（ＣＩ ＢＡＳＩＣ ＹＥＬＬＯＷ ２１）」「ＢＡＳＦ社製の“ＢＡＳＡＣＲＹＬ ＧＯＬＤＥＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｘ−ＧＦＬ”（ＣＩ ＢＡＳＩＣ ＹＥＬＬＯＷ ２８）」「保土谷化学工業（株）製の“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＲＥＤ ＢＬＨ ２００％”（ＣＩ ＢＡＳＩＣ ＲＥＤ ３９）」「ＢＡＳＦ社製の“ＢＡＳＡＣＲＹＬ ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ ＲＥＤ Ｇ”（ＣＩ ＢＡＳＩＣ ＲＥＤ ５２）」「保土谷化学工業（株）製の“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＰＵＲＥ ＢＬＵＥ ５ＧＨ ２００％”（ＣＩ ＢＡＳＩＣ ＢＬＵＥ ３）」「ＢＡＳＦ社製の“ＢＡＳＡＣＲＹＬ ＢＬＵＥ Ｘ−３ＧＬ”（ＣＩ ＢＡＳＩＣ ＢＬＵＥ ４１）」などがあげられる。乳化共重合時の染料の配合量はモノマー全量に対して０．２〜５０重量％の範囲である。
【００４６】
本発明に係わる乳化共重合には、通常界面活性剤を用いられるが、その界面活性剤は特に制限はないが重合性界面活性剤が好ましい。
【００４７】
重合性界面活性剤としては、アニオン系またはノニオン系であり、例えば、旭電化工業（株）製の“アデカリアソープＮＥ−１０”、“同ＮＥ−２０”、“同ＮＥ−３０”、“同ＮＥ−４０”、“同ＳＥ−１０Ｎ”、花王（株）製の“ラテムルＳ−１８０”、“同Ｓ−１８０Ａ”、“同Ｓ−１２０Ａ”、三洋化成工業（株）製の“エレミノールＪＳ−２”などが挙げられ、その中から１種類あるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。界面活性剤の使用量は、ビニルモノマーに対して０．１〜５０重量％が望ましい。
【００４８】
本発明に係わる着色樹脂微粒子水性分散液は、従来の界面活性剤を用いて得られたものと比較すると、水性媒体中に表面活性物質が殆ど存在しないため、表面張力が高いものとなる（普通、４０ｄｙｎ／ｃｍ以上）。そのため、インキジェット記録装置用インキ組成物に用いたとき、印刷部が滲まない鮮明な画像を得ることが可能となる。また、画像が水や汗によって滲んだり消失したりすることのない、耐水性のある被膜を得ることが可能となる。また、筆記具用インキとして用いたとき、文字、描線は鮮明で、水や汗によって滲んだり消失したりすることがなく、また耐水性のある描線被膜となる。
【００４９】
本発明のインキ組成物は、上述したように、着色樹脂微粒子水性分散液の濃厚液を水性有機溶媒および水で希釈することにより得られる。
【００５０】
本発明のインキ組成物に用いる水溶性有機溶媒としては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル１，３−ブタンジオール、２メチルペンタン−２，４−ジオール、３−メチルペンタン−１，３，５トリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、グリセリンなどのアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロールなどのグリセロール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールの低級アルキルエーテル、チオジエタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダリジノンなどが挙げられる。その含有量はインキ組成物全量に対して５〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０重量％である。
【００５１】
その他にも、たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジエチルアセトアミドなどのアミド類、アセトンなどのケトン類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの水溶性溶剤を混合することもできる。
【００５２】
また、水の含有量はインキ組成物全量に対して３０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは４０〜６０重量％である。
【００５３】
その他、必要に応じて防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤などを適宜選択して使用することができる。
【００５４】
例えば、ｐＨ調整剤として、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリポリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなど炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などがあげられる。
【００５５】
防腐剤もしくは防黴剤として、フェノール、ナトリウムオマジン、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリン３−オン、２，３，５，６−テトラクロロ−４（メチルフォニル）ピリジン、安息香酸やソルビン酸やデヒドロ酢酸のアルカリ金属塩、ベンズイミダゾール系化合物などがあげられる。
【００５６】
潤滑剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリアルキレングリコール誘導体、脂肪酸アルカリ塩、ノニオン系界面活性剤、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのフッ素系界面活性剤、ジメチルポリシロキサンのポリエチレングリコール付加物などのポリエーテル変性シリコーンなどがあげられる。
【００５７】
本発明のインキ用着色樹脂微粒子水性分散液は、通常、凝集したり沈殿したりすることはない。このインキ用着色樹脂微粒子水性分散液をインキジェット記録装置用インキ組成物に用いた場合、インキ用着色樹脂微粒子の粒子径が１．０μｍ以下であるので、インキ組成物が細いノズルを通過するとき、目詰まりを起こさず、高度の安定性が得られる。他方、このインキ用着色樹脂微粒子水性分散液を筆記具用インキ組成物に用いた場合、フェルトペンのような細いペン先を通過するとき、目詰まりを起こさない。
【００５８】
さらに、本発明の水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液をインキジェット記録装置用インキ組成物に用いた場合、印刷部が混色によって色が濁ったりすることもなく、鮮明な画像が得られ、その画像が水や汗によって滲んだり消失することもない。また、長期間保存しても画像が変質しない耐光性に優れた印字、印刷物が提供できる。他方、本発明の水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液を筆記具用インキ組成物に用いた場合、水や汗によって滲んだり消失することもなく、混色によって色が濁ったりすることもない、鮮明で、滲まない筆記文字または描線を与える。また、文字、描線を長期間放置しても変質しない耐水性や耐光性に優れたものである。
【００５９】
【実施例】
以下に実施例、比較例を示して本発明を更に詳細に説明する。
各例における性能試験は次の方法に従った。
【００６０】
（鮮明さ）
ＰＰＣコピー用紙に印字した文字の鮮明さを目視により判定した。
○：鮮明である。
△：僅かに濁っている。
×：濁っている。
【００６１】
（滲み）
ＰＰＣコピー用紙に印字した文字の滲みの程度を目視により判定した。
○：滲まない。
△：僅かに滲む。
×：滲む。
【００６２】
（耐水性）
ＰＰＣコピー用紙に印字した文字を水に１時間浸漬し、滲みの程度を目視により判定した。
○：滲まない。
△：僅かに滲む。
×：滲む。
【００６３】
（耐光性）
ＰＰＣコピー用紙に印字した文字をフェードメーターに照射し、褪色が認められた時間を測定した。
【００６４】
（保存安定性）
インキ組成物を充填したカートリッジを５０℃の恒温槽中に入れ、印字不能となるまでの日数を測定した。
【００６５】
（粒子径）
インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は、レーザー散乱式粒度分布測定機〔日機装（株）製、コールターカウンター、モデルＮ４ＳＤ〕を用いて測定した。
【００６６】
（粘度）
インキ組成物の粘度は、コーンプレート型回転粘度計〔東京計器（株）、ＥＬＤ型〕を用いて測定した。測定温度は２５℃であった。
【００６７】
（表面張力）
インキ組成物の表面張力は、吊り板法によって測定した。測定温度は２５℃であった。
【００６８】
実施例１
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤〔旭電化工業（株）製“アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ”〕５０ｇおよび過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温した。
【００６９】
一方、メタクリル酸メチル２００ｇ、トリアリルシアヌレート１００ｇ、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、“アクリルエステルＳＡ”〕２００ｇからなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＲＥＤ ＢＬＨ ２００％”〕４０ｇを混合した液を調製した。
【００７０】
この調製液を上記分液漏斗から温度５０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、乳化重合を行った。さらに５時間熟成して重合を終了し、着色微粒子水性分散液を得た。
【００７１】
この着色微粒子水性分散液に、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度２．８ｃｐ、表面張力５０ｄｙｎ／ｃｍの赤色インキ組成物を得た。
【００７２】
赤色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１４μｍであった。また、赤色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な赤色を呈した。
【００７３】
実施例２
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤〔花王（株）製の“ラテムルＳ−１８０”〕４０ｇおよび過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温した。
【００７４】
一方、スチレン１００ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、トリアリルシアヌレート１００ｇ、メタクリル酸１００ｇからなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＰＵＲＥ ＢＬＵＥ ５ＧＨ ２００％”〕３０ｇを撹拌混合した液を調製した。
【００７５】
この調製液を上記分液漏斗から温度を５０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し乳化重合を行った。さらに５時間熟成して重合を終了し、着色微粒子水性分散液を得た。
【００７６】
この着色微粒子水性分散液に、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度３．０ｃｐ、表面張力５２ｄｙｎ／ｃｍの青色インキ組成物を得た。
【００７７】
青色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１３μｍであった。また、青色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な赤色を呈した。
【００７８】
比較例１
混合モノマー５００ｇを単一のモノマーのメタクリル酸メチル５００ｇに代える以外は、実施例１と同様にインキ組成物を調製した。
【００７９】
得られたインキ組成物は粘度９．６ｃｐ、表面張力４２ｄｙｎ／ｃｍであり、鮮明さに欠けたものであり、インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．３４μｍであった。
【００８０】
比較例２
混合モノマー５００ｇを、メタクリル酸メチル３００ｇおよびトリアリルシアヌレート２００ｇからなる混合モノマー５００ｇに代える以外は、実施例１と同様にしてインキ組成物を調製した。
【００８１】
得られたインキ組成物は粘度１３．１ｃｐ、表面張力３６ｄｙｎ／ｃｍであり、鮮明さにかけたもので、インキ組成物中の赤色樹脂微粒子の粒子径は０．５６μｍであった。
【００８２】
比較例３
水溶性塩基性染料を使用しない以外は実施例１と同様にして未着色の樹脂微粒子水性分散液を得た。
【００８３】
その後、この水性分散液に水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＰＩＮＫ ＦＧＨ”〕５ｇ、プロピレングリコール１０００ｇ、蒸留水３０００ｇを加えて均一に撹拌して赤色インキ組成物を得た。
【００８４】
比較例４
水溶性アクリル系樹脂〔ジョンソンポリマー（株）製、“ＪＯＮＣＲＹＬ ６１Ｊ”（固形分３０％）〕２５ｇ、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＰＩＮＫ ＦＧＨ”〕２ｇ、プロピレングリコール１０ｇ、蒸留水６３ｇを混合し１時間撹拌溶解することにより赤色インキ組成物を得た。
【００８５】
比較例５
水溶性青色染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＶＩＣＴＯＲＩＡ ＰＵＲＥ ＢＬＵＥ ＢＯＨ”〕１ｇ、プロピレングリコール１０ｇ、蒸留水８９ｇを混合し１時間撹拌溶解することにより青色インキ組成物を得た。
【００８６】
得られた結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
実施例３
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水２５０ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を６０℃まで昇温した。
【００８９】
一方、メタクリル酸メチル２００ｇ、メタクリロニトリル１００ｇ、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、“アクリルエステルＳＡ”〕２００ｇからなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＲＥＤ ＢＬＨ ２００％”〕４０ｇを混合し、さらに蒸留水２５０ｇおよび重合性界面活性剤〔旭電化工業（株）製“アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ”〕５０ｇを混合撹拌分散させ、ついで過硫酸アンモニウム３ｇを溶解させた液を調製した。
【００９０】
この調製液を上記分液漏斗から温度６０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、５時間目で重合を終了し、着色微粒子水性分散液を得た。
【００９１】
この着色微粒子水性分散液に、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度３．２ｃｐ、表面張力５１ｄｙｎ／ｃｍの赤色インキ組成物を得た。
【００９２】
赤色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１６μｍであった。また、赤色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な赤色を呈した。
【００９３】
実施例４
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水２５０ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温した。
【００９４】
一方、スチレン１００ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、メタクリロニトリル１００ｇ、メタクリル酸１００ｇからなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＰＵＲＥ ＢＬＵＥ ５ＧＨ ２００％”〕３０ｇ、蒸留水２５０ｇおよび重合性界面活性剤〔花王（株）製の“ラテムルＳ−１８０”〕４０ｇを撹拌混合して、さらに過硫酸アンモニウム３ｇを溶解させた液を調製した。
【００９５】
この調製液を上記分液漏斗から温度を５０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、５時間目で重合を終了し、着色微粒子水性分散液を得た。
【００９６】
この着色微粒子水性分散液に、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度３．０ｃｐ、表面張力５０ｄｙｎ／ｃｍの青色インキ組成物を得た。
【００９７】
青色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１４μｍであった。また、青色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な青色を呈した。
【００９８】
比較例６
混合モノマー５００ｇを、メタクリル酸メチル３００ｇおよびメタクリロニトリル２００ｇからなる混合モノマー５００ｇに代える以外は、実施例３と同様にしてインキ組成物を調製した。
【００９９】
得られたインキ組成物は粘度１０．５ｃｐ、表面張力３７ｄｙｎ／ｃｍであり、鮮明さにかけたもので、インキ組成物中の赤色樹脂微粒子の粒子径は０．４４μｍであった。
【０１００】
比較例７
水溶性塩基性染料を使用しない以外は実施例３と同様にして未着色の樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０１０１】
その後、この水性分散液に水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＰＩＮＫ ＦＧＨ”〕５ｇ、プロピレングリコール１０００ｇ、蒸留水３０００ｇを加えて均一に撹拌して赤色インキ組成物を得た。
【０１０２】
得られた結果を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
実施例５
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水２５０ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を６０℃まで昇温する。
【０１０５】
一方、メタクリル酸メチル２５０ｇ、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、“アクリルエステルＳＡ”〕２５０ｇからなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮＣＡＴＨＩＬＯＮ ＲＥＤ ＢＬＨ ２００％”〕３０ｇを混合し、さらに蒸留水２５０ｇおよび重合性界面活性剤〔旭電化工業（株）製“アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ”〕５０ｇを混合撹拌分散させ、ついで過硫酸アンモニウム３ｇを溶解させた液を調製した。
【０１０６】
この調製液を上記分液漏斗から温度６０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、５時間目で重合を終了し、インキ用着色樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０１０７】
このインキ用着色樹脂微粒子水性分散液に、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度２．８ｃｐ、表面張力５２ｄｙｎ／ｃｍの赤色インキ組成物を得た。
【０１０８】
赤色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１２μｍであった。また、赤色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な赤色を呈した。
【０１０９】
実施例６
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水２５０ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温する。
【０１１０】
一方、スチレン２００ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、メタクリル酸１００ｇからなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＰＵＲＥ ＢＬＵＥ ５ＧＨ ２００％”〕２５ｇ、蒸留水２５０ｇおよび重合性界面活性剤〔花王（株）製の“ラテムルＳ−１８０”〕３０ｇを撹拌混合して、さらに過硫酸アンモニウム３ｇを溶解させた液を調製した。この調製液を上記分液漏斗から温度を５０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、５時間目で重合を終了し、インキ用着色樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０１１１】
このインキ用着色樹脂微粒子水性分散液に、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度３．２ｃｐ、表面張力４９ｄｙｎ／ｃｍの青色インキ組成物を得た。
【０１１２】
青色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１５μｍであった。また、青色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な青色を呈した。
【０１１３】
比較例８
水溶性塩基性染料を使用しない以外は実施例５と同様にして未着色の樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０１１４】
その後この水性分散液に、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＰＩＮＫ ＦＧＨ”〕５ｇを混合し、さらに蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、赤色インキ組成物を得た。
【０１１５】
得られた結果を表３に示す。
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
実施例７
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水２５０ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を６０℃まで昇温する。一方、メタクリル酸メチル１５０ｇ、メタクリル酸トリフルオロエチル〔三菱レイヨン（株）製、“アクリルエステル３ＦＥ”〕１５０ｇ、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、“アクリルエステルＳＡ”〕２００ｇよりなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＲＥＤ ＢＬＨ ２００％”〕３０ｇを混合し、さらに蒸留水２５０ｇおよび重合性界面活性剤〔旭電化工業（株）製“アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ”〕５０ｇを混合撹拌分散させ、ついで過硫酸アンモニウム３ｇを溶解させた液を調製した。
【０１１８】
この調製液を上記分液漏斗から温度６０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、５時間目で重合を終了し、インキ用着色微粒子水性分解液を得た。
【０１１９】
このインキ用着色微粒子水性分解液に蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度３．０ｃｐ、表面張力５２ｄｙｎ／ｃｍの赤色インキ組成物を得た。
【０１２０】
赤色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１４μｍであった。また、赤色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な赤色を呈した。
【０１２１】
実施例８
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水２５０ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温する。一方、スチレン１００ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル１００ｇ、メタクリル酸１００ｇからなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＰＵＲＥ ＢＬＵＥ５ＧＨ ２００％”〕２５ｇ、蒸留水２５０ｇおよび重合性界面活性剤〔花王（株）製の“ラテムルＳ−１８０”〕３０ｇを撹拌混合して、さらに過硫酸アンモニウム３ｇを溶解させた液を調製した。
【０１２２】
この調製液を上記分液漏斗から温度を５０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、５時間目で重合を終了し、インキ用着色微粒子水性分解液を得た。
【０１２３】
このインキ用着色微粒子水性分解液に蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度２．９ｃｐ、表面張力５０ｄｙｎ／ｃｍの青色インキ組成物を得た。
【０１２４】
青色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１３μｍであった。また、青色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な青色を呈した。
【０１２５】
比較例９
混合モノマー５００ｇを、メタクリル酸メチル３００ｇおよびメタクリル酸トリフルオロエチル（アクリルエステル３ＦＥ）２００ｇに代える以外は実施例７と同様にしてインキ組成物を調製した。
【０１２６】
得られたインキ組成物は粘度１０．１ｃｐ、表面張力３８ｄｙｎ／ｃｍであり、鮮明さにかけたもので、インキ組成物中の赤色樹脂微粒子の粒子径は０．４０μｍであった。
【０１２７】
比較例１０
水溶性塩基性染料を使用しない以外は実施例７と同様にして未着色の樹脂微粒子の水性分散液を得た。
【０１２８】
その後この水性分散液に水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＰＩＮＫ ＦＧＨ”〕２ｇ、プロピレングリコール１０ｇ、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて均一に撹拌して赤色インキ組成物を得た。
【０１２９】
得られた結果を表４に示す。
【０１３０】
【表４】
【０１３１】
実施例９
２リットルのフラスコに撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液ロートを取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業（株）製）」５０ｇ、および過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、８０℃まで昇温する。
【０１３２】
一方、メタクリル酸メチル２００ｇ、トリアリルシアヌレート１００ｇ、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、アクリルエステルＨＨ、水への溶解度＝３．４０重量％）２００ｇからなる混合モノマー５００ｇに水溶性塩基性染料「ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＲＥＤ ＢＬＨ ２００％（保土谷化学工業（株）製）」４０ｇを溶解させた液を調製した。
【０１３３】
この調製液を上記分液ロートから温度８０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、更に５時間熟成して重合を終了し、インキ用着色樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０１３４】
このインキ用着色樹脂微粒子水性分散液に蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度２．９ｃｐ、表面張力５０ｄｙｎ／ｃｍの赤色インキ組成物を得た。
【０１３５】
赤色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１３μｍであった。また、赤色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な赤色を呈した。
【０１３６】
実施例１０
２リットルのフラスコに撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液ロートを取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤「ラテムルＳ−１８０Ａ（花王（株）製）」４０ｇ、および過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を６０℃まで昇温する。
【０１３７】
一方、スチレン２００ｇ、トリアリルシアヌレート１００ｇ、フタル酸２−メタクリロイルオキシエチル（三菱レイヨン（株）製、アクリルエステルＰＡ、水への溶解度＝０．０８重量％）２００ｇよりなる混合モノマー５００ｇに水溶性塩基性染料「ＡＩＺＥＮ ＰＵＲＥ ＢＬＵＥ ５ＧＨ ２００％（保土谷化学工業（株）製）」５０ｇを溶解させた液を調製した。
【０１３８】
この調製液を上記分液ロートから温度６０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、更に５時間熟成して重合を終了し、インキ用着色樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０１３９】
このインキ用着色樹脂微粒子水性分散液に蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度３．０ｃｐ、表面張力５２ｄｙｎ／ｃｍの青色インキ組成物を得た。
【０１４０】
青色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１２μｍであった。また、青色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な青色を呈した。
【０１４１】
比較例１１
ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル２００ｇをメタクリル酸（水への溶解度＝∞）２００ｇに代える以外は、実施例９と同様にインキ組成物の調製を行った。しかし、インキ用着色樹脂微粒子水性分散液を調製する途中で、ゲル化が起こり、インキ組成物を得ることができなかった。
【０１４２】
比較例１２
水溶性塩基性染料を使用しない以外は実施例９と同様にして未着色の樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０１４３】
その後、この水性分散液に水溶性塩基性染料「ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮＰＩＮＫ ＦＧＨ（保土谷化学工業（株）製）」１０ｇ、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて均一に撹拌して、赤色インキ組成物を得た。
【０１４４】
得られた結果を表５に示す。
【０１４５】
【表５】
【０１４６】
以下に示す実施例、比較例における測定方法は次の方法に従った。なお、粒子径、粘度および表面張力の測定方法は上記と同様に行われた。
【０１４７】
（鮮明さ）
筆記用紙に筆記した文字の鮮明さを目視により判定した。
○：鮮明である。
△：僅かに濁っている。
×：濁っている。
【０１４８】
（滲み）
筆記用紙に筆記した文字の滲みの程度を目視により判定した。
○：滲まない。
△：僅かに滲む。
×：滲む。
【０１４９】
（耐水性）
筆記用紙に筆記した文字を水に１時間浸漬し、滲みの程度を目視により判定した。
○：滲まない。
△：僅かに滲む。
×：滲む。
【０１５０】
（耐光性）
筆記用紙に筆記した文字をフェードメーター１に照射し、褪色が認められる時間を測定した。
【０１５１】
（保存安定性）
インキ組成物を水性サインペン容器に充填し、５０℃の恒温槽中に入れ、筆記不能となるまでの日数を測定した。
【０１５２】
実施例１１
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤〔旭電化工業（株）製“アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ”〕５０ｇおよび過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温した。
【０１５３】
一方、メタクリル酸メチル２００ｇ、トリアリルシアヌレート１００ｇ、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、“アクリルエステルＳＡ”〕２００ｇからなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＲＥＤ ＢＬＨ ２００％”〕４０ｇを混合した液を調製した。
【０１５４】
この調製液を上記分液漏斗から温度５０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、乳化重合を行った。さらに５時間熟成して重合を終了し、着色微粒子水性分散液を得た。
【０１５５】
この着色微粒子水性分散液に、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度２．８ｃｐ、表面張力５０ｄｙｎ／ｃｍの赤色インキ組成物を得た。
【０１５６】
赤色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１４μｍであった。また、赤色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な赤色を呈した。
【０１５７】
実施例１２
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤〔花王（株）製の“ラテムルＳ−１８０”〕４０ｇおよび過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温した。
【０１５８】
一方、スチレン１００ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、トリアリルシアヌレート１００ｇ、メタクリル酸１００ｇからなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＰＵＲＥ ＢＬＵＥ ５ＧＨ ２００％”〕３０ｇを撹拌混合した液を調製した。
【０１５９】
この調製液を上記分液漏斗から温度を５０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し乳化重合を行った。さらに５時間熟成して重合を終了し、着色微粒子水性分散液を得た。
【０１６０】
この着色微粒子水性分散液に、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度３．０ｃｐ、表面張力５２ｄｙｎ／ｃｍの青色インキ組成物を得た。
【０１６１】
青色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１３μｍであった。また、青色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な青色を呈した。
【０１６２】
比較例１３
混合モノマー５００ｇを単一のモノマーのメタクリル酸メチル５００ｇに代える以外は、実施例１１と同様にインキ組成物を調製した。
【０１６３】
得られたインキ組成物は粘度９．６ｃｐ、表面張力４２ｄｙｎ／ｃｍであり、鮮明さに欠けたものであり、インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．３４μｍであった。
【０１６４】
比較例１４
混合モノマー５００ｇを、メタクリル酸メチル５００ｇおよびトリアリルシアヌレート２００ｇからなる混合モノマー５００ｇに代える以外は、実施例１と同様にしてインキ組成物を調製した。
【０１６５】
得られたインキ組成物は粘度１３．１ｃｐ、表面張力３６ｄｙｎ／ｃｍであり、鮮明さにかけたもので、インキ組成物中の赤色樹脂微粒子の粒子径は０．５６μｍであった。
【０１６６】
比較例１５
水溶性塩基性染料を使用しない以外は実施例１１と同様にして未着色の樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０１６７】
その後、この水性分散液に水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＰＩＮＫ ＦＧＨ”〕５ｇ、プロピレングリコール１０００ｇ、蒸留水３０００ｇを加えて均一に撹拌して赤色インキ組成物を得た。
【０１６８】
比較例１６
水溶性アクリル系樹脂〔ジョンソンポリマー（株）製、“ＪＯＮＣＲＹＬ ６１Ｊ”（固形分３０％）〕２５ｇ、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＰＩＮＫ ＦＧＨ”〕２ｇ、プロピレングリコール１０ｇ、蒸留水６３ｇを混合し１時間撹拌溶解することにより赤色インキ組成物を得た。
【０１６９】
比較例１７
水溶性青色染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＶＩＣＴＯＲＩＡ ＰＵＲＥ ＢＬＵＥ ＢＯＨ”〕１ｇ、プロピレングリコール１０ｇ、蒸留水８９ｇを混合し、１時間撹拌溶解することにより青色インキ組成物を得た。
【０１７０】
得られた結果を表６に示す。
【０１７１】
【表６】
【０１７２】
実施例１３
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤〔旭電化工業（株）製“アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ”〕５０ｇおよび過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温した。
【０１７３】
一方、メタクリル酸メチル２００ｇ、メタクリロニトリル１００ｇ、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、“アクリルエステルＳＡ”〕２００ｇからなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＲＥＤ ＢＬＨ ２００％”〕４０ｇを混合した液を調製した。
【０１７４】
この調製液を上記分液漏斗から温度５０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、５時間目で重合を終了し、着色微粒子水性分散液を得た。
【０１７５】
この着色微粒子水性分散液に、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度３．０ｃｐ、表面張力５０ｄｙｎ／ｃｍの赤色インキ組成物を得た。
【０１７６】
赤色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１４μｍであった。また、赤色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な赤色を呈した。
【０１７７】
実施例１４
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤〔花王（株）製の“ラテムルＳ−１８０”〕４０ｇおよび過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温した。
【０１７８】
一方、スチレン１００ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、メタクリロニトリル１００ｇ、メタクリル酸１００ｇからなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＰＵＲＥ ＢＬＵＥ ５ＧＨ ２００％”〕３０ｇを撹拌混合した液を調製した。
【０１７９】
この調製液を上記分液漏斗から温度を５０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、５時間目で重合を終了し、着色微粒子水性分散液を得た。
【０１８０】
この着色微粒子水性分散液に、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度２．８ｃｐ、表面張力５２ｄｙｎ／ｃｍの青色インキ組成物を得た。
【０１８１】
青色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１３μｍであった。また、青色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な青色を呈した。
【０１８２】
比較例１８
混合モノマー５００ｇを、メタクリル酸メチル３００ｇおよびメタクリロニトリル２００ｇからなる混合モノマー５００ｇに代える以外は、実施例１３と同様にしてインキ組成物を調製した。
【０１８３】
得られたインキ組成物は粘度９．１ｃｐ、表面張力３８ｄｙｎ／ｃｍであり、鮮明さにかけたもので、インキ組成物中の赤色樹脂微粒子の粒子径は０．４５μｍであった。
【０１８４】
比較例１９
水溶性塩基性染料を使用しない以外は実施例１３と同様にして未着色の樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０１８５】
その後、この水性分散液に水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＰＩＮＫ ＦＧＨ”〕５ｇ、プロピレングリコール１０００ｇ、蒸留水３０００ｇを加えて均一に撹拌して赤色インキ組成物を得た。
【０１８６】
得られた結果を表７に示す。
【０１８７】
【表７】
【０１８８】
実施例１５
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤〔旭電化工業（株）製“アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ”〕５０ｇ、および過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温する。
【０１８９】
一方、メタクリル酸メチル２５０ｇ、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製“アクリルエステルＳＡ”〕２５０ｇからなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＲＥＤ ＢＬＨ ２００％”〕４０ｇを混合した液を調製した。
【０１９０】
この調製液を上記分液漏斗から温度５０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、５時間目で重合を終了し、着色樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０１９１】
この樹脂微粒子水性分散液に、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度２．９ｃｐ、表面張力５２ｄｙｎ／ｃｍの筆記具用赤色インキ組成物を得た。
【０１９２】
この赤色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１３μｍであった。また、赤色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な赤色を呈した。
【０１９３】
実施例１６
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤〔花王（株）製“ラテムルＳ−１８０”〕４０ｇ、および過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温する。
【０１９４】
一方、スチレン２００ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、メタクリル酸１００ｇからなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＰＵＲＥ ＢＬＵＥ ５ＧＨ ２００％”〕３０ｇを混合した液を調製した。
【０１９５】
この調製液を上記分液漏斗から温度を５０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、５時間目で重合を終了し、着色樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０１９６】
この樹脂微粒子水性分散液に、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度３．０ｃｐ、表面張力５０ｄｙｎ／ｃｍの筆記具用青色インキ組成物を得た。
【０１９７】
この青色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１４μｍであった。また、青色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な青色を呈した。
【０１９８】
比較例２０
水溶性塩基性染料を使用しない以外は実施例１５と同様にして未着色の樹脂微粒子の水性分散液を得た。
【０１９９】
その後この水性分散液に、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＰＩＮＫ ＦＧＨ”〕５ｇを混合し、さらに蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、赤色インキ組成物を得た。
【０２００】
得られた結果を表８に示す。
【０２０１】
【表８】
【０２０２】
実施例１７
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤〔旭電化工業（株）製“アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ”〕５０ｇ、および過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温する。
【０２０３】
一方、メタクリル酸メチル１５０ｇ、メタクリル酸トリフルオロエチル〔三菱レイヨン（株）製“アクリルエステル３ＦＥ”〕１５０ｇ、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製“アクリルエステルＳＡ”〕２００ｇかならる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＲＥＤ ＢＬＨ ２００％”〕４０ｇを混合した液を調製した。
【０２０４】
この調製液を上記分液漏斗から温度５０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、５時間目で重合を終了し、着色樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０２０５】
この樹脂微粒子水性分散液に、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度２．９ｃｐ、表面張力５２ｄｙｎ／ｃｍの筆記具用赤色インキ組成物を得た。
【０２０６】
この赤色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１３μｍであった。また、赤色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な赤色を呈した。
【０２０７】
実施例１８
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤〔花王（株）製“ラテムルＳ−１８０”〕４０ｇ、および過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温する。
【０２０８】
一方、スチレン１００ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル１００ｇ、メタクリル酸１００ｇからなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＰＵＲＥ ＢＬＵＥ ５ＧＨ ２００％”〕３０ｇを混合した液を調製した。
【０２０９】
この調製液を上記分液漏斗から温度を５０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、５時間目で重合を終了し、着色樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０２１０】
この樹脂微粒子水性分散液に、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度３．０ｃｐ、表面張力５０ｄｙｎ／ｃｍの筆記具用青色インキ組成物を得た。
【０２１１】
この青色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１２μｍであった。また、青色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な青色を呈した。
【０２１２】
比較例２１
混合モノマー５００ｇを、メタクリル酸メチル３００ｇおよびメタクリル酸トリフルオロエチル（アクリルエステル３ＦＥ）２００ｇに代える以外は実施例１７と同様にしてインキ組成物を調製した。
【０２１３】
得られたインキ組成物は粘度１０．１ｃｐ、表面張力３８ｄｙｎ／ｃｍであり、鮮明さにかけたもので、インキ組成物中の赤色樹脂微粒子の粒子径は０．４０μｍであった。
【０２１４】
比較例２２
水溶性塩基性染料を使用しない以外は実施例１７と同様にして未着色の樹脂微粒子の水性分散液を得た。
【０２１５】
その後この水性分散液に水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＰＩＮＫ ＦＧＨ”〕５ｇ、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて均一に撹拌して赤色インキ組成物を得た。
【０２１６】
得られた結果を表９に示す。
【０２１７】
【表９】
【０２１８】
実施例１９
２リットルのフラスコに撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液ロートを取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業（株）製）」５０ｇ、および過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、８０℃まで昇温する。
【０２１９】
一方、メタクリル酸メチル２００ｇ、トリアリルシアヌレート１００ｇ、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル（三菱レイヨン（株）製、アクリルエステルＨＨ、水への溶解度＝３．４０重量％）２００ｇよりなる混合モノマー５００ｇに水溶性塩基性染料「ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＲＥＤ ＢＬＨ ２００％（保土谷化学工業（株）製）」４０ｇを溶解させた液を調製した。
【０２２０】
この調製液を上記分液ロートから温度８０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、更に５時間熟成して重合を終了し、インキ用着色樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０２２１】
このインキ用着色樹脂微粒子水性分散液に蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度２．９ｃｐ、表面張力５０ｄｙｎ／ｃｍの赤色インキ組成物を得た。
【０２２２】
赤色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１３μｍであった。また、赤色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な赤色を呈した。
【０２２３】
実施例２０
２リットルのフラスコに撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液ロートを取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤「ラテムルＳ−１８０Ａ（花王（株）製）」４０ｇ、および過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を６０℃まで昇温する。
【０２２４】
一方、スチレン２００ｇ、トリアリルシアヌレート１００ｇ、フタル酸２−メタクリロイルオキシエチル（三菱レイヨン（株）製、アクリルエステルＰＡ、水への溶解度＝０．０８重量％）２００ｇよりなる混合モノマー５００ｇに水溶性塩基性染料「ＡＩＺＥＮ ＰＵＲＥ ＢＬＵＥ ５ＧＨ ２００％（保土谷化学工業（株）製）」５０ｇを溶解させた液を調製した。
【０２２５】
この調製液を上記分液ロートから温度６０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、更に５時間熟成して重合を終了し、インキ用着色樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０２２６】
このインキ用着色樹脂微粒子水性分散液に蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度３．０ｃｐ、表面張力５２ｄｙｎ／ｃｍの青色インキ組成物を得た。
【０２２７】
青色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１２μｍであった。また、青色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な青色を呈した。
【０２２８】
比較例２３
ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル２００ｇをメタクリル酸（水への溶解度＝∞）２００ｇに代える以外は、実施例１９と同様にインキ組成物の調製を行った。しかし、インキ用着色樹脂微粒子水性分散液を調製する途中で、ゲル化が起こり、インキ組成物を得ることができなかった。
【０２２９】
比較例２４
水溶性塩基性染料を使用しない以外は実施例１９と同様にして未着色の樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０２３０】
その後、この水性分散液に水溶性塩基性染料「ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮＰＩＮＫ ＦＧＨ（保土谷化学工業（株）製）」１０ｇ、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて均一に撹拌して、赤色インキ組成物を得た。
【０２３１】
得られた結果を表１０に示す。
【０２３２】
【表１０】
【０２３３】
【発明の効果】
本発明の水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液は、予め水溶性塩基性染料が溶解されたビニルモノマーを乳化重合して調製された着色樹脂微粒子を含有しているので、鮮やかな色を呈し、長期の間に樹脂微粒子が凝集したり沈降したりしない。
【０２３４】
本発明の筆記具用インキ組成物は、水や汗によって滲んだり消失することもなく、混色によって色が濁ったりすることもない、鮮明で、滲まない筆記文字または描線を与える。また、文字、描線を長期間放置しても変質しない耐水性や耐光性に優れたものである。
【０２３５】
本発明のインキジェット記録装置用水性インキ組成物は安定性に優れている。また、このインキ組成物を用いたインキジェット記録は、印刷部が滲まず、鮮明な画像を与え、耐水性や耐光性に優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明はインキのベースとなる水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液、および筆記時の滲みがなく、サインペンやボールペンなどの筆記具あるいはインキジェット記録装置に有用な水性インキ組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水性サインペン、水性ボールペンなどの筆記具に使用する水性インキの着色成分として、染料および顔料が知られている。
【０００３】
染料を使用したインキは、染料が水可溶性のために文字・描線が汗や水で滲んだり消失したりして筆記した文字・描線が不鮮明になる欠点があり、いわゆる耐水性が劣る。また、染料自体は耐光性が劣るので、文字・描線が長期の間に変質するという問題がある。
【０００４】
一方、顔料を使用したインキは、耐水性や耐光性に関して問題はないが、長期の間に顔料が凝集したり沈降したりして、ペン先の目詰まり、筆記不良などの問題が発生する。また、筆記具用インキとしては、顔料の微分散化が要求されるので、様々な有色顔料を分散してインキの色数を増やすことは困難な状況である。
【０００５】
従来のインキジェット記録装置用インキ組成物としては、水可溶性の酸性染料や塩基性染料などを水性媒体中に溶解し、湿潤剤、ｐＨ調整剤、防腐剤などの添加剤を加えてなるインキ組成物などが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらインキ組成物は印刷部が滲んで画像が不鮮明になったり、染料が水可溶性のために記録された画像が汗や水で滲みを生じたり消失したり、また、混色により色が濁るという欠点がある。本来、水溶性染料は耐光性が劣り、印刷物を長期間保存すると画像が変質するという問題がある。また、これらインキ組成物は長期間の保存や繰り返し印刷などにより、インキの物性が変化したり沈殿物を生じたりして、ノズルの目詰まりやインキ吐出に著しい障害を起こし、印刷不良を発生するという欠点がある。
【０００７】
本発明は、上述の欠点や問題点を解決するためになされたものであり、沈殿物の生じない安定なインキ組成物のベースとなる充分な濃度を有する水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明のもう一つの目的は、鮮明で、水や汗によって滲んだり消失したりすることがなく、長期間変質しない耐光性に優れた文字、描線を与える筆記具用水性インキ組成物を提供することである。
【０００９】
本発明のさらなる目的は、水や汗によって記録された画像が滲みを生じたり消失したりすることのない、印刷部が滲まない鮮明な画像を与え、印刷物を長期間保存しても画像が変質しない耐光性に優れた、混色によって色が濁らないインキジェット記録装置用インキ組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液は、酸性官能基として水への溶解度が１０重量％以下のカルボキシル基含有ビニルモノマーを５〜９０重量％含有すると共に、シアノ基、トリアジン環およびフッ素基のうち少なくとも一つの置換基を有するビニルモノマーを含有し、かつ、残部に疎水性ビニルモノマーを含有し、水溶性塩基性染料をモノマー全量に対して０．２〜５０重量％を溶解し、当該混合ビニルモノマーに対し、０．１〜５０重量％の重合性界面活性剤の存在下で乳化重合して調製される。
【００１４】
本発明の水性インキ組成物は、上記記載の水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液と、水溶性有機溶媒と、水とを含有する。好ましくは、インキ組成物総量に対して、前記水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液の含有量が３〜３０重量％（樹脂固形分換算）、前記水溶性有機溶媒の含有量が５〜８０重量％、前記水の含有量が３０〜９０重量％である。
【００１５】
本発明の筆記具用水性インキ組成物は、上記記載の水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液と、水溶性有機溶媒と、水とを含有する。好ましくは、インキ組成物総量に対して、前記水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液の含有量が３〜３０重量％（樹脂固形分換算）、前記水溶性有機溶媒の含有量が５〜８０重量％、前記水の含有量が３０〜９０重量％である。
【００１６】
本発明のインキジェット記録装置用水性インキ組成物は、上記記載の水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液と、水溶性有機溶媒と、水とを含有する。好ましくは、インキ組成物総量に対して、前記水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液の含有量が３〜３０重量％（樹脂固形分換算）、前記水溶性有機溶媒の含有量が５〜８０重量％、前記水の含有量が３０〜９０重量％である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液は、水溶性塩基性染料を溶解した酸性基を有するビニルモノマーを含む混合ビニルモノマーを、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素などを重合開始剤とし、または、必要ならば還元剤を併用するかたちで開始剤とし、重合性界面活性剤を用いて乳化共重合することによって調製される。以上のようにして得られた水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液は、通常、樹脂固形分２０〜５０重量％の濃厚液で得られる。
【００１８】
この濃厚液で得られた水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液を、水および水溶性有機溶媒で希釈して樹脂固形分３〜３０重量％に調製することにより本発明の水性インキ組成物が得られる。
【００１９】
本発明に係わる着色樹脂微粒子水性分散液の調製に用いる酸性官能基を有するビニルモノマーは、カルボキシル基、スルフォン基などの酸性官能基を有するビニルモノマーであれば特に制限はなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、“アクリルエステルＳＡ”〕、フタル酸２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、“アクリルエステルＰＡ”〕、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、“アクリルエステルＨＨ”〕、ｐ−スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート〔三菱レイヨン（株）製、“アクリルエステルＳＥＭ”〕などがあげられる。
【００２０】
また、酸性官能基を有するビニルモノマーのような親水性モノマー単独では、乳化重合できないことが多く、疎水性ビニルモノマーを混合して乳化重合を行うのが好ましい。
【００２１】
この疎水性ビニルモノマーとしては、特に制限することはなく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン類などがあげられる。また、該乳化重合において、エポキシド基、ヒドロキシメチルアミド基、イソシアネート基などの反応性架橋基を有するモノマーや２つ以上のビニル基を有する多官能性モノマーを混合して架橋してもよい。
【００２２】
酸性官能基を有するビニルモノマーの存在によって、水溶性塩基性染料の混合ビニルモノマーへの混和が非常によくなり、その結果、色の濃い着色樹脂微粒子を得ることができる。
【００２３】
乳化共重合における酸性官能基を有するビニルモノマーの配合量は、ビニルモノマー全量に対して５〜９５重量％が好ましく、少なすぎると水溶性塩基性染料のビニルモノマーへの混和が不十分となり、樹脂微粒子の着色が不十分となり、また、多すぎると乳化共重合に支障をきたす。
【００２４】
本発明に係わる着色樹脂微粒子水性分散液の製造に用いるシアノ基を有するビニルモノマーは、アクリロニトリルやメタアクリロニトリルが代表例である。シアノ基を有するビニルモノマーを共重合することにより、得られる着色樹脂微粒子は、より鮮やかな色を呈するようになり、筆記具用インキとしておよびインキジェット記録に十分な濃度と鮮明さを与えるようになり、また、耐光性も一層優れたものとなる。
【００２５】
乳化共重合におけるシアノ基を有するビニルモノマーの配合量は、ビニルモノマー全量に対して５〜８０重量％が好ましく、少なすぎると、着色樹脂微粒子の発色性や濃度、耐光性などが向上せず、一方、多すぎると乳化共重合に支障をきたす。
【００２６】
本発明に係わる乳化共重合には、酸性官能基を有するビニルモノマーおよびシアノ基を有するビニルモノマー以外に他の疎水性ビニルモノマーを混合して混合ビニルモノマーとして乳化共重合を行ってもよい。
【００２７】
疎水性ビニルモノマーとしては、特に制限することはなく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン類などがあげられる。
【００２８】
また、該乳化共重合において、エポキシ基、ヒドロキシメチルアミド基、イソシアネート基などの反応性架橋基を有するモノマーや２つ以上のビニル基を有する多官能性モノマーを混合して架橋してもよい。
【００２９】
本発明に係わる着色樹脂微粒子水性分散液の調製に用いるトリアジン環含有ビニルモノマーは、トリアリルシアヌレートが代表例である。トリアジン環含有ビニルモノマーを共重合することにより、得られる着色樹脂微粒子は、より鮮やかな色を呈するようになり、筆記具用インキとしておよびインキジェット記録に十分な濃度と鮮明さを与えるようになり、また、耐光性も一層優れたものとなる。乳化共重合におけるトリアジン環含有ビニルモノマーの配合量は、ビニルモノマー全量に対して３〜８０重量％が好ましく、少なすぎると着色樹脂微粒子の発色性や濃度、耐光性などが向上せず、一方、多すぎると乳化共重合に支障をきたす。
【００３０】
本発明に係わる乳化共重合には、酸性官能基を有するビニルモノマーおよびトリアジン環含有ビニルモノマー以外に他の疎水性ビニルモノマーを混合して混合ビニルモノマーとして乳化共重合を行ってもよい。
【００３１】
疎水性ビニルモノマーとしては、特に制限することはなく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン類などがあげられる。
【００３２】
また、該乳化共重合において、エポキシ基、ヒドロキシメチルアミド基、イソシアネート基などの反応性架橋基を有するモノマーや２つ以上のビニル基を有する多官能性モノマーを混合して架橋してもよい。
【００３３】
本発明に係る着色樹脂微粒子水性分散液の製造に用いるフッ素基を有するビニルノマーは特に制限されることはなく、例えば、メタクリル酸トリフルオロエチル〔三菱レイヨン（株）製、“アクリルエステル３ＦＥ”〕、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル〔三菱レイヨン（株）製、“アクリルエステル１７ＦＥ”〕などがあげられる。
【００３４】
フッ素基を有するビニルモノマーを共重合することにより、得られる着色微粒子は、より鮮やかな色を呈するようになり、筆記具用インキとしておよびインキジェット記録に充分な濃度と鮮明さを与え、耐光性も優れたものとなる。
【００３５】
本発明に係わる乳化共重合には、酸性官能基を有するビニルモノマーおよびフッ素基を有するビニルモノマー以外に他の疎水性ビニルモノマーを混合して混合ビニルモノマーとして乳化共重合を行ってもよい。
【００３６】
疎水性ビニルモノマーとしては、特に制限することはなく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン類などがあげられる。
【００３７】
また、該乳化重合において、エポキシド基、ヒドロキシメチルアミド基、イソシアネート基などの反応性架橋基を有するモノマーや２つ以上のビニル基を有する多官能性モノマーを混合して架橋してもよい。
【００３８】
フッ素基を有するビニルモノマーの配合量は、ビニルモノマー全量に対して５〜８０重量％が好ましい。配合量が少なすぎると、着色樹脂微粒子の発色性や濃度、耐光性などが向上しない。
【００３９】
本発明のもう一つの着色樹脂微粒子水性分散液は、水への溶解度が１０重量％以下のカルボキシル基含有ビニルモノマー５〜９０重量％含む混合ビニルモノマーに水溶性塩基性染料を溶解し、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素などを重合開始剤として、または、これに必要ならば還元剤を併用するかたちで開始剤とし、重合性界面活性剤を用いた乳化重合することにより樹脂固形分２０〜５０重量％の濃厚液として得られる。これをインキ組成物にするには、水および水溶性有機溶媒で希釈して、樹脂固形分をインキ組成物中３〜３０重量％に調製することにより得られる。
【００４０】
本発明に係わるもう一つの着色樹脂微粒子水性分散液の調製に用いるカルボキシル基含有ビニルモノマーは、水への溶解度が１０重量％以下のビニルモノマーであり、例えば、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル（三菱レイヨン（株）製、アクリルエステルＳＡ、水への溶解度＝１．８６重量％）、マレイン酸２−メタクリロイルオキシエチル（三菱レイヨン（株）製、アクリルエステルＭＬ、水への溶解度＝９．１７重量％）、フタル酸２−メタクルロイルオキシエチル（三菱レイヨン（株）製、アクリルエステルＰＡ、水への溶解度＝０．０８重量％）、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル（三菱レイヨン（株）製、アクリルエステルＨＨ、水への溶解度＝３．４０重量％）などがあげられる。
【００４１】
水への溶解度が小さいカルボキシル基含有ビニルモノマーを用いると、混合ビニルモノマー中の酸性モノマーの割合を高めることができ、従って、水溶性塩基性染料のビニルモノマーへ混和できる量が非常に多くなり、その結果、色の濃い着色樹脂微粒子を得ることができる。カルボキシル基含有ビニルモノマーの配合量は、混合ビニルモノマー全量に対して、５〜９０重量％が好ましい。配合量が少なすぎると、水溶性塩基性染料のビニルモノマーへ混和できる量が少なく、樹脂微粒子の着色が不十分となり、また、多過ぎると、乳化共重合に支障をきたす。
【００４２】
本発明に係わる乳化共重合には、カルボキシル基含有ビニルモノマー以外に他の疎水性ビニルモノマーを混合して混合ビニルモノマーとして乳化共重合を行ってもよい。
【００４３】
疎水性ビニルモノマーとしては、特に制限することはなく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリルｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン類などがあげられる。
【００４４】
また、該乳化共重合において、エポキシ基、ヒドロキシメチルアミド基、イソシアネート基などの反応性架橋基を有するモノマーや２つ以上のビニル基を有する多官能性モノマーを配合して架橋してもよい。
【００４５】
本発明に係わる着色樹脂微粒子水性分散液の調製に用いる水溶性塩基性染料は、特に制限はなく、例えば「保土谷化学工業（株）製の“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ ７ＧＬＨ”（ＣＩ ＢＡＳＩＣ ＹＥＬＬＯＷ ２１）」「ＢＡＳＦ社製の“ＢＡＳＡＣＲＹＬ ＧＯＬＤＥＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｘ−ＧＦＬ”（ＣＩ ＢＡＳＩＣ ＹＥＬＬＯＷ ２８）」「保土谷化学工業（株）製の“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＲＥＤ ＢＬＨ ２００％”（ＣＩ ＢＡＳＩＣ ＲＥＤ ３９）」「ＢＡＳＦ社製の“ＢＡＳＡＣＲＹＬ ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ ＲＥＤ Ｇ”（ＣＩ ＢＡＳＩＣ ＲＥＤ ５２）」「保土谷化学工業（株）製の“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＰＵＲＥ ＢＬＵＥ ５ＧＨ ２００％”（ＣＩ ＢＡＳＩＣ ＢＬＵＥ ３）」「ＢＡＳＦ社製の“ＢＡＳＡＣＲＹＬ ＢＬＵＥ Ｘ−３ＧＬ”（ＣＩ ＢＡＳＩＣ ＢＬＵＥ ４１）」などがあげられる。乳化共重合時の染料の配合量はモノマー全量に対して０．２〜５０重量％の範囲である。
【００４６】
本発明に係わる乳化共重合には、通常界面活性剤を用いられるが、その界面活性剤は特に制限はないが重合性界面活性剤が好ましい。
【００４７】
重合性界面活性剤としては、アニオン系またはノニオン系であり、例えば、旭電化工業（株）製の“アデカリアソープＮＥ−１０”、“同ＮＥ−２０”、“同ＮＥ−３０”、“同ＮＥ−４０”、“同ＳＥ−１０Ｎ”、花王（株）製の“ラテムルＳ−１８０”、“同Ｓ−１８０Ａ”、“同Ｓ−１２０Ａ”、三洋化成工業（株）製の“エレミノールＪＳ−２”などが挙げられ、その中から１種類あるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。界面活性剤の使用量は、ビニルモノマーに対して０．１〜５０重量％が望ましい。
【００４８】
本発明に係わる着色樹脂微粒子水性分散液は、従来の界面活性剤を用いて得られたものと比較すると、水性媒体中に表面活性物質が殆ど存在しないため、表面張力が高いものとなる（普通、４０ｄｙｎ／ｃｍ以上）。そのため、インキジェット記録装置用インキ組成物に用いたとき、印刷部が滲まない鮮明な画像を得ることが可能となる。また、画像が水や汗によって滲んだり消失したりすることのない、耐水性のある被膜を得ることが可能となる。また、筆記具用インキとして用いたとき、文字、描線は鮮明で、水や汗によって滲んだり消失したりすることがなく、また耐水性のある描線被膜となる。
【００４９】
本発明のインキ組成物は、上述したように、着色樹脂微粒子水性分散液の濃厚液を水性有機溶媒および水で希釈することにより得られる。
【００５０】
本発明のインキ組成物に用いる水溶性有機溶媒としては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル１，３−ブタンジオール、２メチルペンタン−２，４−ジオール、３−メチルペンタン−１，３，５トリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、グリセリンなどのアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロールなどのグリセロール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールの低級アルキルエーテル、チオジエタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダリジノンなどが挙げられる。その含有量はインキ組成物全量に対して５〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０重量％である。
【００５１】
その他にも、たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジエチルアセトアミドなどのアミド類、アセトンなどのケトン類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの水溶性溶剤を混合することもできる。
【００５２】
また、水の含有量はインキ組成物全量に対して３０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは４０〜６０重量％である。
【００５３】
その他、必要に応じて防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤などを適宜選択して使用することができる。
【００５４】
例えば、ｐＨ調整剤として、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリポリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなど炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などがあげられる。
【００５５】
防腐剤もしくは防黴剤として、フェノール、ナトリウムオマジン、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリン３−オン、２，３，５，６−テトラクロロ−４（メチルフォニル）ピリジン、安息香酸やソルビン酸やデヒドロ酢酸のアルカリ金属塩、ベンズイミダゾール系化合物などがあげられる。
【００５６】
潤滑剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリアルキレングリコール誘導体、脂肪酸アルカリ塩、ノニオン系界面活性剤、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのフッ素系界面活性剤、ジメチルポリシロキサンのポリエチレングリコール付加物などのポリエーテル変性シリコーンなどがあげられる。
【００５７】
本発明のインキ用着色樹脂微粒子水性分散液は、通常、凝集したり沈殿したりすることはない。このインキ用着色樹脂微粒子水性分散液をインキジェット記録装置用インキ組成物に用いた場合、インキ用着色樹脂微粒子の粒子径が１．０μｍ以下であるので、インキ組成物が細いノズルを通過するとき、目詰まりを起こさず、高度の安定性が得られる。他方、このインキ用着色樹脂微粒子水性分散液を筆記具用インキ組成物に用いた場合、フェルトペンのような細いペン先を通過するとき、目詰まりを起こさない。
【００５８】
さらに、本発明の水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液をインキジェット記録装置用インキ組成物に用いた場合、印刷部が混色によって色が濁ったりすることもなく、鮮明な画像が得られ、その画像が水や汗によって滲んだり消失することもない。また、長期間保存しても画像が変質しない耐光性に優れた印字、印刷物が提供できる。他方、本発明の水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液を筆記具用インキ組成物に用いた場合、水や汗によって滲んだり消失することもなく、混色によって色が濁ったりすることもない、鮮明で、滲まない筆記文字または描線を与える。また、文字、描線を長期間放置しても変質しない耐水性や耐光性に優れたものである。
【００５９】
【実施例】
以下に実施例、比較例を示して本発明を更に詳細に説明する。
各例における性能試験は次の方法に従った。
【００６０】
（鮮明さ）
ＰＰＣコピー用紙に印字した文字の鮮明さを目視により判定した。
○：鮮明である。
△：僅かに濁っている。
×：濁っている。
【００６１】
（滲み）
ＰＰＣコピー用紙に印字した文字の滲みの程度を目視により判定した。
○：滲まない。
△：僅かに滲む。
×：滲む。
【００６２】
（耐水性）
ＰＰＣコピー用紙に印字した文字を水に１時間浸漬し、滲みの程度を目視により判定した。
○：滲まない。
△：僅かに滲む。
×：滲む。
【００６３】
（耐光性）
ＰＰＣコピー用紙に印字した文字をフェードメーターに照射し、褪色が認められた時間を測定した。
【００６４】
（保存安定性）
インキ組成物を充填したカートリッジを５０℃の恒温槽中に入れ、印字不能となるまでの日数を測定した。
【００６５】
（粒子径）
インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は、レーザー散乱式粒度分布測定機〔日機装（株）製、コールターカウンター、モデルＮ４ＳＤ〕を用いて測定した。
【００６６】
（粘度）
インキ組成物の粘度は、コーンプレート型回転粘度計〔東京計器（株）、ＥＬＤ型〕を用いて測定した。測定温度は２５℃であった。
【００６７】
（表面張力）
インキ組成物の表面張力は、吊り板法によって測定した。測定温度は２５℃であった。
【００６８】
実施例１
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤〔旭電化工業（株）製“アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ”〕５０ｇおよび過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温した。
【００６９】
一方、メタクリル酸メチル２００ｇ、トリアリルシアヌレート１００ｇ、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、“アクリルエステルＳＡ”〕２００ｇからなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＲＥＤ ＢＬＨ ２００％”〕４０ｇを混合した液を調製した。
【００７０】
この調製液を上記分液漏斗から温度５０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、乳化重合を行った。さらに５時間熟成して重合を終了し、着色微粒子水性分散液を得た。
【００７１】
この着色微粒子水性分散液に、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度２．８ｃｐ、表面張力５０ｄｙｎ／ｃｍの赤色インキ組成物を得た。
【００７２】
赤色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１４μｍであった。また、赤色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な赤色を呈した。
【００７３】
実施例２
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤〔花王（株）製の“ラテムルＳ−１８０”〕４０ｇおよび過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温した。
【００７４】
一方、スチレン１００ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、トリアリルシアヌレート１００ｇ、メタクリル酸１００ｇからなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＰＵＲＥ ＢＬＵＥ ５ＧＨ ２００％”〕３０ｇを撹拌混合した液を調製した。
【００７５】
この調製液を上記分液漏斗から温度を５０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し乳化重合を行った。さらに５時間熟成して重合を終了し、着色微粒子水性分散液を得た。
【００７６】
この着色微粒子水性分散液に、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度３．０ｃｐ、表面張力５２ｄｙｎ／ｃｍの青色インキ組成物を得た。
【００７７】
青色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１３μｍであった。また、青色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な赤色を呈した。
【００７８】
比較例１
混合モノマー５００ｇを単一のモノマーのメタクリル酸メチル５００ｇに代える以外は、実施例１と同様にインキ組成物を調製した。
【００７９】
得られたインキ組成物は粘度９．６ｃｐ、表面張力４２ｄｙｎ／ｃｍであり、鮮明さに欠けたものであり、インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．３４μｍであった。
【００８０】
比較例２
混合モノマー５００ｇを、メタクリル酸メチル３００ｇおよびトリアリルシアヌレート２００ｇからなる混合モノマー５００ｇに代える以外は、実施例１と同様にしてインキ組成物を調製した。
【００８１】
得られたインキ組成物は粘度１３．１ｃｐ、表面張力３６ｄｙｎ／ｃｍであり、鮮明さにかけたもので、インキ組成物中の赤色樹脂微粒子の粒子径は０．５６μｍであった。
【００８２】
比較例３
水溶性塩基性染料を使用しない以外は実施例１と同様にして未着色の樹脂微粒子水性分散液を得た。
【００８３】
その後、この水性分散液に水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＰＩＮＫ ＦＧＨ”〕５ｇ、プロピレングリコール１０００ｇ、蒸留水３０００ｇを加えて均一に撹拌して赤色インキ組成物を得た。
【００８４】
比較例４
水溶性アクリル系樹脂〔ジョンソンポリマー（株）製、“ＪＯＮＣＲＹＬ ６１Ｊ”（固形分３０％）〕２５ｇ、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＰＩＮＫ ＦＧＨ”〕２ｇ、プロピレングリコール１０ｇ、蒸留水６３ｇを混合し１時間撹拌溶解することにより赤色インキ組成物を得た。
【００８５】
比較例５
水溶性青色染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＶＩＣＴＯＲＩＡ ＰＵＲＥ ＢＬＵＥ ＢＯＨ”〕１ｇ、プロピレングリコール１０ｇ、蒸留水８９ｇを混合し１時間撹拌溶解することにより青色インキ組成物を得た。
【００８６】
得られた結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
実施例３
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水２５０ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を６０℃まで昇温した。
【００８９】
一方、メタクリル酸メチル２００ｇ、メタクリロニトリル１００ｇ、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、“アクリルエステルＳＡ”〕２００ｇからなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＲＥＤ ＢＬＨ ２００％”〕４０ｇを混合し、さらに蒸留水２５０ｇおよび重合性界面活性剤〔旭電化工業（株）製“アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ”〕５０ｇを混合撹拌分散させ、ついで過硫酸アンモニウム３ｇを溶解させた液を調製した。
【００９０】
この調製液を上記分液漏斗から温度６０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、５時間目で重合を終了し、着色微粒子水性分散液を得た。
【００９１】
この着色微粒子水性分散液に、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度３．２ｃｐ、表面張力５１ｄｙｎ／ｃｍの赤色インキ組成物を得た。
【００９２】
赤色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１６μｍであった。また、赤色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な赤色を呈した。
【００９３】
実施例４
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水２５０ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温した。
【００９４】
一方、スチレン１００ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、メタクリロニトリル１００ｇ、メタクリル酸１００ｇからなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＰＵＲＥ ＢＬＵＥ ５ＧＨ ２００％”〕３０ｇ、蒸留水２５０ｇおよび重合性界面活性剤〔花王（株）製の“ラテムルＳ−１８０”〕４０ｇを撹拌混合して、さらに過硫酸アンモニウム３ｇを溶解させた液を調製した。
【００９５】
この調製液を上記分液漏斗から温度を５０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、５時間目で重合を終了し、着色微粒子水性分散液を得た。
【００９６】
この着色微粒子水性分散液に、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度３．０ｃｐ、表面張力５０ｄｙｎ／ｃｍの青色インキ組成物を得た。
【００９７】
青色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１４μｍであった。また、青色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な青色を呈した。
【００９８】
比較例６
混合モノマー５００ｇを、メタクリル酸メチル３００ｇおよびメタクリロニトリル２００ｇからなる混合モノマー５００ｇに代える以外は、実施例３と同様にしてインキ組成物を調製した。
【００９９】
得られたインキ組成物は粘度１０．５ｃｐ、表面張力３７ｄｙｎ／ｃｍであり、鮮明さにかけたもので、インキ組成物中の赤色樹脂微粒子の粒子径は０．４４μｍであった。
【０１００】
比較例７
水溶性塩基性染料を使用しない以外は実施例３と同様にして未着色の樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０１０１】
その後、この水性分散液に水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＰＩＮＫ ＦＧＨ”〕５ｇ、プロピレングリコール１０００ｇ、蒸留水３０００ｇを加えて均一に撹拌して赤色インキ組成物を得た。
【０１０２】
得られた結果を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
実施例５
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水２５０ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を６０℃まで昇温する。
【０１０５】
一方、メタクリル酸メチル２５０ｇ、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、“アクリルエステルＳＡ”〕２５０ｇからなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮＣＡＴＨＩＬＯＮ ＲＥＤ ＢＬＨ ２００％”〕３０ｇを混合し、さらに蒸留水２５０ｇおよび重合性界面活性剤〔旭電化工業（株）製“アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ”〕５０ｇを混合撹拌分散させ、ついで過硫酸アンモニウム３ｇを溶解させた液を調製した。
【０１０６】
この調製液を上記分液漏斗から温度６０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、５時間目で重合を終了し、インキ用着色樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０１０７】
このインキ用着色樹脂微粒子水性分散液に、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度２．８ｃｐ、表面張力５２ｄｙｎ／ｃｍの赤色インキ組成物を得た。
【０１０８】
赤色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１２μｍであった。また、赤色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な赤色を呈した。
【０１０９】
実施例６
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水２５０ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温する。
【０１１０】
一方、スチレン２００ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、メタクリル酸１００ｇからなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＰＵＲＥ ＢＬＵＥ ５ＧＨ ２００％”〕２５ｇ、蒸留水２５０ｇおよび重合性界面活性剤〔花王（株）製の“ラテムルＳ−１８０”〕３０ｇを撹拌混合して、さらに過硫酸アンモニウム３ｇを溶解させた液を調製した。この調製液を上記分液漏斗から温度を５０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、５時間目で重合を終了し、インキ用着色樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０１１１】
このインキ用着色樹脂微粒子水性分散液に、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度３．２ｃｐ、表面張力４９ｄｙｎ／ｃｍの青色インキ組成物を得た。
【０１１２】
青色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１５μｍであった。また、青色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な青色を呈した。
【０１１３】
比較例８
水溶性塩基性染料を使用しない以外は実施例５と同様にして未着色の樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０１１４】
その後この水性分散液に、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＰＩＮＫ ＦＧＨ”〕５ｇを混合し、さらに蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、赤色インキ組成物を得た。
【０１１５】
得られた結果を表３に示す。
【０１１６】
【表３】
実施例７
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水２５０ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を６０℃まで昇温する。一方、メタクリル酸メチル１５０ｇ、メタクリル酸トリフルオロエチル〔三菱レイヨン（株）製、“アクリルエステル３ＦＥ”〕１５０ｇ、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、“アクリルエステルＳＡ”〕２００ｇよりなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＲＥＤ ＢＬＨ ２００％”〕３０ｇを混合し、さらに蒸留水２５０ｇおよび重合性界面活性剤〔旭電化工業（株）製“アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ”〕５０ｇを混合撹拌分散させ、ついで過硫酸アンモニウム３ｇを溶解させた液を調製した。
【０１１８】
この調製液を上記分液漏斗から温度６０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、５時間目で重合を終了し、インキ用着色微粒子水性分解液を得た。
【０１１９】
このインキ用着色微粒子水性分解液に蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度３．０ｃｐ、表面張力５２ｄｙｎ／ｃｍの赤色インキ組成物を得た。
【０１２０】
赤色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１４μｍであった。また、赤色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な赤色を呈した。
【０１２１】
実施例８
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水２５０ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温する。一方、スチレン１００ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル１００ｇ、メタクリル酸１００ｇからなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＰＵＲＥ ＢＬＵＥ５ＧＨ ２００％”〕２５ｇ、蒸留水２５０ｇおよび重合性界面活性剤〔花王（株）製の“ラテムルＳ−１８０”〕３０ｇを撹拌混合して、さらに過硫酸アンモニウム３ｇを溶解させた液を調製した。
【０１２２】
この調製液を上記分液漏斗から温度を５０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、５時間目で重合を終了し、インキ用着色微粒子水性分解液を得た。
【０１２３】
このインキ用着色微粒子水性分解液に蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度２．９ｃｐ、表面張力５０ｄｙｎ／ｃｍの青色インキ組成物を得た。
【０１２４】
青色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１３μｍであった。また、青色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な青色を呈した。
【０１２５】
比較例９
混合モノマー５００ｇを、メタクリル酸メチル３００ｇおよびメタクリル酸トリフルオロエチル（アクリルエステル３ＦＥ）２００ｇに代える以外は実施例７と同様にしてインキ組成物を調製した。
【０１２６】
得られたインキ組成物は粘度１０．１ｃｐ、表面張力３８ｄｙｎ／ｃｍであり、鮮明さにかけたもので、インキ組成物中の赤色樹脂微粒子の粒子径は０．４０μｍであった。
【０１２７】
比較例１０
水溶性塩基性染料を使用しない以外は実施例７と同様にして未着色の樹脂微粒子の水性分散液を得た。
【０１２８】
その後この水性分散液に水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＰＩＮＫ ＦＧＨ”〕２ｇ、プロピレングリコール１０ｇ、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて均一に撹拌して赤色インキ組成物を得た。
【０１２９】
得られた結果を表４に示す。
【０１３０】
【表４】
実施例９
２リットルのフラスコに撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液ロートを取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業（株）製）」５０ｇ、および過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、８０℃まで昇温する。
【０１３２】
一方、メタクリル酸メチル２００ｇ、トリアリルシアヌレート１００ｇ、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、アクリルエステルＨＨ、水への溶解度＝３．４０重量％）２００ｇからなる混合モノマー５００ｇに水溶性塩基性染料「ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＲＥＤ ＢＬＨ ２００％（保土谷化学工業（株）製）」４０ｇを溶解させた液を調製した。
【０１３３】
この調製液を上記分液ロートから温度８０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、更に５時間熟成して重合を終了し、インキ用着色樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０１３４】
このインキ用着色樹脂微粒子水性分散液に蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度２．９ｃｐ、表面張力５０ｄｙｎ／ｃｍの赤色インキ組成物を得た。
【０１３５】
赤色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１３μｍであった。また、赤色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な赤色を呈した。
【０１３６】
実施例１０
２リットルのフラスコに撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液ロートを取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤「ラテムルＳ−１８０Ａ（花王（株）製）」４０ｇ、および過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を６０℃まで昇温する。
【０１３７】
一方、スチレン２００ｇ、トリアリルシアヌレート１００ｇ、フタル酸２−メタクリロイルオキシエチル（三菱レイヨン（株）製、アクリルエステルＰＡ、水への溶解度＝０．０８重量％）２００ｇよりなる混合モノマー５００ｇに水溶性塩基性染料「ＡＩＺＥＮ ＰＵＲＥ ＢＬＵＥ ５ＧＨ ２００％（保土谷化学工業（株）製）」５０ｇを溶解させた液を調製した。
【０１３８】
この調製液を上記分液ロートから温度６０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、更に５時間熟成して重合を終了し、インキ用着色樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０１３９】
このインキ用着色樹脂微粒子水性分散液に蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度３．０ｃｐ、表面張力５２ｄｙｎ／ｃｍの青色インキ組成物を得た。
【０１４０】
青色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１２μｍであった。また、青色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な青色を呈した。
【０１４１】
比較例１１
ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル２００ｇをメタクリル酸（水への溶解度＝∞）２００ｇに代える以外は、実施例９と同様にインキ組成物の調製を行った。しかし、インキ用着色樹脂微粒子水性分散液を調製する途中で、ゲル化が起こり、インキ組成物を得ることができなかった。
【０１４２】
比較例１２
水溶性塩基性染料を使用しない以外は実施例９と同様にして未着色の樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０１４３】
その後、この水性分散液に水溶性塩基性染料「ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮＰＩＮＫ ＦＧＨ（保土谷化学工業（株）製）」１０ｇ、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて均一に撹拌して、赤色インキ組成物を得た。
【０１４４】
得られた結果を表５に示す。
【０１４５】
【表５】
以下に示す実施例、比較例における測定方法は次の方法に従った。なお、粒子径、粘度および表面張力の測定方法は上記と同様に行われた。
【０１４７】
（鮮明さ）
筆記用紙に筆記した文字の鮮明さを目視により判定した。
○：鮮明である。
△：僅かに濁っている。
×：濁っている。
【０１４８】
（滲み）
筆記用紙に筆記した文字の滲みの程度を目視により判定した。
○：滲まない。
△：僅かに滲む。
×：滲む。
【０１４９】
（耐水性）
筆記用紙に筆記した文字を水に１時間浸漬し、滲みの程度を目視により判定した。
○：滲まない。
△：僅かに滲む。
×：滲む。
【０１５０】
（耐光性）
筆記用紙に筆記した文字をフェードメーター１に照射し、褪色が認められる時間を測定した。
【０１５１】
（保存安定性）
インキ組成物を水性サインペン容器に充填し、５０℃の恒温槽中に入れ、筆記不能となるまでの日数を測定した。
【０１５２】
実施例１１
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤〔旭電化工業（株）製“アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ”〕５０ｇおよび過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温した。
【０１５３】
一方、メタクリル酸メチル２００ｇ、トリアリルシアヌレート１００ｇ、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、“アクリルエステルＳＡ”〕２００ｇからなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＲＥＤ ＢＬＨ ２００％”〕４０ｇを混合した液を調製した。
【０１５４】
この調製液を上記分液漏斗から温度５０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、乳化重合を行った。さらに５時間熟成して重合を終了し、着色微粒子水性分散液を得た。
【０１５５】
この着色微粒子水性分散液に、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度２．８ｃｐ、表面張力５０ｄｙｎ／ｃｍの赤色インキ組成物を得た。
【０１５６】
赤色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１４μｍであった。また、赤色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な赤色を呈した。
【０１５７】
実施例１２
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤〔花王（株）製の“ラテムルＳ−１８０”〕４０ｇおよび過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温した。
【０１５８】
一方、スチレン１００ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、トリアリルシアヌレート１００ｇ、メタクリル酸１００ｇからなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＰＵＲＥ ＢＬＵＥ ５ＧＨ ２００％”〕３０ｇを撹拌混合した液を調製した。
【０１５９】
この調製液を上記分液漏斗から温度を５０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し乳化重合を行った。さらに５時間熟成して重合を終了し、着色微粒子水性分散液を得た。
【０１６０】
この着色微粒子水性分散液に、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度３．０ｃｐ、表面張力５２ｄｙｎ／ｃｍの青色インキ組成物を得た。
【０１６１】
青色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１３μｍであった。また、青色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な青色を呈した。
【０１６２】
比較例１３
混合モノマー５００ｇを単一のモノマーのメタクリル酸メチル５００ｇに代える以外は、実施例１１と同様にインキ組成物を調製した。
【０１６３】
得られたインキ組成物は粘度９．６ｃｐ、表面張力４２ｄｙｎ／ｃｍであり、鮮明さに欠けたものであり、インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．３４μｍであった。
【０１６４】
比較例１４
混合モノマー５００ｇを、メタクリル酸メチル５００ｇおよびトリアリルシアヌレート２００ｇからなる混合モノマー５００ｇに代える以外は、実施例１と同様にしてインキ組成物を調製した。
【０１６５】
得られたインキ組成物は粘度１３．１ｃｐ、表面張力３６ｄｙｎ／ｃｍであり、鮮明さにかけたもので、インキ組成物中の赤色樹脂微粒子の粒子径は０．５６μｍであった。
【０１６６】
比較例１５
水溶性塩基性染料を使用しない以外は実施例１１と同様にして未着色の樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０１６７】
その後、この水性分散液に水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＰＩＮＫ ＦＧＨ”〕５ｇ、プロピレングリコール１０００ｇ、蒸留水３０００ｇを加えて均一に撹拌して赤色インキ組成物を得た。
【０１６８】
比較例１６
水溶性アクリル系樹脂〔ジョンソンポリマー（株）製、“ＪＯＮＣＲＹＬ ６１Ｊ”（固形分３０％）〕２５ｇ、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＰＩＮＫ ＦＧＨ”〕２ｇ、プロピレングリコール１０ｇ、蒸留水６３ｇを混合し１時間撹拌溶解することにより赤色インキ組成物を得た。
【０１６９】
比較例１７
水溶性青色染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＶＩＣＴＯＲＩＡ ＰＵＲＥ ＢＬＵＥ ＢＯＨ”〕１ｇ、プロピレングリコール１０ｇ、蒸留水８９ｇを混合し、１時間撹拌溶解することにより青色インキ組成物を得た。
【０１７０】
得られた結果を表６に示す。
【０１７１】
【表６】
実施例１３
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤〔旭電化工業（株）製“アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ”〕５０ｇおよび過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温した。
【０１７３】
一方、メタクリル酸メチル２００ｇ、メタクリロニトリル１００ｇ、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製、“アクリルエステルＳＡ”〕２００ｇからなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＲＥＤ ＢＬＨ ２００％”〕４０ｇを混合した液を調製した。
【０１７４】
この調製液を上記分液漏斗から温度５０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、５時間目で重合を終了し、着色微粒子水性分散液を得た。
【０１７５】
この着色微粒子水性分散液に、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度３．０ｃｐ、表面張力５０ｄｙｎ／ｃｍの赤色インキ組成物を得た。
【０１７６】
赤色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１４μｍであった。また、赤色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な赤色を呈した。
【０１７７】
実施例１４
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤〔花王（株）製の“ラテムルＳ−１８０”〕４０ｇおよび過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温した。
【０１７８】
一方、スチレン１００ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、メタクリロニトリル１００ｇ、メタクリル酸１００ｇからなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＰＵＲＥ ＢＬＵＥ ５ＧＨ ２００％”〕３０ｇを撹拌混合した液を調製した。
【０１７９】
この調製液を上記分液漏斗から温度を５０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、５時間目で重合を終了し、着色微粒子水性分散液を得た。
【０１８０】
この着色微粒子水性分散液に、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度２．８ｃｐ、表面張力５２ｄｙｎ／ｃｍの青色インキ組成物を得た。
【０１８１】
青色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１３μｍであった。また、青色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な青色を呈した。
【０１８２】
比較例１８
混合モノマー５００ｇを、メタクリル酸メチル３００ｇおよびメタクリロニトリル２００ｇからなる混合モノマー５００ｇに代える以外は、実施例１３と同様にしてインキ組成物を調製した。
【０１８３】
得られたインキ組成物は粘度９．１ｃｐ、表面張力３８ｄｙｎ／ｃｍであり、鮮明さにかけたもので、インキ組成物中の赤色樹脂微粒子の粒子径は０．４５μｍであった。
【０１８４】
比較例１９
水溶性塩基性染料を使用しない以外は実施例１３と同様にして未着色の樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０１８５】
その後、この水性分散液に水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＰＩＮＫ ＦＧＨ”〕５ｇ、プロピレングリコール１０００ｇ、蒸留水３０００ｇを加えて均一に撹拌して赤色インキ組成物を得た。
【０１８６】
得られた結果を表７に示す。
【０１８７】
【表７】
実施例１５
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤〔旭電化工業（株）製“アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ”〕５０ｇ、および過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温する。
【０１８９】
一方、メタクリル酸メチル２５０ｇ、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製“アクリルエステルＳＡ”〕２５０ｇからなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＲＥＤ ＢＬＨ ２００％”〕４０ｇを混合した液を調製した。
【０１９０】
この調製液を上記分液漏斗から温度５０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、５時間目で重合を終了し、着色樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０１９１】
この樹脂微粒子水性分散液に、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度２．９ｃｐ、表面張力５２ｄｙｎ／ｃｍの筆記具用赤色インキ組成物を得た。
【０１９２】
この赤色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１３μｍであった。また、赤色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な赤色を呈した。
【０１９３】
実施例１６
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤〔花王（株）製“ラテムルＳ−１８０”〕４０ｇ、および過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温する。
【０１９４】
一方、スチレン２００ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、メタクリル酸１００ｇからなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＰＵＲＥ ＢＬＵＥ ５ＧＨ ２００％”〕３０ｇを混合した液を調製した。
【０１９５】
この調製液を上記分液漏斗から温度を５０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、５時間目で重合を終了し、着色樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０１９６】
この樹脂微粒子水性分散液に、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度３．０ｃｐ、表面張力５０ｄｙｎ／ｃｍの筆記具用青色インキ組成物を得た。
【０１９７】
この青色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１４μｍであった。また、青色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な青色を呈した。
【０１９８】
比較例２０
水溶性塩基性染料を使用しない以外は実施例１５と同様にして未着色の樹脂微粒子の水性分散液を得た。
【０１９９】
その後この水性分散液に、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＰＩＮＫ ＦＧＨ”〕５ｇを混合し、さらに蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、赤色インキ組成物を得た。
【０２００】
得られた結果を表８に示す。
【０２０１】
【表８】
実施例１７
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤〔旭電化工業（株）製“アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ”〕５０ｇ、および過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温する。
【０２０３】
一方、メタクリル酸メチル１５０ｇ、メタクリル酸トリフルオロエチル〔三菱レイヨン（株）製“アクリルエステル３ＦＥ”〕１５０ｇ、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル〔三菱レイヨン（株）製“アクリルエステルＳＡ”〕２００ｇかならる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＲＥＤ ＢＬＨ ２００％”〕４０ｇを混合した液を調製した。
【０２０４】
この調製液を上記分液漏斗から温度５０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、５時間目で重合を終了し、着色樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０２０５】
この樹脂微粒子水性分散液に、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度２．９ｃｐ、表面張力５２ｄｙｎ／ｃｍの筆記具用赤色インキ組成物を得た。
【０２０６】
この赤色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１３μｍであった。また、赤色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な赤色を呈した。
【０２０７】
実施例１８
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤〔花王（株）製“ラテムルＳ−１８０”〕４０ｇ、および過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温する。
【０２０８】
一方、スチレン１００ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル１００ｇ、メタクリル酸１００ｇからなる混合モノマー５００ｇに、水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＰＵＲＥ ＢＬＵＥ ５ＧＨ ２００％”〕３０ｇを混合した液を調製した。
【０２０９】
この調製液を上記分液漏斗から温度を５０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、５時間目で重合を終了し、着色樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０２１０】
この樹脂微粒子水性分散液に、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度３．０ｃｐ、表面張力５０ｄｙｎ／ｃｍの筆記具用青色インキ組成物を得た。
【０２１１】
この青色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１２μｍであった。また、青色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な青色を呈した。
【０２１２】
比較例２１
混合モノマー５００ｇを、メタクリル酸メチル３００ｇおよびメタクリル酸トリフルオロエチル（アクリルエステル３ＦＥ）２００ｇに代える以外は実施例１７と同様にしてインキ組成物を調製した。
【０２１３】
得られたインキ組成物は粘度１０．１ｃｐ、表面張力３８ｄｙｎ／ｃｍであり、鮮明さにかけたもので、インキ組成物中の赤色樹脂微粒子の粒子径は０．４０μｍであった。
【０２１４】
比較例２２
水溶性塩基性染料を使用しない以外は実施例１７と同様にして未着色の樹脂微粒子の水性分散液を得た。
【０２１５】
その後この水性分散液に水溶性塩基性染料〔保土谷化学工業（株）製“ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＰＩＮＫ ＦＧＨ”〕５ｇ、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて均一に撹拌して赤色インキ組成物を得た。
【０２１６】
得られた結果を表９に示す。
【０２１７】
【表９】
実施例１９
２リットルのフラスコに撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液ロートを取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業（株）製）」５０ｇ、および過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、８０℃まで昇温する。
【０２１９】
一方、メタクリル酸メチル２００ｇ、トリアリルシアヌレート１００ｇ、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル（三菱レイヨン（株）製、アクリルエステルＨＨ、水への溶解度＝３．４０重量％）２００ｇよりなる混合モノマー５００ｇに水溶性塩基性染料「ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＲＥＤ ＢＬＨ ２００％（保土谷化学工業（株）製）」４０ｇを溶解させた液を調製した。
【０２２０】
この調製液を上記分液ロートから温度８０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、更に５時間熟成して重合を終了し、インキ用着色樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０２２１】
このインキ用着色樹脂微粒子水性分散液に蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度２．９ｃｐ、表面張力５０ｄｙｎ／ｃｍの赤色インキ組成物を得た。
【０２２２】
赤色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１３μｍであった。また、赤色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な赤色を呈した。
【０２２３】
実施例２０
２リットルのフラスコに撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液ロートを取り付け、温水槽にセットし、蒸留水５００ｇ、重合性界面活性剤「ラテムルＳ−１８０Ａ（花王（株）製）」４０ｇ、および過硫酸アンモニウム３ｇを仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を６０℃まで昇温する。
【０２２４】
一方、スチレン２００ｇ、トリアリルシアヌレート１００ｇ、フタル酸２−メタクリロイルオキシエチル（三菱レイヨン（株）製、アクリルエステルＰＡ、水への溶解度＝０．０８重量％）２００ｇよりなる混合モノマー５００ｇに水溶性塩基性染料「ＡＩＺＥＮ ＰＵＲＥ ＢＬＵＥ ５ＧＨ ２００％（保土谷化学工業（株）製）」５０ｇを溶解させた液を調製した。
【０２２５】
この調製液を上記分液ロートから温度６０℃付近に保ったフラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、更に５時間熟成して重合を終了し、インキ用着色樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０２２６】
このインキ用着色樹脂微粒子水性分散液に蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて、均一に撹拌して、粘度３．０ｃｐ、表面張力５２ｄｙｎ／ｃｍの青色インキ組成物を得た。
【０２２７】
青色インキ組成物中の着色樹脂微粒子の粒子径は０．１２μｍであった。また、青色インキ組成物は、耐水性、耐光性に優れた特性を有し、滲み、目詰まりのない鮮明な青色を呈した。
【０２２８】
比較例２３
ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル２００ｇをメタクリル酸（水への溶解度＝∞）２００ｇに代える以外は、実施例１９と同様にインキ組成物の調製を行った。しかし、インキ用着色樹脂微粒子水性分散液を調製する途中で、ゲル化が起こり、インキ組成物を得ることができなかった。
【０２２９】
比較例２４
水溶性塩基性染料を使用しない以外は実施例１９と同様にして未着色の樹脂微粒子水性分散液を得た。
【０２３０】
その後、この水性分散液に水溶性塩基性染料「ＡＩＺＥＮ ＣＡＴＨＩＬＯＮＰＩＮＫ ＦＧＨ（保土谷化学工業（株）製）」１０ｇ、蒸留水３０００ｇ、プロピレングリコール１０００ｇを加えて均一に撹拌して、赤色インキ組成物を得た。
【０２３１】
得られた結果を表１０に示す。
【０２３２】
【表１０】
【発明の効果】
本発明の水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液は、予め水溶性塩基性染料が溶解されたビニルモノマーを乳化重合して調製された着色樹脂微粒子を含有しているので、鮮やかな色を呈し、長期の間に樹脂微粒子が凝集したり沈降したりしない。
【０２３４】
本発明の筆記具用インキ組成物は、水や汗によって滲んだり消失することもなく、混色によって色が濁ったりすることもない、鮮明で、滲まない筆記文字または描線を与える。また、文字、描線を長期間放置しても変質しない耐水性や耐光性に優れたものである。
【０２３５】
本発明のインキジェット記録装置用水性インキ組成物は安定性に優れている。また、このインキ組成物を用いたインキジェット記録は、印刷部が滲まず、鮮明な画像を与え、耐水性や耐光性に優れている。
Claims (7)
- 酸性官能基として水への溶解度が１０重量％以下のカルボキシル基含有ビニルモノマーを５〜９０重量％含有すると共に、シアノ基、トリアジン環およびフッ素基のうち少なくとも一つの置換基を有するビニルモノマーを含有し、かつ、残部に疎水性ビニルモノマーを含有し、水溶性塩基性染料をモノマー全量に対して０．２〜５０重量％を溶解し、当該混合ビニルモノマーに対し、０．１〜５０重量％の重合性界面活性剤の存在下で乳化重合して調製された水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液。
- 請求項１記載の水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液と、水溶性有機溶媒と、水とを含有する水性インキ組成物。
- インキ組成物総量に対して、前記水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液の含有量が３〜３０重量％（樹脂固形分換算）、前記水溶性有機溶媒の含有量が５〜８０重量％、前記水の含有量が３０〜９０重量％である請求項２記載の水性インキ組成物。
- 請求項１記載の水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液と、水溶性有機溶媒と、水とを含有する筆記具用水性インキ組成物。
- インキ組成物総量に対して、前記水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液の含有量が３〜３０重量％（樹脂固形分換算）、前記水溶性有機溶媒の含有量が５〜８０重量％、前記水の含有量が３０〜９０重量％である請求項４記載の筆記具用水性インキ組成物。
- 請求項１記載の水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液と、水溶性有機溶媒と、水とを含有するインキジェット記録装置用水性インキ組成物。
- インキ組成物総量に対して、前記水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液の含有量が３〜３０重量％（樹脂固形分換算）、前記水溶性有機溶媒の含有量が５〜８０重量％、前記水の含有量が３０〜９０重量％である請求項６記載のインキジェット記録装置用水性インキ組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18280497A JP3904674B2 (ja) | 1996-09-02 | 1997-07-08 | 水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液 |
Applications Claiming Priority (21)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-232276 | 1996-09-02 | ||
| JP23227496 | 1996-09-02 | ||
| JP8-232274 | 1996-09-02 | ||
| JP23227696 | 1996-09-02 | ||
| JP23338796 | 1996-09-03 | ||
| JP8-233388 | 1996-09-03 | ||
| JP8-233387 | 1996-09-03 | ||
| JP23338896 | 1996-09-03 | ||
| JP30313396 | 1996-11-14 | ||
| JP8-303132 | 1996-11-14 | ||
| JP8-303135 | 1996-11-14 | ||
| JP30313596 | 1996-11-14 | ||
| JP30313496 | 1996-11-14 | ||
| JP8-303134 | 1996-11-14 | ||
| JP8-303133 | 1996-11-14 | ||
| JP30313296 | 1996-11-14 | ||
| JP8-323815 | 1996-12-04 | ||
| JP32381596 | 1996-12-04 | ||
| JP464297 | 1997-01-14 | ||
| JP9-4642 | 1997-01-14 | ||
| JP18280497A JP3904674B2 (ja) | 1996-09-02 | 1997-07-08 | 水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10259337A JPH10259337A (ja) | 1998-09-29 |
| JP3904674B2 true JP3904674B2 (ja) | 2007-04-11 |
Family
ID=27581753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18280497A Expired - Fee Related JP3904674B2 (ja) | 1996-09-02 | 1997-07-08 | 水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3904674B2 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6541590B1 (en) * | 1999-12-14 | 2003-04-01 | Rohm And Haas Company | Polymeric binders from copolymers of unsaturated carboxylic acids and surfactant monomers |
| US7338988B2 (en) * | 2002-11-12 | 2008-03-04 | Rohm And Haas Company | Aqueous inkjet ink composition |
| JP5223947B2 (ja) * | 2003-09-02 | 2013-06-26 | セイコーエプソン株式会社 | 水性インク |
| JP4876379B2 (ja) * | 2003-09-02 | 2012-02-15 | セイコーエプソン株式会社 | 水性インク |
| JP2010222446A (ja) * | 2009-03-23 | 2010-10-07 | Canon Inc | 着色微粒子分散体の製造方法、インクジェット用インクの製造方法、着色微粒子分散体、インクジェット用インク |
| JP5905705B2 (ja) * | 2011-10-28 | 2016-04-20 | 理想科学工業株式会社 | インクセット |
| WO2016163291A1 (ja) * | 2015-04-06 | 2016-10-13 | 三菱鉛筆株式会社 | 水性インク用着色樹脂微粒子の分散液、これを用いた筆記具用水性インク組成物 |
| JP6563731B2 (ja) * | 2015-04-06 | 2019-08-21 | 三菱鉛筆株式会社 | 筆記具用水性インク組成物 |
| EP3467055B1 (en) | 2016-05-25 | 2024-10-30 | Mitsubishi Pencil Company, Limited | Aqueous ink composition for writing instrument |
| JP6964485B2 (ja) * | 2017-05-17 | 2021-11-10 | 三菱鉛筆株式会社 | 筆記具用水性インク組成物 |
| EP3725854B1 (en) | 2017-12-14 | 2023-07-05 | Mitsubishi Pencil Company, Limited | Colored particle aqueous dispersion |
| JP7042610B2 (ja) | 2017-12-25 | 2022-03-28 | 三菱鉛筆株式会社 | 筆記具用水性インク組成物 |
| JP7395977B2 (ja) * | 2019-11-13 | 2023-12-12 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | インクジェット用インク及びインクジェット用インクの製造方法 |
| JP7447521B2 (ja) * | 2020-02-06 | 2024-03-12 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | インクジェット用インク及びインクジェット用インクの製造方法 |
-
1997
- 1997-07-08 JP JP18280497A patent/JP3904674B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10259337A (ja) | 1998-09-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5942560A (en) | Colored resin fine particle water base dispersion liquid for water base ink | |
| US5965634A (en) | Water base ink composition | |
| JP3904674B2 (ja) | 水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液 | |
| JPH10176130A (ja) | 水性インキ組成物 | |
| JP3859260B2 (ja) | 水性着色樹脂分散体、水性インク及びインクジェット用記録液 | |
| US11560489B2 (en) | Dispersion liquid of colored resin fine particles for aqueous ink, and aqueous ink composition for writing instruments using same | |
| JP3829098B2 (ja) | 保存安定性に優れたインクジェット用水性組成物の製造方法、その方法によって製造されたインクジェット用組成物及び該組成物を含むインクジェット用記録液 | |
| JPH0562629B2 (ja) | ||
| JP7288327B2 (ja) | 筆記具用水性インク組成物 | |
| JP4000561B2 (ja) | 水性インキ | |
| JPH1077430A (ja) | インキジェット記録装置用インキ組成物 | |
| JPH1143637A (ja) | 水性インキ | |
| JPH1077435A (ja) | 筆記具用水性インキ組成物 | |
| JPH10120957A (ja) | インキジェット記録装置用インキ組成物 | |
| JP4289221B2 (ja) | ボールペン用油性インキ組成物及びその製造方法 | |
| JP2001181544A (ja) | 水性インキ | |
| JP2019196438A (ja) | 着色樹脂微粒子及び筆記具用水性インク組成物 | |
| JPH11193361A (ja) | 水性インキ | |
| JPH1077436A (ja) | 筆記具用水性インキ組成物 | |
| JP2021176922A (ja) | 筆記具用水性インク組成物 | |
| JPH115935A (ja) | 水性記録液組成物 | |
| JPS62119281A (ja) | 筆記用インキ組成物 | |
| JPH04332776A (ja) | 消去性インキ組成物 | |
| JPH0625584A (ja) | 螢光インキ | |
| JP2019077749A (ja) | 暗記ペン用インク組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040629 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20040726 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060613 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060809 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060926 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061017 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20061207 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070109 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070110 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100119 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130119 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130119 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |