JP3904358B2

JP3904358B2 - Rust-proof coating steel that does not contain chromium

Info

Publication number: JP3904358B2
Application number: JP37569499A
Authority: JP
Inventors: 高橋　　彰; 優二郎宮内; 敦司森下; 洋金井; 俊明島倉; 勝芳山添
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Steel Corp; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Steel Corp; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2007-04-11
Anticipated expiration: 2019-12-28
Also published as: JP2000319787A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロムを含有しない防錆コーティング鋼材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛メッキ鋼板および合金化亜鉛メッキ鋼板は、海水等の塩分を含む雰囲気または高温多湿の雰囲気では、表面に白錆が発生し外観を著しく損ねたり、素地鉄面に対する防錆力が低下したりする。
【０００３】
白錆発生防止には、従来よりクロメート系の防錆処理剤が多用されており、例えば特開平３−１３１３７０号公報には、オレフィン−α，β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂ディスパージョンに水分散性クロム化合物と水分散性シリカを含有させた樹脂系処理剤が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記のようなクロム含有樹脂系処理剤といえども、その耐食性は、必ずしも十分ではなく、塩水や高温多湿の雰囲気に長時間晒されると白錆が発生する。近年ではノンクロム防錆処理剤の要望が高まっている。
【０００５】
発明者らは、硫化物イオンが亜鉛と反応して安定なＺｎＳ皮膜を形成することを見つけ、すでに特開平８−２３９７７６号公報、特開平８−６７８３４号公報に硫化物や硫黄を用いたノンクロム防錆処理剤を開示している。
【０００６】
しかしながら、硫化物の中には、特有な臭気を放つものがあり、取り扱いは必ずしも容易ではなかった。
【０００７】
また、イオウ原子を含み臭気性も毒性もないトリアジンチオール化合物を用いた防錆処理剤も提案されている。例えば、特開昭５３−３１７３７号公報の「水溶性防食塗料」には、ジチオール−Ｓ−トリアジン誘導体を添加した水溶性防食塗料が開示されている。
【０００８】
また、特開昭６１−２２３０６２号公報の「金属との反応性エマルション」には、チオカルボニル基含有化合物と、水に難溶又は不溶性有機化合物を混合して得られる金属との反応性エマルションが開示されている。
【０００９】
しかしながら、上記特開昭５３−３１７３７号公報に開示された水溶性防食塗料は、軟鋼、銅、真ちゅう、銅線などの防食を目的とするものであり、特に基材が銅や真ちゅうの場合により密着し易いように調製されている。従って、亜鉛等の金属表面に対する防錆剤としては不十分であった。
【００１０】
また、上記特開昭６１−２２３０６２号公報に開示された反応性エマルションも、銅、ニッケル、錫、コバルト、アルミニウム等およびその合金と反応するエマルションであるため、亜鉛等の金属表面に対する防錆剤としては不十分であった。
【００１１】
本発明者らは亜鉛系メッキ鋼板の防錆にも有効なトリアジンチオール含有防錆コーティング剤を研究し、特願平９−２５５７号に記載したトリアジンチオール含有防錆コーティング剤を開示した。しかし、トリアジンチオールは高価な化合物であり、より安価な防錆処理剤が望まれていた。
【００１２】
クロムを含有せず、トリアジンチオールも使用しない亜鉛または亜鉛合金の表面処理方法として、特開昭５４−７１７３４号公報と特開平３−２２６５８４号公報が挙げられる。特開昭５４−７１７３４号公報はミオ−イノシトールの２〜６個の結合りん酸エステル又はその塩類を０．５〜１００ｇ／ｌと、チタン弗化物及びジルコニウム弗化物の群より選ばれる１種又は２種以上を金属換算で０．５〜３０ｇ／ｌと、チオ尿素又はその誘導体１〜５０ｇ／ｌとを含有する水溶液で亜鉛又は亜鉛合金を表面処理することを特徴とする亜鉛又は亜鉛合金の表面処理法である。この技術は亜鉛表面に保護層としての不動態皮膜を形成するためにチタン弗化物またはジルコニウム弗化物を必要としている。また特開平３−２２６５８４号公報は、Ｎｉ²⁺とＣｏ²⁺の１種又は２種を０．０２ｇ／ｌ以上と、アンモニアと１級アミン基を有する化合物の１種または２種を有するpH５〜１０の水溶液である表面処理剤を開示している。これは塗装密着性および塗装後の耐食性をコバルトまたはニッケルの析出によって付与するために、Ｎｉ²⁺および／またはＣｏ²⁺を必要としている。上記のように金属イオンを含有する処理剤は廃水処理時の負荷が大きくなる等の不都合があった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の課題に鑑みたものであり、その目的は、クロムを使用した防錆処理鋼材以上の耐食性を有する安価でノンクロムの防錆コーティング鋼材を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前述した目的を達成する本発明に係る防錆コーティング鋼材は、亜鉛系金属被覆鋼、アルミニウム被覆鋼、または無被覆鋼の表層に、固形分として有機樹脂１００重量部と０．４から５０重量部のチオカルボニル基含有化合物、０．０１から２０重量部のシランカップリング化合物、０．０１から２０重量部のリン酸化合物からなる防錆コーティング層を有し、防錆コーティング層の有機樹脂がチオカルボニル基含有化合物およびリン酸化合物により架橋され、かつ、リン酸化合物により、亜鉛系金属被覆鋼、アルミニウム被覆鋼、または無被覆鋼の素地表面にリン酸塩層が形成されている。
本発明の防錆コーティング鋼材のなお別の態様において、防錆コーティング層は１から５００重量部の微粒シリカをさらに含むことができる。
【００１５】
一般に防錆処理コーティング層として有効であるためには、（１）腐食液の浸透を防止すること、（２）防錆膜の金属素地への密着性を有すること、（３）防錆イオン等による金属表面の不動態化を図ること、（４）防錆膜の耐水性、耐酸性、耐アルカリ性を有すること等を満たす必要がある。これらのいずれかが不十分な場合には、防錆性を発揮することができない。従来の防錆層のクロム化合物は、主に（３）の不動態化に優れていた。ここで、不動態化とは、金属または合金が、化学的あるいは電気化学的に活性状態となる環境中にあるにも拘らず、不活性を保持する状態になることをいう。
【００１６】
硫化物は、クロム酸と同様、金属表面に吸着し易く、また酸化能力にも優れているために、金属表面を不動態化させることができる。従って、硫化物の１つであるチオカルボニル基含有化合物は、亜鉛メッキの白錆防止効果を有する。
【００１７】
更に、チオカルボニル基含有化合物は、水性樹脂を含む防錆コーティング剤にリン酸イオンと共に添加されると、その防錆効果が著しく向上し、従来のクロム含有樹脂系防錆剤より優れた防錆コーティング剤が得られる。これは、チオカルボニル基含有化合物とリン酸イオンとの相乗作用により防錆効果が発揮されるからであると推定される。
【００１８】
すなわち、（１）チオカルボニル基含有化合物におけるチオール基のイオンは、防錆コーティング塗布時に活性な亜鉛表面のサイトに吸着されて、防錆効果を発揮すると推定される。本来硫黄原子は亜鉛と配位結合を形成しやすいが、チオカルボニル基（式Ｉ）
【００１９】
【化１】

【００２０】
を有する化合物は、式（II）
【００２１】
【化２】

【００２２】
のように窒素原子や酸素原子を同時に有するものが好ましい。これらの化合物では窒素原子や酸素原子も亜鉛と配位結合を形成することができるため、特にこれらの原子を同時に有するチオカルボニル化合物では亜鉛表面にキレート結合を形成し易くなり、チオカルボニル化合物が亜鉛表面に強固に吸着することが可能で、それにより防錆効果が得られるものと考えられる。不活性な亜鉛表面のサイト（例えば酸化物の表面）には、チオカルボニル基含有化合物は吸着されないが、このような不活性な面に対しては、リン酸イオンが作用して、リン酸亜鉛を形成し、活性な面を形成し、このように活性化された面にチオカルボニル基含有化合物が吸着する。従って、不活性な亜鉛表面のある場合には、チオカルボニル基含有化合物に加えてリン酸イオンを併用することで、亜鉛の表面全体に防錆効果を発揮すると推定される。また、（２）チオカルボニル基含有化合物は、樹脂皮膜の架橋促進剤として作用し、その結果樹脂皮膜のミクロポアを少なくして、水や塩素イオン等の有害イオンを遮断すると考えられる。リン酸イオンも同様に樹脂皮膜の架橋促進剤として作用するので、チオカルボニル基含有化合物とリン酸イオンが共存すると、両者の相乗作用により、樹脂皮膜のミクロポアを少なくし、水や塩素イオン等の有害イオンを効率よく遮断することができると推定される。
【００２３】
注目すべきことに、上記のチオカルボニル基含有化合物による、またはチオカルボニル基含有化合物とリン酸イオンの共存による優れた防錆作用に加えて、これに水分散性シリカを添加すると更に防錆作用が促進されることが発見された。更に、水性樹脂と亜鉛又はＡｌ又は鉄のリン酸化合物層との密着性が、シランカップリング化合物の添加により飛躍的に向上する。シランカップリング化合物としては、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランなどを挙げることができる。
【００２４】
本発明の防錆コーティング層は、チオカルボニル基含有化合物に加えて、更にシランカップリング化合物を含有することで、塗膜密着性の向上を確保している。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の防錆コーティング鋼材の防錆コーティング層で使用するチオカルボニル基含有化合物について詳述する。
本発明においてチオカルボニル基含有化合物とは、チオカルボニル基（Ｉ）
【００２６】
【化３】

【００２７】
を有する化合物をいうが、更に、水溶液中や酸またはアルカリの存在下の条件においてチオカルボニル基含有化合物を放出することのできる化合物をも含むことができる。
【００２８】
チオカルボニル基含有化合物の代表例としては、式（III ）
【００２９】
【化４】

【００３０】
で表されるチオ尿素およびその誘導体等、例えばメチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、エチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、チオペンタール、チオカルバジド、チオカルバゾン類、チオシアヌル酸類、チオヒダントイン、２−チオウラミル、３−チオウラゾール等；式（IV）
【００３１】
【化５】

【００３２】
で表されるチオアミド化合物、例えばチオホルムアミド、チオアセトアミド、チオプロピオンアミド、チオベンズアミド、チオカルボスチリル、チオサッカリン等；式（Ｖ）
【００３３】
【化６】

【００３４】
で表されるチオアルデヒド化合物、例えばチオホルムアルデヒド、チオアセトアルデヒド等；式（VI）
【００３５】
【化７】

【００３６】
で表されるカルボチオ酸類、例えばチオ酢酸、チオ安息香酸、ジチオ酢酸等；式（VII ）
【００３７】
【化８】

【００３８】
で表されるチオ炭酸類；その他式（Ｉ）の構造を有する化合物、例えばチオクマゾン、チオクモチアゾン、チオニンブルーＪ、チオピロン、チオピリン、チオベンゾフェノン等が例示できる。
上記の中で直接水に溶解しないものは、アルカリ溶液中で一旦溶解させた後、防錆コーティング剤中に配合する。
【００３９】
本発明のコーティング層組成物におけるもう一つの有用成分であるシランカップリング化合物は、一般にシランカップリング剤として知られる物質であり、金属材料表面およびリン酸化合物と強固な結合を形成し、更に樹脂とも結合することから、皮膜の密着力を向上させて耐食性を良好なものとする。シランカップリング化合物の含有量は０．０１重量部未満では十分な塗膜密着性の向上効果が得られず、逆に２０重量部を超えても塗膜の成膜性が劣化し結果的に密着性が低下する。
【００４０】
本発明においては、シランカップリング化合物として、シランカップリング化合物（シランカップリング剤）そのものはもちろん、その加水分解縮合物、あるいはシランカップリング化合物と加水分解縮合物との混合物も用いることができる。シランカップリング化合物の加水分解縮合物とは、シランカップリング化合物を原料とし、加水分解重合させたシランカップリング化合物のオリゴマーのことをいう。
【００４１】
本発明で使用できる上記のシランカップリング化合物としては特に制限はないが、好ましいものとしては、例えば以下のものを挙げることができる：ビニルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン。
【００４２】
特に好ましいシランカップリング化合物は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミンである。これらシランカップリング化合物は１種類を単独で使用してもよいし、または２種類以上を併用してもよい。
【００４３】
本発明に係る防錆コーティング層に更に、１〜５００重量部の微粒シリカを添加することにより耐食性が一層向上する。しかも耐食性に加えて乾燥性、耐擦傷性、塗膜密着性をも改良することができる。本発明において微粒シリカとは、微細な粒径を有するため水中に分散させた場合に安定に水分散状態を保持でき半永久的に沈降が認められないような特性を有するシリカを総称して言うものである。上記微粒シリカとしては、ナトリウム等の不純物が少なく、弱アルカリ系のものであれば、特に限定されない。例えば、「スノーテックスＮ」（日産化学工業社製）、「アデライトＡＴ−２０Ｎ」（旭電化工業社製）等の市販のシリカゾル、又は市販のアエロジル粉末シリカ粒子等を用いることができる。
【００４４】
本発明の防錆コーティング層には水性樹脂が含まれる。本発明において水性樹脂とは、水溶性樹脂の他、本来水不溶性でありながらエマルジョンやサスペンジョンのように不溶性樹脂が水中に微分散された状態のものを含めていう。このような水性樹脂として使用できる樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、その他の加熱硬化型の樹脂等を例示でき、架橋可能な樹脂であることがより好ましい。特に好ましい樹脂はポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、および両者の混合樹脂系である。上記水性樹脂は２種以上を混合して使用してもよい。
【００４５】
本発明における防錆コーティング層は、固形分としての水性樹脂（水溶性樹脂、水分散性樹脂を含む）を１００重量部と、チオカルボニル基含有化合物を０．４〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部含有し、及びシランカップリング化合物を０．０１〜２０重量部含有し、そして任意にリン酸化合物を０．０１〜２０重量部含む。好ましくは更に微粒シリカを１〜５００重量部、好ましくは１００〜４００重量部含有し、ここで、チオカルボニル基含有化合物が０．４重量部未満の場合には、耐食性は不十分となり、一方５０重量部を超えると、耐食性が飽和して不経済となるだけでなく、使用する水性樹脂によっては樹脂がゲル化して塗布不能となる。また、シランカップリング化合物が０．０１重量部未満では十分な塗膜密着性向上効果が得られず、２０重量部を越えても塗膜成膜性が劣化して結果的に密着性が低下する。
【００４６】
また、リン酸化合物は、金属素地表面にリン酸塩層を形成させ、不動態化させると共に、水性樹脂由来の樹脂皮膜の架橋反応を促進させ、緻密な防錆膜を形成するため、防錆性が更に向上する。リン酸化合物の含有量が０．０１重量部未満の場合には、防錆効果が十分に発揮されず、一方２０重量部を超えるとかえって防錆性が低下したり、樹脂がゲル化したりして、防錆コーティング剤としての貯蔵安定性が悪くなる。
上記微粒シリカの含有量は、上記防錆コーティング鋼材中に、１〜５００重量部であることが好ましく、含有量が１重量部未満の場合には耐食性の向上効果が不充分であり、一方５００重量部を超えると耐食性が飽和して不経済となる。
【００４７】
また、本発明における防錆コーティング層は、更に他の成分が配合されていてもよい。例えば、顔料、界面活性剤等を挙げることができる。
上記顔料としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ₄）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｆｅ₃Ｏ₄）等の無機顔料や、有機顔料等の各種着色顔料等を用いることができる。
【００４８】
本発明における防錆コーティング層には、水性樹脂の造膜性を向上させ、より均一で平滑な塗膜を形成するために、溶剤を用いてもよい。溶剤としては、塗料に一般的に用いられるものであれば、特に限定されず、例えばアルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系のもの等を挙げることができる。
【００４９】
本発明においては、上記防錆コーティング層を亜鉛被覆鋼、Ａｌ被覆鋼または無被覆鋼用防錆コーティング層として使用できる。防錆コーティング層の形成（防錆処理）は、所定の成分を含有する防錆コーティング剤を被塗物に塗布し、塗布後に被塗物を熱風で加熱し乾燥させる方法であってもよく、予め被塗物を加熱し、その後防錆コーティング剤を熱時塗布し、余熱を利用して乾燥させる方法であってもよい。
【００５０】
上記加熱の温度は、上記いずれの方法であっても、５０〜２５０℃である。５０℃未満であると水分の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られないので、防錆力が不足する。一方２５０℃を超えると、水性樹脂の熱分解等が生じるので、耐食性、耐水性が低下し、また外観も黄変するので、上記範囲に限定される。好ましくは７０〜１００℃である。塗布後に被塗物を熱風で加熱し、乾燥させる場合の乾燥時間は、１秒〜５分が好ましい。
【００５１】
上記防錆処理において、防錆コーティング層の塗装膜厚は、乾燥膜厚が０．１μｍ以上であることが好ましい。０．１μｍ未満であると、防錆力が不足する。一方乾燥膜厚が厚すぎると、塗装下地処理としては不経済であり、塗装にも不都合であるので、より好ましくは０．１〜２０μｍである。更に好ましくは０．１〜１０μｍである。
しかし、防錆コーティング剤を水性防錆塗料として使用する場合には、膜厚は０．１μｍ以上であればよい。
【００５２】
上記防錆処理において、防錆コーティング剤の塗布方法は、特に限定されず、一般に使用されるロールコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬等によって塗布することができる。
【００５３】
本発明の防錆コーティング層によってコーティングされる材としては、上述したように亜鉛被覆鋼、Ａｌ被覆鋼または無被覆鋼である。
亜鉛被覆鋼は具体的には、亜鉛メッキ、亜鉛とＦｅ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｐ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｍｎ等の一種または二種以上からなる合金メッキを施した鋼材をさし、Ａｌ被覆鋼は具体的にはＡｌメッキ、ＡｌとＳｉ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ等の一種または二種以上からなる合金メッキを施した鋼材をさす。メッキ方法は特に限定されるものではなく、電気メッキ法、溶融メッキ法、真空メッキ法、溶融塩メッキ法、溶射法等がある。鋼材としては、特に限定されないが、冷延鋼板、熱延鋼板、厚板、棒鋼、線材、鋼管等の鋼材で良い。
【００５４】
本発明の防錆コーティング鋼材は、コイルコーティングの分野での亜鉛系メッキ鋼板の潤滑膜の下地用や塗装下地用に利用できるだけでなく、防錆コーティング層にワックスを添加することにより潤滑鋼板用としても利用できる。
【００５５】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５６】
なお、以下の実施例において耐食性の評価は次の方法により行った。
〔評価方法〕
（Ａ）防錆性
ａ）供試体の作製
本発明の防錆コーティング層（水性樹脂固形分濃度２０重量％）を市販の電気亜鉛メッキ鋼板ＥＧ−ＭＯ材にバーコート＃３で乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布した後、ＰＭＴ１５０℃となるように乾燥させた。
【００５７】
ｂ）耐ＳＳＴ性（耐食性）試験
５％の食塩水を３５℃で被塗物の塗装面に噴霧し、２４０時間後の白錆の程度を１０点満点で評価した。更に、平面部とエリクセン７mm押出加工部の両方について評価を行った。
また評価基準は下記のものとした。

【００５８】
ｃ）耐湿性（耐温水）試験
４０℃恒温水中に２０日間浸漬後、白錆の発生の程度を１０点満点で評価した。評価基準は下記のものとした。

【００５９】
（Ｂ）上塗密着性
ａ）供試体の作製
本発明の防錆コーティング剤（水性樹脂固形分濃度２０重量％）を市販の電気亜鉛メッキ鋼板ＥＧ−ＭＯ材にバーコート＃３で乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布した後、ＰＭＴ１５０℃となるように乾燥させた。乾燥後、スーパーラック１００（日本ペイント社製；アクリルメラミン塗料）を乾燥膜厚２０μｍとなるようにバーコートで塗布したのち１５０℃で２０分間乾燥させて上塗密着試験板を作製した。
【００６０】
ｂ）１次密着試験
碁盤目：碁盤目１mmのカットを入れた部分のテープ剥離性を評価し、それを下記の基準で１０点満点で評価した。
エリクセン７mm：エリクセンで７mmまで押出加工した部分にテープを貼り、テープ剥離性を同様に評価した。
碁盤目＋エリクセン７mm：碁盤目１mmのカットを入れた部分をエリクセンで７mmまで押出加工した部分にテープを貼り、テープ剥離性を同様に評価した。
評価基準は下記のものとした。

【００６１】
ｃ）２次密着試験
試験板を沸水中に３０分浸漬後、１次試験と同様の試験および評価を実施した。
【００６２】
以下の実施例および比較例において、濃度表現（ｇ／ｌ）は水性樹脂と水の合計量１リットル中に含有される各成分の量（ｇ）を意味する。
〔実施例１〕
純水に、ポリオレフィン系樹脂（「ハイテックＳ−７０２４」、東邦化学（株）製）を樹脂固形分濃度が２０重量％になるように添加し、更にチオ尿素を０．８ｇ／ｌ、リン酸アンモニウムをリン酸イオン濃度が１．２５ｇ／ｌになるように溶かし、最後に水分散性シリカ（「スノーテックスＮ」、日産化学工業社製）を２５ｇ／ｌ添加した後、シランカップリング剤を１０ｇ／ｌ添加し、ディスパーで３０分間攪拌分散させ、pH８．０となるように調整して防錆コーティング剤を得た。得られた防錆コーティング剤を板温８０℃となるように予め加熱した（塗装前加熱）市販の溶融亜鉛メッキ鋼板（Ｚ−２７、日本テストパネル社製、７０×１５０×１．６mm）にバーコート＃５で乾燥塗膜が２〜３μｍとなるように塗布し乾燥させた。溶融亜鉛メッキ鋼板は、スコッチブライトで表面を研磨した後、アルカリ脱脂剤（「サーフクリーナー５３」、日本ペイント社製）で脱脂、水洗、乾燥後に上記評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６３】
〔実施例２〜３３〕
水性樹脂の種類、チオカルボニル基含有化合物の種類、およびこれらの濃度、更にリン酸イオンの濃度、シランカップリング剤の種類と量を表１，２に記載したように変えたこと以外は、実施例１に準じて行った。評価結果を表３，４に示す。
【００６４】
〔比較例３４〜３７〕
水性樹脂の種類、チオカルボニル基含有化合物の種類、およびこれらの濃度、更にリン酸イオンの濃度、シランカップリング剤の使用量を表２に記載したように変えたこと以外は、実施例１に準じて行った。評価結果を表４に示す。
【００６５】
〔比較例３３〕
クロム酸と水分散性シリカからなる耐食クロメートをＣｒとして５０mg／ｍ²塗布し、７０℃で乾燥した。結果を表４に示す。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【表２】

【００６８】
【表３】

【００６９】
【表４】

【００７０】
表中の水性樹脂は次の市販品を使用した：
ポリオレフィン系樹脂：「ハイテックＳ−７０２４」（東邦化学（株）製）
ただし、実施例１０のみ「ＰＣ２２００）（昭栄化学（株）製）
ポリウレタン系樹脂：「ボンタイターＨＵＸ−３２０」（旭電化（株）製）
アクリル系樹脂：「ＥＭ１２２０」（日本ペイント（株）製）
エポキシ系樹脂：「ポリゾール８５００」（昭和高分子（株）製）
ポリエステル系樹脂：「ペスレジンＡ−１２４Ｇ」（高松油脂（株）製）
【００７１】
また、表中のシランカップリング化合物は下記の符号で表される。
Ａ：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
Ｂ：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン
Ｃ：アミノシラン
Ｄ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ｅ：Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
Ｆ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｇ：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
Ｈ：メチルトリメトキシシラン
Ｉ：ビニルトリアセトキシシラン
Ｊ：γ−クロロプロピルトリメトキシシラン
Ｋ：ヘキサメチルジシラザン
Ｌ：γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン
Ｍ：ビニルトリメトキシシラン
Ｎ：オクタデシルジメチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロライド
Ｏ：γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン
Ｐ：γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン
Ｑ：メチルトリクロロシラン
Ｒ：ジメチルジクロロシラン
Ｓ：トリメチルクロロシラン
【００７２】
これらの結果から、本発明によれば、従来のクロメート系に比べ耐食性、防錆性が著しく向上することが明瞭である。
【００７３】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係るチオカルボニル基含有化合物及びシランカップリング化合物系の防錆コーティング層を有する防錆処理鋼材は、水性樹脂に毒性の少ないチオカルボニル基含有化合物と塗膜密着性の向上に有効なシランカップリング化合物を組み合わせ、あるいはこれにリン酸イオンを更に組み合わせ、またはこれらに更に水分散性シリカを組み合わせ配合することにより、従来のクロメート含有水性樹脂系防錆層を有する鋼材よりも優れた防錆性を発揮する。従って、低公害かつ防錆能に優れたノンクロム防錆コーティング鋼材を提供することができる。
また、本発明に係るチオカルボニル基含有化合物及びシランカップリング化合物系防錆コーティング剤、あるいはこれにリン酸イオン、また更に水分散性シリカを配合した防錆コーティング層をコーティングした防錆処理鋼材は、上記同様の理由で防錆能に優れた皮膜が形成されているので、錆の発生を抑制することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rust-proof coated steel material that does not contain chromium.
[0002]
[Prior art]
In galvanized steel sheets and alloyed galvanized steel sheets, in a salty atmosphere or high-temperature and high-humidity atmosphere, white rust is generated on the surface, the appearance is remarkably impaired, and the rust prevention power against the base iron surface is reduced .
[0003]
Conventionally, chromate-based rust preventives have been frequently used to prevent white rust. For example, JP-A-3-131370 discloses an olefin-α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer resin disperser. A resin-based treatment agent containing John in a water-dispersible chromium compound and water-dispersible silica is disclosed.
[0004]
However, even the chromium-containing resin-based treatment agent as described above does not necessarily have sufficient corrosion resistance, and white rust occurs when exposed to salt water or a hot and humid atmosphere for a long time. In recent years, there has been an increasing demand for non-chromium rust preventives.
[0005]
The inventors have found that sulfide ions react with zinc to form a stable ZnS film, and have already been disclosed in JP-A-8-239976 and JP-A-8-67834 in non-chromium using sulfide or sulfur. An antirust treatment agent is disclosed.
[0006]
However, some sulfides emit a specific odor, and handling is not always easy.
[0007]
In addition, a rust preventive agent using a triazine thiol compound containing a sulfur atom and having no odor or toxicity has been proposed. For example, “Water-soluble anticorrosive paint” in JP-A-53-31737 discloses a water-soluble anticorrosive paint to which a dithiol-S-triazine derivative is added.
[0008]
In addition, the “reactive emulsion with metal” of JP-A-61-223062 includes a reactive emulsion of a thiocarbonyl group-containing compound and a metal obtained by mixing a slightly soluble or insoluble organic compound in water. It is disclosed.
[0009]
However, the water-soluble anticorrosion paint disclosed in JP-A-53-31737 is intended for anticorrosion of mild steel, copper, brass, copper wire, etc., and particularly depending on the case where the base material is copper or brass. It is prepared so that it may adhere easily. Therefore, it was insufficient as a rust preventive for metal surfaces such as zinc.
[0010]
Further, the reactive emulsion disclosed in JP-A-61-223062 is also an emulsion that reacts with copper, nickel, tin, cobalt, aluminum, etc., and alloys thereof, and therefore, a rust preventive for metal surfaces such as zinc. As it was insufficient.
[0011]
The present inventors have studied a triazine thiol-containing rust-proof coating agent that is also effective for rust prevention of zinc-based plated steel sheets, and disclosed the triazine thiol-containing rust-proof coating agent described in Japanese Patent Application No. 9-2557. However, triazine thiol is an expensive compound, and a cheaper rust preventive agent has been desired.
[0012]
As surface treatment methods for zinc or zinc alloys that do not contain chromium and do not use triazine thiol, JP-A-54-71734 and JP-A-3-226484 can be mentioned. JP-A-54-71734 discloses 0.5 to 100 g / l of 2 to 6 linked phosphoric esters of myo-inositol or salts thereof, selected from the group consisting of titanium fluoride and zirconium fluoride, or Zinc or zinc alloy surface-treated with an aqueous solution containing two or more of 0.5 to 30 g / l in terms of metal and 1 to 50 g / l of thiourea or a derivative thereof It is a surface treatment method. This technique requires titanium fluoride or zirconium fluoride to form a passive film as a protective layer on the zinc surface. Japanese Patent Laid-Open No. 3-226854 discloses Ni. ²⁺ And Co ²⁺ The surface treating agent which is the aqueous solution of pH 5-10 which has 1 type or 2 types of these and 0.02 g / l or more and 1 type or 2 types of the compound which has ammonia and a primary amine group is disclosed. In order to provide coating adhesion and post-coating corrosion resistance by precipitation of cobalt or nickel, Ni ²⁺ And / or Co ²⁺ Need. As described above, treatment agents containing metal ions have disadvantages such as an increased load during wastewater treatment.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and an object thereof is to provide an inexpensive non-chromium rust-proof coated steel material having corrosion resistance higher than that of a rust-proof steel material using chromium.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The anti-corrosion coating steel material according to the present invention that achieves the above-described object is obtained by adding 100 parts by weight of an organic resin and 0.4 to 50 parts by weight as a solid content on the surface layer of zinc-based metal-coated steel, aluminum-coated steel, or uncoated steel. Thiocarbonyl group-containing compound, 0.01 to 20 parts by weight of silane coupling compound 0.01 to 20 parts by weight of a phosphoric acid compound Has a rust-proof coating layer The organic resin of the anticorrosive coating layer is crosslinked with a thiocarbonyl group-containing compound and a phosphoric acid compound, and phosphoric acid is applied to the base surface of the zinc-based metal-coated steel, aluminum-coated steel, or uncoated steel by the phosphoric acid compound. A salt layer is formed .
In yet another aspect of the rust-preventing coated steel material of the present invention, the rust-preventing coating layer may further comprise 1 to 500 parts by weight of fine silica.
[0015]
In general, in order to be effective as a rust-proof coating layer, (1) prevention of penetration of the corrosive liquid, (2) adhesion of the rust-proof film to the metal substrate, (3) rust-proof ions, etc. The metal surface must be passivated by (4), and (4) the rust preventive film must have water resistance, acid resistance, alkali resistance, and the like. If any of these is insufficient, the antirust property cannot be exhibited. The conventional chromium compound of the anticorrosive layer was excellent mainly in the passivation of (3). Here, “passivation” means that the metal or alloy is in an inactive state despite being in an environment in which it is chemically or electrochemically active.
[0016]
Like chromic acid, sulfides are easily adsorbed on the metal surface and are excellent in oxidation ability, so that the metal surface can be passivated. Therefore, a thiocarbonyl group-containing compound that is one of sulfides has an effect of preventing white rust of galvanization.
[0017]
Furthermore, when a thiocarbonyl group-containing compound is added to a rust-preventing coating agent containing an aqueous resin together with phosphate ions, the rust-preventing effect is remarkably improved and is superior to conventional chromium-containing resin-based rust preventive agents. A coating agent is obtained. This is presumed to be because the antirust effect is exhibited by the synergistic action of the thiocarbonyl group-containing compound and phosphate ions.
[0018]
That is, (1) the thiol group ion in the thiocarbonyl group-containing compound is presumed to be adsorbed on the active zinc surface site during the application of the anticorrosive coating and exhibit the antirust effect. Sulfur atoms originally tend to form coordinate bonds with zinc, but thiocarbonyl groups (formula I)
[0019]
[Chemical 1]

[0020]
The compound having the formula (II)
[0021]
[Chemical 2]

[0022]
Those having a nitrogen atom or an oxygen atom at the same time are preferred. In these compounds, nitrogen atoms and oxygen atoms can also form coordinate bonds with zinc, so in particular, thiocarbonyl compounds having these atoms at the same time can easily form chelate bonds on the zinc surface. It can be strongly adsorbed on the surface, and it is considered that the antirust effect can be obtained. Although the thiocarbonyl group-containing compound is not adsorbed on the site of the inert zinc surface (for example, the surface of the oxide), phosphate ions act on such an inert surface, and the zinc phosphate And an active surface is formed, and the thiocarbonyl group-containing compound is adsorbed on the surface thus activated. Therefore, when there is an inert zinc surface, it is presumed that the anticorrosive effect is exerted on the entire surface of zinc by using phosphate ions in combination with the thiocarbonyl group-containing compound. In addition, (2) the thiocarbonyl group-containing compound is considered to act as a crosslinking accelerator for the resin film, thereby reducing the micropores of the resin film and blocking harmful ions such as water and chlorine ions. Similarly, phosphate ions also act as crosslinking accelerators for resin films. When a thiocarbonyl group-containing compound and phosphate ions coexist, the synergistic effect of both reduces the micropores of the resin film, and reduces water and chlorine ions. It is estimated that harmful ions can be efficiently blocked.
[0023]
It should be noted that in addition to the excellent rust preventive action by the above thiocarbonyl group-containing compound or by the coexistence of thiocarbonyl group-containing compound and phosphate ion, addition of water-dispersible silica to this further prevents rust action. Was found to be promoted. Furthermore, the adhesion between the aqueous resin and the zinc or Al or iron phosphate compound layer is dramatically improved by the addition of the silane coupling compound. Examples of the silane coupling compound include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, aminosilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and N-β. -(N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-chloropropyl Trimethoxysilane, hexamethyldisilazane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, γ-chloropropylme Dimethoxysilane, .gamma.-mercaptopropyl methyl dimethoxy silane, methyl trichlorosilane, dimethyl dichlorosilane, trimethyl chlorosilane or the like.
[0024]
The anticorrosive coating layer of the present invention ensures an improvement in coating film adhesion by further containing a silane coupling compound in addition to the thiocarbonyl group-containing compound.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the thiocarbonyl group-containing compound used in the antirust coating layer of the antirust coating steel of the present invention will be described in detail.
In the present invention, the thiocarbonyl group-containing compound is a thiocarbonyl group (I).
[0026]
[Chemical 3]

[0027]
In addition, a compound capable of releasing a thiocarbonyl group-containing compound in an aqueous solution or in the presence of an acid or an alkali can also be included.
[0028]
Representative examples of thiocarbonyl group-containing compounds include compounds of formula (III)
[0029]
[Formula 4]

[0030]
And the like, for example, methylthiourea, dimethylthiourea, ethylthiourea, diethylthiourea, diphenylthiourea, thiopental, thiocarbazide, thiocarbazone, thiocyanuric acid, thiohydantoin, 2-thiouramil, 3-thiourazole, etc .; Formula (IV)
[0031]
[Chemical formula 5]

[0032]
A thioamide compound represented by the formula: for example, thioformamide, thioacetamide, thiopropionamide, thiobenzamide, thiocarbostyril, thiosaccharin and the like;
[0033]
[Chemical 6]

[0034]
A thioaldehyde compound represented by the formula: for example, thioformaldehyde, thioacetaldehyde, etc .; formula (VI)
[0035]
[Chemical 7]

[0036]
A carbothioic acid represented by the formula: thioacetic acid, thiobenzoic acid, dithioacetic acid, etc .; formula (VII)
[0037]
[Chemical 8]

[0038]
And other compounds having the structure of the formula (I), such as thiocoumazone, thiocomothiazone, thionine blue J, thiopyrone, thiopyrine, thiobenzophenone and the like.
Of the above, those which are not directly dissolved in water are once dissolved in an alkaline solution and then blended in the anticorrosive coating agent.
[0039]
The silane coupling compound, which is another useful component in the coating layer composition of the present invention, is a substance generally known as a silane coupling agent, and forms a strong bond with the surface of the metal material and the phosphate compound. Since it bonds together, the adhesion of the film is improved and the corrosion resistance is improved. If the content of the silane coupling compound is less than 0.01 parts by weight, a sufficient effect of improving the adhesion of the coating film cannot be obtained. Adhesion decreases.
[0040]
In the present invention, as the silane coupling compound, not only the silane coupling compound (silane coupling agent) itself but also its hydrolysis condensate, or a mixture of the silane coupling compound and the hydrolysis condensate can be used. The hydrolysis condensate of a silane coupling compound refers to an oligomer of a silane coupling compound obtained by hydrolysis polymerization using a silane coupling compound as a raw material.
[0041]
The silane coupling compound that can be used in the present invention is not particularly limited, but preferred examples thereof include the following: vinyl methoxy silane, vinyl trimethoxy silane, vinyl ethoxy silane, vinyl triethoxy. Silane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3 -(Triethoxysilyl) -1-propanamine, N, N'-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- ( β-aminoethyl) -γ-aminopropylto Methoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2 -(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, N- [2- (Vinylbenzylamino) ethyl] -3-aminopropyltrimethoxysilane.
[0042]
Particularly preferred silane coupling compounds are vinyltrimethoxysilane, vinylethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxy. Silane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, and N, N′-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine. These silane coupling compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0043]
Corrosion resistance is further improved by adding 1 to 500 parts by weight of fine silica to the anticorrosive coating layer according to the present invention. In addition to the corrosion resistance, the drying property, scratch resistance, and coating film adhesion can also be improved. In the present invention, the fine silica is a general term for silica having characteristics such that when dispersed in water, it has a fine particle size and can stably maintain a water-dispersed state and does not allow semi-permanent settling. It is. The fine silica is not particularly limited as long as it has few impurities such as sodium and is weakly alkaline. For example, commercially available silica sols such as “Snowtex N” (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), “Adelite AT-20N” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), or commercially available Aerosil powder silica particles can be used.
[0044]
The rust preventive coating layer of the present invention contains an aqueous resin. In the present invention, the aqueous resin includes a water-soluble resin and a water-insoluble resin that is insoluble in water, such as an emulsion or a suspension. Examples of resins that can be used as such water-based resins include polyolefin resins, polyurethane resins, acrylic resins, polycarbonate resins, epoxy resins, polyester resins, alkyd resins, phenol resins, and other thermosetting resins. These resins can be exemplified, and a crosslinkable resin is more preferable. Particularly preferred resins are polyolefin resins, polyurethane resins, and mixed resin systems of both. Two or more of these aqueous resins may be mixed and used.
[0045]
In the present invention, the rust-preventing coating layer comprises 100 parts by weight of an aqueous resin (including a water-soluble resin and a water-dispersible resin) as a solid content, and 0.4 to 50 parts by weight of a thiocarbonyl group-containing compound, preferably 0. 0.5 to 20 parts by weight, and 0.01 to 20 parts by weight of the silane coupling compound, and optionally 0.01 to 20 parts by weight of the phosphate compound. Preferably, it further contains 1 to 500 parts by weight, preferably 100 to 400 parts by weight of fine silica. Here, when the thiocarbonyl group-containing compound is less than 0.4 parts by weight, the corrosion resistance becomes insufficient, while 50 If it exceeds the parts by weight, the corrosion resistance is saturated and uneconomical, and depending on the aqueous resin used, the resin gels and cannot be applied. Also, if the silane coupling compound is less than 0.01 parts by weight, a sufficient coating film adhesion improving effect cannot be obtained, and even if it exceeds 20 parts by weight, the coating film formability deteriorates, resulting in a decrease in adhesion. To do.
[0046]
In addition, the phosphate compound forms a phosphate layer on the surface of the metal substrate, passivates it, promotes the crosslinking reaction of the resin film derived from the aqueous resin, and forms a dense rust preventive film. The property is further improved. When the content of the phosphoric acid compound is less than 0.01 parts by weight, the rust preventive effect is not sufficiently exhibited. On the other hand, when the content exceeds 20 parts by weight, the rust preventive property is lowered or the resin is gelled. Therefore, the storage stability as a rust preventive coating agent is deteriorated.
The content of the fine silica is preferably 1 to 500 parts by weight in the rust preventive coating steel, and when the content is less than 1 part by weight, the effect of improving the corrosion resistance is insufficient, while 500 If it exceeds the parts by weight, the corrosion resistance is saturated and uneconomical.
[0047]
Further, the rust-proof coating layer in the present invention may further contain other components. Examples thereof include pigments and surfactants.
Examples of the pigment include titanium oxide (TiO 2). ₂ ), Zinc oxide (ZnO), zirconium oxide (ZrO), calcium carbonate (CaCO) _Three ), Barium sulfate (BaSO) _Four ), Alumina (Al ₂ O _Three ), Kaolin clay, carbon black, iron oxide (Fe ₂ O _Three , Fe _Three O _Four ) And various colored pigments such as organic pigments can be used.
[0048]
In the rust preventive coating layer of the present invention, a solvent may be used in order to improve the film forming property of the aqueous resin and form a more uniform and smooth coating film. The solvent is not particularly limited as long as it is generally used for paints, and examples thereof include alcohol-based, ketone-based, ester-based, and ether-based solvents.
[0049]
In the present invention, the rust-proof coating layer can be used as a rust-proof coating layer for zinc-coated steel, Al-coated steel or uncoated steel. The formation of the rust-preventing coating layer (rust-preventing treatment) may be a method of applying a rust-preventing coating agent containing a predetermined component to the object to be coated, heating the object to be coated with hot air after application, A method may be used in which an object to be coated is heated in advance, and then a rust-proof coating agent is applied while hot and dried using residual heat.
[0050]
The heating temperature is 50 to 250 ° C. in any of the above methods. If it is less than 50 ° C., the evaporation rate of moisture is slow and sufficient film forming properties cannot be obtained, so that the rust prevention power is insufficient. On the other hand, when the temperature exceeds 250 ° C., thermal decomposition of the aqueous resin occurs, so that the corrosion resistance and water resistance are lowered, and the appearance is also yellowed. Preferably it is 70-100 degreeC. The drying time when the object to be coated is heated with hot air after application and dried is preferably 1 second to 5 minutes.
[0051]
In the rust prevention treatment, the coating thickness of the rust prevention coating layer is preferably a dry film thickness of 0.1 μm or more. If it is less than 0.1 μm, the rust prevention power is insufficient. On the other hand, if the dry film thickness is too thick, it is uneconomical as a coating base treatment and inconvenient for coating, so it is more preferably 0.1 to 20 μm. More preferably, it is 0.1-10 micrometers.
However, when the anticorrosive coating agent is used as a water-based anticorrosive paint, the film thickness may be 0.1 μm or more.
[0052]
In the rust prevention treatment, the application method of the rust prevention coating agent is not particularly limited, and it can be applied by commonly used roll coat, air spray, airless spray, immersion or the like.
[0053]
As described above, the material coated with the anticorrosive coating layer of the present invention is zinc-coated steel, Al-coated steel, or uncoated steel.
Specifically, the zinc-coated steel is a steel material that has been subjected to zinc plating, zinc and alloy plating of one or more of Fe, Ni, Sn, Cu, P, Co, Cr, Mg, Al, Si, Mn, and the like. Specifically, the Al-coated steel refers to a steel material that has been subjected to Al plating, or alloy plating composed of one or more of Al and Si, Mg, Fe, Mn, Cu, or the like. The plating method is not particularly limited, and examples include an electroplating method, a hot dipping method, a vacuum plating method, a hot salt plating method, and a thermal spraying method. Although it does not specifically limit as steel materials, Steel materials, such as a cold-rolled steel plate, a hot-rolled steel plate, a thick plate, a bar steel, a wire rod, a steel pipe, may be sufficient.
[0054]
The rust-prevention coated steel material of the present invention can be used not only for the coating of a lubricating film of a zinc-based plated steel sheet in the field of coil coating or for a coating base, but also for a lubricating steel sheet by adding a wax to the rust-proof coating layer. Can also be used.
[0055]
Next, an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely. In addition, this invention is not limited by these Examples.
[0056]
In the following examples, the corrosion resistance was evaluated by the following method.
〔Evaluation methods〕
(A) Rust prevention
a) Preparation of specimen
After applying the anti-corrosion coating layer of the present invention (aqueous resin solid content concentration 20% by weight) to a commercially available electrogalvanized steel sheet EG-MO material with a bar coat # 3 so that the dry film thickness becomes 1 μm, PMT 150 ° C. It was made to dry.
[0057]
b) SST resistance (corrosion resistance) test
5% saline was sprayed on the coated surface of the object to be coated at 35 ° C., and the degree of white rust after 240 hours was evaluated with a maximum of 10 points. Further, both the flat portion and the Erichsen 7 mm extruded portion were evaluated.
The evaluation criteria were as follows.

[0058]
c) Moisture resistance (warm water resistance) test
After immersion in constant temperature water at 40 ° C. for 20 days, the degree of occurrence of white rust was evaluated on a 10-point scale. The evaluation criteria were as follows.

[0059]
(B) Top coat adhesion
a) Preparation of specimen
After applying the anti-corrosion coating agent of the present invention (aqueous resin solid content concentration 20% by weight) to a commercially available electrogalvanized steel sheet EG-MO material with a bar coat # 3 to a dry film thickness of 1 μm, PMT 150 ° C. It was made to dry. After drying, Super Rack 100 (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd .; acrylic melamine paint) was applied with a bar coat so as to have a dry film thickness of 20 μm, and then dried at 150 ° C. for 20 minutes to prepare a topcoat adhesion test plate.
[0060]
b) Primary adhesion test
Cross cut: The tape peelability of the part with a cut of 1 mm of cross cut was evaluated, and it was evaluated with a maximum of 10 points according to the following criteria.
Eriksen 7 mm: A tape was attached to a portion extruded to 7 mm with Eriksen, and the tape peelability was similarly evaluated.
Cross cut + Erichsen 7 mm: Tape was applied to the portion where the cut of 1 mm cross cut was extruded to 7 mm with Eriksen, and the tape peelability was similarly evaluated.
The evaluation criteria were as follows.

[0061]
c) Secondary adhesion test
After the test plate was immersed in boiling water for 30 minutes, the same test and evaluation as the primary test were performed.
[0062]
In the following examples and comparative examples, the concentration expression (g / l) means the amount (g) of each component contained in 1 liter of the total amount of the aqueous resin and water.
[Example 1]
Polyolefin resin (“HITECH S-7024”, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) is added to pure water so that the resin solid content concentration is 20% by weight, and thiourea is added at 0.8 g / l, phosphoric acid. Ammonium was dissolved so that the phosphate ion concentration was 1.25 g / l. Finally, 25 g / l of water-dispersible silica (“Snowtex N”, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was added, and then the silane coupling agent was added. 10 g / l was added, stirred and dispersed with a disper for 30 minutes, and adjusted to pH 8.0 to obtain a rust-proof coating agent. The obtained anticorrosive coating agent was preheated to a plate temperature of 80 ° C. (heating before coating) on a commercially available hot dip galvanized steel sheet (Z-27, Nippon Test Panel, 70 × 150 × 1.6 mm). Bar coat # 5 was applied and dried so that the dry coating film was 2 to 3 μm. The surface of the hot dip galvanized steel sheet was polished with Scotch Bright, then degreased with an alkaline degreasing agent (“Surf Cleaner 53”, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), washed with water, and dried, and then evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
[0063]
[Examples 2-33]
Except for changing the type of aqueous resin, the type of thiocarbonyl group-containing compound, and their concentrations, the concentration of phosphate ions, and the type and amount of silane coupling agent as described in Tables 1 and 2, Performed according to Example 1. The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
[0064]
[Comparative Examples 34 to 37]
Except having changed the kind of aqueous resin, the kind of thiocarbonyl group containing compound, and these density | concentrations, and also the density | concentration of a phosphate ion, and the usage-amount of a silane coupling agent as described in Table 2, it changed to Example 1. According to the same procedure. The evaluation results are shown in Table 4.
[0065]
[Comparative Example 33]
Corrosion-resistant chromate composed of chromic acid and water-dispersible silica is 50 mg / m as Cr ² It was applied and dried at 70 ° C. The results are shown in Table 4.
[0066]
[Table 1]

[0067]
[Table 2]

[0068]
[Table 3]

[0069]
[Table 4]

[0070]
The following commercially available products were used as aqueous resins in the table:
Polyolefin resin: “HITEC S-7024” (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.)
However, only in Example 10, “PC2200” (manufactured by Shoei Chemical Co., Ltd.)
Polyurethane resin: “Bontiter HUX-320” (Asahi Denka Co., Ltd.)
Acrylic resin: “EM1220” (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.)
Epoxy resin: “Polysol 8500” (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.)
Polyester resin: “Pesresin A-124G” (manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.)
[0071]
Moreover, the silane coupling compound in a table | surface is represented with the following code | symbol.
A: γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane
B: γ- (2-Aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane
C: Aminosilane
D: γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane
E: N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane
F: γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilane
G: γ-mercaptopropyltrimethoxysilane
H: Methyltrimethoxysilane
I: Vinyltriacetoxysilane
J: γ-chloropropyltrimethoxysilane
K: Hexamethyldisilazane
L: γ-anilinopropyltrimethoxysilane
M: Vinyltrimethoxysilane
N: Octadecyldimethyl (3- (trimethoxysilyl) propyl) ammonium chloride
O: γ-chloropropylmethyldimethoxysilane
P: γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane
Q: Methyltrichlorosilane
R: Dimethyldichlorosilane
S: Trimethylchlorosilane
[0072]
From these results, it is clear that according to the present invention, the corrosion resistance and the rust prevention property are remarkably improved as compared with the conventional chromate system.
[0073]
【The invention's effect】
As described above, a rust-proofing steel material having a rust-proof coating layer of a thiocarbonyl group-containing compound and a silane coupling compound system according to the present invention has a thiocarbonyl group-containing compound and a coating film adhesion property that are less toxic to aqueous resins. By combining a silane coupling compound effective for improvement, further combining phosphate ions with this, or further combining these with water-dispersible silica, a steel material having a conventional chromate-containing aqueous resin-based rust prevention layer can be obtained. Also exhibits excellent rust prevention. Accordingly, it is possible to provide a non-chromium rust-proof coated steel material having low pollution and excellent rust-preventing ability.
Further, a rust-proofing steel material coated with a rust-proofing coating layer in which a thiocarbonyl group-containing compound and a silane coupling compound-based rust-proof coating agent according to the present invention or a phosphate ion or further water-dispersible silica is added thereto is provided. For the same reason as described above, since a film excellent in rust prevention ability is formed, the generation of rust can be suppressed.

Claims

On the surface of zinc-based metal-coated steel, aluminum-coated steel, or uncoated steel, 100 parts by weight of organic resin and 0.4 to 50 parts by weight of thiocarbonyl group-containing compound and 0.01 to 20 parts by weight of silane as solids A rust-preventing coating layer comprising a coupling compound , 0.01 to 20 parts by weight of a phosphoric acid compound, the organic resin of the rust-preventing coating layer being cross-linked by a thiocarbonyl group-containing compound and a phosphoric acid compound, and phosphoric acid A rust-preventing coated steel material characterized in that a phosphate layer is formed on a base surface of a zinc-based metal-coated steel, an aluminum-coated steel, or an uncoated steel with a compound .

The rust preventive coating steel according to claim 1, wherein the rust preventive coating layer further comprises 1 to 500 parts by weight of fine silica.