JP3904064B2 - Polymer compound, resist material, and pattern forming method - Google Patents

Description

［式中、Ｒ⁰は下記（群Ａに記載した基の中から選ばれる）基を示す。Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。
【化５】

（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）］
請求項２：請求項１に記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
請求項３：（Ａ）請求項１に記載の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項４：更に塩基性化合物を含有する請求項３記載のレジスト材料。
請求項５：更に溶解阻止剤を含有する請求項３又は請求項４記載のレジスト材料。
請求項６：（１）請求項２乃至５のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１００〜１８０ｎｍ帯又は１〜３０ｎｍ帯の高エネルギー線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項７：前記高エネルギー線がＦ₂レーザー、Ａｒ₂レーザー、又は軟Ｘ線であることを特徴とする請求項６記載のパターン形成方法。
【００１０】
本発明者の検討によれば、１５７ｎｍ付近の透過率を向上させる方法としては、カルボニル基や炭素−炭素間二重結合の数の低減化も一つの方法と考えられるが、ベースポリマー中へのフッ素原子の導入も透過率向上に大きく寄与することがわかってきた。実際、ポリビニルフェノールの芳香環にフッ素を導入したポリマーは実用的に近い透過率を得ることができた。しかしながら、このベースポリマーはＦ₂レーザーのような高エネルギー光の照射によりネガ化が進行することが顕著になり、レジストとしての実用化は難しいことが判明した。これに対し、アクリル系樹脂やノルボルネン誘導体由来の脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物にフッ素を導入したポリマーは、吸収が低く抑えられるうえにネガ化の問題も解決できることがわかった。特に、本発明のようにエステル側鎖に含フッ素脂環式ユニットを導入したポリマー類は１５７ｎｍ付近での透過率が高い上に、優れたドライエッチング耐性を有することが判明した。
【００１１】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明に係わる高分子化合物は、下記一般式（１）で示される基を有する重量平均分子量１，０００〜５００，０００のものである。
【化７】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ²とＲ³は環を形成してもよく、その場合は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原子又はフッ素原子である。Ｒ⁶及びＲ⁷は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ⁶及びＲ⁷のうち少なくとも一方は一個以上のフッ素原子を含む。Ｒ⁶とＲ⁷は結合して環を形成してもよく、その場合は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基を表す。ａは０又は１である。）
【００１２】
この場合、Ｒ⁶とＲ⁷とが結合して環を形成したものとしては、特に下記一般式（１ａ）で示される基が挙げられる。
【化８】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ²とＲ³は環を形成してもよく、その場合は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。ａは０又は１である。ｂは１〜４の整数である。）
【００１３】
ここで、Ｒ¹〜Ｒ³は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ結合して環を形成してもよく、その場合には酸素、硫黄、窒素などのヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキレン基である。Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原子又はフッ素原子である。Ｒ⁶及びＲ⁷は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ⁶及びＲ⁷のうち少なくとも一方は一個以上のフッ素原子を含む。Ｒ⁶とＲ⁷は結合して環を形成してもよく、その場合は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基を表す。なお、ａは０又は１であり、またｂは１〜４の整数である。
【００１４】
この場合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルへキシル基、ｎ−オクチル基等が例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ炭素数１〜１０のものが好ましい。なお、フッ素化されたアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。更に、炭素数１〜２０のアルキレン基、フッ素化されたアルキレン基は、上記炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素化されたアルキル基から水素原子が１個脱離したものが挙げられ、炭素数が１〜１２、とりわけ炭素数１〜１０のものが好ましい。
【００１５】
上記式（１）又は（１ａ）で示される基を有する高分子化合物としては、下記一般式（２−１）〜（２−５）に示されるいずれかの繰り返し単位を有するものがあるが、本発明の高分子化合物は一般式（２−１）の繰り返し単位を有するものである。
【化９】

（式中、Ｒ⁰は式（１）又は（１ａ）の基を示す。Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ¹¹はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ¹²及びＲ¹³は水素原子、メチル基、又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ¹⁵を示す。Ｒ¹⁵は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は置換アルキル基である。Ｒ¹⁴は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基である。ｃは０又は１である。）
【００１６】
なお、上記アルキル基、フッ素化されたアルキル基、アルキレン基、フッ素化されたアルキレン基としては、先に例示したものと同様のものが例示される。
【００１７】
一般式（１）又は（１ａ）で表される置換基を具体的に例示すると下記のようなものが挙げられる。なお、下記例でＥｔはエチル基を示す。
【００１８】
【化１０】

【００１９】
本発明の高分子化合物は、繰り返し単位（２−１）だけでも酸脱離性を有するが、レジストの解像性を向上させる点から、上記単位に加えて下記繰り返し単位（３−１）〜（３−５）のいずれか１又は２以上の単位を導入することができる。
【００２０】
【化１１】

（式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁵、ｃは上記と同じであり、Ｒ¹⁶は酸不安定基を表す。）
上記Ｒ¹⁶の酸不安定基としては種々選定されるが、特に下記式（４）〜（６）で示される基等であることが好ましい。
【００２１】
【化１２】

【００２２】
式（４）において、Ｒ¹⁷は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（６）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ｄは０〜６の整数である。
【００２３】
上記式（４）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００２４】
式（５）において、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ²⁰は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００２５】
【化１３】

【００２６】
Ｒ¹⁸とＲ¹⁹、Ｒ¹⁸とＲ²⁰、Ｒ¹⁹とＲ²⁰とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００２７】
上記式（５）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００２８】
【化１４】

【００２９】
上記式（５）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（５）としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が好ましい。
【００３０】
次に、式（６）においてＲ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ²¹とＲ²²、Ｒ²¹とＲ²³、Ｒ²²とＲ²³とは互いに結合して環を形成してもよい。
【００３１】
式（６）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボルニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−イソプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−シクロヘキシル−イソプロピル基等を挙げることができる他、下記に示す基を具体的に挙げることができる。
【００３２】
【化１５】

【００３３】
ここで、Ｒ²⁴は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ²⁵は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ²⁶及びＲ²⁷は水素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基、炭素数１〜６のヘテロ原子を介してもよい１価炭化水素基を示し、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。この場合ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ、−ＯＲ²⁸、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ²⁸、−Ｎ（Ｒ²⁸）₂、−ＮＨ−、−ＮＲ²⁸−として含有又は介在することができる（Ｒ²⁸はアルキル基を示す）。Ｒ²⁶及びＲ²⁷としては、具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。
【００３４】
本発明の高分子化合物は、上記単位に加えて透明性を向上させる点から下記繰り返し単位（７−１）〜（７−５）のいずれか１又は２以上の単位を導入することができる。
【００３５】
【化１６】

（式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁵、ｃは上記と同じであり、Ｒ²⁹は炭素数２〜２０のフッ素化アルキル基を表す。）
【００３６】
Ｒ²⁹はフッ素化アルキル基であり、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基等が挙げられる。
【００３７】
本発明の高分子化合物は上記単位に加えて、密着性を向上させる点から下記繰り返し単位（８−１）〜（８−５）のいずれか１又は２以上の単位を導入することができる。
【００３８】
【化１７】

（式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁵、ｃは上記と同じであり、Ｒ³⁰は水素原子又は密着性基を表す。）
【００３９】
上記Ｒ³⁰で表される密着性基の具体例としては、下記に表されるようなものが挙げられる。
【００４０】
【化１８】

【００４１】
更に、本発明の高分子化合物は（８−１）〜（８−５）の単位の他にも、密着性を向上させる点から下記のような密着性基を導入することができる。
【００４２】
【化１９】

（式中、Ｒ³¹及びＲ³²は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。ｅは０〜４の整数である。）
【００４３】
本発明の高分子化合物を合成する場合、上記式（１）又は（１ａ）の基を有する（２−１）の単位を与えるモノマー、更に必要により酸脱離性モノマー（３−１）〜（３−５）、透明性向上モノマー（７−１）〜（７−５）及び密着性向上モノマー（８−１）〜（８−５）などを溶媒に溶解させ、触媒を添加して、場合によっては加熱又は冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（又は触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマ等）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）等によっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記する）等のラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウム等の触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）等が一般的である。これらの重合はその常法に従って行うことができる。
【００４４】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例として上記のＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ系化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート等の過酸化物系化合物、また水溶性開始剤としては過硫酸カリウムのような過硫酸塩、更には過硫酸カリウムや過酸化水素等の過酸化物と亜硫酸ナトリウムのような還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤が例示される。重合開始剤の使用量は、種類、重合反応条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して０．００１〜５重量％、特に０．０１〜２重量％が採用される。
【００４５】
また、重合反応においては重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては重合反応を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。またドデシルメルカプタンのような公知の分子量調整剤を併用してもよい。
【００４６】
重合反応の反応温度は重合開始剤の種類あるいは溶媒の沸点により適宜変更され、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。かかる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。
【００４７】
このようにして得られる本発明にかかる重合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。
【００４８】
本発明の高分子化合物は、式（１）又は（１ａ）の基を有する単位［式（２−１）の単位］をＵ１、式（３−１）〜（３−５）で表される酸脱離性基を有する単位をＵ２、式（７−１）〜（７−５）で表される透明性ユニットの単位をＵ３、式（８−１）〜（８−５）で表される密着性基もしくは他の密着性ユニットの単位をＵ４とする場合、
−（Ｕ１）_f1−（Ｕ２）_f2−（Ｕ３）_f3−（Ｕ４）_f4−
と表すことができるが、ｆ１〜ｆ４は、ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＋ｆ４＝１で、
０．１≦ｆ１／（ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＋ｆ４）≦０．９、より好ましくは０．２≦ｆ１／（ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＋ｆ４）≦０．５
０．１≦ｆ２／（ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＋ｆ４）≦０．８、より好ましくは０．２≦ｆ２／（ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＋ｆ４）≦０．５
０≦ｆ３／（ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＋ｆ４）≦０．５、より好ましくは０≦ｆ３／（ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＋ｆ４）≦０．３
０≦ｆ４／（ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＋ｆ４）≦０．５、より好ましくは０≦ｆ４／（ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＋ｆ４）≦０．３であることが好ましい。
【００４９】
上記高分子化合物の重量平均分子量は１，０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜１００，０００とすることが望ましい。
【００５０】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅型、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として使用することができるが、膜の力学物性、熱的物性、アルカリ可溶性、その他の物性を変える目的で他の高分子化合物を混合することもできる。その際、混合する高分子化合物の範囲は特に限定されないが、レジスト用の公知の高分子化合物等と任意の範囲で混合することができる。
【００５１】
本発明のレジスト材料は、本発明の高分子化合物をベース樹脂とする以外は公知の成分を用いて調製し得るが、特に化学増幅ポジ型レジスト材料は、
（Ａ）上記高分子化合物（ベース樹脂）、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有する。
この場合、これらレジスト材料に、更に
（Ｄ）塩基性化合物、
（Ｅ）溶解阻止剤
を配合してもよい。
【００５２】
本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられる。
【００５３】
また、フッ素化された有機溶剤も用いることができる。具体的に例示すると、２−フルオロアニソ−ル、３−フルオロアニソ−ル、４−フルオロアニソ−ル、２，３−ジフルオロアニソ−ル、２，４−ジフルオロアニソ−ル、２，５−ジフルオロアニソ−ル、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタ−ル、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、ｓｅｃ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール、１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン等が挙げられる。
【００５４】
これらの溶剤は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することもできるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００５５】
なお、上記溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部（重量部、以下同じ）に対し３００〜１０，０００部、特に５００〜５，０００部が好ましい。
【００５６】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（９）のオニウム塩、式（１０）のジアゾメタン誘導体、式（１１）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン酸誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００５７】
（Ｒ³³）_gＭ⁺Ｋ^- （９）
（式中、Ｒ³³はそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、Ｍ⁺はヨードニウム又はスルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを表し、ｇは２又は３である。）
【００５８】
Ｒ³³のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、２−オキソシクロペンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００５９】
【化２０】

（式中、Ｒ³⁴及びＲ³⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００６０】
Ｒ³⁴及びＲ³⁵のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００６１】
【化２１】

（式中、Ｒ³⁶〜Ｒ³⁸は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ³⁷及びＲ³⁸は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ³⁷及びＲ³⁸はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）
【００６２】
Ｒ³⁶〜Ｒ³⁸のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ³⁴及びＲ³⁵で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ³⁷及びＲ³⁸のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００６３】
酸発生剤として具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナ−ト］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファ−スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルトリフレスルホネート等のイミドイルスルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボルニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００６４】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０．２〜１５部が好ましく、０．２部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像性が悪い場合があり、１５部より多いと透明性が低くなり解像性が低下する場合がある。
【００６５】
（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【００６６】
このような塩基性化合物としては、アンモニア、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００６７】
第一級の脂肪族アミン類の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００６８】
第二級の脂肪族アミン類の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００６９】
第三級の脂肪族アミン類の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００７０】
混成アミン類の具体例としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【００７１】
芳香族アミン類の具体例としては、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等のアニリン誘導体や、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン等が例示される。
【００７２】
複素環アミン類の具体例としては、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等のピロール誘導体、オキサゾール、イソオキサゾール等のオキサゾール誘導体、チアゾール、イソチアゾール等のチアゾール誘導体、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等のピロリン誘導体、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等のピロリジン誘導体、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン誘導体、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等のキノリン誘導体、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００７３】
カルボキシル基を有する含窒素化合物の具体例としては、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、ニコチン酸の他、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等のアミノ酸誘導体が例示される。スルホニル基を有する含窒素化合物の具体例としては、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
【００７４】
水酸基、ヒドロキシフェニル基を含有する含窒素化合物及びアルコール性含窒素化合物の具体例としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【００７５】
アミド誘導体の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体の具体例としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００７６】
更に下記一般式（１２）で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
【００７７】
【化２２】

（式中、ｈ＝１、２、３である。側鎖Ｒ³⁹は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成することもでき、上記一般式（１２ａ）、（１２ｂ）及び（１２ｃ）で表すことができる。側鎖Ｒ⁴⁰は同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。Ｒ⁴¹、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁶は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ⁴²、Ｒ⁴⁵は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。Ｒ⁴⁴は単結合、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ⁴⁷は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。）
【００７８】
上記一般式（１２）で表される化合物は具体的には下記に例示される。
【００７９】
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
更に下記一般式（１３）に示される環状構造を持つ塩基化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【００８０】
【化２３】

（式中、Ｒ³⁹は前述の通り、Ｒ⁴⁸は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【００８１】
上記一般式（１３）で表される塩基を具体的に例示すると、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルで挙げることができる。
【００８２】
更に、下記一般式（１４）〜（１７）で表されるシアノ基を含む塩基化合物を添加することができる
【００８３】
【化２４】

（式中、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁸、及びｈは前述の通り、Ｒ⁴⁹及びＲ⁵⁰は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。）
【００８４】
シアノ基を含む塩基は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【００８５】
なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．０１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．０１部未満であると添加剤としての効果が十分に得られない場合があり、２部を超えると解像度や感度が低下する場合がある。
【００８６】
（Ｅ）成分の溶解阻止剤は、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体の水酸基の一部あるいは全部を酸不安定基で置換した化合物が適している。酸不安定基としては本発明に挙げられるフッ素を含むものであってもよいが、従来のフッ素を含まないものでもよい。
【００８７】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］−２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモ−ルフタレイン、３，３’−ジフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’−イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、式（４）〜（６）と同様のものが挙げられる。
【００８８】
好適に用いられる溶解阻止剤の具体例としては、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸１，１−ｔｅｒｔ−ブチル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、コール酸ｔｅｒｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンタンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンタン酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
【００８９】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【００９０】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００９１】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００９２】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポ−ジャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ₂、１４６ｎｍのＫｒ₂、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ₂等のレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【００９３】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、２００ｎｍ以下、特に１７０ｎｍ以下の波長における感度が優れているうえに、含フッ素脂環式ユニットの導入によりレジストの透明性が向上し、それと同時に優れたプラズマエッチング耐性を有する。従って、本発明のレジスト材料は、これらの特性により、特にＦ₂レーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【００９４】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００９５】
［合成例１］下記モノマー１、メタクリル酸（２−エチルアダマンチル）及び下記モノマー２の共重合（４：４：２）
５００ｍＬのフラスコ中で２６．２ｇの下記モノマー１と１７．９ｇのメタクリル酸（２−エチルアダマンチル）、６．１ｇの下記モノマー２をトルエン１００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．３４ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【００９６】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた３５．２ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が１４，０００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１とメタクリル酸（２−エチルアダマンチル）とモノマー２を４１：３９：２０の比で含むものであることがわかった。
【００９７】
【化２５】

【００９８】
［合成例２］モノマー１、メタクリル酸（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）、メタクリル酸（２−エチルアダマンチル）及びモノマー２の共重合（４：２：３：１）
５００ｍＬのフラスコ中で２４．６ｇのモノマー１、１０．１ｇのメタクリル酸（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）、１２．６ｇのメタクリル酸（２−エチルアダマンチル）、２．９ｇの下記モノマー２をトルエン１００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．３２ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【００９９】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた３２．３ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が１３，０００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１、メタクリル酸（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）、メタクリル酸（２−エチルアダマンチル）及びモノマー２を３９：２０：３１：１０の比で含むものであることがわかった。
【０１００】
［合成例３］モノマー１、メタクリル酸（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）、メタクリル酸（２−エチルアダマンチル）及びモノマー２の共重合（３．５：１．５：３：２）
５００ｍＬのフラスコ中で２２．８ｇのモノマー１、８．０ｇのメタクリル酸（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）、１３．３ｇのメタクリル酸（２−エチルアダマンチル）、６．１ｇのモノマー２をトルエン１００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを０．３４ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
【０１０１】
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサンに注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、ヘキサン１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた３４．３ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が１４，０００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重合体であることが確認できた。得られたポリマーは¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１、メタクリル酸（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）、メタクリル酸（２−エチルアダマンチル）及びモノマー２を３３：１６：３１：２０の比で含むものであることがわかった。
【０１０２】
［合成例４］下記モノマー３、メタクリル酸（２−エチルアダマンチル）及びモノマー２の共重合反応（４．５：４：１．５）
５００ｍＬのフラスコ中で下記モノマー３を１３．０ｇ、メタクリル酸（２−エチルアダマンチル）を５．６ｇ、モノマー２を１．４ｇトルエン１００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤のＡＩＢＮを０．２８ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。
【０１０３】
更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１４．０ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が８，５００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７の重合体であることが確認できた。また、¹Ｈ−ＮＭＲの結果により、得られたポリマーはモノマー３、メタクリル酸（２−エチルアダマンチル）及びモノマー２を４５：３７：１８の比で含むものであることがわかった。
【０１０４】
【化２６】

【０１０５】
［合成例５］下記モノマー４、メタクリル酸（２−エチルアダマンチル）、及びモノマー２の共重合反応（４．５：４：１．５）
５００ｍＬのフラスコ中で下記モノマー４を１２．８ｇ、メタクリル酸（２−エチルアダマンチル）を５．７ｇ、モノマー２を１．５ｇトルエン１００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤のＡＩＢＮを０．２８ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。
【０１０６】
更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１４．３ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が８，９００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８の重合体であることが確認できた。また、¹Ｈ−ＮＭＲの結果により、得られたポリマーはモノマー４、メタクリル酸（２−エチルアダマンチル）及びモノマー２を４４：４２：１４の比で含むものであることがわかった。
【０１０７】
【化２７】

【０１０８】
［合成例６］下記モノマー５、メタクリル酸（２−エチルアダマンチル）及びモノマー２の共重合反応（４．５：４：１．５）
５００ｍＬのフラスコ中で下記モノマー５を１２．９ｇ、メタクリル酸（２−エチルアダマンチル）を５．７ｇ、モノマー２を１．５ｇトルエン１００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤のＡＩＢＮを０．２８ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。
【０１０９】
更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１３．２ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が８，１００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６の重合体であることが確認できた。また、¹Ｈ−ＮＭＲの結果により、得られたポリマーはモノマー５、メタクリル酸（２−エチルアダマンチル）及びモノマー２を４４：３７：１９の比で含むものであることがわかった。
【０１１０】
【化２８】

【０１１１】
［合成例７］モノマー４、メタクリル酸（１−エチルシクロペンチル）及びモノマー２の共重合反応（４．５：４：１．５）
５００ｍＬのフラスコ中でモノマー４を１３．９ｇ、メタクリル酸（１−エチルシクロペンチル）を４．５ｇ、モノマー２を１．６ｇトルエン１００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤のＡＩＢＮを０．３１ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。得られたポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた。
【０１１２】
更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶かし、メタノール５Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１３．９ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が８，２００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５９の重合体であることが確認できた。また、¹Ｈ−ＮＭＲの結果により、得られたポリマーはモノマー４、メタクリル酸（１−エチルシクロペンチル）及びモノマー２を４２：４０：１８の比で含むものであることがわかった。
【０１１３】
［参考例１］上記モノマー１の合成
窒素気流下、容量２ＬのＳＵＳオートクレーブに７４７ｇのオクタフルオロシクロペンテン及び７４ｇのシクロペンタジエンを仕込んで容器を密封し、１７０℃まで加熱し７２時間温度を維持した。氷冷し内圧を下げた後、内容物を２Ｌなす型フラスコに移して減圧蒸留を行い、１９３ｇの下記化合物（１８）を得た。
【０１１４】
窒素雰囲気下、２Ｌのなす型フラスコに得られた化合物（１８）の１００ｇと１．２Ｌのジクロロメタンを加えた。続いて室温でｍ−クロロ過安息香酸２６６ｇを加え、室温で４８時間撹拌した。次に亜硫酸水素ナトリウム水溶液を室温で滴下し過剰の試薬を分解後、大過剰の酢酸エチルで希釈し、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、イオン交換水、飽和食塩水で洗浄した。得られた有機層を適量の硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターにて減圧濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離精製し、５３ｇの下記化合物（１９）を得た。
【０１１５】
窒素雰囲気下、２Ｌなす型フラスコに化合物（１９）の全量とテトラヒドロフラン１．８Ｌを加えた。続いて氷冷下で水素化リチウムアルミニウム６．８ｇを加え、０℃で３時間、室温で１２時間撹拌した。次に多量のテトラヒドロフランで希釈した後、イオン交換水１０ｍＬを加え室温で１時間攪拌し過剰の試薬を分解した。続いて沈澱物をシリカゲルにて濾別し、エバポレーターにて減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離精製し、３６ｇの下記化合物（２０）を得た。
【０１１６】
窒素雰囲気下、１Ｌなす型フラスコに化合物（２０）の全量と１５７ｍＬのメタクリル酸及び１．３ｇのヒドロキノンを加えた。続いて室温で１８．８ｇの濃硫酸を加え、６０℃で５時間撹拌した。次に多量の酢酸エチルで希釈した後、適量のイオン交換水を加え有機層を抽出した。続いてこの有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、イオン交換水、飽和食塩水で洗浄した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターにて減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離精製し、２８．３ｇのモノマー１を得た。
【０１１７】
【化２９】

【０１１８】
［参考例２］上記モノマー３、モノマー４及びモノマー５の合成
窒素気流下、容量２ＬのＳＵＳオートクレーブに１９．２ｇのパーフルオロヘキシルエチレン及び１００ｇのジシクロペンタジエンを仕込んで容器を密封し、１７０℃まで加熱し２４時間温度を維持した。氷冷し内圧を下げた後、内容物を２Ｌなす型フラスコに移して減圧蒸留を行い、１０９．５ｇの下記化合物（２１）を得た。
【０１１９】
窒素雰囲気下、１Ｌのなす型フラスコに得られた化合物（２１）の８０ｇを入れ、１３０ｇのトリフルオロ酢酸を少しずつ滴下し、滴下終了後に５０℃で６時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、ヘキサン４００ｍＬを添加後、有機層を水４００ｍＬで３回洗浄した。次に有機層を２６％水酸化ナトリウム水溶液４００ｍＬで洗浄し、有機層をエバポレーターで乾固した。得られた有機物をメタノール４００ｍＬに溶かし、炭酸カリウムを添加して室温で１２時間撹拌した。エバポレーターでメタノールを除去後、有機物をエーテル４００ｍＬに溶かし、水４００ｍＬで２回洗浄を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーター及び真空ポンプで溶媒を除去すると下記化合物（２２）の粗生成物が８１ｇ得られた。
【０１２０】
得られた化合物（２２）の全量を粗生成物のままアセトン１６０ｇに溶かし、氷浴下でＪｏｎｅｓ試薬で酸化反応を行った。３０ｍＬのイソプロパノールを加えて過剰の試薬をクエンチ後、有機物をヘキサン３００ｍＬに溶かし、水３００ｍＬで洗浄した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で有機層を洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ヘキサンをエバポレーターで除去し、下記化合物（２３）の粗生成物７８ｇを得た。
【０１２１】
得られた化合物（２３）の全量を粗生成物のままＴＨＦ８０ｇに溶かし、１Ｌフラスコ中で別途合成したエチルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液中に氷浴下で滴下を行った。滴下終了後５時間熟成し、ヘキサン３００ｍＬを系に添加後、飽和塩化アンモニウム水溶液３００ｍＬを滴下した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ヘキサンをエバポレーターで除去後に減圧蒸留を行うことにより、６５ｇの下記化合物（２４）を得た。
【０１２２】
窒素雰囲気下、１Ｌなす型フラスコに６３ｇの化合物（２４）、１４．１ｇのアクリル酸クロライド、１２０ｇのトルエン、０．５ｇのフェノチアジン及び０．５ｇのジメチルアミノピリジンを加えた。トリエチルアミンを１７．７ｇ滴下後、８０℃で３時間熟成を行った。室温まで冷却し、エーテル３００ｍＬを投入後、水３００ｍＬを添加した。有機層をギ酸水溶液、飽和炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターにて減圧濃縮した後、減圧蒸留し、５９．３ｇのモノマー３を得た。
【０１２３】
同様の手法を用いて、化合物（２２）とメタクリル酸クロライドとの反応により、モノマー４が得られた。また、化合物（２１）合成原料のジシクロペンタジエンをフランに置き換えることにより、酸素架橋の化合物（２５）が得られ、上記と同様の手法を用いることにより、モノマー５が得られた。
【０１２４】
【化３０】

【０１２５】
［評価例］
ポリマー透過率測定
得られたポリマー１ｇをプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト（ＰＧＭＥＡ）２０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルタ−でろ過してポリマー溶液を調整した。比較例用ポリマーとして、分子量１０，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１の単分散ポリヒドロキシスチレンの水酸基の３０％をテトラヒドロピラニル基で置換したポリマーを用意し、これを比較例用ポリマー１とした。同様に、分子量１５，０００、分散度１．７のポリメチルメタクリレートを比較例用ポリマー２、メタ／パラ比４０／６０で分子量９，０００、分散度２．５のノボラックポリマーを比較例用ポリマー３とし、上記と同様の方法でポリマー溶液を調製した。
【０１２６】
ポリマー溶液をＭｇＦ₂基板にスピンコーティングして塗布後、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、厚さ１００ｎｍのポリマー膜をＭｇＦ₂基板上に作成した。この基板を真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ−２００Ｓ）に設置し、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおける透過率を測定した。表１に示す測定結果より、本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、Ｆ₂（１５７ｎｍ）の波長においても十分な透明性を確保できることがわかった。
【０１２７】
【表１】

【０１２８】
レジスト調製及び露光
上記ポリマー及び下記に示す成分を表２に示す量で用いて常法によりレジスト液を調製した。次に、ＤＵＶ−３０（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を５５ｎｍの膜厚で製膜したシリコンウエハー上に得られたレジスト液をスピンコーティング後、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを２００ｎｍの厚さにした。これにＦ₂レーザー（リソテック社、ＶＵＶＥＳ）で露光量を変化させながら露光し、露光後直ちに１２０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、露光量と残膜率の関係を求めた。膜厚が０になった露光量をＥｔｈとして、レジストの感度を求めた。その結果を表２に示す。
【０１２９】
ＶＵＶＥＳ露光の結果、本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は露光量の増大に従って膜厚が減少し、ポジ型レジストの特性を示すことがわかった。
【０１３０】
【表２】

【０１３１】
【化３１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist material suitable for a microfabrication technique, in particular, a polymer compound useful as a base polymer of a chemically amplified resist material, a resist material containing the same, and a pattern forming method using the same.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
In recent years, with the high integration and high speed of LSI, there is a demand for finer pattern rules.
The background of rapid progress in miniaturization includes high projection lens NA, improved resist performance, and shorter wavelength. With regard to higher resolution and higher sensitivity of resists, chemically amplified positive resist materials catalyzed by acids generated by light irradiation have excellent performance and have become the mainstream resist materials particularly in deep ultraviolet lithography. (Described in JP-B-2-27660, JP-A-63-27829, etc.). In addition, the shortening of the wavelength from i-line (365 nm) to KrF (248 nm) has brought about a major change. Resist materials for KrF excimer lasers started with the 0.30 micron process, passed the 0.25 micron rule, The micron rule is being applied to mass production. Furthermore, the study of the 0.15 micron rule has begun, and the momentum of miniaturization is increasingly accelerated.
[0003]
In ArF (193 nm), it is expected that the refinement of the design rule will be 0.13 μm or less. However, since resins that have been conventionally used such as novolak and polyvinylphenol have very strong absorption around 193 nm. It cannot be used as a base resin for resist. Therefore, in order to ensure transparency and necessary dry etching resistance, acrylic and cycloolefin-based alicyclic resins have been studied (Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-73173, 10-10739, and 9-230595). No., WO 97/33198).
[0004]
F₂(157 nm) is expected to be reduced to 0.10 μm or less, but it becomes increasingly difficult to ensure transparency, and the acrylic resin that is the base polymer for ArF does not transmit light at all. Even those with a carbonyl bond were found to have strong absorption. Further, it was found that polyvinylphenol, which is a base polymer for KrF, has an absorption window near 160 nm and slightly improves the transmittance, but is far from a practical level.
[0005]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is 300 nm or less, particularly F.₂(157 nm), Kr₂(146 nm), KrAr (134 nm), Ar₂To provide a novel polymer compound useful as a base polymer of a resist material excellent in transmittance in vacuum ultraviolet light such as (126 nm), particularly a chemically amplified resist material, a resist material containing the same, and a pattern forming method using the same For the purpose.
[0006]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies in order to achieve the above object, the present inventor has introduced a ester group having a fluorinated alicyclic unit into the base polymer, thereby dramatically improving transparency and resistance to dry etching. It has been found that a resist material, particularly a chemically amplified resist material, can be obtained, and has led to the present invention.
[0007]
  That is, the present invention provides the following polymer compound, resist material, and pattern forming method.
[1] A polymer compound containing a repeating unit represented by the following general formula (2-1).
[Formula 4]

[Wherein R⁰Is(Selected from the group described in group A)Indicates a group. R⁸~ R^TenIs a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group.
[Chemical formula 5]

(WhereEt represents an ethyl group. ]]
Claim2: Claim 1InA resist material comprising the polymer compound described above.
Claim3(A) Claim 1InThe polymer compound described,
(B) an organic solvent,
(C) Acid generator
A chemically amplified positive resist material comprising:
Claim4: Further comprising a basic compound3The resist material as described.
Claim5The claim further contains a dissolution inhibitor.3Or claim4The resist material as described.
Claim6: (1) Claim2Thru5Applying the resist material according to any one of the above to a substrate;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy ray having a wavelength of 100 to 180 nm or 1 to 30 nm through a photomask;
(3) A pattern forming method comprising a step of performing heat treatment as necessary and then developing using a developer.
Claim7: The high energy ray is F₂Laser, Ar₂A laser or soft X-ray6The pattern formation method as described.
[0010]
According to the study of the present inventor, as a method for improving the transmittance around 157 nm, it is considered to reduce the number of carbonyl groups and carbon-carbon double bonds as one method. It has been found that introduction of fluorine atoms greatly contributes to the improvement of transmittance. In fact, a polymer in which fluorine is introduced into the aromatic ring of polyvinylphenol was able to obtain a transmittance close to practical use. However, this base polymer is F₂It has become obvious that negatives have progressed due to irradiation with high-energy light such as a laser, and it has been found that practical application as a resist is difficult. On the other hand, it was found that a polymer obtained by introducing fluorine into a polymer compound containing an aliphatic resin derived from an acrylic resin or a norbornene derivative in the main chain can suppress absorption and lower the problem of negative formation. . In particular, it has been found that polymers having a fluorine-containing alicyclic unit introduced in the ester side chain as in the present invention have high transmittance near 157 nm and excellent dry etching resistance.
[0011]
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
  The polymer compound according to the present invention has a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000 having a group represented by the following general formula (1).
[Chemical 7]

(Wherein R¹~ R^ThreeIs a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. R²And R^ThreeMay form a ring, in which case it represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may contain heteroatoms such as oxygen, sulfur and nitrogen. R^FourAnd R^FiveIs a hydrogen atom or a fluorine atom. R⁶And R⁷Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, and R⁶And R⁷At least one of them contains one or more fluorine atoms. R⁶And R⁷May combine to form a ring, in which case it represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkylene group. a is 0 or 1; )
[0012]
  In this case, R⁶And R⁷Examples of those in which and are bonded to each other to form a ring include groups represented by the following general formula (1a).
[Chemical 8]

(Wherein R¹~ R^ThreeIs a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. R²And R^ThreeMay form a ring, in which case it represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may contain heteroatoms such as oxygen, sulfur and nitrogen. a is 0 or 1; b is an integer of 1-4. )
[0013]
Where R¹~ R^ThreeIs a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. R², R^ThreeEach may be bonded to form a ring, in which case it is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a heteroatom such as oxygen, sulfur or nitrogen. R^FourAnd R^FiveIs a hydrogen atom or a fluorine atom. R⁶And R⁷Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, and R⁶And R⁷At least one of them contains one or more fluorine atoms. R⁶And R⁷May combine to form a ring, in which case it represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkylene group. Note that a is 0 or 1, and b is an integer of 1 to 4.
[0014]
In this case, as the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-propyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, A cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 2-ethylhexyl group, an n-octyl group and the like can be exemplified, and those having 1 to 12 carbon atoms, particularly 1 to 10 carbon atoms are preferable. The fluorinated alkyl group is one in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms, and includes a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, 3, Examples include 3,3-trifluoropropyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl group, 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl group, and the like. Further, examples of the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and the fluorinated alkylene group include those in which one hydrogen atom is eliminated from the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the fluorinated alkyl group. Those having 1 to 12, particularly 1 to 10 carbon atoms are preferred.
[0015]
  The polymer compound having a group represented by the above formula (1) or (1a) has any repeating unit represented by the following general formulas (2-1) to (2-5)However, the polymer compound of the present invention has a repeating unit of the general formula (2-1).
[Chemical 9]

(Wherein R⁰Represents a group of the formula (1) or (1a). R⁸~ R^TenIs a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. R¹¹Represents a methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom. R¹²And R¹³Is a hydrogen atom, a methyl group, or CH₂CO₂R¹⁵Indicates. R¹⁵Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted alkyl group. R¹⁴Is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkylene group. c is 0 or 1. )
[0016]
Examples of the alkyl group, the fluorinated alkyl group, the alkylene group, and the fluorinated alkylene group are the same as those exemplified above.
[0017]
Specific examples of the substituent represented by the general formula (1) or (1a) include the following. In the following examples, Et represents an ethyl group.
[0018]
Embedded image

[0019]
  The polymer compound of the present invention has a repeating unit (2-1).IsIn addition to the above units, any one or two or more of the following repeating units (3-1) to (3-5) are included in order to improve the resolution of the resist. Can be introduced.
[0020]
Embedded image

(Wherein R⁸~ R¹⁵, C are the same as above and R¹⁶Represents an acid labile group. )
R above¹⁶Various acid labile groups are selected, and groups represented by the following formulas (4) to (6) are particularly preferred.
[0021]
Embedded image

[0022]
In formula (4), R¹⁷Represents a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or a group represented by the above general formula (6). Tert-butyl group, tert-amyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-butylcyclopentyl group, 1-ethylcyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl group, 1-ethyl-2-cyclo Examples include pentenyl group, 1-ethyl-2-cyclohexenyl group, 2-methyl-2-adamantyl group, etc. Specific examples of the oxoalkyl group include 3-oxocyclohexyl group, 4-methyl-2-oxooxane-4 -Yl group, 5-methyl-5-oxooxolan-4-yl group and the like. d is an integer of 0-6.
[0023]
Specific examples of the acid labile group of the above formula (4) include tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tert-amyloxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonylmethyl group, 1,1-diethyl. Propyloxycarbonyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-ethyl-2 Examples include -cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like.
[0024]
In formula (5), R¹⁸, R¹⁹Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group. , Sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group and the like. R²⁰Represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkyl group, and these hydrogen atoms In which a part of them is substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group, or the like. Specific examples include the following substituted alkyl groups.
[0025]
Embedded image

[0026]
R¹⁸And R¹⁹, R¹⁸And R²⁰, R¹⁹And R²⁰May form a ring, and in the case of forming a ring, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
[0027]
Of the acid labile groups represented by the above formula (5), the following groups can be specifically exemplified as linear or branched groups.
[0028]
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[0029]
Specific examples of the acid labile group represented by the above formula (5) include cyclic tetrahydrofuran-2-yl group, 2-methyltetrahydrofuran-2-yl group, tetrahydropyran-2-yl group, 2 -A methyltetrahydropyran-2-yl group etc. can be illustrated. As the formula (5), an ethoxyethyl group, a butoxyethyl group, and an ethoxypropyl group are preferable.
[0030]
Next, R in equation (6)^{twenty one}, R^{twenty two}, R^{twenty three}Is a monovalent hydrocarbon group such as a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen and fluorine, R^{twenty one}And R^{twenty two}, R^{twenty one}And R^{twenty three}, R^{twenty two}And R^{twenty three}And may combine with each other to form a ring.
[0031]
The tertiary alkyl group represented by the formula (6) includes tert-butyl group, triethylcarbyl group, 1-ethylnorbornyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 2- (2-methyl ) Adamantyl group, 2- (2-ethyl) adamantyl group, tert-amyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-isopropyl group, 1,1,1,3,3 , 3-hexafluoro-2-cyclohexyl-isopropyl group and the like, and the groups shown below can be specifically mentioned.
[0032]
Embedded image

[0033]
Where R^{twenty four}Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, n-pentyl. Group, n-hexyl group, cyclopropyl group, cyclopropylmethyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. R^{twenty five}Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, specifically, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, n -A hexyl group, a cyclopropyl group, a cyclopropylmethyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. can be illustrated. R²⁶And R²⁷Represents a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group that may contain a C1-C6 heteroatom, or a monovalent hydrocarbon group that may pass through a C1-C6 heteroatom, which are linear, branched Either a shape or a ring shape may be used. In this case, examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom, and —OH, —OR²⁸, -O-, -S-, -S (= O)-, -NH₂, -NHR²⁸, -N (R²⁸)₂, -NH-, -NR²⁸-Can be included or intervened (R²⁸Represents an alkyl group). R²⁶And R²⁷Specifically, methyl group, hydroxymethyl group, ethyl group, hydroxyethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, methoxy group Methoxymethoxy group, ethoxy group, tert-butoxy group and the like.
[0034]
In addition to the above units, the polymer compound of the present invention can introduce any one or more of the following repeating units (7-1) to (7-5) from the viewpoint of improving transparency.
[0035]
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(Wherein R⁸~ R¹⁵, C are the same as above and R²⁹Represents a fluorinated alkyl group having 2 to 20 carbon atoms. )
[0036]
R²⁹Is a fluorinated alkyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl group, 1,1 2,2,3,3,3-heptafluoropropyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl group and the like.
[0037]
In addition to the above units, the polymer compound of the present invention can introduce any one or more of the following repeating units (8-1) to (8-5) from the viewpoint of improving adhesion.
[0038]
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(Wherein R⁸~ R¹⁵, C are the same as above and R³⁰Represents a hydrogen atom or an adhesive group. )
[0039]
R above³⁰Specific examples of the adhesive group represented by the following include those represented below.
[0040]
Embedded image

[0041]
Furthermore, in addition to the units (8-1) to (8-5), the polymer compound of the present invention can introduce the following adhesive groups from the viewpoint of improving the adhesiveness.
[0042]
Embedded image

(Wherein R³¹And R³²Is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. e is an integer of 0-4. )
[0043]
  When synthesizing the polymer compound of the present invention, it has a group of the above formula (1) or (1a)(2-1)ofMonomer that gives a unit, and further, if necessary, acid-eliminating monomers (3-1) to (3-5), transparency improving monomers (7-1) to (7-5), and adhesion improving monomer (8-1) ~ (8-5) and the like are dissolved in a solvent, a catalyst is added, and a polymerization reaction is carried out with heating or cooling as the case may be. The polymerization reaction is also governed by the type of initiator (or catalyst), the starting method (light, heat, radiation, plasma, etc.), the polymerization conditions (temperature, pressure, concentration, solvent, additives), etc. In the polymerization of the polymer compound of the present invention, a radical copolymer which is initiated by a radical such as 2,2′-azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN) or a catalyst such as alkyl lithium is used. Ion polymerization (anionic polymerization) and the like are common. These polymerizations can be carried out according to conventional methods.
[0044]
The radical polymerization initiator is not particularly limited, but examples include AIBN, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2, Azo compounds such as 4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), tert-butylperoxypivalate, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butylperoxy Peroxide-based compounds such as laurate, water-soluble initiators such as persulfates such as potassium persulfate, and peroxides such as potassium persulfate and hydrogen peroxide and reducing agents such as sodium sulfite The redox type | system | group initiator which consists of a combination is illustrated. The amount of the polymerization initiator used can be appropriately changed according to the type, polymerization reaction conditions, etc., but is usually 0.001 to 5% by weight, particularly 0.01 to 2%, based on the total amount of monomers to be polymerized. % By weight is employed.
[0045]
In the polymerization reaction, a polymerization solvent may be used. As the polymerization solvent, those that do not inhibit the polymerization reaction are preferable, and typical examples include esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, cyclohexane, and the like. Aliphatic or aromatic hydrocarbons, alcohols such as isopropyl alcohol and ethylene glycol monomethyl ether, and ether solvents such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran can be used. These solvents can be used alone or in admixture of two or more. A known molecular weight regulator such as dodecyl mercaptan may be used in combination.
[0046]
The reaction temperature of the polymerization reaction is appropriately changed depending on the type of polymerization initiator or the boiling point of the solvent, and is usually preferably 20 to 200 ° C, particularly preferably 50 to 140 ° C. The reaction vessel used for such a polymerization reaction is not particularly limited.
[0047]
As a method for removing the organic solvent or water as a medium from the polymer solution or dispersion according to the present invention thus obtained, any known method can be used. For example, reprecipitation filtration may be used. Alternatively, there is a method such as heating distillation under reduced pressure.
[0048]
  The polymer compound of the present invention is a unit having the group of formula (1) or (1a) [formula (2-1)ofUnit] is U1, units having acid-eliminable groups represented by formulas (3-1) to (3-5) are U2, and transparency is represented by formulas (7-1) to (7-5). When the unit of the unit is U3 and the unit of the adhesive group represented by the formulas (8-1) to (8-5) or other adhesive unit is U4,
    -(U1)_f1-(U2)_f2-(U3)_f3-(U4)_f4−
F1 to f4 are f1 + f2 + f3 + f4 = 1,
0.1 ≦ f1 / (f1 + f2 + f3 + f4) ≦ 0.9, more preferably 0.2 ≦ f1 / (f1 + f2 + f3 + f4) ≦ 0.5
0.1 ≦ f2 / (f1 + f2 + f3 + f4) ≦ 0.8, more preferably 0.2 ≦ f2 / (f1 + f2 + f3 + f4) ≦ 0.5
0 ≦ f3 / (f1 + f2 + f3 + f4) ≦ 0.5, more preferably 0 ≦ f3 / (f1 + f2 + f3 + f4) ≦ 0.3
It is preferable that 0 ≦ f4 / (f1 + f2 + f3 + f4) ≦ 0.5, more preferably 0 ≦ f4 / (f1 + f2 + f3 + f4) ≦ 0.3.
[0049]
The polymer compound preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, particularly 2,000 to 100,000.
[0050]
The polymer compound of the present invention can be used as a base resin for resist materials, particularly chemically amplified, particularly chemically amplified positive resist materials. However, the polymer physical properties, thermal properties, alkali solubility, and other physical properties of the film can be used. Other polymer compounds can be mixed for the purpose of changing. In this case, the range of the polymer compound to be mixed is not particularly limited, but it can be mixed with a known polymer compound for resist in an arbitrary range.
[0051]
The resist material of the present invention can be prepared using known components except that the polymer compound of the present invention is used as a base resin.
(A) the polymer compound (base resin),
(B) an organic solvent,
(C) Acid generator
Containing.
In this case, these resist materials
(D) a basic compound,
(E) Dissolution inhibitor
May be blended.
[0052]
The organic solvent of the component (B) used in the present invention may be any as long as the base resin, acid generator, other additives, etc. can be dissolved. Examples of such an organic solvent include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy-2. -Alcohols such as propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and other ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Propionate ethyl acetate tert- butyl, tert- butyl propionate, and propylene glycol monobutyl tert- butyl ether acetate.
[0053]
A fluorinated organic solvent can also be used. Specifically, 2-fluoroanisole, 3-fluoroanisole, 4-fluoroanisole, 2,3-difluoroanisole, 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoro Anisole, 5,8-difluoro-1,4-benzodioxane, 2,3-difluorobenzyl alcohol, 1,3-difluoro-2-propanol, 2 ', 4'-difluoropropiophenone, 2,4- Difluorotoluene, trifluoroacetaldehyde ethyl hemiacetal, trifluoroacetamide, trifluoroethanol, 2,2,2-trifluoroethyl butyrate, ethyl heptafluorobutyrate, ethyl heptafluorobutyl acetate, ethyl hexafluoroglutaryl Methyl, ethyl-3-hydroxy-4,4,4-trifluoro Lobutylate, ethyl-2-methyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, ethylpentafluorobenzoate, ethylpentafluoropropionate, ethylpentafluoropropynylacetate, ethylperfluorooctanoate, ethyl-4,4,4 4-trifluoroacetoacetate, ethyl-4,4,4-trifluorobutyrate, ethyl-4,4,4-trifluorocrotonate, ethyltrifluorosulfonate, ethyl-3- (trifluoromethyl) butyrate, ethyl Trifluoropyruvate, sec-ethyl trifluoroacetate, fluorocyclohexane, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butanol, 1,1,1,2,2,3,3- Heptafluoro-7,7-dimethyl-4,6-o Tandione, 1,1,1,3,5,5,5-heptafluoropentane-2,4-dione, 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-2-pentanol, 3, 3,4,4,5,5,5-heptafluoro-2-pentanone, isopropyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, methyl perfluorodenanoate, methyl perfluoro (2-methyl-3-oxa Hexanoate), methyl perfluorononanoate, methyl perfluorooctanoate, methyl-2,3,3,3-tetrafluoropropionate, methyl trifluoroacetoacetate, 1,1,1,2,2, 6,6,6-octafluoro-2,4-hexanedione, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol, 1H, 1H, 2H, 2H -Perfluoro-1-decanol, perfluoro (2,5-dimethyl-3,6-dioxane anionic) acid methyl ester, 2H-perfluoro-5-methyl-3,6-dioxanonane, 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluorononane-1,2-diol, 1H, 1H, 9H-perfluoro-1-nonanol, 1H, 1H-perfluorooctanol, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctanol, 2H-per Fluoro-5,8,11,14-tetramethyl-3,6,9,12,15-pentaoxaoctadecane, perfluorotributylamine, perfluorotrihexylamine, perfluoro-2,5,8-trimethyl-3 , 6,9-Trioxadodecanoic acid methyl ester, perfluorotripentylamine, perful Rotripropylamine, 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluoroundecane-1,2-diol, trifluorobutanol, 1,1,1-trifluoro-5-methyl-2,4-hexanedione, 1, 1,1-trifluoro-2-propanol, 3,3,3-trifluoro-1-propanol, 1,1,1-trifluoro-2-propyl acetate, perfluorobutyltetrahydrofuran, perfluorodecalin, perfluoro ( 1,2-dimethylcyclohexane), perfluoro (1,3-dimethylcyclohexane), propylene glycol trifluoromethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether trifluoromethyl acetate, butyl trifluoromethyl acetate, 3-trifluoromethoxypropionic acid Le, perfluoro cyclohexanone, propylene glycol trifluoromethyl ether, butyl trifluoroacetate, 1,1,1-trifluoro-5,5-dimethyl-2,4-hexanedione, and the like.
[0054]
These solvents may be used alone or in combination of two or more, but are not limited thereto. In the present invention, among these organic solvents, propylene glycol monomethyl acetate, which is a safety solvent, and mixed solvents thereof, in addition to diethylene glycol dimethyl ether and 1-ethoxy-2-propanol, which have the highest solubility of the acid generator in the resist component Are preferably used.
[0055]
In addition, the usage-amount of the said solvent is 300-10,000 parts with respect to 100 parts (parts by weight, hereafter the same) of base resin, Especially 500-5,000 parts are preferable.
[0056]
As the acid generator of component (C), onium salts of the following general formula (9), diazomethane derivatives of formula (10), glyoxime derivatives of formula (11), β-ketosulfonic acid derivatives, disulfone derivatives, nitrobenzyl sulfonate derivatives Sulfonic acid ester derivatives, imidoyl sulfonate derivatives and the like.
[0057]
(R³³)_gM⁺K^-        (9)
(Wherein R³³Each represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms;⁺Represents iodonium or sulfonium, and K^-Represents a non-nucleophilic counter ion and g is 2 or 3. )
[0058]
R³³Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a 2-oxocyclopentyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, etc. And alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group and dimethylphenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. K^-Examples of non-nucleophilic counter ions include halide ions such as chloride ions and bromide ions, triflate, fluoroalkyl sulfonates such as 1,1,1-trifluoroethanesulfonate, and nonafluorobutanesulfonate, tosylate, and benzenesulfonate. -Aryl sulfonates such as fluorobenzene sulfonate and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene sulfonate, and alkyl sulfonates such as mesylate and butane sulfonate.
[0059]
Embedded image

(Wherein R³⁴And R³⁵Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. )
[0060]
R³⁴And R³⁵Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 2,2,2-trichloroethyl group, and a nonafluorobutyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, and 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0061]
Embedded image

(Wherein R³⁶~ R³⁸Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. R³⁷And R³⁸May be bonded to each other to form a cyclic structure.³⁷And R³⁸Each represent a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0062]
R³⁶~ R³⁸As the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group,³⁴And R³⁵And the same groups as described above. R³⁷And R³⁸Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
[0063]
Specific examples of the acid generator include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-toluenesulfonic acid diphenyliodonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert- Butoxyphenyl) phenyliodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris trifluoromethanesulfonate (P-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfuric acid Acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, nonafluorobutanesulfone Triphenylsulfonium acid, triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, cyclohexylmethyl p-toluenesulfonate (2 -Oxocyclohexyl) sulfonium, dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, p-toluenesulfo Dimethylphenylsulfonium acid, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (2 -Norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, onium salts such as ethylenebis [methyl (2-oxocyclopentyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate], 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, Bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (Xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propyl) Sulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amyl) Sulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexyl Diazomethane derivatives such as sulfonyl-1- (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, Bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentane Dione glyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- ( n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (n-butane Sulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentane Dione glyoxime, bis-O- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) ) -Α-dimethylglyoxime, bis-O- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (cyclohexanesulfonyl) -Α-dimethylglyoxime, bis-O- (benzenesulfonyl) -α-dimethyl group Oxime, bis-O- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (xylenesulfonyl) -α -Glyoxime derivatives such as dimethylglyoxime, bis-O- (camphor-sulfonyl) -α-dimethylglyoxime, 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, 2-isopropylcarbonyl-2- (p- Β-ketosulfone derivatives such as toluenesulfonyl) propane, disulfone derivatives such as diphenyldisulfone and dicyclohexyldisulfone, nitrobenzyl sulfonate derivatives such as 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, etc. Sulfonic acid esters such as 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene Derivatives, phthalimido-yl-triflate, phthalimido-yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-triflate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-tosylate, 5- Examples thereof include imidoylsulfonate derivatives such as norbornene-2,3-dicarboxyimido-yl-n-butyl triflate sulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) Diphenyl Rufonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris (p -Tert-butoxyphenyl) sulfonium, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, (2-norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, 1, Onium salts such as 2′-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, Bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, Diazomethane derivatives such as bis (isopropylsulfonyl) diazomethane and bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α- Glyoxime derivatives such as dimethylglyoxime are preferably used. In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Since onium salts are excellent in rectangularity improving effect and diazomethane derivatives and glyoxime derivatives are excellent in standing wave reducing effect, it is possible to finely adjust the profile by combining both.
[0064]
The amount of the acid generator added is preferably 0.2 to 15 parts with respect to 100 parts of the base resin. If the amount is less than 0.2 parts, the amount of acid generated during exposure is small, and the sensitivity and resolution may be poor. If it is more than 15 parts, the transparency may be lowered and the resolution may be lowered.
[0065]
As the basic compound (D), a compound that can suppress the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable. By blending such a basic compound, the acid diffusion rate in the resist film is suppressed, the resolution is improved, the sensitivity change after exposure is suppressed, the substrate and environment dependency is reduced, and the exposure margin is reduced. And the pattern profile can be improved (Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-232706, 5-249683, 5-158239, 5-249626, 5-257282, 5-289322, 5). -289340 etc.).
[0066]
Examples of such basic compounds include ammonia, primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxyl group, Examples thereof include nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amide derivatives, imide derivatives, and the like.
[0067]
Specific examples of primary aliphatic amines include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert-amylamine, cyclopentyl. Examples include amine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine and the like.
[0068]
Specific examples of secondary aliphatic amines include dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dicyclopentylamine. , Dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepentamine, etc. Illustrated.
[0069]
Specific examples of tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, tripentylamine, tripentylamine, Cyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, tricetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, Examples thereof include N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltetraethylenepentamine and the like.
[0070]
Specific examples of the hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, benzyldimethylamine and the like.
[0071]
Specific examples of aromatic amines include aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline and ethyl. Aniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5-dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine And aniline derivatives such as diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, and diaminonaphthalene.
[0072]
Specific examples of the heterocyclic amines include pyrrole derivatives such as pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dimethylpyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, oxazole, isoxazole and the like. Oxazole derivatives, thiazole derivatives such as thiazole, isothiazole, imidazole derivatives such as imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline, pyrroline such as 2-methyl-1-pyrroline Derivatives, pyrrolidine derivatives such as pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone, imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4 (1-butylpentyl) pyridine, dimethylpyridine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine Pyridine derivatives such as 1-methyl-2-pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives , Pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline Conductors, quinoline, quinoline derivatives such as 3-quinolinecarbonitrile, isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1 , 10-phenanthroline derivative, adenine derivative, adenosine derivative, guanine derivative, guanosine derivative, uracil derivative, uridine derivative and the like.
[0073]
Specific examples of nitrogen-containing compounds having a carboxyl group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine, phenylalanine. And amino acid derivatives such as threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid and methoxyalanine. Specific examples of the nitrogen-containing compound having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid and pyridinium p-toluenesulfonate.
[0074]
Specific examples of the nitrogen-containing compound and alcoholic nitrogen-containing compound containing a hydroxyl group and a hydroxyphenyl group include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, 3-indolemethanol hydrate, monoethanolamine, diethanolamine , Triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2′-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] piperazine, piperidine ethanol, 1 − 2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propanediol, 8-hydroxyeurolidine, 3- Examples include quinuclidinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidine ethanol, 1-aziridine ethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide.
[0075]
Specific examples of the amide derivative include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like.
Specific examples of the imide derivative include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
[0076]
Furthermore, 1 type, or 2 or more types chosen from the basic compound shown by following General formula (12) can also be added.
[0077]
Embedded image

(In the formula, h = 1, 2, 3. Side chain R³⁹May be the same or different and may be bonded to each other to form a ring, which can be represented by the general formulas (12a), (12b) and (12c). Side chain R⁴⁰Are the same or different and represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain an ether group or a hydroxyl group. R⁴¹, R⁴³, R⁴⁶Is a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R⁴², R⁴⁵Is a hydrogen atom, a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain one or more hydroxy groups, ether groups, ester groups, and lactone rings. R⁴⁴Is a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R⁴⁷Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain one or more hydroxy groups, ethers, ester groups and lactone rings. )
[0078]
Specific examples of the compound represented by the general formula (12) are given below.
[0079]
Tris (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl } Amine, Tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, Tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, Tris [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane, 4,7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] Eicosane, 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-acetoxyethyl) amine, tris (2-propionyloxyethyl) amine, Tris (2-butyryloxyethyl) amine, tris (2-isobutyryloxyethyl) amine, tris (2-valeryloxyethyl) amine, tris (2-pivaloyloxyoxyethyl) amine, N, N- Bis (2-acetoxyethyl) 2- (acetoxyacetoxy) ethylamine, tris (2-methoxycarbonyloxyethyl) amine, tris (2-tert-butoxycarbonyloxyethyl) amine, tris [2- (2-oxopropoxy) ethyl ] Amine, tris [2- (methoxycarbonylmethyl) oxyethyl] Min, tris [2- (tert-butoxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris [2- (cyclohexyloxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris (2-methoxycarbonylethyl) amine, tris (2-ethoxycarbonylethyl) ) Amine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxy) Ethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethylamine N, N-bis (2-acetoxye) Til) 2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-hydroxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2 -Acetoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl ] Ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N -Bis (2-hydroxyethyl) 2- (tetrahydrofur Furyloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2-[(2-oxotetrahydrofuran-3- Yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- ( 4-hydroxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) 2- (4-formyloxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) 2- (2-formyl) Oxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis 2-methoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl ], N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (3-hydroxy- 1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (3-acetoxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-methoxyethyl) bis [2 -(Methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N -Butylbis [2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethyl] amine, N-methylbis (2-acetoxyethyl) amine, N-ethylbis (2-acetoxyethyl) amine, N-methylbis (2-pivaloyloxyxyethyl) Amine, N-ethylbis [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] amine, N-ethylbis [2- (tert-butoxycarbonyloxy) ethyl] amine, tris (methoxycarbonylmethyl) amine, tris (ethoxycarbonylmethyl) amine, Examples thereof include, but are not limited to, N-butylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, N-hexylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, and β- (diethylamino) -δ-valerolactone.
Furthermore, 1 type, or 2 or more types of the basic compound which has the cyclic structure shown by following General formula (13) can also be added.
[0080]
Embedded image

(Wherein R³⁹Is R as described above.⁴⁸Is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms and may contain one or a plurality of carbonyl groups, ether groups, ester groups and sulfides. )
[0081]
Specific examples of the base represented by the general formula (13) include 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] pyrrolidine, 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] piperidine, 4- [2- ( Methoxymethoxy) ethyl] morpholine, 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] pyrrolidine, 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] piperidine, 4- [2-[( 2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] morpholine, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl acetate, 2-piperidinoethyl acetate, 2-morpholinoethyl acetate, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl formate, 2-piperidinoethyl propionate, acetoxyacetic acid 2-morpholinoethyl, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl methoxyacetate, 4- [2- (methoxycarbo Ruoxy) ethyl] morpholine, 1- [2- (t-butoxycarbonyloxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (2-methoxyethoxycarbonyloxy) ethyl] morpholine, methyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, Methyl 3-piperidinopropionate, methyl 3-morpholinopropionate, methyl 3- (thiomorpholino) propionate, methyl 2-methyl-3- (1-pyrrolidinyl) propionate, ethyl 3-morpholinopropionate, 3- Methoxycarbonylmethyl piperidinopropionate, 2-hydroxyethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 2-acetoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2-oxotetrahydrofuran-3-yl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate , 3-morpholinopropion Tetrahydrofurfuryl, glycidyl 3-piperidinopropionate, 2-methoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, butyl 3-morpholinopropionate, 3 -Cyclohexyl piperidinopropionate, α- (1-pyrrolidinyl) methyl-γ-butyrolactone, β-piperidino-γ-butyrolactone, β-morpholino-δ-valerolactone, methyl 1-pyrrolidinyl acetate, methyl piperidinoacetate, morpholinoacetic acid Mention may be made of methyl, methyl thiomorpholinoacetate, ethyl 1-pyrrolidinyl acetate, 2-methoxyethyl morpholinoacetate.
[0082]
Furthermore, a basic compound containing a cyano group represented by the following general formulas (14) to (17) can be added.
[0083]
Embedded image

(Wherein R³⁹, R⁴⁸, And h are R as described above.⁴⁹And R⁵⁰Are the same or different linear or branched alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms. )
[0084]
Specific examples of the base containing a cyano group include 3- (diethylamino) propiononitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, and N, N-bis (2-acetoxyethyl). -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N -Bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, methyl N- (2-cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropionate, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid methyl, N- (2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopro Methyl onate, N- (2-cyanoethyl) -N-ethyl-3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- ( 2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2 -Cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, N- ( 2-cyanoethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) -3-aminopropiononitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N- (2 Cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (3-formyloxy-1-propyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N-tetrahydrofur Furyl-3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, diethylaminoacetonitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis ( 2-acetoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl Aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2-methoxyethyl) ) Methyl 3-aminopropionate, methyl N-cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, methyl N- (2-acetoxyethyl) -N-cyanomethyl-3-aminopropionate, N -Cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N- (2-acetoxyethyl) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl -N- (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] aminoacetonitrile, N- (cyanomethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N (Cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (3-formyloxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (cyanomethyl) aminoacetonitrile, 1-pyrrolidinepropiononitrile, 1-piperidinepropiononitrile, 4-morpholinepropiononitrile, 1-pyrrolidineacetonitrile, 1-piperidineacetonitrile, 4-morpholineacetonitrile, cyanomethyl 3-diethylaminopropionate, cyanomethyl N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, N, Cyanomethyl N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionate, cyanomethyl N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropionate, N, N-bis (2-methoxyethyl) Cyanomethyl 3-aminopropionate, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionate cyanomethyl, 3-diethylaminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-hydroxyethyl) ) -3-Aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3 Aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3- Aminopropionic acid (2-cyanoethyl), 1-pyrrolidinepropionate cyanomethyl, 1-piperidinepropionate cyano Examples include methyl, cyanomethyl 4-morpholine propionate, 1-pyrrolidinepropionic acid (2-cyanoethyl), 1-piperidinepropionic acid (2-cyanoethyl), 4-morpholine propionic acid (2-cyanoethyl).
[0085]
In addition, the said basic compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, The compounding quantity is 0.01-2 parts with respect to 100 parts of all base resins, Especially 0.01-1 part. Is preferred. If the blending amount is less than 0.01 part, the effect as an additive may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 2 parts, resolution and sensitivity may be lowered.
[0086]
The (E) component dissolution inhibitor is a compound having a molecular weight of 3,000 or less whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid, in particular, a part of the hydroxyl group of a phenol or carboxylic acid derivative having a molecular weight of 2,500 or less. Compounds in which all are substituted with acid labile groups are suitable. The acid labile group may contain fluorine mentioned in the present invention, but may not contain conventional fluorine.
[0087]
Examples of phenol or carboxylic acid derivatives having a molecular weight of 2,500 or less include 4,4 ′-(1-methylethylidene) bisphenol, [1,1′-biphenyl-4,4′-diol] -2,2′-methylenebis [ 4-methylphenol], 4,4-bis (4′-hydroxyphenyl) valeric acid, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane, 1,1, 2-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane, phenolphthalein, thymolphthalein, 3,3′-difluoro [(1,1′-biphenyl) -4,4′-diol], 3,3 ′, 5 , 5′-tetrafluoro [(1,1′-biphenyl-4,4′-diol], 4,4 ′-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ester Ridene] bisphenol, 4,4′-methylenebis [2-fluorophenol], 2,2′-methylenebis [4-fluorophenol], 4,4′-isopropylidenebis [2-fluorophenol], cyclohexylidenebis [ 2-fluorophenol], 4,4 ′-[(4-fluorophenyl) methylene] bis [2-fluorophenol], 4,4′-methylenebis [2,6-difluorophenol], 4,4 ′-(4 -Fluorophenyl) methylenebis [2,6-difluorophenol], 2,6-bis [(2-hydroxy-5-fluorophenyl) methyl] -4-fluorophenol, 2,6-bis [(4-hydroxy-3 -Fluorophenyl) methyl] -4-fluorophenol, 2,4-bis [(3-hydroxy-4-hydro Shifeniru) methyl] -6-methylphenol and the like, as The acid labile substituents are the same as those for the formula (4) to (6).
[0088]
Specific examples of the dissolution inhibitor suitably used include 3,3 ′, 5,5′-tetrafluoro [(1,1′-biphenyl) -4,4′-di-tert-butoxycarbonyl], 4, 4 ′-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene] bisphenol-4,4′-di-tert-butoxycarbonyl, bis (4- (2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl ) Methane, bis (4- (2′-tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, bis (4-tert-butoxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxy) Carbonylmethyloxyphenyl) methane, bis (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, bis (4- (1′-e Xypropyloxy) phenyl) methane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy)) propane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) Propane, 2,2-bis (4′-tert-butoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxy) Phenyl) propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl) propane, 4,4 -Bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl) tert-butyl 4,4-bis (4 ′-(2 ″ -teto) Hydrofuranyloxy) phenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4′-tert-butoxyphenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) valeric acid tert-butyl 4,4-bis (4′-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) valerate tert-butyl 4,4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) valerate tert-butyl Butyl, 4,4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl) tert-butyl valerate, tris (4- (2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, tris (4- ( 2'-tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, tris (4-tert-butoxyphenyl) methane, tris ( 4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxymethylphenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxypropyl) Oxy) phenyl) methane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) ) Phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′- Toxiethoxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxypropyloxy) phenyl) ethane, 1,1-tert-butyl 2-trifluoromethylbenzenecarboxylate, 2-trifluoro Tert-butyl methylcyclohexanecarboxylate, tert-butyl decahydronaphthalene-2,6-dicarboxylate, tert-butyl cholate, tert-butyl deoxycholate, tert-butyl adamantanecarboxylate, tert-butyl adamantane acetate, 1, Examples thereof include tetra-tert-butyl 1′-bicyclohexyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylate.
[0089]
The addition amount of the dissolution inhibitor in the resist material of the present invention is 20 parts or less, preferably 15 parts or less with respect to 100 parts of the base resin in the resist material. If it exceeds 20 parts, the monomer component increases, so the heat resistance of the resist material decreases.
[0090]
In addition to the above components, a surfactant conventionally used for improving the coating property can be added to the resist material of the present invention. In addition, the addition amount of an arbitrary component can be made into a normal amount in the range which does not inhibit the effect of this invention.
[0091]
Here, the surfactant is preferably nonionic, such as perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl ester, perfluoroalkylamine oxide, perfluoroalkyl EO adduct, fluorine-containing organosiloxane compound, and the like. Can be mentioned. For example, Florard “FC-430”, “FC-431” (both manufactured by Sumitomo 3M), Surflon “S-141”, “S-145” (both manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne “DS-” 401 "," DS-403 "," DS-451 "(manufactured by Daikin Industries, Ltd.), MegaFuck" F-8151 "(manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.)," X-70-092 " , “X-70-093” (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like. Preferably, Florard “FC-430” (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), “X-70-093” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be used.
[0092]
In order to form a pattern using the resist material of the present invention, a known lithography technique can be employed. For example, it is applied onto a substrate such as a silicon wafer by spin coating or the like so that the film thickness becomes 0.1 to 1.0 μm, and this is applied on a hot plate at 60 to 200 ° C. for 10 seconds to 10 minutes, preferably Pre-bake at 80 to 150 ° C. for 30 seconds to 5 minutes. Next, a mask for forming a target pattern is placed over the resist film, and a high energy beam such as deep ultraviolet light, excimer laser, or X-ray, or an electron beam is applied in an exposure amount of 1 to 200 mJ / cm.²Degree, preferably 10 to 100 mJ / cm²After irradiation to a degree, post-exposure baking (PEB) is performed on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 10 seconds to 5 minutes, preferably 80 to 130 ° C. for 30 seconds to 3 minutes. Further, using an aqueous developer solution of 0.1 to 5%, preferably 2 to 3%, such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH), immersion for 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes. The target pattern is formed on the substrate by developing by a conventional method such as a dip method, a paddle method, or a spray method. The material of the present invention is a deep ultraviolet ray of 254 to 120 nm or a laser, particularly ArF of 193 nm, F of 157 nm among high energy rays.₂146 nm Kr₂134 nm KrAr, 126 nm Ar₂It is most suitable for fine patterning by laser, X-ray and electron beam. In addition, when the above range deviates from the upper limit and the lower limit, the target pattern may not be obtained.
[0093]
【The invention's effect】
The resist material of the present invention is sensitive to high energy rays, has excellent sensitivity at a wavelength of 200 nm or less, particularly 170 nm or less, and improves transparency of the resist by introducing a fluorine-containing alicyclic unit. Excellent plasma etching resistance. Therefore, the resist material of the present invention has the characteristics of F in particular due to these characteristics.₂It can be a resist material that absorbs less light at the exposure wavelength of the laser, and can easily form a fine pattern perpendicular to the substrate. Therefore, it is suitable as a fine pattern forming material for VLSI manufacturing.
[0094]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example and an Example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[0095]
[Synthesis Example 1] Copolymerization of the following monomer 1, methacrylic acid (2-ethyladamantyl) and the following monomer 2 (4: 4: 2)
In a 500 mL flask, 26.2 g of the following monomer 1 and 17.9 g of methacrylic acid (2-ethyladamantyl) and 6.1 g of the following monomer 2 were dissolved in 100 mL of toluene, and oxygen in the system was sufficiently removed. Then, 0.34 g of initiator AIBN was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was performed for 24 hours.
[0096]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into hexane to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 10 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The 35.2 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 14,000 by a light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.4 from the GPC elution curve. I was able to confirm. The resulting polymer is¹From the measurement result of H-NMR, it was found that monomer 1, methacrylic acid (2-ethyladamantyl), and monomer 2 were contained in a ratio of 41:39:20.
[0097]
Embedded image

[0098]
Synthesis Example 2 Copolymerization of monomer 1, methacrylic acid (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl), methacrylic acid (2-ethyladamantyl) and monomer 2 (4: 2 : 3: 1)
24.6 g of monomer 1, 10.1 g of methacrylic acid (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl), 12.6 g of methacrylic acid (2-ethyl) in a 500 mL flask Adamantyl) 2.9 g of the following monomer 2 was dissolved in 100 mL of toluene, and after sufficiently removing oxygen in the system, 0.32 g of initiator AIBN was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was performed for 24 hours. It was.
[0099]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into hexane to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 10 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The 32.3 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 13,000 by the light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.4 from the GPC elution curve. I was able to confirm. The resulting polymer is¹From the measurement results of H-NMR, it was confirmed that monomer 1, methacrylic acid (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl), methacrylic acid (2-ethyladamantyl) and monomer 2 were 39:20. : 31:10 ratio.
[0100]
[Synthesis Example 3] Copolymerization of monomer 1, methacrylic acid (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl), methacrylic acid (2-ethyladamantyl) and monomer 2 (3.5 : 1.5: 3: 2)
In a 500 mL flask, 22.8 g of monomer 1, 8.0 g of methacrylic acid (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl), 13.3 g of methacrylic acid (2-ethyl) Adamantyl), 6.1 g of monomer 2 was dissolved in 100 mL of toluene, and after sufficiently removing oxygen in the system, 0.34 g of initiator AIBN was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was performed for 24 hours. .
[0101]
In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into hexane to precipitate the polymer obtained. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 10 L of hexane to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The 34.3 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 14,000 by a light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.5 from the GPC elution curve. I was able to confirm. The resulting polymer is¹From the measurement results of H-NMR, monomer 1, methacrylic acid (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl), methacrylic acid (2-ethyladamantyl) and monomer 2 were obtained at 33:16. : It was found to be included at a ratio of 31:20.
[0102]
[Synthesis Example 4] Copolymerization reaction of the following monomer 3, methacrylic acid (2-ethyladamantyl) and monomer 2 (4.5: 4: 1.5)
In a 500 mL flask, 13.0 g of the following monomer 3, 5.6 g of methacrylic acid (2-ethyladamantyl), 5.6 g of monomer 2 and 1.4 g of toluene were dissolved in 100 mL of toluene, and the oxygen in the system was sufficiently removed. 0.28 g of AIBN as an agent was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was carried out for 24 hours. In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into methanol to precipitate the polymer obtained.
[0103]
Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 5 L of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The 14.0 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 8,500 by light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.7 from the GPC elution curve. I was able to confirm. Also,¹From the result of 1 H-NMR, it was found that the obtained polymer contained monomer 3, methacrylic acid (2-ethyladamantyl), and monomer 2 in a ratio of 45:37:18.
[0104]
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[0105]
[Synthesis Example 5] Copolymerization reaction of the following monomer 4, methacrylic acid (2-ethyladamantyl), and monomer 2 (4.5: 4: 1.5)
In a 500 mL flask, 12.8 g of the following monomer 4, 5.7 g of methacrylic acid (2-ethyladamantyl), 5.7 g of monomer 2 and 1.5 g of toluene were dissolved in 100 mL of toluene, and after sufficiently removing oxygen in the system, start 0.28 g of AIBN as an agent was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was carried out for 24 hours. In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into methanol to precipitate the polymer obtained.
[0106]
Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 5 L of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. 14.3 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 8,900 by light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.8 from the GPC elution curve. I was able to confirm. Also,¹From the result of 1 H-NMR, it was found that the obtained polymer contained monomer 4, methacrylic acid (2-ethyladamantyl), and monomer 2 in a ratio of 44:42:14.
[0107]
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[0108]
[Synthesis Example 6] Copolymerization reaction of the following monomer 5, methacrylic acid (2-ethyladamantyl) and monomer 2 (4.5: 4: 1.5)
In a 500 mL flask, 12.9 g of the following monomer 5, 5.7 g of methacrylic acid (2-ethyladamantyl), 5.7 g of monomer 2 and 1.5 g of toluene were dissolved in 100 mL of toluene, and after sufficiently removing oxygen in the system, start 0.28 g of AIBN as an agent was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was carried out for 24 hours. In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into methanol to precipitate the polymer obtained.
[0109]
Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 5 L of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. The 13.2 g of white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 8,100 by light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.6 from the GPC elution curve. I was able to confirm. Also,¹From the result of 1 H-NMR, it was found that the obtained polymer contained monomer 5, methacrylic acid (2-ethyladamantyl) and monomer 2 in a ratio of 44:37:19.
[0110]
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[0111]
[Synthesis Example 7] Copolymerization reaction of monomer 4, methacrylic acid (1-ethylcyclopentyl) and monomer 2 (4.5: 4: 1.5)
In a 500 mL flask, 13.9 g of monomer 4, 4.5 g of methacrylic acid (1-ethylcyclopentyl), 1.6 g of monomer 2 were dissolved in 100 mL of toluene, and after sufficiently removing oxygen in the system, an initiator Of 0.31 g of AIBN was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was carried out for 24 hours. In order to purify the polymer obtained, the reaction mixture was poured into methanol to precipitate the polymer obtained.
[0112]
Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 5 L of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, and then the polymer was separated and dried. 13.9 g of the white polymer thus obtained is a polymer having a weight average molecular weight of 8,200 by light scattering method and a dispersity (= Mw / Mn) of 1.59 from the GPC elution curve. I was able to confirm. Also,¹From the result of 1 H-NMR, it was found that the obtained polymer contained monomer 4, methacrylic acid (1-ethylcyclopentyl) and monomer 2 in a ratio of 42:40:18.
[0113]
[Reference Example 1] Synthesis of monomer 1
Under a nitrogen stream, 747 g of octafluorocyclopentene and 74 g of cyclopentadiene were charged into a 2 L SUS autoclave, and the vessel was sealed, heated to 170 ° C., and maintained at the temperature for 72 hours. After cooling with ice and lowering the internal pressure, the contents were transferred to a 2 L type flask and distilled under reduced pressure to obtain 193 g of the following compound (18).
[0114]
Under a nitrogen atmosphere, 100 g of the obtained compound (18) and 1.2 L of dichloromethane were added to a 2 L-shaped flask. Subsequently, 266 g of m-chloroperbenzoic acid was added at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 48 hours. Next, an aqueous solution of sodium hydrogen sulfite is added dropwise at room temperature to decompose excess reagent, diluted with a large excess of ethyl acetate, and washed with 0.5N aqueous sodium hydroxide solution, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, ion-exchanged water, and saturated brine. did. The obtained organic layer was dried with an appropriate amount of magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure with an evaporator, and then separated and purified by silica gel column chromatography to obtain 53 g of the following compound (19).
[0115]
Under a nitrogen atmosphere, a total amount of the compound (19) and 1.8 L of tetrahydrofuran were added to a 2 L eggplant type flask. Subsequently, 6.8 g of lithium aluminum hydride was added under ice cooling, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 3 hours and at room temperature for 12 hours. Next, after diluting with a large amount of tetrahydrofuran, 10 mL of ion exchange water was added and stirred at room temperature for 1 hour to decompose excess reagent. Subsequently, the precipitate was filtered off with silica gel, concentrated under reduced pressure with an evaporator, and then separated and purified by silica gel column chromatography to obtain 36 g of the following compound (20).
[0116]
Under a nitrogen atmosphere, a total amount of compound (20), 157 mL of methacrylic acid and 1.3 g of hydroquinone were added to a 1 L eggplant type flask. Subsequently, 18.8 g of concentrated sulfuric acid was added at room temperature, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 5 hours. Next, after diluting with a large amount of ethyl acetate, an appropriate amount of ion-exchanged water was added to extract the organic layer. Subsequently, the organic layer was washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, ion-exchanged water, and saturated brine. The obtained organic layer was dried over magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure with an evaporator, and then separated and purified by silica gel column chromatography to obtain 28.3 g of monomer 1.
[0117]
Embedded image

[0118]
[Reference Example 2] Synthesis of monomer 3, monomer 4 and monomer 5
Under a nitrogen stream, 19.2 g of perfluorohexylethylene and 100 g of dicyclopentadiene were charged into a 2 L SUS autoclave and the vessel was sealed, heated to 170 ° C. and maintained at the temperature for 24 hours. After cooling with ice and lowering the internal pressure, the contents were transferred to a 2-L flask and distilled under reduced pressure to obtain 109.5 g of the following compound (21).
[0119]
Under a nitrogen atmosphere, 80 g of the compound (21) obtained in a 1 L-shaped flask was added, 130 g of trifluoroacetic acid was added dropwise little by little, and the reaction was performed at 50 ° C. for 6 hours after the completion of the addition. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, 400 mL of hexane was added, and the organic layer was washed 3 times with 400 mL of water. Next, the organic layer was washed with 400 mL of 26% aqueous sodium hydroxide solution, and the organic layer was evaporated to dryness using an evaporator. The obtained organic substance was dissolved in 400 mL of methanol, potassium carbonate was added, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. After removing methanol with an evaporator, the organic matter was dissolved in 400 mL of ether and washed twice with 400 mL of water. The organic layer was dried over magnesium sulfate, and the solvent was removed with an evaporator and a vacuum pump to obtain 81 g of a crude product of the following compound (22).
[0120]
The total amount of the obtained compound (22) was dissolved in 160 g of acetone as a crude product, and an oxidation reaction was performed with Jones reagent in an ice bath. After quenching the excess reagent by adding 30 mL of isopropanol, the organic matter was dissolved in 300 mL of hexane and washed with 300 mL of water. The organic layer was washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, dried over magnesium sulfate, and hexane was removed by an evaporator to obtain 78 g of a crude product of the following compound (23).
[0121]
The entire amount of the compound (23) obtained was dissolved in 80 g of THF as a crude product, and added dropwise in an ice bath to a THF solution of ethylmagnesium bromide separately synthesized in a 1 L flask. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged for 5 hours. After adding 300 mL of hexane to the system, 300 mL of a saturated aqueous ammonium chloride solution was added dropwise. The organic layer was washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate, and hexane was removed by an evaporator, followed by distillation under reduced pressure to obtain 65 g of the following compound (24).
[0122]
Under a nitrogen atmosphere, 63 g of compound (24), 14.1 g of acrylic acid chloride, 120 g of toluene, 0.5 g of phenothiazine and 0.5 g of dimethylaminopyridine were added to a 1 L eggplant type flask. After dropping 17.7 g of triethylamine, aging was performed at 80 ° C. for 3 hours. After cooling to room temperature and adding 300 mL of ether, 300 mL of water was added. The organic layer was washed with aqueous formic acid solution, saturated aqueous potassium carbonate solution and saturated brine, dried over magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure using an evaporator, and distilled under reduced pressure to obtain 59.3 g of monomer 3.
[0123]
Using a similar method, monomer 4 was obtained by reaction of compound (22) with methacrylic acid chloride. Further, by substituting furan for dicyclopentadiene as a synthesis raw material for compound (21), an oxygen-crosslinked compound (25) was obtained, and monomer 5 was obtained by using the same method as described above.
[0124]
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[0125]
[Evaluation example]
Polymer permeability measurement
1 g of the obtained polymer was sufficiently dissolved in 20 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and filtered through a 0.2 μm filter to prepare a polymer solution. As a polymer for a comparative example, a polymer in which 30% of the hydroxyl groups of monodisperse polyhydroxystyrene having a molecular weight of 10,000 and a dispersity (Mw / Mn) of 1.1 was substituted with a tetrahydropyranyl group was prepared. Polymer 1 was obtained. Similarly, polymethyl methacrylate having a molecular weight of 15,000 and a dispersity of 1.7 is a polymer for comparative example 2, and a novolak polymer having a meta / para ratio of 40/60 and a molecular weight of 9,000 and a dispersity of 2.5 is a polymer for comparative example. 3 and a polymer solution was prepared in the same manner as described above.
[0126]
Polymer solution is MgF₂After spin-coating on the substrate and applying, it was baked for 90 seconds at 100 ° C. using a hot plate, and a polymer film with a thickness of 100 nm was formed into MgF.₂Created on the substrate. This substrate was placed in a vacuum ultraviolet photometer (manufactured by JASCO Corporation, VUV-200S), and transmittances at 248 nm, 193 nm, and 157 nm were measured. From the measurement results shown in Table 1, the resist material using the polymer compound of the present invention is F₂It was found that sufficient transparency can be secured even at a wavelength of (157 nm).
[0127]
[Table 1]

[0128]
Resist preparation and exposure
A resist solution was prepared by a conventional method using the above polymer and the components shown below in the amounts shown in Table 2. Next, after spin-coating a resist solution obtained on a silicon wafer on which DUV-30 (manufactured by Brewer Science) was formed to a film thickness of 55 nm, the resist solution was baked at 100 ° C. for 90 seconds using a hot plate. The thickness was 200 nm. F₂Exposure is performed while changing the exposure amount with a laser (Risotech, VUVES), and after exposure, the substrate is baked at 120 ° C. for 90 seconds and developed with an aqueous solution of 2.38% tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds. And the relationship between the remaining film rate and the remaining film rate. The sensitivity of the resist was obtained by setting the exposure amount at which the film thickness became 0 as Eth. The results are shown in Table 2.
[0129]
As a result of VUVES exposure, it was found that the resist material using the polymer compound of the present invention decreased in film thickness as the exposure amount increased and exhibited the characteristics of a positive resist.
[0130]
[Table 2]

[0131]
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Claims (7)

The high molecular compound characterized by containing the repeating unit shown by the following general formula (2-1).

[Wherein, R ⁰ represents the following group (selected from the groups described in Group A) . R ^{8 to} R ¹⁰ are a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group .

(In the formula, Et represents an ethyl group .)] A resist material comprising the polymer compound according to claim 1. (A) The polymer compound according to claim 1,
(B) an organic solvent,
(C) A chemically amplified positive resist material containing an acid generator. The resist material according to claim 3 , further comprising a basic compound. The resist material according to claim 3 or 4, further comprising a dissolution inhibitor. (1) applying a resist material according to any one of claims 2 to 5 on a substrate;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy ray having a wavelength of 100 to 180 nm band or 1 to 30 nm band through a photomask;
(3) A pattern forming method comprising a step of performing heat treatment as necessary and then developing using a developer. The pattern forming method according to claim 6, wherein the high energy beam is an F ₂ laser, an Ar ₂ laser, or a soft X-ray.