JP3903715B2 - Energy ray curable resin composition and coating film forming method - Google Patents

Description

（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素残基を、ｍは１〜３の整数を示し、ｍ＋ｎ＝３である。）
【００１９】
式（１）で示すエチレンオキサイド変性リン酸系（メタ）アクリレート化合物として代表的なものとしては、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジフェノキシ化リン酸モノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性モノフェノキシ化リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジメトキシ化リン酸モノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性モノメトキシ化リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジエトキシ化リン酸モノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性モノエトキシ化リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジプロポキシ化リン酸モノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性モノプロポキシ化リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジｎ−ブトキシ化リン酸モノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性モノｎ−ブトキシ化リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジｎ−オクトキシ化リン酸モノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性モノｎ−オクトキシ化リン酸ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
中でもエチレンオキサイド変性リン酸モノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸トリ（メタ）アクリレートが、金属、金属蒸着膜、メタリック調ベースコートに対する付着性を良好にするため好ましい。
【００２１】
本発明で用いる３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ３）は、例えば、３個以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有する、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等が挙げられる。ラジカル重合性不飽和二重結合が２個以下の場合、紫外線を照射して得られる塗膜の架橋密度が不充分で、耐摩耗性に優れる硬化塗膜が得られないため、好ましくない。
【００２２】
上記３個以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンアクリレートとしては、例えば、イソシアネート化合物を水酸基含有（メタ）アクリレート化合物と反応せしめてなる、３個以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。ここで用いるイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂肪族系ジイソシアネート化合物；トルエンジイソシアネート、４，４′―ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族系ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物の３量体であるイソシアヌレート型イソシアネートプレポリマー等が挙げられる。また、該３個以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に、イソシアネート化合物と反応せしめる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の一部を２価〜４価のアルコールおよび／またはポリオール化合物で置換して重合せしめてたものでも良い。
【００２３】
また、３個以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するポリエステルアクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパン、エトキシ化トリメチロールプロパン、プロポキシ化トリメチロールプロパン、トリス２―ヒドロキシエチルイソシアヌレート、グリセリンなどの、３価のアルコールのトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンなどの、４価以上のアルコールのアルコール性水酸基の３個以上を（メタ）アクリレート化した多官能エステル（メタ）アクリレート；４価以上のアルコールのアルコール性水酸基の一部をアルキル基やε−カプロラクトンで変性した後、残る平均３個以上の水酸基をさらに（メタ）アクリレート化した多官能エステル（メタ）アクリレート；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＡ、エトキシ化水添ビスフェノールＡ、プロポキシ化ビスフェノールＡ、プロポキシ化水添ビスフェノールＡおよび前記した３価以上のアルコールに代表される２価以上の多価アルコールから選ばれる１種以上と、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などに代表される多塩基酸から選ばれる１種以上をエステル化反応せしめて得られる平均３個以上の水酸基を有するエステルポリオールをさらに（メタ）アクリレート化した多官能エステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
３個以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するエポキシアクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパン、エトキシ化トリメチロールプロパン、プロポキシ化トリメチロールプロパン、グリセリンなどの３価アルコールのトリグリシジルエーテル化物等の如きエポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸を付加せしめて得られる平均３個以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するエポキシトリ（メタ）アクリレート化合物；少なくとも１個の芳香環を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体にグリシジルエーテルを反応せしめたエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付加せしめて得られるフェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多官能芳香族エポキシアクリレート；これら多官能芳香族エポキシアクリレートの水添タイプである多官能脂環式エポキシアクリレート；プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＡなどの２価のアルコールをエポキシ化して得られるジエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付加せしめて得られる２価のエポキシ（メタ）アクリレート化合物を、さらに分子中に存在する２級の水酸基とジイソシアネート化合物の片方のイソシアネート基でウレタン化した後、残存する片末端のイソシアネート基と水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン変性エポキシアクリレート等が挙げられる。
【００２５】
このうち、３個以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有する、ポリエステルアクリレートとウレタンアクリレートは、硬化塗膜の耐摩耗性が良好なため好ましい。
【００２６】
なかでも、４〜６個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するものは、エネルギー線を照射して得られる塗膜の架橋密度が充分となり、耐摩耗性に優れる硬化塗膜が得られるため、４〜６個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するポリエステルアクリレートが特に好ましい。
【００２７】
上記、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ３）は１種単独でも２種類以上併用しても良い。
【００２８】
３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ３）の使用量は、アクリル系樹脂（ａ１）とリン酸系（メタ）アクリレート化合物（ａ２）と多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ３）の固形分の合計１００重量部中に対して、４０〜９０重量部、なかでも４５〜８５重量部が好ましく、耐摩耗性に優れる硬化塗膜が得られる。ここで言う固形分とは、有機溶剤等の塗膜形成に与らない揮発性物質を除外した残存成分を指す。
【００２９】
本発明で用いるアクリル系樹脂（ａ１）と、多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ３）との使用量は、金属、金属蒸着膜、メタリック調ベースコートに対する付着性を良好にして塗膜の剥離を防ぎ、また硬化塗膜の耐摩耗性を良好にして基材の保護を十分に行うため、重量比〔（ａ１）／（ａ３）〕が５／９５〜６０／４０、なかでも８／９２〜５５／４５であることが好ましい。
【００３０】
また、リン酸系（メタ）アクリレート化合物（ａ２）の使用量は、金属、金属蒸着膜、メタリック調ベースコートに対する付着性を良好にし、また硬化した塗膜の架橋が十分に行われ耐摩耗性、耐薬品性試験等の塗膜性能を良好に保つため、アクリル系樹脂（ａ１）とリン酸系（メタ）アクリレート化合物（ａ２）と多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ３）の合計１００重量部に対して０．５〜１５重量部であることが好ましい。
【００３１】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を含有してなる塗料（以下、エネルギー線硬化性塗料、と称す）（Ａ）には、さらに樹脂成分として、２個以下のラジカル重合性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ４）を併用しても良い。
【００３２】
（メタ）アクリレート化合物（ａ４）の使用量は、耐摩耗性および着色層と上塗り塗料の層間付着性を低下させない範囲であれば特に制限はないが、エネルギー線硬化型樹脂組成物の樹脂固形分１００重量％中に５０重量％以下が好ましく、なかでも５〜３０重量％となる範囲が特に好ましい。この場合、多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ３）と（メタ）アクリレート化合物（ａ４）との平均の官能基数が２．５以上であることが好ましい。
【００３３】
（メタ）アクリレート化合物（ａ４）として具体的なものを例示すると、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート；
【００３４】
２−アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレートなどのアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加型ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加型ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート；
【００３５】
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチレングリコルモノビニルエーテル、エチレングリコルジビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテルなどの１価および２価のアルコールのモノビニルエーテルおよびジビニルエーテル；
【００３６】
ビスフェノールＦ型ジアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦ型ジアクリレート、ビスフェノールＡ型ジアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジアクリレート、エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸ジアクリレート；それぞれ、平均３個未満のラジカル重合性不飽和二重結合を有する、ウレタンアクリレート、エステルアクリレート、エポキシアクリレート等に代表される各種のエネルギー線硬化型樹脂類；などが挙げられる。
【００３７】
上記、（メタ）アクリレート化合物（ａ４）は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３８】
本発明で用いるエネルギー線硬化性塗料（Ａ）には、目的に応じて、さらに有機溶剤（Ｃ）、天然ないしは合成高分子物質類（Ｄ）、その他の配合剤（Ｅ）、光重合開始剤（Ｆ）、マット剤（Ｇ）等を使用しても良い。
【００３９】
有機溶剤（Ｃ）としては、通常、沸点が５０〜１８０℃のものが、塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性に優れる塗料（Ａ）が得られることから好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤；ジオキサンなどの環状エーテル系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
有機溶剤（Ｃ）の使用量は、特に限定されないが、例えば、エネルギー線硬化性塗料（Ａ）の固形分濃度が５〜４０重量％となる範囲で用いることができる。
【００４１】
天然ないしは合成高分子物質類（Ｄ）としては、例えば、各種のビニルエステル樹脂類；ポリイソシアネート化合物類；ポリエポキシド類；アクリル樹脂類；アルキド樹脂類；尿素樹脂類；メラミン樹脂類；ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体類；ポリブタジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類；飽和ポリエーテル類；ニトロセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、ブチルセルロース、アセチルブチルセルロースの如きセルロース誘導体；これらのセルロース誘導体に重合性不飽和二重結合を導入した重合性セルロース誘導体類；アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油類等の如き油脂類などが挙げられる。
【００４２】
その他の配合剤（Ｅ）としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、界面活性剤、スリップ剤、消泡剤等が挙げられる。
【００４３】
光重合開始剤（Ｆ）としては、各種のものが使用できるが、特に代表的なもののみを例示すると、水素引き抜きによってラジカルを発生するタイプの化合物としては、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントンまたはアントラキノン等が挙げられ、これらの化合物は一般的にはメチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の第三アミンと併用する。また、分子内分裂によってラジカルを発生するタイプの化合物としては、ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェノン、ハロゲノケトン等が挙げられる。
【００４４】
なお、上記光重合開始剤（Ｆ）を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ハイドロキノン、パラターシャリーブチルカテコール等の如き重合禁止剤類を添加することもできる。
【００４５】
マット剤（Ｇ）としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００４６】
本発明で用いる塗料（Ｂ）は、金属フィラーとアクリル系樹脂（ｂ）とからなる。金属フィラーとしては、例えば、アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の如き、各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料が挙げられ、なかでも特にアルミニウムフィラーが好ましい。
【００４７】
アクリル系樹脂（ｂ）は、メチルメタクリレートとｎ−ブチルメタクリレートとの混合物とを必須成分として、アクリル系樹脂（ｂ）の原料成分１００重量部中に６０重量部以上含有している原料成分からなる樹脂であることが好ましく、なかでも７０重量部以上含有してなる樹脂であることが特に好ましい。
【００４８】
メチルメタクリレートとｎ−ブチルメタクリレートとの比率は、上塗り塗料として使用するエネルギー線硬化性塗料（Ａ）との密着性を十分とし、また併用する金属フィラー、特にアルミニウムフィラーの分散が十分に行われることによって塗膜外観を良好に保つため、重量比（メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート）が３０／７０〜７０／３０であることが好ましい。
【００４９】
アクリル系樹脂（ｂ）は、必要に応じてメチルメタクリレートとｎ−ブチルメタクリレート以外の共重合可能なその他の単量体を併用した原料成分からなる樹脂であっても良く、アクリル系樹脂（ｂ）の原料成分１００重量部中のうち４１重量部を超えない範囲で併用することが好ましい。
【００５０】
アクリル系樹脂（ｂ）を得るために用いられる、その他の単量体として代表的なものとしては、（メタ）アクリル酸、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、ｎ―ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、マレイン酸、イタコン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、通常のアクリル樹脂に用いられる単量体はいずれも使用可能である。
【００５１】
塗料（Ｂ）は、目的に応じて、さらに、有機溶剤（Ｃ′）、天然ないしは合成高分子物質類（Ｄ′）、その他の配合剤（Ｅ′）、着色剤（Ｈ′）等を追加使用しても良い。
【００５２】
ここで用いる有機溶剤（Ｃ′）、天然ないしは合成高分子物質類（Ｄ′）、その他の配合剤（Ｅ′）は、エネルギー線硬化性塗料（Ａ）において用いることができる、有機溶剤（Ｃ）、天然ないしは合成高分子物質類（Ｄ）、その他の配合剤（Ｅ）と同様のものをそれぞれ使用できる。
【００５３】
着色剤（Ｈ′）としては、各種のものが使用でき、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、紫顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料等が挙げられる。
【００５４】
これら着色剤（Ｈ′）の具体例としては種々のものが掲げられ、まず有機顔料としては、例えば、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の如き、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の如き溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の如き、各種の（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の如き、各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の如き、各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の如き、各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の如き、各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の如き、各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の如き各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラック等が挙げられる。
【００５５】
無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の如き、各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン等の如き、各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の如き、各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の如き、各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の如き、各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の如き、各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫の如き、各種の燐酸塩；マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等の如き、メタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。
【００５６】
体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土等が挙げられる。
【００５７】
さらに、プラスチック顔料〔例えば、大日本インキ化学工業（株）製グランドールＰＰ−１０００、ＰＰ−２０００Ｓ〕等も使用出来る。
【００５８】
本発明で用いる塗料（Ｂ）におけるアクリル樹脂（ｂ）と着色剤（Ｈ′）との使用割合は、着色剤の種類、望まれる色相、アクリル樹脂（ｂ）の組成等により異なり、特に限定されるものではないが、通常はアクリル樹脂（ｂ）１００重量部に対して着色剤（Ｈ′）が２〜４０重量部となる範囲である。
【００５９】
本発明のエネルギー線硬化性塗料（Ａ）による塗膜の形成方法は、例えば、エネルギー線硬化性塗料（Ａ）を、金属基材上に塗布、乾燥後、さらに紫外線、可視光、レーザー光、電子線、Ｘ線、γ線、プラズマ、マイクロウェーブ等のエネルギー線の照射により塗料（Ａ）を硬化せしめて耐摩耗性着色塗膜を形成する１コート方法と、プラスチック基材上に、アクリル樹脂（ｂ）と金属フィラーとを含有してなる塗料（Ｂ）を塗布、乾燥してなるベースコート層を形成した後、得られたベースコート層の上に、塗料（Ａ）を塗布した後、さらに紫外線、可視光、レーザー光、電子線、Ｘ線、γ線、プラズマ、マイクロウェーブ等のエネルギー線の照射により塗料（Ａ）を硬化せしめることによって塗膜を形成する２コート方式が挙げられる。
【００６０】
１コート方式による塗膜の形成方法は、例えば、エネルギー線硬化性塗料（Ａ）を、金属基材、特にアルミニウムあるいは樹脂成形品上にアルミニウムを真空蒸着コートした蒸着面に、スプレーガン等を用いて乾燥時の膜厚が３〜２０μｍになるよう塗装し、加熱乾燥により有機溶剤（Ｃ）を揮発除去する。加熱乾燥は、遠赤外線や熱風等による乾燥方式の乾燥炉を用いることが好ましく、通常５５〜８０℃で３〜１５分間行う。続いて、エネルギー線照射炉内で、加熱乾燥された塗膜にエネルギー線を照射して該塗料（Ａ）の硬化を行い、基材上に塗膜を形成する。
【００６１】
真空蒸着コートをするに当たって、蒸着面の平滑性を満足するために、例えば、樹脂成形品に火炎処理、コロナ放電処理、酸化剤処理、サンドブラスト、放射線処理等の前処理を行った樹脂成形品上に蒸着用アンダーコート層を形成させた後に真空蒸着コートを施すか、あるいは、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物よりなるベースコートを樹脂成形品上に塗布して硬化せしめた後に真空蒸着コートを施しても良い。金属蒸着は、一般に用いられるアルミニウム等の金属を、各種の蒸着方法により行うことができる。
【００６２】
１コート方式で用いる樹脂成形品としては、例えば、ポリエチレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂およびこれらのポリマーアロイなどから製造された合成樹脂成形品等が挙げられる。
【００６３】
２コート方式による塗膜の形成方法は、例えば、まず塗料（Ｂ）の塗装において、通常、ラインに樹脂成形品等の基材を装着した後、塗膜に付着するゴミや物の発生を抑制するため、基材の除電、除塵操作を行い、次いで、有機溶剤（Ｃ′）で塗料（Ｂ）を希釈して、不揮発分を５〜４０重量％に調整した後、スプレーガン等を用いて乾燥時の膜厚が３〜１５μｍになるよう第一ブースにて塗装し、加熱乾燥により有機溶剤（Ｃ′）を揮発除去して着色膜を形成させる。加熱乾燥は、遠赤外線や熱風等による乾燥方式の乾燥炉を用いることが好ましく、通常５５〜８０℃で３〜１５分間行う。
【００６４】
次に、エネルギー線硬化性塗料（Ａ）の塗装を行うが、通常、不揮発分が５〜４０重量％になるように有機溶剤（Ｃ）で希釈された塗料（Ａ）を、スプレーガン等を用いて乾燥時の膜厚が５〜２０μｍになるように着色層の上に塗装し、加熱乾燥により有機溶剤（Ｃ）を揮発除去する。加熱乾燥は、上記塗料（Ｂ）の塗膜の加熱乾燥と同様に遠赤外線や熱風等による乾燥方式の乾燥炉を用いることが好ましく、通常５５〜８０℃で３〜１５分間行う。次に、エネルギー線照射炉内で、加熱乾燥された塗膜にエネルギー線を照射して該上塗り塗料（Ａ）の硬化を行い、基材上に塗膜を形成する。
【００６５】
２コート方式で用いる樹脂成形品としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂およびこれらのポリマーアロイなどから製造された合成樹脂成形品などが挙げられ、なかでもＡＢＳ樹脂やポリカーボネート樹脂、ならびにポリカーボネート樹脂やＡＢＳ樹脂を含有するポリマーアロイから製造された合成樹脂成形品が好ましい。
【００６６】
エネルギー線として紫外線を用いた場合、紫外線を発生する紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、通常は紫外線の積算照度が３００〜１５００ｍＪ／ｃｍ²となる条件で紫外線照射を行うことが好ましい。
【００６７】
なお、エネルギー線硬化は一瞬で硬い塗膜を形成するため、硬化時に塗膜に大きな歪みを生じやすく、塗膜にワレやクラックを生じる場合がある。それを抑えるためには、着色層の乾燥を十分に行い、塗膜中に残存する溶剤量を少なくすることが特に好ましい。
【００６８】
さらに、電子線硬化システムを用いてエネルギー線硬化性塗料（Ａ）を硬化させようとした場合、電子線硬化システムは、顔料を含んだ着色系においても際立った硬化不良を引き起こすことがないことが一般に知られており、エネルギー線硬化性上塗り塗料（Ａ）中に着色剤（Ｈ）を含有させても良い。ここで言う着色剤（Ｈ）とは、塗料（Ｂ）において、使用することができる着色剤（Ｈ′）と同様のものが使用できる。
【００６９】
【実施例】
以下に合成例、実施例および比較例を示して、本発明を具体的に説明する。以下において、部及び％は特に断りのない限り、すべて重量基準である。また、特に記載のない場合、用いるシンナーの組成は下記の通りとする。
【００７０】
シンナー組成：キシレン／トルエン／酢酸エチル／酢酸ブチル／セロソルブアセテート＝２５／４０／１５／１０／１０（重量％）
【００７１】
合成例１〔アクリル系樹脂（ａ１）の調製〕
攪拌機、ガス導入管、コンデンサー、滴下ロートおよび温度計を備えた２リットルの清浄なセパラブルフラスコに、窒素ガスを吹き込み、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した後、フラスコにトルエンを２７５部およびｎ−ブタノールを２７５部加え、攪拌しながら１０５℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレート２１６部、スチレン１６６．５部、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド６７．５部、パーブチルＯ（日本油脂（株）社製）１．８部およびパーブチルＺ（日本油脂（株）社製）２．３部配合したプレミックスを、滴下ロートを使用して４時間かけてフラスコ内に滴下し、滴下終了後、１１０℃で６時間保持してアクリル系樹脂〔不揮発分：４５．３％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｚ１、ガードナーカラー：１以下〕９９７部を得た。以下、これをアクリル系樹脂（ａ１-１）と称する。
【００７２】
合成例２（同上）
メチルメタクリレートを２０２．５部、スチレンを９０部、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミドを１５７．５部、パーブチルＯを１．８部およびパーブチルＺを２．３部配合したプレミックスを用いた以外は合成例１と同様にして、アクリル系樹脂〔不揮発分：４５．０％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｚ７、ガードナーカラー：１以下〕９９６部を得た。以下、これをアクリル系樹脂（ａ１-２）と称する。
【００７３】
比較合成例１〔アクリル系樹脂の調製〕
メチルメタクリレートを２２５部、スチレンを２２５部、パーブチルＯを１．８部およびパーブチルＺを２．３部配合したプレミックスを用いた以外は合成例１と同様にして、アクリル系樹脂〔不揮発分：４０．０％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｋ―Ｌ、ガードナーカラー：１以下〕９９８部を得た。以下、これをアクリル系樹脂（ａ′１）と称する。
【００７４】
合成例３〔アクリル系樹脂（ｂ）の調製〕
メチルメタクリレートを２２５部、ノルマルブチルメタクリレートを２２５部、パーブチルＯを１．８部およびパーブチルＺを２．３部配合したプレミックスを用いた以外は合成例１と同様にして、アクリル系樹脂〔不揮発分：４５．１％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｘ―Ｙ、ガードナーカラー：１以下〕９９８部を得た。以下、これをアクリル系樹脂（ｂ-１）と称する。
【００７５】
合成例４〔ウレタンアクリレート樹脂（ＵＡ）の調製〕
攪拌機、ガス導入管、コンデンサー、滴下ロートおよび温度計を備えた２リットルの清浄なセパラブルフラスコに、窒素ガスを吹き込み、フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した後、フラスコに酢酸ブチルを３００部およびイソホロンジイソシアネートを２３５部、ジブチル錫ジアセテートを０．１６部加え、攪拌しながら７０℃まで昇温した。次いで、ＰＴＧ―６５０ＳＮ〔保土谷化学工業（株）社製ポリテトラメチレングリコール、水酸基価：１７３〕を３２３部加え、２時間保持した後２−ヒドロキシエチルアクリレートを１２３部加えて後、８０℃で３時間保持してアクリロイル基を分子中に２個有するウレタンアクリレート樹脂〔不揮発分：７０．３％、ガードナー粘度（２５℃）：Ｒ―Ｓ、ガードナーカラー：１以下〕９９７部を得た。以下、これをウレタンアクリレート樹脂（ＵＡ）と称する。
【００７６】
実施例１〜６および比較例１〜４
＜エネルギー線硬化性塗料(Ａ１)〜(Ａ３)、（Ａ′１）〜（Ａ′３）の調製＞
第１表に示す配合処方で、エネルギー線硬化性塗料（Ａ１）〜（Ａ３）、および比較対照用の塗料（Ａ′１）〜（Ａ′３）を調製した。得られた塗料の不揮発分濃度、外観、粘度（２５℃でのガードナー粘度）を第１表中に示す。
【００７７】
【表１】

【００７８】
＜第１表脚注＞
第１表中の配合処方の数値はすべて重量部を表す。
(a1)アクリル系樹脂：合成例１〜３で調製
(a2)リン酸系（メタ）アクリレート
カヤマーＰＭ−２：〔日本化薬（株）社製エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート、ガードナー粘度（２５℃）：Ｕ−Ｖ³〕
ビスコート３ＰＡ：〔大阪有機化学工業（株）社製エチレンオキサイド変性リン酸トリメタアクリレート、ガードナー粘度（２５℃）：Ｃ〕
(a3)３官能以上の（メタ）アクリレート
カヤラッドＤＰＨＡ：〔日本化薬（株）社製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ガードナー粘度（２５℃）：Ｚ₄ ³−Ｚ₅〕
アロニックスＭ−３０５：〔東亜合成（株）社製ペンタエリスリトールトリアクリレート、ガードナー粘度（２５℃）：Ｒ〕
アロニックスＴＯ−１４５０〔東亜合成（株）社製４官能型エステルアクリレート、ガードナー粘度（２５℃）：Ｚ₁ 〕
(a4) （メタ）アクリレート化合物
ウレタンアクリレート樹脂（ＵＡ）：合成例６で調製
ＮＫエステルＡ−ＮＰＧ：〔新中村化学工業（株）社製ネオペンチルグリコールジアクリレート、ガードナー粘度（２５℃）：Ａ₅〕
(E)その他（酸化防止剤）
イルガキュア１８４：（チバ・スペシャリテイーケミカル社製１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル-ケトン）
【００７９】
＜アルミニウム蒸着基材の作成＞
エネルギー線硬化型塗料（Ａ１）を、フォードカップ＃４による粘度が２５℃で１２秒となるようにシンナーで希釈した後、リゴラックＢＭＣ ＲＮＣ４２０〔昭和高分子（株）社製不飽和ポリエステル樹脂板〕上にスプレー塗装し、熱風乾燥炉内で７０℃で１０分間加熱乾燥を行った。その後１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下を１５ｃｍの距離から５ｍ／ｍｉｎの速度で１回通過させて紫外線を照射し、塗膜を硬化させアンダーコートを作成した。さらに、このように処理した、該不飽和ポリエステル樹脂板の上に、真空蒸着法によりアルミニウムを蒸着し、アルミニウム蒸着基材（ＡＬ―Ｓと略す）を作成した。
【００８０】
＜塗料(Ｂ１)、ベースコート塗装基材(Ｐ１)の作成＞
アクリル系樹脂（ｂ-１）１００部、硝化綿〔旭化成工業(株)製Ｈ１／４硝化綿〕５部、アルミニウムペースト〔東洋アルミ（株）社製１１００−ＭＡ〕７．７部を配合して、塗料（Ｂ１）を調製した。得られた塗料（Ｂ１）のP.W.C（塗料固形分中の顔料の重量％）は１０であった。
【００８１】
次いで、得られた塗料（Ｂ１）を、２５℃でのフォードカップ＃４による粘度が１２秒となるようにシンナーで希釈した後、ＡＢＳ樹脂板上にスプレー塗装し、さらに、熱風乾燥炉内で７０℃で１０分間加熱乾燥を行い、膜厚１０μｍの着色層を有する塗装板（Ｐ１）を得た。塗膜外観の評価結果は○であった。
【００８２】
塗膜外観の評価方法：目視にて判定。塗膜にムラが無く高輝度なものを○、塗膜に僅かなムラを生じたものを△で表した。
【００８３】
＜エネルギー線硬化性上塗り塗料の塗工硬化とその評価＞
塗膜外観の評価が優れる塗装板（Ｐ１）を用いて上塗り塗料の塗装を行った。塗装板（Ｐ１）およびアルミニウム蒸着基材（ＡＬ−Ｓ）上に上塗り塗料（Ａ１）〜（Ａ３）、（Ａ′１）〜（Ａ′３）を、フォードカップ＃４による粘度が２５℃で１２秒となるようにシンナーで希釈した後、膜厚が１０μｍになるようにスプレー塗装し、さらに、熱風乾燥炉内で７０℃で１０分間加熱乾燥を行った後、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下を１５ｃｍの距離から５ｍ／ｍｉｎの速度で１回通過させて紫外線を照射し、塗膜を硬化させた。得られた硬化塗膜について、付着性試験、耐摩耗性試験、耐湿試験および耐温水試験を以下のように行い、評価した。その結果を第２表（１）、第２表（２）に示す。
【００８４】
（１）付着性試験
硬化塗膜にカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個のゴバン目を作り、セロハンテープを圧着した後、強く剥がして塗膜の残存率を求めた（ＪＩＳ Ｋ−５４００）。
【００８５】
（２）耐摩耗性
塗膜表面を＃００００のスチールウールを用いて、２２０ｇ／ｃｍ² 荷重で１００往復のラビング試験を行い、塗膜の外観を目視評価した。塗膜に異常の無いものを○、塗膜表面に僅かな傷を生じたものを△、塗膜表面に著しい傷を生じるものを×で表した。
【００８６】
（３）耐湿試験
サンプルを温度６５℃、湿度９５％に保った恒温恒湿槽に１２０時間保管した後、塗膜の外観を目視評価した。塗膜に異常の無いものを○、塗膜にシミを生じたものを△、塗膜に白化や変色を生じたものを×で表した。
【００８７】
（４）耐温水試験
サンプルを７０℃の温水中に５時間浸漬した後、付着性試験を行うと共に塗膜の外観を目視評価した。塗膜に異常の無いものを○、塗膜にシミを生じたものを△、塗膜に白化や変色を生じたものを×で表した。
【００８８】
【表２】

【００８９】
【表３】

【００９０】
【発明の効果】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成部および塗膜の形成方法によれば、金属、金属蒸着膜、メタリック調ベースコートに対する付着性に優れる塗膜を得ることができ、家電、自動車、携帯電話等のような合成樹脂成形品の塗装に極めて有用なエネルギー線硬化型樹脂組成物および塗膜形成方法である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel and useful energy ray curable resin composition and a method for forming a coating film. More specifically, the present invention relates to an acrylic resin (a1) comprising an alkoxy (meth) acrylamide compound as an essential component, a phosphoric acid (meth) acrylate compound (a2), a specific amount of a trifunctional or more polyfunctional ( The energy ray-curable resin composition comprising the (meth) acrylate compound (a3), the paint (A) containing the energy ray-curable resin composition is applied on the metal surface or with a metal filler and acrylic. It is extremely useful in terms of wear resistance and interlaminar adhesion, characterized in that it is applied onto a coating film using a paint (B) containing a base resin (b) and is cured by irradiation with energy rays. The present invention relates to a method for forming a coating film.
[0002]
[Prior art]
Synthetic resin molded products manufactured from ABS resin, polymethyl methacrylate resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, unsaturated polyester resin, and polymer alloys of these are lightweight and excellent in mechanical properties. It is used in a wide variety of applications such as automobiles and communication equipment.
[0003]
However, these synthetic resin molded products have a major drawback of insufficient surface wear resistance. If the surface of the synthetic resin molded product collides or rubs with another hard substance, the surface of the synthetic resin molded product Is damaged and its commercial value is significantly reduced. Therefore, a two-component urethane paint composed of acrylic polyol, polyisocyanate prepolymer and pigment was used as a colored paint for synthetic resin molded products to protect the surface of synthetic resin molded products and to impart design properties. The potability was not a sufficient level, and because it was a two-component paint, the pot life was short and the workability was troublesome.
[0004]
JP 2000-63701 A and JP 11-124515 A disclose various energy ray curable coating agents that are cured by irradiation with ultraviolet rays, electron beams, and the like, and have excellent wear resistance and a coating process. Practical application as a coating method for synthetic resin molded products has been studied for reasons such as energy saving, improved workability, and improved productivity.
[0005]
However, when a pigment is blended with an ultraviolet curable coating agent to form a colored paint, the pigment absorbs much of the ultraviolet light necessary for curing, so that sufficient ultraviolet light to cure is converted into radically polymerizable unsaturated double bonds. Not supplied and curing is insufficient. Therefore, it has been practically difficult to apply an ultraviolet curable coating agent colored by blending a pigment on the surface of a synthetic resin molded article as a colored paint. Therefore, when an attempt is made to color a synthetic resin molded product, a two-coating method is employed in which a colored paint is applied to the surface of the synthetic resin molded product and then a transparent ultraviolet curable hard coating agent is applied.
[0006]
In particular, in recent years, there is a tendency that a metallic tone with a metallic design property is favored in communication devices such as home appliances and mobile phones, and a colored paint in which a metal filler and a pigment are dispersed has been used in many cases. However, the method of applying a transparent UV curable hard coating agent as a top coating after applying such a colored paint dispersed with a metal filler does not improve the abrasion resistance of the surface of the synthetic resin molded product to some extent. However, since the interlayer adhesion between the colored layer and the top coat is insufficient, there is a problem that the interlayer adhesion is poor. In addition, a metallized coat obtained by vacuum-depositing a metal such as aluminum on a plastic substrate is capable of imparting a metal image to plastic, and is therefore used for a cosmetic compact case, a reflector part of an automobile headlamp, and the like. Therefore, development of an ultraviolet curable hard coating agent that has good adhesion on a vacuum-deposited metal film and that sufficiently satisfies the wear resistance of the coating film surface is required.
[0007]
In addition, an active energy ray-curable coating agent that has excellent adhesion properties and can improve energy saving, workability, and productivity in the painting process is applied to the metal surface to impart corrosion resistance and cosmetics to the metal surface. Consideration is being made to paint.
[0008]
For example, in JP-A-6-313127, a compound having two or more acryloyloxy groups, a urethane acrylate having two or more acryloyloxy groups, an N-alkoxy-substituted amide bond-containing monomer-containing acrylic resin, An ultraviolet curable resin composition comprising a filler is disclosed, and the cured coating has a low crosslink density and less distortion due to shrinkage during curing, so that it adheres to metal substrates such as automobile aluminum wheel castings. The property was good. However, the patent application has a compound having two or more acryloyl groups and a urethane acrylate as essential components, but does not state that it is important to have three or more polyfunctional acryloyl groups. Only compounds having two acryloyloxy groups are mentioned. Therefore, the coating film hardness and the wear resistance are at a low level, and there is a problem that the adhesion to the metal surface and the wear resistance are not compatible.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is that a new and extremely useful energy beam curable resin composition and coating film that achieves both adhesion and wear resistance to metals, metal-deposited films, metallic base coats, etc. It is to provide a forming method.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive research aimed at the problems to be solved by the invention as described above,MethylAn acrylic resin (a1) comprising a (meth) acrylamide compound as an essential component, a phosphoric acid (meth) acrylate compound (a2),4-6 sensualityMultifunctionalPolyesterAn energy line containing (meth) acrylate compound (a3) and using (a3) in the range of 40 to 90 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the solids of (a1), (a2) and (a3) Applying the paint (A) containing the curable resin composition on the coating film of the paint (B) containing a metal, a metal vapor-deposited film, or a metal filler and an acrylic resin (b), etc., By irradiating with energy rays and curing, it was found that, in particular, a coating film excellent in both interlaminar adhesion and abrasion resistance between the top coat and the substrate was obtained, and the present invention was completed. .
[0011]
  That is, the present invention relates to an acrylic resin (a1) comprising an alkoxymethyl (meth) acrylamide compound as an essential component, a phosphoric acid (meth) acrylate compound (a2), and a 4- to 6-functional polyfunctional polyester (meta). ) Acrylate compound (a3), and 40 to 90 parts by weight of polyfunctional (meth) acrylate compound (a3) is contained in 100 parts by weight of the total solids of (a1), (a2) and (a3). It is intended to provide an energy ray curable resin composition characterized byThe goldA coating film forming method characterized by applying a paint (A) containing the energy beam curable resin composition on a metal surface and irradiating and curing the energy beam, In the present invention, a paint (B) containing a metal filler and an acrylic resin (b) is applied on a substrate, and the paint (A) is applied on a dried base coat, and energy rays are applied. The present invention provides a method for forming a coating film characterized by curing by irradiation.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The acrylic resin (a1) used in the present invention is not particularly limited as long as it is an acrylic resin obtained by copolymerizing a monomer mixture containing an alkoxy (meth) acrylamide compound as an essential component.
[0013]
As the alkoxy (meth) acrylamide compound, any of various compounds can be used. Among them, an alkoxymethyl (meth) acrylamide compound is preferable, and representative examples thereof include N- (n-butoxymethyl) acrylamide, N -(N-butoxymethyl) methacrylamide, N- (isobutoxymethyl) acrylamide, N- (isobutoxymethyl) methacrylamide, N- (methoxymethyl) acrylamide, N- (methoxymethyl) methacrylamide, N- (ethoxy Methyl) acrylamide, N- (ethoxymethyl) methacrylamide and the like.
[0014]
The content of the alkoxy (meth) acrylamide compound in the monomer mixture used as a raw material component for the production of the acrylic resin (a1) satisfies the adhesion to a metal, a metal vapor-deposited film, and a metallic base coat. A single amount used as a raw material component in the production of the acrylic resin (a1) in order to prevent the alkoxy group of the alkoxy (meth) acrylamide compound from self-polymerizing when producing the resin (a1) and to perform stable production It is preferable to make it contain in the range used as 5-45 weight part with respect to 100 weight part in a body mixture.
[0015]
The monomer mixture used for the acrylic resin (a1) may be used in combination with another monomer mixture other than the alkoxy (meth) acrylamide compound. The amount of the other monomer mixture used is an acrylic resin. It is preferable to use together in the range which does not exceed 95 weight part in 100 weight part of monomer mixtures used for (a1).
[0016]
Typical examples of other monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) ) Acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, maleic acid, itaconic acid, 2 -Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, styrene, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, vinyl Rutoruen, vinyl acetate, vinyl chloride, (meth) acrylonitrile, but methacrylic acid, is not limited thereto, it is neither monomer used for ordinary acrylic resin available.
[0017]
As the phosphoric acid (meth) acrylate compound (a2) used in the present invention, various phosphoric acid (meth) acrylate compounds can be used, but ethylene oxide-modified phosphoric acid (meta) represented by the following formula (1) ) Acrylate compounds are preferred because they have good adhesion to metals, metal-deposited films, and metallic base coats.
[0018]
[Chemical formula 2]

(In the formula, R1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, m represents an integer of 1 to 3, and m + n = 3.)
[0019]
Typical examples of the ethylene oxide-modified phosphoric acid (meth) acrylate compound represented by the formula (1) include ethylene oxide-modified phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide-modified phosphoric acid di (meth) acrylate, and ethylene oxide-modified phosphorus. Acid tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified diphenoxylated phosphate mono (meth) acrylate, ethylene oxide modified monophenoxylated phosphate di (meth) acrylate, ethylene oxide modified dimethoxylated phosphate mono (meth) acrylate, ethylene oxide modified Monomethoxylated phosphoric acid di (meth) acrylate, ethylene oxide modified diethoxylated phosphoric acid mono (meth) acrylate, ethylene oxide modified monoethoxylated phosphoric acid di (meth) acrylate, ethylene oxide Iodine-modified dipropoxylated phosphate mono (meth) acrylate, ethylene oxide-modified monopropoxylated phosphate di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified di-n-butoxylated phosphate mono (meth) acrylate, ethylene oxide-modified mono-n-butoxy Examples include phosphoric acid di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified di-n-octoxylated phosphoric acid mono (meth) acrylate, and ethylene oxide-modified mono-n-octoxylated phosphoric acid di (meth) acrylate.
[0020]
Among them, ethylene oxide-modified phosphoric acid mono (meth) acrylate, ethylene oxide-modified phosphoric acid di (meth) acrylate, and ethylene oxide-modified phosphoric acid tri (meth) acrylate have good adhesion to metals, metal-deposited films, and metallic base coats Therefore, it is preferable.
[0021]
Examples of the trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate compound (a3) used in the present invention include urethane acrylate, polyester acrylate, and epoxy acrylate having three or more radically polymerizable unsaturated double bonds. When the number of radically polymerizable unsaturated double bonds is 2 or less, the crosslinking density of the coating film obtained by irradiation with ultraviolet rays is insufficient, and a cured coating film having excellent wear resistance cannot be obtained.
[0022]
Examples of the urethane acrylate having three or more radically polymerizable unsaturated double bonds include, for example, three or more radically polymerizable unsaturated double bonds obtained by reacting an isocyanate compound with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound. Urethane (meth) acrylate having Examples of the isocyanate compound used here include aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, and dicyclohexylmethane diisocyanate; aromatics such as toluene diisocyanate and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate. Diisocyanate; isocyanurate type isocyanate prepolymers which are trimers of diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate. Moreover, when manufacturing the urethane (meth) acrylate having three or more radically polymerizable unsaturated double bonds, a part of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound that reacts with the isocyanate compound is divalent to tetravalent. It may be substituted with an alcohol and / or polyol compound and polymerized.
[0023]
Examples of the polyester acrylate having three or more radically polymerizable unsaturated double bonds include trimethylolpropane, ethoxylated trimethylolpropane, propoxylated trimethylolpropane, tris 2-hydroxyethyl isocyanurate, and glycerin. Tri (meth) acrylate of trivalent alcohol; polyfunctional ester (meth) acrylate of three or more alcoholic hydroxyl groups of tetravalent or higher alcohol such as pentaerythritol, dipentaerythritol, ditrimethylolpropane, etc. ) Acrylate; polyfunctional ester (meth) acrylate obtained by modifying a part of the alcoholic hydroxyl group of an alcohol having a valence of 4 or more with an alkyl group or ε-caprolactone and then further averaging (meth) acrylate the remaining 3 or more hydroxyl groups. G: ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, ethoxylated bisphenol A, ethoxylated hydrogenated bisphenol A, propoxylated bisphenol A, propoxylated hydrogenated bisphenol A and the trivalent compounds described above One or more selected from dihydric or higher polyhydric alcohols represented by the above alcohols, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, fumaric acid An ester polyol having an average of 3 or more hydroxyl groups obtained by esterifying one or more selected from polybasic acids represented by acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, etc. And a polyfunctional ester (meth) acrylate that has been prepared.
[0024]
Examples of the epoxy acrylate having three or more radically polymerizable unsaturated double bonds include triglycidyl etherified products of trihydric alcohols such as trimethylolpropane, ethoxylated trimethylolpropane, propoxylated trimethylolpropane, and glycerin. An epoxy tri (meth) acrylate compound having an average of 3 or more radically polymerizable unsaturated double bonds obtained by adding (meth) acrylic acid to such an epoxy compound; a polyhydric phenol having at least one aromatic ring Or a polyfunctional aromatic epoxy acrylate such as phenol novolak and cresol novolak obtained by adding (meth) acrylic acid to an epoxy compound obtained by reacting an alkylene oxide adduct with glycidyl ether; Polyfunctional alicyclic epoxy acrylate that is a hydrogenated type of acrylate; propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol , A divalent epoxy obtained by adding (meth) acrylic acid to a diepoxy compound obtained by epoxidizing a dihydric alcohol such as neopentyl glycol, neopentyl glycol hydroxypivalate, bisphenol A, or ethoxylated bisphenol A The meth) acrylate compound is urethanated with a secondary hydroxyl group present in the molecule and one isocyanate group of the diisocyanate compound. And then, urethane-modified epoxy acrylate obtained hydroxyl group-containing an isocyanate group at one terminal The remaining (meth) acrylate is reacted and the like.
[0025]
Of these, polyester acrylates and urethane acrylates having 3 or more radically polymerizable unsaturated double bonds are preferred since the abrasion resistance of the cured coating film is good.
[0026]
Among them, those having 4 to 6 radical polymerizable unsaturated double bonds have a sufficient crosslinking density of the coating film obtained by irradiating energy rays, and a cured coating film having excellent wear resistance can be obtained. Polyester acrylates having 4-6 radically polymerizable unsaturated double bonds are particularly preferred.
[0027]
The trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate compound (a3) may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The amount of the trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate compound (a3) is the solid content of the acrylic resin (a1), the phosphoric acid (meth) acrylate compound (a2), and the polyfunctional (meth) acrylate compound (a3). 40 to 90 parts by weight, particularly 45 to 85 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight in total, and a cured coating film having excellent wear resistance can be obtained. The solid content mentioned here refers to a residual component excluding volatile substances that do not affect the formation of a coating film such as an organic solvent.
[0029]
The amount of the acrylic resin (a1) and polyfunctional (meth) acrylate compound (a3) used in the present invention is good for adhesion to metal, metal-deposited film, metallic base coat and prevents peeling of the coating film. In order to sufficiently protect the substrate by improving the wear resistance of the cured coating film, the weight ratio [(a1) / (a3)] is 5/95 to 60/40, especially 8/92 to 55. / 45 is preferred.
[0030]
In addition, the amount of the phosphoric acid-based (meth) acrylate compound (a2) used is good for adhesion to metals, metal-deposited films and metallic base coats, and the cured coating is sufficiently cross-linked to provide wear resistance. In order to maintain good coating performance such as chemical resistance test, the total amount of acrylic resin (a1), phosphoric acid (meth) acrylate compound (a2) and polyfunctional (meth) acrylate compound (a3) is 100 parts by weight. The amount is preferably 0.5 to 15 parts by weight.
[0031]
In the coating (A) containing the energy beam curable resin composition of the present invention (hereinafter referred to as energy beam curable coating) (A), two or less radical polymerizable unsaturated doubles are further used as a resin component. You may use together the (meth) acrylate compound (a4) which has a coupling | bonding.
[0032]
The amount of the (meth) acrylate compound (a4) used is not particularly limited as long as the wear resistance and the interlayer adhesion between the colored layer and the top coat are not reduced, but the resin solid content of the energy ray curable resin composition 50 weight% or less is preferable in 100 weight%, and especially the range used as 5-30 weight% is especially preferable. In this case, it is preferable that the average functional group number of the polyfunctional (meth) acrylate compound (a3) and the (meth) acrylate compound (a4) is 2.5 or more.
[0033]
Specific examples of the (meth) acrylate compound (a4) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth). Acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate , Isobornyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate , Benzyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxy (meth) acrylate, ethylene oxide modified phenoxy (meth) acrylate, propylene Oxide modified phenoxy (meth) acrylate, nonylphenol (meth) acrylate, ethylene oxide modified nonylphenol (meth) acrylate, propylene oxide modified nonylphenol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene Glycol (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropylene Phthalate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl tetrahydrohydrogen phthalate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, hexafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropropyl (meth) Acrylate, octafluoropropyl (meth) acrylate;
[0034]
2-adamantane and adamantane derivatives mono (meth) acrylate such as adamantyl acrylate having monovalent mono (meth) acrylate derived from adamantanediol; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (Meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate, ethylene oxide addition type hexanediol di (meth) acrylate, propylene oxide addition type hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) ) Acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di Meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, glycerin methacrylate acrylate, di (meth) acrylates such as hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate;
[0035]
Ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, butanediol monovinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, t-butyl vinyl ether, t-amyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, dodecyl Vinyl ether, ethylene glycol monovinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, ethylene glycol butyl vinyl ether, hexanediol monovinyl ether, hexanediol divinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol methyl vinyl Monovalent and divalent monovinyl ether and divinyl ethers of alcohols, such as ether;
[0036]
Bisphenol F type diacrylate, ethylene oxide modified bisphenol F type diacrylate, bisphenol A type diacrylate, ethylene oxide modified bisphenol A type diacrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid diacrylate; And various energy ray-curable resins represented by urethane acrylate, ester acrylate, epoxy acrylate and the like having a double bond.
[0037]
The (meth) acrylate compound (a4) may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
The energy ray curable coating (A) used in the present invention includes an organic solvent (C), natural or synthetic polymer substances (D), other compounding agents (E), and a photopolymerization initiator, depending on the purpose. (F), matting agent (G) or the like may be used.
[0039]
As the organic solvent (C), those having a boiling point of 50 to 180 ° C. are usually preferable because a paint (A) excellent in workability during coating and drying before and after curing is obtained. Specifically, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol; methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, etc. Ester solvents; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; aromatic solvents such as toluene and xylene; and cyclic ether solvents such as dioxane. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0040]
Although the usage-amount of an organic solvent (C) is not specifically limited, For example, it can use in the range from which the solid content concentration of an energy-beam curable coating material (A) becomes 5 to 40 weight%.
[0041]
Examples of natural or synthetic polymer substances (D) include various vinyl ester resins; polyisocyanate compounds; polyepoxides; acrylic resins; alkyd resins; urea resins; melamine resins; Vinyl acetate copolymers; polybutadiene elastomers, saturated polyesters; saturated polyethers; cellulose derivatives such as nitrocellulose, ethyl cellulose, acetyl cellulose, butyl cellulose, and acetyl butyl cellulose; Polymerizable cellulose derivatives having a heavy bond introduced; oils and fats such as linseed oil, tung oil, soybean oil, castor oil, epoxidized oil, and the like.
[0042]
Examples of other compounding agents (E) include antioxidants, ultraviolet absorbers, leveling agents, surfactants, slip agents, and antifoaming agents.
[0043]
As the photopolymerization initiator (F), various types can be used. Particularly, only typical ones are exemplified. Examples of the compounds that generate radicals by hydrogen abstraction include benzophenone, benzyl, Michler ketone, thioxanthone, and anthraquinone. These compounds are generally used in combination with tertiary amines such as methylamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, and tributylamine. Examples of the compound that generates radicals by intramolecular splitting include benzoin, dialkoxyacetophenone, acyloxime ester, benzyl ketal, hydroxyalkylphenone, halogenoketone and the like.
[0044]
In addition, when using the said photoinitiator (F), polymerization inhibitors, such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, benzoquinone, hydroquinone, para tertiary butyl catechol, can also be added as needed.
[0045]
Examples of the matting agent (G) include calcium carbonate, talc, mica, clay, silica powder, colloidal silica, aluminum hydroxide, and zinc stearate.
[0046]
The paint (B) used in the present invention comprises a metal filler and an acrylic resin (b). Examples of the metal filler include various metal powder pigments such as aluminum powder, gold powder, silver powder, copper powder, bronze powder, and brass powder; flake pigments of these metals, and aluminum filler is particularly preferable.
[0047]
The acrylic resin (b) comprises a raw material component containing a mixture of methyl methacrylate and n-butyl methacrylate as an essential component and containing 60 parts by weight or more in 100 parts by weight of the raw material component of the acrylic resin (b). A resin is preferable, and a resin containing 70 parts by weight or more is particularly preferable.
[0048]
The ratio of methyl methacrylate to n-butyl methacrylate is sufficient to sufficiently adhere to the energy ray curable coating (A) used as the top coating and to sufficiently disperse the metal filler used in combination, particularly the aluminum filler. Therefore, the weight ratio (methyl methacrylate / n-butyl methacrylate) is preferably 30/70 to 70/30.
[0049]
The acrylic resin (b) may be a resin composed of raw material components used in combination with other copolymerizable monomers other than methyl methacrylate and n-butyl methacrylate as required. The acrylic resin (b) It is preferable to use together in the range which does not exceed 41 weight part out of 100 weight part of these raw material components.
[0050]
Typical examples of other monomers used for obtaining the acrylic resin (b) include (meth) acrylic acid, methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl. Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, Stearyl (meth) acrylate, maleic acid, itaconic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, styrene, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, diacetone (meth) ) Acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, vinyl toluene, vinyl acetate, vinyl chloride, (meth) acrylonitrile, etc., but are not limited to these, and any monomer used in ordinary acrylic resins It can be used.
[0051]
For paint (B), organic solvent (C '), natural or synthetic polymer substances (D'), other compounding agents (E '), colorants (H'), etc. are added depending on the purpose. May be used.
[0052]
The organic solvent (C ′), natural or synthetic polymer substances (D ′), and other compounding agents (E ′) used here can be used in the energy ray curable coating (A). ), Natural or synthetic polymer substances (D), and other compounding agents (E) can be used.
[0053]
As the colorant (H ′), various types can be used. For example, extender pigments, white pigments, black pigments, gray pigments, red pigments described in the Paint Raw Materials Handbook 1970 edition (edited by the Japan Paint Industry Association) Organic pigments and inorganic pigments such as brown pigments, green pigments, blue pigments, purple pigments, metal powder pigments, luminescent pigments, and pearl pigments, and plastic pigments.
[0054]
Specific examples of these colorants (H ′) are listed. First, examples of organic pigments include various insoluble azo pigments such as Bench Gin Yellow, Hansa Yellow, Raked 4R, etc .; Raked C, Carmine 6B. Soluble azo pigments such as Bordeaux 10; various (copper) phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green; various chlorinated dyeing lakes such as rhodamine lake and methyl violet lake; quinoline lake and fast sky Various mordant dye pigments such as blue; various vat dye pigments such as anthraquinone pigments, thioindigo pigments, perinone pigments; various quinacridone pigments such as Cincacia Red B; Various dioxazine pigments such as dioxazine violet; Condensed azo pigments such as various such Romofutaru; and aniline black.
[0055]
Examples of inorganic pigments include various chromates such as chrome lead, zinc chromate and molybdate orange; various ferrocyan compounds such as bitumen; titanium oxide, zinc white, mapico yellow, iron oxide, bengara, Various metal oxides such as chrome green oxide; various sulfides or selenides such as cadmium yellow, cadmium red, and mercury sulfide; various sulfates such as barium sulfate and lead sulfate; calcium silicate Various silicates such as ultramarine, various carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, etc. Various phosphates such as cobalt violet and manganese purple; mica flake pigments; coated with metal oxides Metallic pigments and pearl pigments such as mica flake pigments and mica-like iron oxide pigments; graphite, carbon bra Click, and the like.
[0056]
Examples of extender pigments include precipitated barium sulfate, powder, precipitated calcium carbonate, calcium bicarbonate, cryolite, alumina white, silica, hydrous finely divided silica (white carbon), ultrafine anhydrous silica (Aerosil), and silica sand (silica). Sand), talc, precipitated magnesium carbonate, bentonite, clay, kaolin, ocher and the like.
[0057]
Furthermore, plastic pigments [for example, Grandol PP-1000, PP-2000S manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] can be used.
[0058]
The proportion of the acrylic resin (b) and the colorant (H ′) used in the paint (B) used in the present invention varies depending on the type of the colorant, the desired hue, the composition of the acrylic resin (b), etc., and is particularly limited. Although not intended, the colorant (H ') is usually in the range of 2 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the acrylic resin (b).
[0059]
The method of forming a coating film using the energy ray curable coating material (A) of the present invention is, for example, applying the energy ray curable coating material (A) on a metal substrate, drying, and further ultraviolet rays, visible light, laser light, A coating method in which the paint (A) is cured by irradiation with energy rays such as electron beam, X-ray, γ-ray, plasma, and microwave to form an abrasion-resistant colored coating film, and an acrylic resin on a plastic substrate After the base coat layer formed by applying and drying the paint (B) containing (b) and the metal filler is formed, the paint (A) is applied on the obtained base coat layer, and then ultraviolet rays are further applied. And a two-coating method in which a coating film is formed by curing the paint (A) by irradiation with energy rays such as visible light, laser light, electron beam, X-ray, γ-ray, plasma, and microwave.
[0060]
For example, a coating film is formed by using a spray gun or the like on a deposition surface obtained by vacuum-coating aluminum on a metal substrate, particularly aluminum or a resin molded product. Then, coating is performed so that the film thickness upon drying becomes 3 to 20 μm, and the organic solvent (C) is volatilized and removed by heat drying. The drying by heating is preferably performed using a drying furnace using a far infrared ray or hot air, and is usually performed at 55 to 80 ° C. for 3 to 15 minutes. Subsequently, the coating film (A) is cured by irradiating the heat-dried coating film with an energy beam in an energy beam irradiation furnace to form a coating film on the substrate.
[0061]
In order to satisfy the smoothness of the vapor-deposited surface in vacuum deposition coating, for example, on resin molded products that have been subjected to pretreatment such as flame treatment, corona discharge treatment, oxidant treatment, sandblasting, radiation treatment, etc. After forming an undercoat layer for vapor deposition on the substrate, a vacuum vapor deposition coat is applied, or a base coat made of the energy ray curable resin composition of the present invention is applied onto a resin molded article and cured, and then a vacuum vapor deposition coat is applied. You may give it. Metal vapor deposition can be performed by using various commonly used metals such as aluminum by various vapor deposition methods.
[0062]
Examples of resin molded products used in the 1-coat method include polyethylene resin, unsaturated polyester resin, ABS resin, polymethyl methacrylate resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polyethylene resin, and synthetic resin molding produced from these polymer alloys. Products.
[0063]
The method of forming a coating film by the 2-coat method is, for example, first in the coating of the paint (B), usually after mounting a substrate such as a resin molded product on the line, suppressing the generation of dust and objects attached to the coating film In order to do so, charge removal and dust removal operations are performed on the base material, and then the paint (B) is diluted with an organic solvent (C ′) to adjust the nonvolatile content to 5 to 40% by weight, and then using a spray gun or the like. Coating is performed at the first booth so that the film thickness during drying is 3 to 15 μm, and the organic solvent (C ′) is removed by volatilization by heating and drying to form a colored film. The drying by heating is preferably performed using a drying furnace using a far infrared ray, hot air or the like, and is usually performed at 55 to 80 ° C. for 3 to 15 minutes.
[0064]
Next, the energy ray curable paint (A) is applied. Usually, the paint (A) diluted with the organic solvent (C) so that the nonvolatile content is 5 to 40% by weight is applied with a spray gun or the like. It is used and coated on the colored layer so that the film thickness upon drying is 5 to 20 μm, and the organic solvent (C) is volatilized and removed by heat drying. Heat drying is preferably performed using a drying furnace using a far infrared ray, hot air, or the like, as in the case of heat drying of the coating film of the paint (B), and is usually performed at 55 to 80 ° C. for 3 to 15 minutes. Next, in the energy beam irradiation furnace, the heat-dried coating film is irradiated with energy beams to cure the top coating material (A), thereby forming a coating film on the substrate.
[0065]
Examples of the resin molded product used in the 2-coat method include ABS resin, polymethyl methacrylate resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, and synthetic resin molded products produced from these polymer alloys. A synthetic resin molded article produced from a polycarbonate resin and a polymer alloy containing polycarbonate resin or ABS resin is preferred.
[0066]
When ultraviolet rays are used as energy rays, examples of ultraviolet lamps that generate ultraviolet rays include a discharge lamp method, a flash method, a laser method, and an electrodeless lamp method. When UV curing is performed using a high-pressure mercury lamp that is a discharge lamp system, the accumulated illuminance of UV is usually 300 to 1500 mJ / cm.²It is preferable to carry out the ultraviolet irradiation under the following conditions.
[0067]
In addition, since energy ray hardening forms a hard coating film in an instant, it is easy to produce a big distortion in a coating film at the time of hardening, and a crack and a crack may be produced in a coating film. In order to suppress this, it is particularly preferable to sufficiently dry the colored layer and reduce the amount of the solvent remaining in the coating film.
[0068]
Further, when the energy beam curable coating (A) is to be cured using the electron beam curing system, the electron beam curing system may not cause a remarkable curing failure even in a coloring system including a pigment. It is generally known, and the colorant (H) may be contained in the energy ray-curable top coat (A). As the colorant (H) here, the same colorant (H ′) that can be used in the paint (B) can be used.
[0069]
【Example】
The present invention will be specifically described below with reference to synthesis examples, examples and comparative examples. In the following, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified. Unless otherwise specified, the composition of the thinner used is as follows.
[0070]
Thinner composition: xylene / toluene / ethyl acetate / butyl acetate / cellosolve acetate = 25/40/15/10/10 (% by weight)
[0071]
Synthesis Example 1 [Preparation of acrylic resin (a1)]
Nitrogen gas was blown into a 2 liter clean separable flask equipped with a stirrer, gas inlet tube, condenser, dropping funnel and thermometer, the air in the flask was replaced with nitrogen gas, 275 parts of toluene and 275 parts of n-butanol was added, and the temperature was raised to 105 ° C. with stirring. Next, 216 parts of methyl methacrylate, 166.5 parts of styrene, 67.5 parts of N- (n-butoxymethyl) acrylamide, 1.8 parts of perbutyl O (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) and perbutyl Z (Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) A premix containing 2.3 parts) was dripped into the flask over 4 hours using a dropping funnel, and held at 110 ° C. for 6 hours, after which the acrylic resin [nonvolatile content: 45 3%, Gardner viscosity (25 ° C.): Z1, Gardner color: 1 or less] 997 parts were obtained. Hereinafter, this is referred to as an acrylic resin (a1-1).
[0072]
Synthesis example 2 (same as above)
Except for using a premix containing 202.5 parts of methyl methacrylate, 90 parts of styrene, 157.5 parts of N- (isobutoxymethyl) acrylamide, 1.8 parts of perbutyl O and 2.3 parts of perbutyl Z In the same manner as in Synthesis Example 1, 996 parts of an acrylic resin (nonvolatile content: 45.0%, Gardner viscosity (25 ° C.): Z7, Gardner color: 1 or less) were obtained. Hereinafter, this is referred to as an acrylic resin (a1-2).
[0073]
Comparative Synthesis Example 1 [Preparation of acrylic resin]
Acrylic resin [nonvolatile content: in the same manner as in Synthesis Example 1 except that a premix containing 225 parts of methyl methacrylate, 225 parts of styrene, 1.8 parts of perbutyl O and 2.3 parts of perbutyl Z was used. 40.0%, Gardner viscosity (25 ° C.): KL, Gardner color: 1 or less] 998 parts were obtained. Hereinafter, this is referred to as an acrylic resin (a′1).
[0074]
Synthesis Example 3 [Preparation of acrylic resin (b)]
Acrylic resin [nonvolatile] in the same manner as in Synthesis Example 1 except that a premix containing 225 parts of methyl methacrylate, 225 parts of normal butyl methacrylate, 1.8 parts of perbutyl O and 2.3 parts of perbutyl Z was used. Min: 45.1%, Gardner viscosity (25 ° C.): XY, Gardner color: 1 or less] 998 parts were obtained. Hereinafter, this is referred to as an acrylic resin (b-1).
[0075]
Synthesis Example 4 [Preparation of urethane acrylate resin (UA)]
Nitrogen gas was blown into a 2 liter clean separable flask equipped with a stirrer, gas inlet tube, condenser, dropping funnel and thermometer, and the air in the flask was replaced with nitrogen gas. 235 parts of isophorone diisocyanate and 0.16 part of dibutyltin diacetate were added, and the temperature was raised to 70 ° C. with stirring. Next, 323 parts of PTG-650SN [Polytetramethylene glycol manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., hydroxyl value: 173] was added, held for 2 hours, 123 parts of 2-hydroxyethyl acrylate was added, and then at 80 ° C. Holding for 3 hours, 997 parts of urethane acrylate resin having 2 acryloyl groups in the molecule [nonvolatile content: 70.3%, Gardner viscosity (25 ° C.): RS, Gardner color: 1 or less] were obtained. Hereinafter, this is referred to as urethane acrylate resin (UA).
[0076]
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4
<Preparation of energy ray curable coatings (A1) to (A3), (A'1) to (A'3)>
Energy ray-curable paints (A1) to (A3) and comparative paints (A′1) to (A′3) were prepared according to the formulation shown in Table 1. Table 1 shows the nonvolatile content concentration, appearance, and viscosity (Gardner viscosity at 25 ° C.) of the obtained coating material.
[0077]
[Table 1]

[0078]
<Table 1 footnote>
All the numerical values of the formulation in Table 1 represent parts by weight.
(a1) Acrylic resin: prepared in Synthesis Examples 1 to 3
(a2) Phosphate (meth) acrylate
Kayamar PM-2: [Nippon Kayaku Co., Ltd. ethylene oxide modified dimethacrylate phosphate, Gardner viscosity (25 ° C.): U-V^Three]
Biscoat 3PA: [Osaka Organic Chemical Co., Ltd. ethylene oxide-modified trimethacrylate phosphate, Gardner viscosity (25 ° C.): C]
(a3) Trifunctional or higher (meth) acrylate
Kayarad DPHA: [Nippon Kayaku Co., Ltd. dipentaerythritol hexaacrylate, Gardner viscosity (25 degreeC): Z_Four ^Three-Z_Five]
Aronix M-305: [Pentaerythritol triacrylate manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., Gardner viscosity (25 ° C.): R]
Aronix TO-1450 [tetrafunctional ester acrylate manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., Gardner viscosity (25 ° C.): Z₁ ]
(a4) (Meth) acrylate compound
Urethane acrylate resin (UA): prepared in Synthesis Example 6
NK ester A-NPG: [Neopentyl glycol diacrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., Gardner viscosity (25 ° C.): A_Five]
(E) Others (antioxidants)
Irgacure 184: (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
[0079]
<Creation of aluminum vapor deposition substrate>
After diluting the energy ray curable paint (A1) with thinner so that the viscosity by Ford Cup # 4 is 12 seconds at 25 ° C., Rigolac BMC RNC420 [Unsaturated polyester resin plate made by Showa Polymer Co., Ltd.] It was spray-coated on top and dried by heating in a hot air drying oven at 70 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the film was passed through a 160 W / cm high-pressure mercury lamp once at a speed of 5 m / min from a distance of 15 cm, irradiated with ultraviolet rays, and the coating film was cured to form an undercoat. Furthermore, aluminum was vapor-deposited by vacuum vapor deposition on the unsaturated polyester resin plate treated in this way, to prepare an aluminum vapor deposition base material (abbreviated as AL-S).
[0080]
<Preparation of paint (B1) and base coat base material (P1)>
100 parts of acrylic resin (b-1), 5 parts of nitrified cotton [H1 / 4 nitrified cotton manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.], 7.7 parts of aluminum paste [1100-MA manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.] Thus, a paint (B1) was prepared. The obtained paint (B1) had a P.W.C (weight% of pigment in paint solids) of 10.
[0081]
Next, the obtained paint (B1) was diluted with thinner so that the viscosity of the Ford Cup # 4 at 25 ° C. was 12 seconds, then spray-coated on an ABS resin plate, and further, in a hot air drying furnace Heat drying was performed at 70 ° C. for 10 minutes to obtain a coated plate (P1) having a colored layer having a thickness of 10 μm. The evaluation result of the appearance of the coating film was ○.
[0082]
Evaluation method of appearance of coating film: Visually determined. A film having no unevenness in the coating film and having high brightness was represented by ◯, and a film having slight unevenness was represented by △.
[0083]
<Coating and evaluation of energy ray curable top coating>
The top coating was applied using a coated plate (P1) with excellent coating film appearance evaluation. The top coat paints (A1) to (A3) and (A'1) to (A'3) are applied to the coated plate (P1) and the aluminum vapor deposition base material (AL-S). After diluting with thinner so as to be 12 seconds, spray coating is performed so that the film thickness becomes 10 μm, and further, heat drying is performed at 70 ° C. for 10 minutes in a hot air drying furnace, and then under a 160 W / cm high-pressure mercury lamp. Was passed once from a distance of 15 cm at a speed of 5 m / min and irradiated with ultraviolet rays to cure the coating film. The obtained cured coating film was evaluated by performing an adhesion test, an abrasion resistance test, a moisture resistance test, and a hot water resistance test as follows. The results are shown in Table 2 (1) and Table 2 (2).
[0084]
(1) Adhesion test
After making 100 gobangs at 1 mm intervals on the cured coating film with a cutter knife and pressing the cellophane tape, it was peeled off strongly to determine the remaining rate of the coating film (JIS K-5400).
[0085]
(2) Abrasion resistance
The surface of the coating is 220 g / cm using # 0000 steel wool.² A rubbing test of 100 reciprocations was performed with a load, and the appearance of the coating film was visually evaluated. A film having no abnormality in the coating film was indicated by ○, a film having a slight scratch on the coating film surface was indicated by Δ, and a film having a remarkable scratch on the coating film surface was indicated by x.
[0086]
(3) Moisture resistance test
The sample was stored in a constant temperature and humidity chamber maintained at a temperature of 65 ° C. and a humidity of 95% for 120 hours, and then the appearance of the coating film was visually evaluated. A film having no abnormality in the coating film was indicated by ◯, a film having a stain on the film was indicated by Δ, and a film having whitening or discoloration was indicated by ×.
[0087]
(4) Hot water resistance test
After immersing the sample in warm water at 70 ° C. for 5 hours, an adhesion test was performed and the appearance of the coating film was visually evaluated. A film having no abnormality in the coating film was indicated by ◯, a film having a stain on the film was indicated by Δ, and a film having whitening or discoloration was indicated by ×.
[0088]
[Table 2]

[0089]
[Table 3]

[0090]
【The invention's effect】
According to the energy ray curable resin composition part and the coating film forming method of the present invention, it is possible to obtain a coating film having excellent adhesion to a metal, a metal vapor-deposited film, and a metallic base coat. This is an energy ray-curable resin composition and a method for forming a coating film, which are extremely useful for coating such synthetic resin molded products.

Claims (10)

  An acrylic resin (a1) comprising an alkoxymethyl (meth) acrylamide compound as an essential component, a phosphoric acid (meth) acrylate compound (a2), and a 4-6 functional polyfunctional polyester (meth) acrylate compound (a3) The polyfunctional polyester-based (meth) acrylate compound (a3) is contained in 40 to 90 parts by weight in a total of 100 parts by weight of the solids of (a1), (a2) and (a3). An energy ray curable resin composition. Alkoxymethyl (meth) acrylamide compounds include N- (n-butoxymethyl) acrylamide, N- (n-butoxymethyl) methacrylamide, N- (isobutoxymethyl) acrylamide, N- (isobutoxymethyl) methacrylamide, N - (methoxymethyl) acrylamide, N- (methoxymethyl) methacrylamide, N- (ethoxymethyl) acrylamide and N- (ethoxymethyl) according to claim 1 Symbol placement is one or more compounds selected from the group consisting of methacrylamide Energy ray-curable resin composition. Acrylic resin (a1) is, according to claim 1 consisting of the acrylic resin (a1) raw material component raw material component 100 parts by weight of alkoxy (meth) acrylamide compound was contained within an amount of 5 to 45 parts by weight or 2 Symbol-energy-ray-curable resin composition of the mounting. The energy ray-curable resin according to any one of claims 1 to 3 , wherein the phosphoric acid (meth) acrylate compound (a2) is an ethylene oxide-modified phosphoric acid (meth) acrylate represented by the following formula (1). Composition.

(In the formula, R1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, m represents an integer of 1 to 3, and m + n = 3.) The weight ratio [(a1) / (a3)] of the acrylic resin (a1) and the polyfunctional polyester-based (meth) acrylate compound (a3) is 5/95 to 60/40, and the acrylic resin (a1) The phosphoric acid (meth) acrylic compound (a2) is added in an amount of 0.5 to 15 in 100 parts by weight in total of the phosphoric acid (meth) acrylate compound (a2) and the polyfunctional polyester (meth) acrylate compound (a3). The energy ray-curable resin composition according to any one of claims 1 to 4 , which is a resin composition comprising parts by weight. A coating material (A) containing the energy ray-curable resin composition according to any one of claims 1 to 5 is applied onto a metal surface, and is cured by irradiation with energy rays. Coating film forming method. The coating-film formation method of Claim 6 whose metal surface is the surface of an aluminum vapor deposition film. The energy beam curable resin according to any one of claims 1 to 5 , wherein the coating (B) containing the metal filler and the acrylic resin (b) is applied on a base material and dried. A coating film forming method comprising applying a paint (A) containing the composition and irradiating with an energy ray to cure. The coating film forming method according to claim 8 , wherein the metal filler is an aluminum filler and the substrate is a plastic substrate. The acrylic resin (b) contains 60 parts by weight or more of methyl methacrylate and n-butyl methacrylate in 100 parts by weight of the raw material component of the acrylic resin (b), and the weight ratio [methyl methacrylate / n-butyl The method for forming a coating film according to claim 8 or 9 , comprising a raw material component having a methacrylate] of 30/70 to 70/30.