JP3901224B2

JP3901224B2 - 触媒メタル担体

Info

Publication number: JP3901224B2
Application number: JP11530094A
Authority: JP
Inventors: 益啓深谷; 幹雄山中; 圭一大村; 政道小川
Original assignee: Nippon Steel Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1994-05-27
Filing date: 1994-05-27
Publication date: 2007-04-04
Anticipated expiration: 2022-04-04
Also published as: JPH07316746A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は内燃機関の排気ガス浄化用の触媒装置や化学プラントの触媒装置に用いられる触媒メタル担体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年内燃機関とりわけ自動車用のガソリンエンジンの排気ガス浄化用の触媒装置にメタルハニカムが用いられる場合が増えてきた。これは従来用いられてきたセラミックハニカムに比べてメタルハニカムの開孔率が大きいうえ、温度の上下が激しい環境下においてもメタルハニカムは耐久性に優れているなどの利点があるからである。このメタルハニカムは、耐熱性の優れたステンレス鋼箔で厚さ５０μｍ程度の平箔と、これを波付け加工したものを重ね、これらを相互に接合したものである。
【０００３】
ステンレス鋼箔としては５０μｍ程度の極薄で非常に激しい酸化条件下で使用されることより、特公昭５８−２３１３８号公報、特公昭５４−１５０３５号公報、特開昭５６−９６７２６号公報、特開昭５８−１７７４３７号公報、特開昭６３−４５３５１号公報などに記載されているように、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金にＹや希土類元素を添加した箔が用いられている。これらの箔は高温で表面に酸化アルミニウム皮膜を生じてきわめて優れた耐酸化性と酸化皮膜の密着性を保持する。
【０００４】
たとえば、特開昭５８−１７７４３７号公報ではＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金の主として酸化皮膜の剥離を防止するために０．００２〜０．０５重量％のＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄを含む総量０．０６重量％までの希土類元素を添加した合金が開示されている。
また接合方法としては特開昭６１−１９９５７４号公報の記載にあるようなろう付け、特開昭６４−４０１８０号公報の記載にあるような抵抗溶接、特開昭５４−１３４６２号公報の記載にあるようなレーザービーム溶接や電子ビーム溶接など各種のものが用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
メタル担体として使用されているＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金箔たとえば２０Ｃｒ−５Ａｌ鋼箔は耐酸化性は優れているものの、その製造性は悪く、製造コストが高い。
通常、メタル担体として使用されるＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔には酸化皮膜の密着性と耐酸化性を向上するために、前述のように少量のＹや希土類元素が添加されている。一方、Ｙや希土類元素は非常に活性な元素であることより溶融合金に添加すると合金中の酸素あるいはスラグ中の酸素と激しく反応して飛散し、作業上危険であるのみならずＹや希土類元素の添加歩留まりも安定しない。さらにスラブ等の鋳片表層にＹや希土類元素の偏析が存在する場合には、熱間圧延時に割れやキズが発生し熱間加工性が著しく劣り、大幅に歩留まりが低下する。
【０００６】
このように、メタル担体として使用されるＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔へのＹや希土類元素の添加はさらにその製造性を劣化させてしまう。
本発明はこの点を解決するためになされたもので、Ｙや希土類元素を合金として添加することによる製造性の劣化を阻止しつゝ、耐酸化性や酸化皮膜の密着性を保持できるＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金箔材から構成されるメタル担体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の貴金属触媒用メタル担体は、次のような構成をなすものである。
（１）γ−アルミナ（ Al ₂ O ₃ ）を主体とし、Ｙを含む希土類元素の酸化物を含有する触媒担持物質を、Ｙを含む希土類元素を含有しないＣｒ−Ａｌ系ステンレス鋼箔のハニカムに担持させ、前記ステンレス鋼箔上に形成された、アルミナを主体とする酸化皮膜中に、Ｙを含む希土類元素の酸化物を拡散浸透させたことを特徴とする耐酸化性に優れた貴金属触媒用メタル担体。
（２）前記Ｙを含む希土類元素の酸化物がＣｅ酸化物であることを特徴とする前項（１）記載の耐酸化性に優れた貴金属触媒用メタル担体。
（３）前記ステンレス鋼箔の化学成分が、質量％で、
Ａｌ：２〜６．５％、
Ｃｒ：１３〜２５％
Ｃ：０．０２５％以下、
Ｎ：０．０２％以下、
Ｃ＋Ｎ：０．０３％以下含有し、
残部がＦｅおよび不可避不純物よりなることを特徴とする前項（１）または（２）記載の耐酸化性に優れた貴金属触媒用メタル担体。
（４）前記ステンレス鋼箔の化学成分が、質量％で、さらに、
Ｔｉ：０．０２〜０．３％、
Ｎｂ：０．０５〜１％
Ｖ：０．０３〜０．５％、
Ｍｏ：０．３〜３％、
Ｗ：０．５〜３％
Ｔａ：０．０５〜３％
の１種または２種以上を含むことを特徴とする前項（３）記載の耐酸化性に優れた貴金属触媒用メタル担体。
【０００８】
【作用】
本発明者は触媒メタル担体を構成するメタルハニカムの耐酸化性、酸化皮膜の密着性または製造性などについて種々検討した結果、前記メタルハニカムの耐酸化性を向上するためには、Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼箔上に形成される酸化皮膜中にＹを含む希土類元素を含有することが重要であることを見いだした。すなわち、Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼の場合には、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を主体とする酸化皮膜が形成されるが、この酸化皮膜中にＹを含む希土類元素を含有すると、雰囲気中の酸素の侵入を阻止する作用が働き酸化の進行が遅くなり耐酸化性を向上するのである。
【０００９】
このようなＹを含む希土類元素を含む酸化皮膜を形成するには、触媒担持物質としてＹを含む希土類元素の酸化物たとえばＣｅ酸化物を含有する物質をγ−Ａｌ₂Ｏ₃およびＰｔ，Ｐｄなどの貴金属とともに担持することが有効である。これにより、Ｃｒ−Ａｌ系ステンレス鋼箔中にＹを含む希土類元素を含有することなく、該触媒担持物質からＣｅ酸化物を酸化皮膜中に拡散浸透させて耐酸化物に優れたメタルハニカムを製造することができる。なお、触媒担持物質は、γ−Ａｌ₂Ｏ₃を主体とし、Ｃｅ酸化物を３０％前後、触媒としてＰｔ，Ｐｄなどの貴金属をスラリー状に混合して構成する。
【００１０】
次に本発明においてハニカムのステンレス鋼箔の成分を限定した理由を述べる。
【００１１】
（１）Ｃｒ：
Ｃｒはステンレス鋼の耐食性を確保する基本元素である。本発明にあっては、耐酸化性の主体はＡｌ₂Ｏ₃皮膜にあるが、Ｃｒが不足するとその密着性や保護性が低下する。一方Ｃｒが過剰になると熱延板の靱性が低下するため、その範囲は１３％以上、２５％以下とする。
【００１２】
（２）Ａｌ：
Ａｌは本発明にあっては耐酸化性を確保する基本元素であって、２％未満では箔の場合、たやすく異常酸化を発生し箔材の健全性が失われてしまうため、触媒の担体としてその使用に耐えない。一方６．５％を越えて含まれると、熱延板の靱性が極度に低下し製造性が損なわれることに加え、箔の熱膨張係数が大きくなり、触媒担体として使用した場合に加熱・冷却の繰り返しにより熱疲労が大きくなる。したがって、本発明にあってはＡｌは２％以上、６．５％以下をその範囲とする。
【００１３】
（３）Ｃ，Ｎ
Ｃ，Ｎはともに本発明にあっては、熱延板の靱性を著しく低下させる。この悪影響を後述するＴｉ，Ｎｂの作用よりに極力抑えることができるが、Ｃが０．０２５％を越える場合またはＮが０．０２％を越える場合、もしくはＣ＋Ｎの総量が０．０３％を越えると靱性を回復させることが著しく困難になる。したがって、
Ｃ：０．０２５％以下
Ｎ：０．０２％以下
Ｃ＋Ｎ：０．０３％以下
に限定する。
【００１４】
（４）Ｔｉ：
Ｔｉは本発明にあっては、上述したＣおよびＮの熱延コイル靱性に与える悪影響を防止し、併せてとくに排ガス中で耐酸化性をも向上する有用な元素である。熱延板靱性を改善するためには少なくとも０．０２％以上の添加が必要である。一方、Ｔｉ添加とともに靱性はいったんは著しく向上するが、逆にＣおよびＮに対してＴｉが過剰に含まれるとかえって靱性が極度に低下するようになってしまう。
【００１５】
すなわち、これはＴｉが過剰に含まれる場合には１０μｍを越えるような多数の粗大な角型のＴｉＮを（一部Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）を主とした析出物あるいは介在物が鋳造時あるいは、それに続く１３５０℃を越えるような高温時にすでに形成されており、これが熱延後も脆性的な破壊に対する材料の感受性を著しく高めているためである。したがって、Ｔｉ量はこの意味から上限値が存在し、本発明にあってはその上限値は０．３％である。したがって本発明にあってはＴｉは０．０２以上、０．３％以下がその範囲である。
【００１６】
さらに本発明にあっては、Ｔｉはこのような比較的微量な添加であっても、耐酸化性特に排ガス中での耐異常酸化性の向上効果を有する。この場合、（４Ｃ＋２４Ｎ／７）％以上の添加で効果があるが、過剰に添加してもＴｉによる耐酸化性の向上効果が急速に飽和するため、熱延コイルの靱性を考慮した範囲がＴｉの添加範囲となる。かゝる理由からしても、本発明のＴｉを０．０２％以上０．３％以下の範囲とすることが適している。。
【００１７】
（５）Ｎｂ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔａ：
Ｎｂ，Ｖ，Ｍｏ，ＷおよびＴａはそれぞれ箔材の高温強度を改善する。
本発明にあっては、
Ｎｂ：０．０５〜１％
Ｖ：０．０３〜０．５％
Ｍｏ：０．３〜３％
Ｗ：０．５〜３％
Ｔａ：０．０５〜３％
に限定する。
【００１８】
すなわち各添加範囲の下限未満では添加効果が不十分で、上限を越えると材質が硬くなり、熱間加工性、熱延板の靱性等の製造性も悪くなるからである。
なお、Ｎｂは箔材の高温強度を改善するだけでなく、ＣおよびＮの熱延コイル靱性に与える悪影響を防止して熱延板靱性を向上し、併せて特に排ガス中での耐酸化性をも向上する有用な元素である。靱性確保の点からは少なくとも０．０５％以上が必要であるが、Ｎｂの添加量の上限はＣ，Ｎとの量的関係が存在し、（０．２＋９３×Ｃ／１２＋９３×Ｎ／１４）％を超えて添加しても靱性向上効果を飽和してしまう。耐酸化性の点からは、（９３×Ｃ／１２＋９３×Ｎ／１４）％以上の添加で効果があるが、過剰に添加してもＮｂによる耐酸化性の向上効果が急速に飽和する。したがって、熱延コイルの靱性や耐酸化性を考慮した範囲、すなわち（９３×Ｃ／１２＋９３×Ｎ／１４）％以上（０．２＋９３×Ｃ／１２＋９３×Ｎ／１４）％以下がより好ましいＮｂの添加範囲である。
【００１９】
（６）他の元素：
本発明に使用される箔材の化学組成のうち、Ｓｉ，Ｍｎ，Ｐ，Ｓについては特に規定していないが、これらは通常のステンレス鋼に含有されるレベルであれば問題ない。
【００２０】
【実施例】
次に実施例により、本発明の効果を説明する。
（実施例−１）
表１に本発明の実施例のステンレス鋼箔の化学成分を示す。
これらの鋼はいずれも高周波真空溶解炉にて５０kg溶製し、インゴット鍛造し後、１２００℃で１Ｈｒ保定後直ちに熱間圧延を開始し厚さ４mmになるまで圧延した。しかる後、得られた熱延板を自然放冷し、板の表面温度が５００℃になったところで４５０℃の加熱炉中に挿入し１ｈｒの保定後炉冷した。こうして得られた熱延板にデスケーリングを施した後冷間圧延（一部のものは温間圧延した）し厚さ１mmの冷延板にした。さらに該冷延板に９００℃で焼純を施し、次いでデスケーリングし、さらに冷間圧延により５０μｍの箔を作製した。
【００２１】
表１の鋼番Ａの化学組成よりなる５０μｍ厚の箔の一部を波付け加工して波箔を得、平箔と重ねて巻回して外径９７mmφ、長さ１００mmのハニカムを作製した。さらに外筒として１９Ｃｒ％鋼の厚さ１．５mmのステンレス鋼板で外径１００mmφ、長さ１００mmの円筒を作り、この中に前記のハニカムを挿入した。この際、接合すべき部位にはＮｉロウを塗布し、これを真空中で１２００℃×３０分間の熱処理を行い、外筒とハニカム最外周およびハニカム内の波板と平板を相互にロウづけで接合させた。次にこのようにして製造したメタル担体に触媒担持物質（γ−Ａｌ₂Ｏ₃：約７０％、ＣｅＯ₂：３０％、貴金属元素（Ｐｔ，Ｐｄなど）：適当量を混合したもの）を担持した。
【００２２】
比較例として前記メタルハニカム体に触媒担持物質を塗布しないものを用意した。
これら２種類のメタル担体から酸化試験用のサンプルとして５×１０×５０の角型状にハニカムを切りだした。これらに対し、大気中１１００℃で５０ｈｒ加熱処理した。メタルハニカムの断面組織を観察すると、形成された酸化皮膜は触媒担持したメタル担体の方が薄かった。すなわち酸化の進行が遅く、耐酸化性に優れていることを示している。図１はメタルハニカム表面に酸化皮膜が形成された状態を模式的に示し、図２は図１の触媒担持物質を強制的に剥離させた後の部分、すなわちＡ部分の拡大図である。図２で示すようにＣｅは酸化皮膜３中に入り込んでいる。すなわち、Ｃｅ酸化物を添加した触媒担持物質２を担持した場合には、箔１の酸化の進行に伴い触媒担持物質中のＣｅ酸化物が皮膜３中に入り込み、その結果として耐酸化性を向上したのである。図１によれば、酸化皮膜の密着性も良好であり、すなわちＣｅを含有する酸化皮膜３は箔１に強固に密着していることがわかる。
【００２３】
【表１】

【００２４】
（実施例−２）
実施例１の２種類のメタル担体を排気容量２０００cc、４気筒のエンジンのエギゾーストパイプの途中に装着して、５０００mpm で全負荷運転して８５０℃×１０分加熱・エンジン停止２０分冷却の冷熱試験を９００回行った。その結果、実施例、比較例ともに熱疲労破壊は発生せず、外観上は異常酸化発生による箔材の劣化は認められなかった。しかしながら、メタルハニカムの断面組織を観察すると、形成された酸化皮膜は触媒担持したメタル担体の方が薄かった。すなわち耐酸化性に優れていることを示している。
【００２５】
次に酸化皮膜の構成成分の分析をしたところ、触媒担持物質を塗布したメタル担体の箔の酸化皮膜は、アルミナ皮膜中にＣｅが分布していることが確認された。すなわち、触媒を担持した場合には、箔の酸化の進行に伴い触媒担持物質中のＣｅ酸化物が皮膜中に入り込み、その結果として耐酸化性を向上したのである。
【００２６】
（実施例−３）
表１の鋼番Ｄの化学組成よりなる５０μｍ厚の箔を実施例１と同様の方法によりメタル担体を作製した。ただし、この場合の接合ではロウ材を使用しなかった。すなわち、接合すべき波箔の頂点にはグラファイト粉をベースト状にして塗布し、真空熱処理は１２５０℃で行った。これは拡散接合あるいは液相接合と呼ばれる方法で、波板の頂部と平板の接触面が固相のまま相互拡散を生じて接合するものである。この場合、グラファイト粉の作用により、真空熱処理中に箔表面に形成されるアルミナ皮膜を還元して金属面を露出させるとともに、さらにその結果箔中のカーボン濃度が上昇することにより箔材の融点が降下し液相を析出させ接合を容易にするのである。
【００２７】
次にこのようにして製造したメタル担体に実施例１と同様の触媒担持物質を担持した。
前記メタルハニカム体に触媒担持物質を塗布しないものを比較材とし、実施例２と同様のエンジン試験を施した。その結果、実施例１と同様に、触媒担持したメタル担体の方が耐酸化性に優れており、酸化皮膜中にＣｅが分布していることが確認された。
【００２８】
以上の実施例より明らかのようにＣｒ−Ａｌ系ステンレス鋼箔の耐酸化性を向上するために、製造が難しく歩留まりが悪い希土類元素をＣｒ−Ａｌ系ステンレス鋼箔中に添加する方法によらなくとも、希土類元素を含有する触媒担持物質を担持することによって酸化皮膜中に希土類元素を拡散浸透させて耐酸化性を向上できるのである。
【００２９】
【発明の効果】
上述のように本発明によれば、触媒メタル担体を構成するＣｒ−Ａｌ系ステンレス鋼箔の耐酸化性や酸化皮膜の密着性をＹや希土類元素を合金としてメタルハニカム体に添加することなく向上することができる。この結果、Ｙや希土類元素を合金として添加しないために、合金製造時の作業性が向上し、熱間圧延や冷間圧延時の割れやキズの発生が著しく減少し、歩留まりが大幅に向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はメタルハニカム表面に酸化皮膜が形成された状態を示す模式図である。
【図２】図２は図１のＡ部分の拡大図である。
【符号の説明】
１…箔
２…触媒担持物質
３…酸化皮膜

Claims

γ−アルミナ（ Al ₂ O ₃ ）を主体とし、Ｙを含む希土類元素の酸化物を含有する触媒担持物質を、Ｙを含む希土類元素を含有しないＣｒ−Ａｌ系ステンレス鋼箔のハニカムに担持させ、前記ステンレス鋼箔上に形成された、アルミナを主体とする酸化皮膜中に、Ｙを含む希土類元素の酸化物を拡散浸透させたことを特徴とする耐酸化性に優れた貴金属触媒用メタル担体。
前記Ｙを含む希土類元素の酸化物がＣｅ酸化物であることを特徴とする請求項１記載の耐酸化性に優れた貴金属触媒用メタル担体。
前記ステンレス鋼箔の化学成分が、質量％で、
Ａｌ：２〜６．５％、
Ｃｒ：１３〜２５％
Ｃ：０．０２５％以下、
Ｎ：０．０２％以下、
Ｃ＋Ｎ：０．０３％以下含有し、
残部がＦｅおよび不可避不純物よりなることを特徴とする請求項１または２記載の耐酸化性に優れた貴金属触媒用メタル担体。
前記ステンレス鋼箔の化学成分が、質量％で、さらに、
Ｔｉ：０．０２〜０．３％、
Ｎｂ：０．０５〜１％
Ｖ：０．０３〜０．５％、
Ｍｏ：０．３〜３％、
Ｗ：０．５〜３％
Ｔａ：０．０５〜３％
の１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項３記載の耐酸化性に優れた貴金属触媒用メタル担体。