JP3999288B2 - Coating film and coating composition - Google Patents

Description

【００２６】
一般式（１）中、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは、いずれも水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基を示し、少なくとも１つがフッ素原子である。なお、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは、互いに同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【００２７】
このようなフッ素含有単量体としては、フッ化ビニル，フッ化ビニリデン，トリフルオロエチレン，テトラフルオロエチレン，クロロトリフルオロエチレン，ブロモトリフルオロエチレン，ペンタフルオロプロピレン，ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有α−オレフィン類、トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル，ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル，ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルなどのパーフルオロアルキル−パーフルオロビニルエーテル類、炭素数が１〜１８個のアルキル基を有する（パー）フルオロアルキルビニルエーテル類などを例示することができる。
【００２８】
なお、このようなフッ素含有単量体のうち、フッ素含有ビニル共重合体樹脂中に上述の一般式（１）で示される構造単位を共重合により導入することができる点で、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンのうちの少なくとも１つを用いるのが好ましい。
【００２９】
上述のフッ素含有単量体は、２種以上のものが併用されてもよい。
【００３０】
また、水酸基を含む単量体としては、水酸基と重合性二重結合とを有するものが用いられる。このような単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル，３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル，４−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニルエーテル類、これら各種ビニルエーテル類とε−カプロラクトンとの付加反応生成物、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル，２−ヒドロキシエチルメタアリルエーテル，３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル，３−ヒドロキシプロピルメタアリルエーテル，４，４−ジヒドロキシブチルアリルエーテル，４，４−ジヒドロキシブチルメタアリルエーテルなどの水酸基含有アリルエーテル類、これら各種水酸基含有アリルエーテル類とε−カプロラクトンとの付加反応生成物、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシエチルメタクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルメタクリレート，３−ヒドロキシプロピルアクリレート，３−ヒドロキシプロピルメタクリレート，４−ヒドロキシブチルアクリレート，４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどの水酸基含有アクリレートまたはメタクリレート類、これら各種水酸基含有アクリレートまたはメタクリレート類とε−カプロラクトンとの付加反応生成物を挙げることができる。
【００３１】
なお、上述の水酸基を含む単量体は、２種以上のものが併用されてもよい。
【００３２】
さらに、塩構造を形成している基を含む単量体としては、塩構造を形成している基と重合性二重結合とを有するものが用いられる。このような単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸，クロトン酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸，シトラコン酸，カルボキシエチルビニルエーテルなどの各種不飽和カルボン酸類の金属塩、ビニルホスフィン酸，アシッドホスホキシエチルアクリレート，アシッドホスホキシエチルメタクリレートなどの各種不飽和リン酸系単量体の金属塩またはアンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸，２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの各種スルホン酸基含有ビニル系単量体の金属塩またはアンモニウム塩、ポリオキシアルキレン−モノ−スルホン酸−モノアクリレート，ポリオキシアルキレン−モノ−スルホン酸−モノメタクリレート，ポリオキシアルキレン−モノ−スルホン酸アルケニルフェノール，ポリオキシアルキレン−モノ−スルホン酸アルケニルアルキルフェノールなどの各種ポリオキシアルキレン鎖含有スルホン酸基含有ビニル系単量体の金属塩またはアンモニウム塩、ビニルピリジン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン，Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレート，Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリレート，Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキル）メタクリルアミドなどの各種窒素含有ビニル系単量体を塩化ベンジル，臭化メチルまたは硫酸ジブチルのような４級化剤類を用いて４級化して得られた種々の単量体を挙げることができる。
【００３３】
なお、本発明で用いられる塩構造を形成している基を含む単量体として好ましいものは、塗膜の耐汚染性を高めることができる点で下記の一般式（２）で示される特定の一価の有機基である塩構造形成基を主要部に有するような単量体類である。
【００３４】
【化２】

【００３５】
なお、一般式（２）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は、いずれも水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基または−ＳＯ₃Ｍ 含有基（Ｍは、金属イオンとアンモニウム塩よりなる群から選ばれた１つの原子イオンまたは原子団を示す）を示す。なお、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ互いに同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。但し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ のうちの少なくとも１つは−ＳＯ₃Ｍ 含有基である。また、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は、いずれも水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基，シクロアルキル基，アリール基またはアラルキル基である。なお、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は、それぞれ互いに同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。さらに、ｍは０または１であり、ｎは１以上の自然数である。
【００３６】
このような一般式（２）で示される単量体としては、式中の−（ＣＨ₂）ｎ− で示される部分がビニル基または炭素数が３〜１８個のアルケニル基により置換されたものを用いることもできる。
【００３７】
一般式（２）で示される単量体の具体例としては、例えば、モノ−メチルスルホコハク酸ナトリウム−モノ−ビニルエステル、モノ−エチルスルホコハク酸アンモニウム−モノビニルエステル、モノ−プロピルスルホコハク酸カリウム−モノ−プロペニルビニルエステル、モノ−オクチルスルホコハク酸アンモニウム−モノ−ブテニルエステル、モノ−オクチルスルホコハク酸ナトリウム−モノ−プロペニルエステル、モノ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム−モノ−プロペニルエステル、モノ−ステアリルスルホコハク酸ナトリウム−モノ−ペロペニルエステル、ジ−ｎ−ブチルスルホコハク酸ナトリウム−モノ−ビニルエステル、１−クロロ−２−プロピルスルホコハク酸カルシウム−モノ−プロペニルビニルエステル、１，１−ジブロモスルホコハク酸ナトリウム−ジ−ビニルエステル、（３−メトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル）スルホコハク酸ナトリウム−モノ−ビニルエステルなどの各種スルホコハク酸系不飽和化合物を挙げることができる。
【００３８】
なお、上述の塩構造を形成している基を含む単量体は、２種以上のものが併用されてもよい。
【００３９】
本発明で用いられるフッ素含有ビニル共重合体樹脂を構成するための単量体としては、上述の単量体、すなわちフッ素含有単量体、水酸基を含む単量体および塩構造を形成している基を含む単量体以外のビニル系単量体が併用されてもよい。このような他のビニル系単量体としては、フッ素含有単量体、水酸基を含む単量体および塩構造を形成している基を含む単量体と共重合し得るものであれば特に限定されることはなく種々のものを用いることができるが、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、α−オレフィン類、ハロゲン化オレフィン類、芳香族ビニル化合物、脂肪族カルボン酸ビニルエステル類、環状構造を有するカルボン酸ビニルエステル類、アルキルまたはアラルキルビニルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類、ポリオキシアルキレン鎖構造単位を含むビニル系単量体を挙げることができる。
【００４０】
ここで、アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートを例示することができる。また、メタクリル酸エステル類としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートを例示することができる。
【００４１】
また、α−オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテンを例示することができる。ハロゲン化オレフィン類としては、フルオロオレフィンを除くもの、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンを挙げることができる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンが例示できる。脂肪族カルボン酸ビニルエステル類としては、ビニル−２，２−ジメチルプロパノエート、ビニル−２，２−ジメチルブタノエート、ビニル−２，２−ジメチルペンタノエート、ビニル−２，２−ジメチルヘキサノエート、ビニル−２−エチル−２−メチルブタノエート、ビニル−２−エチル−２−メチルペンタノエート、ビニル−３−クロロ−２，２−ジメチルプロパノエート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、炭素数が１０の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニルを例示することができる。環状構造を有するカルボン酸ビニルエステル類としては、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルを例示することができる。
【００４２】
さらに、アルキルまたはアラルキルビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェネチルエチルビニルエーテルを例示することができる。シクロアルキルビニルエーテル類としては、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルヘキシルビニルエーテルを例示することができる。
【００４３】
さらに、ポリオキシアルキレン鎖構造単位を含むビニル系単量体としては、下記の一般式（３）で示される一価の有機基を有する化合物を挙げることができる。
【００４４】
【化３】

【００４５】
一般式（３）中、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、いずれも水素原子または炭素数が１〜４個のアルコキシ基を示す。なお、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、互いに同一であってもよいし、互いに異なるものであってもよい。また、Ｒ¹³は、水酸基または炭素数が１〜４個のアルコキシ基を示す。さらに、ｐは２〜４の整数であり、ｑは１〜２００の整数である。
【００４６】
このような一般式（３）で示されるポリオキシアルキレン鎖構造単位を含むビニル系単量体としては、ポリエチレングリコール−モノ−アクリレート、ポリエチレングリコール−モノ−メタクリレート、ポリプロピレングリコール−モノ−アクリレート、ポリプロピレングリコール−モノ−メタクリレート、ポリテトラエチレングリコール−モノ−アクリレート、ポリテトラエチレングリコール−モノ−メタクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェノール−モノ−アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェノール−モノ−メタクリレート、ポリオキシエチレンノニルアリルフェノールを例示することができる。
【００４７】
上述の各種単量体からフッ素含有ビニル共重合体樹脂を製造する場合は、公知の各種重合法を採用することができるが、溶液ラジカル重合法によるのが最も簡便であり、好ましい。
【００４８】
溶液ラジカル重合法を実施する際に利用可能な溶剤類としては、製造しようとするフッ素含有ビニル共重合体樹脂を溶解し得るものであれば特に制限がないが、例えば、トルエン，キシレン，シクロヘキサン，ｎ−ヘキサン，オクタンなどの炭化水素類、メタノール，エタノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノール，イソブタノール，ｓｅｃ−ブタノール，エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸−ｎ−ブチル，酢酸アミルなどの各種エステル類、アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノンなどのケトン類を例示することができる。なお、これらの溶剤は、２種以上が併用されてもよい。
【００４９】
溶液ラジカル重合法を実施する際は、上述の溶剤類とアゾ系または過酸化物系のような公知のラジカル重合開始剤を用い、常法により重合を行う。この際、必要に応じて分子量調整剤を用いることができる。分子量調整剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸、α−メチルスチレン・ダイマーのような連鎖移動剤を用いることができる。
【００５０】
重合時に用いる上述の各種単量体のうち、フッ素含有単量体および水酸基を含む単量体の使用量は、製造しようとするフッ素含有ビニル共重合体樹脂において、フッ素含有量が１５〜４０重量％（好ましくは２０〜３０重量％）に、また、水酸基価が２０〜１５０（好ましくは４０〜１００）になるよう設定するのが好ましい。フッ素含有量が１５重量％未満の場合は、塗膜の耐汚染性が発現しにくくなる場合がある。逆に、４０重量％を超えると、本発明の塗料組成物の溶剤に対する溶解性が低下し、塗料組成物の塗装作業性が低下する場合がある。一方、水酸基価が２０未満の場合は、本発明の塗料組成物による塗膜の機械的強度が低下する場合がある。逆に１５０を超えると、得られる塗膜が硬くなり過ぎて脆くなるおそれがある。なお、ここでのフッ素含有量および水酸基価は、原料として用いるモノマーを基準にして計算した値である。
【００５１】
また、塩構造を形成している基を含む単量体の使用量は、重合時に使用するモノマーの１〜４０重量％に設定するのが好ましく、５〜２０重量％に設定するのがより好ましい。使用量がこの範囲以外の場合は、本発明の塗料組成物による塗膜の耐汚染性と密着性とを両立させるのが困難になる場合がある。
【００５２】
なお、フッ素含有ビニル共重合体樹脂の数平均分子量は、２，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がより好ましい。数平均分子量が２，０００未満の場合は、塗膜の耐候性が低下するおそれがある。逆に、数平均分子量が５０，０００を超えると、本発明の塗料組成物の塗装作業性が低下する場合がある。
【００５３】
（ポリアルキレンオキサイドユニット含有ポリイソシアネート）
本発明で用いられるポリアルキレンオキサイドユニット含有ポリイソシアネートは、通常、水系で用いられるものであり、例えば、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートにポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを反応させることにより得られたものである。
【００５４】
ここで、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートは、例えば、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートのうちのいずれか一方または両方を基にしてイソシアヌレート化反応をおこなうことにより得られたものであり、下記の一般式（４）で示されるトリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレートまたはトリス−イソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレートである。
【００５５】
【化４】

【００５６】
一般式（４）において、Ｘ¹ 、Ｘ² およびＸ³ は、脂肪族または脂環式ジイソシアネートからシソシアネート基を取り除いたものに相当する基である。なお、Ｘ¹ 、Ｘ² およびＸ³ は、互いに同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【００５７】
なお、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートとしては、上述の一般式（４）で示されるものの高級同族体、すなわちイソシアヌレート環を２個以上含むものが用いられてもよい。
【００５８】
このようなイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートを構成するための脂肪族および脂環式ジイソシアネートとしては、それぞれヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートを例示することができる。
【００５９】
上述のイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートを製造する場合には、脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂環式ジイソシアネートに対して触媒として３級アミン類、アルキル置換エチレンイミン類、３級アルキルホスフィン類、アセチルアセン金属塩類または各種有機酸の金属塩類などを単独使用または併用し、さらに必要に応じて助触媒を利用して１００℃以下でイソシアヌレート化反応を実施する。なお、助触媒としては、フェノール性ヒドロキシ化合物、アルコール性ヒドロキシ化合物、３級アミン類等を用いることができる。このような助触媒を用いれば、反応を更に容易に進めることができる。
【００６０】
一方、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、下記の一般式（５）で示されるものである。
【００６１】
【化５】

【００６２】
一般式（５）中、Ｒ¹⁴はアルキル基を示し、Ｒ¹⁵はアルキレン基を示している。また、ｎは、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの分子量が２５０〜４，０００、好ましくは６００〜２，０００になるよう設定されている。なお、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの分子量が２５０未満の場合は、得られる塗膜の密着性が不足するおそれがある。逆に、４，０００を超えると、得られる塗膜の諸物性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００６３】
上述のイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートと上述のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとを反応させることにより得られるポリアルキレンオキサイドユニット含有ポリイソシアネートのイソシアネート基含有量は、１５〜２４重量％が好ましい。イソシアネート基含有量が１５重量％未満の場合は、塗膜の耐候性が低下するおそれがある。逆に、２４重量％を超える場合は、得られる塗膜の諸物性に悪影響を及ぼすおそれがある。なお、上述のイソシアネート基含有量は、ポリアルキレンオキサイドユニット含有ポリイソシアネート１分子中に含まれるＮＣＯ基の重量％である。
【００６４】
（ケイ素含有化合物）
本発明で用いられるケイ素含有化合物は、シラノール基含有化合物または加水分解性シリル基含有化合物である。シラノール基含有化合物と加水分解性シリル基含有化合物とは併用されてもよい。
【００６５】
ここで、シラノール基含有化合物としては、例えば、メチルトリクロルシラン，フェニルトリクロルシラン，エチルトリクロルシラン，ジメチルジクロルシラン，ジフェニルジクロルシランなどのハロシラン類を略完全に加水分解させることにより得られる低分子量のシラノール化合物、このようなシラノール化合物をさらに脱水縮合させることにより得られるシラノール基を有するポリシロキサンオリゴマー類、アルコキシシラン類を加水分解縮合させて得られるシラノール基を有するシリコーン樹脂を挙げることができる。
【００６６】
なお、上述のアルコキシシラン類としては、例えば、テトラメトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクトキシシラン、テトラ（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラベンジルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン，γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン，γ−クロロプロピルトリメトキシシラン，γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００６７】
一方、加水分解性シリル基含有化合物としては、例えば、上述のアルコキシシラン類、テトラアセトキシシラン，メチルトリアセトキシシラン，γ−メルカプトプロピルトリアセトキシシラン，テトラプロピオニルオキシシラン，フェニルトリプロピオニルオキシシランなどのアシロキシシラン類、上述の各種テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物、テトラクロルシラン，フェニルトリクロルシラン，テトラブロモシラン，ベンジルトリブロモシランなどのハロシラン類を挙げることができる。
【００６８】
なお、本発明では、長期の耐汚染性を実現することができる点で、ケイ素含有化合物として加水分解性シリル基含有化合物を用いるのが特に好ましい。中でも、毒性を含めた取り扱いの容易さおよび加水分解性の点で、テトラメトキシシランの縮合物を用いるのが好ましい。なお、このようなテトラメトキシシランの縮合物の具体例としては、三菱化学株式会社製のＭＳ５１が挙げられる。
【００６９】
（組成物）
本発明に係る塗料組成物において、上述のフッ素含有ビニル共重合体樹脂と上述のポリアルキレンオキサイドユニット含有ポリイソシアネートとの配合比は、フッ素含有ビニル共重合体樹脂の水酸基量を１とした場合にポリアルキレンオキサイドユニット含有ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基量が当量比で０．５〜２、好ましくは０．８〜１．５になるよう設定されている。このイソシアネート基量が０．５未満の場合は、塗膜の耐候性が低下するおそれがある。逆に、イソシアネート基量が２を超える場合は、塗膜物性が低下するおそれがある。
【００７０】
また、本発明に係る塗料組成物においては、ケイ素含有化合物の含有量がフッ素含有ビニル共重合体樹脂の固形分とポリアルキレンオキサイドユニット含有ポリイソシアネートの固形分との合計１００重量部に対して５〜３５重量部、好ましくは１５〜２５重量部になるよう設定されている。このようなケイ素含有化合物の含有量が５重量部未満の場合は、塗膜の耐汚染性が低下するおそれがある。逆に、３５重量部を超える場合は、塗膜の耐候性が低下するおそれがある。
【００７１】
本発明の塗料組成物は、上述の必須成分以外に組成物の安定性を維持するための有機溶剤、塗膜の硬化および上述の加水分解性シリル基含有化合物の加水分解反応を促進するための触媒、顔料、顔料分散用樹脂および塗料組成物に通常用いられる各種添加剤などを含んでいてもよい。
【００７２】
ここで、有機溶剤としては、例えば、トルエン，キシレン，シクロヘキサン，ｎ−ヘキサン，オクタンなどの炭化水素類、メタノール，エタノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノール，イソブタノール，ｓｅｃ−ブタノール，エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸−ｎ−ブチル，酢酸アミルなどの各種エステル類、アセトン，メチルエチルケトン，メチルブチルケトン，メチルイソブチルケトン，メチルアミルケトン，シクロヘキサノンなどのケトン類を例示することができる。なお、これらの溶剤は、２種以上が併用されてもよい。
【００７３】
また、触媒のうち、硬化促進触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート，テトラ−ｎ−ブチルチタネート，オクチル酸錫，オクチル酸鉛，オクチル酸コバルト，オクチル酸亜鉛，オクチル酸カルシウム，ナフテン酸亜鉛，ナフテン酸コバルト，ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート，ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート，ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート，ジ−ｎ−ブチル錫マレエートなどの含金属化合物類、ｐ−トルエンスルホン酸，トリクロル酢酸，リン酸，モノアルキルリン酸，ジアルキルリン酸，モノアルキル亜リン酸，ジアルキル亜リン酸などの酸性化合物を用いることができる。
【００７４】
一方、触媒のうち加水分解促進用触媒としては、塩基性化合物類、含金属化合物類および酸性化合物類などを用いることができる。ここで、塩基性化合物類としては、例えば、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、イソホロンジアミン、イミダゾール、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラートを挙げることができる。また、含金属化合物類としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫マレエートを挙げることができる。さらに、酸性化合物類としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸，トリクロル酢酸，リン酸，モノアルキルリン酸，ジアルキルリン酸，β−ヒドロキシエチルアクリレートおよびβ−ヒドロキシエチルメタクリレートのリン酸エステル、モノアルキル亜リン酸を挙げることができる。
【００７５】
なお、上述の触媒のうち、酸性化合物類を用いた場合はやや硬化反応を遅延させる場合があり、また、アミン系のものを用いた場合には塗膜の耐汚染性を若干低下させるおそれがおるため、含金属化合物類、特に錫系のものを選択して用いるのが好ましい。
【００７６】
本発明の塗料組成物は、上述の各種成分を全て含んだ状態で提供されてもよいが、２種類のパッケージに分けて使用時に混合するようにしてもよい。この場合、一方のパッケージ（パッケージ１）には水酸基を有するフッ素含有ビニル共重合体樹脂を主剤とし、これに必要に応じて触媒、顔料およびその分散用樹脂、各種添加剤、および粘度調整用の有機溶剤を添加する。また、他方のパッケージ（パッケージ２）には、ポリアルキレンオキサイドユニット含有ポリイソシアネートとケイ素含有化合物とを主剤とし、これに必要に応じて組成物の安定化を図るための有機溶剤を２０重量％程度添加する。なお、パッケージ２は、さらにポリアルキレンオキサイドユニット含有ポリイソシアネートを主成分とするパッケージとケイ素含有化合物を主成分とするパッケージとの２種類に分割されてもよい。
【００７７】
本発明の塗料組成物は、例えば、スプレー塗装や刷毛塗りなどの公知の手法により、鋼構造物や建築物の外壁に塗布することができる。なお、本発明の塗料組成物は、常乾型であるが、焼付けも可能である。
【００７８】
このような本発明の塗料組成物を用いて上述の塗膜１を形成した場合は、フッ素含有ビニル共重合体樹脂とポリアルキレンオキサイドユニット含有ポリイソシアネートとにより形成されるフッ素含有ウレタン樹脂が主に連続塗膜部分２を形成し、ケイ素含有化合物が主にスポット状塗膜部分３を形成するものと考えられる。
【００７９】
【実施例】
製造例１〜５（フッ素含有ビニル共重合体樹脂の製造）
内容積が５，０００ｍｌのステンレス製のオートクレーブを用意し、これに１，０００重量部のキシレン、１０重量部のビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニル）セバケート、表１に示す割合のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレート（重合開始剤）、および表１に示す単量体Ａの混合物を仕込んでオートクレーブ内を窒素ガスで置換した。
【００８０】
次に、液化採取した表１に示す単量体Ｂを仕込んで密封し、６０℃に保温して１５時間反応させたところ、目的とするフッ素含有ビニル共重合体樹脂が得られた。
【００８１】
【表１】

【００８２】
なお、表１中の単量体Ａおよび単量体Ｂは下記の通りである。
◎ＶＰＫ：ビニルホスホン酸カリウム
◎ｐ−ＳＳＯＮａ：パラスチレンスルホン酸ナトリウム
◎Ｓ−１：下記の式（６）で示されるスルホコハク酸系不飽和化合物（式（６）中、Ｍは金属イオンまたはアンモニウム塩基を示す）
【００８３】
【化６】

【００８４】
◎ＰＥ−３５０：ブレンマーＰＥ−３５０（日本油脂株式会社製のポリエチレングリコールモノメタクリレート）
◎：ＨＢＶＥ：ヒドロキシブチルビニルエーテル
◎：ＣＨＶＥ：シクロヘキサンカルボン酸ビニル
◎：ＥＶＥ：エチルビニルエーテル
◎：ＶＶ−９：ベオバ９（オランダ国シェル株式会社製の炭素数が９個の分岐脂肪酸のビニルエステル）
【００８５】
各製造例で得られたフッ素含有ビニル共重合体樹脂の特性を表２に示す。
【００８６】
【表２】

【００８７】
製造例６（ポリアルキレンオキサイドユニット含有ポリイソシアネートの製造）
温度計、撹拌機および窒素シール管を備えた５００ｍｌの摺合わせ蓋付ガラス製４つ口フラスコを用意し、これにイソシアヌレート環を有するヘキサメチレンジイソシアネート重合体（日本ポリウレタン工業株式会社製のコロネートＥＨ：ＮＣＯ基含有量＝２１．０重量％）１００重量部を仕込んだ。これに、メトキシポリエチレングリコール（日本乳化剤工業株式会社製のＭＰＧ−０８１）を２重量部加え、加熱して７０℃に維持しながら３時間反応させた。この結果、ＮＣＯ基含有量が１９．８重量％、粘度が３，２００ｃｐｓ／２５℃の淡黄色透明のポリアルキレンオキサイドユニット含有ポリイソシアネートが得られた。
【００８８】
実施例１〜９、比較例１〜３
製造例１〜５で得られたフッ素含有ビニル共重合体樹脂、製造例６で得られたポリアルキレンオキサイドユニット含有ポリイソシアネート、およびケイ素含有化合物を表３、表４に示す割合で混合し、塗料組成物を得た。
【００８９】
【表３】

【００９０】
【表４】

【００９１】
表３、表４中、＊１、＊２、＊３、ＡおよびＢは、下記の通りである。
＊１：単位＝重量部（固形分換算）
＊２：単位＝重量部
＊３：単位＝重量部（日本ポリウレタン工業株式会社製の”コロネートＨＸ”）
Ａ：テトラメチルシリケートのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、ヘキサマーおよびヘプタマーの混合物（三菱化成株式会社製の”メチルシリケート５１”）
Ｂ：テトラエチルシリケートのモノマー、ダイマー、トリマーおよびテトラマーの混合物（米国コルコート株式会社製の”エチルシリケート４０”）
【００９２】
得られた塗料組成物を用いて塗膜を形成し、この塗膜について耐汚染性および密着性を試験した。試験方法は下記の通りである。結果を表５に示す。
【００９３】
（耐汚染性）
被塗装板として長さ２００ｍｍ、幅１４０ｍｍ、厚さ２〜２０ｍｍの鉄板を用意し、これにＪＩＳ Ｋ５４００に従ってスプレーを用いて塗料組成物を１度塗りした。塗布した塗料組成物を室温で７日間乾燥し、塗膜を有する試験板を得た。
【００９４】
得られた試験板を大阪府寝屋川市において上述の暴露Ａ法に従って６か月間暴露した。暴露後の試験板の塗膜について、汚染状態を目視で評価すると共に色差を測定することにより評価した。なお、目視評価の基準は下記の通りであり、Ａ〜Ｄが合格である。
【００９５】
Ａ：全く雨スジ跡は認められない。
Ｂ：ほとんど雨スジ跡は認められない。
Ｃ：かすかに部分的な雨スジ跡が認められる。
Ｄ：複数の雨スジ跡が認められるが、試験板の上から下まで達していない。
Ｅ：複数の雨スジ跡が認められるが、試験板の上から下まで達しているのは１本のみ。
Ｆ：試験板の上から下まで複数の雨スジ跡が明確に認められる。
【００９６】
一方、色差は、試験板の塗膜の中心線に沿って上部から下部にかけて均等間隔で５点を設定し、この５点のそれぞれについて色差計を用いて△Ｅ^*ａｂ を測定してその平均値を求めた。なお、色差計は、ミノルタ株式会社製のＣＲ−３１０（口径＝５ｃｍ）を用いた。△Ｅ^*ａｂ の平均値が６．０以下の場合は耐汚染性が良好である。
【００９７】
（密着性）
被塗装板として長さ１５０ｍｍ、幅７０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの鉄板を用意し、これにＪＩＳ Ｋ５４００に従ってスプレーを用いて塗料組成物を１度塗りした。これを室温で１日乾燥し、得られた塗膜の上に同じ塗料組成物を刷毛塗りした。そして、これを１週間室温で乾燥した後に、ＪＩＳ Ｋ５４００に従って付着性碁盤目テープ法を実施した。この際、碁盤目のすきま間隔は１ｍｍに設定し、碁盤目の数は１００個に設定した。試験実施後に９０個以上の碁盤目が残存している場合は密着性が良好である。
【００９８】
【表５】

【００９９】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物によれば、耐汚染性と密着性とを両立させた塗膜を実現することができる。
また、本発明の塗膜は、本発明の塗料組成物により形成されたものであるため、耐汚染性と密着性とがともに良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る塗膜の一例のイメージ図。
【符号の説明】
１ 塗膜
２ 連続塗膜部分
３ スポット状塗膜部分[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating film and a coating composition, in particular, a coating film using a fluorine-containing resin and a coating composition containing the fluorine-containing resin.
[0002]
[Prior art and its problems]
The coating film applied to the outer wall of a building is required to have stain resistance in order to maintain a beautiful appearance for a long time. As a coating film having good stain resistance, a coating film formed using a coating composition containing a fluorine-containing resin and a silanol group-containing compound is generally known. However, this type of coating generally has silicates that often appear on the surface of the coating, so when multiple coatings are applied, or over existing similar coatings for the purpose of repair, etc. In addition, it is difficult to ensure sufficient adhesion between the coating films.
[0003]
For this reason, Japanese Patent Laid-Open No. 8-41415 has both contamination resistance and adhesion, containing a fluorine-containing vinyl copolymer, a curing agent, a compound having a silanol group and an organic solvent as essential components. A resin composition capable of forming a coating film is shown. However, although the coating film formed using this resin composition shows relatively good contamination resistance against contamination due to adhesion of smoke or dust in the air, so-called rain streak marks are easily formed, As a result, satisfactory stain resistance has not been exhibited. In order to realize a coating film in which rain streak traces are hardly formed using such a resin composition, the content of the compound having a silanol group may be increased. The adhesion of the will be reduced.
[0004]
An object of the present invention is to realize a coating film that achieves both contamination resistance and adhesion.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  The coating composition according to the present invention includes a fluorine-containing vinyl copolymer resin having a hydroxyl group, a polyisocyanate containing polyalkylene oxide unit, a silanol group-containing compound, and a hydrolyzable silyl group-containing compound. Containing compounds. Here, the fluorine-containing vinyl copolymer resin has a group forming a salt structure at at least one of a terminal or a side chain of the molecule.
[0006]
  In this coating composition, the polyalkylene oxide unit-containing polyisocyanate is obtained, for example, by reacting an isocyanurate ring-containing polyisocyanate with a polyalkylene glycol monoalkyl ether. The blending ratio of the fluorine-containing vinyl copolymer resin and the polyalkylene oxide unit-containing polyisocyanate is, for example, included in the polyalkylene oxide unit-containing polyisocyanate when the hydroxyl group content of the fluorine-containing vinyl copolymer resin is 1. The content of the isocyanate group is set to 0.5 to 2 in an equivalent ratio, and the content of the silicon-containing compound is, for example, the solid content of the fluorine-containing vinyl copolymer resin and the polyalkylene oxide unit-containing polymer. It is set to be 5 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total with the solid content of isocyanate.
[0007]
  The coating film according to the present invention includes a silicon-containing coating film portion that is irregularly scattered and a continuous coating film portion made of a fluorine-containing urethane resin, and is formed from the coating composition of the present invention. In this coating film, the silicon-containing coating film has an average area per piece of 0.7 to 80 (10 ^-12 ・ M ² And the area ratio (A / B) of the silicon-containing coating film part (A) and the continuous coating film part (B) is, for example, 85/15 to 20/80.
[0008]
  This coating usually has an adhesiveness of 90/100 or more when the same coating film is applied and the adhesive cross-cut tape method according to JIS K5400 is performed, and after an exposure test of 6 months or more. △ E at multiple points ^* The average value of ab is 6.0 or less.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Coating
FIG. 1 is an image view of a coating film according to the present invention. In the figure, the coating film 1 has a continuous coating film portion 2 and a large number of spot-like coating film portions 3 scattered in the continuous coating film portion 2. Thus, the coating film 1 has a micro-domain structure formed in a so-called sea-island structure in which the spot-like coating film portion 3 exists in an island shape in the sea-like continuous coating film portion 2. Such a coating film structure can be confirmed by observing the coating film surface with an electron microscope.
[0010]
Here, the continuous coating film portion 2 is mainly formed of a fluorine-containing urethane resin coating film, and contains a pigment or the like as necessary. On the other hand, the spot-like coating film portion 3 is mainly formed of a silicon-containing coating film. Silicon contained in the silicon-containing coating film exists mainly in a state of silanol groups or siloxane bonds.
[0011]
The shape of the spot-like coating film portion 3 is not particularly limited, but is usually formed in a substantially circular shape. The average area of the spot-like coating film portion 3 is usually 0.7 to 80 (10^-12・ M²). This average area is 0.7 (10^-12・ M²), The coating film 1 may not exhibit sufficient stain resistance. Conversely, the average area is 80 (10^-12・ M²), The coating film 1 is applied in multiple layers, or when a similar coating film 1 is applied over the existing coating film 1 for the purpose of repair, etc., sufficient adhesion between the coating films It may be difficult to ensure the property (hereinafter simply referred to as adhesion).
[0012]
The coating film 1 is usually formed so that the area ratio (A / B) between the spot-like coating film part 3 (A) and the continuous coating film part 2 (B) is 85/15 to 20/80. When this area ratio is outside this range, the coating film 1 may not exhibit good contamination resistance and adhesion at the same time.
[0013]
In addition, the above-mentioned average area and area ratio can be calculated | required based on, for example, taking an image of the coating film 1 using an electron microscope.
[0014]
Such a coating film 1 exhibits good adhesion mainly by the continuous coating film portion 2 and also has good contamination resistance, particularly resistance to formation of rain streak traces, mainly by the spot-like coating film portion 3. It is considered that it exhibits contamination.
[0015]
The above-mentioned coating film 1 usually has an adhesion of 90/100 or more when the same coating film 1 is applied and the adhesive cross-cut tape method according to JIS K5400 is performed, and an exposure test of 6 months or more. △ E at multiple points after implementation^*The average value of ab shows stain resistance of 6.0 or less. Details of the adhesive cross-cut tape method and the method of performing the exposure test are as follows.
[0016]
(Adhesive cross-cut tape method)
A similar coating film is formed on the coating film prepared according to JIS K5400, and after standing for one week at room temperature, an adhesive cross-cut tape method is performed according to JIS K5400. At this time, the clearance interval is set to 1 mm, and the number of squares is set to 100.
[0017]
(Exposure test)
The coating film is exposed for 6 months or more in accordance with the exposure method A of the outdoor exposure methods published on pages 11 to 16 of the Architectural Institute of Japan paper 393 (November 1988). Incidentally, the exposure A method is an exposure method in the case of examining the contamination generated on the wall surface where the rainwater is likely to flow down such as the parapet of the building and the drainage lower part. This exposure test method is currently being applied for inclusion in the Japanese Industrial Standards (JIS) by the Building Materials Testing Center.
[0018]
About the coating film after exposure, five points were set at equal intervals from the upper part to the lower part along the center line, and ΔE was used for each of these five points using a color difference meter.^*Measure ab and find its average value. In addition, as a color difference meter, Minolta Co., Ltd. CR-310 (caliber = 5 cm) can be used.
[0019]
The above-described coating film 1 according to the present invention is formed at a site where contamination resistance is desired, such as a steel structure or an exterior of a building. This coating film 1 can be formed, for example, by applying a coating composition described below to the outer wall of a steel structure or building.
[0020]
Paint composition
The coating composition according to the present invention for forming the above-mentioned coating film 1 contains a fluorine-containing vinyl copolymer resin, a polyalkylene oxide unit-containing polyisocyanate, and a silicon-containing compound.
[0021]
(Fluorine-containing vinyl copolymer resin)
The fluorine-containing vinyl copolymer resin used in the present invention has a group capable of causing a curing reaction with the polyalkylene oxide unit-containing polyisocyanate, that is, a hydroxyl group.
[0022]
Such a fluorine-containing vinyl copolymer resin is a group that forms a salt structure at at least one of the terminal or side chain of the molecule in that the stain resistance of the coating film can be further improved. Those having the following are preferred. Examples of the group forming the salt structure include a carboxylate group, a phosphate group, a sulfonate group, and a quaternary ammonium base.
[0023]
Such a fluorine-containing vinyl copolymer resin is produced, for example, by polymerizing a fluorine-containing monomer, a monomer containing a hydroxyl group, and a monomer containing a group forming a salt structure as necessary. can do. In addition, when the monomer containing the group which has formed salt structure is used, formation of a coating film with more favorable stain resistance can be anticipated.
[0024]
As the fluorine-containing monomer used here, one having a fluorine atom and a polymerizable double bond in the molecule is used. As such a fluorine-containing monomer, a fluoroolefin structural unit represented by the following general formula (1) is introduced into the main chain when polymerized, in that the weather resistance of the coating film can be improved. What is obtained is preferred.
[0025]
[Chemical 1]

[0026]
In general formula (1), W, X, Y and Z all represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a halogenated alkyl group, and at least one is a fluorine atom. W, X, Y and Z may be the same as each other or different from each other.
[0027]
Examples of such fluorine-containing monomers include fluorine-containing α- such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, bromotrifluoroethylene, pentafluoropropylene, and hexafluoropropylene. Perfluoroalkyl-perfluorovinyl ethers such as olefins, trifluoromethyl trifluorovinyl ether, pentafluoroethyl trifluorovinyl ether, heptafluoropropyl trifluorovinyl ether, (per) fluoro having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms Examples thereof include alkyl vinyl ethers.
[0028]
In addition, among such fluorine-containing monomers, vinyl fluoride, in that the structural unit represented by the general formula (1) can be introduced into the fluorine-containing vinyl copolymer resin by copolymerization. Preferably at least one of vinylidene fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene and chlorotrifluoroethylene is used.
[0029]
Two or more kinds of the above-mentioned fluorine-containing monomers may be used in combination.
[0030]
Moreover, as a monomer containing a hydroxyl group, what has a hydroxyl group and a polymerizable double bond is used. Examples of such monomers include hydroxyl group-containing vinyl ethers such as 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, addition reaction products of these various vinyl ethers with ε-caprolactone, Such as 2-hydroxyethyl allyl ether, 2-hydroxyethyl methallyl ether, 3-hydroxypropyl allyl ether, 3-hydroxypropyl methallyl ether, 4,4-dihydroxybutyl allyl ether, 4,4-dihydroxybutyl methallyl ether, etc. Hydroxyl-containing allyl ethers, addition reaction products of these various hydroxyl-containing allyl ethers with ε-caprolactone, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2- Hydroxyl-containing acrylates or methacrylates such as hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, and the like. And addition reaction product of ε-caprolactone.
[0031]
In addition, the above-mentioned monomer containing a hydroxyl group may be used in combination of two or more.
[0032]
Furthermore, as the monomer containing a group forming a salt structure, one having a group forming a salt structure and a polymerizable double bond is used. Examples of such monomers include metal salts of various unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, carboxyethyl vinyl ether, vinylphosphinic acid, Various sulfonic acids such as metal salts or ammonium salts of various unsaturated phosphoric acid monomers such as acid phosphoxyethyl acrylate and acid phosphoxyethyl methacrylate, p-toluenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid Group-containing vinyl monomer metal salt or ammonium salt, polyoxyalkylene-mono-sulfonic acid-monoacrylate, polyoxyalkylene-mono-sulfonic acid-monomethacrylate, polyoxyalkylene-mono-sulfonic acid alkenylphenol, poly Metal salts or ammonium salts of various oxyalkylene chain-containing sulfonic acid group-containing vinyl monomers such as oxyalkylene-mono-sulfonic acid alkenyl alkylphenol, vinyl pyridine, N, N-dimethylaminostyrene, N, N-dialkylamino Various nitrogen-containing vinyl-based monomers such as alkyl acrylate, N, N-dialkylaminoalkyl methacrylate, N- (N ′, N′-dialkylaminoalkyl) acrylamide, N- (N ′, N′-dialkylaminoalkyl) methacrylamide Mention may be made of various monomers obtained by quaternizing the monomer with a quaternizing agent such as benzyl chloride, methyl bromide or dibutyl sulfate.
[0033]
In addition, what is preferable as a monomer containing the group which forms the salt structure used by this invention is the specific formula shown by following General formula (2) at the point which can improve the stain resistance of a coating film. Monomers having a salt structure-forming group which is a monovalent organic group in the main part.
[0034]
[Chemical 2]

[0035]
In general formula (2), R¹ , R² , R^Three And R^Four Are all hydrogen, halogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or -SO_ThreeM 1 represents a group containing M (M represents one atomic ion or atomic group selected from the group consisting of a metal ion and an ammonium salt). R¹ , R² , R^Three And R^Four May be the same as or different from each other. However, R¹ , R² , R^Three And R^Four At least one of -SO_ThreeM-containing group. R^Five , R⁶ , R⁷ , R⁸ , R⁹ And R^TenAre all hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl groups, aryl groups or aralkyl groups. R^Five , R⁶ , R⁷ , R⁸ , R⁹ And R^TenMay be the same as or different from each other. Furthermore, m is 0 or 1, and n is a natural number of 1 or more.
[0036]
Examples of the monomer represented by the general formula (2) include — (CH₂It is also possible to use those in which the moiety represented by n- is substituted by a vinyl group or an alkenyl group having 3 to 18 carbon atoms.
[0037]
Specific examples of the monomer represented by the general formula (2) include, for example, sodium mono-methylsulfosuccinate-mono-vinyl ester, ammonium mono-ethylsulfosuccinate-monovinyl ester, potassium mono-propylsulfosuccinate-mono- Propenyl vinyl ester, ammonium mono-octylsulfosuccinate-mono-butenyl ester, sodium mono-octylsulfosuccinate-mono-propenyl ester, sodium mono-2-ethylhexylsulfosuccinate-mono-propenyl ester, sodium mono-stearylsulfosuccinate- Mono-peropenyl ester, sodium di-n-butylsulfosuccinate-mono-vinyl ester, calcium 1-chloro-2-propylsulfosuccinate-mono-propenyl vinyl ester, 1 1-dibromo-sodium sulfosuccinate - di - vinyl esters and various sulfosuccinic acid, such as vinyl esters unsaturated compounds - (3-methoxy-2-hydroxy - propyl) sulfosuccinate - mono.
[0038]
In addition, as for the monomer containing the group which forms the above-mentioned salt structure, 2 or more types may be used together.
[0039]
As a monomer for constituting the fluorine-containing vinyl copolymer resin used in the present invention, the above-mentioned monomers, that is, a fluorine-containing monomer, a monomer containing a hydroxyl group, and a salt structure are formed. Vinyl monomers other than the monomer containing a group may be used in combination. Such other vinyl monomers are particularly limited as long as they can be copolymerized with a fluorine-containing monomer, a monomer containing a hydroxyl group, and a monomer containing a group forming a salt structure. Although various things can be used, for example, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, α-olefins, halogenated olefins, aromatic vinyl compounds, aliphatic carboxylic acid vinyl esters, Examples thereof include carboxylic acid vinyl esters having a cyclic structure, alkyl or aralkyl vinyl ethers, cycloalkyl vinyl ethers, and vinyl monomers containing a polyoxyalkylene chain structural unit.
[0040]
Here, examples of acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and cyclohexyl acrylate. Examples of methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and benzyl methacrylate.
[0041]
Examples of the α-olefins include ethylene, propylene, and 1-butene. Examples of halogenated olefins include those excluding fluoroolefins, such as vinyl chloride and vinylidene chloride. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, and vinyltoluene. Aliphatic carboxylic acid vinyl esters include vinyl-2,2-dimethylpropanoate, vinyl-2,2-dimethylbutanoate, vinyl-2,2-dimethylpentanoate, vinyl-2,2-dimethyl. Hexanoate, vinyl-2-ethyl-2-methylbutanoate, vinyl-2-ethyl-2-methylpentanoate, vinyl-3-chloro-2,2-dimethylpropanoate, vinyl acetate, propionic acid Illustrate vinyl, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, branched (branched) aliphatic carboxylate having 10 carbon atoms Can do. Examples of the vinyl carboxylate having a cyclic structure include vinyl benzoate and vinyl p-tert-butylbenzoate.
[0042]
Further, as alkyl or aralkyl vinyl ethers, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, n-octyl Examples thereof include vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, chloromethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, and phenethyl ethyl vinyl ether. Examples of cycloalkyl vinyl ethers include cyclopentyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, and methyl hexyl vinyl ether.
[0043]
Furthermore, as a vinyl-type monomer containing a polyoxyalkylene chain structural unit, the compound which has a monovalent organic group shown by following General formula (3) can be mentioned.
[0044]
[Chemical 3]

[0045]
In general formula (3), R¹¹And R¹²Each represents a hydrogen atom or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. R¹¹And R¹²May be the same as or different from each other. R¹³Represents a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Furthermore, p is an integer of 2 to 4, and q is an integer of 1 to 200.
[0046]
Examples of the vinyl monomer containing the polyoxyalkylene chain structural unit represented by the general formula (3) include polyethylene glycol-mono-acrylate, polyethylene glycol-mono-methacrylate, polypropylene glycol-mono-acrylate, and polypropylene glycol. -Mono-methacrylate, polytetraethylene glycol-mono-acrylate, polytetraethylene glycol-mono-methacrylate, polyoxyethylene nonylphenol-mono-acrylate, polyoxyethylene nonylphenol-mono-methacrylate, polyoxyethylene nonylallylphenol be able to.
[0047]
When producing a fluorine-containing vinyl copolymer resin from the various monomers described above, various known polymerization methods can be employed, but the solution radical polymerization method is the simplest and preferable.
[0048]
Solvents that can be used in carrying out the solution radical polymerization method are not particularly limited as long as they can dissolve the fluorine-containing vinyl copolymer resin to be produced. For example, toluene, xylene, cyclohexane, Hydrocarbons such as n-hexane and octane, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol and ethylene glycol monomethyl ether, methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid-n-butyl, acetic acid Examples include various esters such as amyl, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. Two or more of these solvents may be used in combination.
[0049]
When carrying out the solution radical polymerization method, polymerization is carried out by a conventional method using the above-mentioned solvents and a known radical polymerization initiator such as an azo or peroxide type. At this time, a molecular weight adjusting agent can be used as necessary. As the molecular weight modifier, for example, a chain transfer agent such as lauryl mercaptan, octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, 2-mercaptoethanol, octyl thioglycolate, 3-mercaptopropionic acid, α-methylstyrene dimer can be used. .
[0050]
Among the above-mentioned various monomers used in the polymerization, the fluorine-containing monomer and the monomer containing a hydroxyl group are used in a fluorine-containing vinyl copolymer resin to be produced. % (Preferably 20 to 30% by weight) and the hydroxyl value is preferably set to 20 to 150 (preferably 40 to 100). When the fluorine content is less than 15% by weight, the stain resistance of the coating film may be difficult to express. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the solubility of the coating composition of the present invention in a solvent may decrease, and the coating workability of the coating composition may decrease. On the other hand, when the hydroxyl value is less than 20, the mechanical strength of the coating film by the coating composition of the present invention may be lowered. On the other hand, if it exceeds 150, the resulting coating film may become too hard and brittle. Here, the fluorine content and the hydroxyl value are values calculated based on the monomer used as a raw material.
[0051]
Further, the amount of the monomer containing a group forming a salt structure is preferably set to 1 to 40% by weight, more preferably 5 to 20% by weight of the monomer used during polymerization. . When the amount used is outside this range, it may be difficult to achieve both the stain resistance and adhesion of the coating film by the coating composition of the present invention.
[0052]
In addition, the number average molecular weight of the fluorine-containing vinyl copolymer resin is preferably 2,000 to 50,000, and more preferably 5,000 to 30,000. When the number average molecular weight is less than 2,000, the weather resistance of the coating film may be lowered. Conversely, if the number average molecular weight exceeds 50,000, the coating workability of the coating composition of the present invention may be reduced.
[0053]
(Polyisocyanate containing polyalkylene oxide unit)
The polyalkylene oxide unit-containing polyisocyanate used in the present invention is usually used in an aqueous system, for example, obtained by reacting an isocyanurate ring-containing polyisocyanate with a polyalkylene glycol monoalkyl ether. .
[0054]
Here, the isocyanurate ring-containing polyisocyanate is obtained, for example, by carrying out an isocyanurate-forming reaction based on one or both of aliphatic diisocyanate and alicyclic diisocyanate. Tris-isocyanatoalkyl-isocyanurate represented by the general formula (4) or tris-isocyanatocycloalkyl-isocyanurate.
[0055]
[Formula 4]

[0056]
In general formula (4), X¹ , X² And X^Three Is a group corresponding to an aliphatic or cycloaliphatic diisocyanate obtained by removing a isosocyanate group. X¹ , X² And X^Three May be the same as or different from each other.
[0057]
In addition, as an isocyanurate ring containing polyisocyanate, the higher homologue of what is shown by the said General formula (4), ie, the thing containing two or more isocyanurate rings, may be used.
[0058]
Examples of the aliphatic and alicyclic diisocyanates for constituting such an isocyanurate ring-containing polyisocyanate include hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, respectively.
[0059]
When producing the above-mentioned isocyanurate ring-containing polyisocyanate, tertiary amines, alkyl-substituted ethyleneimines, tertiary alkylphosphines, acetylacene metal as a catalyst for aliphatic diisocyanate and / or alicyclic diisocyanate. Salts or metal salts of various organic acids are used alone or in combination, and an isocyanuration reaction is carried out at 100 ° C. or lower using a cocatalyst as necessary. In addition, as a co-catalyst, a phenolic hydroxy compound, an alcoholic hydroxy compound, a tertiary amine, etc. can be used. If such a cocatalyst is used, the reaction can be further facilitated.
[0060]
On the other hand, the polyalkylene glycol monoalkyl ether is represented by the following general formula (5).
[0061]
[Chemical formula 5]

[0062]
In general formula (5), R¹⁴Represents an alkyl group, R¹⁵Represents an alkylene group. N is set so that the molecular weight of the polyalkylene glycol monoalkyl ether is 250 to 4,000, preferably 600 to 2,000. In addition, when the molecular weight of polyalkylene glycol monoalkyl ether is less than 250, there exists a possibility that the adhesiveness of the coating film obtained may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 4,000, the physical properties of the resulting coating film may be adversely affected.
[0063]
The isocyanate group content of the polyalkylene oxide unit-containing polyisocyanate obtained by reacting the above-mentioned isocyanurate ring-containing polyisocyanate with the above-mentioned polyalkylene glycol monoalkyl ether is preferably 15 to 24% by weight. When isocyanate group content is less than 15 weight%, there exists a possibility that the weather resistance of a coating film may fall. On the contrary, when it exceeds 24 weight%, there exists a possibility of having a bad influence on various physical properties of the coating film obtained. In addition, the above-mentioned isocyanate group content is weight% of the NCO group contained in 1 molecule of polyalkylene oxide unit-containing polyisocyanate.
[0064]
(Silicon-containing compound)
The silicon-containing compound used in the present invention is a silanol group-containing compound or a hydrolyzable silyl group-containing compound. A silanol group-containing compound and a hydrolyzable silyl group-containing compound may be used in combination.
[0065]
Here, as the silanol group-containing compound, for example, a low molecular weight obtained by almost completely hydrolyzing halosilanes such as methyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, and diphenyldichlorosilane. And a silanol group-containing polysiloxane oligomer obtained by further dehydrating and condensing such a silanol compound, and a silicone resin having a silanol group obtained by hydrolytic condensation of an alkoxysilane.
[0066]
Examples of the alkoxysilanes include tetramethoxysilane, trimethoxysilane, tetraethoxysilane, triethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraoctoxysilane, tetra (2-methoxyethoxy) silane, Tetrabenzyloxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltri Examples include methoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane.
[0067]
On the other hand, examples of the hydrolyzable silyl group-containing compound include the above-mentioned alkoxysilanes, tetraacetoxysilane, methyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltriacetoxysilane, tetrapropionyloxysilane, phenyltripropionyloxysilane, and the like. Examples include siloxysilanes, partial hydrolysis condensates of the above-mentioned various tetraalkoxysilanes, and halosilanes such as tetrachlorosilane, phenyltrichlorosilane, tetrabromosilane, and benzyltribromosilane.
[0068]
In the present invention, it is particularly preferable to use a hydrolyzable silyl group-containing compound as the silicon-containing compound in that long-term contamination resistance can be realized. Among them, it is preferable to use a condensate of tetramethoxysilane from the viewpoint of easy handling including toxicity and hydrolyzability. A specific example of such a tetramethoxysilane condensate is MS51 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
[0069]
(Composition)
In the coating composition according to the present invention, the blending ratio of the above-mentioned fluorine-containing vinyl copolymer resin and the above-mentioned polyalkylene oxide unit-containing polyisocyanate is such that the hydroxyl group amount of the fluorine-containing vinyl copolymer resin is 1. The amount of isocyanate groups contained in the polyalkylene oxide unit-containing polyisocyanate is set to 0.5 to 2, preferably 0.8 to 1.5 in terms of equivalent ratio. When this isocyanate group amount is less than 0.5, the weather resistance of the coating film may be lowered. On the contrary, when the isocyanate group amount exceeds 2, the physical properties of the coating film may be lowered.
[0070]
In the coating composition according to the present invention, the content of the silicon-containing compound is 5 with respect to a total of 100 parts by weight of the solid content of the fluorine-containing vinyl copolymer resin and the solid content of the polyalkylene oxide unit-containing polyisocyanate. It is set to be -35 parts by weight, preferably 15-25 parts by weight. When the content of such a silicon-containing compound is less than 5 parts by weight, the stain resistance of the coating film may be reduced. On the contrary, when it exceeds 35 weight part, there exists a possibility that the weather resistance of a coating film may fall.
[0071]
In addition to the essential components described above, the coating composition of the present invention is an organic solvent for maintaining the stability of the composition, curing the coating film, and promoting the hydrolysis reaction of the hydrolyzable silyl group-containing compound. Various additives ordinarily used in a catalyst, a pigment, a pigment dispersing resin, and a coating composition may be included.
[0072]
Here, examples of the organic solvent include hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane, and octane, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, and ethylene glycol monomethyl ether. Examples include alcohols, various esters such as methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, and amyl acetate, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, and cyclohexanone. . Two or more of these solvents may be used in combination.
[0073]
Among the catalysts, examples of the curing accelerating catalyst include tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tin octylate, lead octylate, cobalt octylate, zinc octylate, calcium octylate, zinc naphthenate, and naphthene. Metal-containing compounds such as cobalt acid, di-n-butyltin diacetate, di-n-butyltin dioctoate, di-n-butyltin dilaurate, di-n-butyltin maleate, p-toluenesulfonic acid, trichloroacetic acid , Phosphoric acid, monoalkyl phosphoric acid, dialkyl phosphoric acid, monoalkyl phosphorous acid, dialkyl phosphorous acid and the like can be used.
[0074]
On the other hand, basic compounds, metal-containing compounds, acidic compounds, etc. can be used as the catalyst for promoting hydrolysis among the catalysts. Here, examples of basic compounds include butylamine, dibutylamine, hexylamine, tert-butylamine, ethylenediamine, triethylamine, isophoronediamine, imidazole, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium methylate. be able to. Examples of the metal-containing compounds include tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, tin octylate, zinc octylate, calcium octylate, lead naphthenate, cobalt naphthenate, di-n-butyltin diacetate, di- Mention may be made of n-butyltin dioctoate, di-n-butyltin dilaurate and di-n-butyltin maleate. Furthermore, examples of acidic compounds include p-toluenesulfonic acid, trichloroacetic acid, phosphoric acid, monoalkyl phosphoric acid, dialkyl phosphoric acid, β-hydroxyethyl acrylate and β-hydroxyethyl methacrylate phosphate esters, monoalkyl sublimates, and the like. Mention may be made of phosphoric acid.
[0075]
Of the above-mentioned catalysts, when acidic compounds are used, the curing reaction may be slightly delayed, and when amine-based ones are used, there is a risk of slightly reducing the stain resistance of the coating film. Therefore, it is preferable to select and use metal-containing compounds, particularly tin-based compounds.
[0076]
The coating composition of the present invention may be provided in a state containing all the above-mentioned various components, but may be divided into two types of packages and mixed at the time of use. In this case, one of the packages (package 1) is mainly composed of a fluorine-containing vinyl copolymer resin having a hydroxyl group, and if necessary, a catalyst, a pigment and its dispersing resin, various additives, and a viscosity adjusting agent. Add organic solvent. In the other package (package 2), a polyalkylene oxide unit-containing polyisocyanate and a silicon-containing compound are mainly used, and if necessary, an organic solvent for stabilizing the composition is about 20% by weight. Added. The package 2 may be further divided into two types: a package mainly composed of polyisocyanate oxide containing polyisocyanate and a package mainly composed of a silicon-containing compound.
[0077]
The coating composition of the present invention can be applied to the outer wall of a steel structure or a building by a known method such as spray coating or brush coating. In addition, although the coating composition of this invention is a normally dry type, baking is also possible.
[0078]
When the coating film 1 is formed using such a coating composition of the present invention, the fluorine-containing urethane resin formed mainly by the fluorine-containing vinyl copolymer resin and the polyalkylene oxide unit-containing polyisocyanate is mainly used. It is considered that the continuous coating film portion 2 is formed and the silicon-containing compound mainly forms the spot-shaped coating film portion 3.
[0079]
【Example】
Production Examples 1 to 5 (Production of fluorine-containing vinyl copolymer resin)
An autoclave made of stainless steel having an internal volume of 5,000 ml was prepared, and 1,000 parts by weight of xylene, 10 parts by weight of bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidinyl) sebacate, A mixture of tert-butyl peroxybivalate (polymerization initiator) in the ratio shown in 1 and monomer A shown in Table 1 was charged, and the inside of the autoclave was replaced with nitrogen gas.
[0080]
Next, the liquefied and collected monomer B shown in Table 1 was charged and sealed, and the mixture was kept at 60 ° C. and reacted for 15 hours. As a result, the desired fluorine-containing vinyl copolymer resin was obtained.
[0081]
[Table 1]

[0082]
In addition, the monomer A and the monomer B in Table 1 are as follows.
◎ VPK: Potassium vinylphosphonate
◎ p-SSONa: Sodium parastyrene sulfonate
S-1: Sulfosuccinic unsaturated compound represented by the following formula (6) (in formula (6), M represents a metal ion or an ammonium base)
[0083]
[Chemical 6]

[0084]
◎ PE-350: Bremer PE-350 (Nippon Yushi Co., Ltd. polyethylene glycol monomethacrylate)
A: HBVE: Hydroxybutyl vinyl ether
A: CHVE: vinyl cyclohexanecarboxylate
A: EVE: Ethyl vinyl ether
A: VV-9: Veova 9 (vinyl ester of branched fatty acid having 9 carbon atoms, manufactured by Shell Corporation of the Netherlands)
[0085]
Table 2 shows the characteristics of the fluorine-containing vinyl copolymer resin obtained in each production example.
[0086]
[Table 2]

[0087]
Production Example 6 (Production of polyisocyanate containing polyalkylene oxide unit)
A 500 ml glass four-necked flask with a sliding lid equipped with a thermometer, a stirrer and a nitrogen seal tube was prepared, and a hexamethylene diisocyanate polymer having an isocyanurate ring (Coronate EH manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) : NCO group content = 21.0% by weight) 100 parts by weight were charged. To this, 2 parts by weight of methoxypolyethylene glycol (MPG-081 manufactured by Nippon Emulsifier Industry Co., Ltd.) was added and reacted for 3 hours while heating and maintaining at 70 ° C. As a result, a pale yellow transparent polyalkylene oxide unit-containing polyisocyanate having an NCO group content of 19.8% by weight and a viscosity of 3,200 cps / 25 ° C. was obtained.
[0088]
Examples 1-9, Comparative Examples 1-3
The fluorine-containing vinyl copolymer resin obtained in Production Examples 1 to 5, the polyalkylene oxide unit-containing polyisocyanate obtained in Production Example 6 and the silicon-containing compound were mixed in the ratios shown in Tables 3 and 4, and the paint A composition was obtained.
[0089]
[Table 3]

[0090]
[Table 4]

[0091]
In Tables 3 and 4, * 1, * 2, * 3, A and B are as follows.
* 1: Unit = parts by weight (solid content conversion)
* 2: Unit = parts by weight
* 3: Unit = part by weight ("Coronate HX" manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
A: Tetramethylsilicate dimer, trimer, tetramer, pentamer, hexamer and heptamer mixture ("Methyl silicate 51" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
B: Mixture of tetraethyl silicate monomer, dimer, trimer and tetramer ("Ethyl silicate 40" manufactured by Colcoat, USA)
[0092]
A coating film was formed using the resulting coating composition, and the coating film was tested for stain resistance and adhesion. The test method is as follows. The results are shown in Table 5.
[0093]
(Contamination resistance)
An iron plate having a length of 200 mm, a width of 140 mm, and a thickness of 2 to 20 mm was prepared as a plate to be coated, and this was coated once with a coating composition using a spray according to JIS K5400. The applied coating composition was dried at room temperature for 7 days to obtain a test plate having a coating film.
[0094]
The obtained test plate was exposed for 6 months in Neyagawa City, Osaka Prefecture in accordance with the above-mentioned exposure A method. About the coating film of the test board after exposure, it evaluated by measuring a color difference while visually evaluating a contamination state. In addition, the reference | standard of visual evaluation is as follows, and AD is a pass.
[0095]
A: No rain streak marks are observed.
B: There are almost no traces of rain streaks.
C: A slight trace of rain streaks is observed.
D: A plurality of rain streak traces are observed, but they do not reach from the top to the bottom of the test plate.
E: A plurality of rain streak traces are observed, but only one of them reaches from the top to the bottom of the test plate.
F: A plurality of rain streaks are clearly recognized from the top to the bottom of the test plate.
[0096]
On the other hand, the color difference is set at 5 points from the upper part to the lower part along the center line of the coating film of the test plate, and ΔE is used for each of these 5 points using a color difference meter.^*ab was measured and the average value was obtained. The color difference meter used was CR-310 (caliber = 5 cm) manufactured by Minolta Co., Ltd. △ E^*When the average value of ab is 6.0 or less, the stain resistance is good.
[0097]
(Adhesion)
An iron plate having a length of 150 mm, a width of 70 mm, and a thickness of 0.8 mm was prepared as a plate to be coated, and this was coated once with a coating composition using a spray according to JIS K5400. This was dried at room temperature for 1 day, and the same coating composition was brushed on the obtained coating film. And after drying this at room temperature for 1 week, the adhesive cross-cut tape method was implemented according to JISK5400. At this time, the clearance between the grids was set to 1 mm, and the number of grids was set to 100. Adhesion is good when 90 or more grids remain after the test.
[0098]
[Table 5]

[0099]
【The invention's effect】
  According to the coating composition of the present invention, it is possible to realize a coating film that achieves both stain resistance and adhesion.
  Moreover, since the coating film of this invention is formed with the coating composition of this invention, both stain resistance and adhesiveness are favorable.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an image diagram of an example of a coating film according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Coating film
2 Continuous coating part
3 Spot-like paint film part

Claims (6)

A fluorine-containing vinyl copolymer resin having a hydroxyl group;
A polyisocyanate containing a polyalkylene oxide unit;
Including at least one silicon-containing compound of a silanol group-containing compound and a hydrolyzable silyl group-containing compound,
The fluorine-containing vinyl copolymer resin has a group that forms a salt structure on at least one of a molecular end or a side chain.
Paint composition. The said polyalkylene oxide unit containing polyisocyanate is a coating composition of Claim 1 obtained by making a polyalkylene glycol monoalkyl ether react with an isocyanurate ring containing polyisocyanate. When the blending ratio of the fluorine-containing vinyl copolymer resin and the polyalkylene oxide unit-containing polyisocyanate is 1, the amount of the hydroxyl group of the fluorine-containing vinyl copolymer resin is 1, the polyalkylene oxide unit-containing polyisocyanate. The amount of isocyanate group contained is set to 0.5 to 2 in equivalent ratio, and
The content of the silicon-containing compound is set to 5 to 35 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the solid content of the fluorine-containing vinyl copolymer resin and the solid content of the polyalkylene oxide unit-containing polyisocyanate. Being
The coating composition according to claim 1 or 2 . Silicon-containing coating film portions irregularly scattered,
With a continuous coating film part by fluorine-containing urethane resin ,
The coating film formed with the coating composition in any one of Claim 1 to 3 . The silicon-containing coating portion has an average area of 0.7 to 80 (10 ⁻¹² · m ² ), and the silicon-containing coating portion (A) and the continuous coating portion (B). The coating film according to claim 4 , wherein the area ratio (A / B) is 85/15 to 20/80. Adhesion when the same coating film is applied repeatedly and the adhesive cross-cut tape method according to JIS K5400 is performed is 90/100 or more, and ΔE ^* ab at multiple points after an exposure test of 6 months or more The coating film of Claim 4 or 5 whose average value of is 6.0 or less.

Images