JP3998564B2

JP3998564B2 - Curable adhesive composition for semiconductor encapsulation and adhesive sheet

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Publication number: JP3998564B2
Application number: JP2002329417A
Authority: JP
Inventors: 正治小林; 直志鈴木; 康弘吉井
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 2002-11-13
Filing date: 2002-11-13
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2022-11-13
Also published as: JP2004161886A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、各種の半導体が使用された半導体装置、特に、ウェハー状態のままでパッケージング工程を完了し、半導体チップと同等サイズが得られるＷＬ−ＣＳＰ（ＷａｆｅｒＬｅｖｅｌ − ＣｈｉｐＳｉｚｅＰａｃｋａｇｅ）の封止に好適な半導体封止用硬化性接着剤組成物および半導体封止用接着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯型パソコン、携帯電話の普及が進む今日、電子機器にはさらなる小型化、薄型化、多機能化が要求されている。
この要求を実現するには電子部品の小型化、高集積化は必須のことであるが、さらに電子部品の高密度実装技術が必要となる。
近年の電子部品の中核を構成しているＩＣ（半導体集積回路）パッケージは、従来、その形態がＱＦＰ（ＱｕａｄＦｌａｔＰａｃｋａｇｅ）やＳＯＰ（ＳｍａｌｌＯｕｔｌｉｎｅＰａｃｋａｇｅ）といった周辺実装型が主流であったが、最近ではＢＧＡ（ＢａｌｌＧｒｉｄＡｌｌａｙ）、ＣＳＰ（ＣｈｉｐＳｉｚｅＰａｃｋａｇｅ）、ＷＬ−ＣＳＰ（ＷａｆｅｒＬｅｖｅｌＣｈｉｐＳｉｚｅＰａｃｋａｇｅ）、ＢＯＣ（ＢｏａｒｄＯｎＣｈｉｐ）と呼ばれる面実装型や、ＭＣＰ（ＭｕｌｔｉＣｈｉｐＰａｃｋａｇｅ）と呼ばれる多ＩＣチップ型パッケージが、高密度実装可能なＩＣパッケージとして脚光を浴びている。
【０００３】
ＢＧＡ、ＣＳＰおよびＢＯＣは、パッケージの裏面に面格子状にはんだボールを外部接続端子として設けている。ＩＣの電極は、回路配線パターン変換基板であるＩＣ用基板を介してプリント基板の電極に接続する。
ＣＳＰはＢＧＡをさらに小型化、高密度化したパッケージであり、マイクロＢＧＡ、ファインピッチＢＧＡとも呼ばれている。特に、ＣＳＰはその構造から低インピーダンス、周波数応答の高速性などの優れた電気特性も有するパッケージである。
【０００４】
ＷＬ−ＣＳＰは、半導体チップと同等サイズのパッケージであり、ウェハー状態のままでパッケージング工程を完了することからＣＳＰとは区別される。ウェハーサイズは、１５０ｍｍ、２００ｍｍ、３００ｍｍと規格化されているため、ウェハーサイズが同じであれば品種によらず製造装置の共有化が可能であり、さらに従来分離されていたウェハープロセスとパッケージプロセスとを一本化することで、コストに対しても優位性がある。
このようなＷＬ−ＣＳＰについては、例えばパッド再配線と樹脂封止を組み合わせたものや、インターポーザーを取り込むもの、さらにははんだバンピング技術の延長と考えるべきものなど、ＷＬ−ＣＳＰのコンセプトのもと多種多様な検討がなされている。
【０００５】
ここで、図１にＷＬ−ＣＳＰの一例を示す。
この例では、チップ１表面の電極パッド４が、パッシベーション膜３上に施された銅めっきでエリア状に再配置されている。メタルポスト６は再配置電極２上に形成され、チップ１上に形成される封止樹脂層５によって強固に保持されており、かつメタルポスト６の先端が樹脂層から突出する構造となっている。さらに、はんだボール７が突出したメタルポスト６の先端に形成されている。
このようなＷＬ−ＣＳＰにおいて、チップ１の表面を保護するとともに、メタルポスト６を保持する役割を果たす封止樹脂層５には、通常、もともとＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰといった小型の電子機器を封止するために使用されていたエポキシ樹脂などの硬化性樹脂を主成分とする樹脂成分に、大量の無機フィラーが配合されたタブレットタイプのものが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−１２１２６０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のエポキシ樹脂を主成分とする材料は硬化収縮が大きく、さらに、封止樹脂とチップの熱膨張差に基づいて発生するクラックを防止する目的で、通常、無機フィラーが配合されているため、得られたウェハーは大きな反りを生じるという問題があった。ウェハーの反り量が大きいと、ダイシング時に位置ずれやチッピングが生じたり、ウェハー搬送時に吸着不良を招いたりするなど、不具合が生じる。特に近年では、ＷＬ−ＣＳＰに代表されるように、ウェハーが大口径化、薄型化しているので、このような問題が顕著になってきており、反りの生じない封止樹脂が求められている。
【０００８】
また、チップと封止樹脂とは、低温（０℃以下）〜高温（１００℃以上）の温度変化が繰り返されることで生じる応力によって、層間剥離を引き起こすことがあった。これはチップ表面が、接着性の低いポリイミド樹脂から形成されていることが多いためである。よって、層間剥離を抑制するために封止樹脂として、広い温度域にわたってポリイミド樹脂に対しても高い接着性を備えたものが求められている。
【０００９】
さらに近年、鉛フリー化によりＩＲリフロー温度が高くなっているため、封止樹脂層やパッシベーション膜に含まれる水分がリフロー時に気化して、封止樹脂層に膨れが生じるポップコーン現象が起こりやすくなっている。そこで、ポップコーン現象の原因となる水分を除去するため、リフロー前の半製品は、通常、防湿状態で管理されている。しかし、このような防湿状態での管理には多大な作業とコストがかかるため、このような特別な管理をしなくてもポップコーン現象が起こらない封止樹脂の開発も求められていた。
その他にも封止樹脂には、導体部分に接触する材料であるため、過酷な環境下での電気的な信頼性、生産性向上のための硬化時間の短縮化、さらに、再配線パターンとメタルポストを埋め込む必要があるため、成形時に高い流動性を示し発泡が起きない材料であること、などが要求される。
【００１０】
本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、特にＷＬ−ＣＳＰのパッケージング過程で、ウェハーを樹脂封止した後に反りが発生せず、成形時に高流動性が得られるとともに発泡が起こらず、電気的信頼性やポリイミド等との接着性に優れ、無機フィラーを添加しなくてもクラックが発生しにくく、耐温度サイクル性に優れた半導体封止用接着剤組成物および半導体封止用接着シートを提供することにある。
さらには、耐湿度性に優れポップコーン現象が起こりにくく、しかも低温、短時間で硬化可能な半導体封止用硬化性接着剤組成物および接着シートを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の半導体封止用硬化性接着剤組成物は、硬化後の−３０℃での弾性率が３ＧＰａ未満、３０℃での弾性率が１０ＭＰａ以上１ＧＰａ未満、１５０℃での弾性率が１ＭＰａ以上１００ＭＰａ未満であることを特徴とする。
本発明の半導体封止用硬化性接着剤組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）フェノール樹脂と、（Ｃ）エポキシ化スチレン系−ブタジエン系−スチレン系ブロック共重合体と、（Ｄ）ジアミノシロキサン化合物とを含有して構成されることが好ましい。
前記（Ａ）エポキシ樹脂と、前記（Ｂ）フェノール樹脂の官能基当量比は１：０．６〜１：１．４であることが好ましい。
前記（Ａ）エポキシ樹脂と、前記（Ｂ）フェノール樹脂と、（Ｃ）エポキシ化スチレン系−ブタジエン系−スチレン系ブロック共重合体と、（Ｄ）ジアミノシロキサン化合物との合計１００質量％中、（Ｃ）エポキシ化スチレン系−ブタジエン系−スチレン系ブロック共重合体の比率が、３０〜８０質量％であることが好ましい。
前記（Ｃ）エポキシ化スチレン系−ブタジエン系−スチレン系ブロック共重合体は、ブタジエン系化合物とスチレン系化合物の質量比が１／９９〜７０／３０のスチレン系−ブタジエン系−スチレン系ブロック共重合体がエポキシ化したものであることが好ましい。
前記（Ｃ）エポキシ化スチレン系−ブタジエン系−スチレン系ブロック共重合体のエポキシ当量は１４０〜６０００であることが好ましい。
前記（Ｄ）ジアミノシロキサン化合物は、一般式（１）で示される両末端にアミノ基を有する化合物であることが好ましい。
【化２】

（式（１）中のＲ¹は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｎは０〜１０の整数を示す。）
前記（Ａ）エポキシ樹脂と、前記（Ｂ）フェノール樹脂と、（Ｃ）エポキシ化スチレン系−ブタジエン系−スチレン系ブロック共重合体と、（Ｄ）ジアミノシロキサン化合物との合計１００質量％中、前記（Ｄ）ジアミノシロキサン化合物の比率は、０．３〜１０質量％であることが好ましい。
本発明の半導体封止用接着シートは、例えば、支持体の片面に、前記いずれかに記載の半導体封止用硬化性接着剤組成物からなる封止樹脂層が形成されているものである。
前記支持体としては、剥離性フィルムが挙げられる。
また、本発明の半導体封止用接着シートは、とりわけ薄型、大口径の半導体、例えばＷＬ−ＣＳＰの封止に適している。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の半導体封止用硬化性接着剤組成物（以下、接着剤組成物という。）は、硬化後の−３０℃での弾性率が３ＧＰａ未満、３０℃での弾性率が１０ＭＰａ以上１ＧＰａ未満、１５０℃での弾性率が１ＭＰａ以上１００ＭＰａ未満であり、より好ましくは３０℃での弾性率が１０ＭＰａ以上１９０ＭＰａ未満である。３０℃での弾性率が１ＧＰａ以上であると、硬化収縮によって発生する反りが大きく、例えばこれをシート状の封止樹脂層として半導体封止に用いた際、ダイシング時に位置ずれやチッピングが生じたり、ウェハー搬送時に吸着不良を招いたりするなど不具合が生じる。一方、３０℃での弾性率が１ＧＰａ未満で、−３０℃での弾性率が３ＧＰａ未満で、１５０℃での弾性率が１００ＭＰａ未満であると、反りが抑制されるとともに、低温（０℃以下）〜高温（１００℃以上）の温度変化が繰り返されることによって生じる応力を緩和でき、この接着剤組成物からなるシート状の封止樹脂層と半導体チップとの間の層間剥離を防止することができる。また、各温度での弾性率が上記下限を下回ると、機械的強度が低下し、３０℃での弾性率が１０ＭＰａ未満ではタイシング時に、１５０℃での弾性率が１ＭＰａ未満では封止時に封止樹脂層の物理的損傷を招くため好ましくない。
【００１３】
また、このような接着剤組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂（以下、（Ａ）成分という場合もある。）と、（Ｂ）フェノール樹脂（以下、（Ｂ）成分という場合もある。）と、（Ｃ）エポキシ化スチレン系−ブタジエン系−スチレン系ブロック共重合体（以下、（Ｃ）成分という場合もある。）と、（Ｄ）ジアミノシロキサン化合物（以下、（Ｄ）成分という場合もある。）とを含有して構成されることが好ましい。
以下、上記各成分についてそれぞれ説明する。
【００１４】
［（Ａ）エポキシ樹脂］
（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、分子内に２個以上のオキシシラン環を有し、硬化性のものであれば、例えば、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、線状脂肪族エポキサイト、脂環族エポキサイトなどいずれの構造でもよく、単独でも２種以上を併用することもできる。
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などの二官能エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラグリシジルメタキシレンジアミン型エポキシ樹脂、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型エポキシ樹脂などの多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン型エポキシ樹脂、トリフェニルグリシジルエーテルメタン型エポキシ樹脂などの多官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノール型エポキシ樹脂、アルキルフェノール型エポキシ樹脂などの多官能レゾール型エポキシ樹脂、フェノール型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂などの多官能ノボラツク型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１５】
これらの中でも特に安価であるビスフェノール型エポキシ樹脂や、絶縁性、耐熱性に優れる多官能エポキシ樹脂が好適に用いられる。
これらエポキシ樹脂のエポキシ当量は１００〜４０００が好ましく、より好ましくは１００〜２０００、特に好ましくは１００〜１０００である。エポキシ当量が１００未満では、未硬化の物が残りやすく発泡の原因となる。エポキシ当量が４０００を超えて大きいと、溶媒に溶けにくくなり、他の成分との相溶性が悪くなる。
【００１６】
好適に用いられるエポキシ樹脂としては、油化シェルエポキシ社製：商品名；エピコート８０６、８２８、８３４、１００１などのビスフェノール型、ＹＸ−４０００、ＹＸ−４０００Ｈ（ビフェニル型）などの２官能エポキシ樹脂、エピコート１５２、１５４、１８０Ｓ６５、１０３２Ｈ６０、１５７Ｓ７０（多官能ノボラツク型）、６０４（テトラグリシジルジフェニルメタン型）、大日本インキ社製：商品名；ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（ジシクロ型）などの多官能エポキシ樹脂、日本化薬社製：商品名；ＥＯＣＮＩ０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０（ｏ−クレゾールノボラツク型）、ＥＰＰＮ５０１Ｈ、５０２Ｈ（トリフェニルメタン型）などの多官能エポキシ樹脂を挙げることができる。
また難燃性を付与するためにハロゲン化エポキシ、特に臭素化エポキシを用いることが有効であり、臭素化エポキシの具体例としては、油化シェルエポキシ社製：商品名；エピコート５０４５、５０４６、５０５０、日本化薬社製：商品名；ＢＲＥＮ−Ｓ、ＢＲＥＮ−１０５、ＢＲＥＮ−３０１などが挙げられる。
【００１７】
［（Ｂ）フェノール樹脂］
（Ｂ）成分のフェノール樹脂は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂と反応して３次元網状構造を形成する。
使用されるフェノール樹脂の具体例としては、レゾールフェノール樹脂、フェノールノボラツク樹脂、クレゾールノボラツク樹脂、レゾールシノール樹脂、キシレン樹脂などのフェノール誘導体が挙げられ、中でもフェノールノボラツク樹脂は、反応性に優れ、半導体封止用途において耐湿耐熱性に優れるため好ましい。
ここで使用されるフェノール樹脂の量には特に制限はないが、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の比率が官能基当量比で、（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝１：０．６〜１：１．４となる範囲が好ましく、より好ましくは１：０．７〜１：１．１である。ここでフェノール樹脂の比率が上記範囲未満であると接着性組成物からなる硬化物が脆くなる傾向があり、一方フェノール樹脂の比率が上記範囲を超えると接着性組成物からなる硬化物の接着力が低下する傾向がある。
【００１８】
［（Ｃ）エポキシ化スチレン系−ブタジエン系−スチレン系ブロック共重合体］
（Ｃ）成分であるエポキシ化スチレン系−ブタジエン系−スチレン系ブロック共重合体は、スチレン系−ブタジエン系−スチレン系ブロック共重合体中におけるブタジエン系化合物に由来する共役ジエン系二重結合がエポキシ化したものである。ここで、共役ジエン系の二重結合は部分的に水添されていてもよい。
また、スチレン系−ブタジエン系−スチレン系ブロック共重合体は、スチレン系化合物を主成分とする重合体ブロックＡと、ブタジエン系化合物を主成分とする重合体ブロックＢとからなり、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等のＡが両末端となる構造のものである。スチレン系−ブタジエン系−スチレン系ブロック共重合体としては、このような構造のもの１種を用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その製造方法にも特に制限はない。
【００１９】
また、スチレン系−ブタジエン系−スチレン系ブロック共重合体を構成するスチレン系化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、p−メチルスチレン、１，１−ジフェニルスチレン等の中から選ばれた少なくとも１種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。
ブタジエン系化合物としては、例えばブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン等の中から選ばれた少なくとも１種以上が選択でき、中でもブタジエンが好ましい。
【００２０】
スチレン系−ブタジエン系−スチレン系ブロック共重合体におけるブタジエン系化合物：スチレン系化合物の質量比は、１／９９〜７０／３０であることが好ましく、特に１０／９０〜６０／４０の範囲が好ましい。
また、スチレン系−ブタジエン系ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜６００，０００、より好ましくは１０，０００〜５００，０００の範囲であり、分子量分布［質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は１０以下が好ましい。
【００２１】
（Ｃ）成分であるエポキシ化スチレン系−ブタジエン系−スチレン系ブロック共重合体は、上述したようなスチレン系−ブタジエン系−スチレン系ブロック共重合体またはその部分水添物を、不活性溶媒中でハイドロパーオキサイド類、過酸類等のエポキシ化剤と反応させることにより得られる。
エポキシ化に使用するハイドロパーオキサイド類としては、過酸化水素、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド等がある。過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等がある。このうち過酢酸は工業的に大量に製造されており、安価に入手でき、安定度も高いことから好ましいエポキシ化剤である。
また、エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いることができ、例えば、エポキシ化剤として過酸類を使用する場合、炭酸ソーダ等のアルカリや硫酸等の酸が触媒として用られる。また、エポキシ化剤としてハイドロパーオキサイド類を使用する場合、タングステン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と用いたり、有機酸を過酸化水素と用いたり、モリブデンヘキサカルボニルをターシャリブチルパーオキサイドと用いたりして、触媒効果を得ることができる。
不活性溶媒は、原料粘度を低下させるため、または、エポキシ化剤を希釈して安定化するために使用でき、過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エーテル類、エステル類等が用いられる。特に好ましい溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、四塩化炭素、クロロホルムである。
【００２２】
使用するエポキシ化剤の量に制限はなく、使用されるエポキシ化剤の種類、所望されるエポキシ化度、エポキシ化されるブロック共重合体の種類等に応じて、適量を使用すればよい。
また、エポキシ化反応条件にも制限はなく、通常、使用されるエポキシ化剤の反応性によって反応温度域は定まる。例えば、過酢酸の場合には０〜７０℃が好ましく、０℃未満では反応が遅く７０℃を超えると過酢酸の分解が起こる。
また、反応時における特別な操作は必要なく、反応物を混合して２〜１０時間撹拌すればよい。
こうして得られた生成混合物から、貧溶媒で沈殿させる方法、反応混合物を熱水中に撹拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、直接脱溶媒法等で単離することによってエポキシ化スチレン系−ブタジエン系−スチレン系ブロック共重合体を得ることができる。
【００２３】
こうして得られる（Ｃ）エポキシ化スチレン系−ブタジエン系−スチレン系ブロック共重合体のエポキシ当量は、好ましくは１４０〜６０００、より好ましくは２００〜２０００である。エポキシ当量が１４０未満の場合、（Ｃ）成分は重合体の弾性的な性質（伸び率の低下、弾性率の上昇等の性質）が発現しにくいものとなる傾向があり、６０００を超えるとエポキシ化による相溶性の向上等の物性が発現しにくくなる傾向がある。
また、上記エポキシ化スチレン系−ブタジエン系−スチレン系ブロック共重合体は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）フェノール樹脂と、（Ｃ）エポキシ化スチレン系−ブタジエン系ブロック共重合体と、（Ｄ）ジアミノシロキサン化合物との合計１００質量％中、３０〜８０質量％であることが好ましい。３０質量％未満であると接着性樹脂組成物を硬化した際に硬くなりすぎて接着力が低下する傾向があり、一方８０質量％を超えると、接着性組成物の貼り付け硬化時における樹脂流れや発泡の抑制が困難となる傾向がある。また８０質量％を超えると、リフロー時にも樹脂の膨れを抑制できず、高温時における発泡の原因となる場合がある。
【００２４】
［（Ｄ）ジアミノシロキサン化合物］
（Ｄ）成分であるジアミノシロキサン化合物は、下記一般式（１）で示される両末端にアミノ基を有するジアミノシロキサン化合物である。
【化３】

式（１）中のＲ¹は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｎは０〜１０の整数を示す。
【００２５】
ジアミノシロキサン化合物の接着剤組成物中の比率は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）フェノール樹脂と、（Ｃ）エポキシ化スチレン系−ブタジエン系−スチレン系ブロック共重合体と、（Ｄ）ジアミノシロキサン化合物との合計１００質量％中、０．３〜１０質量％、より好ましくは０．３〜５質量％である。０．３質量％未満であると他の成分との相溶性や硬化後の耐吸湿性が低下する傾向があり、一方、１０質量％を超えると、接着性組成物の常温時における接着力の低下が大きくなる傾向がある。
一般式(１)で示されるジアミノシロキサン化合物としては、例えば東芝シリコーン社製：商品名；ＴＳＬ９３０６、ＴＳＬ９８８６等を挙げることができる。
【００２６】
接着剤組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に添加剤を添加することができ、例えば被着体との密着性を向上させるために、カップリング剤を添加することができる。
カップリング剤としては、有機基末端がアミノ基末端、エポキシ基末端を持っているものが特に好ましい。また、カップリング剤の添加量としては、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１５質量部添加することが好ましい。
また、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂の硬化を促進するために、必要に応じてイミダゾールやその誘導体、イミダゾリンやその誘導体、第三アミンなどの硬化促進剤を、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲で用いることができる。
【００２７】
このような接着剤組成物は、熱膨張係数、熱伝導率などが適当であって、フィラーを配合しなくても硬化後にクラックが発生しないが、熱膨張係数、熱伝導率をさらに調整する目的や、作業性を制御する目的で、無機フィラーまたは有機フィラーを配合してもよい。
無機フィラーとしては無水シリカ、溶融型シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、窒化チタン、窒化珪素、窒化硼素、硼化チタン、硼化タングステン、炭化珪素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化モリブデン、マイカ、酸化亜鉛、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、またはこれらの表面をトリメチルシロキシル基などで処理したものなどが挙げられる。
有機フィラーとしては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ナイロン、シリコーンなどが挙げられる。
フィラーを配合する場合、その配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは２〜９５質量部、より好ましくは２〜５０質量部である。
【００２８】
接着性組成物を製造する際には、まず、上記（Ａ）〜（Ｄ）の各必須成分と、必要に応じて添加される各種添加剤とを、（Ａ）〜（Ｄ）の各必須成分を少なくとも溶解する有機溶媒に添加して接着剤溶液を調製する。
有機溶媒としては、特に限定はなく、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が使用できる。また、これらの１種または２種以上を適量使用できるが、好ましくは、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計が、接着剤溶液の２０質量％以上となるように調製することが好ましい。２０質量％未満であると、接着剤溶液を使用して後述するような半導体封止用接着シートを作製する際に、均一な厚みの封止樹脂層の形成が困難となる傾向がある。
【００２９】
本発明の半導体封止用接着シート（以下、接着シートという。）は、少なくとも上述した接着剤組成物からなる封止樹脂層を有するものであって、封止樹脂層のみからなる接着シートや、支持体の片面に接着剤組成物からなるシート状の封止樹脂層が形成されたものなどが挙げられる。
支持体としては、封止樹脂層が被着体の所定位置に設けられた際には剥離される剥離性フィルムが挙げられ、そのフィルム材質としては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレンなどのポリオレフィン類、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルサルフオン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、トリアセチルセルロースなどが好ましく使用され、さらに好ましくはポリエステル類、ポリオレフィン類およびポリイミドである。より好ましい剥離性フィルムとしては、これらの材質からなるフィルムにシリコーンなどの離型剤で剥離処理を施したものが挙げられる。その場合、剥離処理が施された面に封止樹脂層が形成される。
【００３０】
このような接着シートを製造する際には、剥離性フィルムの片面に上述したような接着剤溶液を塗布した後、これを乾燥して封止樹脂層を形成するが、好ましくはこの封止樹脂層を半硬化状態とする。さらに、半硬化状態の程度を適宜コントロールすることによって、このような封止樹脂層の硬化時間を短縮したり、導体パターンの埋め込みなどにおける樹脂流れや発泡を抑制したりするなど、加工使用条件を調節することができる。半硬化状態のコントロール方法は限定しないが、例えばエージング等でコントロールできる。
また、このように形成された封止樹脂層の乾燥後の厚さは、好ましくは３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍである。
封止樹脂層を形成した接着シートの保管時には、必要に応じて封止樹脂層の外面側に保護フィルムを貼着し、使用時には剥がして用いる。
【００３１】
以上説明した接着剤組成物および接着シートは、種々の電子部品の封止に適用できるが、硬化後に反りが発生せず、成形時に高流動性が得られるとともに発泡が起こらず、電気的信頼性や接着性に優れ、無機フィラーを添加しなくてもクラックが発生しにくく、耐温度サイクル性に優れ、さらには耐湿度性に優れポップコーン現象が起こりにくく、しかも低温、短時間で硬化可能であることから、とりわけ薄型、大口径の半導体の封止において好適である。具体的には、ＷＬ−ＣＳＰ半導体などがある。
実際に接着シートを用いて、ＷＬ−ＣＳＰに封止樹脂層を設ける方法としては、例えば、接着シートの封止樹脂層をロールラミネータでウェハーに貼り合わせ、真空プレス機にて圧着、硬化する方法が挙げられる。硬化の条件は通常、１５０〜２００℃で１〜２時間程度である。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず下記のようにしてエポキシ化スチレン系−ブタジエン系−スチレン系ブロック共重合体を合成した。
〔合成例１〕
撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、スチレン系−ブタジエン系−スチレン系ブロック共重合体（商品名：ＴＲ２０００日本合成ゴム社製、数平均分子量１０００００、スチレン／ブタジエン共重合比［質量］＝４０／６０）３００ｇ、酢酸エチル１５００ｇを仕込み溶解した。ついで、過酢酸の３０質量％酢酸エチル溶液１６９ｇを連続滴下させ、撹拌４０℃で３時間エポキシ化反応を行った。反応液を常温に戻してフラスコより取り出し、多量のメタノールを加えて析出させ、濾過後、水洗し、乾燥させエポキシ当量５２０のエポキシ化スチレン系−ブタジエン系−スチレン系ブロック共重合体を得た。
なお、使用したスチレン系−ブタジエン系−スチレン系ブロック共重合体（ＴＲ２０００）は、スチレン系化合物としてスチレンが、ブタジエン系化合物としてブタジエンが使用されている。
【００３３】
〔合成例２〕
撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、合成例１で使用したものと同じスチレン系−ブタジエン系−スチレン系ブロック共重合体３００ｇ、酢酸エチル１５００ｇを仕込み溶解した。ついで、過酢酸の１５質量％酢酸エチル溶液１６９ｇを連続滴下させ、撹拌４０℃で３時間エポキシ化反応を行った。反応液を常温に戻してフラスコより取り出し、多量のメタノールを加えて析出させ、濾過後、水洗し、乾燥させエポキシ当量１０００のエポキシ化スチレン系−ブタジエン系−スチレン系ブロック共重合体を得た。
【００３４】
〔合成例３〕
撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、合成例１で使用したものと同じスチレン系−ブタジエン系−スチレン系ブロック共重合体３００ｇ、酢酸エチル１５００ｇを仕込み溶解した。ついで、過酢酸の５質量％酢酸エチル溶液１６９ｇを連続滴下させ、撹拌４０℃で３時間エポキシ化反応を行った。反応液を常温に戻してフラスコより取り出し、多量のメタノールを加えて析出させ、濾過後、水洗し、乾燥させエポキシ当量２０００のエポキシ化スチレン系−ブタジエン系−スチレン系ブロック共重合体を得た。
【００３５】
次に下記のように接着剤組成物を調製した。
〔実施例１〜１８、比較例１〜５〕
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）エポキシ化スチレン系−ブタジエン系−スチレン系ブロック共重合体、（Ｄ）ジアミノシロキサン化合物、シランカップリング剤、硬化促進剤及びフィラーを、メチルエチルケトンにそれぞれ表１に示す配合量となるように常温〜６０℃で混合して接着剤溶液を作製し、該溶液を固形分（すなわち、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計）の濃度が３５質量％になるように調整して接着剤組成物を得た。
なお、表２には、各例における各成分の比率などを示した。また、表１に示した配合物は下記表３に示したものを使用した。
フィラーについては、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）エポキシ化スチレン系−ブタジエン系−スチレン系ブロック共重合体、（Ｄ）ジアミノシロキサン化合物、シランカップリング剤の合計量１００質量部に対する配合比を示した。
また、比較例３については、（Ｃ）エポキシ化スチレン系−ブタジエン系−スチレン系ブロック共重合体の代わりに合成例１などで使用されたエポキシ化されていないスチレン系−ブタジエン系−スチレン系ブロック共重合体を使用した。
【００３６】
【表１】

なお、表１中（Ｃ）’とは、エポキシ化されていないスチレン系−ブタジエン系−スチレン系ブロック共重合体（商品名：ＴＲ２０００日本合成ゴム社製、数平均分子量１０００００、スチレン／ブタジエン共重合比［質量］＝４０／６０）である。
【００３７】
【表２】

【００３８】
【表３】

なお、Ｄ−１は式（１）中Ｒ^１が炭素数３のアルキレン基で、ｎは０である。また、Ｄ−２は式（１）中Ｒ^１が炭素数３のアルキレン基で、ｎは７である。
【００３９】
このようにして得られた接着剤組成物を次の方法で評価した。結果は表４〜５に示した。
なお、比較例３については、接着剤組成物が層分離していたため下記の評価は行なわなかった。これは、（Ｃ）’成分が他の成分との相溶性が悪いために生じたと考えられる。
１．硬化時間
前記実施例１〜１８および比較例１、２、４、５の接着剤組成物を、乾燥後の厚さが２５μｍとなるように、剥離処理を施した厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、熱風循環型乾燥機中にて１３０℃で５分間乾燥した後、剥離処理を施した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせ、７０℃／１０時間エージングして接着シートを作製した。
その後、両面のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、１５０℃に加熱したホットプレート上に接着剤シートを乗せてゲル化時間を測定し、硬化時間とした。
表４の評価結果から明らかなように、実施例の接着剤組成物では１時間以内にゲル化が終了し、比較例４ではゲル化に１時間以上を要していた。
【００４０】
２．弾性率
前記実施例１〜１８および比較例１、２、４、５の接着剤組成物を、乾燥後の厚さが２５μｍとなるように、剥離処理を施した厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、熱風循環型乾燥機中にて１３０℃で５分間乾燥した後、熱ラミネーターにて上記接着シートを２枚貼り合わせ厚さ５０μｍとした。さらに、片面のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がした後、厚さ５０μｍの接着シートを熱ラミネーターにて２枚貼り合わせて厚さ１００μｍとし、７０℃／１０時間エージングして接着シートを作製した。
その後、両面のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がして、１５０℃で１時間加熱して接着剤層（封止樹脂層）を硬化させ、０．３ｃｍ×２ｃｍに切断して得られた試料を弾性率測定用とした。
弾性率はバイブロン（オリエンテック社製）により測定し結果を表４に示した。
【００４１】
３．反り
前記実施例１〜１８および比較例１、２、４、５の接着剤組成物を、乾燥後の厚さが２５μｍとなるように、剥離処理を施した厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、熱風循環型乾燥機中にて１３０℃で５分間乾燥した後、熱ラミネーターにて上記接着シートを２枚貼り合わせ厚さ５０μｍとした。さらに、片面のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がした後、厚さ５０μｍの接着シートを熱ラミネーターにて２枚貼り合わせて厚さ１００μｍとし、７０℃／１０時間エージングして接着シートを作製した。
その後、片面のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離しながら、この接着シートを厚さ３００μｍの８インチウェハに熱圧着した。次いで、もう一方のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がして、１５０℃で１時間加熱して該接着剤層（封止樹脂層）を硬化させ、得られた樹脂付きウェハーを反り測定用試料とした。反りは、この測定用試料を平坦な台上に置いた際、台の面から試料における最も高い位置までの距離で表した。
表５の評価結果から明らかなように、実施例の接着剤組成物では反りは０．４ｍｍ以内であり、比較例１及び２では１ｍｍ以上の反りが発生して使用上問題があることが確認された。
【００４２】
４．発泡・埋まり込み性
前記実施例１〜１８および比較例１、２、４、５の接着剤組成物を、乾燥後の厚さが２５μｍとなるように、剥離処理を施した厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、熱風循環型乾燥機中にて１３０℃で５分間乾燥した後、熱ラミネーターにて上記接着シートを２枚貼り合わせ厚さ５０μｍとした。さらに、片面のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がした後、厚さ５０μｍの接着シートを熱ラミネーターにて２枚貼り合わせて厚さ１００μｍとし、７０℃／１０時間エージングして接着シートを作製した。
その後、片面のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離しながら、この接着シートを厚さ３００μｍの、再配線、メタルポストが形成された８インチウェハに熱圧着した。次いで、もう一方のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がして、１５０℃で１時間加熱して該接着剤層（封止樹脂層）を硬化させた後、ダイシングテープをウェハー裏面に貼り合わせてダイシングし、個片化して得られたＷＬ−ＣＳＰを発泡・埋まり込み性評価試料とした。
その後、顕微鏡により発泡（ウェハーと接着剤層の界面、及び接着剤層中における発泡の有無を観察）及び埋まり込み（再配線及びメタルポスト周辺に熱圧着未処理の空間が残っているかどうか観察）状態を評価して結果を表５に示した。発泡及び埋まり込み性に問題がなかったものを○とし、発泡を有するもの、また空間が残っているものを×とした。
表５の評価結果から明らかなように、実施例の接着剤組成物では発泡及び埋まり込み性に問題はなかった。
【００４３】
５．接着力
前記実施例１〜１８および比較例１、２、４、５の接着剤組成物を、乾燥後の厚さが２５μｍとなるように、剥離処理を施した厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、熱風循環型乾燥機中にて１３０℃で５分間乾燥した後、剥離処理を施した厚さ５０μｍのポリエチレン保護フィルムを貼り合わせ、７０℃／１０時間エージングして接着シートを作製した。
その後、ポリエチレン保護フィルムを剥離しながら、この接着シートを厚さ３００μｍの８インチウェハーに熱圧着した。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がして、厚さ１８μｍのＣｕ箔（商品名：ＪＴＣ−Ａ、ジャパンエナジー社製）を接着剤層（封止樹脂層）に熱圧着し、１５０℃で１時間加熱して該接着剤層を硬化させ、ウェハーとの接着力測定用試料とした。接着力は、テンシロン（島津社製）によりＣｕ箔を９０°引き剥がすことにより測定した。
また同様の評価用試料を使い恒温恒湿試験後の接着力を測定した。
恒温恒湿試験は恒温恒湿槽を用いて、以下に示す条件で行った。温度：１２１℃、湿度：１００％ＲＨ、時間：３００時間
結果を表５に示す。なお、接着力がゼロとは、すでに剥がれている状態を示す。
【００４４】
６．吸湿率
前記実施例１〜１８および比較例１、２、４、５の接着剤組成物を、乾燥後の厚さが２５μｍとなるように、剥離処理を施した厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、熱風循環型乾燥機中にて１３０℃で５分間乾燥した後、熱ラミネーターにて上記接着シートを２枚貼り合わせ厚さ５０μｍとした。さらに、片面のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がした後、厚さ５０μｍの接着シートを熱ラミネーターにて２枚貼り合わせて厚さ１００μｍとし、７０℃／１０時間エージングして接着シートを作製した。
その後、両面のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がして、１５０℃で１時間加熱して接着剤層を硬化させ、５ｃｍ×５ｃｍに切断して得られた試料を吸湿率測定用とした。吸湿条件は恒温恒湿槽を用いて、以下に示す条件で行った。温度：１２１℃、湿度：１００％ＲＨ、時間：２４時間
その後下記式により吸湿率を算出し結果を表５に示した。
【００４５】
【数１】

【００４６】
表５に示すように、実施例の接着剤組成物では、吸湿率が０．７％以下であるのに対して、比較例のものでは１．０％以上と高く、実用上問題があることが確認された。
【００４７】
７．耐リフロー性
前記実施例１〜１８および比較例１、２、４、５の接着剤組成物を、乾燥後の厚さが２５μｍとなるように、剥離処理を施した厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、熱風循環型乾燥機中にて１３０℃で５分間乾燥した後、熱ラミネーターにて上記接着シートを２枚貼り合わせ厚さ５０μｍとした。さらに、片面のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がした後、厚さ５０μｍの接着シートを熱ラミネーターにて２枚貼り合わせて厚さ１００μｍとし、７０℃／１０時間エージングして耐リフロー性評価用の接着シートを作製した。
その後、片面のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、この接着シートを厚さ３００μｍの８インチウェハに熱圧着した。次いで、もう一方のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がして、１５０℃で１時間加熱して該接着剤層（封止樹脂層）を硬化させた後、ダイシングテープをウェハー裏面に貼り合わせてダイシングし、個片化して得られたＷＬ−ＣＳＰを耐リフロー性評価試料とした。
この評価試料を、恒温恒湿槽中に８５℃、８５％ＲＨの条件で１６８時間載置し、その後２６０℃に設定されたＩＲリフロー炉を通過させ、剥離、発泡の有無を観察し、その結果を表５に示した。
各実施例及び比較例では評価試料を５個作製し、剥離及び発泡のない評価試料の個数を表５に示した。表５の評価結果から明らかなように実施例の接着剤組成物では剥離及び発泡の発生がなかったが、比較例のものでは剥離又は発泡が生じていた。
【００４８】
８．耐温度サイクル性
前記耐リフロー性評価と同様にして試料を作製し、耐温度サイクル性評価試料とした。
この評価試料を用いて、−６５℃〜１５０℃の温度サイクル試験を行った。
但し、この場合、１５０℃および−６５℃ではそれぞれ３０分間の温度履歴を必須とし、［高温−低温］を１サイクルとして、５００サイクルの条件で実施した。温度サイクル試験実施後、剥離、発泡の有無を観察し結果を表５に示した。
各実施例及び比較例では評価試料を５個作製し、剥離及び発泡のない評価試料の個数を表５に示した。表５の評価結果から明らかなように実施例の接着剤組成物では剥離及び発泡の発生がなかったが、比較例のものでは剥離又は発泡が生じていた。
【００４９】
９．電気特性
前記実施例１〜１８および比較例１、２、４、５の接着剤組成物を、乾燥後の厚さが２５μｍとなるように、剥離処理を施した厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、熱風循環型乾燥機中にて１３０℃で５分間乾燥した後、剥離処理を施した厚さ５０μｍのポリエチレン保護フィルムを貼り合わせ７０℃／１０時間エージングして接着シートを作製した。
一方、フレキシブル基板（商品名：エスパネックス、新日鐵化学社製）にフォトレジスト膜を熱圧着、エッチング、レジスト膜剥離を経て、導体／導体間距離５０μｍ／５０μｍのくし型回路を作製し、その回路上にポリエチレン保護フィルムを剥離しながら、上記接着シートを熱圧着した。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がして１５０℃で１時間加熱して接着剤層を硬化させ、電気特性評価試料とした。
この評価試料を温度：１３０℃及び湿度：８５％ＲＨに調整した恒温恒湿槽内で、くし型回路に直流電圧を５Ｖ加えながら３００時間載置した後、くし型回路の状態を評価しその結果を表５に示した。表５において、くし型回路の導体（銅箔部）にマイグレーションが発生したものを×、発生しなかったものを○として記した。表５の評価結果から明らかなように実施例の接着剤組成物ではマイグレーションの発生はなかった。
【００５０】
【表４】

【００５１】
【表５】

【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の接着剤組成物によれば、ウェハーを樹脂封止した後に反りが発生せず、成形時に高流動性が得られるとともに発泡が起こらず、電気的信頼性やポリイミド等との接着性に優れ、無機フィラーを添加しなくてもクラックが発生しにくく、耐温度サイクル性にも優れている。さらに、本発明の接着剤組成物は、耐湿度性に優れポップコーン現象が起こりにくく、しかも低温、短時間で硬化可能である。よって、この接着剤組成物を使用することによって、信頼性の高い半導体パッケージを、ウェハーへの熱的ダメージを与えること無く、生産性良く製造することができる。
また、特にこの接着剤組成物からなる封止樹脂層を備えた接着シートの形態として使用することにより、容易に封止後の樹脂厚さを制御できる。
本発明の接着剤組成物および接着シートは種々の形態の半導体封止用に使用できるが、特に上述のような特性を備えていることから、とりわけ薄型、大口径の半導体、例えばＷＬ−ＣＳＰの封止に適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＷＬ−ＣＳＰの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１チップ
２再配置電極
３パッシベーション膜
４電極パッド
５封止樹脂層
６メタルポスト
７はんだボール[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a semiconductor device in which various semiconductors are used, in particular, a WL-CSP (Wafer Level-Chip Size Package) sealing that completes a packaging process in a wafer state and obtains a size equivalent to that of a semiconductor chip. The present invention relates to a curable adhesive composition for semiconductor encapsulation and an adhesive sheet for semiconductor encapsulation.
[0002]
[Prior art]
With the proliferation of portable personal computers and mobile phones, electronic devices are required to be further reduced in size, thickness and functionality.
In order to realize this requirement, it is indispensable to reduce the size and increase the integration of electronic components, but further requires high-density mounting technology for electronic components.
IC (semiconductor integrated circuit) packages that form the core of electronic components in recent years have been mainly used in peripheral mounting types such as QFP (Quad Flat Package) and SOP (Small Outline Package). Is a surface mount type called BGA (Ball Grid Array), CSP (Chip Size Package), WL-CSP (Wafer Level Chip Size Package), BOC (Board On Chip), or MCP (Multi Chip Chip). The mold package is in the spotlight as an IC package capable of high-density mounting.
[0003]
BGA, CSP and BOC are provided with solder balls as external connection terminals in the form of a surface lattice on the back surface of the package. The electrodes of the IC are connected to the electrodes of the printed circuit board through an IC substrate that is a circuit wiring pattern conversion substrate.
CSP is a package in which BGA is further miniaturized and densified, and is also called micro BGA or fine pitch BGA. In particular, a CSP is a package having excellent electrical characteristics such as low impedance and high frequency response due to its structure.
[0004]
WL-CSP is a package of the same size as a semiconductor chip, and is distinguished from CSP because the packaging process is completed in a wafer state. Since the wafer size is standardized to 150 mm, 200 mm, and 300 mm, if the wafer size is the same, it is possible to share the manufacturing apparatus regardless of the product type. Furthermore, the wafer process and the package process that have been separated conventionally By unifying these, there is an advantage in terms of cost.
Such WL-CSP is based on the concept of WL-CSP, such as a combination of pad rewiring and resin sealing, an interposer incorporation, and an extension of solder bumping technology. A wide variety of studies have been made.
[0005]
Here, FIG. 1 shows an example of WL-CSP.
In this example, the electrode pads 4 on the surface of the chip 1 are rearranged in areas by copper plating applied on the passivation film 3. The metal post 6 is formed on the rearrangement electrode 2, is firmly held by the sealing resin layer 5 formed on the chip 1, and has a structure in which the tip of the metal post 6 protrudes from the resin layer. . Further, the solder ball 7 is formed at the tip of the metal post 6 from which it protrudes.
In such a WL-CSP, a small electronic device such as QFP, BGA, and CSP is usually originally sealed in the sealing resin layer 5 that protects the surface of the chip 1 and holds the metal post 6. A tablet type in which a large amount of an inorganic filler is blended with a resin component mainly composed of a curable resin such as an epoxy resin that has been used for this purpose is used (see, for example, Patent Document 1).
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2002-121260 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, conventional epoxy resin-based materials have large cure shrinkage, and an inorganic filler is usually blended for the purpose of preventing cracks that occur due to the difference in thermal expansion between the sealing resin and the chip. Therefore, the obtained wafer has a problem of causing a large warp. If the amount of warp of the wafer is large, problems such as misalignment and chipping occur during dicing, and suction failure occurs during wafer conveyance. Particularly in recent years, as represented by WL-CSP, since the wafer has become larger and thinner, such a problem has become prominent, and a sealing resin that does not warp is required. .
[0008]
Further, the chip and the sealing resin sometimes cause delamination due to stress generated by repeated temperature changes from low temperature (0 ° C. or lower) to high temperature (100 ° C. or higher). This is because the chip surface is often formed of a polyimide resin having low adhesion. Therefore, in order to suppress delamination, what has high adhesiveness with respect to polyimide resin over a wide temperature range is required as a sealing resin.
[0009]
In recent years, since the IR reflow temperature has increased due to the lead-free process, the popcorn phenomenon in which the moisture contained in the sealing resin layer and the passivation film evaporates during the reflow and the swelling of the sealing resin layer is likely to occur. Yes. Therefore, in order to remove moisture that causes the popcorn phenomenon, the semi-finished product before reflow is usually managed in a moisture-proof state. However, since management in such a moisture-proof state requires a great deal of work and cost, development of a sealing resin that does not cause popcorn phenomenon without such special management has also been demanded.
In addition, since the sealing resin is a material that contacts the conductor, electrical reliability in harsh environments, shortening of the curing time for productivity improvement, rewiring pattern and metal Since it is necessary to embed the post, it is required to be a material that exhibits high fluidity during molding and does not cause foaming.
[0010]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and in particular, in the packaging process of WL-CSP, warping does not occur after resin-sealing the wafer, high fluidity is obtained during molding, and foaming does not occur, Semiconductor sealing adhesive composition and semiconductor sealing adhesive sheet that are excellent in electrical reliability and adhesion to polyimide, etc., are resistant to cracking without the addition of inorganic filler, and have excellent temperature cycle resistance Is to provide.
Another object of the present invention is to provide a semiconductor sealing curable adhesive composition and an adhesive sheet that are excellent in humidity resistance and hardly cause the popcorn phenomenon and can be cured at a low temperature in a short time.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The curable adhesive composition for semiconductor encapsulation of the present invention has an elastic modulus at −30 ° C. of less than 3 GPa after curing, an elastic modulus at 30 ° C. of 10 MPa or more and less than 1 GPa, and an elastic modulus at 150 ° C. of 1 MPa or more. It is characterized by being less than 100 MPa.
The curable adhesive composition for semiconductor encapsulation of the present invention comprises (A) an epoxy resin, (B) a phenol resin, (C) an epoxidized styrene-butadiene-styrene block copolymer, (D ) A diaminosiloxane compound is preferably contained.
The functional group equivalent ratio of the (A) epoxy resin and the (B) phenol resin is preferably 1: 0.6 to 1: 1.4.
In a total of 100 mass% of the (A) epoxy resin, the (B) phenol resin, (C) the epoxidized styrene-butadiene-styrene block copolymer, and (D) the diaminosiloxane compound, ( C) The ratio of the epoxidized styrene-butadiene-styrene block copolymer is preferably 30 to 80% by mass.
The (C) epoxidized styrene-butadiene-styrene block copolymer is a styrene-butadiene-styrene block copolymer having a mass ratio of butadiene compound to styrene compound of 1/99 to 70/30. The coalescence is preferably epoxidized.
The epoxy equivalent of the (C) epoxidized styrene-butadiene-styrene block copolymer is preferably 140 to 6000.
The (D) diaminosiloxane compound is preferably a compound having amino groups at both ends represented by the general formula (1).
[Chemical 2]

(R in formula (1) ¹ Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 10. )
In a total of 100% by mass of the (A) epoxy resin, the (B) phenol resin, the (C) epoxidized styrene-butadiene-styrene block copolymer, and the (D) diaminosiloxane compound, (D) It is preferable that the ratio of a diaminosiloxane compound is 0.3-10 mass%.
In the semiconductor sealing adhesive sheet of the present invention, for example, a sealing resin layer made of the curable adhesive composition for semiconductor sealing described above is formed on one side of a support.
An example of the support is a peelable film.
Moreover, the adhesive sheet for semiconductor sealing of the present invention is particularly suitable for sealing a thin, large-diameter semiconductor such as WL-CSP.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The curable adhesive composition for semiconductor encapsulation of the present invention (hereinafter referred to as an adhesive composition) has an elastic modulus at −30 ° C. of less than 3 GPa after curing, and an elastic modulus at 30 ° C. of 10 MPa or more and less than 1 GPa. The elastic modulus at 150 ° C. is 1 MPa or more and less than 100 MPa, more preferably the elastic modulus at 30 ° C. is 10 MPa or more and less than 190 MPa. When the elastic modulus at 30 ° C. is 1 GPa or more, warping caused by curing shrinkage is large. For example, when this is used for semiconductor sealing as a sheet-like sealing resin layer, misalignment or chipping may occur during dicing. Inconveniences such as inadequate adsorption during wafer transfer occur. On the other hand, when the elastic modulus at 30 ° C. is less than 1 GPa, the elastic modulus at −30 ° C. is less than 3 GPa, and the elastic modulus at 150 ° C. is less than 100 MPa, warpage is suppressed and low temperature (0 ° C. or less) ) To high temperature (100 ° C. or higher) to relieve the stress caused by repeated temperature changes, and prevent delamination between the sheet-shaped sealing resin layer made of this adhesive composition and the semiconductor chip it can. Further, when the elastic modulus at each temperature is lower than the lower limit, the mechanical strength is reduced. When the elastic modulus at 30 ° C. is less than 10 MPa, it is sealed at the time of tying. This is not preferable because it causes physical damage to the resin layer.
[0013]
Such an adhesive composition includes (A) an epoxy resin (hereinafter also referred to as (A) component) and (B) a phenol resin (hereinafter also referred to as (B) component). (C) Epoxidized styrene-butadiene-styrene block copolymer (hereinafter also referred to as (C) component) and (D) diaminosiloxane compound (hereinafter also referred to as (D) component). .).
Hereinafter, each of the components will be described.
[0014]
[(A) Epoxy resin]
If the epoxy resin of component (A) has two or more oxysilane rings in the molecule and is curable, for example, glycidyl ether, glycidyl ester, glycidyl amine, linear aliphatic epoxide, alicyclic ring Any structure such as a group epoxide may be used, or two or more of them may be used in combination.
Specifically, bifunctional epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate type epoxy resin, triglycidyl-p-aminophenol type Polyfunctional glycidylamine type epoxy resins such as epoxy resin, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane type epoxy resin, tetraglycidylmetaxylenediamine type epoxy resin, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane type epoxy resin, tetraphenylglycidyl ether ethane type Polyfunctional glycidyl ether type epoxy resin such as epoxy resin, triphenyl glycidyl ether methane type epoxy resin, phenol type epoxy resin, alkylphenol Multifunctional resol type epoxy resins such Lumpur type epoxy resin, phenol epoxy resin, a polyfunctional novolak type epoxy resins and cresol type epoxy resins.
[0015]
Among these, bisphenol-type epoxy resins that are particularly inexpensive and polyfunctional epoxy resins that are excellent in insulation and heat resistance are preferably used.
The epoxy equivalent of these epoxy resins is preferably from 100 to 4000, more preferably from 100 to 2000, and particularly preferably from 100 to 1000. If the epoxy equivalent is less than 100, an uncured product tends to remain, causing foaming. When the epoxy equivalent is larger than 4000, it becomes difficult to dissolve in a solvent and the compatibility with other components is deteriorated.
[0016]
As an epoxy resin suitably used, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd .: Trade name; Bifunctional type epoxy resin such as bisphenol type such as Epicoat 806, 828, 834 and 1001, YX-4000, YX-4000H (biphenyl type), Epicoat 152, 154, 180S65, 1032H60, 157S70 (polyfunctional novolac type), 604 (tetraglycidyl diphenylmethane type), manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd .: trade name; HP-7200, HP-7200H (dicyclo type), etc. Resins, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: trade names; EOCNI02S, 103S, 104S, 1020 (o-cresol novolac type), EPPN501H, 502H (triphenylmethane type) and other polyfunctional epoxy resins can be mentioned.
In order to impart flame retardancy, it is effective to use a halogenated epoxy, particularly brominated epoxy, and specific examples of brominated epoxy include those manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd .: trade names; Epicoat 5045, 5046, 5050. Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: trade names; BREN-S, BREN-105, BREN-301 and the like.
[0017]
[(B) Phenolic resin]
The (B) component phenolic resin reacts with the (A) component epoxy resin to form a three-dimensional network structure.
Specific examples of the phenol resin used include phenol derivatives such as resole phenol resin, phenol novolac resin, cresol novolac resin, resorcinol resin, and xylene resin. Among them, phenol novolac resin is excellent in reactivity. It is preferable because it is excellent in moisture and heat resistance in semiconductor sealing applications.
Although there is no restriction | limiting in particular in the quantity of the phenol resin used here, The ratio of an epoxy resin and a phenol resin is a functional group equivalent ratio, (A) component: (B) component = 1: 0.6-1: 1. .4 is preferable, and more preferably 1: 0.7 to 1: 1.1. Here, when the ratio of the phenol resin is less than the above range, the cured product made of the adhesive composition tends to be brittle, whereas when the ratio of the phenol resin exceeds the above range, the adhesive strength of the cured product made of the adhesive composition. Tends to decrease.
[0018]
[(C) Epoxidized styrene-butadiene-styrene block copolymer]
The epoxidized styrene-butadiene-styrene block copolymer as component (C) is an epoxy having a conjugated diene double bond derived from a butadiene compound in the styrene-butadiene-styrene block copolymer. It has become. Here, the conjugated diene double bond may be partially hydrogenated.
The styrene-butadiene-styrene block copolymer is composed of a polymer block A containing a styrene compound as a main component and a polymer block B containing a butadiene compound as a main component. A, such as A, A-B-A-B-A, etc. are structures having both ends. As the styrene-butadiene-styrene block copolymer, one having such a structure may be used, or two or more may be used in combination. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also in the manufacturing method.
[0019]
Examples of the styrene compound constituting the styrene-butadiene-styrene block copolymer include styrene, α-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-methylstyrene, 1,1-diphenylstyrene, and the like. At least one selected from the above can be selected, and styrene is particularly preferable.
As the butadiene compound, for example, at least one selected from butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, phenyl-1,3-butadiene, and the like can be selected, and butadiene is particularly preferable.
[0020]
The mass ratio of butadiene-based compound: styrene-based compound in the styrene-butadiene-styrene block copolymer is preferably 1/99 to 70/30, and particularly preferably in the range of 10/90 to 60/40. .
The number average molecular weight of the styrene-butadiene block copolymer is preferably in the range of 5,000 to 600,000, more preferably 10,000 to 500,000, and the molecular weight distribution [mass average molecular weight (Mw ) And the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn)] is preferably 10 or less.
[0021]
The epoxidized styrene-butadiene-styrene block copolymer (C) is a styrene-butadiene-styrene block copolymer as described above or a partially hydrogenated product thereof in an inert solvent. It is obtained by reacting with an epoxidizing agent such as hydroperoxides and peracids.
Hydroperoxides used for epoxidation include hydrogen peroxide, tertiary butyl hydroperoxide, cumene peroxide and the like. Examples of peracids include performic acid, peracetic acid, perbenzoic acid, and trifluoroperacetic acid. Of these, peracetic acid is a preferred epoxidizing agent because it is industrially produced in large quantities, is available at low cost, and has high stability.
In the epoxidation, a catalyst can be used as necessary. For example, when a peracid is used as the epoxidizing agent, an alkali such as sodium carbonate or an acid such as sulfuric acid is used as the catalyst. When hydroperoxides are used as epoxidizing agents, a mixture of tungstic acid and caustic soda is used with hydrogen peroxide, an organic acid is used with hydrogen peroxide, or molybdenum hexacarbonyl is used with tertiary butyl peroxide. In other words, a catalytic effect can be obtained.
The inert solvent can be used to lower the raw material viscosity or to dilute and stabilize the epoxidizing agent, and in the case of peracetic acid, aromatic compounds, ethers, esters and the like are used. Particularly preferred solvents are hexane, cyclohexane, toluene, benzene, ethyl acetate, carbon tetrachloride, and chloroform.
[0022]
There is no restriction | limiting in the quantity of the epoxidizing agent to be used, What is necessary is just to use a suitable quantity according to the kind of epoxidizing agent used, the desired degree of epoxidation, the kind of block copolymer to be epoxidized, etc.
Moreover, there is no restriction | limiting also in epoxidation reaction conditions, and reaction temperature range is normally decided by the reactivity of the epoxidizing agent used. For example, in the case of peracetic acid, 0 to 70 ° C. is preferable. If it is less than 0 ° C., the reaction is slow, and if it exceeds 70 ° C., decomposition of peracetic acid occurs.
Further, no special operation is required during the reaction, and the reactants may be mixed and stirred for 2 to 10 hours.
From the product mixture thus obtained, a method of precipitating with a poor solvent, a method of pouring the reaction mixture into hot water under stirring and distilling off the solvent, a direct desolvation method, etc. A butadiene-styrene block copolymer can be obtained.
[0023]
The epoxy equivalent of the (C) epoxidized styrene-butadiene-styrene block copolymer thus obtained is preferably 140 to 6000, more preferably 200 to 2000. When the epoxy equivalent is less than 140, the component (C) tends to be difficult to exhibit the elastic properties of the polymer (properties such as a decrease in elongation and an increase in elastic modulus). There is a tendency that physical properties such as improvement of compatibility due to crystallization become difficult to express.
The epoxidized styrene-butadiene-styrene block copolymer includes (A) an epoxy resin, (B) a phenol resin, (C) an epoxidized styrene-butadiene block copolymer, D) It is preferable that it is 30-80 mass% in a total of 100 mass% with a diaminosiloxane compound. If the adhesive resin composition is less than 30% by mass, the adhesive resin composition tends to be too hard and the adhesive force tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 80% by mass, the resin flow during the adhesive curing of the adhesive composition And suppression of foaming tends to be difficult. On the other hand, if it exceeds 80% by mass, swelling of the resin cannot be suppressed even during reflow, which may cause foaming at high temperatures.
[0024]
[(D) Diaminosiloxane Compound]
The diaminosiloxane compound as component (D) is a diaminosiloxane compound having amino groups at both ends represented by the following general formula (1).
[Chemical 3]

R in formula (1) ¹ Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 10.
[0025]
The ratio of the diaminosiloxane compound in the adhesive composition is (A) epoxy resin, (B) phenol resin, (C) epoxidized styrene-butadiene-styrene block copolymer, and (D) diamino. It is 0.3-10 mass% in a total of 100 mass% with a siloxane compound, More preferably, it is 0.3-5 mass%. If it is less than 0.3% by mass, the compatibility with other components and the hygroscopic resistance after curing tend to decrease. On the other hand, if it exceeds 10% by mass, the adhesive composition has an adhesive strength at room temperature. There is a tendency for the decline to increase.
As the diaminosiloxane compound represented by the general formula (1), for example, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd .: trade names; TSL9306, TSL9886 and the like can be mentioned.
[0026]
In addition to the components (A) to (D) described above, additives can be added to the adhesive composition. For example, a coupling agent is added to improve adhesion to the adherend. Can do.
As the coupling agent, an organic group terminal having an amino group terminal and an epoxy group terminal is particularly preferable. Moreover, as addition amount of a coupling agent, it is preferable to add 0.1-15 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A)-(D) component.
Moreover, in order to accelerate | stimulate hardening of the epoxy resin which is (A) component, hardening accelerators, such as imidazole and its derivative (s), imidazoline and its derivative (s), and a tertiary amine, as needed, (A)-(D) component Can be used in the range of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total.
[0027]
Such an adhesive composition has an appropriate thermal expansion coefficient, thermal conductivity, etc., and cracks will not occur after curing without blending a filler, but the purpose is to further adjust the thermal expansion coefficient, thermal conductivity. Alternatively, an inorganic filler or an organic filler may be blended for the purpose of controlling workability.
As inorganic fillers, anhydrous silica, fused silica, alumina, titanium oxide, beryllium oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, titanium nitride, silicon nitride, boron nitride, titanium boride, tungsten boride, silicon carbide, titanium carbide, zirconium carbide , Molybdenum carbide, mica, zinc oxide, carbon black, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, or those whose surfaces are treated with a trimethylsiloxyl group or the like.
Examples of the organic filler include polyimide, polyamideimide, polyetheretherketone, polyetherimide, polyesterimide, nylon, and silicone.
When mix | blending a filler, the compounding quantity becomes like this. Preferably it is 2-95 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A)-(D) component, More preferably, it is 2-50 mass parts.
[0028]
When producing an adhesive composition, first, the essential components (A) to (D) described above and various additives added as necessary are included in the essential components (A) to (D). An adhesive solution is prepared by adding the ingredients to at least the dissolving organic solvent.
The organic solvent is not particularly limited, and for example, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran and the like can be used. Moreover, although 1 type, or 2 or more types of these can be used in an appropriate amount, it is preferable to prepare such that the total of components (A) to (D) is 20% by mass or more of the adhesive solution. When the content is less than 20% by mass, a sealing resin layer having a uniform thickness tends to be difficult when an adhesive sheet for semiconductor encapsulation as described later is produced using an adhesive solution.
[0029]
The adhesive sheet for semiconductor sealing of the present invention (hereinafter referred to as an adhesive sheet) has a sealing resin layer composed of at least the above-mentioned adhesive composition, and includes an adhesive sheet composed only of the sealing resin layer, Examples include those in which a sheet-like sealing resin layer made of an adhesive composition is formed on one side of a support.
Examples of the support include a peelable film that is peeled off when the sealing resin layer is provided at a predetermined position of the adherend. Examples of the film material include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyolefins such as polyethylene. Polyimide, polyamide, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetherketone, triacetylcellulose and the like are preferably used, and polyesters, polyolefins and polyimides are more preferable. More preferable peelable films include those obtained by subjecting films made of these materials to a release treatment with a release agent such as silicone. In that case, a sealing resin layer is formed on the surface subjected to the peeling treatment.
[0030]
When manufacturing such an adhesive sheet, the adhesive solution as described above is applied to one side of the peelable film and then dried to form a sealing resin layer. Preferably, this sealing resin is used. The layer is semi-cured. In addition, by appropriately controlling the degree of the semi-cured state, it is possible to shorten the curing time of such a sealing resin layer, and to control the processing usage conditions such as suppressing the resin flow and foaming in the embedding of the conductor pattern. Can be adjusted. The method for controlling the semi-cured state is not limited, but can be controlled by, for example, aging.
Moreover, the thickness after drying of the sealing resin layer formed in this way becomes like this. Preferably it is 3-200 micrometers, More preferably, it is 5-100 micrometers.
At the time of storage of the adhesive sheet on which the sealing resin layer is formed, a protective film is attached to the outer surface side of the sealing resin layer as necessary, and is peeled off when used.
[0031]
The adhesive composition and the adhesive sheet described above can be applied to sealing various electronic components, but do not warp after curing, provide high fluidity during molding, do not cause foaming, and have electrical reliability. Excellent adhesion and resistance to cracking without the addition of inorganic fillers, excellent temperature cycle resistance, excellent humidity resistance, and resistance to popcorn, and can be cured at low temperatures in a short time. Therefore, it is particularly suitable for sealing a thin and large-diameter semiconductor. Specifically, there is a WL-CSP semiconductor or the like.
As a method of actually providing a sealing resin layer on WL-CSP using an adhesive sheet, for example, a method in which a sealing resin layer of an adhesive sheet is bonded to a wafer with a roll laminator, and is pressure-bonded and cured with a vacuum press. Is mentioned. The curing condition is usually about 150 to 200 ° C. for about 1 to 2 hours.
[0032]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to these.
First, an epoxidized styrene-butadiene-styrene block copolymer was synthesized as follows.
[Synthesis Example 1]
In a flask equipped with a stirrer and a cooling tube, a styrene-butadiene-styrene block copolymer (trade name: TR2000 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., number average molecular weight 100,000, styrene / butadiene copolymer ratio [mass] = 40 / 60) 300 g of ethyl acetate and 1500 g of ethyl acetate were charged and dissolved. Next, 169 g of a 30% by mass ethyl acetate solution of peracetic acid was continuously added dropwise, and the epoxidation reaction was performed at 40 ° C. for 3 hours with stirring. The reaction solution was returned to room temperature, taken out from the flask, added with a large amount of methanol to precipitate, filtered, washed with water and dried to obtain an epoxidized styrene-butadiene-styrene block copolymer having an epoxy equivalent of 520.
The styrene-butadiene-styrene block copolymer (TR2000) used uses styrene as the styrene compound and butadiene as the butadiene compound.
[0033]
[Synthesis Example 2]
In a flask equipped with a stirrer and a condenser tube, 300 g of the same styrene-butadiene-styrene block copolymer as used in Synthesis Example 1 and 1500 g of ethyl acetate were charged and dissolved. Next, 169 g of a 15% by mass ethyl acetate solution of peracetic acid was continuously added dropwise, and the epoxidation reaction was performed at 40 ° C. for 3 hours with stirring. The reaction solution was returned to room temperature and taken out from the flask. A large amount of methanol was added for precipitation, followed by filtration, washing with water, and drying to obtain an epoxidized styrene-butadiene-styrene block copolymer having an epoxy equivalent of 1000.
[0034]
[Synthesis Example 3]
In a flask equipped with a stirrer and a condenser tube, 300 g of the same styrene-butadiene-styrene block copolymer as used in Synthesis Example 1 and 1500 g of ethyl acetate were charged and dissolved. Next, 169 g of a 5% by mass ethyl acetate solution of peracetic acid was continuously added dropwise, and the epoxidation reaction was performed at 40 ° C. for 3 hours with stirring. The reaction solution was returned to room temperature, taken out from the flask, added with a large amount of methanol to precipitate, filtered, washed with water and dried to obtain an epoxidized styrene-butadiene-styrene block copolymer having an epoxy equivalent of 2000.
[0035]
Next, an adhesive composition was prepared as follows.
[Examples 1 to 18, Comparative Examples 1 to 5]
(A) epoxy resin, (B) phenol resin, (C) epoxidized styrene-butadiene-styrene block copolymer, (D) diaminosiloxane compound, silane coupling agent, curing accelerator and filler, methyl ethyl ketone Are mixed at room temperature to 60 ° C. so as to have the blending amounts shown in Table 1, respectively, to prepare an adhesive solution, and the solution has a solid content (that is, the sum of components (A) to (D)) of 35. It adjusted so that it might become mass%, and obtained the adhesive composition.
Table 2 shows the ratio of each component in each example. Moreover, the compound shown in Table 1 used what was shown in following Table 3.
For the filler, the total amount of (A) epoxy resin, (B) phenol resin, (C) epoxidized styrene-butadiene-styrene block copolymer, (D) diaminosiloxane compound and silane coupling agent is 100 mass. The compounding ratio with respect to parts was shown.
Further, for Comparative Example 3, (C) a non-epoxidized styrene-butadiene-styrene block used in Synthesis Example 1 instead of the epoxidized styrene-butadiene-styrene block copolymer A copolymer was used.
[0036]
[Table 1]

In Table 1, (C) ′ means a non-epoxidized styrene-butadiene-styrene block copolymer (trade name: TR2000 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., number average molecular weight 100,000, styrene / butadiene copolymer Ratio [mass] = 40/60).
[0037]
[Table 2]

[0038]
[Table 3]

In addition, D-1 is R in Formula (1). ¹ Is an alkylene group having 3 carbon atoms, and n is 0. D-2 is R in formula (1). ¹ Is an alkylene group having 3 carbon atoms, and n is 7.
[0039]
The adhesive composition thus obtained was evaluated by the following method. The results are shown in Tables 4-5.
In Comparative Example 3, the following evaluation was not performed because the adhesive composition was separated into layers. This is considered to have occurred because the (C) ′ component has poor compatibility with other components.
1. Cure time
The adhesive compositions of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1, 2, 4, and 5 were applied onto a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm that had been subjected to a peeling treatment so that the thickness after drying was 25 μm. Then, after drying at 130 ° C. for 5 minutes in a hot air circulating dryer, a 50 μm-thick polyethylene terephthalate film subjected to a peeling treatment was bonded and aged at 70 ° C./10 hours to prepare an adhesive sheet.
Thereafter, the polyethylene terephthalate films on both sides were peeled off, and an adhesive sheet was placed on a hot plate heated to 150 ° C., and the gelation time was measured to determine the curing time.
As is clear from the evaluation results in Table 4, gelation was completed within 1 hour in the adhesive compositions of Examples, and in Comparative Example 4, gelation took 1 hour or more.
[0040]
2. Elastic modulus
The adhesive compositions of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1, 2, 4, and 5 were applied onto a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm that had been subjected to a peeling treatment so that the thickness after drying was 25 μm. Then, after drying for 5 minutes at 130 ° C. in a hot-air circulating dryer, two sheets of the above adhesive sheet were laminated to a thickness of 50 μm using a thermal laminator. Furthermore, after peeling off the single-sided polyethylene terephthalate film, two adhesive sheets with a thickness of 50 μm were bonded together with a thermal laminator to a thickness of 100 μm and aged at 70 ° C./10 hours to prepare an adhesive sheet.
Thereafter, the polyethylene terephthalate film on both sides is peeled off, heated at 150 ° C. for 1 hour to cure the adhesive layer (sealing resin layer), and cut into 0.3 cm × 2 cm for a sample for elastic modulus measurement. It was.
The elastic modulus was measured with Vibron (manufactured by Orientec), and the results are shown in Table 4.
[0041]
3. warp
The adhesive compositions of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1, 2, 4, and 5 were applied onto a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm that had been subjected to a peeling treatment so that the thickness after drying was 25 μm. Then, after drying for 5 minutes at 130 ° C. in a hot-air circulating dryer, two sheets of the above adhesive sheet were laminated to a thickness of 50 μm using a thermal laminator. Furthermore, after peeling off the single-sided polyethylene terephthalate film, two adhesive sheets with a thickness of 50 μm were bonded together with a thermal laminator to a thickness of 100 μm and aged at 70 ° C./10 hours to prepare an adhesive sheet.
Thereafter, the adhesive sheet was thermocompression bonded to an 8-inch wafer having a thickness of 300 μm while peeling the polyethylene terephthalate film on one side. Next, the other polyethylene terephthalate film was peeled off, heated at 150 ° C. for 1 hour to cure the adhesive layer (sealing resin layer), and the obtained wafer with resin was used as a sample for warpage measurement. The warpage was expressed as the distance from the surface of the table to the highest position in the sample when this measurement sample was placed on a flat table.
As is clear from the evaluation results in Table 5, the warpage is within 0.4 mm in the adhesive compositions of the examples, and in Comparative Examples 1 and 2, it is confirmed that there is a problem in use due to warpage of 1 mm or more. It was done.
[0042]
4). Foaming and embedding
The adhesive compositions of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1, 2, 4, and 5 were applied onto a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm that had been subjected to a peeling treatment so that the thickness after drying was 25 μm. Then, after drying for 5 minutes at 130 ° C. in a hot-air circulating dryer, two sheets of the above adhesive sheet were laminated to a thickness of 50 μm using a thermal laminator. Furthermore, after peeling off the single-sided polyethylene terephthalate film, two adhesive sheets with a thickness of 50 μm were bonded together with a thermal laminator to a thickness of 100 μm and aged at 70 ° C./10 hours to prepare an adhesive sheet.
Thereafter, while peeling the polyethylene terephthalate film on one side, this adhesive sheet was thermocompression bonded to an 8-inch wafer having a thickness of 300 μm on which rewiring and metal posts were formed. Next, the other polyethylene terephthalate film is peeled off and heated at 150 ° C. for 1 hour to cure the adhesive layer (sealing resin layer), and then the dicing tape is bonded to the back surface of the wafer and diced. The WL-CSP obtained by converting into a foam / embeddability evaluation sample was used.
Then, foaming (observation of the interface between the wafer and the adhesive layer and the presence or absence of foaming in the adhesive layer) and embedding (observing whether unprocessed space is left around the rewiring and metal post) The state was evaluated and the results are shown in Table 5. The case where there was no problem in foaming and embedding property was rated as ◯, and the case where foaming was left and the space remained was marked as x.
As is clear from the evaluation results in Table 5, there was no problem with foaming and embedding properties in the adhesive compositions of the examples.
[0043]
5). Adhesive strength
The adhesive compositions of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1, 2, 4, and 5 were applied onto a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm that had been subjected to a peeling treatment so that the thickness after drying was 25 μm. Then, after drying at 130 ° C. for 5 minutes in a hot air circulating dryer, a 50 μm thick polyethylene protective film subjected to a peeling treatment was bonded and aged at 70 ° C./10 hours to prepare an adhesive sheet.
Then, this adhesive sheet was thermocompression bonded to an 8-inch wafer having a thickness of 300 μm while peeling off the polyethylene protective film. Next, the polyethylene terephthalate film is peeled off, and 18 μm thick Cu foil (trade name: JTC-A, manufactured by Japan Energy Co., Ltd.) is thermocompression bonded to the adhesive layer (sealing resin layer) and heated at 150 ° C. for 1 hour. The adhesive layer was cured to prepare a sample for measuring the adhesive strength with the wafer. The adhesive force was measured by peeling off the Cu foil by 90 ° with Tensilon (manufactured by Shimadzu Corporation).
Moreover, the adhesive force after a constant temperature and humidity test was measured using the same sample for evaluation.
The constant temperature and humidity test was performed using a constant temperature and humidity chamber under the following conditions. Temperature: 121 ° C., Humidity: 100% RH, Time: 300 hours
The results are shown in Table 5. In addition, the adhesive force of zero indicates a state where it has already been peeled off.
[0044]
6). Moisture absorption
The adhesive compositions of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1, 2, 4, and 5 were applied onto a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm that had been subjected to a peeling treatment so that the thickness after drying was 25 μm. Then, after drying for 5 minutes at 130 ° C. in a hot-air circulating dryer, two sheets of the above adhesive sheet were laminated to a thickness of 50 μm using a thermal laminator. Furthermore, after peeling off the single-sided polyethylene terephthalate film, two adhesive sheets with a thickness of 50 μm were bonded together with a thermal laminator to a thickness of 100 μm and aged at 70 ° C./10 hours to prepare an adhesive sheet.
Thereafter, the polyethylene terephthalate films on both sides were peeled off, heated at 150 ° C. for 1 hour to cure the adhesive layer, and a sample obtained by cutting into 5 cm × 5 cm was used for moisture absorption measurement. Hygroscopic conditions were performed under the following conditions using a constant temperature and humidity chamber. Temperature: 121 ° C., Humidity: 100% RH, Time: 24 hours
Thereafter, the moisture absorption rate was calculated according to the following formula, and the results are shown in Table 5.
[0045]
[Expression 1]

[0046]
As shown in Table 5, in the adhesive composition of the example, the moisture absorption rate is 0.7% or less, whereas in the comparative example, it is as high as 1.0% or more, and there is a problem in practical use. Was confirmed.
[0047]
7). Reflow resistance
The adhesive compositions of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1, 2, 4, and 5 were applied onto a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm that had been subjected to a peeling treatment so that the thickness after drying was 25 μm. Then, after drying for 5 minutes at 130 ° C. in a hot-air circulating dryer, two sheets of the above adhesive sheet were laminated to a thickness of 50 μm using a thermal laminator. Furthermore, after peeling off the polyethylene terephthalate film on one side, two adhesive sheets with a thickness of 50 μm were bonded together with a thermal laminator to a thickness of 100 μm, and aged for 70 ° C./10 hours to produce an adhesive sheet for evaluation of reflow resistance. Produced.
Thereafter, the polyethylene terephthalate film on one side was peeled off, and this adhesive sheet was thermocompression bonded to an 8-inch wafer having a thickness of 300 μm. Next, the other polyethylene terephthalate film is peeled off and heated at 150 ° C. for 1 hour to cure the adhesive layer (sealing resin layer), and then the dicing tape is bonded to the back surface of the wafer and diced. WL-CSP obtained by converting into a reflow resistance evaluation sample was used.
This evaluation sample was placed in a thermo-hygrostat under conditions of 85 ° C. and 85% RH for 168 hours, and then passed through an IR reflow furnace set at 260 ° C. to observe the presence or absence of peeling and foaming. The results are shown in Table 5.
In each example and comparative example, five evaluation samples were prepared, and the number of evaluation samples without peeling and foaming is shown in Table 5. As is clear from the evaluation results in Table 5, peeling and foaming did not occur in the adhesive compositions of the examples, but peeling or foaming occurred in the comparative examples.
[0048]
8). Temperature cycle resistance
A sample was prepared in the same manner as the reflow resistance evaluation, and used as a temperature cycle resistance evaluation sample.
Using this evaluation sample, a temperature cycle test of −65 ° C. to 150 ° C. was performed.
However, in this case, a temperature history of 30 minutes was essential at 150 ° C. and −65 ° C., respectively, and [high temperature-low temperature] was set as one cycle, and the test was performed under conditions of 500 cycles. After the temperature cycle test, the presence or absence of peeling and foaming was observed, and the results are shown in Table 5.
In each example and comparative example, five evaluation samples were prepared, and the number of evaluation samples without peeling and foaming is shown in Table 5. As is clear from the evaluation results in Table 5, peeling and foaming did not occur in the adhesive compositions of the examples, but peeling or foaming occurred in the comparative examples.
[0049]
9. Electrical characteristics
The adhesive compositions of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1, 2, 4, and 5 were applied onto a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm that had been peeled so that the thickness after drying was 25 μm. Then, after drying at 130 ° C. for 5 minutes in a hot air circulating dryer, a 50 μm-thick polyethylene protective film subjected to a peeling treatment was bonded and aged at 70 ° C./10 hours to prepare an adhesive sheet.
On the other hand, a photoresist film is subjected to thermocompression bonding, etching, and resist film peeling on a flexible substrate (trade name: Espanex, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) to produce a comb-type circuit with a conductor / conductor distance of 50 μm / 50 μm. The adhesive sheet was thermocompression bonded while peeling the polyethylene protective film on the circuit. Subsequently, the polyethylene terephthalate film was peeled off, and the adhesive layer was cured by heating at 150 ° C. for 1 hour to obtain an electrical property evaluation sample.
This evaluation sample was placed in a constant temperature and humidity chamber adjusted to a temperature of 130 ° C. and a humidity of 85% RH for 300 hours while applying a DC voltage of 5 V to the comb circuit, and then the state of the comb circuit was evaluated. The results are shown in Table 5. In Table 5, those in which migration occurred in the conductor (copper foil portion) of the comb circuit were indicated as x, and those in which no migration occurred were indicated as ◯. As is clear from the evaluation results in Table 5, no migration occurred in the adhesive compositions of the examples.
[0050]
[Table 4]

[0051]
[Table 5]

[0052]
【The invention's effect】
As described above, according to the adhesive composition of the present invention, warping does not occur after the wafer is resin-sealed, high fluidity is obtained at the time of molding and foaming does not occur, and electrical reliability, polyimide, etc. It is excellent in adhesiveness, cracks hardly occur even without adding an inorganic filler, and is excellent in temperature cycle resistance. Furthermore, the adhesive composition of the present invention is excellent in moisture resistance, hardly causes popcorn phenomenon, and can be cured at a low temperature in a short time. Therefore, by using this adhesive composition, a highly reliable semiconductor package can be manufactured with high productivity without causing thermal damage to the wafer.
Moreover, the resin thickness after sealing can be easily controlled by using as a form of an adhesive sheet provided with a sealing resin layer made of this adhesive composition.
The adhesive composition and the adhesive sheet of the present invention can be used for various forms of semiconductor encapsulation, but in particular, since they have the above-mentioned characteristics, they are particularly thin, large-diameter semiconductors such as WL-CSP. Suitable for sealing.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of WL-CSP.
[Explanation of symbols]
1 chip
2 Relocation electrodes
3 Passivation film
4 Electrode pads
5 Sealing resin layer
6 Metal post
7 Solder balls

Claims

(A) an epoxy resin, (B) a phenol resin, (C) an epoxidized styrene-butadiene-styrene block copolymer, and (D) a diaminosiloxane compound,
In a total of 100 mass% of the (A) epoxy resin, the (B) phenol resin, (C) the epoxidized styrene-butadiene-styrene block copolymer, and (D) the diaminosiloxane compound, ( C) The ratio of epoxidized styrene-butadiene-styrene block copolymer is 30 to 80 % By mass, and the ratio of the (D) diaminosiloxane compound is 0.3 to 10% by mass,
Curability for semiconductor encapsulation characterized by an elastic modulus at −30 ° C. of less than 3 GPa after curing, an elastic modulus at 30 ° C. of 10 MPa or more and less than 1 GPa, and an elastic modulus at 150 ° C. of 1 MPa or more and less than 100 MPa. Adhesive composition.

Wherein (A) an epoxy resin, (B) the functional group equivalent ratio of the phenolic resin is 1: 0.6 to 1: semiconductor encapsulating curable according to claim 1, characterized in that 1.4 Adhesive composition.

The (C) epoxidized styrene-butadiene-styrene block copolymer is a styrene-butadiene-styrene block copolymer having a mass ratio of butadiene compound to styrene compound of 1/99 to 70/30. The curable adhesive composition for semiconductor encapsulation according to claim 1 or 2 , wherein the coalescence is epoxidized.

The epoxy equivalent of said (C) epoxidized styrene type-butadiene type-styrene type block copolymer is 140-6000, The curable adhesive for semiconductor sealing in any one of Claim 1 thru | or 3 characterized by the above-mentioned. Agent composition.

The curable adhesive for semiconductor encapsulation according to any one of claims 1 to 4 , wherein the (D) diaminosiloxane compound is a compound having amino groups at both ends represented by the general formula (1). Composition.

(R ¹ in Formula (1) represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 10)

Claims 1 to adhesive sheet for semiconductor encapsulation, characterized in that it comprises a sealing resin layer formed of a semiconductor-encapsulating curable adhesive composition according to any one of 5.

The said sealing resin layer is formed in the single side | surface of a support body, The adhesive sheet for semiconductor sealing of Claim 6 characterized by the above-mentioned.

The adhesive sheet for semiconductor sealing according to claim 7 , wherein the support is a peelable film.

The adhesive sheet for semiconductor encapsulation according to any one of claims 6 to 8 , wherein the adhesive sheet is for WL-CSP.