JP3998241B2 - カーボンファイバーが固定された基体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブやグラファイトナノファイバーなどのカーボンファイバー（繊維状カーボン）を連続的に生成、成膜する方法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンファイバーの１種である、カーボンナノチューブは、グラファイトの円筒形に巻いた形状を有するチューブであり、特異な物性を有していることから様々な分野への適用が期待されている新素材である。図２に、特許文献１に開示された従来のアーク放電によるカーボンナノチューブの生成方法を示す。図２に示すように、不活性ガス中で黒鉛等の炭素材料を陽極２として用いるとともに耐熱性導電材料を陰極３として用い、直流アーク放電を行うと、高温になる陽極２側の炭素材料が蒸発する。この蒸発した炭素のおよそ半分は気相で凝縮し、煤やナノチューブ等を形成して容器内壁面に付着し、残りの炭素蒸気は陰極３先端に直接凝縮して炭素質の固い堆積物１６を形成する。従来は、これらの容器内壁面と陰極３先端の堆積物１６を回収してカーボンナノチューブを製造していた。図２において、４は不活性ガスを容器内に導入するための不活性ガス導入ポート、８はアーク放電させるための陽極２と陰極３との間に電圧を印加する電流供給装置である。
【０００３】
このような従来のアーク放電法を使って得られるカーボンナノチューブは、容器内壁面や陰極３上に堆積してしまうため何らかの回収方法が必要となり、そのため工数が増加していた。また、この従来のアーク放電法では炭素材料が陰極３上に堆積してしまうため、陰極３の堆積物１６の成長にともなって陽極２と陰極３との間隔を調整しながらアーク放電を行う必要があり、陰極堆積物１６の成長にともない陽極２と陰極３との間隔が一定にできず、放電が不安定となるという欠陥があった。また、生成した陰極堆積物１６が長時間アーク放電の場にあるため、カーボンナノチューブの収率が低かった。さらに、アーク放電等により生成した堆積物１６中にカーボンナノチューブが混入しているが、生成したカーボンナノチューブは凝集化しており、カーボンナノチューブを基板上に成膜、形成する場合、分散処理が必要となっていた。
【０００４】
また、カーボンナノチューブなどのカーボンファイバーを基板上に成膜する方法には、触媒金属を配置する位置にレジストによるドット状のパターニングを行い、所望の位置に触媒を形成し、これを核にＣＶＤで高温処理しカーボンナノチューブを成長させる方法（特許文献２）や、助剤を基板に付着させ電界印加プラズマＣＶＤ法により、基板の所望の位置にカーボンナノチューブを形成する方法（特許文献３）に提案されている。しかしながら、いずれの方法も工数が多く、コストアップとなっていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−２８０１１６号公報
【特許文献２】
特開２０００−０８６２１６号公報
【特許文献３】
特開２０００−０５７９３４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来の製造方法においては、アーク放電によりカーボンナノチューブ等のカーボンファイバーを製造する場合、カーボンファイバーはアーク放電容器内の壁面や陰極等に堆積し、これら堆積物を回収することによりカーボンファイバーを含む炭素材料を製造していたため、カーボンファイバーを連続的に製造することができず、工数が増加していた。また、容器内壁面や陰極上のカーボンファイバーを含む堆積物は凝集化しているため、分散処理が必要となっていた。
【０００７】
また、カーボンファイバーを基板上に成膜する方法には、触媒金属を配置する位置にレジストによるドット状のパターニングを行い、所望の位置に触媒を形成しこれを核にＣＶＤで高温処理し、カーボンナノチューブなどのカーボンファイバーを成長させる方法や、助剤（触媒）を基板に付着させ電界印加プラズマＣＶＤ法により、基板の所望の位置にカーボンナノチューブなどのカーボンファイバーを形成する方法があるが、いずれも工数が多くコストアップとなっていた。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の欠点を解消するためになされたものであり、カーボンファイバーを連続的に生成し、所望の基体上に固定することを目的とする。また、これにより、工数および製造コストを減らすことを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の問題を解決するため、本発明では、アーク放電により生成したカーボンファイバーを直接搬送気体にエアロゾル化させ、カーボンナノファイバー成膜室に搬送させて基体上にカーボンファイバーを固定する。
【００１０】
すなわち、本発明のカーボンファイバーが固定された基体の製造方法は、
（A）炭素を有する陽極と該陽極と対向する陰極とが内部に配置された第１チャンバーと、電極を有する基体が内部に配置された第２チャンバーと、を用意する工程と、
（B）前記第１チャンバーと第２チャンバーとを搬送管を介して連通すると共に、前記第１チャンバー内の圧力よりも前記第２チャンバー内の圧力を低く設定する工程と、
（C）前記陽極と陰極との間でアーク放電を発生させることでカーボンファイバーを生成する工程と、
（D）前記第１チャンバーと前記第２チャンバーとの圧力差を利用して、前記第１チャンバー内で生成されたカーボンファイバーを、前記第２チャンバー内に位置する前記搬送管の先端から50m/s 以上で噴射させることで、前記基体に衝突させ固定する工程と、を有することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のカーボンファイバーを有する電極を用いた電子デバイスの製造方法は、（A）炭素を有する陽極と該陽極と対向する陰極とが内部に配置された第１チャンバーと、電極を有する基体が内部に配置された第２チャンバーと、を用意する工程と、
（B）前記第１チャンバーと第２チャンバーとを搬送管を介して連通すると共に、前記第１チャンバー内の圧力よりも前記第２チャンバー内の圧力を低く設定する工程と、
（C）前記陽極と陰極との間でアーク放電を発生させることでカーボンファイバーを生成する工程と、
（D）前記第１チャンバーと前記第２チャンバーとの圧力差を利用して、前記第１チャンバー内で生成されたカーボンファイバーを、前記第２チャンバー内に位置する前記搬送管の先端から50m/s 以上で噴射させることで、前記電極に衝突させ固定する工程と、を有することを特徴とする。
【００１２】
これらの製造方法においては、前記第１のチャンバー内には非酸化性のガスが供給されることが好ましい。また、前記陽極は、触媒材料を有するとよい。ここで、前記電子デバイスは、例えば電子放出素子である。
【００１３】
また、本発明に係る複数の電子放出素子を有するディスプレイの製造方法は、前記電子放出素子が上記した製造方法により製造されることを特徴とする。
【００１４】
さらに、本発明のカーボンファイバーが固定された基体の製造装置は、
第１チャンバーと、搬送管と、該搬送管を介して前記第１チャンバーと連通する第２チャンバーとを備え、前記第１チャンバー内には、炭素を含む陽極と、該炭素を含む陽極に対向するように前記第１チャンバー内に配置された陰極と、該陽極と該陰極間のアーク放電により生成されたカーボンファイバーを吸入する搬送管の吸入口と、不活性ガス導入部とが配置され、前記第２チャンバー内には前記搬送管の端部に接続されるノズルと、該ノズルに対向して配置される基体と、前記不活性ガスを排出する不活性ガス排出部とが配置され、前記第１チャンバー内の圧力を前記第２チャンバー内の圧力よりも高く維持するための圧力制御手段を有し、前記ノズルから 50m/s 以上で噴射させることを特徴とする。
【００１５】
さらに、本発明は、カーボンファイバーが固定された基体の製造装置において、前記吸入口と前記不活性ガス導入部とが対向するように設けられ、その間に前記陽極と前記陰極との対向領域が設けられていることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい一実施形態では、不活性ガス雰囲気中で炭素電極からなる陽極と、該炭素電極に対向に配置された陰極との間のアーク放電により、カーボンを蒸発、凝縮させてナノチューブを生成させると同時に、生成させたカーボンナノチューブを不活性ガス中に分散し、不活性ガスと共に搬送、ノズルより噴射させることにより膜形成対象物上にカーボンナノチューブを形成することを特徴とする。
【００２０】
つまり、アーク放電により炭素材料等を加熱して蒸発させ、加熱蒸発されて生成するカーボンナノチューブをカーボンナノチューブ生成室とカーボンナノチューブ成膜室の圧力差を用い不活性ガスと共に搬送管によって搬送しノズルから噴出させて、基板上に前記カーボンナノチューブによる膜またはカーボンナノチューブを含む小塊を形成させるガスデポジション方法によることを特徴とする。
【００２１】
本発明の実施の形態におけるカーボンファイバー生成、成膜装置に関して、図１により説明する。ただし、この実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、その相対配置などは、特に特定な記載がない限りはこの発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
【００２２】
以下の説明においては、カーボンナノチューブを生成する場合を例に記載するが、本発明は、カーボンナノチューブに限らず、アーク放電を用いて形成可能な炭素を主成分とするファイバー状の物質であれば、いずれのカーボンファイバーにおいても適用することができる。カーボンファイバーの一例をあげれば、例えば、前述のカーボンナノチューブや、ファイバーの長手方向にグラフェンが積層された（ｃ軸がファイバーの軸（長手方向）に実質的に非垂直である）グラファイトナノファイバーや、カップ状のグラファイトがファイバーの長手方向に積層されたカップスタック型のカーボンファイバーや、螺旋状（ヘリカル型）のカーボンファイバーや、捩れた（ツイスト型）カーボンファイバーなどがある。
【００２３】
グラファイトの１枚面を「グラフェン」あるいは「グラフェンシート」と呼ぶ。より具体的には、グラファイトは、炭素原子がｓｐ２混成により互いに共有結合してできた正六角形体を敷き詰める様に配置された炭素平面が、理想的には互いに３．３５４×１０−１０ｍの距離を保って積層してできたものであるが、この一枚一枚の炭素平面を「グラフェン」あるいは「グラフェンシート」と呼ぶ。
【００２４】
図１に、本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ生成、成膜装置の概略図を示す。同図において、１はカーボンナノチューブ生成室であり、該カーボンナノチューブ生成室１内には、黒鉛等の炭素材料からなる陽極２と陰極３が配置されている。陽極２を構成する炭素材料として黒鉛等が挙げられるが、炭素材料中にナノチューブの成長を促すＦｅ、Ｎｉ、Ｐｄ等の触媒を混入させておく場合もある。ナノチューブの成長を促す触媒としては、鉄族、白金族、希土類、鉄族−希土類混合系が用いられる。陰極材料としては、炭素、黒鉛、銅等を挙げることができる。しかし、陽極２と陰極３との組み合わせは、共に炭素材料を用いた方が好ましい。陽極２は、安定的な放電を起こすために複数あっても良い。なお、陽極２は電流投入端子２ａに接続され、陰極３も同様に電流投入端子３ａと接続されている。また、陽極２は、直線運動、回転運動を可能とする移動回転機構２ｂにより移動可能である。この直線の移動方向は図１の紙面左右方向であり、回転の移動方向は陽極２を構成している電極棒の中心を軸に回転する。さらに、陰極３は、直線運動を可能とする移動機構３ｂにより移動可能となっている。この直線の移動方向は、図２の紙面左右方向である。これら移動回転機構２ｂと移動機構３ｂとは、必ずしも必要であるというわけではないが、放電の安定化のために備えていた方が好ましい。
【００２５】
また、カーボンナノチューブ生成室１内には、カーボンナノチューブ生成室１内の雰囲気を調整、生成したカーボンナノチューブをエアロゾル化させるための不活性ガスを導入する導入ポート４を備え、またエアロゾル化したカーボンナノチューブを不活性ガスと共に搬送する搬送管５に接続される搬送ポート６を備えている。不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、窒素ガス、窒素−水素混合ガスを例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
図１において、７は圧力計であり、８は陽極２と陰極３との間にアーク放電を生じさせるための電力を供給するための電力供給装置である。搬送ポート６に接続される搬送管５は、カーボンナノチューブ成膜室９内に導入され、搬送管５の端部に取り付けられたノズル１０に接続されている。また、ノズル１０には、加熱機構１１が備えられている。カーボンナノチューブ成膜室９内には、カーボンナノチューブ成膜対象物である基板１２と基板１２を移動させるステージ１３とを備え、またカーボンナノチューブ成膜室９内の不活性ガスを排出する排出ポート１４を備える。排出ポート１４は、真空ポンプ１５に接続されている。
【００２７】
次に、上述の生成、成膜装置を用いたカーボンナノチューブの生成、成膜方法について説明する。まず、カーボンナノチューブ生成室１内、搬送管５内、カーボンナノチューブ成膜室９内の圧力を１０-2Ｐａ以下の真空度にする。次に、カーボンナノチューブ成膜室９を真空ポンプ１５により真空引きしながらカーボンナノチューブ生成室１内に不活性ガスを不活性ガス導入ポート４より導入し、カーボンナノチューブ生成室１内の圧力が７０ｋＰａ程度となるようにする。ここで、圧力は、必ずしも７０ｋＰａある必要がなく、カーボンナノチューブ等の生成に適した圧力が好ましく、またカーボンナノチューブ生成室１とカーボンナノチューブ成膜室９との差圧に適した圧力を選定する必要がある。またその際、カーボンナノチューブ成膜室９内の圧力は、数百Ｐａ以下であることが好ましい。カーボンナノチューブ生成室１とカーボンナノチューブ成膜室９との圧力差により、不活性ガスの安定な流れを形成しておくことが好ましい。次に、陽極が（＋）、陰極が（−）に接続された状態で、電力供給装置８より直流電圧を印加し、陽極２と陰極３との間にアーク放電を生じさせる。すると、陽極２の炭素材料が蒸発し、この蒸発した炭素材料が凝縮、再結晶化することにより、カーボンナノチューブを生成する。放電が安定した後、陽極２と陰極３との間隔を常に一定になるように、移動回転機構２ｂ、移動機構３ｂにより、陽極２、陰極３を移動させる。
【００２８】
生成したカーボンナノチューブは、不活性ガス中に分散、エアロゾル化される。カーボンナノチューブを含む不活性ガスは、カーボンナノチューブ生成室１とカーボンナノチューブ成膜室９との圧力差による不活性ガスの流れにより搬送管５を通じ、カーボンナノチューブ成膜室９へ搬送される。カーボンナノチューブ成膜室９へ搬送されたカーボンナノチューブを含む不活性ガスは、搬送管５の端部に取り付けられたノズル１０により、ノズル１０から高速で噴射され、基板１２へ吹き付けられ、基板１２上に成膜される。この際、搬送管５、ノズル１０、および基板１２は、加熱しておくことが好ましい。ノズル１０から噴射される速度は、少なくとも数十ｍ／ｓ以上であることが好ましい。
【００２９】
また、カーボンファイバーが衝突する基板表面に電極を配置しておけば、この電極上にカーボンファイバーを固定することができる。その結果、カーボンファイバーに電子を供給することができ、電子放出素子やトランジスタなどの各種電子デバイスに応用することもできる。特に、カーボンファイバーが固定された電極を多数、基板上に配列すれば平面上に多数の電子放出素子が配列した電子源が形成できる。また、上記カーボンファイバーが固定された電極に対向するように、蛍光体などの発光体を有するアノード電極を配置すれば、ディスプレイも形成することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例１）
図１を参照して、本発明の実施例１に係るカーボンナノチューブ生成、成膜装置および製造方法について説明する。陰極３は直径φ１０ｍｍの黒鉛電極を用い、陽極２は直径φ１０ｍｍ、長さ１０ｃｍのカーボンにＮｉを２０ｗｔ％混入させた電極を用い、電極間距離を１ｍｍに設定した。先ず、カーボンナノチューブ生成室１、搬送管５、およびカーボンナノチューブ成膜室９内を圧力が１０-2Ｐａ以下まで真空引きし、次に、カーボンナノチューブ生成室１内に不活性ガス導入ポート４よりヘリウムガスを供給し、カーボンナノチューブ生成室１内の圧力を７０ｋＰａ程度とした。この時、カーボンナノチューブ成膜室９は、真空ポンプ１５により真空引きし、カーボンナノチューブ成膜室９内の圧力を２００Ｐａとなるように調整した。この段階でカーボンナノチューブ生成室１とカーボンナノチューブ成膜室９とに圧力差を生じさせ、ヘリウムガスがカーボンナノチューブ生成室１から搬送管５を通じ、カーボンナノチューブ成膜室９へ安定的に流れるようにヘリウムガスの供給量を調整した。
【００３１】
次に、陽極が（＋）、陰極が（−）に接続された状態で電力供給装置８より直流電圧を印加し、陽極２と陰極３との間にアーク放電を生じさせ、放電電流が５０Ａになるように調整し、安定な放電状態にさせた。放電が安定した後、移動回転機構２ｂ、移動機構３ｂにより、陽極２、陰極３を移動させ、陽極２と陰極３との間隔を常に一定になるように制御した。アーク放電により陽極２の炭素材料が蒸発し、この蒸発した炭素材料が凝縮、再結晶化することにより、カーボンナノチューブを生成させた。
【００３２】
カーボンナノチューブ生成室１で生成したカーボンナノチューブはヘリウムガス中に分散、エアロゾル化し、カーボンナノチューブを含むヘリウムガスはガスの流れにより搬送管５を通じてカーボンナノチューブ成膜室９へ搬送させた。カーボンナノチューブ成膜室９へ搬送されたカーボンナノチューブを含むヘリウムガスは、搬送管５の端部に取り付けられたノズル１０により、このノズル１０から高速で噴射され、基板１２へ吹き付けられ、密着することにより基板１２上にカーボンナノチューブを成膜させた。この際、搬送管５は２００℃、ノズル１０は３００℃、基板１２は１５０℃に加熱した。ノズル１０から噴射される速度は、５０ｍ／ｓ以上であった。また、ノズル１０は固定されているので、ステージ１３により基板１２をスキャンすることでライン状のカーボンナノチューブの膜を形成した。なお、基板１２の移動速度は、０. １ｍｍ／ｓである。
【００３３】
なお、カーボンナノチューブ成膜条件は、ノズル径：φ１ｍｍ、基板：Ａｌ、基板加熱：１５０℃、カーボンナノチューブ生成室圧力：７０ｋＰａ、Ｈｅガス流量：１０Ｌ／ｍｉｎ、カーボンナノチューブ成膜室圧力：２００Ｐａである。
【００３４】
本実施例によれば、アーク放電により連続的にカーボンナノチューブを生成し、生成したカーボンナノチューブを直接搬送、基板上に形成できるため、カーボンナノチューブの回収、分散処理等が必要なくなり、工数を少なくすることができる。
【００３５】
（実施例２）
図２を参照して、本発明の実施例２に係るカーボンナノチューブ生成、成膜装置および製造方法について説明する。陰極３は直径φ１０ｍｍの黒鉛電極を用い、陽極２は直径φ１０ｍｍ、長さ１０ｃｍのカーボンの中心がＮｉ−Ｃｏ合金で形成されている電極を用い、電極間距離を１ｍｍに設定した。先ず、カーボンナノチューブ生成室１、搬送管５、およびカーボンナノチューブ成膜室９内を圧力が１０-2Ｐａ以下まで真空引きし、次いで、カーボンナノチューブ生成室１内に不活性ガス導入ポート４よりヘリウムガスを供給し、カーボンナノチューブ生成室１内の圧力を７０ｋＰａ程度とした。この時、カーボンナノチューブ成膜室９は、真空ポンプ１５により真空引きし、カーボンナノチューブ成膜室９内の圧力を２００Ｐａとなるように調整した。この段階でカーボンナノチューブ生成室１とカーボンナノチューブ成膜室９とに圧力差を生じさせ、ヘリウムガスがカーボンナノチューブ生成室１から搬送管５を通じ、カーボンナノチューブ生成室９へ安定的に流れるようにヘリウムガスの供給量を調整した。
【００３６】
次に、陽極が（＋）、陰極が（−）に接続された状態で電力供給装置８より直流電圧を印加し、陽極２と陰極３との間にアーク放電を生じさせ、放電電流が５０Ａになるように調整し、安定な放電状態にさせた。放電が安定した後、移動回転機構２ｂ、移動機構３ｂにより、陽極２、陰極３を移動させ、陽極２と陰極３との間隔を常に一定になるように制御した。アーク放電により陽極２の炭素材料が蒸発し、この蒸発した炭素材料が凝縮、再結晶化することにより、カーボンナノチューブを生成させた。
【００３７】
カーボンナノチューブ生成室１で生成したカーボンナノチューブはヘリウムガス中に分散、エアロゾル化し、カーボンナノチューブを含むヘリウムガスはガスの流れにより搬送管５を通じてカーボンナノチューブ成膜室９へ搬送させた。カーボンナノチューブ成膜室９へ搬送されたカーボンナノチューブを含むヘリウムガスは、搬送管５の端部に取り付けられたノズル１０により、このノズル１０から高速で噴射され、基板１２へ吹き付けられ、密着することにより基板１２上にカーボンナノチューブを成膜させた。この際、搬送管５は２００℃、ノズル１０は３００℃、基板１２は１５０℃に加熱した。ノズル１０から噴射される速度は、５０ｍ／ｓ以上であった。また、ノズル１０は固定されているので、ステージ１３により基板１２をスキャンすることでライン状のカーボンナノチューブの膜を形成した。なお、基板１２の移動速度は、０. １ｍｍ／ｓである。
【００３８】
なお、カーボンナノチューブ成膜条件は、ノズル径：φ１ｍｍ、基板：Ａｌ、基板加熱：１５０℃、カーボンナノチューブ生成室圧力：７０ｋＰａ、Ｈｅガス流量：１０Ｌ／ｍｉｎ、カーボンナノチューブ成膜室圧力：２００Ｐａである。
【００３９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、アーク放電により連続的にカーボンファイバーを生成し、生成したカーボンファイバーを直接搬送、基板上に形成できるため、カーボンファイバーの回収、分散処理等が必要なくなり、工数および製造コストを少なくすることができる。さらに、本発明による方法では、連続的生産ができ、工業的有用性は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブの生成、成膜装置の構成図である。
【図２】 従来のカーボンナノチューブの製造装置の構成図である。
【符号の説明】
１：カーボンナノチューブ生成室、２：陽極、２ａ：電流投入端子、２ｂ：移動（微動）回転機構、３：陰極、３ａ：電流投入端子、３ｂ：移動（微動）機構、４：不活性ガス導入ポート、５：搬送管、６：搬送ポート、７：圧力計、８：電流供給装置、９：カーボンナノチューブ成膜室、１０：ノズル、１１：ノズル加熱機構、１２：基板、１３：ステージ、１４：不活性ガス排出ポート、１５：真空ポンプ、１６：カーボンナノチューブを含む堆積物。
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブやグラファイトナノファイバーなどのカーボンファイバー（繊維状カーボン）を連続的に生成、成膜する方法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンファイバーの１種である、カーボンナノチューブは、グラファイトの円筒形に巻いた形状を有するチューブであり、特異な物性を有していることから様々な分野への適用が期待されている新素材である。図２に、特許文献１に開示された従来のアーク放電によるカーボンナノチューブの生成方法を示す。図２に示すように、不活性ガス中で黒鉛等の炭素材料を陽極２として用いるとともに耐熱性導電材料を陰極３として用い、直流アーク放電を行うと、高温になる陽極２側の炭素材料が蒸発する。この蒸発した炭素のおよそ半分は気相で凝縮し、煤やナノチューブ等を形成して容器内壁面に付着し、残りの炭素蒸気は陰極３先端に直接凝縮して炭素質の固い堆積物１６を形成する。従来は、これらの容器内壁面と陰極３先端の堆積物１６を回収してカーボンナノチューブを製造していた。図２において、４は不活性ガスを容器内に導入するための不活性ガス導入ポート、８はアーク放電させるための陽極２と陰極３との間に電圧を印加する電流供給装置である。
【０００３】
このような従来のアーク放電法を使って得られるカーボンナノチューブは、容器内壁面や陰極３上に堆積してしまうため何らかの回収方法が必要となり、そのため工数が増加していた。また、この従来のアーク放電法では炭素材料が陰極３上に堆積してしまうため、陰極３の堆積物１６の成長にともなって陽極２と陰極３との間隔を調整しながらアーク放電を行う必要があり、陰極堆積物１６の成長にともない陽極２と陰極３との間隔が一定にできず、放電が不安定となるという欠陥があった。また、生成した陰極堆積物１６が長時間アーク放電の場にあるため、カーボンナノチューブの収率が低かった。さらに、アーク放電等により生成した堆積物１６中にカーボンナノチューブが混入しているが、生成したカーボンナノチューブは凝集化しており、カーボンナノチューブを基板上に成膜、形成する場合、分散処理が必要となっていた。
【０００４】
また、カーボンナノチューブなどのカーボンファイバーを基板上に成膜する方法には、触媒金属を配置する位置にレジストによるドット状のパターニングを行い、所望の位置に触媒を形成し、これを核にＣＶＤで高温処理しカーボンナノチューブを成長させる方法（特許文献２）や、助剤を基板に付着させ電界印加プラズマＣＶＤ法により、基板の所望の位置にカーボンナノチューブを形成する方法（特許文献３）に提案されている。しかしながら、いずれの方法も工数が多く、コストアップとなっていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−２８０１１６号公報
【特許文献２】
特開２０００−０８６２１６号公報
【特許文献３】
特開２０００−０５７９３４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来の製造方法においては、アーク放電によりカーボンナノチューブ等のカーボンファイバーを製造する場合、カーボンファイバーはアーク放電容器内の壁面や陰極等に堆積し、これら堆積物を回収することによりカーボンファイバーを含む炭素材料を製造していたため、カーボンファイバーを連続的に製造することができず、工数が増加していた。また、容器内壁面や陰極上のカーボンファイバーを含む堆積物は凝集化しているため、分散処理が必要となっていた。
【０００７】
また、カーボンファイバーを基板上に成膜する方法には、触媒金属を配置する位置にレジストによるドット状のパターニングを行い、所望の位置に触媒を形成しこれを核にＣＶＤで高温処理し、カーボンナノチューブなどのカーボンファイバーを成長させる方法や、助剤（触媒）を基板に付着させ電界印加プラズマＣＶＤ法により、基板の所望の位置にカーボンナノチューブなどのカーボンファイバーを形成する方法があるが、いずれも工数が多くコストアップとなっていた。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の欠点を解消するためになされたものであり、カーボンファイバーを連続的に生成し、所望の基体上に固定することを目的とする。また、これにより、工数および製造コストを減らすことを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の問題を解決するため、本発明では、アーク放電により生成したカーボンファイバーを直接搬送気体にエアロゾル化させ、カーボンナノファイバー成膜室に搬送させて基体上にカーボンファイバーを固定する。
【００１０】
すなわち、本発明のカーボンファイバーが固定された基体の製造方法は、
（A）炭素を有する陽極と該陽極と対向する陰極とが内部に配置された第１チャンバーと、電極を有する基体が内部に配置された第２チャンバーと、を用意する工程と、
（B）前記第１チャンバーと第２チャンバーとを搬送管を介して連通すると共に、前記第１チャンバー内の圧力よりも前記第２チャンバー内の圧力を低く設定する工程と、
（C）前記陽極と陰極との間でアーク放電を発生させることでカーボンファイバーを生成する工程と、
（D）前記第１チャンバーと前記第２チャンバーとの圧力差を利用して、前記第１チャンバー内で生成されたカーボンファイバーを、前記第２チャンバー内に位置する前記搬送管の先端から50m/s 以上で噴射させることで、前記基体に衝突させ固定する工程と、を有することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のカーボンファイバーを有する電極を用いた電子デバイスの製造方法は、（A）炭素を有する陽極と該陽極と対向する陰極とが内部に配置された第１チャンバーと、電極を有する基体が内部に配置された第２チャンバーと、を用意する工程と、
（B）前記第１チャンバーと第２チャンバーとを搬送管を介して連通すると共に、前記第１チャンバー内の圧力よりも前記第２チャンバー内の圧力を低く設定する工程と、
（C）前記陽極と陰極との間でアーク放電を発生させることでカーボンファイバーを生成する工程と、
（D）前記第１チャンバーと前記第２チャンバーとの圧力差を利用して、前記第１チャンバー内で生成されたカーボンファイバーを、前記第２チャンバー内に位置する前記搬送管の先端から50m/s 以上で噴射させることで、前記電極に衝突させ固定する工程と、を有することを特徴とする。
【００１２】
これらの製造方法においては、前記第１のチャンバー内には非酸化性のガスが供給されることが好ましい。また、前記陽極は、触媒材料を有するとよい。ここで、前記電子デバイスは、例えば電子放出素子である。
【００１３】
また、本発明に係る複数の電子放出素子を有するディスプレイの製造方法は、前記電子放出素子が上記した製造方法により製造されることを特徴とする。
【００１４】
さらに、本発明のカーボンファイバーが固定された基体の製造装置は、
第１チャンバーと、搬送管と、該搬送管を介して前記第１チャンバーと連通する第２チャンバーとを備え、前記第１チャンバー内には、炭素を含む陽極と、該炭素を含む陽極に対向するように前記第１チャンバー内に配置された陰極と、該陽極と該陰極間のアーク放電により生成されたカーボンファイバーを吸入する搬送管の吸入口と、不活性ガス導入部とが配置され、前記第２チャンバー内には前記搬送管の端部に接続されるノズルと、該ノズルに対向して配置される基体と、前記不活性ガスを排出する不活性ガス排出部とが配置され、前記第１チャンバー内の圧力を前記第２チャンバー内の圧力よりも高く維持するための圧力制御手段を有し、前記ノズルから 50m/s 以上で噴射させることを特徴とする。
【００１５】
さらに、本発明は、カーボンファイバーが固定された基体の製造装置において、前記吸入口と前記不活性ガス導入部とが対向するように設けられ、その間に前記陽極と前記陰極との対向領域が設けられていることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい一実施形態では、不活性ガス雰囲気中で炭素電極からなる陽極と、該炭素電極に対向に配置された陰極との間のアーク放電により、カーボンを蒸発、凝縮させてナノチューブを生成させると同時に、生成させたカーボンナノチューブを不活性ガス中に分散し、不活性ガスと共に搬送、ノズルより噴射させることにより膜形成対象物上にカーボンナノチューブを形成することを特徴とする。
【００２０】
つまり、アーク放電により炭素材料等を加熱して蒸発させ、加熱蒸発されて生成するカーボンナノチューブをカーボンナノチューブ生成室とカーボンナノチューブ成膜室の圧力差を用い不活性ガスと共に搬送管によって搬送しノズルから噴出させて、基板上に前記カーボンナノチューブによる膜またはカーボンナノチューブを含む小塊を形成させるガスデポジション方法によることを特徴とする。
【００２１】
本発明の実施の形態におけるカーボンファイバー生成、成膜装置に関して、図１により説明する。ただし、この実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、その相対配置などは、特に特定な記載がない限りはこの発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
【００２２】
以下の説明においては、カーボンナノチューブを生成する場合を例に記載するが、本発明は、カーボンナノチューブに限らず、アーク放電を用いて形成可能な炭素を主成分とするファイバー状の物質であれば、いずれのカーボンファイバーにおいても適用することができる。カーボンファイバーの一例をあげれば、例えば、前述のカーボンナノチューブや、ファイバーの長手方向にグラフェンが積層された（ｃ軸がファイバーの軸（長手方向）に実質的に非垂直である）グラファイトナノファイバーや、カップ状のグラファイトがファイバーの長手方向に積層されたカップスタック型のカーボンファイバーや、螺旋状（ヘリカル型）のカーボンファイバーや、捩れた（ツイスト型）カーボンファイバーなどがある。
【００２３】
グラファイトの１枚面を「グラフェン」あるいは「グラフェンシート」と呼ぶ。より具体的には、グラファイトは、炭素原子がｓｐ２混成により互いに共有結合してできた正六角形体を敷き詰める様に配置された炭素平面が、理想的には互いに３．３５４×１０−１０ｍの距離を保って積層してできたものであるが、この一枚一枚の炭素平面を「グラフェン」あるいは「グラフェンシート」と呼ぶ。
【００２４】
図１に、本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ生成、成膜装置の概略図を示す。同図において、１はカーボンナノチューブ生成室であり、該カーボンナノチューブ生成室１内には、黒鉛等の炭素材料からなる陽極２と陰極３が配置されている。陽極２を構成する炭素材料として黒鉛等が挙げられるが、炭素材料中にナノチューブの成長を促すＦｅ、Ｎｉ、Ｐｄ等の触媒を混入させておく場合もある。ナノチューブの成長を促す触媒としては、鉄族、白金族、希土類、鉄族−希土類混合系が用いられる。陰極材料としては、炭素、黒鉛、銅等を挙げることができる。しかし、陽極２と陰極３との組み合わせは、共に炭素材料を用いた方が好ましい。陽極２は、安定的な放電を起こすために複数あっても良い。なお、陽極２は電流投入端子２ａに接続され、陰極３も同様に電流投入端子３ａと接続されている。また、陽極２は、直線運動、回転運動を可能とする移動回転機構２ｂにより移動可能である。この直線の移動方向は図１の紙面左右方向であり、回転の移動方向は陽極２を構成している電極棒の中心を軸に回転する。さらに、陰極３は、直線運動を可能とする移動機構３ｂにより移動可能となっている。この直線の移動方向は、図２の紙面左右方向である。これら移動回転機構２ｂと移動機構３ｂとは、必ずしも必要であるというわけではないが、放電の安定化のために備えていた方が好ましい。
【００２５】
また、カーボンナノチューブ生成室１内には、カーボンナノチューブ生成室１内の雰囲気を調整、生成したカーボンナノチューブをエアロゾル化させるための不活性ガスを導入する導入ポート４を備え、またエアロゾル化したカーボンナノチューブを不活性ガスと共に搬送する搬送管５に接続される搬送ポート６を備えている。不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、窒素ガス、窒素−水素混合ガスを例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
図１において、７は圧力計であり、８は陽極２と陰極３との間にアーク放電を生じさせるための電力を供給するための電力供給装置である。搬送ポート６に接続される搬送管５は、カーボンナノチューブ成膜室９内に導入され、搬送管５の端部に取り付けられたノズル１０に接続されている。また、ノズル１０には、加熱機構１１が備えられている。カーボンナノチューブ成膜室９内には、カーボンナノチューブ成膜対象物である基板１２と基板１２を移動させるステージ１３とを備え、またカーボンナノチューブ成膜室９内の不活性ガスを排出する排出ポート１４を備える。排出ポート１４は、真空ポンプ１５に接続されている。
【００２７】
次に、上述の生成、成膜装置を用いたカーボンナノチューブの生成、成膜方法について説明する。まず、カーボンナノチューブ生成室１内、搬送管５内、カーボンナノチューブ成膜室９内の圧力を１０-2Ｐａ以下の真空度にする。次に、カーボンナノチューブ成膜室９を真空ポンプ１５により真空引きしながらカーボンナノチューブ生成室１内に不活性ガスを不活性ガス導入ポート４より導入し、カーボンナノチューブ生成室１内の圧力が７０ｋＰａ程度となるようにする。ここで、圧力は、必ずしも７０ｋＰａある必要がなく、カーボンナノチューブ等の生成に適した圧力が好ましく、またカーボンナノチューブ生成室１とカーボンナノチューブ成膜室９との差圧に適した圧力を選定する必要がある。またその際、カーボンナノチューブ成膜室９内の圧力は、数百Ｐａ以下であることが好ましい。カーボンナノチューブ生成室１とカーボンナノチューブ成膜室９との圧力差により、不活性ガスの安定な流れを形成しておくことが好ましい。次に、陽極が（＋）、陰極が（−）に接続された状態で、電力供給装置８より直流電圧を印加し、陽極２と陰極３との間にアーク放電を生じさせる。すると、陽極２の炭素材料が蒸発し、この蒸発した炭素材料が凝縮、再結晶化することにより、カーボンナノチューブを生成する。放電が安定した後、陽極２と陰極３との間隔を常に一定になるように、移動回転機構２ｂ、移動機構３ｂにより、陽極２、陰極３を移動させる。
【００２８】
生成したカーボンナノチューブは、不活性ガス中に分散、エアロゾル化される。カーボンナノチューブを含む不活性ガスは、カーボンナノチューブ生成室１とカーボンナノチューブ成膜室９との圧力差による不活性ガスの流れにより搬送管５を通じ、カーボンナノチューブ成膜室９へ搬送される。カーボンナノチューブ成膜室９へ搬送されたカーボンナノチューブを含む不活性ガスは、搬送管５の端部に取り付けられたノズル１０により、ノズル１０から高速で噴射され、基板１２へ吹き付けられ、基板１２上に成膜される。この際、搬送管５、ノズル１０、および基板１２は、加熱しておくことが好ましい。ノズル１０から噴射される速度は、少なくとも数十ｍ／ｓ以上であることが好ましい。
【００２９】
また、カーボンファイバーが衝突する基板表面に電極を配置しておけば、この電極上にカーボンファイバーを固定することができる。その結果、カーボンファイバーに電子を供給することができ、電子放出素子やトランジスタなどの各種電子デバイスに応用することもできる。特に、カーボンファイバーが固定された電極を多数、基板上に配列すれば平面上に多数の電子放出素子が配列した電子源が形成できる。また、上記カーボンファイバーが固定された電極に対向するように、蛍光体などの発光体を有するアノード電極を配置すれば、ディスプレイも形成することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例１）
図１を参照して、本発明の実施例１に係るカーボンナノチューブ生成、成膜装置および製造方法について説明する。陰極３は直径φ１０ｍｍの黒鉛電極を用い、陽極２は直径φ１０ｍｍ、長さ１０ｃｍのカーボンにＮｉを２０ｗｔ％混入させた電極を用い、電極間距離を１ｍｍに設定した。先ず、カーボンナノチューブ生成室１、搬送管５、およびカーボンナノチューブ成膜室９内を圧力が１０-2Ｐａ以下まで真空引きし、次に、カーボンナノチューブ生成室１内に不活性ガス導入ポート４よりヘリウムガスを供給し、カーボンナノチューブ生成室１内の圧力を７０ｋＰａ程度とした。この時、カーボンナノチューブ成膜室９は、真空ポンプ１５により真空引きし、カーボンナノチューブ成膜室９内の圧力を２００Ｐａとなるように調整した。この段階でカーボンナノチューブ生成室１とカーボンナノチューブ成膜室９とに圧力差を生じさせ、ヘリウムガスがカーボンナノチューブ生成室１から搬送管５を通じ、カーボンナノチューブ成膜室９へ安定的に流れるようにヘリウムガスの供給量を調整した。
【００３１】
次に、陽極が（＋）、陰極が（−）に接続された状態で電力供給装置８より直流電圧を印加し、陽極２と陰極３との間にアーク放電を生じさせ、放電電流が５０Ａになるように調整し、安定な放電状態にさせた。放電が安定した後、移動回転機構２ｂ、移動機構３ｂにより、陽極２、陰極３を移動させ、陽極２と陰極３との間隔を常に一定になるように制御した。アーク放電により陽極２の炭素材料が蒸発し、この蒸発した炭素材料が凝縮、再結晶化することにより、カーボンナノチューブを生成させた。
【００３２】
カーボンナノチューブ生成室１で生成したカーボンナノチューブはヘリウムガス中に分散、エアロゾル化し、カーボンナノチューブを含むヘリウムガスはガスの流れにより搬送管５を通じてカーボンナノチューブ成膜室９へ搬送させた。カーボンナノチューブ成膜室９へ搬送されたカーボンナノチューブを含むヘリウムガスは、搬送管５の端部に取り付けられたノズル１０により、このノズル１０から高速で噴射され、基板１２へ吹き付けられ、密着することにより基板１２上にカーボンナノチューブを成膜させた。この際、搬送管５は２００℃、ノズル１０は３００℃、基板１２は１５０℃に加熱した。ノズル１０から噴射される速度は、５０ｍ／ｓ以上であった。また、ノズル１０は固定されているので、ステージ１３により基板１２をスキャンすることでライン状のカーボンナノチューブの膜を形成した。なお、基板１２の移動速度は、０. １ｍｍ／ｓである。
【００３３】
なお、カーボンナノチューブ成膜条件は、ノズル径：φ１ｍｍ、基板：Ａｌ、基板加熱：１５０℃、カーボンナノチューブ生成室圧力：７０ｋＰａ、Ｈｅガス流量：１０Ｌ／ｍｉｎ、カーボンナノチューブ成膜室圧力：２００Ｐａである。
【００３４】
本実施例によれば、アーク放電により連続的にカーボンナノチューブを生成し、生成したカーボンナノチューブを直接搬送、基板上に形成できるため、カーボンナノチューブの回収、分散処理等が必要なくなり、工数を少なくすることができる。
【００３５】
（実施例２）
図２を参照して、本発明の実施例２に係るカーボンナノチューブ生成、成膜装置および製造方法について説明する。陰極３は直径φ１０ｍｍの黒鉛電極を用い、陽極２は直径φ１０ｍｍ、長さ１０ｃｍのカーボンの中心がＮｉ−Ｃｏ合金で形成されている電極を用い、電極間距離を１ｍｍに設定した。先ず、カーボンナノチューブ生成室１、搬送管５、およびカーボンナノチューブ成膜室９内を圧力が１０-2Ｐａ以下まで真空引きし、次いで、カーボンナノチューブ生成室１内に不活性ガス導入ポート４よりヘリウムガスを供給し、カーボンナノチューブ生成室１内の圧力を７０ｋＰａ程度とした。この時、カーボンナノチューブ成膜室９は、真空ポンプ１５により真空引きし、カーボンナノチューブ成膜室９内の圧力を２００Ｐａとなるように調整した。この段階でカーボンナノチューブ生成室１とカーボンナノチューブ成膜室９とに圧力差を生じさせ、ヘリウムガスがカーボンナノチューブ生成室１から搬送管５を通じ、カーボンナノチューブ生成室９へ安定的に流れるようにヘリウムガスの供給量を調整した。
【００３６】
次に、陽極が（＋）、陰極が（−）に接続された状態で電力供給装置８より直流電圧を印加し、陽極２と陰極３との間にアーク放電を生じさせ、放電電流が５０Ａになるように調整し、安定な放電状態にさせた。放電が安定した後、移動回転機構２ｂ、移動機構３ｂにより、陽極２、陰極３を移動させ、陽極２と陰極３との間隔を常に一定になるように制御した。アーク放電により陽極２の炭素材料が蒸発し、この蒸発した炭素材料が凝縮、再結晶化することにより、カーボンナノチューブを生成させた。
【００３７】
カーボンナノチューブ生成室１で生成したカーボンナノチューブはヘリウムガス中に分散、エアロゾル化し、カーボンナノチューブを含むヘリウムガスはガスの流れにより搬送管５を通じてカーボンナノチューブ成膜室９へ搬送させた。カーボンナノチューブ成膜室９へ搬送されたカーボンナノチューブを含むヘリウムガスは、搬送管５の端部に取り付けられたノズル１０により、このノズル１０から高速で噴射され、基板１２へ吹き付けられ、密着することにより基板１２上にカーボンナノチューブを成膜させた。この際、搬送管５は２００℃、ノズル１０は３００℃、基板１２は１５０℃に加熱した。ノズル１０から噴射される速度は、５０ｍ／ｓ以上であった。また、ノズル１０は固定されているので、ステージ１３により基板１２をスキャンすることでライン状のカーボンナノチューブの膜を形成した。なお、基板１２の移動速度は、０. １ｍｍ／ｓである。
【００３８】
なお、カーボンナノチューブ成膜条件は、ノズル径：φ１ｍｍ、基板：Ａｌ、基板加熱：１５０℃、カーボンナノチューブ生成室圧力：７０ｋＰａ、Ｈｅガス流量：１０Ｌ／ｍｉｎ、カーボンナノチューブ成膜室圧力：２００Ｐａである。
【００３９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、アーク放電により連続的にカーボンファイバーを生成し、生成したカーボンファイバーを直接搬送、基板上に形成できるため、カーボンファイバーの回収、分散処理等が必要なくなり、工数および製造コストを少なくすることができる。さらに、本発明による方法では、連続的生産ができ、工業的有用性は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブの生成、成膜装置の構成図である。
【図２】 従来のカーボンナノチューブの製造装置の構成図である。
【符号の説明】
１：カーボンナノチューブ生成室、２：陽極、２ａ：電流投入端子、２ｂ：移動（微動）回転機構、３：陰極、３ａ：電流投入端子、３ｂ：移動（微動）機構、４：不活性ガス導入ポート、５：搬送管、６：搬送ポート、７：圧力計、８：電流供給装置、９：カーボンナノチューブ成膜室、１０：ノズル、１１：ノズル加熱機構、１２：基板、１３：ステージ、１４：不活性ガス排出ポート、１５：真空ポンプ、１６：カーボンナノチューブを含む堆積物。
Claims (10)
- カーボンファイバーが固定された基体の製造方法であって、
（A）炭素を有する陽極と該陽極と対向する陰極とが内部に配置された第１チャンバーと、電極を有する基体が内部に配置された第２チャンバーと、を用意する工程と、
（B）前記第１チャンバーと第２チャンバーとを搬送管を介して連通すると共に、前記第１チャンバー内の圧力よりも前記第２チャンバー内の圧力を低く設定する工程と、
（C）前記陽極と陰極との間でアーク放電を発生させることでカーボンファイバーを生成する工程と、
（D）前記第１チャンバーと前記第２チャンバーとの圧力差を利用して、前記第１チャンバー内で生成されたカーボンファイバーを、前記第２チャンバー内に位置する前記搬送管の先端から50m/s 以上で噴射させることで、前記基体に衝突させ固定する工程と、
を有することを特徴とするカーボンファイバーが固定された基体の製造方法。 - 前記第１のチャンバー内には非酸化性のガスが供給されることを特徴とする請求項１に記載のカーボンファイバーが固定された基体の製造方法。
- 前記陽極は触媒材料を有することを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンファイバーが固定された基体の製造方法。
- カーボンファイバーを有する電極を用いた電子デバイスの製造方法であって、
（A）炭素を有する陽極と該陽極と対向する陰極とが内部に配置された第１チャンバーと、電極を有する基体が内部に配置された第２チャンバーと、を用意する工程と、
（B）前記第１チャンバーと第２チャンバーとを搬送管を介して連通すると共に、前記第１チャンバー内の圧力よりも前記第２チャンバー内の圧力を低く設定する工程と、
（C）前記陽極と陰極との間でアーク放電を発生させることでカーボンファイバーを生成する工程と、
（D）前記第１チャンバーと前記第２チャンバーとの圧力差を利用して、前記第１チャンバー内で生成されたカーボンファイバーを、前記第２チャンバー内に位置する前記搬送管の先端から50m/s 以上で噴射させることで、前記電極に衝突させ固定する工程と、
を有することを特徴とするカーボンファイバーを有する電極を用いた電子デバイスの製造方法。 - 前記第１のチャンバー内には非酸化性のガスが供給されることを特徴とする請求項４に記載のカーボンファイバーを有する電極を用いた電子デバイスの製造方法。
- 前記陽極は触媒材料を有することを特徴とする請求項４または５に記載のカーボンファイバーを有する電極を用いた電子デバイスの製造方法。
- 前記電子デバイスとして電子放出素子を製造することを特徴とする請求項４〜６のいずれか１つに記載のカーボンファイバーを有する電極を用いた電子デバイスの製造方法。
- 複数の電子放出素子を有するディスプレイの製造方法であって、前記電子放出素子が請求項７に記載の製造方法により製造されることを特徴とする複数の電子放出素子を有するディスプレイの製造方法。
- 第１チャンバーと、搬送管と、該搬送管を介して前記第１チャンバーと連通する第２チャンバーとを備え、前記第１チャンバー内には、炭素を含む陽極と、該炭素を含む陽極に対向するように前記第１チャンバー内に配置された陰極と、該陽極と該陰極間のアーク放電により生成されたカーボンファイバーを吸入する搬送管の吸入口と、不活性ガス導入部と が配置され、前記第２チャンバー内には前記搬送管の端部に接続されるノズルと、該ノズルに対向して配置される基体と、前記不活性ガスを排出する不活性ガス排出部とが配置され、前記第１チャンバー内の圧力を前記第２チャンバー内の圧力よりも高く維持するための圧力制御手段を有し、前記ノズルから 50m/s 以上で噴射させることを特徴とするカーボンファイバーが固定された基体の製造装置。
- 前記吸入口と前記不活性ガス導入部とが対向するように設けられ、その間に前記陽極と前記陰極との対向領域が設けられていることを特徴とする請求項９に記載のカーボンファイバーが固定された基体の製造装置。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180053874A (ko) * | 2016-11-14 | 2018-05-24 | 한국과학기술연구원 | 질화붕소 나노튜브 제조 장치 및 이를 이용한 질화붕소 나노튜브 제조 방법 |
| KR102107167B1 (ko) * | 2018-12-21 | 2020-05-06 | 이한성 | 나노튜브 합성장치 |
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Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3610325B2 (ja) * | 2000-09-01 | 2005-01-12 | キヤノン株式会社 | 電子放出素子、電子源及び画像形成装置の製造方法 |
| CA2600524C (en) * | 2005-03-10 | 2013-12-03 | Tailored Materials Corporation | Thin film production method and apparatus |
| KR100691161B1 (ko) * | 2005-05-12 | 2007-03-09 | 삼성전기주식회사 | 전계방출 에미터전극 제조방법 |
| DE102007039905A1 (de) * | 2007-08-23 | 2008-08-28 | Siemens Ag | Verfahren zur Herstellung einer wärmeleitfähigen Materialschicht |
| KR101064943B1 (ko) * | 2009-04-24 | 2011-09-15 | 한국세라믹기술원 | 탄소나노튜브 전극 제조방법 |
| JP5543889B2 (ja) * | 2010-09-30 | 2014-07-09 | 株式会社クラレ | 配線形成方法、及び配線 |
| US9079209B2 (en) * | 2010-10-08 | 2015-07-14 | Ok Ryul Kim | Apparatus for power coating |
| US9839896B2 (en) * | 2012-06-12 | 2017-12-12 | The George Washington University | System and method for mass production of graphene platelets in arc plasma |
| TWI509119B (zh) | 2012-12-03 | 2015-11-21 | Ind Tech Res Inst | 碳纖維複合材料及其製法 |
| JP6111171B2 (ja) * | 2013-09-02 | 2017-04-05 | 東京エレクトロン株式会社 | 成膜方法及び成膜装置 |
| CL2013003340A1 (es) * | 2013-11-21 | 2014-04-04 | Univ Concepcion | Sistema con arco electrico en atmosfera controlada, que comprende una seccion de alimentacion, una seccion de descarga y reaccion, seguida de un sistema de aceleracion de carga superficial, que conduce a una seccion de acumulacion y relajacion; y proceso continuo para la produccion de material nanometrico en dicho sistema. |
| CN104362064B (zh) * | 2014-11-21 | 2016-08-17 | 厦门福纳新材料科技有限公司 | 一种真空电弧放电的电极结构 |
| TWI554334B (zh) * | 2015-06-12 | 2016-10-21 | Hugee Precise Technology Co Ltd | Nano - coating system and nano - coating method |
| JP6931826B2 (ja) * | 2017-03-24 | 2021-09-08 | 直 池田 | 炭素繊維三次元構造体及びその製造方法 |
| US11081684B2 (en) * | 2017-05-24 | 2021-08-03 | Honda Motor Co., Ltd. | Production of carbon nanotube modified battery electrode powders via single step dispersion |
| CN109676951B (zh) | 2017-10-18 | 2021-03-09 | 财团法人工业技术研究院 | 纤维复合材料及其制法 |
| US10272651B1 (en) | 2017-10-18 | 2019-04-30 | Industrial Technology Research Institute | Fiber composite and manufacturing method thereof |
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| CN113493897A (zh) * | 2021-08-09 | 2021-10-12 | 苏州研烯科技有限公司 | 碳纳米管透明导电膜的制备方法及装置 |
| CN115367548B (zh) * | 2022-07-27 | 2024-06-11 | 浙江大学 | 一种大规模微细碳纤维分散收集与二次输送装置及方法 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2845675B2 (ja) | 1992-06-30 | 1999-01-13 | 日本電気株式会社 | カーボンナノチューブの製造方法 |
| US5424054A (en) * | 1993-05-21 | 1995-06-13 | International Business Machines Corporation | Carbon fibers and method for their production |
| JP3241613B2 (ja) * | 1995-10-12 | 2001-12-25 | キヤノン株式会社 | 電子放出素子、電子源および画像形成装置の製造方法 |
| JP4008123B2 (ja) | 1998-06-04 | 2007-11-14 | 株式会社アルバック | 炭素系超微細冷陰極及びその作製方法 |
| JP3497740B2 (ja) | 1998-09-09 | 2004-02-16 | 株式会社東芝 | カーボンナノチューブの製造方法及び電界放出型冷陰極装置の製造方法 |
| JP3420520B2 (ja) * | 1999-01-13 | 2003-06-23 | キヤノン株式会社 | 非蒸発性ゲッターの製造方法及び画像形成装置 |
| JP3372904B2 (ja) | 1999-07-15 | 2003-02-04 | キヤノン株式会社 | 膜形成方法および膜形成装置 |
| AU4878501A (en) * | 2000-04-18 | 2001-10-30 | Sony Corporation | Method and system for producing fullerene |
| US6497050B1 (en) * | 2000-04-28 | 2002-12-24 | Paul Ricalde | Tape measure apparatus which can be used as a marking gauge and/or compass |
| JP3860954B2 (ja) * | 2000-07-07 | 2006-12-20 | 株式会社日立グローバルストレージテクノロジーズ | リアルタイムパーティクルフィルタを具備したプラズマ処理装置 |
| JP4545902B2 (ja) | 2000-08-25 | 2010-09-15 | キヤノン株式会社 | 成膜方法 |
| FR2815954B1 (fr) * | 2000-10-27 | 2003-02-21 | Commissariat Energie Atomique | Procede et dispositif de depot par plasma a la resonance cyclotron electronique de nanotubes de carbone monoparois et nanotubes ainsi obtenus |
| JP2002201014A (ja) * | 2000-10-30 | 2002-07-16 | Honda Motor Co Ltd | カーボンナノチューブの製造方法 |
| WO2002037195A2 (en) * | 2000-11-02 | 2002-05-10 | Tellurex Corporation | Temperature-controlled storage system |
| US6797336B2 (en) * | 2001-03-22 | 2004-09-28 | Ambp Tech Corporation | Multi-component substances and processes for preparation thereof |
| JP3605105B2 (ja) * | 2001-09-10 | 2004-12-22 | キヤノン株式会社 | 電子放出素子、電子源、発光装置、画像形成装置および基板の各製造方法 |
| JP3710436B2 (ja) * | 2001-09-10 | 2005-10-26 | キヤノン株式会社 | 電子放出素子、電子源及び画像表示装置の製造方法 |
| JP3826108B2 (ja) * | 2002-04-24 | 2006-09-27 | キヤノン株式会社 | 成膜装置及び成膜方法 |
| US20050019245A1 (en) * | 2003-07-21 | 2005-01-27 | Dmitri Koulikov | Continuous production of carbon nanotubes and fullerenes |
| EP2144845A2 (en) * | 2007-03-07 | 2010-01-20 | Carbolex, INC. | Boron-doped single-walled nanotubes (swcnt) |
-
2002
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-
2007
- 2007-10-29 US US11/926,711 patent/US20100173099A1/en not_active Abandoned
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180053874A (ko) * | 2016-11-14 | 2018-05-24 | 한국과학기술연구원 | 질화붕소 나노튜브 제조 장치 및 이를 이용한 질화붕소 나노튜브 제조 방법 |
| KR101867905B1 (ko) * | 2016-11-14 | 2018-06-18 | 한국과학기술연구원 | 질화붕소 나노튜브 제조 장치 및 이를 이용한 질화붕소 나노튜브 제조 방법 |
| US10822236B2 (en) | 2018-03-23 | 2020-11-03 | Industry-Academic Cooperation Group of Sejong University | Method of manufacturing carbon nanotubes using electric arc discharge |
| KR102107167B1 (ko) * | 2018-12-21 | 2020-05-06 | 이한성 | 나노튜브 합성장치 |
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