JP3998056B2

JP3998056B2 - 熱可塑性ポリエステル系樹脂被覆金属板の製造方法及び熱可塑性ポリエステル系樹脂被覆金属板

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Publication number: JP3998056B2
Application number: JP2002121340A
Authority: JP
Inventors: 智志西村; 智之菅田; 雅之神村; 実井上
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Toyo Seikan Kaisha Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Toyo Seikan Group Holdings Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 2002-04-23
Filing date: 2002-04-23
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2022-04-23
Also published as: JP2003313680A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ノンクロム金属表面処理剤、ノンクロム金属表面処理方法、及び、アルミニウム又はアルミニウム合金板に関する。
【従来の技術】
【０００２】
近年、金属材の被覆方法として、被覆材の保護機能が向上すること、美観が向上すること、被覆工程において有機溶剤の排出がなく環境保護に寄与すること等の観点から、ポリエステル系樹脂フィルム熱融着、ポリエステル樹脂溶融押し出し塗布等によるラミネート法の用途が拡大しつつある。
【０００３】
ラミネート金属材の材料となる薄板材の一例として、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金等の金属板を挙げることができる。このような金属板には、通常、脱脂処理、次いで、密着性付与等のための表面処理が予め施される。
【０００４】
従来、ラミネート金属材向けの表面処理剤としては、主にリン酸クロメート系処理剤が使用されてきたが、近年、被覆されたフィルムの基材への密着性に対する要求が高まってきたこと、環境保護の観点から、クロムを含有せず、かつ、高い密着性を付与することができる表面処理剤が求められている。
【０００５】
特開昭５２−９５５４６号公報には、タンニン、タンニン酸、タンニン酸分解生成物の群より選んだ１種又は２種以上と、チタン塩類又はジルコニウム塩類とを主成分として含有する水溶液で表面処理するアルミニウム、マグネシウム及びこれらの合金の表面処理方法が開示されている。これは、建築、自動車、電気製品材料用アルミニウム、マグネシウム及びこれらの合金に適用することを目的として行われる方法であり、ラミネート金属材向けとしての検討はされていない。
【０００６】
反応型クロムフリー表面処理剤としては、例えば、飲料缶ボディ用等のものとしてフッ化ジルコニウム系、燐酸ジルコニウム系の処理剤が実用化されている。しかしながら、このような従来のクロムフリー表面処理剤は、飲料缶ボディ用として用いられている塗料に対して高い密着性を付与することができるものであるが、ラミネート金属材向けとして要求される密着性を満足させることができるものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、ラミネート金属材に充分な密着性を付与するとともに、安定性に優れたノンクロム金属表面処理剤を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物（１）、有機ホスホン酸化合物（２）、並びに、タンニン（３）を含有するノンクロム金属表面処理剤でアルミニウム又はアルミニウム合金板を処理する工程（Ａ）と、上記工程（Ａ）を行ったアルミニウム又はアルミニウム合金板に熱可塑性ポリエステル系樹脂をラミネートする工程（Ｂ）とを有する熱可塑性ポリエステル系樹脂被覆金属板の製造方法であって、上記有機ホスホン酸化合物（２）は、ホスホン基を構成するリン原子が炭素原子と結合したものであり、上記水溶性ジルコニウム化合物及び／又は上記水溶性チタン化合物（１）の含有量は、ジルコニウム及び／又はチタンの量として質量基準で２０〜８００ｐｐｍであり、上記有機ホスホン酸化合物（２）の含有量は、質量基準で１０〜５００ｐｐｍであり、上記タンニン（３）の含有量は、上記タンニンの量として質量基準で２００〜４０００ｐｐｍであり、上記ノンクロム金属表面処理剤は、ｐＨが１．６〜４．０であることを特徴とする熱可塑性ポリエステル系樹脂被覆金属板の製造方法である。
【０００９】
上記工程（Ａ）が行われる前に、アルミニウム又はアルミニウム合金板を酸で洗浄する工程が行われるものであることが好ましい。上記工程（Ａ）が行われる前に、アルミニウム又はアルミニウム合金板をアルカリで洗浄する工程、次いで上記アルミニウム又はアルミニウム合金板を酸で洗浄する工程が行われるものであることが好ましい。
【００１０】
本発明は、上記の製造方法により得られることを特徴とする熱可塑性ポリエステル系樹脂被覆金属板である。上記熱可塑性ポリエステル系樹脂被覆金属板は、乾燥後の片面当たりの質量で、水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物（１）をジルコニウム及び／又はチタン原子換算で２〜２５ｍｇ／ｍ^２、有機ホスホン酸化合物（２）をリン原子換算で０．２〜５ｍｇ／ｍ^２、並びに、タンニン（３）を炭素原子換算で３〜７５ｍｇ／ｍ^２含有する皮膜が形成されてなることが好ましい。以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のノンクロム金属表面処理剤は、熱可塑性ポリエステル系樹脂被覆金属板の製造における前処理剤として使用されるものである。すなわち、本発明のノンクロム金属表面処理剤による処理を行った金属板に上記熱可塑性ポリエステル系樹脂を被覆すると、接着性よく樹脂を被覆することができ、良好な性質を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂被覆金属板を製造することができる。
【００１２】
本発明のノンクロム金属表面処理剤は、水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物（１）を含有するものである。
上記水溶性ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムを含有する化合物であれば特に限定されないが、当該ｐＨでの安定性が良好で、皮膜形成性に優れることから、フッ素を含有している水溶性ジルコニウム化合物が好ましい。
【００１３】
上記フッ素を含有している水溶性ジルコニウム化合物としては特に限定されず、例えば、Ｈ_２ＺｒＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６、Ｋ_２ＺｒＦ_６、Ｎａ_２ＺｒＦ_６、Ｌｉ_２ＺｒＦ_６等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
上記水溶性チタン化合物としては、チタンを含有する化合物であれば特に限定されないが、当該ｐＨでの安定性が良好で、皮膜形成性に優れることから、フッ素を含有している水溶性チタン化合物が好ましい。
【００１５】
上記フッ素を含有している水溶性チタン化合物としては特に限定されず、例えば、Ｈ_２ＴｉＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６、Ｋ_２ＴｉＦ_６、Ｎａ_２ＴｉＦ_６等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
上記水溶性ジルコニウム化合物及び／又は上記水溶性チタン化合物（１）の含有量は、上記ノンクロム金属表面処理剤中で、ジルコニウム及び／又はチタンの量として質量基準で、下限が２０ｐｐｍ、上限が８００ｐｐｍである。２０ｐｐｍ未満であると、短時間処理で充分なジルコニウム又はチタン皮膜量が得られず、密着性が低下する。８００ｐｐｍを超えると、密着性が低下し、また、性能向上、処理時間の短縮は認められず、コスト高となるおそれがある。上記下限は、１００ｐｐｍであることが好ましく、上記上限は、３００ｐｐｍであることが好ましい。なお、上記水溶性ジルコニウム化合物及び／又は上記水溶性チタン化合物（１）の含有量とは、ノンクロム金属表面処理剤中に含まれるジルコニウムとチタンとの合計の含有量である。
【００１７】
本発明のノンクロム金属表面処理剤は、化合物中の炭素原子にホスホン基（）が結合した有機化合物である。有機ホスホン酸化合物（２）を含有するものである。
上記有機ホスホン酸化合物（２）は、化合物中の炭素原子にホスホン基（−ＰＯ_３Ｈ_２）が結合した有機化合物である。
【００１８】
上記有機ホスホン酸化合物（２）は、化合物中の炭素原子にホスホン基（−ＰＯ_３Ｈ_２）が結合した化合物であれば特に限定されず、例えば、下記式（ａ）で表されるアミノトリ（メチレンホスホン酸）、下記式（ｂ）で表される１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、下記式（ｃ）で表される２−ホスホブタノン１，２，４−トリカルボン酸等を挙げることができる。
【００１９】
【化１】

【００２０】
上記有機ホスホン酸化合物（２）としてはまた、下記式（ｄ）で表されるエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、下記式（ｅ）で表されるジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等も挙げることができる。
【００２１】
【化２】

【００２２】
上記有機ホスホン酸化合物（２）のなかでも、皮膜析出性、塗装後の耐食性、塗膜密着性に優れることから、上記式（ａ）で表されるアミノトリ（メチレンホスホン酸）、上記式（ｂ）で表される１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、上記式（ｃ）で表される２−ホスホブタノン１，２，４−トリカルボン酸が好ましい。
【００２３】
上記有機ホスホン酸化合物（２）は、水溶性であることが好ましい。水溶性の化合物である場合には、有機溶媒を用いる必要がなくなり、環境に対する負荷を軽減することができる。
【００２４】
上記有機ホスホン酸化合物（２）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、ホスホン基に含まれる水素原子をアルカリ金属又はアンモニウム等で置換した有機ホスホン酸化合物塩をノンクロム金属表面処理剤に含有させることは、形成される皮膜の耐食性が低下することから好ましくない。
【００２５】
上記有機ホスホン酸化合物（２）の含有量は、上記ノンクロム金属表面処理剤中で、質量基準で下限１０ｐｐｍ、上限５００ｐｐｍである。１０ｐｐｍ未満であると、形成される皮膜中に適切なリン皮膜量が得られず、密着性が低下するおそれがあり、５００ｐｐｍを超えても、密着性は向上せず、コスト高ともなるおそれがある。上記下限は、５０ｐｐｍであることが好ましく、上記上限は、２００ｐｐｍであることが好ましい。
【００２６】
本発明のノンクロム金属表面処理剤は、タンニン（３）を含有するものである。上記タンニンは、タンニン酸ともいい、広く植物界に分布する多数のフェノール性ヒドロキシル基を有する複雑な構造の芳香族化合物の総称である。上記タンニンは、加水分解性タンニンでも縮合型タンニンでもよい。
【００２７】
上記タンニン（３）としては、ハマメリタンニン、カキタンニン、チャタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランタンニン、ジビジビタンニン、アルガロビラタンニン、バロニアタンニン、カテキンタンニン等を挙げることができる。また、上記タンニン（３）は、植物中に存在するタンニンを加水分解等の方法によって分解したタンニン分解物であってもよい。
【００２８】
上記タンニン（３）としては、市販のもの、例えば「タンニン酸エキスＡ」、「Ｂタンニン酸」、「Ｎタンニン酸」、「工用タンニン酸」、「精製タンニン酸」、「Ｈｉタンニン酸」、「Ｆタンニン酸」、「局タンニン酸」（いずれも大日本製薬社製）、「タンニン酸：ＡＬ」（富士化学工業製）等を使用することもできる。上記タンニンは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記タンニン（３）は、数平均分子量が２００以上であることが好ましい。上記タンニン（３）としてタンニン分解生成物を使用する場合、分解が進行しすぎて分子量が２００未満の低分子量化合物である場合には、タンニンとしての性質を有さないため、ラミネートフィルムとの密着性が向上しない。
【００３０】
上記タンニン（３）は、ノンクロム金属表面処理剤中に、質量基準で下限２００ｐｐｍ、上限４０００ｐｐｍの範囲である。上記タンニン（３）が２００ｐｐｍ未満である場合は、フィルム密着性が低下し、４０００ｐｐｍを超えて配合しても、密着性は向上しないため、コスト上望ましくない。上記下限は、５００ｐｐｍであることが好ましく、上記上限は、１６００ｐｐｍであることが好ましい。
【００３１】
本発明のノンクロム金属表面処理剤は、ｐＨが、下限１．６、上限４．０の範囲内である。ｐＨが１．６未満の場合は、金属表面のエッチングが促進され過ぎるため、皮膜外観が不良となり、また、得られる皮膜の耐食性も低下する。ｐＨが４．０を超えると、化成反応が満足に進行せず、化成皮膜が形成されにくくなる。上記下限は、１．８であることがより好ましく、２．２であることが更に好ましい。上記上限は、３．４であることがより好ましく、２．８であることが更に好ましい。
【００３２】
本発明のノンクロム金属表面処理剤は、上記成分の他に必要に応じて、更に、エッチング助剤、キレート剤、ｐＨ調整剤を使用することができる。
上記エッチング助剤としては、例えば、フッ化水素酸、フッ化水素酸塩、フッ化硼素酸等を挙げることができる。なお、フッ素イオンの供給源として、上記水溶性ジルコニウム化合物、上記水溶性チタン化合物として挙げたジルコニウム又はチタンの錯体を用いる場合には、生成するフッ素イオンの量が不充分であるので、上記フッ素化合物を併用することが好ましい。
【００３３】
上記キレート剤としては、例えば、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等、アルミニウムと錯体を形成する酸及びそれらの金属塩等を挙げることができる。
【００３４】
上記ｐＨ調整剤としては、例えば、硝酸、過塩素酸、硫酸、硝酸ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等の表面処理に悪影響を与えない酸又は塩基を挙げることができる。
【００３５】
本発明のノンクロム金属表面処理剤は、熱可塑性ポリエステル系樹脂被覆金属板の製造に用いられるものである。即ち、本発明のノンクロム金属表面処理剤で表面処理した金属板は、その後、熱可塑性ポリエステル系樹脂を被覆する工程を経て、熱可塑性ポリエステル系樹脂被覆金属板として使用される。上記熱可塑性ポリエステル系樹脂被覆金属板は、金属板上にポリエステル系樹脂をラミネートし、上記ポリエステル系樹脂層によって表面を保護するものであり、金属缶、アルミ箔容器、家電製品、住宅建材用の金属材料等に使用することができる。
【００３６】
上記熱可塑性ポリエステル系樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレンテレフタレート単位、エチレンナフタレート単位、エチレンイソフタレート単位、ブチレンテレフタレート単位、１，４シクロヘキサンジメタノールテレフタレート単位等の構成単位からなる熱可塑性ポリエステル系樹脂を挙げることができる。２以上の上記構成単位を有する共重合熱可塑性ポリエステル系樹脂であってもよい。エチレンテレフタレート単位からなるポリエチレンテレフタレート樹脂又はナフタレンテレフタレート単位からなるポリエチレンナフタレート樹脂がより好ましい。
【００３７】
上記熱可塑性ポリエステル樹脂は、フィルムを形成した後金属にラミネートするものであっても、加熱溶融した上記熱可塑性ポリエステル樹脂を押出し成形機の押出し幅の狭いスリットによってフィルム状に押出し、直接金属板上にラミネートするダイレクトラミネーションによるものであってもよい。上記フィルムを形成した後でラミネートする場合、上記フィルムとしては特に限定されず、例えば、未延伸フィルムであっても一軸延伸フィルムであっても二軸延伸フィルムであってもよい。
【００３８】
本発明のノンクロム金属表面処理方法は、上記ノンクロム金属表面処理剤で被処理物を処理する工程（Ａ）からなるものである。上記工程（Ａ）を行うことにより、被処理物に優れた耐食性、密着性を付与することができる。
【００３９】
上記被処理物としては、例えば、金属製基材が挙げられ、アルミニウム又はアルミニウム合金が好ましく、例えば、アルミニウム合金５１８２材、アルミニウム合金５０２１材、アルミニウム合金５０２２材、アルミニウム合金５０５２材、アルミニウム合金３００４材、アルミニウム合金３００５材、アルミニウム合金１０５０材、アルミニウム合金１１００材等が好適に用いられる。上記被処理材の用途としては特に限定されず、例えば、家電向け、飲食物用容器向け、住宅建材向け等を挙げることができる。
【００４０】
上記ノンクロム金属処理方法における被処理物の処理方法としては特に限定されず、例えば、ロールコート法、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。好ましくは、スプレー処理方法である。
本発明のノンクロム金属表面処理方法による処理は、上記金属板のうち、上記熱可塑性樹脂被覆を行う面に対して行うことが必要である。従って両面に対して熱可塑性樹脂被覆を行う場合は、両面に行うことが必要である。
【００４１】
上記工程（Ａ）は、下限３０℃、上限８０℃の温度範囲で行うことが好ましい。３０℃未満であると、反応速度が低下し、皮膜の析出性が悪くなるため、充分な皮膜量を得るために処理時間を延長する必要が生じ、生産性を低下させる。８０℃を超えると、エネルギーロスが大きくなる可能性がある。上記下限は、５０℃であることがより好ましい。上記上限は、７０℃であることがより好ましい。
【００４２】
上記工程（Ａ）は、スプレー法で処理する場合は、処理時間が下限１秒、上限２０秒の範囲内であることが好ましい。１秒未満であると、形成される皮膜量が充分でなく、耐食性や密着性が低下するおそれがあり、２０秒を超えると、皮膜形成時のエッチングが過度に進行し、密着性、耐食性が低下するおそれがある。上記下限は、３秒であることがより好ましい。上記上限は、８秒であることがより好ましい。
【００４３】
上記工程（Ａ）の後、必要に応じて水洗処理を行うことができる。
上記水洗処理は、塗膜外観等に悪影響を及ぼさないようにするために、１回又はそれ以上により行われるものである。この場合、最終の水洗は、純水で行われることが適当である。上記水洗処理は、スプレー水洗又は浸漬水洗のどちらでもよく、これらの方法を組み合わせて水洗することもできる。
【００４４】
上記工程（Ａ）により得られる皮膜は、水洗後に乾燥させることが好ましい。上記皮膜を乾燥する方法としては加熱乾燥が好ましく、例えば、オーブン乾燥及び／又は熱空気の強制的循環による加熱乾燥を挙げることができる。これらの加熱乾燥は、通常、４０〜１２０℃で６秒〜６０秒間行われる。
【００４５】
本発明のノンクロム金属表面処理方法は、上記工程（Ａ）の処理が行われる前に酸で洗浄する工程が行われることが好ましい。更に酸で洗浄する工程の前にアルカリで洗浄する工程が行われることが好ましい。最も好ましい態様は、アルカリ洗浄、水洗、酸洗浄、水洗、ノンクロム金属表面処理、水洗、乾燥の各工程を順次行う方法である。
【００４６】
上記アルカリ洗浄処理としては特に限定されず、例えば、従来アルミニウムやアルミニウム合金等の金属のアルカリ洗浄処理に用いられてきたアルカリ洗浄を行うことができる。本発明の金属表面処理剤を適用する場合には、塗料との密着性や防食性が向上する点から、上記アルカリ洗浄処理において、通常、アルカリ洗浄はアルカリ性クリーナーを用いて行われる。また、上記酸洗浄は酸性クリーナーを用いて行われる。
【００４７】
上記アルカリ性クリーナーとしては特に限定されず、例えば、通常のアルカリ洗浄に用いられるものを用いることができ、例えば、日本ペイント社製「サーフクリーナー３６０」等を挙げることができる。上記酸性クリーナーとしては特に限定されず、例えば、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸；日本ペイント社製「サーフクリーナーＳＴ１６０」等を挙げることができる。
【００４８】
上記酸洗浄及びアルカリ洗浄処理は、通常、スプレー法で行われる。上記酸洗浄又はアルカリ洗浄処理を行った後は、基材表面に残存する酸洗浄液又はアルカリ洗浄剤を除去するために、水洗処理を行う。
【００４９】
本発明のノンクロム金属表面処理方法による皮膜は、乾燥後の片面当たりの質量で、水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物（１）をジルコニウム及び／又はチタン原子換算で下限２ｍｇ／ｍ^２、上限２５ｍｇ／ｍ^２の範囲内で含有し、有機ホスホン酸化合物（２）をリン原子換算で、下限０．２ｍｇ／ｍ^２、上限５ｍｇ／ｍ^２範囲内で含有し、タンニン（３）を炭素原子換算で、下限３ｍｇ／ｍ^２、上限７５ｍｇ／ｍ^２の範囲内で含有することが好ましい。なお、皮膜中の上記水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物（１）のジルコニウム及びチタン量、有機ホスホン酸化合物（２）のリン量は、蛍光Ｘ線分析装置により測定することができ、上記タンニン（３）の量は、形態別炭素／水分分析装置によって測定される有機炭素量により測定することができる。
【００５０】
上記ノンクロム金属表面処理方法により得られる皮膜において、各成分の皮膜量は、ノンクロム金属表面処理剤の組成、処理温度、処理時間を適宜設定することによって所望の皮膜量を得ることができる。
【００５１】
本発明のアルミニウム又はアルミニウム合金は、上記ノンクロム金属表面処理方法により得られるものである。これにより得られるアルミニウム又はアルミニウム合金は、耐食性及び密着性に優れるものであることから、飲食物用容器、家電、建材等の用途に好適に用いることができる。
【００５２】
このようにして得られる表面処理金属板にフィルムを接着させる方法としては特に限定されず、例えば、ラミネーションに通常用いられる方法を用いることができ、例えば、表面処理金属板にフィルムを合わせるように載せ、加熱ローラー等で１５０〜２５０℃、０．１秒〜１０秒間加熱圧着し、接着させる方法を挙げることができる。また、必要に応じて、フィルム圧着の後、当該フィルムの軟化点近傍（１８０〜２６０℃）まで再加熱（リメルト、５秒〜６０秒）してもよい。
【００５３】
本発明のノンクロム金属表面処理剤は、処理時の作業性や安定性に優れるとともに、得られるポリエステル系樹脂被覆金属板は充分な密着性を有する。従って、本発明のノンクロム金属表面処理剤は、ポリエステル系樹脂被覆金属板の製造に好適に用いることができる。
【００５４】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００５５】
（ノンクロム金属表面処理剤の調製）
実施例１
イオン交換水９９９４．５部を攪拌装置付きベッセルに仕込んだ。常温にて攪拌しながら、日本軽金属社製「フッ化ジルコニウム水素酸」（Ｚｒとして１７．６％含有）１．２部を徐々に添加した。更に、攪拌しながら、森田化学工業社製「１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸」０．３部を徐々に添加した。次いで、攪拌しながら、大日本製薬社製「タンニン酸エキスＡ」（不揮発分５０％）４部を徐々に添加した。続いて、攪拌しながら、処理剤に対し、フリーフッ素濃度が１２ｐｐｍとなるようにフッ化水素酸を配合した後、アンモニアを添加し、処理剤のｐＨを２．６に調整した。１０分攪拌を継続し、フッ化ジルコニウム水素酸をジルコニウムとして２１ｐｐｍ、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸をリンとして１０ｐｐｍ、タンニン２００ｐｐｍを含有する微褐色の水溶液を得た。
【００５６】
実施例２〜１２、比較例１〜４
表１及び表２に記載した配合比で実施例１と同様の方法によって、実施例２〜１２及び比較例１〜４のノンクロム金属表面処理剤を調製した。
【００５７】
実施例１３
イオン交換水９９９５部を攪拌装置付きベッセルに仕込んだ。常温にて攪拌しながら、森田化学工業社製「フッ化チタン水素酸」（Ｔｉとして２９．３％含有）０．７部を徐々に添加した。更に、攪拌しながら、森田化学工業社製「１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸」０．３部を徐々に添加した。次いで、攪拌しながら、大日本製薬社製「タンニン酸エキスＡ」（不揮発分５０％）４部を徐々に添加した。続いて、攪拌しながら、処理剤に対し、フリーフッ素濃度が１２ｐｐｍとなるようにフッ化水素酸を配合した後、アンモニアを添加し、処理剤のｐＨを２．６に調整した。１０分攪拌を継続し、フッ化チタン水素酸をチタンとして２０ｐｐｍ、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸をリンとして１０ｐｐｍ、タンニン２００ｐｐｍを含有する微褐色の水溶液を得た。
【００５８】
実施例１４〜２１、比較例５〜８
表１及び表２に記載した配合比で実施例１３と同様の方法によって、実施例１４〜２１及び比較例５〜８のノンクロム金属表面処理剤を調製した。
【００５９】
実施例２２
イオン交換水９９８７．９部を攪拌装置付きベッセルに仕込んだ。常温にて攪拌しながら、フッ化ジルコニウム水素酸１．７部、続いてフッ化チタン水素酸１．０部を徐々に添加した。更に、攪拌しながら、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１．４部を徐々に添加した。次いで、攪拌しながら、大日本製薬社製「タンニン酸エキスＡ」（不揮発分５０％）８部を徐々に添加した。続いて、攪拌しながら、処理剤に対し、フリーフッ素濃度が１２ｐｐｍとなるようにフッ化水素酸を配合した後、アンモニアを添加し、処理剤のｐＨを２．６に調整した。１０分攪拌を継続し、フッ化ジルコニウム水素酸をジルコニウムとして３０ｐｐｍ、フッ化チタン水素酸をチタンとして３０ｐｐｍ、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸をリンとして４０ｐｐｍ、タンニン４００ｐｐｍを含有する微褐色の水溶液を得た。
【００６０】
実施例２３〜２５
表１及び表２に記載した配合比で実施例１と同様の方法によって、実施例２〜１２及び比較例１〜４のノンクロム金属表面処理剤を調製した。
【００６１】
（表面処理板の作成）
１）アルミニウム合金３００４板材両面を、日本ペイント（株）社製アルカリクリーナー「サーフクリーナー３６０」の１％希釈液を用いて洗浄し（６５℃×３秒）、水洗し、続いて硫酸１％希釈液を用いて洗浄し（５０℃×３秒）、水洗し、得られたアルミニウム材に、スプレー装置によって、５５℃にて５秒間上記実施例及び比較例のノンクロム金属表面処理剤による処理を行い、素材温度８０℃にて３０秒間乾燥させ、表面処理金属板を得た。
【００６２】
比較例１５
日本ペイント（株）社製「アルサーフ４０１／４５」を用いて、リン酸クロメート処理を施したアルミ材を作成した。
【００６３】
（皮膜量測定）
実施例及び比較例によって得られた乾燥皮膜のジルコニウム、チタン、リン、クロムの質量を、島津製作所社製蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１７００」を用いて測定した。乾燥化成皮膜のタンニンの質量は、米国ＬＥＣＯ社製形態別炭素／水分分析装置「ＲＣ４１２」を用いてタンニン由来の炭素原子質量を測定した。なお、タンニン由来の炭素原子質量は、以下の方法により測定した。
【００６４】
〔タンニン由来の炭素原子質量の測定方法〕
（１）水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物、並びに、有機ホスホン酸化合物のみからなる皮膜を作成し、有機ホスホン酸化合物由来の炭素質量とリン質量とを測定し、有機ホスホン酸化合物由来の炭素質量とリンとの質量比を算出し、一次式を作成した。
（２）次に、水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物、有機ホスホン酸化合物、並びに、タンニンからなる皮膜を作成し、炭素質量、リン質量を測定した。
（３）（１）で得られた一次式から、（２）で得られたリン質量をもとに有機ホスホン酸化合物由来の炭素質量を算出した。
（４）（２）で得られた炭素質量（実測値）と（３）で得られたリン質量（計算値）との差から、タンニン由来の炭素質量を求めた。
【００６５】
上記測定によって得られたジルコニウム化合物中のジルコニウムの質量をＺｒとして、チタン化合物中のチタンの質量をＴｉとして、有機ホスホン酸化合物に由来するリンの質量をＰとして、タンニンに由来する炭素原子の質量をＣとして、それぞれ表１、表２に示した。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【表２】

【００６８】
（ラミネート板の作成）
得られた下地処理板にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを乗せ、加熱ローラーを用いて、ロール温度１８０℃、ロール速度３０ｍ／分にて圧着した後、コンベアー式オーブンを用いて、素材温度２４０℃にて６０秒間加熱し、接着させ、ラミネート板を得た。
【００６９】
（評価方法）
下記評価を行い、結果を表３及び表４に示した。
１．化成剤安定性
上記により調製した下地処理剤を４０℃で３０日間保管し、処理液の外観を目視で評価した。表３、４において、白濁、沈降、凝集物の有無等の異常の無い、良好な外観が得られたものを「○」で表し、異常があったものはその状態を表記した。
【００７０】
２．皮膜外観
上記により得た下地処理板の表面を目視で評価した。表３、４において、はじき、ムラ、著しい変色等の異常の無い、良好な外観が得られたものを「○」で表し、異常があったものはその状態を表記した。
【００７１】
３．ラミネート板の密着性
上記により得たラミネート板について、下記（１）〜（６）のようにテープ剥離試験を行い、テープ付着前の碁盤目数１００のうち、テープにより剥離しなかった碁盤目数により、密着性を評価した。
（１）平面／処理無し
ＪＩＳＫ５４００．８．５．１に準拠して、ＰＥＴフィルム貼付面に碁盤目クロスカットを入れ、テープ剥離試験を行った。
（２）平面／沸騰水処理
ラミネート板を沸騰水に３０分間浸漬させ、ＰＥＴフィルム貼付面に碁盤目クロスカットを入れ、テープ剥離試験を行った。
（３）平面／蒸気処理
ラミネート板を１２５℃、１．１３気圧の加圧蒸気中に３０分間置き、ＰＥＴフィルム貼付面に碁盤目クロスカットを入れ、テープ剥離試験を行った。
剥離箇所が無いことを合格レベルとした。
【００７２】
（４）エリクセン加工／処理無し
ラミネート板のＰＥＴフィルム貼付面に碁盤目クロスカットを入れ、エリクセン押し出し試験器にてカット面を４ｍｍ押し出し、テープ剥離試験を行った。
（５）エリクセン加工／沸騰水処理
ラミネート板を沸騰水に３０分間浸漬させ、ＰＥＴフィルム貼付面に碁盤目クロスカットを入れ、エリクセン押し出し試験器にてカット面を４ｍｍ押し出し、テープ剥離試験を行った。
（６）エリクセン加工／蒸気処理
ラミネート板を１２５℃、１．１３気圧の加圧蒸気中に３０分間置き、ＰＥＴフィルム貼付面に碁盤日クロスカットを入れ、エリクセン押し出し試験器にてカット面を４ｍｍ押し出し、テープ剥離試験を行った。
【００７３】
【表３】

【００７４】
【表４】

【００７５】
本発明のノンクロム金属表面処理剤による表面処理を行った実施例のポリエステル系樹脂被覆金属板は、処理剤の安定性、皮膜外観、ラミネート材の物性のすべての性質において優れており、クロム金属を使用することなく優れた密着性を有するポリエステル系樹脂被覆金属板が得られている。
【００７６】
これに対して、水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物（１）、有機ホスホン酸化合物（２）、タンニン（３）のいずれかの成分の含有量が本発明の範囲に含まれない比較例１〜１０は、いずれも望ましい金属表面処理を行うことができず、得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂被覆金属板は、密着性に劣り、沸騰水処理後、蒸気処理後の密着性の低下も大きい。
【００７７】
【発明の効果】
本発明のノンクロム金属表面処理剤によって処理した金属板は、熱可塑性ポリエステル樹脂被覆金属板への使用に適し、上記熱可塑性ポリエステル樹脂被覆金属板は、フィルムと金属板との密着性に優れている。

Claims

水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物（１）、有機ホスホン酸化合物（２）、並びに、タンニン（３）を含有するノンクロム金属表面処理剤でアルミニウム又はアルミニウム合金板を処理する工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）を行ったアルミニウム又はアルミニウム合金板に熱可塑性ポリエステル系樹脂をラミネートする工程（Ｂ）とを有する熱可塑性ポリエステル系樹脂被覆金属板の製造方法であって、
前記有機ホスホン酸化合物（２）は、ホスホン基を構成するリン原子が炭素原子と結合したものであり、
前記水溶性ジルコニウム化合物及び／又は前記水溶性チタン化合物（１）の含有量は、ジルコニウム及び／又はチタンの量として質量基準で２０〜８００ｐｐｍであり、
前記有機ホスホン酸化合物（２）の含有量は、質量基準で１０〜５００ｐｐｍであり、
前記タンニン（３）の含有量は、前記タンニンの量として質量基準で２００〜４０００ｐｐｍであり、
前記ノンクロム金属表面処理剤は、ｐＨが１．６〜４．０である
ことを特徴とする熱可塑性ポリエステル系樹脂被覆金属板の製造方法。
工程（Ａ）が行われる前に、アルミニウム又はアルミニウム合金板を酸で洗浄する工程が行われるものである請求項１記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂被覆金属板の製造方法。
工程（Ａ）が行われる前に、アルミニウム又はアルミニウム合金板をアルカリで洗浄する工程、次いで前記アルミニウム又はアルミニウム合金板を酸で洗浄する工程が行われるものである請求項１記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂被覆金属板の製造方法。
請求項１〜３のいずれか１に記載の製造方法により得られることを特徴とする熱可塑性ポリエステル系樹脂被覆金属板。
乾燥後の片面当たりの質量で、水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物（１）をジルコニウム及び／又はチタン原子換算で２〜２５ｍｇ／ｍ^２、有機ホスホン酸化合物（２）をリン原子換算で０．２〜５ｍｇ／ｍ^２、並びに、タンニン（３）を炭素原子換算で３〜７５ｍｇ／ｍ^２含有する皮膜が形成されてなる請求項４記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂被覆金属板。