JP3996777B2

JP3996777B2 - Tread rubber for tires

Info

Publication number: JP3996777B2
Application number: JP2002012629A
Authority: JP
Inventors: 孝雄和田; 章弘峯; 泉斉脇
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2002-01-22
Filing date: 2002-01-22
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2022-01-22
Also published as: JP2003213044A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トレッドゴムに関し、とりわけ広い温度範囲でのグリップ性能と、耐アブレージョン摩耗性能および耐摩耗性能とを両立させ得るトレッドゴムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
高性能の乗用車や自動２輪車に使われる高性能タイヤや競技車両用のレーシングタイヤなどに使用するトレッドゴムに対する要求特性としては、走行中のブレーキ、トラクション、コーナリング中のグリップ性能などがある。これらの要求特性を満足させることを目的として、路面とトレッド表面で発生する摩擦係数を高めるために、通常歪みの小さい領域（０．３〜５０％動的歪み）での粘弾性を測定したときの弾性率（以下、Ｅ’という）は低く、ｔａｎδは高いゴムが望まれる。両方の特性とも重要であり、ｔａｎδ／Ｅ’を高めることが重要である。
【０００３】
これらの特性は、通常、Ｔｇ（ガラス転移点）の高いポリマーを使用する方法、充填剤や軟化剤の量を増加する方法、硫黄の量を減らす方法などにより達成することができる。また、とくにレジンの使用によっても高いｔａｎδのゴムが得られ、グリップ性能改善の効果は大きい。
【０００４】
しかしながら、前記のような通常の手段で低Ｅ’、高ｔａｎδを達成した場合、走行中のブレーキおよびコーナリング中に、トレッド表面に大きな変形が加わり、これが繰り返されることにより、アブレージョン摩耗が発生する。
【０００５】
アブレージョン摩耗とは、ある一定方向の連続した変形により、その垂直方向に波状の摩耗が発生するものである。変形は、加わる力が大きいほど、ゴムが柔らかいほど大きくなる。この場合、その波の間隔、深さが大きいほど外観がわるくなるだけでなく、ゴムと路面の接触面積が小さくなり性能低下が起こる。またその状態が問題になるようなゴムは、経験的に大変形の歪み領域での弾性率が低いことがわかっており、ゴム物性では引っ張り試験で測定した３００％伸張時の応力（以下Ｍ３００という）とアブレージョン摩耗の波の間隔には相関がある。
【０００６】
通常グリップ力を高めるために充填剤や軟化剤の両方を増やした場合、低Ｅ’、高ｔａｎδは達成できるが、Ｍ３００も低くなる。また、硫黄の量を減らしたり、加硫促進剤の量を減らすことにより低Ｅ’を達成した場合も、Ｍ３００は低くなる。このため、従来の技術では耐アブレージョン摩耗性能とグリップ性能の両立が困難であった。。
【０００７】
しかしながら、我々は、モノサルファイド結合量を高める方法によって、大変形領域での弾性率と、ｔａｎδ／Ｅ’の高さを両立させることが可能であることを見出した（特願２０００−２７０３１１）。しかし、この方法では、大変形の弾性率の改善により摩耗外観は改善することができるが、引っ張り強度が低いため、耐摩耗性能（ゴムの減る量という意味での摩耗に対する耐性）については低下する。また、この手段では、初期グリップ性能は良いが、暖まったのちのグリップ性能は必ずしも良くない。
【０００８】
一方、グリップ性能を向上するもう１つの手段であるレジンを使用する方法では、ｔａｎδを向上させることができる。また、この方法では、ゴムの強度を向上させることにより耐摩耗性能を改善することができる。しかしながら、この方法では、Ｔｇが向上するため、配合しすぎると初期グリップ性能が低下する場合があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、広い温度範囲でのグリップ性能と、耐摩耗性能および耐アブレージョン摩耗性能とを両立することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
各種加硫系とレジンの量を変量して実験し、タイヤを試作した結果、以下の構成によってグリップ性能と耐アブレージョン性能および耐摩耗性能を両立できることがわかった。
【００１１】
すなわち、本発明は、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム１００重量部に対して、充填剤４０〜２００重量部、ならびに芳香族石油樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂およびロジン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種のレジン１０〜４０重量部を含む硫黄加硫したタイヤ用トレッドゴムであって、全硫黄結合量が２×１０^-5 〜３×１０ ^-5モル／ｃｍ³ であり、全硫黄結合量に占めるモノサルファイド結合量（νＭ）の割合が５０％以上であるタイヤ用トレッドゴムに関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のタイヤ用トレッドゴムは、ゴム成分、充填剤およびレジンを含むゴム組成物を硫黄加硫して得られる。
【００１３】
前記ゴム成分としては、良好なグリップ性能と耐アブレージョン摩耗性能の改善の効果を得るために、硫黄加硫できるジエン系ポリマーを４０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含む。ジエン系ポリマーが４０重量％より少ないと、加硫による強度が充分に発揮できずに耐摩耗性能が不充分となる。
【００１４】
ジエン系ポリマーとしては、たとえば、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体などがあげられる。なかでも耐摩耗性能の点で、スチレン−ブタジエン共重合体などが好適に用いられる。これらのジエン系ポリマーは、本発明中に使用されるゴム成分中に１種類または２種類以上含まれてもよい。
【００１５】
ジエン系ポリマーとして、スチレン−ブタジエン共重合体を用いる場合、スチレン−ブタジエン共重合体の結合スチレン量は、２５〜５０重量％であることが好ましい。結合スチレン量が２５重量％未満ではグリップ性能が不充分となる傾向があり、５０重量％をこえると低温で硬くなり、グリップ性能が充分に発揮できない傾向がある。
【００１６】
本発明で用いられるその他のゴム成分としては、とくに制限はないが、たとえば、ブチルゴム、シリコーンゴム、エクスプロ（ＥＸＸＰＲＯ９０−１０：エクソン社製の臭素含有量２％のイソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体など）などがあげられる。
【００１７】
前記ゴム成分は、ｔａｎδピーク温度が−２５〜＋５℃、とくには−２０〜＋２℃であることが好ましい。ｔａｎδピーク温度が−２５℃未満ではグリップ性能が不充分となる傾向があり、＋５℃をこえると低温で硬くなるため、グリップ性能が不充分となる傾向がある。
【００１８】
前記充填剤としては、たとえば、カーボンブラック、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどがあげられ、これらは単独で、または２種類以上を混合して用いることができる。カーボンブラックとしては、とくに限定はないが、たとえば、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどがあげられる。
【００１９】
とくに好ましい充填剤としては、グリップ性能と耐摩耗性能をバランスよく改善できる点で、ＩＳＡＦ、ＳＡＦクラスが適当である。さらに、シリカや水酸化アルミニウムをブレンドすることによって低温でのグリップ性能を改善することも可能である。
【００２０】
前記充填剤の配合量は、タイヤ用トレッドゴムとしてのグリップ性能、耐摩耗性能の点で、ゴム成分１００重量部に対し、４０〜２００重量部、好ましくは６０〜１６０重量部である。充填剤の配合量が４０重量部未満では、耐摩耗性能が不充分となるだけでなく、必要なグリップ性能が得られず、２００重量部をこえると、加工が困難となり、加工性を改善しようとして軟化剤を加えると、耐摩耗性能が不充分になる。
【００２１】
前記レジンは、耐摩耗性能とグリップ性能を改善する目的で使用される。
【００２２】
前記レジンとしては、たとえば、芳香族石油樹脂、クロマンインデン樹脂、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、ロジン樹脂などがあげられる。
【００２３】
前記レジンは、軟化点が５０〜１６０℃であることが好ましい。軟化点が５０℃未満では加工性が不利になる傾向があり、１６０℃をこえるとグリップ性能が不充分となる傾向がある。
【００２４】
前記レジンの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して１０重量部以上、好ましくは１２〜４０重量部、さらに好ましくは１５〜３０重量部である。レジンの配合量が１０重量部未満では耐摩耗性能の改善効果が不充分となり、５０重量部をこえると低温で硬くなる傾向がある。
【００２５】
本発明のトレッドゴムは、前記ゴム成分、充填剤およびレジンを通常の加工装置、たとえば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどにより混練し、ついで、加硫剤として硫黄、必要に応じて加硫促進剤を練り込み、加硫して得られる。
【００２６】
前記加硫促進剤としては、とくに制限はないが、ＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、ＺＴＣ（ジベンジルチオカルバミン酸亜鉛）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＰＧ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、ＴＯＴ（テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド）、ＴＢＺＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド）、レノキュアＴＰ／Ｓ（ジアルキルジチオフォスフェートの亜鉛塩）などがあげられる。とくに、ＺＴＣ、ＴＯＴ、ＴＢＺＴＤ、レノキュアＴＰ／Ｓなどを用いることによって、後述するモノ比を高めることができる。
【００２７】
なお、本発明のトレッドゴムには、前記成分のほかに通常ゴム配合剤として使用される配合剤、たとえば、プロセスオイル、老化防止剤などを適宜配合することができる。
【００２８】
本発明のトレッドゴムは、硫黄量、加硫促進剤の量、種類を任意に変量することにより、または、加硫時間を変量することにより、全硫黄結合量（νTotal）およびモノサルファイド結合量（νＭ）が調整される。本発明では、レジンのメリットである高ｔａｎδ、耐摩耗性能を生かし、デメリットである初期グリップ性能（ｔａｎδ／Ｅ’）の低さを、全硫黄結合量（νTotal）に対するモノサルファイド結合量（νＭ）の割合（以下モノ比とする）を高めることによって改善する。
【００２９】
本発明のトレッドゴムのνTotalは、４．００×１０^-5モル／ｃｍ³以下、好ましくは１×１０ ^-5〜３．５×１０ ^-5モル／ｃｍ³、より好ましくは２×１０ ^-5〜３×１０ ^-5モル／ｃｍ³である。νTotalが４．００×１０^-5モル／ｃｍ³をこえると、グリップ性能が充分に発揮できない。また、１×１０ ^-5モル／ｃｍ³未満では耐摩耗性能が不充分となる傾向がある。
【００３０】
さらに、モノ比は、５０％以上、より好ましくは８０〜１００％である。加硫ゴムのモノ比を高めることにより、グリップ性能と耐アブレージョン摩耗性能を両立することができる。モノ比は、硫黄量、加硫促進剤の量および種類ならびに加硫時間を調節することによって制御することができる。たとえば、硫黄を減らして加硫促進剤を増やしたり、加硫が速くモノ比が高くなる加硫促進剤系を多く用いたり、また、加硫時間を変量させることにより、モノ比を高めることができる。
【００３１】
ここで、νTotalおよびνＭは、以下の架橋形態分析によって測定される。
【００３２】
トレッドゴムの表面層１ｍｍをスライスし、バフして表面を均一厚さにする。そのサンプルから直径約１ｍｍの円筒をダンベルで打ち抜き、つぎの２つの処理を行なう。Ａ法はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）／ベンゼン（体積比１／１）混合溶液にサンプルを入れる。Ｂ法はＴＨＦ／ベンゼン（体積比１／１）混合溶液に水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ₄）を沈殿が生じるまで過剰に加えた溶液にサンプルを入れる。２４時間以上放置後、Ｂ法については、新しいＴＨＦ／ベンゼン（体積比１／１）混合溶液に移し替える。
【００３３】
それぞれのサンプルについて溶媒が蒸発しないように溶媒（ＴＨＦ／ベンゼン（体積比１／１）混合溶液）に浸けた状態で、バフ表面の垂直方向からサンプルの面積より広い面積の棒を押さえていき、そのときの圧縮歪αと応力ｆ（ｇ／ｃｍ³）をＴＭＡで測定する。その測定データより得られた圧縮歪αと応力ｆを用いて、グラフの縦軸にｆ（ｇ／ｃｍ³）、横軸に（１／α²）−αを数点プロットし、得られた直線の傾きとしてｆ／（（１／α²）−α）を求めた。これを下記の式（力（ｆ（ｇ／ｃｍ³））と歪（α）と架橋密度（ν（モル／ｃｍ³））との関係式）に代入して“ν”を計算した。Ａ法により測定した値がνTotal、Ｂ法により測定した値がνＭである。
【００３４】
【数１】

【００３５】
モノ比を高めたときにグリップ性能と耐アブレージョン摩耗性能が両立できる理由としては、以下のことが考えられる。架橋密度はゴム組成物の大変形領域での弾性率に大きく影響する。たとえば、硫黄の結合量を増やすために硫黄量を増やしたり加硫促進剤を増やすと、ポリマー分子間の距離が小さくなり、ゴムに伸張を与えたときに拘束されて緊張するポリマー分子鎖の確率が増え、弾性率が高まる。また、その確率は歪が小さければ低く、歪が大きいければ高くなる。ここで、硫黄の結合の形態に注目すると、モノサルファイド結合（Ｃ−Ｓ−Ｃ）とポリサルファイド結合（Ｃ−（Ｓ）_n−Ｃ）があり、その炭素（Ｃ）−炭素（Ｃ）間の距離はモノサルファイド結合のほうが短く、伸張を与えたときに弾性率は高くなる。ここで、ポリサルファイドができるような加硫系は、実際には、硫黄（Ｓ）のつながり数（ｎ）は不均一で、モノサルファイド結合もＳが長くつながった部分も含んでいる。また、硫黄結合間の距離も不均一である。このため小さい伸張から大きい伸張を与えるときに徐々に緊張する分子鎖が増えていく。逆に、モノサルファイド結合が多く、結合数を減らすことにより、一番均一な結合状態が一定の伸張歪を与えたときに一気に緊張する部分を増やすのではないかと考えられる。
【００３６】
本発明のトレッドゴムは、レジンを使用する手法とモノ比を高める手法の２つの手法を組合せることにより、相乗効果としてグリップ性能と耐アブレージョン摩耗性能および耐摩耗性能が大幅に改善されたものである。
【００３７】
モノ比を高めることにより、高Ｍ３００と高ｔａｎδ／Ｅ’の両立ができる。しかし、ｔａｎδそのものは同等であるため、高温時のグリップ性能は従来とあまり変わらない。
【００３８】
一方、レジンを添加、増加することにより、高Ｍ３００と高ｔａｎδの両立は可能であり、また引っ張り強度も向上させることができる。しかし、ゴムが硬くなるためｔａｎδ／Ｅ’そのものは小さくなってしまう。このため高温時グリップ性能は良いが、低温時や走行初期のグリップ性能が不充分となる。
【００３９】
本発明では、この両方の手法を組み合わせることにより、ｔａｎδを増大させ、Ｅ’を高めることが可能となり、また引っ張り強度が改善できるため、グリップ性能と耐アブレージョン摩耗性能および耐摩耗性能を改善することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに制限されるものではない。
【００４１】
実施例１〜４および比較例１〜６
（１）タイヤの製造方法
（材料）
ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合体）１：旭化成（株）製のタフデン４３５０（ゴム成分１００重量部に対して油展分５０重量部を含む油展ＳＢＲ、結合スチレン量：３９重量％、ｔａｎδピーク温度：−９℃）、
ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合体）２：旭化成（株）製のタフデン３３３０（ゴム成分１００重量部に対して油展分３７．５重量部を含む油展ＳＢＲ、結合スチレン量：３１重量％、ｔａｎδピーク温度：−２１℃）
ＳＡＦカーボン：三菱化学（株）製のダイヤブラックＡ
レジン１：日本石油（株）製のネオポリマー１４０（軟化点：１４０℃）
レジン２：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＴＯ１１５（軟化点：１１５℃）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤６Ｃ：フレキシス社製のサントフレックス１３
老化防止剤２２４：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４
ステアリン酸：日本油脂（株）製の桐
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
アロマチックオイル：ジャパンエナジー（株）製のプロセスＸ−２６０
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
加硫促進剤ＺＴＣ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＺＴＣ
【００４２】
（製造条件）
表１に示す配合処方にしたがって、ＢＲ型バンバリーミキサーにて、硫黄、加硫促進剤以外を約４分１５０℃排出でベース練りした。ベース練りしたゴムと硫黄および加硫促進剤をオープンロールで約５分間混練りし、シートを作製した。シートを所定の形状に貼り合わせてトレッドを作製した。
【００４３】
このトレッドを使用して成形、加硫して１１＊７．１０−５サイズのカートタイヤを試作した。
【００４４】
（２）架橋形態分析
タイヤ用トレッドの表面層１ｍｍをスライスし、表面を均一厚さにするためバフした。そのサンプルから直径約１ｍｍの円筒をダンベルで打ち抜き、つぎの２つの処理を行なった。Ａ法では溶媒ＴＨＦ／ベンゼン溶媒（体積比１／１）混合溶液にサンプルを入れる。Ｂ法では溶媒ＴＨＦ／ベンゼン溶媒（体積比１／１）混合溶液に水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ₄）を沈澱が生じるまで過剰に加えた溶液にサンプルを入れた。２４時間以上放置後、Ｂ法については、新しい溶媒ＴＨＦ／ベンゼン溶媒（体積比１／１）混合溶液に移し替えた。
【００４５】
それぞれのサンプルについて溶媒が飛ばないように溶媒ＴＨＦ／ベンゼン溶媒（体積比１／１）混合溶液につけた状態でバフ表面の垂直方向からサンプルの面積より広い面積の棒を押さえていき、そのときの圧縮歪みと応力を測定した。
【００４６】
下記の式により「ν」を計算し、Ａ法により測定した値をνTotal、Ｂ法により測定した値をνＭとした。
【００４７】
【数２】

【００４８】
（３）試験サンプルの評価
前記製造条件で作製したシートを所定のモールドで１７０℃で１２分間加硫し、以下の実験を行なった。
【００４９】
１）粘弾性
２ｍｍ厚さのゴムサンプルを作製するモールドで加硫し、３ｃｍ×５ｍｍ×２ｍｍに打ち抜いたサンプルを、（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて１０％初期歪みを与えて５０℃で２．５％の動的歪みを与えたときの粘弾性を測定した。比較例１の場合を１００として、Ｅ’、ｔａｎδ、ｔａｎδ／Ｅ’を指数で表示した。Ｅ’が低いほど、またｔａｎδが高いほど、グリップ性能が良い傾向にあり、ｔａｎδ／Ｅ’が高いほど、グリップ性能が良い。
【００５０】
２）引っ張り試験
２ｍｍ厚さのゴムサンプルを作製するモールドで加硫したサンプルを、ＪＩＳＫ６２５１（引っ張り試験法）に基づきダンベル３号で打ち抜いたサンプルにて試験を行なった。Ｍ３００について比較例１の場合を１００として指数で表示した。指数が大きいほど耐アブレージョン摩耗性能が良好である。また、Ｔ_B（引っ張り強度）について比較例１の場合を１００として指数で表示した。指数が大きいほど耐摩耗性能が良好である。
【００５１】
３）摩耗試験
（株）上島製作所製ランボーン摩耗試験機によって荷重２．５ｋｇ、スリップ率４０％にて２分間の摩耗試験を行なった。測定前、測定後のサンプル重量の差から摩耗量を求め、その逆数を比較例１の場合を１００として指数で表示した。
【００５２】
（４）実車テスト
カートタイヤに１１＊７．１０−５サイズの試作タイヤを装着し、１周約２ｋｍのコースを８周走行し、以下の評価を行なった。
【００５３】
１）グリップ性能
比較例１のタイヤのグリップフィーリングを３点（コントロール）とし、５点満点で評価した。コース前半（１〜４周）で初期グリップ性能を、後半（５〜８周）で後半グリップ性能を評価した。
【００５４】
２）摩耗外観
摩耗外観は、５周走行後にアブレージョン摩耗の外観（発生した波の山部の間隔を目視で確認）を比較例１のタイヤを３点（コントロール）とし、５点満点で評価した。
【００５５】
（５）試験結果
結果を表１に示す。
【００５６】
比較例１は、従来の一般的な配合の中では、硫黄より加硫促進剤が多い系である。それでもモノ比は１６％程度である。
【００５７】
比較例２は、比較例１に対して、Ｔｇの低いゴム成分を使用した例である。Ｔｇの低いゴム成分を使用することにより、Ｅ’が低下し、初期後半グリップ性能は向上したが、後半グリップ性能が低下した。
【００５８】
比較例３は、比較例１に対して、レジンを添加した例である。レジンを使用することにより、ｔａｎδが高くなり、Ｅ’も上昇し、後半グリップ性能は向上したが、初期グリップ性能が低下した。
【００５９】
比較例４は、比較例３よりもさらにレジンを増やした例である。レジンを増やすことにより、強度が高くなり、耐摩耗性能は改善されたが、大幅に初期グリップ性能が低下した。また、Ｔｇが高くなるため、摩耗外観がわるくなった。
【００６０】
比較例５は、比較例４の低温特性を改善するために、Ｔｇの低いゴム成分を使用した例である。しかしながら、グリップ性能に対するメリットはなかった。
【００６１】
比較例６は、比較例１に対して、モノ比を極端に高くした例である。これによって、小変形と大変形との両方における弾性率の両立が可能となり、初期グリップ性能と摩耗外観は改善されたが、後半グリップ性能は低下した。
【００６２】
比較例１〜６に対して、実施例１〜４では、レジンによるグリップ性能のメリットとモノ比増加による小変形で柔らかいというメリットを組み合わせることによって、初期および後半グリップ性能、摩耗外観、耐摩耗性能をバランスよく改善することができた。
【００６３】
実施例１では、レジンを使用し、かつモノ比を高めることにより、Ｍ３００が高くなり、摩耗外観が改善された。また、Ｅ’が低くなり、初期グリップ性能も良好であった。耐摩耗性能については同等であった。
【００６４】
実施例２では、大量にレジンを添加し、Ｔｇの低いゴム成分を使用し、モノ比を高くすることにより、ｔａｎδ、Ｍ３００がともに高くなり、また引っ張り強度も高くなり、結果として、後半グリップ性能、摩耗外観、耐摩耗性能とも向上した。
【００６５】
実施例３では、実施例２とは異なる種類のレジンを使用したが、同様の効果が得られた。
【００６６】
実施例４は、モノ比が５０％程度であるが、グリップ性能と耐摩耗性能の両立が可能であった。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、レジンを使用し、かつモノ比を高めることにより、ｔａｎδおよびｔａｎδ／Ｅ’とＭ３００、引っ張り強度の両立が可能となり、高性能の乗用車用タイヤ、自動２輪車用タイヤ、レース用タイヤにおいて、広い温度範囲でのグリップ性能と耐アブレージョン摩耗性能および耐摩耗性能を両立することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a tread rubber, and more particularly to a tread rubber that can achieve both grip performance in a wide temperature range, abrasion wear resistance, and wear resistance.
[0002]
[Prior art]
The characteristics required for tread rubber used for high-performance tires used in high-performance passenger cars and motorcycles, racing tires for racing vehicles, and the like include braking during driving, traction, and grip performance during cornering. For the purpose of satisfying these required characteristics, when measuring viscoelasticity in a region with low normal strain (0.3 to 50% dynamic strain) in order to increase the coefficient of friction generated on the road surface and tread surface A rubber having a low elastic modulus (hereinafter referred to as E ′) and a high tan δ is desired. Both properties are important and it is important to increase tan δ / E ′.
[0003]
These characteristics can usually be achieved by a method using a polymer having a high Tg (glass transition point), a method for increasing the amount of a filler or a softening agent, a method for reducing the amount of sulfur, and the like. In particular, the use of a resin can provide a rubber with a high tan δ, and the effect of improving the grip performance is great.
[0004]
However, when low E ′ and high tan δ are achieved by the usual means as described above, a large deformation is applied to the tread surface during braking and cornering during traveling, and this is repeated, resulting in abrasion wear.
[0005]
Ablation wear is a wave-like wear in the vertical direction due to continuous deformation in a certain direction. The deformation increases as the applied force increases and the rubber becomes softer. In this case, the larger the gap and depth of the wave, the more difficult the appearance becomes, but the smaller the contact area between the rubber and the road surface, the lower the performance. Further, it is empirically known that a rubber whose state is a problem has a low elastic modulus in a large deformation strain region, and in terms of rubber properties, a stress at 300% elongation (hereinafter referred to as M300) measured by a tensile test. ) And the wave interval of abrasion wear are correlated.
[0006]
Usually, when both fillers and softeners are increased in order to increase gripping force, low E ′ and high tan δ can be achieved, but M300 also decreases. In addition, when the low E ′ is achieved by reducing the amount of sulfur or the amount of the vulcanization accelerator, M300 becomes low. For this reason, it has been difficult for the conventional technology to achieve both abrasion resistance and grip performance. .
[0007]
However, we have found that it is possible to achieve both the modulus of elasticity in the large deformation region and the height of tan δ / E ′ by a method of increasing the amount of monosulfide bonds (Japanese Patent Application No. 2000-270311). However, in this method, the appearance of wear can be improved by improving the elastic modulus of large deformation. However, since the tensile strength is low, the wear resistance (resistance to wear in the sense of reducing the amount of rubber) is reduced. . Also, this means has good initial grip performance, but the grip performance after warming is not necessarily good.
[0008]
On the other hand, in a method using a resin, which is another means for improving grip performance, tan δ can be improved. In this method, the wear resistance can be improved by increasing the strength of the rubber. However, in this method, Tg is improved, and if it is added too much, the initial grip performance may be lowered.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to achieve both grip performance in a wide temperature range, wear resistance performance, and abrasion wear performance.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
Experiments were conducted with varying amounts of various vulcanization systems and resins, and as a result of trial manufacture of tires, it was found that the grip performance, abrasion resistance performance and wear resistance performance could be achieved with the following configurations.
[0011]
That is, the present invention relates to 40 to 200 parts by weight of a filler, 100 parts by weight of styrene-butadiene copolymer rubber , and aromatic petroleum resin, coumarone indene resin, terpene resin, aromatic modified terpene resin and rosin resin. A sulfur-vulcanized tire tread rubber containing 10 to 40 parts by weight of at least one resin selected from the group consisting of 2 × 10 ^{−5 to} 3 × 10 ⁻⁵ mol / cm ^3. and the proportion is about a tread rubber for a tire is at least 50% of the total sulfur amount bound mono monkey Fido binding amount to total (νM).
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The tire tread rubber of the present invention is obtained by sulfur vulcanizing a rubber composition containing a rubber component, a filler, and a resin.
[0013]
The rubber component contains 40% by weight or more, preferably 70% by weight or more of a diene polymer that can be sulfur vulcanized in order to obtain good grip performance and an effect of improving abrasion wear resistance. When the diene polymer is less than 40% by weight, the strength due to vulcanization cannot be sufficiently exhibited, and the wear resistance is insufficient.
[0014]
Examples of the diene polymer include styrene-butadiene copolymer, butadiene rubber, isoprene rubber, ethylene-propylene-diene copolymer, chloroprene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene-isoprene-butadiene copolymer, styrene. -Isoprene copolymer and the like. Of these, styrene-butadiene copolymers are preferably used in terms of wear resistance. One or two or more of these diene polymers may be contained in the rubber component used in the present invention.
[0015]
When a styrene-butadiene copolymer is used as the diene polymer, the amount of bound styrene in the styrene-butadiene copolymer is preferably 25 to 50% by weight. If the amount of bound styrene is less than 25% by weight, the grip performance tends to be insufficient, and if it exceeds 50% by weight, the grip performance tends to be hard at low temperatures and the grip performance tends to be insufficient.
[0016]
Other rubber components used in the present invention are not particularly limited. For example, butyl rubber, silicone rubber, Xpro (EXXPRO90-10: isobutylene-p-methylstyrene copolymer having a bromine content of 2% manufactured by Exxon Corporation) Etc.).
[0017]
The rubber component preferably has a tan δ peak temperature of −25 to + 5 ° C., particularly −20 to + 2 ° C. If the tan δ peak temperature is less than −25 ° C., the grip performance tends to be insufficient, and if it exceeds + 5 ° C., the grip performance tends to be insufficient because it becomes hard at low temperatures.
[0018]
Examples of the filler include carbon black, silica, clay, calcium carbonate, aluminum hydroxide, and the like. These can be used alone or in admixture of two or more. Carbon black is not particularly limited, and examples thereof include HAF, ISAF, and SAF.
[0019]
Particularly preferred fillers are ISAF and SAF classes in that the grip performance and wear resistance can be improved in a balanced manner. Furthermore, it is possible to improve the grip performance at a low temperature by blending silica or aluminum hydroxide.
[0020]
The blending amount of the filler is 40 to 200 parts by weight, preferably 60 to 160 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in terms of grip performance and wear resistance as a tread rubber for tires. If the blending amount of the filler is less than 40 parts by weight, not only the wear resistance will be insufficient, but the necessary grip performance will not be obtained, and if it exceeds 200 parts by weight, it will be difficult to process and improve the workability. As a softening agent is added, the wear resistance is insufficient.
[0021]
The resin is used for the purpose of improving wear resistance and grip performance.
[0022]
Examples of the resin include aromatic petroleum resins, chroman indene resins, terpene resins, aromatic modified terpene resins, and rosin resins.
[0023]
The resin preferably has a softening point of 50 to 160 ° C. If the softening point is less than 50 ° C., the workability tends to be disadvantageous, and if it exceeds 160 ° C., the grip performance tends to be insufficient.
[0024]
The compounding amount of the resin is 10 parts by weight or more, preferably 12 to 40 parts by weight, and more preferably 15 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the blending amount of the resin is less than 10 parts by weight, the effect of improving the wear resistance is insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the resin tends to become hard at low temperatures.
[0025]
The tread rubber of the present invention is prepared by kneading the rubber component, filler and resin with a usual processing apparatus such as a roll, a Banbury mixer, a kneader, etc., and then sulfur as a vulcanizing agent, and a vulcanization accelerator if necessary. Kneaded and vulcanized.
[0026]
The vulcanization accelerator is not particularly limited, but NS (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide), ZTC (zinc dibenzylthiocarbamate), DM (dibenzothiazyl disulfide), M (2-mercaptobenzothiazole), DPG (N, N′-diphenylguanidine), CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide), TOT (tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide), TBZTD ( Tetrabenzylthiuram disulfide), renocure TP / S (zinc salt of dialkyldithiophosphate), and the like. In particular, by using ZTC, TOT, TBZTD, RenoCure TP / S, etc., the mono ratio described later can be increased.
[0027]
In addition to the components described above, a compounding agent usually used as a rubber compounding agent, for example, process oil, an anti-aging agent, or the like can be appropriately blended with the tread rubber of the present invention.
[0028]
The tread rubber of the present invention has a total sulfur bond amount (νTotal) and a monosulfide bond amount (by varying the amount of sulfur, the amount and type of vulcanization accelerator, or by varying the vulcanization time ( vM) is adjusted. In the present invention, taking advantage of the resin, high tan δ and wear resistance, the initial grip performance (tan δ / E ′), which is a demerit, is reduced to a monosulfide bond amount (νM) with respect to the total sulfur bond amount (νTotal). The ratio is improved by increasing the ratio (hereinafter referred to as mono ratio).
[0029]
ΝTotal of the tread rubber of the present invention is 4.00 × 10 ⁻⁵ mol / cm ³ or less, preferably 1 × 10 ^{−5 to} 3.5 × 10 ⁻⁵ mol / cm ³ , more preferably 2 × 10 ^−5. to 3 × 10 ^-5 mol / cm ^3. When νTotal exceeds 4.00 × 10 ⁻⁵ mol / cm ³ , the grip performance cannot be sufficiently exhibited. Further, if it is less than 1 × 10 ⁻⁵ mol / cm ³ , the wear resistance tends to be insufficient.
[0030]
Furthermore, the mono ratio is 50% or more, more preferably 80 to 100%. By increasing the mono ratio of the vulcanized rubber, it is possible to achieve both grip performance and abrasion wear resistance. The mono ratio can be controlled by adjusting the amount of sulfur, the amount and type of vulcanization accelerator, and the vulcanization time. For example, reducing the sulfur to increase the vulcanization accelerator, using many vulcanization accelerator systems that vulcanize quickly and increase the mono ratio, and increasing the mono ratio by changing the vulcanization time. it can.
[0031]
Here, νTotal and νM are measured by the following crosslinking morphology analysis.
[0032]
A surface layer of 1 mm of tread rubber is sliced and buffed to make the surface uniform. A cylinder with a diameter of about 1 mm is punched from the sample with a dumbbell, and the following two processes are performed. In Method A, a sample is placed in a THF (tetrahydrofuran) / benzene (volume ratio 1/1) mixed solution. In the method B, a sample is put into a solution in which lithium aluminum hydride (LiAlH ₄ ) is excessively added to a THF / benzene (volume ratio 1/1) mixed solution until precipitation occurs. After standing for 24 hours or more, the method B is transferred to a new THF / benzene (volume ratio 1/1) mixed solution.
[0033]
In a state where each sample is immersed in a solvent (THF / benzene (volume ratio 1/1) mixed solution) so as not to evaporate, a bar having a larger area than the sample area is pressed from the vertical direction of the buff surface, The compressive strain α and stress f (g / cm ³ ) at that time are measured by TMA. Using compression strain α and stress f obtained from the measurement data, f (g / cm ³ ) is plotted on the vertical axis of the graph, and (1 / α ² ) −α is plotted on the horizontal axis. F / ((1 / α ² ) −α) was determined as the slope of the straight line. By substituting this into the following formula (relational formula of force (f (g / cm ³ )), strain (α) and crosslink density (ν (mol / cm ³ )), “ν” was calculated. The value measured by the A method is νTotal, and the value measured by the B method is νM.
[0034]
[Expression 1]

[0035]
The reasons why the grip performance and the abrasion wear resistance can be compatible when the mono ratio is increased are as follows. The crosslink density greatly affects the elastic modulus in the large deformation region of the rubber composition. For example, if the amount of sulfur is increased or the amount of vulcanization accelerator is increased to increase the amount of sulfur bound, the distance between polymer molecules decreases, and the probability of the polymer molecular chain becoming constrained and tensioned when the rubber is stretched Increases and the elastic modulus increases. The probability is low when the distortion is small and high when the distortion is large. Here, paying attention to the form of the sulfur bond, there are a monosulfide bond (C—S—C) and a polysulfide bond (C— (S) _n —C), and between the carbon (C) and carbon (C). The distance is shorter for monosulfide bonds, and the elastic modulus is higher when stretched. Here, the vulcanization system capable of forming polysulfide actually includes a portion in which the number of connections (n) of sulfur (S) is not uniform, and the monosulfide bond and S are connected for a long time. Also, the distance between sulfur bonds is not uniform. For this reason, molecular chains that gradually become tensioned when giving a large extension from a small extension increase. Conversely, there are many monosulfide bonds, and by reducing the number of bonds, it is considered that the most uniform bond state increases the portion that is tense at a stretch when given a certain stretch strain.
[0036]
The tread rubber of the present invention is a combination of the two methods of using a resin and increasing the mono ratio, and as a synergistic effect, grip performance, abrasion wear resistance and wear resistance performance are greatly improved. is there.
[0037]
By increasing the mono ratio, both high M300 and high tan δ / E ′ can be achieved. However, since tan δ itself is equivalent, the grip performance at high temperatures is not much different from the conventional one.
[0038]
On the other hand, by adding and increasing the resin, both high M300 and high tan δ can be achieved, and the tensile strength can be improved. However, since the rubber becomes hard, tan δ / E ′ itself becomes small. For this reason, the grip performance at a high temperature is good, but the grip performance at a low temperature or at the beginning of running is insufficient.
[0039]
In the present invention, by combining both of these methods, tan δ can be increased, E ′ can be increased, and tensile strength can be improved, so that grip performance, abrasion wear resistance and wear resistance can be improved. Can do.
[0040]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not restrict | limited only to these.
[0041]
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-6
(1) Tire manufacturing method (material)
SBR (styrene-butadiene copolymer) 1: Toughden 4350 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. (oil-extended SBR containing 50 parts by weight of oil component with respect to 100 parts by weight of rubber component, amount of bound styrene: 39% by weight, tan δ peak Temperature: −9 ° C.),
SBR (styrene-butadiene copolymer) 2: Toughden 3330 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. (oil-extended SBR containing 37.5 parts by weight of oil with respect to 100 parts by weight of rubber component, amount of bound styrene: 31% by weight, tan δ peak temperature: −21 ° C.)
SAF carbon: Diamond Black A manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Resin 1: Neopolymer 140 (softening point: 140 ° C.) manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.
Resin 2: YS resin TO115 manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd. (softening point: 115 ° C.)
Wax: Sunnock N manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Anti-aging agent 6C: Santoflex 13 manufactured by Flexis
Anti-aging agent 224: NOCRACK 224 manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Stearic acid: Paulownia zinc flower manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd .: Zinc oxide type 2 aromatic oil manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Process X-260 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator NS manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. NS: Noxeller NS manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator ZTC: Noxeller ZTC manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
[0042]
(Production conditions)
According to the formulation shown in Table 1, the base kneading was carried out at 150 ° C. for about 4 minutes except for sulfur and a vulcanization accelerator in a BR type Banbury mixer. The base-kneaded rubber, sulfur and vulcanization accelerator were kneaded with an open roll for about 5 minutes to produce a sheet. The sheet was bonded to a predetermined shape to produce a tread.
[0043]
This tread was molded and vulcanized to produce an 11 * 7.10-5 size cart tire.
[0044]
(2) Cross-linked morphology analysis A 1 mm surface layer of the tread for tires was sliced and buffed to make the surface uniform. A cylinder having a diameter of about 1 mm was punched from the sample with a dumbbell, and the following two treatments were performed. In Method A, a sample is put into a solvent THF / benzene solvent (volume ratio 1/1) mixed solution. In the method B, a sample was put in a solution in which lithium aluminum hydride (LiAlH ₄ ) was excessively added to a solvent THF / benzene solvent (volume ratio 1/1) mixed solution until precipitation occurred. After standing for 24 hours or more, the method B was transferred to a new solvent THF / benzene solvent (volume ratio 1/1) mixed solution.
[0045]
For each sample, hold a stick with a larger area than the sample area from the vertical direction of the buff surface in a state where it is attached to the solvent THF / benzene solvent (volume ratio 1/1) so that the solvent does not fly. Compressive strain and stress were measured.
[0046]
“Ν” was calculated by the following equation, and the value measured by the A method was νTotal, and the value measured by the B method was νM.
[0047]
[Expression 2]

[0048]
(3) Evaluation of test sample The sheet produced under the above-mentioned production conditions was vulcanized with a predetermined mold at 170 ° C for 12 minutes, and the following experiment was performed.
[0049]
1) Viscoelasticity A rubber sample with a thickness of 2 mm was vulcanized with a mold and punched to 3 cm x 5 mm x 2 mm. The sample was subjected to 10% initial strain using a viscoelastic spectrometer manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd. The viscoelasticity was measured when a dynamic strain of 2.5% was applied at 50 ° C. E ′, tan δ, and tan δ / E ′ are expressed as indices with the case of Comparative Example 1 being 100. The lower E ′ and the higher tan δ, the better the grip performance, and the higher tan δ / E ′, the better the grip performance.
[0050]
2) Tensile test A sample vulcanized with a mold for producing a rubber sample having a thickness of 2 mm was tested with a sample punched out with dumbbell No. 3 based on JISK6251 (tensile test method). About M300, the case of the comparative example 1 was set to 100, and it displayed with the index | exponent. The higher the index, the better the abrasion wear resistance. Further, T _B (tensile strength) was expressed as an index with the case of Comparative Example 1 as 100. The higher the index, the better the wear resistance.
[0051]
3) Wear test A wear test was conducted for 2 minutes with a load of 2.5 kg and a slip rate of 40% using a Lambone wear tester manufactured by Ueshima Seisakusho. The amount of wear was determined from the difference between the sample weights before and after the measurement, and the reciprocal thereof was displayed as an index with the case of Comparative Example 1 being 100.
[0052]
(4) A test tire of 11 * 7.10-5 size was mounted on an actual vehicle test cart tire, and the following evaluation was performed by running 8 laps on a course of about 2 km per lap.
[0053]
1) The grip feeling of the tire of Comparative Example 1 was set to 3 points (control) and evaluated with a maximum of 5 points. The initial grip performance was evaluated in the first half of the course (1 to 4 laps), and the latter half grip performance was evaluated in the second half (5 to 8 laps).
[0054]
2) Abrasion appearance Abrasion appearance was evaluated with the tire of Comparative Example 1 having 3 points (control) as the appearance of abrasion wear after 5 laps (visually confirming the interval between the crests of the generated waves). .
[0055]
(5) The test results are shown in Table 1.
[0056]
Comparative Example 1 is a system in which there are more vulcanization accelerators than sulfur in conventional general formulations. Still, the mono ratio is about 16%.
[0057]
Comparative Example 2 is an example in which a rubber component having a low Tg is used as compared with Comparative Example 1. By using a rubber component having a low Tg, E ′ was lowered and the initial second half grip performance was improved, but the second half grip performance was lowered.
[0058]
Comparative Example 3 is an example in which a resin is added to Comparative Example 1. By using the resin, tan δ increased, E ′ also increased, and the latter half grip performance improved, but the initial grip performance decreased.
[0059]
Comparative Example 4 is an example in which the resin was increased further than Comparative Example 3. Increasing the resin increased the strength and improved the anti-wear performance, but significantly reduced the initial grip performance. Moreover, since Tg became high, the abrasion appearance became unclear.
[0060]
Comparative Example 5 is an example in which a rubber component having a low Tg is used in order to improve the low temperature characteristics of Comparative Example 4. However, there was no merit to grip performance.
[0061]
Comparative Example 6 is an example in which the mono ratio is extremely high compared to Comparative Example 1. This made it possible to achieve both the small and large deformations, and improved the initial grip performance and wear appearance, but decreased the latter half grip performance.
[0062]
In comparison with Comparative Examples 1 to 6, in Examples 1 to 4, by combining the advantages of the grip performance by the resin and the advantages of being soft with small deformation by increasing the mono ratio, the initial and second half grip performance, the wear appearance, the wear resistance performance It was possible to improve in a balanced manner.
[0063]
In Example 1, by using a resin and increasing the mono ratio, M300 was increased and the wear appearance was improved. Further, E ′ was lowered and the initial grip performance was also good. The wear resistance was equivalent.
[0064]
In Example 2, by adding a large amount of resin, using a rubber component having a low Tg, and increasing the mono ratio, both tan δ and M300 are increased, and the tensile strength is also increased. In addition, wear appearance and wear resistance performance were improved.
[0065]
In Example 3, a resin different from that in Example 2 was used, but the same effect was obtained.
[0066]
In Example 4, the mono ratio was about 50%, but it was possible to achieve both grip performance and wear resistance performance.
[0067]
[Table 1]

[0068]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using a resin and increasing the mono ratio, tan δ and tan δ / E ′ and M300 can be compatible with tensile strength, and high-performance passenger car tires, motorcycle tires, In a racing tire, it is possible to achieve both grip performance in a wide temperature range, abrasion wear resistance, and wear resistance performance.

Claims

The filler is selected from the group consisting of 40 to 200 parts by weight of filler, 100 parts by weight of styrene-butadiene copolymer rubber , and aromatic petroleum resin, coumarone indene resin, terpene resin, aromatic modified terpene resin and rosin resin. Sulfur vulcanized tire tread rubber containing 10 to 40 parts by weight of at least one resin, the total sulfur bond amount being 2 × 10 ^{−5 to} 3 × 10 ⁻⁵ mol / cm ³ , and the total sulfur bond tire tread rubber ratio of mono monkey Fido binding amount to total amount is 50% or more.