JP3995426B2

JP3995426B2 - スパークプラグ用ガスケット及びその製造方法

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Publication number: JP3995426B2
Application number: JP2001084571A
Authority: JP
Inventors: 弘哲那須; 渉松谷
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2001-03-23
Filing date: 2001-03-23
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2018-07-27
Also published as: JP2001326054A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスパークプラグ用ガスケットとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関、例えば自動車用等のガソリンエンジンの点火に使用されるスパークプラグは、中心電極の外側に絶縁体が、さらにその外側に主体金具が設けられ、中心電極との間に火花放電ギャップを形成する接地電極がその主体金具に取り付けられた構造を有する。そして、主体金具の外周面に形成された取付ねじ部により、エンジンのシリンダヘッドに取り付けて使用される。また、主体金具の外周面に形成される取付ねじ部の基端部にはリング状のガスケットがはめ込まれる。このガスケットは、主体金具のねじ部をシリンダヘッド側のねじ孔にねじ込むことにより、ねじ部基端側に形成されたフランジ状のガスシール部と、ねじ孔の開口周縁部との間で潰れるように圧縮変形して、ねじ孔とガスシール部との間をシールする役割を果たす。
【０００３】
ところでガスケットは一般に炭素鋼等の鉄系材料で構成され、その表面には防食のための亜鉛メッキが施されることが多い。亜鉛メッキ層は鉄に対しては優れた防食効果を有するが、よく知られている通り、鉄上の亜鉛メッキ層は犠牲腐食により消耗しやすく、また、生じた酸化亜鉛により白く変色して外観も損なわれ易い欠点がある。そこで多くのスパークプラグでは、亜鉛メッキ層の表面をさらにクロメート被膜で覆い、メッキ層の腐食を防止することが行われている。
【０００４】
ところで、スパークプラグのガスケットに施されるクロメート被膜としては、いわゆる黄色クロメート被膜が用いられてきた。この黄色クロメート被膜は、防食性能が良好であるため、例えば缶詰内面被覆等をはじめ、スパークプラグ以外の分野においても広く使用されてきたものである。しかしながら、クロム成分の一部が六価クロムの形で含有されていることが災いして、環境保護に対する関心が地球規模で高まりつつある近年では次第に敬遠されるようになってきている。例えばスパークプラグが多量に使用される自動車業界においては、廃棄スパークプラグによる環境への影響を考慮して、六価クロムを含有するクロメート被膜の使用は将来全廃しようとの検討も進められている。また、黄色クロメート被膜処理の処理浴は、比較的高濃度の六価クロムを含有するものが使用されるから、廃液処理に多大なコストがかかる難点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
こうした流れを受けて、六価クロムを含有しないクロメート被膜、すなわちクロム成分の実質的に全てが三価クロムの形で含有されている被膜の開発は、比較的早くから進められてきた。その処理浴は概して六価クロム濃度が低く、中には六価クロムを全く含有しない浴も開発されていて、廃液処理の問題も軽減されている。しかしながら、三価クロム系のクロメート被膜は、黄色クロメート被膜に比べて防食性能が劣るという大きな欠点があり、スパークプラグ用の被覆用被膜としては、広く用いられるに至っていない。
【０００６】
また、黄色クロメート被膜を含め、クロメート被膜は耐熱性に劣るという共通の欠点がある。自動車用エンジン等においては、スパークプラグが取り付けられるシリンダヘッドは水冷されているので、スパークプラグが極端に高温になることは少ない。しかしながら、熱負荷が大きくかかる条件下でエンジンの運転を継続したり、あるいはスパークプラグがエキゾーストマニホルドに比較的近くなる位置に取り付けられたりしていると、ときにはガスケットの温度が２００〜３００℃程度まで上昇する場合がある。このような状況下では、クロメート被膜の劣化が進みやすく、防食性能が急激に低下してしまう問題がある。
【０００７】
本発明の課題は、表面を覆うクロメート被膜の六価クロム含有量が少なく、かつ従来のクロメート被膜と比較して防食性能及び耐熱性に優れたスパークプラグ用ガスケットと、その製造方法とを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
上記課題を解決するために、本発明のスパークプラグ用ガスケットは、スパークプラグの主体金具の外周面に形成される取付ねじ部の基端部にはめ込まれて使用されるとともに、その表面の少なくとも一部が、カチオン成分の主体がクロム成分であり、かつそのクロム成分の９０重量％以上が三価クロムからなる三価クロム系クロメート層と、珪素の酸化物を主体に構成され、三価クロム系クロメート層を直接又は他層を介して間接的に覆う膜厚０．２μｍ以上０．８μｍ以下のシリカ系層との少なくとも２層を含む珪素複合クロメート被膜によって被覆されていることを特徴とする。
【０００９】
なお、「カチオン系成分」とは、被膜をＸ線光電子分光法（ＸＰＳあるいはＥＳＣＡ）により分析したときに得られる光電子スペクトルにおいて、着目している成分の結合エネルギーピークに、イオン価数が正となる向きの化学シフトが生じている成分のことをいう。
【００１０】
ガスケットは、主体金具のねじ部をシリンダヘッド側のねじ孔にねじ込むことにより、ねじ部基端側に形成されたフランジ状のガスシール部と、ねじ孔の開口周縁部との間で潰れるように圧縮変形して、ねじ孔とガスシール部との間をシールする役割を果たす。上記構成においては、ガスケットの表面に形成されるのが、カチオン系成分の主体として珪素成分とクロム成分とを含有する珪素複合クロメート被膜であり、かつそのクロム成分の９０重量％以上が三価クロムとなっている。すなわち、通常の黄色クロメート被膜では、クロム成分の２５〜３５重量％程度が六価クロムであるのに対し、本発明の被膜では、クロム成分に対する六価クロムの含有率が１０重量％以下と少ないので、六価クロムを削減しようとする環境対策上の効果を高めることができる。また、使用されるクロメート処理液は、六価クロム成分を全く含有しないか、含有していても黄色クロメート被膜等の処理液と比較すればその量を大幅に削減できるので、排液処理の問題も生じにくい。
【００１１】
そして、本発明にて使用される珪素複合クロメート被膜は、カチオン系成分として珪素成分を含んでいる点に特徴がある。複合クロメート被膜に珪素成分が含有されることで、通常の三価クロム系クロメート被膜と比較して防食性能が大幅に向上し、ガスケットに対し腐食に対する耐久性を十分に付与することができるようになる。また、珪素成分を複合させることで被膜の耐熱性が劇的に改善され、スパークプラグの温度が上昇しやすい環境下においても、ガスケットの耐食性を十分に維持することができるようになる。
【００１２】
なお、珪素成分は、例えば酸素と結合した形、すなわちシリカ等の、珪素の酸化物の形で含有させることができる。本明細書では、前述のＸＰＳの光電子スペクトルにおいて、＋４又はこれに近い価数の珪素のピークと、−２又はこれに近い価数の酸素のピークとが同時に検出されれば、珪素成分は酸素と結合した形で含有されているものと考える。
【００１３】
他方、クロメート被膜は、下地金属と、クロメートイオンを含有する溶液との反応により形成されるものであるが、この被膜形成反応は、三価クロムが水酸基及び酸素のブリッジによってポリマー状の錯体を形成することにより、下地金属表面上にゲル状に沈殿・堆積する機構が主体になっているといわれている。三価クロムに水酸基が結合すると、水酸基に含まれるプロトンの影響で、クロムの価数は見掛け上＋４にシフトする。本明細書では、前述のＸＰＳの光電子スペクトルにおいて、三価クロムのピーク位置から概ね＋４の価数に対応する位置へ化学シフトしたピーク成分が観察されれば、クロム成分はクロメート被膜の構成成分となっているものと考える。
【００１４】
クロメート処理は、下地金属を酸化溶出させながら、クロム成分をいわば置換堆積させる一種の化成処理である。従って、外部から電力を供給しない無電解型のクロメート処理においては、下地金属はクロメート処理浴中に溶出可能な金属である必要がある。スパークプラグにおいてガスケットは、炭素鋼等の鉄系材料で構成されるのが一般的であり、その表面には防食のために、金属成分の主体が亜鉛からなる亜鉛系メッキ層を形成することができる。この亜鉛系メッキ層は、上記の意味において、クロメート被膜を形成するための下地金属として好都合である。この場合、溶出した亜鉛成分は、クロメート被膜中に取り込まれることが多い。なお、亜鉛系メッキ層は公知の電解亜鉛メッキあるいは溶融亜鉛メッキにより形成することができる。
【００１５】
他方、電解クロメート処理法を採用すれば、金属成分の主体がニッケルからなるニッケル系メッキ層等であっても、クロメート被膜を形成することができる。
【００１６】
次に、形成するクロメート被膜を、本発明の特徴部である珪素複合クロメート被膜とする方法には、例えばクロメート処理浴中に水溶性のシリカ系化合物、例えば水ガラスなどのアルカリケイ酸塩を配合して、形成されるクロメート被膜中にシリカ成分を混在させる形で取り込ませる方法がある。しかしながら、防食性能（特に塩水噴霧試験に対する耐久性）及び耐熱性をさらに向上させる観点においては、珪素複合クロメート被膜は、次のような構造を有するものとするのがよい。すなわち、珪素複合クロメート被膜を、カチオン成分の主体がクロム成分であり、かつそのクロム成分の９０％以上が三価クロムからなる三価クロム系クロメート層と、珪素の酸化物を主体に構成され、三価クロム系クロメート層を直接又は他層を介して間接的に覆うシリカ系層との少なくとも２層を含むものとする。
【００１７】
なお、三価クロム系クロメート層においては、カチオン成分の総重量に対し、クロム成分の総重量が５０重量％以上となっていればよく、残部が他のカチオン成分、例えば珪素あるいは亜鉛、ニッケル等の成分となっていてもよい。他方、シリカ系層も同様に、カチオン成分の総重量に対し、珪素成分の総重量が５０重量％以上となっていればよく、残部が他のカチオン成分、例えばクロムあるいは亜鉛、ニッケル等の成分となっていてもよい。
【００１８】
このような被膜形成は、例えば次のような工程を含む本発明のスパークプラグの製造方法により実現できる。▲１▼クロメート処理工程：ガスケットをクロメート処理浴中に浸漬することにより、該ガスケットの表面に、クロム成分の９０重量％以上が三価クロムからなる三価クロム系クロメート層を形成する。▲２▼シリカ系層形成工程：その三価クロム系クロメート層が形成されたガスケットに対し、アルカリケイ酸塩を所定の溶媒中に溶解させたケイ酸塩溶液を塗布した後、その溶媒を蒸発させることにより、三価クロム系クロメート層上に、珪素の酸化物を主体とするシリカ系層を形成する。
この場合、シリカ系層は、カチオン成分の主体がアルカリ金属元素と珪素とからなる酸化物により主に構成されるものとなる。
【００１９】
上記のように、ガスケットの表面にあらかじめ三価クロム系クロメート層を形成しておき、その表面をシリカ系層により覆うことで、被膜の防食性能をさらに大幅に向上させることができる。また、被膜の耐熱性は、従来の三価クロム系クロメート被膜はもちろん、六価クロムを含有する黄色クロメート被膜をも凌駕するレベルのものが達成される。
【００２０】
また、シリカ系層の形成には、高周波スパッタリング、反応性スパッタリング、イオンプレーティングあるいは化学蒸着法（ＣＶＤ）など、気相成膜法を使用してもよい。しかしながら、ケイ酸塩溶液の塗布による上記方法によれば、クロメート処理後のガスケットをケイ酸塩溶液中に浸漬する、あるいはケイ酸塩溶液をスプレー噴霧等により塗布した後、塗膜を乾燥させるのみで簡単にシリカ系層を形成できる。
【００２１】
なお、三価クロム系クロメート層とシリカ系層との間には、それら両層の中間の含有比率にて三価クロム成分と珪素成分とが混在する、三価クロム−珪素混在層が形成されていてもよい。これにより、珪素複合クロメート被膜の防食性能あるいは耐熱性をさらに向上できる場合がある。例えば、上記のような三価クロム−珪素混在層が形成されるということは、三価クロム系クロメート層とシリカ系層との間に、一種の組成傾斜構造が形成されるということであり、三価クロム系クロメート層とシリカ系層との密着力向上や、加熱時のクロメート層とシリカ系層との収縮率差に基づく応力軽減などの効果により、上記のような被膜の性能改善が達成できる。
【００２２】
黄色クロメート被膜等において防食性能が良好なのは、腐食環境下で被膜が破壊された場合も、含有される六価クロムの働きにより三価クロムの網目構造が修復されることがその要因であるといわれている。しかしながら、三価クロム系クロメート層では、六価クロムによるそのような修復効果は期待できないので、被膜にピンホール等の欠陥が生じると、腐食の影響が亜鉛系メッキ層等の下地へ直接及び、急速に腐食が進行してしまうと考えられる。しかしながら、上記構成の珪素複合クロメート被膜では、三価クロム系クロメート層がシリカ系層でいわばオーバーコートされる形となり、腐食の影響が三価クロム系クロメート層ひいては下地層表面に到達しにくくなり、防食性能が改善されるものと推測される。
【００２３】
他方、従来のクロメート被膜が耐熱性に劣るのは、クロメート被膜が加熱により収縮し、クラック等の欠陥が生じやすいためであると考えられている。しかしながら、上記の構成では、仮にクロメート層に上記のような欠陥が生じたとしても、その表面が耐熱性の良好なシリカ系層でオーバーコートされているため、防食性能が劣化しにくくなるものと推測される。
【００２４】
均一なシリカ系層を形成するためには、ケイ酸塩溶液と、下地となる三価クロム系クロメート層との間のぬれ性を良好にすることも重要である。例えば、三価クロム系クロメート層にピンホールやクラック等の欠陥（この場合、傷や異物付着等による下地の欠陥を引き継いだものも含む）が形成されていると、これとぬれ性のよくないケイ酸塩溶液を使用した場合に、欠陥内に気泡等が残留しやすくなる。この場合、ケイ酸塩水溶液中に適量の界面活性剤を配合することも有効である。
【００２５】
他方、クロメート処理工程が終了後、ガスケットの表面を未乾燥又は半乾燥の状態でこれをケイ酸塩溶液中に浸漬することにより、シリカ系層形成工程を行う方法もある。すなわち、クロメート処理終了後、未乾燥又は半乾燥の状態のガスケット表面には、若干水分を含んだ状態で三価クロム系クロメート層が形成されており、引き続き塗布されるケイ酸塩水溶液とのなじみも良好となる。その結果、三価クロム系クロメート層に欠陥が形成されていても、該欠陥内にケイ酸塩水溶液が十分に浸透し、気泡等の残留が生じにくくなって被膜の防食性能を良好なものとすることができる。
【００２６】
また、別の効果としては、形成された三価クロム系クロメート層の表層部に残留するクロメート処理液が、塗布されたケイ酸塩水溶液の一部と混合され、前記した三価クロム−珪素混在層を形成しやすい利点がある。三価クロム−珪素混在層形成の効果についてはすでに説明済みである。
【００２７】
【発明の実施の形態】
図１に示す本発明の一例たるスパークプラグ１００は、筒状の主体金具１、先端部が突出するようにその主体金具１内に嵌め込まれた絶縁体２、先端部を突出させた状態で絶縁体２の内側に設けられた中心電極３、及び主体金具１に一端が結合され、他端側が中心電極３の先端と対向するように配置された接地電極４等を備えている。接地電極４と中心電極３の間には火花放電ギャップｇが形成されている。
【００２８】
絶縁体２は、例えばアルミナあるいは窒化アルミニウム等のセラミック焼結体により構成され、その内部には自身の軸方向に沿って中心電極３を嵌め込むための貫通孔６を有している。貫通孔６の一方の端部側に端子金具１３が挿入・固定され、同じく他方の端部側に中心電極３が挿入・固定されている。また、該貫通孔６内において端子金具１３と中心電極３との間に抵抗体１５が配置されている。この抵抗体１５の両端部は、導電性ガラスシール層１６，１７を介して中心電極３と端子金具１３とにそれぞれ電気的に接続されている。
【００２９】
主体金具１は、炭素鋼等の金属により円筒状に形成されており、スパークプラグ１００のハウジングを構成するとともに、その外周面には、プラグ１００を図示しないエンジンブロックに取り付けるためのねじ部７が形成されている。なお、１ｅは、主体金具１を取り付ける際に、スパナやレンチ等の工具を係合させる工具係合部であり、六角状の軸断面形状を有している。他方、主体金具１の後方側開口部内面と、絶縁体２の外面との間には、フランジ状の突出部２ｅの後方側周縁と係合するリング状の線パッキン６２が配置され、そのさらに後方側にはタルク等の充填層６１を介してリング状のパッキン６０が配置されている。そして、絶縁体２を主体金具１に向けて前方側に押し込み、その状態で主体金具１の開口縁をパッキン６０に向けて内側に加締めることにより加締め部１ｄが形成され、主体金具１が絶縁体２に対して固定されている。
【００３０】
また、主体金具１のねじ部７の基端部には、ガスケット３０がはめ込まれている。このガスケット３０は、炭素鋼等の金属板素材を曲げ加工したリング状の部品であり、ねじ部７をシリンダヘッド側のねじ孔にねじ込むことにより、主体金具１側のフランジ状のガスシール部１ｆとねじ孔の開口周縁部との間で、軸線方向に圧縮されてつぶれるように変形し、ねじ孔とねじ部７との間の隙間をシールする役割を果たす。
【００３１】
次に、主体金具１の下地層（例えば炭素鋼）４０外面全体には防食のための亜鉛メッキ層４１（亜鉛系メッキ層）が形成され、そのさらに外側が珪素複合クロメート被膜４２で覆われている。また、ガスケット３０の外面にも、同様に亜鉛メッキ層４５と珪素複合クロメート被膜４６とが形成されている。これら亜鉛メッキ層及び珪素複合クロメート被膜は、いずれも同一の方法によって形成されるものである。
【００３２】
亜鉛メッキ層４１は、公知の電解亜鉛メッキ法により形成されるものであり、厚さは、例えば３〜１０μｍ程度とされる。この厚さが３μｍ未満では耐食性を十分に確保できなくなる場合があり、逆に１０μｍを超える膜厚は耐食性確保という観点においては過剰スペックであり、コストアップにつながる。
【００３３】
一方、珪素複合クロメート被膜４２は、図２（ａ）に模式的に示すように、カチオン成分の主体がクロム成分であり、かつそのクロム成分の９０重量％以上が三価クロムからなる三価クロム系クロメート層（以下、クロメート(III)層と記す）４２ａと、珪素の酸化物を主体に構成されてクロメート(III)層４２ａを覆うシリカ系層４２ｃとを含み、それら両層４２ａ，４２ｃの間には、該両層の中間の含有比率にて三価クロム成分と珪素成分とが混在する、三価クロム−珪素混在層４２ｂが形成されている。なお、クロム成分は、なるべく多くの部分が三価クロム成分となっているのがよく、望ましくはクロム成分の実質的に全てが三価クロム成分となっているのがよい。
【００３４】
珪素複合クロメート被膜４２の全厚さは、例えば０．８〜１．５μｍとされる。該全厚さが０．８μｍ未満になると、亜鉛メッキ層４１に対する防食性能及び耐熱性付与効果が不十分となる場合がある。他方、逆に１．５μｍを超える膜厚は耐食性確保という観点においては過剰スペックであり、コストアップにつながる。また、珪素複合クロメート被膜が剥離しやすくなる場合もある。
【００３５】
また、クロメート(III)層４２ａの厚さは０．２〜０．３μｍとなっているのがよい。該厚さが０．２μｍ未満になると、珪素複合クロメート被膜４２の防食性能が不十分となる場合がある。また、０．３μｍを超える膜厚で形成しようとすると、被膜中に六価クロムが残留しやすくなり、所期の組成のクロメート(III)層４２ａが得られなくなる場合がある。他方、シリカ系層４２ｃの厚さは０．２〜０．８μｍとなっているのがよい。該厚さが０．２μｍ未満になると、珪素複合クロメート被膜４２の防食性能及び耐熱性が不十分となる場合がある。また、逆に０．８μｍを超える膜厚は過剰スペックであり、コストアップにつながるばかりでなく、被膜が剥離しやすくなる場合もある。
【００３６】
以下、珪素複合クロメート被膜４２の形成方法の一例を説明する。まず、公知の電解亜鉛メッキ法等により所定の膜厚の亜鉛メッキ層を形成したガスケットを、クロメート処理液５０（図３）に浸漬する。これにより、図３（ａ）に示すように、ガスケットの亜鉛メッキ層４１の表面には、クロメート(III)層４２ａが形成される。
【００３７】
使用可能なクロメート処理液としては、次のような成分を含有するものを例示できる（いわゆる、無色あるいは青色クロメート処理液）。
無水クロム酸：０．１〜２ｇ／リットル
硫酸：０．３〜５ｇ／リットル
硝酸：０．５〜１０ｇ／リットル
燐酸：必要に応じて２ｇ／リットル程度まで添加される
弗酸：必要に応じて２ｇ／リットル程度まで添加される
この処理液は、六価クロム源である無水クロム酸の使用量が、いわゆる黄色クロメート処理液の４〜１０ｇ／リットルと比較して、その半分以下に低減されている。なお、硫酸は反応促進剤として機能し、硝酸は下地金属溶出のための酸化剤として機能する。他方、燐酸は、クロメート被膜の下地金属に対する密着力を向上させる役割を有し、弗酸は被膜中にアニオンとして取り込まれ、ポリマー状錯体構造におけるブリッジ結合を強化して、被膜強度ひいては防食性能を向上させる役割を果たす。
【００３８】
また、六価クロム源となる溶質を使用しない以下のような液を使用することも可能である（いわゆるクロム（III）クロメート処理液）。
硫酸クロムカリウム（いわゆるクロム明礬）：２．５〜３．５ｇ／リットル
硝酸：３．５〜４．５ｇ／リットル
弗酸：１．５〜２．５ｇ／リットル
ただし、得られるクロメート被膜中のクロム成分に対する三価クロムの含有比率が９０重量％以上のものとできるものであれば、クロメート処理液は上記のものに限られるものではない。
【００３９】
クロメート処理時の反応については、概ね次のようなものであると考えられる。すなわち、亜鉛メッキ層を形成したガスケットを液中に浸漬すると、亜鉛の溶解によって、液中のクロムイオンがこれと置換する形で、水酸化クロム（III）を主体とするゲル状被膜として沈殿する。なお、溶解した亜鉛の一部は、例えばクロム酸亜鉛等の形で被膜中に取り込まれる。形成されるクロメート被膜の構造としては、例えば図３（ｄ）のような形のものが推定される。すなわち、水酸基あるいは酸素のブリッジによって網目状につながった三価クロムのポリマー状錯体が形成され、その網目の一部が、クロメート、ジクロメート、硫酸、塩化物あるいはフッ化物等のアニオン（アニオンの種類は使用するクロメート処理液の組成に応じて異なる）の１種又は２種以上にて置換されたものである。なお、クロメート(III)層４２ａの形成厚さの調整は、例えばガスケットのクロメート処理液中への浸漬時間及び液温度の調整により行うことができる。
【００４０】
次に、クロメート(III)層４２ａを形成後のガスケットは、未乾燥あるいは半乾燥の状態で、ケイ酸塩水溶液５１（ケイ酸塩溶液）中に浸漬され、次いでこれを乾燥することにより、図３（ｃ）に示すように、三価クロム−珪素混在層４２ｂ及びシリカ系層４２ｃとが形成される。
【００４１】
ケイ酸塩水溶液５１としては、いわゆる水ガラスの水溶液を使用することができる。水ガラスは、一般式がＭ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２で表され（ただし、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属元素である）、乾燥により二酸化珪素を析出してゲル状に硬化する。そして、得られるシリカ系層４２ｃは、カチオン成分の主体がアルカリ金属元素と珪素とからなる酸化物（例えば、アルカリケイ酸塩と二酸化珪素とを主体とするゲル状硬化物）により構成される。
【００４２】
水ガラスとしては、ｎが２〜４程度のものが使用される。ｎが２以下になると、ゲル化がほとんど起こらず、得られるシリカ系層４２ｃが水溶性のものとなってしまうので、安定した被膜が得られなくなる。他方、ｎが４を超えると、溶液５１中においてアルカリケイ酸塩の加水分解が進み過ぎ、二酸化珪素ゲルが析出・沈殿するため、塗布工程を安定に実施することができなくなる。なお、ｎは、より望ましくは３〜４の範囲のものを使用するのがよい。この場合、珪素複合クロメート被膜４２全体における、Ｍ_２Ｏの形に換算したアルカリ金属Ｍの含有量をμ1、同じくＳｉＯ_２に換算した珪素成分の含有量をμ2とすれば、μ2／μ1の値を２〜４、望ましくは３〜４の範囲で調整することが望ましい。
【００４３】
ケイ酸塩水溶液５１は、クロメート(III)層４２ａ上にシリカ系層４２ｃをなるべく均一に形成するために、アルカリケイ酸塩の濃度を３０〜２００ｇ／リットルに調整することが望ましい。濃度が３０ｇ／リットル未満になると、シリカ系層４２ｃの形成厚さが不十分となり、珪素複合クロメート被膜４２の防食性能あるいは耐熱性能が確保できなくなる場合がある。他方、濃度が２００ｇ／リットルを超えると、ケイ酸水溶液５１の粘性が高くなり過ぎ、塗布ムラ等の発生により、均一なシリカ系層を形成することが困難となる。
【００４４】
図３（ａ）に示すように、クロメート処理液５０から引き上げた直後のクロメート(III)層４２ａの表層部にはクロメート処理液５０が残留しており、これをケイ酸塩水溶液５１に浸漬すると、同図（ｂ）に示すように、例えば塗布されたケイ酸塩水溶液５１の一部と混合されて混合層４２ｂ’が形成される。これを乾燥すれば、図３（ｃ）に示すように、クロメート(III)層４２ａとシリカ系層４２ｃとの間には、上記混合層４２ｂ’に由来する三価クロム−珪素混在層４２ｂが形成される。三価クロム−珪素混在層４２ｂは、クロメート処理液５０とケイ酸塩水溶液５１との混合（あるいはクロメート(III)層４２ａへのケイ酸塩水溶液５１の浸透）により形成されるため、２つの層４２ａ，４２ｃの中間の含有比率にて三価クロム成分と珪素成分とが混在するものとなる。これは、クロメート(III)層４２ａとシリカ系層４２ｃとの間に、三価クロム−珪素混在層４２ｂを介して一種の組成傾斜構造が形成されるということであり、両層４２ａ，４２ｃの密着力向上や、熱収縮率差に基づく応力軽減などの効果を奏することができる。
【００４５】
なお、クロメート処理終了後、未乾燥又は半乾燥の状態のガスケットの表面は、クロメート(III)層４２ａが湿潤状態で形成されており、ケイ酸塩水溶液５１とのなじみが良好となる。従って、図４（ａ）に示すように、クロメート(III)層４２ａにピンホール等の欠陥ｄｅｆが形成されていても、ここにケイ酸塩水溶液５１が十分に浸透しやすく、形成されるシリカ系層４２ｃ内に気泡等を残留しにくくすることができる（図４（ｂ））。
【００４６】
このようにして処理されたガスケット３０は、その亜鉛メッキ層上に形成される珪素複合クロメート被膜が、従来の三価クロム系クロメート被膜、さらには黄色クロメート被膜よりも大幅に高い防食性能及び耐熱性を有し、亜鉛メッキ層に対し腐食に対する耐久性を十分に付与することができるようになる。
【００４７】
なお、クロメート処理終了後、ガスケットの表面を乾燥し、ケイ酸水溶液５１に浸漬するようにしてもよい。この場合は、クロメート(III)層４２ａが一旦乾燥されるため、クロメート処理液５０とケイ酸塩水溶液５１との混合層４２ｂ’は形成されにくい。従って、図２（ｂ）に示すように、クロメート(III)層４２ａとシリカ系層４２ｃとの間に明確な三価クロム−珪素混在層４２ｂが形成されない場合がある。
【００４８】
また、クロメート処理液中に適量の水ガラスを配合して、これに亜鉛系メッキ層を形成したガスケットを浸漬し、乾燥するようにしてもよい。このような方法により得られる珪素複合クロメート被膜も良好な防食性能及び耐食性を備えたものとなる。この場合、図２（ｃ）に示すように、得られる珪素複合クロメート被膜４２は、三価クロムのポリマー状錯体基質４２ｄ中に、アルカリケイ酸塩と二酸化珪素とを主体とするゲル状硬化物４２ｅが分散した構造を有するものになると考えられる。
【００４９】
【実施例】
本発明の効果を確認するために、以下の実験を行った。まず、ＪＩＳＧ３５３９に規定された冷間圧造用炭素鋼線ＳＷＣＨ８Ａを素材として用い、図１に示す形状のガスケットを製造した。なお、主体金具１のねじ部７の呼び径は１４ｍｍであり、軸方向長さは約１９ｍｍとした。次いで、これに公知のアルカリシアン化物浴を用いた電解亜鉛メッキ処理を施すことにより、膜厚約６μｍの亜鉛メッキ層を施した。
【００５０】
次いで、クロメート処理液として、脱イオン水に対し、硫酸クロムカリウム３ｇ／リットル、硝酸４ｇ／リットル、弗酸２ｇ／リットルの割合で溶解したものを用意し、液温２０℃に保持した。他方、Ｎａ_２Ｏ・３．５ＳｉＯ_２の組成を有するケイ酸ソーダ（水ガラス）を、１００ｇ／リットルの濃度で脱イオン水に溶かし、ケイ酸塩水溶液を用意した。そして、亜鉛メッキ後のガスケットを上記クロメート処理液に１５秒浸漬し、次いで液切りのみを行って乾燥を行わない状態ですぐにこれをケイ酸塩水溶液中に浸し、さらに８０℃の温風により乾燥して、珪素複合クロメート被膜を形成した（試験品▲３▼：本発明品）。
【００５１】
この珪素複合クロメート被膜を、厚さ方向にエッチングしながらＸＰＳの光電子スペクトルを測定した。図５は、同様にクロメート処理を行なった主体金具側での測定結果を示すが、ガスケット３０においても全く同じ結果となる。各エッチング深さにおける各成分のスペクトルピーク強度から、表面からおよそ０．４μｍ程度までは、クロム（２ｐ_２／３）のピークはほとんど観察されず、珪素の酸化物を主体とするシリカ系層となっていることがわかる。なお、蛍光Ｘ線分析法によりさらに詳しく調べたところ、シリカ系層は、珪素をＳｉＯ_２換算した値にて約７７重量％、ナトリウムをＮａ_２Ｏ換算した値にて約２２重量％含有していることがわかった。
【００５２】
一方、表面から０．７〜１μｍの深さにおいては、若干の珪素のピークが観察されるものの、カチオン成分は主体がクロムであり、次いで亜鉛が多く検出された。また、そのクロム（２ｐ_２／３）のピークをさらに詳しく調べた結果、クロム成分はその９９重量％以上が三価クロムとなっていた。すなわち、上記深さ範囲の厚さおよそ０．３μｍ部分は、三価クロム系クロメート層となっていることがわかった。
【００５３】
そして、上記両層の中間に位置する厚さ約０．３μｍの部分は、ＸＰＳの各成分のスペクトルピーク強度から、両層の中間の組成にてクロム成分及び珪素成分を含有する三価クロム−珪素混在層となっていることがわかった。
【００５４】
なお、クロメート処理液５０に１５秒浸漬した後、ケイ酸塩水溶液５１に浸漬せず、そのまま乾燥したもの（試験品▲２▼：比較例）、逆に、クロメート処理液５０に浸漬せず、ケイ酸塩水溶液５１にのみ浸漬して乾燥したもの（試験品▲４▼：比較例）も合わせて用意した。試験品▲２▼及び▲４▼の形成被膜を、ＸＰＳ及び蛍光Ｘ線分析法により分析したところ、前者はクロム成分中の三価クロムの重量含有比率がほぼ９９％以上の、厚さ約０．５μｍのクロメート被膜となっており、後者は珪素をＳｉＯ_２換算した値にて７７重量％、ナトリウムをＮａ_２Ｏ換算した値にて２２重量％含有する酸化物系被膜となっていることがわかった。
【００５５】
他方、黄色クロメート処理液として、脱イオン水に対し、無水クロム酸７ｇ／リットル、硫酸３ｇ／リットル、硝酸３ｇ／リットルの割合で溶解したものを用意し、液温２０℃に保持した。そして、これにガスケットを約１５秒浸漬して引き上げ、乾燥させたものを比較例として作製した（試験品▲１▼）。形成された被膜をＸＰＳにより分析したところ、クロム成分中の約３０重量％が六価クロム、残部が三価クロムである厚さ約０．５μｍクロメート被膜となっていることがわかった。
【００５６】
以上▲１▼〜▲４▼の試験品に対し、ＪＩＳＺ２３７１に規定された塩水噴霧試験を行い、亜鉛メッキ層の腐食に由来する白錆が全表面のおよそ２０％以上現われるまで、もしくは下地の鉄層の腐食に由来する赤錆が少しでも目視確認されるまでの時間により、耐久評価を行った。図６は、同様にクロメート処理を行なった主体金具側での評価結果を示すが、ガスケット３０においても全く同じ結果となる。すなわち、珪素複合クロメート被膜を形成した本発明品である試験品▲３▼は、黄色クロメート処理した試験品▲１▼も含め、いずれの比較例の試験品よりも圧倒的に優れた耐久性を示していることがわかる。また、試験品▲２▼及び▲４▼の結果から、三価クロム系クロメート層あるいはシリカ系層を単独で形成した場合は、良好な耐久性は得られていないことがわかる。
【００５７】
次に、上記各試験品▲１▼〜▲４▼を、２００℃にて３０分大気中で加熱処理した後、同様に塩水噴霧試験を行った。図７は、同様にクロメート処理を行なった主体金具側での試験結果を示すが、ガスケット３０においても全く同じ結果となる。黄色クロメート処理を行った試験品▲１▼は、熱処理により耐久時間が大幅に低下しているのに対し、本発明品である試験品▲３▼は、極めて良好な耐久性を示していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例たるスパークプラグを示す縦半断面図。
【図２】珪素複合クロメート被膜の構造を、いくつかの変形例とともに示す概念図。
【図３】珪素複合クロメート被膜の形成過程及びクロメート層の推定構造を説明する図。
【図４】クロメート処理後、未乾燥状態でシリカ系層を形成する方法の効果を説明する図。
【図５】実施例の試験品▲３▼に形成した珪素複合クロメート被膜のＸＰＳによる分析結果を示す図。
【図６】実施例の試験品に対する塩水噴霧試験の結果を示すグラフ（加熱処理なし）。
【図７】実施例の試験品に対する塩水噴霧試験の結果を示すグラフ（加熱処理後）。
【符号の説明】
１主体金具
２絶縁体
３中心電極
４接地電極
３０ガスケット
４１，４５亜鉛メッキ層
４２，４６珪素複合クロメート被膜
４２ａ三価クロム系クロメート層
４２ｂ三価クロム−珪素混在層
４２ｃシリカ系層
１００スパークプラグ

Claims

スパークプラグの主体金具の外周面に形成される取付ねじ部の基端部にはめ込まれて使用されるとともに、その表面の少なくとも一部が、カチオン成分の主体がクロム成分であり、かつそのクロム成分の９０重量％以上が三価クロムからなる三価クロム系クロメート層と、珪素の酸化物を主体に構成され、前記三価クロム系クロメート層を直接又は他層を介して間接的に覆う膜厚０．２μｍ以上０．８μｍ以下のシリカ系層との少なくとも２層を含む珪素複合クロメート被膜によって被覆されていることを特徴とするスパークプラグ用ガスケット。
前記三価クロム系クロメート層と前記シリカ系層との間に、それら両層の中間の含有比率にて三価クロム成分と珪素成分とが混在する、三価クロム−珪素混在層が形成されている請求項１記載のスパークプラグ用ガスケット。
前記シリカ系層は、カチオン成分の主体がアルカリ金属元素と珪素とからなる酸化物により主に構成されている請求項１又は請求項２に記載のスパークプラグ用ガスケット。
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のスパークプラグ用ガスケットの製造方法であって、
前記ガスケットをクロメート処理浴中に浸漬することにより、該ガスケットの表面に、クロム成分の９０重量％以上が三価クロムからなる三価クロム系クロメート層を形成するクロメート処理工程と、
その三価クロム系クロメート層が形成されたガスケットに対し、アルカリケイ酸塩を所定の溶媒中に溶解させたケイ酸塩溶液を塗布した後、その溶媒を蒸発させることにより、前記三価クロム系クロメート層上に、珪素の酸化物を主体とするシリカ系層を形成するシリカ系層形成工程と、
を含むことを特徴とするスパークプラグ用ガスケットの製造方法。
前記クロメート処理工程が終了後、前記ガスケットの表面を未乾燥又は半乾燥の状態でこれを前記ケイ酸塩溶液中に浸漬することにより、前記シリカ系層形成工程を行う請求項４記載のスパークプラグ用ガスケットの製造方法。