JP3994421B2

JP3994421B2 - Paint composition

Info

Publication number: JP3994421B2
Application number: JP13287297A
Authority: JP
Inventors: 進榎本; 俊昭笹原; 伸小西
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 1997-05-07
Filing date: 1997-05-07
Publication date: 2007-10-17
Anticipated expiration: 2017-05-07
Also published as: JPH10306252A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料組成物に関するものである。更に詳細には、硬くて柔軟な塗膜の形成が可能であり、また、アクリル樹脂とポリイソシアネート硬化剤との相溶性が良好な塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルを用いた塗料は、広く用いられている。例えば、特開平７−２１６０６９号公報には、（１）ネオペンチルグリコール以外の二価の脂肪族又は脂環族ポリオール、（２）ネオペンチルグリコール、（３）三価の脂肪族ポリオール、（４）フマル酸、イタコン酸、マレイン酸以外の脂肪族又は脂環族ジカルボン酸もしくはそれらの無水物（５）フマル酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはその無水物の１種類又はそれ以上の混合物、の（１）〜（５）を用いた塗料用ポリエステルが開示されている。しかし、ここに開示されているポリエステルを用いた塗膜は、芳香族カルボン酸を用いていないため硬さや耐久性が不足しており、乗り物用塗料、特に航空機用塗料に用いるには性能不足であった。近年、外装用塗料には、塗膜に硬さと柔軟さが両立するという相反する性能を備えたものが求められている。このように従来の塗料用ポリエステルでは、このような塗膜は得られなかった。
【０００３】
また、アクリル系樹脂やフッ素系樹脂をポリイソシアネートで硬化させる二液型塗料は、自動車、航空機の外装等に広く用いられている。例えば特開平８−２３９６２５号公報、特開平８−３１９４５４号公報、特開平８−３１９４５５号公報には、フッ素系樹脂をポリイソシアネートで硬化させた二液型塗料が記載されている。しかし、一般的に、主剤であるアクリル系樹脂やフッ素系樹脂と、硬化剤であるポリイソシアネートとの相溶性は、必ずしも良好ではなく、このため、塗膜の光沢が出にくかったり、場合によっては、濁ってしまう等の問題が生じやすかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、乗り物や建築物の外装用塗料に用いられるポリエステル系塗料において、硬くて柔軟な塗膜の形成が可能であり、また、アクリルポリオールとポリイソシアネート硬化剤との相溶性が良好な塗料組成物を提供することである。
【０００５】
この目的のために本発明者等は鋭意研究検討した結果、特定組成の多価カルボン酸及び特定組成の多価アルコールを反応させるという製造方法によって得られた塗料用ポリエステルを改質剤に用いることにより、上記の問題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
アクリル樹脂からなる主剤、ポリイソシアネート硬化剤、及び以下に示す改質剤からなる塗料組成物である。
改質剤：
次に示す（イ）多価カルボン酸成分、及び（ロ）多価アルコール成分を縮合させて得られ、水酸基価＝１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び酸価＝０．５〜５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする塗料用ポリエステル。
（イ）多価カルボン酸成分：
（Ａ）芳香族ジカルボン酸
（Ｂ）脂環族ジカルボン酸
（Ａ）と（Ｂ）のモル比
Ａ：Ｂ＝２０〜５０：８０〜５０
（ロ）多価アルコール成分：
（Ｃ）炭素数３〜１０のトリオール
（Ｄ）炭素数６〜１５の脂環族ジオール
（Ｅ）炭素数２〜１０の脂肪族ジオール
（Ｃ）〜（Ｅ）のモル比
Ｃ：（Ｄ＋Ｅ）＝３５〜７５：６５〜２５
Ｄ：Ｅ＝５〜３０：９５〜７０
【０００７】
【発明の実施の形態】
まず、本発明に用いられる原料について述べる、
本発明における（イ）多価カルボン酸を構成する（Ａ）芳香族ジカルボン酸としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、メチルフタル酸及びこれらの無水物やジアルキルエステル等が挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。本発明において好ましいものは、１分子中にベンゼン環を１個有する芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましくは、オルソフタル酸及びこの無水物、ジアルキルエステルである。
【０００８】
本発明における（イ）多価カルボン酸を構成する（Ｂ）脂環族ジカルボン酸としては、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、水素添加のナフタレンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらの無水物やジアルキルエステル等が挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。本発明において好ましいものは、１分子中にシクロヘキサン環を１個有する脂環族ジカルボン酸であり、更に好ましくは、ヘキサヒドロオルソフタル酸及びこの無水物、ジアルキルエステルである。
【０００９】
本発明における（Ａ）と（Ｂ）のモル比はＡ：Ｂ＝２０〜５０：８０〜５０、好ましくはＡ：Ｂ＝２５〜４５：７５〜５５である。Ａのモル比が２０モル％未満の場合は、塗膜が柔らかくなりすぎたり、相溶性が低下しやすくなる。また、５０モル％を超えるとポリエステルの粘度が大きくなりすぎ作業性が悪くなりやすい。
【００１０】
なお、本発明においては、必要に応じて、（イ）多価カルボン酸成分にコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸を用いてもよい。
【００１１】
本発明における（ロ）多価アルコールを構成する（Ｃ）炭素数３〜１０のトリオールとしては、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキサン−１，２，３−トリメタノール、シクロヘキサン−１，２，４−トリメタノール、シクロヘキサン−１，３，５−トリメタノール、モノエタノールアミンとグリシドールとの反応生成物等が挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。本発明において好ましいものは、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン等の炭素数３〜６のトリオールであり、更に好ましくは、トリメチロールプロパンである。
【００１２】
本発明における（ロ）多価アルコールを構成する（Ｄ）炭素数６〜１５の脂環族ジオールとしては、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジメタノール、シクロヘキサン−１，３−ジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，２−ビス（β−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（β−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、ビス（ヒドロキシエチル）ピペラジン等が挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。本発明において好ましいものは、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス（β−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン等の炭素数６〜１０の脂環族ジオールであり、更に好ましくはシクロヘキサン−１，４−ジメタノールである。
【００１３】
本発明における（ロ）多価アルコールを構成する（Ｅ）炭素数２〜１０の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、イソプレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン等が挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。本発明において好ましいものは、炭素数２〜１０の直鎖の脂肪族ジオールであり、更に好ましくは１，６−ヘキサンジオールである。
【００１４】
本発明における（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）とのモル比は、Ｃ：（Ｄ＋Ｅ）＝３５〜７５：６５〜２５、好ましくはＣ：（Ｄ＋Ｅ）＝４０〜７０：６０〜３０（モル比）である。また、Ｄ：Ｅ＝５〜３０：９５〜７０、好ましくはＤ：Ｅ＝１０〜２５：９０〜７５（モル比）である。Ｃ／（Ｄ＋Ｅ）が３５／６５を未満の場合は、塗膜が柔らかくなりすぎたり、耐候性が低下する。また、Ｃ／（Ｄ＋Ｅ）が７５／２５を超える場合は、反応時にゲル化しやすくなる。また、Ｄ／Ｅが５／９５未満の場合は、塗膜が柔らかくなりすぎたり、耐候性が低下する。また、３０／７０を超える場合は、塗膜の柔軟性が低下しやすくなる。
【００１５】
なお、本発明においては、必要に応じて、（ロ）多価アルコール成分にビス（β−ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族の多価アルコールを用いてもよい。
【００１６】
本発明の塗料用ポリエステルの反応方法は、公知の方法が取られる。すなわち、原料を反応器に仕込んだ後、１００〜２６０℃、好ましくは１２０〜２４０℃に加熱し、必要に応じて減圧して反応させる。減圧工程は、酸価が１５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで行うのが好ましい。なお、本発明では、公知のエステル化触媒、例えば、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸系触媒、ピリジン等の塩基系触媒、テトラブチルチタネート、ジブチルチンオキサイド、酢酸マンガン等の金属系触媒を用いることができる。触媒の添加時期に関しては、特に制限はないが、縮合水や熱履歴等による触媒能の失活を考えると、減圧直前に添加することが好ましい。このようにして、目的とする酸価、水酸基価になるまで縮重合反応させることで塗料用ポリエステルが得られる。また、トルエン等の水と共沸する有機溶剤を用いた還留法でも製造可能である。
【００１７】
（Ａ）〜（Ｅ）の仕込み順序は、特に制限がなく、全てを一度に仕込んでもよいし、原料の種類による段階仕込みでもよい。また、１つの成分を分割して仕込んでもよい。
【００１８】
このようにして得られたポリエステルの酸価は、０．５〜５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は、１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価を０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満にしようとすると、ゲル化が起こりやすくなり、目的とするポリエステルそのものが得られにくく、また、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、エステルが着色してきたり、塗膜の耐候性が低下しやすくなる。水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、塗膜の耐候性が低下しやすく、また塗膜の強度も不十分なものとなりやすく、また、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、ゲル化が起こりやすくなり、目的とするポリエステルそのものが得られにくくなる。
【００１９】
なお、反応終了後、必要に応じてトルエン、キシレンのような芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素のような塩素系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのようなエーテル系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドのような極性溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のようなセルソルブ系溶剤等の有機溶剤にて希釈してもよい。
【００２０】
硬化剤にはメラミン、ポリイソシアネート等が好適である。この硬化剤としてのポリイソシアネートには、特に制限はないが、耐候性等を考慮すると、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートの、アダクト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体の単品又は混合物が好適である。
【００２１】
本発明における塗料用ポリエステルは、アクリル系塗料やフッ素系塗料に用いられる主剤用樹脂や硬化剤として用いられるメラミンやポリイソシアネート等との相溶性の改質剤としても使用する。
【００２２】
アクリル系塗料やフッ素系塗料に用いられる主剤用樹脂と、本発明のよって得られたポリエステルの配合比は、固形分換算で主剤用樹脂：ポリエステル＝１００：１０〜３００、好ましくは、１００：２０〜２００である。
【００２３】
本発明によって得られた塗料組成物の用途は、特に自動車、電車、二輪車、船舶、航空機等の乗り物や建物の外装用塗料に最適であり、特に航空機の外装用塗料に最適である。
【００２４】
【実施例】
本発明について、実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例において「部」は全て「重量部」を意味し、「％」は全て「重量％」を意味する。
【００２５】
〔塗料用ポリエステルの製造〕
合成例１
攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応器に、トリメチロールプロパンを７６０部、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールを５９部、１，６−ヘキサンジオールを４４３部仕込み、攪拌しながら８０℃に加温した。次いで、無水フタル酸を３４０部、ヘキサヒドロ無水フタル酸を８９９部仕込み、更に２１０℃まで徐々に昇温し、脱水縮合反応を開始した。酸価が１７ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で、テトラブチルチタネートを０．０２５部仕込み、次いで１０ｍｍＨｇまで徐々に減圧し、エステル化反応を進めた。酸価が３．６ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで反応を終了し、温度を１００℃以下になるまで冷却後、酢酸エチル／キシレン＝１／１（重量比）の混合溶剤にて希釈して、塗料用ポリエステル（ＰＥＳ−１）を得た。ＰＥＳ−１の固形分は７５．０％、酸価は２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２６】
合成例２〜８
表１に示す原料を用いて、実施例１と同様にしてＰＥＳ−２〜８を得た。
【００２７】
【表１】

【００２８】
表１において
ＰＡ：無水フタル酸
ＨＨＰＡ：ヘキサヒドロ無水フタル酸
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＣＨＤＭ：シクロヘキサン−１，４−ジメタノール
１，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール
ＴＢＴ：テトラブチルチタネート
【００２９】
〔塗料の評価〕
実施例１
以下に示す配合で塗料を配合し、ペイントシェイカーにて１時間分散させて、塗料を調製した。分散メディアはガラスビーズを用いた。メディアの量は、塗料と同量である。得られた塗料をドライで５０μになるように鋼板に塗布し、２０℃・６５ＲＨ％・１週間の条件下で静置後、各種塗膜性能評価試験を行った。結果を表３に示す。
ＡＣＲＹＤＩＣＡ−８０１１００部
ＰＥＳ−１１００部
コロネートＨＸ７４部
酸化チタン１３３部
混合溶剤４９８部
【００３０】
実施例２〜５、比較例１〜３
実施例１のＰＥＳ−１をそれぞれＰＥＳ−２〜８に置き換えること以外は、実施例１と同様にして塗料を調製し、評価した。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】

【００３２】
実施例１〜５、比較例１〜３における塗料の配合成分については、以下の通り。
コロネートＨＸ
：日本ポリウレタン工業製ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート
混合溶剤
：酢酸ブチル／酢酸エチル／トルエン／ＰＭＡ＝１／１／１／１（重量比）
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＡＣＲＹＤＩＣＡ−８０１
：大日本インキ化学工業製塗料用アクリル樹脂
【００３３】
塗膜測定方法については、以下の通り。
光沢測定：入射角６０°、反射角６０°
耐溶剤性：メチルエチルケトンをしみ込ませた脱脂綿を、塗装面に３０回こすりつけ、塗膜の外観を観察する。
○：変化無し
×：白化、塗膜の荒れ等が認められる
デュポン衝撃試験：ＪＩＳＫ５４００に準じて測定
（撃ち型＝０．５インチ、高さ＝５０ｃｍ、重さ＝０．５ｋｇ）
○：変化無し
×：割れ、はがれが認められる
エリクセン試験：ＪＩＳＫ５４００定距離法に準じて測定
（１０ｍｍ／分、５ｍｍ）
○：変化無し
×：割れ、はがれが認められる
耐屈曲性試験：ＪＩＳＫ５４００に準じて測定
○：変化無し
×：割れ、はがれが認められる
鉛筆引っかき試験：ＪＩＳＫ５４００に準じて測定
【００３４】
【発明の効果】
以上説明してきた通り、本発明に示す改質剤としてのポリエステルを用いることにより、乗り物や建築物の外装用塗料に用いられるアクリル系塗料やフッ素系塗料に用いられるアクリル樹脂やフッ素樹脂と、硬化剤として用いられるポリイソシアネートとの相溶性が改善された。 [0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating composition . More specifically, the present invention relates to a coating composition capable of forming a hard and flexible coating film and having good compatibility between an acrylic resin and a polyisocyanate curing agent .
[0002]
[Prior art]
Paints using polyester are widely used. For example, JP-A-7-216069 discloses (1) a divalent aliphatic or alicyclic polyol other than neopentyl glycol, (2) neopentyl glycol, (3) a trivalent aliphatic polyol, (4 ) Aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids other than fumaric acid, itaconic acid, maleic acid or their anhydrides (5) fumaric acid, itaconic acid, maleic acid or a mixture of one or more thereof ( A polyester for paint using 1) to (5) is disclosed. However, since the coating film using polyester disclosed here does not use aromatic carboxylic acid, it has insufficient hardness and durability, and is insufficient in performance for use in vehicle paints, particularly aircraft paints. there were. In recent years, exterior paints have been demanded that have conflicting performance that the coating film has both hardness and flexibility. Thus, such a coating film was not obtained with the conventional polyester for paints.
[0003]
In addition, two-component paints that cure acrylic resins and fluorine resins with polyisocyanates are widely used in automobiles, aircraft exteriors, and the like. For example, JP-A-8-239625, JP-A-8-319454, and JP-A-8-319455 describe two-component paints obtained by curing a fluororesin with polyisocyanate. However, in general, the compatibility of the acrylic resin or fluororesin that is the main agent and the polyisocyanate that is the curing agent is not necessarily good. Problems such as turbidity were likely to occur.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to form a hard and flexible coating film in a polyester-based paint used for exterior coatings of vehicles and buildings, and has good compatibility between an acrylic polyol and a polyisocyanate curing agent. It is providing a simple coating composition .
[0005]
For this purpose, the present inventors have diligently studied and used a coating polyester obtained by a production method in which a polyhydric carboxylic acid having a specific composition and a polyhydric alcohol having a specific composition are reacted as a modifier. Thus, the inventors have found that the above problem can be solved, and have completed the present invention.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
It is the coating composition which consists of the main ingredient which consists of an acrylic resin, a polyisocyanate hardening | curing agent, and the modifier shown below.
Modifier:
The following (a) polyvalent carboxylic acid component and (b) obtained by condensing a polyhydric alcohol component, hydroxyl value = 150 to 250 mgKOH / g, and acid value = 0.5 to 5.0 mgKOH / g A polyester for paints characterized by being.
(A) Polycarboxylic acid component:
(A) Aromatic dicarboxylic acid (B) Alicyclic dicarboxylic acid (A) and (B) molar ratio
A: B = 20-50: 80-50
(B) Polyhydric alcohol component:
(C) Triol having 3 to 10 carbon atoms (D) Alicyclic diol having 6 to 15 carbon atoms (E) Aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms (C) to (E) molar ratio
C: (D + E) = 35-75: 65-25
D: E = 5-30: 95-70
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the raw materials used in the present invention are described.
Examples of the (A) aromatic dicarboxylic acid constituting the (a) polyvalent carboxylic acid in the present invention include orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, methylphthalic acid, and anhydrides and dialkyl esters thereof. . Mixtures of these can also be used. Preferred in the present invention are aromatic dicarboxylic acids having one benzene ring in one molecule, and more preferred are orthophthalic acid, its anhydride, and dialkyl ester.
[0008]
Examples of (B) alicyclic dicarboxylic acid constituting (a) polycarboxylic acid in the present invention include hexahydroorthophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hydrogenated naphthalene dicarboxylic acid, and methylhexahydro Examples thereof include phthalic acid and anhydrides and dialkyl esters thereof. Mixtures of these can also be used. Preferred in the present invention is an alicyclic dicarboxylic acid having one cyclohexane ring in one molecule, more preferably hexahydroorthophthalic acid and its anhydride or dialkyl ester.
[0009]
The molar ratio of (A) and (B) in the present invention is A: B = 20-50: 80-50, preferably A: B = 25-45: 75-55. When the molar ratio of A is less than 20 mol%, the coating film becomes too soft or the compatibility tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 50 mol%, the viscosity of the polyester becomes too high and the workability tends to deteriorate.
[0010]
In the present invention, if necessary, aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid may be used as the (a) polyvalent carboxylic acid component.
[0011]
(B) Triol having 3 to 10 carbon atoms constituting (B) polyhydric alcohol in the present invention includes trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, glycerin, 1,2,6-hexane Triol, trimethanolamine, triethanolamine, cyclohexane-1,2,3-trimethanol, cyclohexane-1,2,4-trimethanol, cyclohexane-1,3,5-trimethanol, monoethanolamine and glycidol Reaction products etc. are mentioned. Mixtures of these can also be used. Preferred in the present invention are triols having 3 to 6 carbon atoms such as trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, trimethanolamine, triethanolamine and the like. And more preferably trimethylolpropane.
[0012]
Examples of (D) an alicyclic diol having 6 to 15 carbon atoms constituting (b) a polyhydric alcohol in the present invention include cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,3-diol, and cyclohexane-1,4- Diol, cyclohexane-1,2-dimethanol, cyclohexane-1,3-dimethanol, cyclohexane-1,4-dimethanol, 1,2-bis (β-hydroxyethyl) cyclohexane, 1,3-bis (β- Hydroxyethyl) cyclohexane, 1,4-bis (β-hydroxyethyl) cyclohexane, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, bis (hydroxyethyl) piperazine and the like. Mixtures of these can also be used. Preferred in the present invention are alicyclic diols having 6 to 10 carbon atoms such as cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, bis (β-hydroxyethyl) cyclohexane, and more preferably cyclohexane-1,4-dimethanol. .
[0013]
Examples of (E) the aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms constituting the (b) polyhydric alcohol in the present invention include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, and 1,2-butanediol. 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 3,3- Dimethylol heptane, isoprene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, N-methyl- Ethanolamine and the like. Mixtures of these can also be used. In the present invention, a linear aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms is preferred, and 1,6-hexanediol is more preferred.
[0014]
The molar ratio with (C), (D), (E) in the present invention is C: (D + E) = 35-75: 65-25, preferably C: (D + E) = 40-70: 60-30 ( Molar ratio). Moreover, D: E = 5-30: 95-70, Preferably it is D: E = 10-25: 90-75 (molar ratio). When C / (D + E) is less than 35/65, the coating film becomes too soft or the weather resistance decreases. Moreover, when C / (D + E) exceeds 75/25, it becomes easy to gel at the time of reaction. Moreover, when D / E is less than 5/95, a coating film becomes too soft or a weather resistance falls. Moreover, when exceeding 30/70, the softness | flexibility of a coating film will fall easily.
[0015]
In the present invention, as required, (b) bis (β-hydroxymethyl) benzene, bis (β-hydroxyethyl) benzene, bisphenol A, an alkylene oxide adduct of bisphenol A, bisphenol as a polyhydric alcohol component. Aromatic polyhydric alcohols such as F and bisphenol F alkylene oxide adducts may be used.
[0016]
The reaction method of the polyester for coating materials of this invention takes a well-known method. That is, after charging a raw material into a reactor, it is heated to 100 to 260 ° C., preferably 120 to 240 ° C., and the reaction is performed under reduced pressure as necessary. The decompression step is preferably performed when the acid value reaches 15 to 20 mgKOH / g. In the present invention, known esterification catalysts, for example, acid catalysts such as hydrochloric acid, sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid, base catalysts such as pyridine, metal catalysts such as tetrabutyl titanate, dibutyltin oxide, manganese acetate, etc. Can be used. Although there is no restriction | limiting in particular about the addition time of a catalyst, It is preferable to add just before pressure reduction, when the deactivation of the catalyst ability by condensed water, a heat history, etc. is considered. In this way, a polyester for coating is obtained by subjecting the polycondensation reaction to the target acid value and hydroxyl value. It can also be produced by a distillation method using an organic solvent azeotroped with water such as toluene.
[0017]
The order of charging (A) to (E) is not particularly limited, and may be charged all at once, or may be staged charging depending on the type of raw material. One component may be divided and charged.
[0018]
The polyester thus obtained has an acid value of 0.5 to 5.0 mgKOH / g and a hydroxyl value of 150 to 250 mgKOH / g. If the acid value is less than 0.5 mg KOH / g, gelation is likely to occur, and it is difficult to obtain the target polyester itself. If it exceeds 5.0 mg KOH / g, the ester may be colored or coated. The weather resistance of the film tends to decrease. When the hydroxyl value is less than 150 mgKOH / g, the weather resistance of the coating film tends to be lowered, and the coating film strength tends to be insufficient, and when it exceeds 250 mgKOH / g, gelation tends to occur. This makes it difficult to obtain the target polyester itself.
[0019]
After completion of the reaction, if necessary, aromatic solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, chloride Chlorine solvents such as methylene, chloroform and carbon tetrachloride, ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, polar solvents such as N-methylpyrrolidone and dimethylformamide, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether It may be diluted with an organic solvent such as a cellosolve solvent such as acetate or propylene glycol monomethyl ether acetate.
[0020]
Melamine, polyisocyanate, etc. are suitable for the curing agent . The polyisocyanate as the curing agent is not particularly limited, but in consideration of weather resistance and the like, aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. A single product or a mixture of an adduct modified product, a burette modified product, an isocyanurate modified product, a uretdione modified product, and a carbodiimide modified product is preferable.
[0021]
Paint polyester in the present invention is also used as a modifier of the compatibility with the melamine or polyisocyanate to be used as the main agent for the resin and the curing agent used in the acrylic paint or a fluorine based paint.
[0022]
The compounding ratio of the main resin used in the acrylic paint or fluorine paint and the polyester obtained by the present invention is the main resin: polyester = 100: 10 to 300, preferably 100: 20 in terms of solid content. ~ 200.
[0023]
The application of the coating composition obtained by the present invention is particularly suitable for exterior paints for vehicles and buildings such as automobiles, trains, two-wheeled vehicles, ships, and aircraft, and particularly suitable for exterior paints for aircraft.
[0024]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. In Examples and Comparative Examples, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.
[0025]
[Manufacture of polyester for paint]
Synthesis example 1
760 parts of trimethylolpropane, 59 parts of cyclohexane-1,4-dimethanol, and 443 parts of 1,6-hexanediol were charged into a reactor equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a cooling tube, and stirred at 80 ° C. Warmed to. Next, 340 parts of phthalic anhydride and 899 parts of hexahydrophthalic anhydride were charged, and the temperature was gradually raised to 210 ° C. to initiate a dehydration condensation reaction. When the acid value reached 17 mg KOH / g, 0.025 part of tetrabutyl titanate was charged, and then the pressure was gradually reduced to 10 mmHg to proceed the esterification reaction. When the acid value reached 3.6 mgKOH / g, the reaction was terminated, cooled to a temperature of 100 ° C. or lower, diluted with a mixed solvent of ethyl acetate / xylene = 1/1 (weight ratio), Polyester (PES-1) was obtained. The solid content of PES-1 was 75.0%, the acid value was 2.7 mgKOH / g, and the hydroxyl value was 160 mgKOH / g.
[0026]
Synthesis Examples 2 to 8
Using the raw materials shown in Table 1, PES-2 to 8 were obtained in the same manner as in Example 1.
[0027]
[Table 1]

[0028]
In Table 1, PA: phthalic anhydride HHPA: hexahydrophthalic anhydride TMP: trimethylolpropane CHDM: cyclohexane-1,4-dimethanol 1,6-HD: 1,6-hexanediol TBT: tetrabutyl titanate
[Evaluation of paint]
Example 1
A paint was blended in the following composition and dispersed for 1 hour with a paint shaker to prepare a paint. Glass beads were used as the dispersion media. The amount of media is the same as the paint. The obtained paint was applied to a steel plate to a dry thickness of 50 μm, and allowed to stand under conditions of 20 ° C., 65 RH%, 1 week, and then various coating film performance evaluation tests were performed. The results are shown in Table 3.
ACRYDIC A-801 100 parts PES-1 100 parts Coronate HX 74 parts Titanium oxide 133 parts Mixed solvent 498 parts
Examples 2-5 , Comparative Examples 1-3
A paint was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that PES-1 in Example 1 was replaced with PES-2 to 8 respectively. The results are shown in Table 2 .
[0031]
[Table 2]

[0032]
About the compounding component of the coating material in Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3, it is as follows.
Coronate HX
: Nippon Polyurethane Industry's isocyanurate-modified polyisocyanate mixed with hexamethylene diisocyanate Mixed solvent: Butyl acetate / ethyl acetate / toluene / PMA = 1/1/1/1 (weight ratio)
PMA: Propylene glycol monomethyl ether acetate ACRYDIC A-801
: Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. acrylic resin for paints [0033]
The coating film measurement method is as follows.
Gloss measurement: incident angle 60 °, reflection angle 60 °
Resistance to solvent: Absorbent cotton soaked with methyl ethyl ketone is rubbed 30 times on the painted surface, and the appearance of the coating film is observed.
○: No change
X: Whitening, rough coating, etc. are observed DuPont impact test: Measured according to JIS K 5400 (shooting type = 0.5 inch, height = 50 cm, weight = 0.5 kg)
○: No change
×: Cracking and peeling are observed Eriksen test: Measured according to JIS K 5400 constant distance method (10 mm / min, 5 mm)
○: No change
X: Cracking and peeling are observed Flexibility test: Measured according to JIS K 5400
○: No change
×: Cracking and peeling are observed Pencil scratch test: Measured according to JIS K 5400
【The invention's effect】
As described above, by using polyester as the modifier shown in the present invention, acrylic resin and fluororesin used for acrylic paint and fluorine paint used for exterior paint of vehicles and buildings, and curing The compatibility with the polyisocyanate used as an agent was improved.

Claims

A coating composition comprising a main agent made of an acrylic resin, a polyisocyanate curing agent, and a modifier shown below.
Modifier:
The following (a) polyvalent carboxylic acid component and (b) obtained by condensing a polyhydric alcohol component, hydroxyl value = 150 to 250 mgKOH / g, and acid value = 0.5 to 5.0 mgKOH / g A polyester for paints characterized by being.
(A) Polycarboxylic acid component:
(A) Aromatic dicarboxylic acid (B) Alicyclic dicarboxylic acid (A) and (B) molar ratio
A: B = 20-50: 80-50
(B) Polyhydric alcohol component:
(C) Triol having 3 to 10 carbon atoms (D) Alicyclic diol having 6 to 15 carbon atoms (E) Aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms (C) to (E) molar ratio
C: (D + E) = 35-75: 65-25
D: E = 5-30: 95-70