JP3994001B2 - 耐候性鋼の防食法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性鋼の新規な塗装方法に関し、更に詳しくは、耐候性鋼の流れ錆（赤錆）を防止し、環境に調和した様々な着色の付与を可能にし、更に省工程で、長期耐候性及び防錆性を付与できる耐候性鋼の防食法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に鋼構造物は、そのコストが安いということもあって炭素鋼を使用する場合が多い。
しかしながら、炭素鋼は、空気中の水分（降雨、湿気等）や、酸素が鋼材表面に接触して、短期間で赤錆が発生する。この赤錆発生を防止する方法としては、塗料を塗装する方法が一般的である。この方法は、塗装の塗替を極力減らすため、耐久性の良好な塗装を施すことが一般的である。例えば、無機ジンクリッチペイント塗装→エポキシ樹脂塗料ミストコート→エポキシ樹脂塗料下塗塗装（２回）→エポキシ樹脂塗料中塗塗装→ポリウレタン樹脂塗料上塗塗装は、耐久性１５年以上有する代表的な鋼材の塗装システムである。この塗装システムは、環境と調和した色彩を付与した美観及び長期の防錆性が維持できる長所があるが、一方では、この塗装システムは膜厚が厚く、更に６回塗りが必要なので、完成までに時間とコストがかかる。そこで、最近では鋼構造物に耐食性の良い耐候性鋼を使用する場合が増加してきている。
【０００３】
耐候性鋼は、一般的にＰ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ等の元素を添加した低合金鋼である。この鋼材は、屋外に於て十数年で腐食に対して保護作用のある錆（以下、「保護錆」という）を形成し、以後防錆処理作業を不要とする、いわゆるメンテナンスフリーになるといった特性を有している。
この腐食に対して保護作用は、いわゆる錆をもって錆を制すものであって、この錆は、結晶水を多量に含む無定形オキシ水酸化鉄が主体であり、これが緻密で密着性の良い保護錆の形成に寄与するものと考えられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、耐候性鋼の鋼材を無処理のままで使用すると保護錆が形成されるまでの期間中に、赤錆や、黄錆等の浮き錆や流れ錆を生じてしまい、外見的に好ましくないばかりでなく、周囲環境の汚染原因にもなると云う問題点を有していた。
赤錆や黄錆の発生が著しくなった既設の耐候性鋼は、そのまま放置し、保護錆が形成されるまで放置するか、又は補修する場合、通常、錆を完全に落とした後、有機ジンクリッチペイント→エポキシ樹脂塗料下塗→エポキシ樹脂塗料中塗→上塗塗料と４〜５回塗装するのが一般的であったが、塗装工程が多く、時間とコストがかかる問題点を有していた。
また、従来例において、耐候性鋼の表面に保護錆を得るための塗装による表面処理法があるが、それでも保護錆が形成されるまでに数年間の長い期間を要し、この間に塗膜自体の白化や、ふくれ、剥離といった問題点を引き起こしている。また、発生した錆を目立たなくするため色調はさび色に統一されており、炭素鋼への塗装のように環境と調和した様々な色彩を付与する配慮が全くなされていなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、耐候性鋼表面に、耐候性鋼表面にアルミニウム、亜鉛及びそれらの合金からなる群より選ばれる金属の粒子（以下、単に「金属粒子」という）を含む防食塗膜を形成することで、防錆性を長期維持し、更に、耐候性の良好な有機無機複合樹脂及び着色剤を含む着色有機無機複合上塗塗料を塗装することで耐候性を長期間維持し、更に任意の着色を可能にした、省工程の耐候性鋼の防食方法を完成したものである。
【０００６】
即ち、本発明は、耐候性鋼表面に、アルミニウム、亜鉛及びそれらの合金からなる群より選ばれる金属の粒子を含有する、膜厚３０〜８０μｍの防食塗膜を形成し、次いで、その上に、以下の成分、
（１）加水分解性シリル基を有するフッ素樹脂、エポキシ樹脂又は（メタ）アクリル樹脂、
（２）一般式、
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕
で示されるオルガノシラン又はその部分加水分解縮合物、
（３）無公害防錆顔料、及び
（４）着色剤、
を含有し、かつ促進耐候性試験サンシャインウェザーメーター照射３００時間後の光沢保持率が８５％以上の塗膜を形成する着色有機無機複合上塗塗料を、乾燥膜厚２０〜４０μｍとなるように塗装することを特徴とする、耐候性鋼の防食法に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明に用いる耐候性鋼は、ＳＰＡ材、ＳＭＡ材と言われ、ＪＩＳ Ｇ３１４１に規定されているものであり、ブラスト処理や酸洗しても良いし、浮き錆のみ除去した錆が残存する耐候性鋼でも良い。
次に、本発明で使用する防食塗膜を形成するのに使用される防食塗料について説明する。
防食塗料は、バインダー樹脂、金属粒子、及び必要に応じて配合される溶媒や、分散剤、抗菌剤、ハジキ防止剤などの各種添加剤、シランカップリング剤等から構成される。塗料の形態は、溶剤系や水系、無溶剤系を問わない。
【０００８】
バインダー樹脂としては、密着性がよく、また腐食原因となる水や酸素を透過しにくい樹脂を使用することが必要である。このような樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂や、変性エポキシ樹脂、湿気硬化型等のウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルシリコン樹脂、無機樹脂、エポキシシリコン樹脂等、及びこれら樹脂に硬化剤を併用したものが好適に挙げることができる。
金属粒子は、腐食原因となる水や酸素が透過した場合、鋼材の替わりに腐食する、いわゆる犠牲防食作用を有しており、更に、その腐食生成物が、緻密な皮膜を形成し、水や酸素が、鋼材表面に浸透、接触することを防止する効果を有するものである。
【０００９】
金属粒子の平均粒径は、例えば、２〜２５μｍ、好ましくは、５〜１５μｍであることが適当である。金属粒子は、亜鉛もしくは亜鉛を主成分とする合金粒子の場合、１００〜６００質量部である。
【００１０】
防食塗膜は、乾燥膜厚で、３０〜８０μｍ、好ましくは、３５〜６０μｍであることが適当である。防食塗膜の厚さが３０μｍ未満であると、防錆性が不充分となり易く、一方、８０μｍ越えると、垂直面に塗装した場合、塗料がタレやすく、また、乾燥が遅くなりやすい等の不具合が生じるので好ましくない。
次に、本発明で使用する着色有機無機複合上塗塗料について説明する。
着色有機無機複合上塗塗料は、（１）加水分解性シリル基を有するフッ素樹脂、エポキシ樹脂又は（メタ）アクリル樹脂（成分１）、
（２）一般式（１）、
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕
で示されるオルガノシラン又はその部分加水分解縮合物（成分２）、
（３）無公害防錆顔料（成分３）、及び
（４）着色剤（成分４）、
を必須成分として含み、必要に応じて、溶媒や、シランカップリング剤、分散剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、ハジキ防止剤などの各種添加剤を配合することができる。着色有機無機複合上塗塗料の形態は、溶剤系や水系、無溶剤系を問わない。なお、以下の説明においては、成分１及び成分２をバインダー樹脂と言う。
【００１１】
塗料を構成するバインダー樹脂（成分１及び成分２）は、耐候性の良好な樹脂を使用することが必要である。即ち、促進耐候性試験サンシャインウェザーメーター照射３００時間後の光沢保持率が８５％以上、好ましくは、９０％以上（但し、上限は、例えば、１００％であろう）の塗膜を形成するバインダー樹脂である。光沢保持率が８５％未満であると、塗膜に白化や、フクレ、剥離等が生じるので好ましくない。
促進耐候性試験サンシャインウェザーメーターとは、JIS K5400で規定されるサンシャインカーボンアーク灯式の、実際の屋外暴露と相関のある促進耐候性試験機であり、光沢保持率は、JIS K5400で規定される６０度鏡面光沢度から下記の式で計算された、光沢の残存の程度をいう。
光沢保持率＝（サンシャインウェザーメーター照射３００時間後の光沢）×１００／初期光沢（％）
【００１２】
バインダー樹脂を構成する加水分解性シリル基を有するフッ素樹脂、エポキシ樹脂又は（メタ）アクリル樹脂（成分１）は、一般に塗料用樹脂として使用されているフッ素樹脂、エポキシ樹脂又は（メタ）アクリル樹脂に、加水分解性シリル基を導入したものである。
フッ素樹脂、エポキシ樹脂又は（メタ）アクリル樹脂に、加水分解性シリル基を導入する方法としては、（１）フッ素樹脂、エポキシ樹脂又は（メタ）アクリル樹脂を調製する際のモノマーとともに、加水分解性シリル基を有するモノマーを併用して調製する方法や、（２）官能基を有するフッ素樹脂、エポキシ樹脂又は（メタ）アクリル樹脂と、その官能基と反応する官能基及び加水分解性シリル基を有する化合物と反応させることによって、調製する方法が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００１３】
なお、上記（２）の場合において、フッ素樹脂、エポキシ樹脂又は（メタ）アクリル樹脂に含まれる官能基と、それと反応する官能基との関係は、以下の通りである。
例えば、一方の官能基が、エポキシ基であれば、それと反応する他方の官能基としては、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基が挙げられ、一方の官能基が、カルボキシル基であれば、それと反応する他方の官能基としては、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基が挙げられ、一方の官能基が、アミノ基であれば、それと反応する他方の官能基としては、エポキシ基、イソシアネート基が挙げられ、一方の官能基が、水酸基であれば、それと反応する他方の官能基としては、イソシアネート基、アルコキシ基、フェノキシ基が挙げられる。
【００１４】
加水分解性シリル基を有するフッ素樹脂は、例えば、フッ素樹脂を調製するのに使用されるモノマーとともに、加水分解性シリル基を有する重合性モノマーを併用して、調製することができる。
フッ素樹脂を調製するのに使用されるモノマーとしては、例えば、フッ化ビニルや、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、（パー）フルオロアルキルトリフルオロビニルエーテル〔（パー）フルオロアルキル基の炭素数は、１〜１８個であるものが好ましい。〕などが代表的なものとして好適に挙げることできる。このうち、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及び（パー）フルオロ（Ｃ3〜Ｃ4）アルキルトリフルオロビニルエーテルよりなる群から選ばれた少なくとも一種を使用することが好ましい。
【００１５】
加水分解性シリル基を有するモノマーとしては、加水分解性シリル基を含有するビニル化合物が好適に挙げられる。このようなモノマーとしては、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン等を挙げることができる。
加水分解性シリル基を有するフッ素樹脂は、単独で、又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００１６】
加水分解性シリル基を有するエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の有するエポキシ基と反応するメルカプト基や、アミノ基、エポキシ基、又はイソシアネート基と、加水分解性シリル基とを含有する化合物を反応させることによって、調製することができる。
メルカプト基や、アミノ基、エポキシ基、又はイソシアネート基と、加水分解性シリル基とを含有する化合物としては、以下の式（２）を有する加水分解性シリル基含有化合物を好適に挙げることができる。
一般式（２）
（（Ｘ）a−Ｒ1）nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘは、メルカプト基や、アミノ基、エポキシ基、又はイソシアネート基の官能基であり、ａは、１又は２であり、ｎは、１又は２である。〕
ここで、Ｒ1及びＲ2の意味は、式（１）の場合と同様である。
このような加水分解性シリル基を有する化合物としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、
β−メルカプトエチルトリメトキシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−イソシアナトエチルトリメトキシシラン等を好適に挙げることができる。
【００１７】
加水分解性シリル基を導入するのに使用されるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルエーテル型エポキシ樹脂及び水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が好適に挙げることができる。
加水分解性シリル基を有するエポキシ樹脂は、単独で、又は２種以上の混合物として使用することができる。
加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル樹脂を調製するのに使用されるモノマーとともに、加水分解性シリル基を有する重合性モノマーを併用して、調製することができる。
（メタ）アクリル樹脂を調製するのに使用されるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルや、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸又はそのエステル等が使用される。
加水分解性シリル基を有する重合性モノマーとしては、例えば、加水分解性シリル基を有するフッ素樹脂の調製で使用する加水分解性シリル基を含有する重合性モノマーを使用することができる。
【００１８】
なお、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル樹脂の調製においては、（メタ）アクリル樹脂の調製に使用される（メタ）アクリルモノマーとともに、それ以外の重合性モノマー、例えば、イタコン酸や、フマル酸等のカルボン酸及び無水マレイン酸等の酸無水物、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ化合物、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどを併用することができる。更に、（メタ）アクリル酸アリルやジアリルフタレート等を（メタ）アクリル樹脂の調製の際に使用することにより、（メタ）アクリル樹脂中に、ヒドロシリル化反応のための炭素−炭素二重結合を導入することができる。
加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル樹脂は、単独で、又は２種以上の混合物として使用することができる。
加水分解性シリル基を含有するアクリル樹脂の具体例としては、市販品として、鐘淵化学工業社製のカネカゼムラック等が挙げられる。
加水分解性シリル基を有するフッ素樹脂、エポキシ樹脂又は（メタ）アクリル樹脂は、着色有機無機複合上塗塗料の総樹脂固形分１００質量部に対して、例えば、５〜８０質量部、好ましくは、１０〜６０質量部の量で使用することが適当である。
【００１９】
本発明の着色有機無機複合上塗塗料には、上記加水分解性シリル基を有するフッ素樹脂、エポキシ樹脂又は（メタ）アクリル樹脂とともに、
一般式（３）、
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕
で示されるオルガノシラン／又はその部分加水分解縮合物が使用される。
上記式において、Ｒ1としての有機基としては、例えば、アルキル基や、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基等が挙げられる。
ここで、アルキル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が１〜４個のものである。
【００２０】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基や、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が好適に挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基や、ナフチル基等が好適に挙げられる。
これらの官能基は、任意に置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子や臭素原子、フッ素原子等）や、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、脂環式基等が好適に挙げられる。
Ｒ2としてのアルキル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、好ましいアルキル基は、炭素数が、１〜２個のものである。
【００２１】
オルガノシランの具体例として、例えば、メチルトリメトキシシランや、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジプロポキシシランなどが好適に挙げられる。特に好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等である。
【００２２】
オルガノシランの部分加水分解縮合物は、上記オルガノシランを部分的に加水分解縮合させたものである。この場合、オルガノシランは、単独でも、２種以上の混合物として使用することができる。
オルガノシランの部分加水分解縮合物は、ポリスチレン換算重量平均分子量が、例えば、３００〜５０００、好ましくは５００〜４２００であるのものが適当である。このような縮合物を使用することにより、貯蔵安定性がよく、密着性のよい塗膜が得られる。このような縮合物の具体例としては、市販品として東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４０２や、ＤＣ３０３７、ＤＣ３０７４、信越化学工業社製のＫＲ−２１１やＫＲ−２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１４、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２１８、東芝シリコーン社製のＴＳＲ−１４５や、ＴＳＲ−１６０、ＴＳＲ−１６５、ＹＲ−３１８７等が好適に挙げられる。
【００２３】
加水分解縮合物は、オルガノシラン又はその混合物を、水、場合によれば、触媒の存在下で、例えば、４０〜８０℃、好ましくは、４５〜６５℃で、例えば、２〜１０時間撹拌しながら、加水分解縮合反応させることによって調製することができるが、この方法に限定されるものではない。
加水分解縮合反応に使用される触媒としては、例えば、トリメトキシボランや、トリエトキシボラン等のトリアルコキシボラン、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシジ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物、ジイソプロポキシビス（アセチルアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物、モノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム等のアルミニウムキレート化合物などの有機金属化合物が好適に挙げられる。
加水分解縮合物は、加水分解縮合反応で生成するアルコール分により、又はそのアルコール分と必要に応じて添加する後記有機溶媒とにより、溶液状態で調製することができる。
オルガノシラン又はその部分加水分解縮合物は、着色有機無機複合上塗塗料の総樹脂固形分１００質量部に対して、例えば、２０〜９５質量部、好ましくは、４０〜９０質量部の量で使用することが適当である。
【００２４】
本発明の着色有機無機複合上塗塗料に使用される無公害防錆顔料は、下層の記防錆塗膜中の金属粒子の溶出速度を調整し、それにより長期防錆性を向上させるため配合する目的で配合されるものである。このような無公害防錆顔料としては、例えば、リン酸アルミニウムや、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸亜鉛アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム、ハイドロカルマイト等の防錆顔料が好適に挙げられる。無公害防錆顔料は、単独で、又はこれらの２種以上の混合物として使用することができる。但し、クロム系、鉛系防錆顔料は毒性の観点から好ましくない。
無公害防錆顔料は、成分１及び成分２の１００質量部に対して、例えば、１〜８０重量部、好ましくは、５〜６０質量部の量で配合することが好適である。無公害防錆顔料の量が、１質量部未満では、防錆性が不充分となり易い。一方、
その量が８０質量部越える場合には、塗料安定性が悪くなる傾向にある。
【００２５】
本発明の着色有機無機複合上塗塗料に配合される着色剤は、塗料の分野において、着色のために使用されているものは、特に制限されることなく適宜使用することができる。このような着色剤としては、具体的には、二酸化チタンや、酸化亜鉛等の白色顔料、カーボンブラック、黒鉛等の黒色顔料、モリブデートオレンジ、パーマネントカーミン、キナクリドンレッド等の赤色顔料、キノフタレンイエロー、パーマネントイエロー等の黄色顔料、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等の緑、青顔料等の各色の顔料が代表的なものとして挙げられる。更に、体質顔料を併用してもよい。着色顔料はその種類によっても異なるが、メルカプト基含有ポリオルガノシロキサン(成分１)と、エポキシ樹脂硬化剤(成分２)との合計量１００質量部に対して、例えば、０．１〜７０質量部、好ましくは、１０〜６０質量部の量で添加するのが適当である。
着色有機無機複合上塗塗料は、乾燥膜厚２０〜４０μｍ、好ましくは、２５〜３５μｍで塗装することが適当である。乾燥膜厚が２０μｍ未満であると、隠蔽性や、耐候性が不充分となり易い。一方、乾燥膜厚が４０μｍ越えると、発泡や硬化不良が生じ易くなり、また垂直面に塗装した場合、塗料がたれる等の不具合が生じる。
【００２６】
次に耐候性鋼の塗装方法について述べる。
使用する耐候性鋼表面に浮き錆が発生している場合には、ワイヤーブラシ等で浮き錆のみを除去する。耐候性鋼に固着した赤錆や、黄錆等の錆は、問題ないが、浮き錆は、塗膜が浮き錆とともに剥離し易い。そのための前処理として浮き錆を除去することが好ましい。
次に、耐候性鋼に対して、上記防食塗料をハケ、スプレー、ローラー等の手段で、乾燥膜厚が３０〜８０μｍとなるように塗装し、自然乾燥もしくは１００℃以下の温度で強制乾燥させる。次いで、得られた防食塗膜の上には、上記着色有機無機複合上塗塗料を同様な手段で乾燥膜厚が２０〜４０μｍとなるように塗装し、同様にして乾燥させる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明について、実施例により、更に詳細に説明する。
なお、実施例中「部」、「％」は、特に断らない限り、質量基準で示す。
加水分解性シリル基を含有する有機樹脂の調製
合成例１
還流冷却器及び撹拌器を備えた反応器に、水酸基を含有するフッ素樹脂（ダイキン工業社製商品名ゼッフルＧＫ５５０、固形分６０％）１９０ｇを仕込み、撹拌しながら、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン４２ｇ及びジブチルスズジラウレート０．０５ｇを加え、４０℃で４時間撹拌し、固形分６７％の加水分解性シリル基を有するフッ素樹脂（i）を調製した。
【００２８】
合成例２
還流冷却器及び撹拌器を備えた反応器に、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル１５部及びキシレン１０部を仕込み、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコート８２８、エポキシ当量１９５）１００部、フェニルトリメトキシシランの部分加水分解共縮合物（東レ・ダウコーニング社製商品名ＤＣ３０７４、固形分１００％）３０部及びアルミニウムトリメトキシド０．１５部を仕込み、１００℃で４時間撹拌し、エポキシ基とシラノール基との反応を利用して、固形分６０％の加水分解性シリル基を有するエポキシ樹脂（ii）を合成した。
【００２９】
合成例３
還流冷却器及び撹拌器を備えた反応器に、キシレン５５部及びイソブタノール４０部を加え、混合した後、撹拌しながら８５℃に加熱した。次に、イソブチルメタクリレート５０部、２−エチルヘキシルメタクリレート３５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５部及びアゾビスイソバレロニトリル１．５部の混合溶液を８５℃で３時間かけて滴下し、その後９０℃に昇温し、２時間維持して反応を終了させた。固形分５０％の加水分解性シリル基を有するアクリル樹脂（iii）を合成した。
【００３０】
オルガノシラン又はその部分加水分解縮合物の調製
合成例４
環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル１５部及びキシレン１０部を仕込み、室温で撹拌しながらγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン５０部及びフェニルトリメトキシシランの部分加水分解共縮合物（東レ・ダウコーニング（株）製のＤＣ３０７４、固形分１００％）２０部及びメチルトリメトキシシラン３０部を加え、混合した後、イオン交換水９部及びイソプロピルアルコール５部を加え、６０℃で３時間反応させた。次いで、トリエトキシボラン０．５部を加え、更に６０℃で３時間撹拌を続け、固形分６０％、活性水素当量５１０（ワニス値）のオルガノシラン加水分解縮合物（iv）を得た。
【００３１】
合成例５
環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル２０部及びキシレン１０部を仕込み、室温で撹拌しながらγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４０部とフェニルトリメトキシシランとの部分加水分解共縮合物（東レ・ダウコーニング（株）製のＤＣ３０７４、固形分１００％）２０部、フェニルトリメトキシシランの部分加水分解共縮合物（東レ・ダウコーニング（株）製のＤＣ３０３７、固形分１００％）３０部及びメチルトリメトキシシラン１０部加え、混合した後、イオン交換水７．２部及びイソプロピルアルコール５部を加え、６０℃で３時間反応させた。次いで、トリエトキシボラン０．５部を加え、更に６０℃で３時間撹拌を続け、固形分６０％、活性水素当量６８０（ワニス値）のオルガノシラン加水分解縮合物（v）を得た。
【００３２】
実施例１〜５
合成例１〜５で合成した成分（Ｉ）及び（ＩＩ）を表１に示す量で混合し、５０℃で２時間加熱撹拌し、その後、成分（III）を２０℃で、同表１に示す量で加え、均一になるまで撹拌して、着色有機無機複合上塗塗料用の樹脂溶液を調製した。
【００３３】
＜表１＞ 塗料用樹脂溶液の組成
（単位：部）
【００３４】
実施例１
アルミナブラスト処理を施した、平均表面粗さ３０μｍ及び大きさ３×１００×３００（ｍｍ）を有する、JIS G3141に規定された耐候性鋼（ＳＭＡ４００）表面に、下記組成を有するエポキシ樹脂系防食塗料を乾燥膜厚５０μｍになるよう一回塗装し、１日間自然乾燥させた。次いで、得られた防食塗膜の上に、下記組成を有する着色有機無機複合上塗塗料を、乾燥膜厚３５μｍになるよう一回塗装し、裏面及び側面をエポキシ樹脂塗料でシールし、７日間自然乾燥させた。得られた塗装鋼について、耐候性及び防食性を評価し、その結果を表２に示した。
【００３５】
【００３６】
〔着色有機無機複合上塗塗料〕
表１に示す樹脂溶液１ １３０．０部
トリポリリン酸アルミニウム １８．０部
キナクリドンレッド ３２．３部
【００３７】
参考例１
実施例１で使用したものと同一の耐候性鋼（ＳＭＡ４００）表面に、下記を有する湿気硬化型ウレタン樹脂系防食塗料を、乾燥膜厚５０μｍになるよう一回塗装し、１日間自然乾燥させた。次いで、得られた防食塗膜の上に下記組成を有する着色有機無機複合上塗塗料を、乾燥膜厚３５μｍになるよう一回塗装し、裏面及び側面をエポキシ樹脂塗料でシールし、７日間自然乾燥させた。得られた塗装鋼について、耐候性及び防食性を評価し、その結果を表２に示した
【００３８】
【００３９】
〔上塗塗料〕
表１に示す樹脂溶液２ １２５．０部
シアナミド亜鉛 ２１．５部
キナクリドンレッド ３２．３部
【００４０】
参考例２
実施例１で使用したものと同一の耐候性鋼（ＳＭＡ４００）表面に、下記組成を有するエポキシ樹脂系防食塗料を、乾燥膜厚５０μｍになるよう一回塗装し、１日間自然乾燥させた。次いで、得られた防食塗膜の上に、下記組成を有する着色有機無機複合上塗塗料を、乾燥膜厚３５μｍになるよう一回塗装し、裏面及び側面をエポキシ樹脂塗料でシールし、７日間自然乾燥させた。得られた塗装鋼について、耐候性及び防食性を評価し、その結果を表２に示した。
【００４１】
【００４２】
〔着色有機無機複合上塗塗料〕
表１に示す樹脂溶液３ １２５．０部
亜リン酸亜鉛 ８．０部
キノフタレンイエロー ３２．０部
【００４３】
参考例３
５年間無処理で屋外暴露し、浮き錆を有する３×１００×３００（ｍｍ）のJIS G3141に規定された耐候性鋼（ＳＭＡ４００）表面を、ワイヤーブラシで浮き錆を軽く除去した後、参考例２で使用したものと同一のエポキシ樹脂系防食塗料を、乾燥膜厚５０μｍになるよう一回塗装し、１日間自然乾燥させた。次いで、得られた防食塗膜の上に、参考例２で使用したものと同一の着色有機無機複合上塗塗料を、乾燥膜厚３５μｍになるよう一回塗装し、裏面及び側面をエポキシ樹脂塗料でシールし、７日間自然乾燥させた。得られた塗装鋼について、耐候性及び防食性を評価し、その結果を表２に示した。
【００４４】
実施例２
５年間無処理で屋外暴露し、浮き錆を有する３×１００×３００（ｍｍ）のJIS G3141に規定された耐候性鋼（ＳＭＡ４００）表面を、ワイヤーブラシで軽く浮き錆を除去し、次いで概耐候性鋼表面に実施例１で使用したものと同一のエポキシ樹脂系防食塗料を、乾燥膜厚５０μｍになるよう一回塗装し、１日間自然乾燥させた。次いで、得られた防食塗膜の上に、実施例１で使用したものと同一の着色有機無機複合上塗塗料を、乾燥膜厚が３５μｍになるよう一回塗装し、裏面及び側面をエポキシ樹脂塗料でシールし、７日間自然乾燥させた。得られた塗装鋼について、耐候性及び防食性を評価し、その結果を表２に示した。
【００４５】
比較例１
実施例１で使用したものと同一の耐候性鋼（ＳＭＡ４００）表面に、金属粒子を配合していないことを除いて、実施例１で使用したものと同一の防食塗料を塗装し、乾燥させ、得られた塗膜の上に、無公害防錆顔料及び加水分解性シリル基を有さないエポキシ樹脂を用いた、下記組成を有する着色有機無機複合上塗塗料を、乾燥膜厚３５μｍになるよう一回塗装し、乾燥させた。得られた塗装鋼について、耐候性及び防食性を評価し、その結果を表２に示した。
【００４６】
〔着色有機無機複合上塗塗料〕
エピコート８２８ １００．０部
キナクリドンレッド ３２．３部
ダイトクラールＢ１９６９ ４０．０部
【００４７】
比較例２
実施例１で使用したものと同一の耐候性鋼を全く塗装しないで、耐候性及び防食性を評価し、その結果を表２に示した。
【００４８】
比較例３
参考例３で使用したものと同一の耐候性鋼を、ワイヤーブラシで浮き錆を除去し、全く塗装しないで、耐候性及び防食性評価し、その結果を表２に示した。
【００４９】
＜表２＞ 耐候性、防食性評価結果及び色味、光沢保持率
注９） サンシャインウェザーメーター３００時間後の光沢保持率（％）
注１０） 屋外暴露１年
注１１） 塩水噴霧試験１０００時間
【００５０】
上記表２からも明らかな通り、本発明の実施例においては、耐候性鋼を任意の色に着色でき、また、耐候性鋼に対して、優れた耐候性及び防食性を付与することができる。一方、無公害防錆顔料及び加水分解性シリル基を有するエポキシ樹脂を使用する上塗塗料に関する比較例１、無塗装の場合の比較例２及び比較例３では、いずれも赤錆が発生した。
【００５１】
【発明の効果】
本発明により、防錆性及び耐候性を長期間保持し、任意の着色を可能にした、省工程の耐候性鋼の防食法が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性鋼の新規な塗装方法に関し、更に詳しくは、耐候性鋼の流れ錆（赤錆）を防止し、環境に調和した様々な着色の付与を可能にし、更に省工程で、長期耐候性及び防錆性を付与できる耐候性鋼の防食法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に鋼構造物は、そのコストが安いということもあって炭素鋼を使用する場合が多い。
しかしながら、炭素鋼は、空気中の水分（降雨、湿気等）や、酸素が鋼材表面に接触して、短期間で赤錆が発生する。この赤錆発生を防止する方法としては、塗料を塗装する方法が一般的である。この方法は、塗装の塗替を極力減らすため、耐久性の良好な塗装を施すことが一般的である。例えば、無機ジンクリッチペイント塗装→エポキシ樹脂塗料ミストコート→エポキシ樹脂塗料下塗塗装（２回）→エポキシ樹脂塗料中塗塗装→ポリウレタン樹脂塗料上塗塗装は、耐久性１５年以上有する代表的な鋼材の塗装システムである。この塗装システムは、環境と調和した色彩を付与した美観及び長期の防錆性が維持できる長所があるが、一方では、この塗装システムは膜厚が厚く、更に６回塗りが必要なので、完成までに時間とコストがかかる。そこで、最近では鋼構造物に耐食性の良い耐候性鋼を使用する場合が増加してきている。
【０００３】
耐候性鋼は、一般的にＰ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ等の元素を添加した低合金鋼である。この鋼材は、屋外に於て十数年で腐食に対して保護作用のある錆（以下、「保護錆」という）を形成し、以後防錆処理作業を不要とする、いわゆるメンテナンスフリーになるといった特性を有している。
この腐食に対して保護作用は、いわゆる錆をもって錆を制すものであって、この錆は、結晶水を多量に含む無定形オキシ水酸化鉄が主体であり、これが緻密で密着性の良い保護錆の形成に寄与するものと考えられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、耐候性鋼の鋼材を無処理のままで使用すると保護錆が形成されるまでの期間中に、赤錆や、黄錆等の浮き錆や流れ錆を生じてしまい、外見的に好ましくないばかりでなく、周囲環境の汚染原因にもなると云う問題点を有していた。
赤錆や黄錆の発生が著しくなった既設の耐候性鋼は、そのまま放置し、保護錆が形成されるまで放置するか、又は補修する場合、通常、錆を完全に落とした後、有機ジンクリッチペイント→エポキシ樹脂塗料下塗→エポキシ樹脂塗料中塗→上塗塗料と４〜５回塗装するのが一般的であったが、塗装工程が多く、時間とコストがかかる問題点を有していた。
また、従来例において、耐候性鋼の表面に保護錆を得るための塗装による表面処理法があるが、それでも保護錆が形成されるまでに数年間の長い期間を要し、この間に塗膜自体の白化や、ふくれ、剥離といった問題点を引き起こしている。また、発生した錆を目立たなくするため色調はさび色に統一されており、炭素鋼への塗装のように環境と調和した様々な色彩を付与する配慮が全くなされていなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、耐候性鋼表面に、耐候性鋼表面にアルミニウム、亜鉛及びそれらの合金からなる群より選ばれる金属の粒子（以下、単に「金属粒子」という）を含む防食塗膜を形成することで、防錆性を長期維持し、更に、耐候性の良好な有機無機複合樹脂及び着色剤を含む着色有機無機複合上塗塗料を塗装することで耐候性を長期間維持し、更に任意の着色を可能にした、省工程の耐候性鋼の防食方法を完成したものである。
【０００６】
即ち、本発明は、耐候性鋼表面に、アルミニウム、亜鉛及びそれらの合金からなる群より選ばれる金属の粒子を含有する、膜厚３０〜８０μｍの防食塗膜を形成し、次いで、その上に、以下の成分、
（１）加水分解性シリル基を有するフッ素樹脂、エポキシ樹脂又は（メタ）アクリル樹脂、
（２）一般式、
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕
で示されるオルガノシラン又はその部分加水分解縮合物、
（３）無公害防錆顔料、及び
（４）着色剤、
を含有し、かつ促進耐候性試験サンシャインウェザーメーター照射３００時間後の光沢保持率が８５％以上の塗膜を形成する着色有機無機複合上塗塗料を、乾燥膜厚２０〜４０μｍとなるように塗装することを特徴とする、耐候性鋼の防食法に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明に用いる耐候性鋼は、ＳＰＡ材、ＳＭＡ材と言われ、ＪＩＳ Ｇ３１４１に規定されているものであり、ブラスト処理や酸洗しても良いし、浮き錆のみ除去した錆が残存する耐候性鋼でも良い。
次に、本発明で使用する防食塗膜を形成するのに使用される防食塗料について説明する。
防食塗料は、バインダー樹脂、金属粒子、及び必要に応じて配合される溶媒や、分散剤、抗菌剤、ハジキ防止剤などの各種添加剤、シランカップリング剤等から構成される。塗料の形態は、溶剤系や水系、無溶剤系を問わない。
【０００８】
バインダー樹脂としては、密着性がよく、また腐食原因となる水や酸素を透過しにくい樹脂を使用することが必要である。このような樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂や、変性エポキシ樹脂、湿気硬化型等のウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルシリコン樹脂、無機樹脂、エポキシシリコン樹脂等、及びこれら樹脂に硬化剤を併用したものが好適に挙げることができる。
金属粒子は、腐食原因となる水や酸素が透過した場合、鋼材の替わりに腐食する、いわゆる犠牲防食作用を有しており、更に、その腐食生成物が、緻密な皮膜を形成し、水や酸素が、鋼材表面に浸透、接触することを防止する効果を有するものである。
【０００９】
金属粒子の平均粒径は、例えば、２〜２５μｍ、好ましくは、５〜１５μｍであることが適当である。金属粒子は、亜鉛もしくは亜鉛を主成分とする合金粒子の場合、１００〜６００質量部である。
【００１０】
防食塗膜は、乾燥膜厚で、３０〜８０μｍ、好ましくは、３５〜６０μｍであることが適当である。防食塗膜の厚さが３０μｍ未満であると、防錆性が不充分となり易く、一方、８０μｍ越えると、垂直面に塗装した場合、塗料がタレやすく、また、乾燥が遅くなりやすい等の不具合が生じるので好ましくない。
次に、本発明で使用する着色有機無機複合上塗塗料について説明する。
着色有機無機複合上塗塗料は、（１）加水分解性シリル基を有するフッ素樹脂、エポキシ樹脂又は（メタ）アクリル樹脂（成分１）、
（２）一般式（１）、
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕
で示されるオルガノシラン又はその部分加水分解縮合物（成分２）、
（３）無公害防錆顔料（成分３）、及び
（４）着色剤（成分４）、
を必須成分として含み、必要に応じて、溶媒や、シランカップリング剤、分散剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、ハジキ防止剤などの各種添加剤を配合することができる。着色有機無機複合上塗塗料の形態は、溶剤系や水系、無溶剤系を問わない。なお、以下の説明においては、成分１及び成分２をバインダー樹脂と言う。
【００１１】
塗料を構成するバインダー樹脂（成分１及び成分２）は、耐候性の良好な樹脂を使用することが必要である。即ち、促進耐候性試験サンシャインウェザーメーター照射３００時間後の光沢保持率が８５％以上、好ましくは、９０％以上（但し、上限は、例えば、１００％であろう）の塗膜を形成するバインダー樹脂である。光沢保持率が８５％未満であると、塗膜に白化や、フクレ、剥離等が生じるので好ましくない。
促進耐候性試験サンシャインウェザーメーターとは、JIS K5400で規定されるサンシャインカーボンアーク灯式の、実際の屋外暴露と相関のある促進耐候性試験機であり、光沢保持率は、JIS K5400で規定される６０度鏡面光沢度から下記の式で計算された、光沢の残存の程度をいう。
光沢保持率＝（サンシャインウェザーメーター照射３００時間後の光沢）×１００／初期光沢（％）
【００１２】
バインダー樹脂を構成する加水分解性シリル基を有するフッ素樹脂、エポキシ樹脂又は（メタ）アクリル樹脂（成分１）は、一般に塗料用樹脂として使用されているフッ素樹脂、エポキシ樹脂又は（メタ）アクリル樹脂に、加水分解性シリル基を導入したものである。
フッ素樹脂、エポキシ樹脂又は（メタ）アクリル樹脂に、加水分解性シリル基を導入する方法としては、（１）フッ素樹脂、エポキシ樹脂又は（メタ）アクリル樹脂を調製する際のモノマーとともに、加水分解性シリル基を有するモノマーを併用して調製する方法や、（２）官能基を有するフッ素樹脂、エポキシ樹脂又は（メタ）アクリル樹脂と、その官能基と反応する官能基及び加水分解性シリル基を有する化合物と反応させることによって、調製する方法が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００１３】
なお、上記（２）の場合において、フッ素樹脂、エポキシ樹脂又は（メタ）アクリル樹脂に含まれる官能基と、それと反応する官能基との関係は、以下の通りである。
例えば、一方の官能基が、エポキシ基であれば、それと反応する他方の官能基としては、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基が挙げられ、一方の官能基が、カルボキシル基であれば、それと反応する他方の官能基としては、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基が挙げられ、一方の官能基が、アミノ基であれば、それと反応する他方の官能基としては、エポキシ基、イソシアネート基が挙げられ、一方の官能基が、水酸基であれば、それと反応する他方の官能基としては、イソシアネート基、アルコキシ基、フェノキシ基が挙げられる。
【００１４】
加水分解性シリル基を有するフッ素樹脂は、例えば、フッ素樹脂を調製するのに使用されるモノマーとともに、加水分解性シリル基を有する重合性モノマーを併用して、調製することができる。
フッ素樹脂を調製するのに使用されるモノマーとしては、例えば、フッ化ビニルや、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、（パー）フルオロアルキルトリフルオロビニルエーテル〔（パー）フルオロアルキル基の炭素数は、１〜１８個であるものが好ましい。〕などが代表的なものとして好適に挙げることできる。このうち、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及び（パー）フルオロ（Ｃ3〜Ｃ4）アルキルトリフルオロビニルエーテルよりなる群から選ばれた少なくとも一種を使用することが好ましい。
【００１５】
加水分解性シリル基を有するモノマーとしては、加水分解性シリル基を含有するビニル化合物が好適に挙げられる。このようなモノマーとしては、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン等を挙げることができる。
加水分解性シリル基を有するフッ素樹脂は、単独で、又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００１６】
加水分解性シリル基を有するエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の有するエポキシ基と反応するメルカプト基や、アミノ基、エポキシ基、又はイソシアネート基と、加水分解性シリル基とを含有する化合物を反応させることによって、調製することができる。
メルカプト基や、アミノ基、エポキシ基、又はイソシアネート基と、加水分解性シリル基とを含有する化合物としては、以下の式（２）を有する加水分解性シリル基含有化合物を好適に挙げることができる。
一般式（２）
（（Ｘ）a−Ｒ1）nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘは、メルカプト基や、アミノ基、エポキシ基、又はイソシアネート基の官能基であり、ａは、１又は２であり、ｎは、１又は２である。〕
ここで、Ｒ1及びＲ2の意味は、式（１）の場合と同様である。
このような加水分解性シリル基を有する化合物としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、
β−メルカプトエチルトリメトキシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−イソシアナトエチルトリメトキシシラン等を好適に挙げることができる。
【００１７】
加水分解性シリル基を導入するのに使用されるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルエーテル型エポキシ樹脂及び水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が好適に挙げることができる。
加水分解性シリル基を有するエポキシ樹脂は、単独で、又は２種以上の混合物として使用することができる。
加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル樹脂を調製するのに使用されるモノマーとともに、加水分解性シリル基を有する重合性モノマーを併用して、調製することができる。
（メタ）アクリル樹脂を調製するのに使用されるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルや、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸又はそのエステル等が使用される。
加水分解性シリル基を有する重合性モノマーとしては、例えば、加水分解性シリル基を有するフッ素樹脂の調製で使用する加水分解性シリル基を含有する重合性モノマーを使用することができる。
【００１８】
なお、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル樹脂の調製においては、（メタ）アクリル樹脂の調製に使用される（メタ）アクリルモノマーとともに、それ以外の重合性モノマー、例えば、イタコン酸や、フマル酸等のカルボン酸及び無水マレイン酸等の酸無水物、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ化合物、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどを併用することができる。更に、（メタ）アクリル酸アリルやジアリルフタレート等を（メタ）アクリル樹脂の調製の際に使用することにより、（メタ）アクリル樹脂中に、ヒドロシリル化反応のための炭素−炭素二重結合を導入することができる。
加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル樹脂は、単独で、又は２種以上の混合物として使用することができる。
加水分解性シリル基を含有するアクリル樹脂の具体例としては、市販品として、鐘淵化学工業社製のカネカゼムラック等が挙げられる。
加水分解性シリル基を有するフッ素樹脂、エポキシ樹脂又は（メタ）アクリル樹脂は、着色有機無機複合上塗塗料の総樹脂固形分１００質量部に対して、例えば、５〜８０質量部、好ましくは、１０〜６０質量部の量で使用することが適当である。
【００１９】
本発明の着色有機無機複合上塗塗料には、上記加水分解性シリル基を有するフッ素樹脂、エポキシ樹脂又は（メタ）アクリル樹脂とともに、
一般式（３）、
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕
で示されるオルガノシラン／又はその部分加水分解縮合物が使用される。
上記式において、Ｒ1としての有機基としては、例えば、アルキル基や、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基等が挙げられる。
ここで、アルキル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が１〜４個のものである。
【００２０】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基や、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が好適に挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基や、ナフチル基等が好適に挙げられる。
これらの官能基は、任意に置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子や臭素原子、フッ素原子等）や、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、脂環式基等が好適に挙げられる。
Ｒ2としてのアルキル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、好ましいアルキル基は、炭素数が、１〜２個のものである。
【００２１】
オルガノシランの具体例として、例えば、メチルトリメトキシシランや、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジプロポキシシランなどが好適に挙げられる。特に好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等である。
【００２２】
オルガノシランの部分加水分解縮合物は、上記オルガノシランを部分的に加水分解縮合させたものである。この場合、オルガノシランは、単独でも、２種以上の混合物として使用することができる。
オルガノシランの部分加水分解縮合物は、ポリスチレン換算重量平均分子量が、例えば、３００〜５０００、好ましくは５００〜４２００であるのものが適当である。このような縮合物を使用することにより、貯蔵安定性がよく、密着性のよい塗膜が得られる。このような縮合物の具体例としては、市販品として東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４０２や、ＤＣ３０３７、ＤＣ３０７４、信越化学工業社製のＫＲ−２１１やＫＲ−２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１４、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２１８、東芝シリコーン社製のＴＳＲ−１４５や、ＴＳＲ−１６０、ＴＳＲ−１６５、ＹＲ−３１８７等が好適に挙げられる。
【００２３】
加水分解縮合物は、オルガノシラン又はその混合物を、水、場合によれば、触媒の存在下で、例えば、４０〜８０℃、好ましくは、４５〜６５℃で、例えば、２〜１０時間撹拌しながら、加水分解縮合反応させることによって調製することができるが、この方法に限定されるものではない。
加水分解縮合反応に使用される触媒としては、例えば、トリメトキシボランや、トリエトキシボラン等のトリアルコキシボラン、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシジ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物、ジイソプロポキシビス（アセチルアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物、モノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム等のアルミニウムキレート化合物などの有機金属化合物が好適に挙げられる。
加水分解縮合物は、加水分解縮合反応で生成するアルコール分により、又はそのアルコール分と必要に応じて添加する後記有機溶媒とにより、溶液状態で調製することができる。
オルガノシラン又はその部分加水分解縮合物は、着色有機無機複合上塗塗料の総樹脂固形分１００質量部に対して、例えば、２０〜９５質量部、好ましくは、４０〜９０質量部の量で使用することが適当である。
【００２４】
本発明の着色有機無機複合上塗塗料に使用される無公害防錆顔料は、下層の記防錆塗膜中の金属粒子の溶出速度を調整し、それにより長期防錆性を向上させるため配合する目的で配合されるものである。このような無公害防錆顔料としては、例えば、リン酸アルミニウムや、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸亜鉛アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム、ハイドロカルマイト等の防錆顔料が好適に挙げられる。無公害防錆顔料は、単独で、又はこれらの２種以上の混合物として使用することができる。但し、クロム系、鉛系防錆顔料は毒性の観点から好ましくない。
無公害防錆顔料は、成分１及び成分２の１００質量部に対して、例えば、１〜８０重量部、好ましくは、５〜６０質量部の量で配合することが好適である。無公害防錆顔料の量が、１質量部未満では、防錆性が不充分となり易い。一方、
その量が８０質量部越える場合には、塗料安定性が悪くなる傾向にある。
【００２５】
本発明の着色有機無機複合上塗塗料に配合される着色剤は、塗料の分野において、着色のために使用されているものは、特に制限されることなく適宜使用することができる。このような着色剤としては、具体的には、二酸化チタンや、酸化亜鉛等の白色顔料、カーボンブラック、黒鉛等の黒色顔料、モリブデートオレンジ、パーマネントカーミン、キナクリドンレッド等の赤色顔料、キノフタレンイエロー、パーマネントイエロー等の黄色顔料、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等の緑、青顔料等の各色の顔料が代表的なものとして挙げられる。更に、体質顔料を併用してもよい。着色顔料はその種類によっても異なるが、メルカプト基含有ポリオルガノシロキサン(成分１)と、エポキシ樹脂硬化剤(成分２)との合計量１００質量部に対して、例えば、０．１〜７０質量部、好ましくは、１０〜６０質量部の量で添加するのが適当である。
着色有機無機複合上塗塗料は、乾燥膜厚２０〜４０μｍ、好ましくは、２５〜３５μｍで塗装することが適当である。乾燥膜厚が２０μｍ未満であると、隠蔽性や、耐候性が不充分となり易い。一方、乾燥膜厚が４０μｍ越えると、発泡や硬化不良が生じ易くなり、また垂直面に塗装した場合、塗料がたれる等の不具合が生じる。
【００２６】
次に耐候性鋼の塗装方法について述べる。
使用する耐候性鋼表面に浮き錆が発生している場合には、ワイヤーブラシ等で浮き錆のみを除去する。耐候性鋼に固着した赤錆や、黄錆等の錆は、問題ないが、浮き錆は、塗膜が浮き錆とともに剥離し易い。そのための前処理として浮き錆を除去することが好ましい。
次に、耐候性鋼に対して、上記防食塗料をハケ、スプレー、ローラー等の手段で、乾燥膜厚が３０〜８０μｍとなるように塗装し、自然乾燥もしくは１００℃以下の温度で強制乾燥させる。次いで、得られた防食塗膜の上には、上記着色有機無機複合上塗塗料を同様な手段で乾燥膜厚が２０〜４０μｍとなるように塗装し、同様にして乾燥させる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明について、実施例により、更に詳細に説明する。
なお、実施例中「部」、「％」は、特に断らない限り、質量基準で示す。
加水分解性シリル基を含有する有機樹脂の調製
合成例１
還流冷却器及び撹拌器を備えた反応器に、水酸基を含有するフッ素樹脂（ダイキン工業社製商品名ゼッフルＧＫ５５０、固形分６０％）１９０ｇを仕込み、撹拌しながら、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン４２ｇ及びジブチルスズジラウレート０．０５ｇを加え、４０℃で４時間撹拌し、固形分６７％の加水分解性シリル基を有するフッ素樹脂（i）を調製した。
【００２８】
合成例２
還流冷却器及び撹拌器を備えた反応器に、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル１５部及びキシレン１０部を仕込み、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコート８２８、エポキシ当量１９５）１００部、フェニルトリメトキシシランの部分加水分解共縮合物（東レ・ダウコーニング社製商品名ＤＣ３０７４、固形分１００％）３０部及びアルミニウムトリメトキシド０．１５部を仕込み、１００℃で４時間撹拌し、エポキシ基とシラノール基との反応を利用して、固形分６０％の加水分解性シリル基を有するエポキシ樹脂（ii）を合成した。
【００２９】
合成例３
還流冷却器及び撹拌器を備えた反応器に、キシレン５５部及びイソブタノール４０部を加え、混合した後、撹拌しながら８５℃に加熱した。次に、イソブチルメタクリレート５０部、２−エチルヘキシルメタクリレート３５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５部及びアゾビスイソバレロニトリル１．５部の混合溶液を８５℃で３時間かけて滴下し、その後９０℃に昇温し、２時間維持して反応を終了させた。固形分５０％の加水分解性シリル基を有するアクリル樹脂（iii）を合成した。
【００３０】
オルガノシラン又はその部分加水分解縮合物の調製
合成例４
環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル１５部及びキシレン１０部を仕込み、室温で撹拌しながらγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン５０部及びフェニルトリメトキシシランの部分加水分解共縮合物（東レ・ダウコーニング（株）製のＤＣ３０７４、固形分１００％）２０部及びメチルトリメトキシシラン３０部を加え、混合した後、イオン交換水９部及びイソプロピルアルコール５部を加え、６０℃で３時間反応させた。次いで、トリエトキシボラン０．５部を加え、更に６０℃で３時間撹拌を続け、固形分６０％、活性水素当量５１０（ワニス値）のオルガノシラン加水分解縮合物（iv）を得た。
【００３１】
合成例５
環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル２０部及びキシレン１０部を仕込み、室温で撹拌しながらγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４０部とフェニルトリメトキシシランとの部分加水分解共縮合物（東レ・ダウコーニング（株）製のＤＣ３０７４、固形分１００％）２０部、フェニルトリメトキシシランの部分加水分解共縮合物（東レ・ダウコーニング（株）製のＤＣ３０３７、固形分１００％）３０部及びメチルトリメトキシシラン１０部加え、混合した後、イオン交換水７．２部及びイソプロピルアルコール５部を加え、６０℃で３時間反応させた。次いで、トリエトキシボラン０．５部を加え、更に６０℃で３時間撹拌を続け、固形分６０％、活性水素当量６８０（ワニス値）のオルガノシラン加水分解縮合物（v）を得た。
【００３２】
実施例１〜５
合成例１〜５で合成した成分（Ｉ）及び（ＩＩ）を表１に示す量で混合し、５０℃で２時間加熱撹拌し、その後、成分（III）を２０℃で、同表１に示す量で加え、均一になるまで撹拌して、着色有機無機複合上塗塗料用の樹脂溶液を調製した。
【００３３】
＜表１＞ 塗料用樹脂溶液の組成
（単位：部）
実施例１
アルミナブラスト処理を施した、平均表面粗さ３０μｍ及び大きさ３×１００×３００（ｍｍ）を有する、JIS G3141に規定された耐候性鋼（ＳＭＡ４００）表面に、下記組成を有するエポキシ樹脂系防食塗料を乾燥膜厚５０μｍになるよう一回塗装し、１日間自然乾燥させた。次いで、得られた防食塗膜の上に、下記組成を有する着色有機無機複合上塗塗料を、乾燥膜厚３５μｍになるよう一回塗装し、裏面及び側面をエポキシ樹脂塗料でシールし、７日間自然乾燥させた。得られた塗装鋼について、耐候性及び防食性を評価し、その結果を表２に示した。
【００３５】
〔着色有機無機複合上塗塗料〕
表１に示す樹脂溶液１ １３０．０部
トリポリリン酸アルミニウム １８．０部
キナクリドンレッド ３２．３部
【００３７】
参考例１
実施例１で使用したものと同一の耐候性鋼（ＳＭＡ４００）表面に、下記を有する湿気硬化型ウレタン樹脂系防食塗料を、乾燥膜厚５０μｍになるよう一回塗装し、１日間自然乾燥させた。次いで、得られた防食塗膜の上に下記組成を有する着色有機無機複合上塗塗料を、乾燥膜厚３５μｍになるよう一回塗装し、裏面及び側面をエポキシ樹脂塗料でシールし、７日間自然乾燥させた。得られた塗装鋼について、耐候性及び防食性を評価し、その結果を表２に示した
【００３８】
〔上塗塗料〕
表１に示す樹脂溶液２ １２５．０部
シアナミド亜鉛 ２１．５部
キナクリドンレッド ３２．３部
【００４０】
参考例２
実施例１で使用したものと同一の耐候性鋼（ＳＭＡ４００）表面に、下記組成を有するエポキシ樹脂系防食塗料を、乾燥膜厚５０μｍになるよう一回塗装し、１日間自然乾燥させた。次いで、得られた防食塗膜の上に、下記組成を有する着色有機無機複合上塗塗料を、乾燥膜厚３５μｍになるよう一回塗装し、裏面及び側面をエポキシ樹脂塗料でシールし、７日間自然乾燥させた。得られた塗装鋼について、耐候性及び防食性を評価し、その結果を表２に示した。
【００４１】
〔着色有機無機複合上塗塗料〕
表１に示す樹脂溶液３ １２５．０部
亜リン酸亜鉛 ８．０部
キノフタレンイエロー ３２．０部
【００４３】
参考例３
５年間無処理で屋外暴露し、浮き錆を有する３×１００×３００（ｍｍ）のJIS G3141に規定された耐候性鋼（ＳＭＡ４００）表面を、ワイヤーブラシで浮き錆を軽く除去した後、参考例２で使用したものと同一のエポキシ樹脂系防食塗料を、乾燥膜厚５０μｍになるよう一回塗装し、１日間自然乾燥させた。次いで、得られた防食塗膜の上に、参考例２で使用したものと同一の着色有機無機複合上塗塗料を、乾燥膜厚３５μｍになるよう一回塗装し、裏面及び側面をエポキシ樹脂塗料でシールし、７日間自然乾燥させた。得られた塗装鋼について、耐候性及び防食性を評価し、その結果を表２に示した。
【００４４】
実施例２
５年間無処理で屋外暴露し、浮き錆を有する３×１００×３００（ｍｍ）のJIS G3141に規定された耐候性鋼（ＳＭＡ４００）表面を、ワイヤーブラシで軽く浮き錆を除去し、次いで概耐候性鋼表面に実施例１で使用したものと同一のエポキシ樹脂系防食塗料を、乾燥膜厚５０μｍになるよう一回塗装し、１日間自然乾燥させた。次いで、得られた防食塗膜の上に、実施例１で使用したものと同一の着色有機無機複合上塗塗料を、乾燥膜厚が３５μｍになるよう一回塗装し、裏面及び側面をエポキシ樹脂塗料でシールし、７日間自然乾燥させた。得られた塗装鋼について、耐候性及び防食性を評価し、その結果を表２に示した。
【００４５】
比較例１
実施例１で使用したものと同一の耐候性鋼（ＳＭＡ４００）表面に、金属粒子を配合していないことを除いて、実施例１で使用したものと同一の防食塗料を塗装し、乾燥させ、得られた塗膜の上に、無公害防錆顔料及び加水分解性シリル基を有さないエポキシ樹脂を用いた、下記組成を有する着色有機無機複合上塗塗料を、乾燥膜厚３５μｍになるよう一回塗装し、乾燥させた。得られた塗装鋼について、耐候性及び防食性を評価し、その結果を表２に示した。
【００４６】
〔着色有機無機複合上塗塗料〕
エピコート８２８ １００．０部
キナクリドンレッド ３２．３部
ダイトクラールＢ１９６９ ４０．０部
【００４７】
比較例２
実施例１で使用したものと同一の耐候性鋼を全く塗装しないで、耐候性及び防食性を評価し、その結果を表２に示した。
【００４８】
比較例３
参考例３で使用したものと同一の耐候性鋼を、ワイヤーブラシで浮き錆を除去し、全く塗装しないで、耐候性及び防食性評価し、その結果を表２に示した。
【００４９】
＜表２＞ 耐候性、防食性評価結果及び色味、光沢保持率
注１０） 屋外暴露１年
注１１） 塩水噴霧試験１０００時間
【００５０】
上記表２からも明らかな通り、本発明の実施例においては、耐候性鋼を任意の色に着色でき、また、耐候性鋼に対して、優れた耐候性及び防食性を付与することができる。一方、無公害防錆顔料及び加水分解性シリル基を有するエポキシ樹脂を使用する上塗塗料に関する比較例１、無塗装の場合の比較例２及び比較例３では、いずれも赤錆が発生した。
【００５１】
【発明の効果】
本発明により、防錆性及び耐候性を長期間保持し、任意の着色を可能にした、省工程の耐候性鋼の防食法が提供される。
Claims (2)
- 耐候性鋼表面に、亜鉛及び亜鉛合金からなる群より選ばれる金属の粒子を樹脂１００質量部に対して１００〜６００質量部含有する、膜厚３０〜８０μｍの防食塗膜を形成し、次いで、その上に、以下の成分、
（１）加水分解性シリル基を有するフッ素樹脂、
（２）一般式、
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕
で示されるオルガノシラン又はその部分加水分解縮合物、
（３）無公害防錆顔料、及び
（４）着色剤、
を含有し、かつ促進耐候性試験サンシャインウェザーメーター照射３００時間後の光沢保持率が８５％以上の塗膜を形成する着色有機無機複合上塗塗料を、乾燥膜厚２０〜４０μｍとなるように塗装することを特徴とする、耐候性鋼の防食法。 - 前記耐候性鋼が、浮き錆のみ除去した錆が残存する耐候性鋼である請求項１に記載の防食法。
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