JP3993861B2 - 無溶剤の常温硬化性組成物及び塗料 - Google Patents

Description

本発明は、無溶剤かつ常温での硬化性に優れた硬化性組成物及びそれからなる塗料に関し、さらに詳細には、金属、コンクリート、石材等に塗布した場合に強固な密着性を有し、かつ苛酷な条件下でも塗膜性状を失わず、剥離、亀裂等を生じない塗膜を形成し得る、耐熱性、耐溶剤性及び耐候性に優れた、無溶剤タイプの塗料に関する。

通常、塗料は塗膜形成要素以外に多量の溶剤を含有している。溶剤としては、主に有機溶剤が用いられており、当該有機溶剤の多くは可燃性であって危険物取扱指定を受けている。また、有機溶剤はアレルギーの原因となることが多く、トンネル内等の狭い空間での塗装等においては使用が制限されることがある。さらに有機溶剤の使用は地球環境汚染の点でも問題を有する。

かかる観点から近年、無溶剤塗料として、水系エマルジョン塗料や粉体塗料が開発されているが、これらの塗料は塗料本来の性質の点で十分満足できるものとは言い難い。これに対し、液状オルガノポリシロキサンに、有機金属化合物からなる架橋剤、亜鉛、コバルト、アルミニウム又はスズの１種又は２種以上の含金属有機化合物からなる硬化触媒及び触媒反応ブロッキング剤を一定量配合した、無溶剤の常温硬化型オルガノポリシロキサン組成物が、塗料として有用であることが報告されている（特許文献１）。

しかしながら、当該塗料により得られる塗膜は、金属硬化触媒及び触媒反応ブロッキング剤を含有するため、塗膜の耐熱性及び耐溶剤性が低下するなどの問題点を有する。例えば、２００℃、０．５時間処理の耐熱性試験においては、塗膜に亀裂が生じ、また、キシレン中への５分間浸漬による耐溶剤性試験においては、膜剥離が生じる。
特公平７−７２２５０号公報

従って本発明の目的は、常温での硬化性に優れ、かつ、苛酷な条件下でも亀裂や剥離を生じない塗膜を形成し得る、無溶剤の二液型塗料を実現し得る硬化性組成物を提供することにある。

そこで本発明者らは、無溶剤で、常温でも硬化時間が短かく、かつ、耐熱性、耐溶剤性等に優れた塗膜を形成し得る硬化性組成物を得るべく種々検討した結果、全く意外にも側鎖として１個以上の炭素数１〜５のアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンに、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、１分子中に、１個のエポキシ基を有する化合物及びシランカップリング剤を併用すれば、何ら含金属有機化合物からなる硬化触媒や触媒反応ブロッキング剤を配合しなくとも、耐熱性、耐溶剤性等に優れ、苛酷条件下でも亀裂や剥離を生じない、耐候姓に優れた塗膜が得られる、無溶剤の常温硬化組成物及び二液型塗料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）一般式（１）

（式中、Ｒ ¹ 及びＲ ² はそれぞれ独立にメチル基又はフェニル基より選ばれる同一もしくは異なる基を示し、Ｒ ³ はメチル基、フェニル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基より選ばれる同一もしくは異なる基を示し、ｎ個のＲ ³ のうち、少なくとも１個は上記アルコキシ基を示す。また、ｎは４〜２０の数を示す。）
で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を成分（Ａ）１００質量部に対して１０〜２００質量部、
（Ｃ）１分子中に１個のエポキシ基を有するグリシジルエーテル化合物を成分（Ｂ）１００質量部に対して１０〜５０質量部、
（Ｄ）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランから選ばれるシランカップ剤を成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部に対して５〜４０質量部
を含有する無溶剤の常温硬化性組成物からなる二液型塗料であって、
（１）成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を第一液とし、成分（Ｄ）を第二液とするか、又は
（２）成分（Ａ）、成分（Ｄ）を第一液とし、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を第二液としてなることを特徴とし、含金属有機化合物からなる硬化触媒及び触媒反応ブロッキング剤を含有しない二液型塗料を提供するものである。

本発明の硬化性組成物は、無溶剤であるにもかかわらず、常温でも十分に塗膜が硬化し、得られる塗膜は十分な硬度を有するとともに、耐熱性、耐溶剤性及び耐候性に優れ、苛酷な条件でも長期間、亀裂や剥離を生じない。さらに、本発明の硬化性組成物により得られる塗膜は、シリコーン以外の含金属有機化合物等の成分を含有しないシリコーン系であることから、撥水性及び撥油性に優れており、地下道、橋脚等の施設やビルの内外壁、塀等に施工した場合、その塗膜上になされたラッカースプレー塗料やインキ等による落書きや貼紙等の除去が簡単にでき、汚染除去や環境向上に有用である。

本発明の硬化性組成物に使用するアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンとしては、一般式（１）

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立にメチル基又はフェニル基より選ばれる同一もしくは異なる基を示し、Ｒ³はメチル基、フェニル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基より選ばれる同一もしくは異なる基を示し、ｎ個のＲ³のうち、少なくとも１個は上記アルコキシ基を示す。また、ｎは４〜２０の数を示す。）
で表されるオルガノポリシロキサン（以下、これを「アルコキシ基含有オルガノポリシロキサン（１）」と略称することがある。）であるのが好ましい。

上記一般式中、Ｒ³で示されるアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。これらの中でもメトキシ基が反応性の観点から好ましい。

アルコキシ基含有オルガノポリシロキサン（１）におけるアルコキシ基の含有量は、耐候性に優れた塗膜を形成する観点から、１５〜２５質量％であるのが好ましい。なお、当該アルコキシ基の含有量には、分子鎖末端のアルコキシ基を含む。

また、Ｒ²及びアルコキシ基以外のＲ³はメチル基又はフェニル基より選ばれる同一もしくは異なる基であるが、メチル基及びフェニル基が混在しているのが密着性の観点から好ましい。この場合、塗膜の安定性の観点から、フェニル基含量よりもメチル基含量が多いものが好ましい。アルコキシ基含有オルガノポリシロキサン（１）は、メチル基及びフェニル基の組成が異なるものを、２種以上混合して使用してもよい。

また上記一般式中、ｎは、平均値として、４〜２０の数を示し、アルコキシ基含有オルガノポリシロキサン（１）の平均分子量としては５００〜１５００であるのが好ましい。分子量が５００より小さいときは、粘度が低く、塗膜乾燥速度が遅くなるので好ましくなく、１５００より大きい場合には、高粘度となり取り扱い性が悪化するので好ましくない。

アルコキシ基含有オルガノポリシロキサン（１）は市販されており、市販品（例えば、メトキシ変性シリコーン等）を使用することができる。ただし、アルコキシ基含有オルガノポリシロキサンは、保存安定性の観点からシラノール基を有さないものを使用するのが好ましい。

本発明の硬化性組成物において使用するエポキシ基含有エポキシ樹脂としては、従来公知のものを広く使用でき、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型樹脂及びこれらの水添物、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエン又はＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ基含有エポキシ樹脂は、単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、相溶性、作業性、硬化性、接着強度、被着体汎用性、耐水性、耐久性等の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用するのが好ましく、塗膜物性の観点から、分子量３５５〜３０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用するのがより好ましい。これらのエポキシ基含有エポキシ樹脂は市販されており、市販品を使用することができる。

エポキシ基含有エポキシ樹脂の使用量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、１０〜２００質量部であるのが好ましく、密着性の観点から、２０〜５０質量部であるのがより好ましい。エポキシ基含有エポキシ樹脂の使用量が、成分（Ａ）１００質量部に対して１０質量部より少ない場合には、剪断強度や耐水性が不足するため好ましくなく、２００質量部より多い場合には、硬化速度が低下するため好ましくない。

本発明の硬化性組成物において使用するエポキシ化合物とは、分子中に１個のエポキシ基を有する低粘度の有機化合物を意味し、例えばｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類等が挙げられる。これらのエポキシ化合物は、単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。これらのエポキシ化合物は市販されており、市販品を使用することができる。

エポキシ化合物の使用量は、成分（Ｂ）１００質量部に対して、１０〜５０質量部であるのが好ましく、作業性の観点から、１５〜３０質量部であるのがより好ましい。エポキシ化合物の使用量が、成分（Ｂ）の成分量１００質量部に対して１０質量部より少ない場合には、高粘度となるので好ましくなく、５０質量部より多い場合には、低粘度になるので好ましくない。

本発明の硬化性組成物に使用するシランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニルシラン類；β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシルメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用するのが硬化速度の観点から好ましい。これらのシランカップリング剤は市販されており、市販品を使用することができる。

シランカップリング剤の使用量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を任意の割合で混合した成分量１００質量部に対して、成分（Ｄ）５〜４０質量部であるのが好ましく、粘度の観点から、１５〜２５質量部であるのがより好ましい。シランカップリング剤の使用量が、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を任意の割合で混合した成分量１００質量部に対して、５質量部より少ない場合には、接着性の低下や貯蔵安定性の低下が生じるため好ましくなく、４０質量部より多い場合には、硬化阻害が生じるので好ましくない。

本発明の硬化性組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を必須成分として含有するものである。当該硬化性組成物は、トルエン、キシレン等の有機溶剤を含有しない無溶剤系であることから、特許文献１で使用しているような、ブロッキング剤としてのアセト酢酸エチルエステル等のケト−エノール型互変異性化合物や、反応遅延剤としてのメタノール、エタノール等のアルコール類等の揮発性化合物は含有しないのが好ましい。ただし、必要に応じて、不揮発性の成分、例えば着色剤；着色顔料、防錆顔料等の顔料類；充填剤、分散剤、可塑剤等の添加剤等を含有することもできる。

本発明の硬化性組成物は、空気中の水分によって反応を開始するので、使用時、水の添加は必要ではないが、少量水分を添加することもできる。また、このように本発明の硬化性組成物は水分の存在によって反応が生じるので、保存は密閉系とするのが好ましく、それにより長期保存が可能である。

本発明の硬化性組成物を使用して二液型塗料を製造することができる。二液型塗料は、アルコキシ基含有オルガノポリシロキサン、エポキシ基含有エポキシ樹脂及びエポキシ化合物を第一液とし、シランカップリング剤を第二液とすればよい。また、アルコキシ基含有オルガノポリシロキサン及びシランカップリング剤を第一液とし、エポキシ基含有エポキシ樹脂及びエポキシ化合物を第二液とすればよい。

該二液型塗料は、塗装時に、第一液と第二液を混合して使用する。混合方法に特に制限はなく、第一液を第二液に添加する方法、第二液を第一液に添加する方法、第一液及び第二液の双方を容器内に同時に、連続的又は逐次的に添加する方法等が挙げられる。第一液と第二液を混合した後の可使時間は、各構成成分の種類及び組成によっても異なるが、通常、５〜１０時間である。二液型塗料は、常温において長時間安定であり、取り扱い性が良好である。

また、本発明の硬化性組成物からなる塗料は、金属、コンクリート、石材等の無機質及び木材、プラスチック等の有機質に対して塗装できるが、なかでも無機質を対象とするのが特に好ましい。塗装方法は、特に限定されるものではなく、例えばロール式、刷毛塗り、噴霧等が採用できる。塗布時、必要に応じて、対象物に少量の水を供給してもよい。塗装後、常温で数十時間放置することにより硬化するが、必要に応じて加熱（２００℃以下）して硬化させてもよい。

次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施に何ら限定されるものではない。以下、特に断りのない限り、「部」は質量部を示し、「％」は「質量％」を示す。

実施例１〜７
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を第一液とし、成分（Ｄ）を第二液とする、二液型塗料（ａ）〜（ｇ）の製造例
以下の処方（ａ）〜(ｇ)に従い、二液型塗料（ａ）〜（ｇ）を作製した。

（処方ａ）
１）成分（Ａ）：メトキシ変性シリコーン（商品名「ＤＣ−３０７４」，東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、平均分子量：１４００、メトキシ基含有率：１７％）７０部
２）成分（Ｂ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エピクロン８５０」，大日本インキ（株）製、平均分子量：３６５）２０部
３）成分（Ｃ）：グリシジルエーテル（商品名「エピクロン５２０」，大日本インキ（株）製）１０部
４）成分（Ｄ）：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１０部

（処方ｂ）
１）成分（Ａ）：メトキシ変性シリコーン（商品名「ＴＳＲ−１６５」，東芝シリコーン（株）製、平均分子量：６５０、メトキシ基含有率：１５％）６０部
２）成分（Ｂ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エピクロン８５０」，大日本インキ（株）製、平均分子量：３６５）２５部
３）成分（Ｃ）：グリシジルエーテル（商品名「エピクロン５２０」，大日本インキ（株）製）１５部
４）成分（Ｄ）：ビニルトリメトキシシラン１０部

（処方ｃ）
１）成分（Ａ）：メトキシ変性シリコーン（商品名「ＤＣ−３０３７」，東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、平均分子量：１０００、メトキシ基含有率：１８％）７０部
２）成分（Ｂ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」，油化シェルエポキシ（株）製、平均分子量：３６０）２５部
３）成分（Ｃ）：グリシジルエーテル（商品名「エピクロン５２０」，大日本インキ（株）製）５部
４）成分（Ｄ）：γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部

（処方ｄ）
１）成分（Ａ）：メトキシ変性シリコーン（商品名「ＤＣ−３０３７」，東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、平均分子量：１０００、メトキシ基含有率：１８％）８０部
２）成分（Ｂ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エピコート８３４」，油化シェルエポキシ（株）製、平均分子量：５５０）１５部
３）成分（Ｃ）：グリシジルエーテル（商品名「エピクロン７０３」，大日本インキ（株）製）５部
４）成分（Ｄ）：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１０部

（処方ｅ）
１）成分（Ａ）：メトキシ変性シリコーン（商品名「Ｘ−４０−９２２０」，信越化学工業（株）製、平均分子量：９００、メトキシ基含有率：３０％）５０部
２）成分（Ｂ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＤＥＲ−３３１」，ダウエポキシ（株）製、平均分子量：４５０）４０部
３）成分（Ｃ）：グリシジルエーテル（商品名「エピクロン５２０」，大日本インキ（株）製）１０部
４）成分（Ｄ）：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１０部

（処方ｆ）
１）成分（Ａ）：メトキシ変性シリコーン（商品名「ＫＲ−２１３」，信越化学工業（株）製、平均分子量：５００、メトキシ基含有率：２０％）４０部
２）成分（Ｂ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＳＴ−３０００」，東都化成工業（株）製、平均分子量：４６０）５０部
３）成分（Ｃ）：グリシジルエーテル（商品名「エピクロン５２０」，大日本インキ（株）製）１０部
４）成分（Ｄ）：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン１０部

（処方ｇ）
１）成分（Ａ）：メトキシ変性シリコーン（商品名「ＫＲ−２１８」，信越化学工業（株）製、平均分子量：６００、メトキシ基含有率：１５％）８０部
２）成分（Ｂ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「アラルダイトＧＹ２６０」，チバ（株）製、平均分子量：３９６）１５部
３）成分（Ｃ）：グリシジルエーテル（商品名「エピクロン５２０」，大日本インキ（株）製）５部
４）成分（Ｄ）：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１０部

実施例８
上記の処方（ａ）に従い、成分（Ａ）及び（Ｄ）を第一液とし、成分（Ｂ）及び（Ｃ）を第二液とする、二液型塗料（ｈ）を作製した。

実施例１〜８で得られた、二液型塗料（ａ）〜(ｈ)の常温下での硬化時間は何れも指触（タックフリー）５時間、半硬化２０時間、完全硬化７２時間であった。

比較例１
特公平７−７２２５０号に準拠し、メチル・フェニル系低分子シリコーン（ＤＣ３０３７，東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）４０部、メチル・フェニル系低分子シリコーン（商品名「ＤＣ３０７４」，東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）２５部、メチル・フェニル系高分子液状シリコーンレジン（商品名「ＳＲ２４１４」，東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）３０部、メチルトリメトキシシラン６部の配合品６０部と、架橋剤としてフェニルトリメトキシシラン２５部、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン５部、テトラ−ｎ−ブチルチタネート４部、アルミニウム・トリセカンダリーブチレート３部、トリメトキシ・ボレート３部の配合品４０部を混合し、４０℃、６０時間養生し、硬化触媒としてジブチル錫ジアセテート６５部、ブロッキング剤としてアセト酢酸エチルエステル２５部、反応遅延剤としてメチルアルコール１０部の配合品５部を加え攪拌後試料とした（比較試料（１））。

比較例２
特公平７−７２２５０号に準拠し、フェニル系低分子シリコーン（商品名「ＫＲ−２１７」，信越化学工業（株）製）５２部、メチル・フェニル系低分子シリコーン（商品名「ＤＣ３０３７」，東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）３０部、メチルトリメトキシシラン１０部、低分子量アクリル樹脂（商品名「ＢＲ−１０１」，三菱レイヨン（株）製）８部の配合品７０部と、架橋剤としてメチルトリエトキシシラン５部、フェニルトリメトキシシラン１５部、テトラ−ｎ−ブチルチタネート５部、トリメトキシ・ボレート５部の配合品３０部とを混合し、６０℃、５時間養生し、硬化触媒としてジブチル錫６５部、ブロッキング剤としてアセト酢酸エチルエステル２５部、反応遅延剤としてメチルアルコール１０部の配合品５部を加えて攪拌後試料とした（比較試料（２））。

比較例１、２で得られた比較試料（１）及び（２）の常温下での硬化時間は何れも指触（タックフリー）５〜６時間、半硬化２４時間、完全硬化に１２０時間を要した。

試験例
二液型塗料（ａ）〜(ｈ)並びに比較試料（１）及び（２）を用い、以下の方法により塗膜物性を評価した。その結果を表１に示す。

（１）試験体の作成：ＪＩＳ Ｇ３１４１規定の鋼板基材に吹付法により膜厚２５μｍ（０．０２５ｍ／ｍ）の塗膜を形成させ試験体とした。

（２）耐熱性試験：ＪＩＳ Ｋ５４００−７−１塗膜試験法に準拠。
２００℃において３０分間加熱後、室温に冷却し、膜面の膨れ、クラック剥離の有無を観察した。

（３）耐溶剤性試験：常温下、キシレン浸漬３０分で膜面の剥離、膨れ等の有無を観察した。

（４）密着性試験：ＪＩＳ Ｋ−５４００−６・１５碁盤目試験法に従った。すなわち、塗布面に１．０ｍ／ｍ間隔の碁盤目状の切込を６本づつ入れ、切込んだ碁盤目にセロハンテープ（登録商標）を密着させてはがした。剥離や傷のない場合は２５／２５。

（５）塗膜の表面硬度試験：Ｋ−５４００−６・１４記載の鉛筆引っかき試験によった。結果はＨ〜３Ｈで示した。

（６）促進耐候性試験：「１００℃の沸騰水に３０分間浸漬した後、室温にて３０分間放置し、次いで、０〜５℃の冷水に１時間浸漬した後、室温にて３０分間放置する」という一連の操作を１サイクルとし、各サイクル終了毎に塗膜の性状を観察した。評価は、５サイクル未満で塗膜に変化が生じるものを×、５サイクル以上１０サイクル未満で塗膜に変化が生じるものを△、１０サイクル以上１５サイクル未満で塗膜に変化が生じるものを○、１５サイクル以上でも塗膜に変化が生じない場合を◎とした。

表１から明らかなように、本発明の硬化性組成物からなる二液型塗料から得られた塗膜は、基材との密着性が高く、硬度も十分であり、また、耐熱性、耐溶剤性及び耐候性に優れていた。

本発明の硬化性組成物により得られる塗膜は、耐熱性及び耐溶剤性に優れているだけでなく、耐紫外線性、耐寒性、撥水性、撥油性、電気絶縁性を有しており、広範囲に使用可能である。

Claims (2)

1. 次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
   （Ａ）一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立にメチル基又はフェニル基より選ばれる同一もしくは異なる基を示し、Ｒ³はメチル基、フェニル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基より選ばれる同一もしくは異なる基を示し、ｎ個のＲ³のうち、少なくとも１個は上記アルコキシ基を示す。また、ｎは４〜２０の数を示す。）
   で表されるオルガノポリシロキサン、
   （Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を成分（Ａ）１００質量部に対して１０〜２００質量部、
   （Ｃ）１分子中に１個のエポキシ基を有するグリシジルエーテル化合物（シランカップリング剤を除く）を成分（Ｂ）１００質量部に対して１０〜５０質量部、
   （Ｄ）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランから選ばれるシランカップ剤を成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部に対して５〜４０質量部
   を含有する無溶剤の常温硬化性組成物からなる二液型塗料であって、
   成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を第一液とし、成分（Ｄ）を第二液としてなることを特徴とし、含金属有機化合物からなる硬化触媒及び触媒反応ブロッキング剤を含有しない二液型塗料。
2. 次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
   （Ａ）一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ ¹ 及びＲ ² はそれぞれ独立にメチル基又はフェニル基より選ばれる同一もしくは異なる基を示し、Ｒ ³ はメチル基、フェニル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基より選ばれる同一もしくは異なる基を示し、ｎ個のＲ ³ のうち、少なくとも１個は上記アルコキシ基を示す。また、ｎは４〜２０の数を示す。）
   で表されるオルガノポリシロキサン、
   （Ｂ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を成分（Ａ）１００質量部に対して１０〜２００質量部、
   （Ｃ）１分子中に１個のエポキシ基を有するグリシジルエーテル化合物（シランカップリング剤を除く）を成分（Ｂ）１００質量部に対して１０〜５０質量部、
   （Ｄ）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランから選ばれるシランカップ剤を成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部に対して５〜４０質量部
   を含有する無溶剤の常温硬化性組成物からなる二液型塗料であって、成分（Ａ）、成分（Ｄ）を第一液とし、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を第二液としてなることを特徴とし、含金属有機化合物からなる硬化触媒及び触媒反応ブロッキング剤を含有しない二液型塗料。