JP3992112B2 - 酢酸の選択的製造方法およびこの目的に適する触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、パラジウム含有触媒の存在下でエタンおよび／またはエチレンを接触気相酸化させることによる酢酸の選択的製造方法に関する。
５００℃未満の温度の気相中においてエタンのエチレンへの酸化的脱水素が、例えば米国特許第４，２５０，３４６号、第４，５２４，２３６号および第４，５６８，７９０号各明細書より知られている。
例えば、米国特許第４，２５０，３４６号明細書は、エタンをエチレンに変換するためのモリブデン元素、Ｘ元素およびＹ元素をａ：ｂ：ｃの比で含んでなる触媒組成物の使用を記載し、ここで、ＸはＣｒ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖおよび／またはＷであり、ＹはＢｉ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｋ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｌおよび／またはＵであり、そしてａは１であり、ｂは０．０５〜１であり、そしてｃは０〜２である。Ｃｏ，Ｎｉおよび／またはＦｅについてｃの総値はこの触媒では０．５未満まででなければならない。好ましくは、反応は添加水の存在下で行われる。開示されている触媒は同様にエタンの酸化のために使用して酢酸を得ることができるが、酢酸への変換効率は、エタン変換率が７．５％において約１８％である。
上述の文献は主にエチレンの製造に関し、酢酸の製造を目的とすることには重きをなしていない。
対照的に、欧州特許第０，２９４，８４５（Ｂ）号明細書は、エタン、エチレンまたはそれらの混合物から酢酸を選択的に製造する方法を記載し、当該方法はＡ）式ＭｏxＶyまたはＭｏxＶyＺy（式中、Ｚは一種以上の金属Ｌｉ，Ｎａ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｔｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｐｂ，Ｎｂ，Ｔａ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｃｒ，Ｗ，Ｕ，Ｔｅ，Ｆｅ，ＣｏおよびＮｉであり、ｘは０．５〜０．９であり、ｙは０．１〜０．４であり、そしてｚは０．００１〜１である。）の焼成触媒、ならびにＢ）エチレン水和用触媒および／またはエチレン酸化用触媒を少なくとも含む触媒混合物の存在下で酸素を使用する。第二番目の触媒成分Ｂは、特に、分子篩触媒またはパラジウム含有酸化用触媒である。記載された触媒混合物を使用し、エタン、酸素、窒素、および水蒸気を含むガス混合物を触媒含有反応器中に通過させるとき、最大選択率はエタン変換率が７％において２７％である。エタンの高変換率は、欧州特許第０，２９４，８４５号明細書によると、記載されている触媒混合物を使用するときにのみ達成され、成分ＡおよびＢを含有する単独触媒を使用するのでは達成されない。
欧州特許第０，４０７，０９１（Ｂ）号明細書にエチレンおよび／または酢酸を含む生成物について別の製造法が記載されている。ここでは、エタンおよび／またはエチレンならびに分子酸素を含むガスを、Ａ元素，Ｘ元素およびＹ元素を含む触媒組成物と上昇させた温度で接触させる。ここで、ＡはＭｏdＲｅeＷfであり、ＸはＣｒ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖおよび／またはＷであり、ＹはＢｉ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｋ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｌおよび／またはＵである。エタンを酢酸に酸化するのに記載されている触媒を使用するとき、達成できる最大選択率は７８％である。さらに、形成される副生物は二酸化炭素、一酸化炭素およびエチレンである。
しかし、上述したいずれの刊行物もエタンおよび／またはエチレンを選択的に酸化して酢酸を得るためにパラジウム元素およびモリブデン元素を含む触媒の使用を記載していない。さらに、酢酸に酸化するための先行文献に今日まで達成される選択性は未だ満足の行くものではない。
したがって、本発明の目的は、エタンおよび／またはエチレンを簡単でしかも目標を定めた方法で、そして高い選択率を伴って非常に緩和な反応条件で酸化でき酢酸を得る方法を提供することにある。
今や、驚くべきことに、モリブデン元素およびパラジウム元素ならびにクロム、マンガン、ニオブ、タンタル、チタン、バナジウム、テルルおよび／またはタングステンからなる群から選択される一種以上の元素を含む触媒の使用により、比較的緩和な条件下で簡単な方法で高選択率を伴ってエタンおよび／またはエチレンを酸化して酢酸を得ることができることが見出された。したがって、本発明は、エタン、エチレンまたはそれらの混合物と酸素とを含むガス供給物から上昇させた温度で酢酸を選択的に製造する方法を提供し、当該方法は、このガス供給物を、酸素と組み合わせて、ａ：ｂ：ｃ：ｄのグラム原子比の元素Ｍｏ，Ｐｄ、ＸおよびＹ：すなわち、
ＭｏaＰｄbＸcＹd （Ｉ）
を含む触媒と接触させることを含む。ここで、記号ＸおよびＹは次の意味を有する：ＸはＣｒ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｔｅおよび／またはＷからなる群から選択される一種以上の元素であり、特にＮｂ，ＶおよびＷであり；ＹはＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ａｕ，Ａｇ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｉ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，ＴｌおよびＵからなる群から選択される一種以上の元素であり、特にＣａ，ＳｂおよびＬｉである。添え字ａ，ｂ，ｃおよびｄは対応する元素のグラム原子比であり、ここで、ａ＝１、ｂ＞０，ｃ＞０、およびｄ＝０〜２である。ＸおよびＹが複数の異なる元素の場合、同様に添え字ｃおよびｄは複数の異なる値をとることができる。
本発明は、酸素と組み合わせて、ａ：ｂ：ｃ：ｄのグラム原子比の元素Ｍｏ，Ｐｄ，ＸおよびＹを含む、酢酸の選択的製造用触媒も提供する。グラム原子比ａ：ｂ：ｃ：ｄは、好ましくは下記の範囲内である。すなわち、ａ＝１；ｂ＝０．０００１〜０．５；ｃ＝０．１〜１．０そしてｄ＝０〜１．０である。
触媒中の、上記で特定した上限であるパラジウム含量は本発明の方法では二酸化炭素の形成を促進する。さらに、パラジウム高含量が不必要に高価な触媒とするので、概してより高いパラジウム含量も回避される。一方、パラジウム含量が特定した制限値以下はエチレン形成を助成する。
本発明で使用される触媒は、好ましくは、モリブデン元素およびパラジウム元素を含有するのみならず、バナジウム、ニオブ、アンチモンおよびカルシウムをも酸素と組み合わせて含有する。Ｍｏ：Ｐｄ：Ｖ：Ｎｂ：Ｓｂ：Ｃａ元素のグラム原子比ａ：ｂ：ｃ1：ｃ2：ｄ1：ｄ2は、好ましくは以下の通りである。
ａ（Ｍｏ） ＝１；
ｂ（Ｐｄ） ＝０．０００１〜０．５、特に０．０００１〜０．０５；
ｃ1（Ｖ） ＝０．１〜１．０；
ｃ2（Ｎｂ） ＝０．１〜０．５；
ｄ1（Ｓｂ） ＝０〜０．５；
ｄ2（Ｃａ） ０〜０．２
本発明の方法で好ましく使用されるような触媒組成物の例は：
Ｍｏ1.00Ｖ0.25Ｎｂ0.12Ｐｄ0.0005
Ｍｏ1.00Ｖ0.25Ｎｂ0.12Ｐｄ0.0004
Ｍｏ1.00Ｖ0.25Ｎｂ0.12Ｐｄ0.0003
Ｍｏ1.00Ｖ0.36Ｎｂ0.03Ｓｂ0.01Ｃａ0.01Ｐｄ0.0005
Ｍｏ1.00Ｖ0.50Ｎｂ0.15Ｔｅ0.2Ｐｂ0.0002
Ｍｏ1.00Ｖ0.25Ｎｂ0.3Ｗ0.2Ｐｄ0.0003
Ｍｏ1.00Ｖ0.25Ｎｂ0.3Ｓｂ0.1Ｐｄ0.0004
本発明で使用される触媒は慣用的な方法により製造できる。これらは、特に水性溶液中で所定の割合にしたがう個々の出発成分を含むスラリーから始める。
本発明の触媒の製造において個々の成分のための出発物質は、酸化物の他に、好ましくは、加熱により対応する酸化物に変換し得るアンモニウム塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、ヒドロキシドの様な水溶性物質および有機酸の塩である。これらの成分を混合するために、金属塩の水性溶液または懸濁液を調製し混合する。
モリブデンの場合、商業的な入手容易性の理由で出発化合物として、例えば、モリブデン酸アンモニウムのような対応するモリブデン酸塩を使用することが薦められる。
適当なパラジウム化合物は、例えば、塩化パラジウム（II）、硫酸パラジウム（II）、硝酸テトラミンパラジウム（II）、硝酸パラジウム（II）さらにパラジウム（II）アセチルアセトネートである。
次いで、得られる反応混合物を５０〜１００℃で５分〜５時間の間撹拌する。次に、水を除き、残った触媒を５０〜１５０℃の温度、特に８０〜１２０℃で乾燥する。
次いで、得られた触媒をか焼処理に付す場合、乾燥し粉末化した触媒を１００℃〜８００℃の温度範囲、特に２００〜５００℃で、窒素、酸素または酸素含有ガスの存在下でか焼するのが薦められる。時間は２〜２４時間である。
触媒は担体物質なしで使用でき、または適当な担体物質と混合もしくは当該担体物質上に施用してもよい。
適当な担体物質は、多孔性二酸化珪素、強熱二酸化珪素、多孔質珪藻土、シリカゲル、多孔性もしくは非孔質酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化トリウム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化錫、二酸化セリウム、酸化亜鉛、三酸化二硼素、窒化硼素、炭化硼素、リン酸硼素、リン酸ジルコニウム、珪酸アルミニウム、窒化珪素または炭化珪素のような慣用的な物質であるが、ガラス、炭素繊維、金属酸化物もしくは金属製の網状物または対応する一体成形物であってもよい。
好適な担体物質の表面積は１００ｍ2／ｇ未満である。好適な担体物質は、低い比表面積を有する二酸化珪素および酸化アルミニウムである。触媒は、成形後、規則的なもしくは不規則な成形支持体としてそうでなければまたは粉体状で不均一系酸化触媒として使用できる。
反応は流動床または固定床反応器中で行うことができる。流動床中で使用するために、触媒を１０〜２００μｍの範囲内の粒径に粉砕する。
ガス状供給物はエタンおよび／またはエチレンを含み、純粋なガスとしてまたは一種以上のその他のガスとの混合物の状態で反応器に供給される。適当なこの種の追加のまたはキャリアーガスは、例えば、窒素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、空気および／または水蒸気である。分子状酸素を含有するガスは空気であることができるかまたは空気よりも多いか少ない分子状酸素（例えば、酸素）であることができる。水蒸気の割合は０〜５０容量％の範囲であることができる。それより高い水蒸気濃度は、技術処理理由のために、得られる酢酸水溶液の精製が不必要でより経費のかかるようになるであろう。エタン／エチレン対酸素の比は１：１〜１０：１の範囲が有利であり、好ましくは２：１〜８：１の範囲である。相対的により高い酸素含量が、達成できるエタンの変換およびこうして得られる酢酸の収量がより高くなるので好ましい。酸素または分子状酸素を含有するガスを反応条件下で爆発限界以外の濃度で添加するのが好ましい。これは処理の実施を単純化させるからである。しかし、爆発限界内のエタン／エチレン対酸素比を設定することも可能である。
反応は２００〜５００℃の間の温度、好ましくは２００〜４００℃で行われる。圧力は大気圧または、例えば、１〜５０バールの範囲内、好ましくは１〜３０バールのような過圧であることができる。
反応は固定床または流動床反応器中で行うことができる。有利なのは、エタンをまず窒素または水蒸気のような不活性ガスと混合し、それから酸素または分子状酸素を含有するガスを供給する。この混合したガスを好ましくは反応温度まで予備加熱領域で予備加熱し、それからガス混合物を触媒と接触させる。酢酸は、反応器を去るガスから濃縮により分離する。残りのガスは反応器入口に再循環し、この入口で酸素または分子状酸素を含有するガスとエタンおよび／またはエチレンとを測り込む。
本発明の触媒と従来から公知の触媒との比較は、同一の反応条件（反応用供給ガス、圧力、反応器中の滞留時間）であるが顕著に低い温度でさえ本発明の触媒は高い選択率で酢酸を得ることを示す（表１；実施例３（本発明）：酢酸の選択率＝７７％；実施例１３（欧州特許第０，４０７，０９１号）：酢酸の選択率＝６０％）。米国特許第４，２５０，３４６号に記載されている触媒組成との比較では、本発明の触媒により、低反応圧、温度および滞留時間でも酢酸に対する反応の選択率を非常に増加させることができる（実施例１（本発明）：Ｔ＝２５０℃、ｐ＝７バール、滞留時間＝１４秒、酢酸選択率＝８４％；実施例１２（米国特許第４，２５０，３４６号）：Ｔ＝２８０℃、ｐ＝１５バール、滞留時間＝３０秒、酢酸選択率＝３２％）。
同様に、本発明の触媒により空時収量を非常に増加させることができる（表１）。空時収量は単位時間および単位触媒量当たりに生成した酢酸の量を表す。より高い空時収量は、反応器の寸法およびさらに循環ガスの量を減少できるので望ましい。
本発明の触媒を使用するとき、エタンおよび／またはエチレンを酸化して酢酸にする選択率は、エタン変換率が４％を超え、好ましくは５％を超え、特に６％を超えるときに、６０モル％以上であり、好ましくは７５モル％以上、特に８０モル％以上である。その結果、従来技術と比較して、本発明の方法は、酢酸収量の増加が簡単な方法で達成され、同時に望ましくない副生物の形成を減少させることができる。
実施例
実施例中で特定される触媒組成は相対原子比で与えられる。
触媒の製造：
触媒（Ｉ）：下記の組成の触媒を製造した：
Ｍｏ1.00Ｖ0.25Ｎｂ0.12Ｐｄ0.0005
溶液１：２５０ｍｌの水中に１０．２２ｇのメタバナジン酸アンモニウム
溶液２：２００ｍｌの水中に６１．７５ｇのモリブデン酸アンモニウムおよび０．０３９ｇの酢酸パラジウム
溶液３：２５ｍｌの水中に２７．５１ｇのシュウ酸ニオブ
これらの溶液を１５分間９０℃で別々に撹拌する。次いで、第三溶液を第一溶液に加える。合わせた混合物を９０℃で１５分間撹拌し、それから第二溶液を加える。得られた混合物を９０℃で１５分間撹拌する。続いて、ホットプレート上で濃厚なペーストが形成されるまで水を除去する。これを１２０℃で一夜乾燥する。得られた固体を粉砕し（篩画分：０．３５〜２ｍｍ）、続いて静止空気中で４００℃で５時間か焼する。次いで、０．３５〜１ｍｍの篩画分を得るために篩にかける。
触媒（II）：下記の組成の触媒を製造した：
Ｍｏ1.00Ｖ0.25Ｎｂ0.12Ｐｄ0.0004
０．０３９ｇの酢酸パラジウムの代わりに０．０３１ｇを使用した以外は触媒実施例（Ｉ）に記載されているとおりにして製造した。
触媒（III）：下記の組成の触媒を製造した：
Ｍｏ1.00Ｖ0.36Ｎｂ0.03Ｓｂ0.01Ｃａ0.01Ｐｄ0.0005
溶液１：１００ｍｌの水中に２０．０ｇのモリブデン酸アンモニウム
溶液２：１００ｍｌの水中に４．８ｇのメタバナジン酸アンモニウム
溶液３：５０ｍｌの水中に２．６ｇのシュウ酸ニオブ、０．４８ｇのシュウ酸アンチモン、０．３４ｇの硝酸カルシウム
溶液４：５０ｍｌのアセトン中に０．０１３ｇの酢酸パラジウム
溶液１〜３を別々に７０℃で１５分間撹拌する。次いで、第三溶液を第二溶液に加える。合わせた混合物を７０℃で１５分間撹拌し、それから第一溶液に加える。続いて溶液４を加える。得られた混合物を７０℃で１５分間撹拌する。続いて、水／アセトン混合物を濃厚なペーストが形成されるまでエバポレーターにかける。これを１２０℃で一夜乾燥する。得られた固体を粉砕し（篩画分：０．３５〜２ｍｍ）、続いて静止空気中で３００℃で５時間か焼する。次いで、触媒を０．３５〜０．７ｍｍの節画分を得るために篩にかける。
比較例
触媒（IV）：比較のため、下記の組成の米国特許第４，２５０，３４６号明細書に記載に対応する触媒を製造した：
Ｍｏ1.00Ｖ0.25Ｎｂ0.12
酢酸パラジウムを使用しない以外は触媒実施例（Ｉ）に記載されているとおりにして製造した。
触媒（Ｖ）：比較のため、下記の組成の欧州特許第０，４０７，０９１号明細書の記載に対応する触媒を製造した：
Ｍｏ0.370Ｒｅ0.248Ｖ0.259Ｎｂ0.070Ｓｂ0.030Ｃａ0.019
溶液１：５０ｍｌの水中に１０．０ｇの過レニウム酸アンモニウムおよび９．７ｇのモリブデン酸アンモニウム
溶液２：５０ｍｌの水中に４．５ｇのメタバナジン酸アンモニウム
溶液３：１８０ｍｌの水中に６．５ｇのシュウ酸ニオブ、１．３４ｇのシュウ酸アンチモン、０．５８ｇの硝酸カルシウム
これらの溶液を１５分間７０℃で別々に撹拌する。次いで、第三溶液を第二溶液に加える。合わせた混合物を７０℃で１５分間撹拌し、それから第一溶液に加える。得られた混合物を７０℃で１５分間撹拌する。続いて、ホットプレート上で濃厚なペーストが形成されるまで水を除去する。これを１２０℃で一夜乾燥する。得られた固体を粉砕し（篩画分：０．３５〜２ｍｍ）、続いて静止空気中で３００℃で５時間か焼する。次いで、０．３５〜１ｍｍの篩画分を得るために篩にかける。
触媒試験方法
内径１０ｍｍのスティール製反応器に１０ｍｌの触媒を装填した。空気流条件下で触媒を２５０℃に加熱した。続いて、入室圧力調節器により圧力を設定した。所望のエタン：酸素：窒素混合物を気化領域に水と共に測り込み、当該領域で水を気化してガスと混合した。触媒床中で熱電対を使用して反応温度を測定した。ガスクロマトグラフイーによりオンラインで反応ガスを分析した。
実施例中、用語は下記のように定義される：
エタン変換率（％）＝
100×([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[CH3COOH])/([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[C2H6]+[CH3COOH])
エチレン選択率（％）＝
100×([C2H4])/([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[CH3COOH])
酢酸選択率（％）＝
100×([CH3COOH])/([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[CH3COOH])
ここで、
[]＝モル％の濃度および
[C2H6]＝未反応エタンの濃度
滞留時間は下記のように定義される：
Ｔ＿（ｓ）＝触媒の床容積（ｍｌ）／反応条件を基準に反応器中を通過するガス流の容積（ｍｌ／ｓ）
反応手順：反応器への供給ガスは、４０容量％のエタン、８容量％の酸素、３２容量％の窒素および２０容量％の水蒸気から構成された。反応条件と結果を次の表に要約する。
比較用触媒（IV）および（Ｖ）と比較すると、触媒（Ｉ）、（II）および（III）は、低温度低反応圧力で顕著に高い酢酸への選択率を達成する。触媒Ｉ（Ｍｏ1.00Ｖ0.25Ｎｂ0.12Ｐｄ0.0005）、II（Ｍｏ1.0Ｖ0.25Ｎｂ0.12Ｐｄ0.0004）III（Ｍｏ1.0Ｖ0.36Ｎｂ0.03Ｓｂ0.01Ｃａ0.01Ｐｄ0.0005）は、触媒IV（Ｍｏ1.0Ｖ0.25Ｎｂ0.12＝米国特許第４，２５０，３４６号）およびＶ（Ｍｏ1.0Ｒｅ0.67Ｖ0.70Ｎｂ0.19Ｐｄ0.08Ｃａ0.05＝欧州特許第０，４０７，０９１号）と比較してより高い空時収量を与える。
触媒の熱安定性における比較実験
触媒の熱安定性を試験するために、触媒（Ｉ）および（Ｖ）を反応器中に設置し、１００時間操作した（反応条件：２８０℃、１５バール、３０秒の滞留時間、反応ガスの組成：上述参照）。操作時間後、触媒床の開始点から各ケースの試料を採取し、組成を量的に分析した。使用および未使用の組成を下表で比較する。
わずか１００時間の操作後、触媒（Ｖ）は操作前のレニウムの４４．４％を損失した。対照的に、使用前および使用後の触媒（Ｉ）は同じ組成であった。
５００℃未満の温度の気相中においてエタンのエチレンへの酸化的脱水素が、例えば米国特許第４，２５０，３４６号、第４，５２４，２３６号および第４，５６８，７９０号各明細書より知られている。
例えば、米国特許第４，２５０，３４６号明細書は、エタンをエチレンに変換するためのモリブデン元素、Ｘ元素およびＹ元素をａ：ｂ：ｃの比で含んでなる触媒組成物の使用を記載し、ここで、ＸはＣｒ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖおよび／またはＷであり、ＹはＢｉ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｋ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｌおよび／またはＵであり、そしてａは１であり、ｂは０．０５〜１であり、そしてｃは０〜２である。Ｃｏ，Ｎｉおよび／またはＦｅについてｃの総値はこの触媒では０．５未満まででなければならない。好ましくは、反応は添加水の存在下で行われる。開示されている触媒は同様にエタンの酸化のために使用して酢酸を得ることができるが、酢酸への変換効率は、エタン変換率が７．５％において約１８％である。
上述の文献は主にエチレンの製造に関し、酢酸の製造を目的とすることには重きをなしていない。
対照的に、欧州特許第０，２９４，８４５（Ｂ）号明細書は、エタン、エチレンまたはそれらの混合物から酢酸を選択的に製造する方法を記載し、当該方法はＡ）式ＭｏxＶyまたはＭｏxＶyＺy（式中、Ｚは一種以上の金属Ｌｉ，Ｎａ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｔｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｐｂ，Ｎｂ，Ｔａ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｃｒ，Ｗ，Ｕ，Ｔｅ，Ｆｅ，ＣｏおよびＮｉであり、ｘは０．５〜０．９であり、ｙは０．１〜０．４であり、そしてｚは０．００１〜１である。）の焼成触媒、ならびにＢ）エチレン水和用触媒および／またはエチレン酸化用触媒を少なくとも含む触媒混合物の存在下で酸素を使用する。第二番目の触媒成分Ｂは、特に、分子篩触媒またはパラジウム含有酸化用触媒である。記載された触媒混合物を使用し、エタン、酸素、窒素、および水蒸気を含むガス混合物を触媒含有反応器中に通過させるとき、最大選択率はエタン変換率が７％において２７％である。エタンの高変換率は、欧州特許第０，２９４，８４５号明細書によると、記載されている触媒混合物を使用するときにのみ達成され、成分ＡおよびＢを含有する単独触媒を使用するのでは達成されない。
欧州特許第０，４０７，０９１（Ｂ）号明細書にエチレンおよび／または酢酸を含む生成物について別の製造法が記載されている。ここでは、エタンおよび／またはエチレンならびに分子酸素を含むガスを、Ａ元素，Ｘ元素およびＹ元素を含む触媒組成物と上昇させた温度で接触させる。ここで、ＡはＭｏdＲｅeＷfであり、ＸはＣｒ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖおよび／またはＷであり、ＹはＢｉ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｋ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｌおよび／またはＵである。エタンを酢酸に酸化するのに記載されている触媒を使用するとき、達成できる最大選択率は７８％である。さらに、形成される副生物は二酸化炭素、一酸化炭素およびエチレンである。
しかし、上述したいずれの刊行物もエタンおよび／またはエチレンを選択的に酸化して酢酸を得るためにパラジウム元素およびモリブデン元素を含む触媒の使用を記載していない。さらに、酢酸に酸化するための先行文献に今日まで達成される選択性は未だ満足の行くものではない。
したがって、本発明の目的は、エタンおよび／またはエチレンを簡単でしかも目標を定めた方法で、そして高い選択率を伴って非常に緩和な反応条件で酸化でき酢酸を得る方法を提供することにある。
今や、驚くべきことに、モリブデン元素およびパラジウム元素ならびにクロム、マンガン、ニオブ、タンタル、チタン、バナジウム、テルルおよび／またはタングステンからなる群から選択される一種以上の元素を含む触媒の使用により、比較的緩和な条件下で簡単な方法で高選択率を伴ってエタンおよび／またはエチレンを酸化して酢酸を得ることができることが見出された。したがって、本発明は、エタン、エチレンまたはそれらの混合物と酸素とを含むガス供給物から上昇させた温度で酢酸を選択的に製造する方法を提供し、当該方法は、このガス供給物を、酸素と組み合わせて、ａ：ｂ：ｃ：ｄのグラム原子比の元素Ｍｏ，Ｐｄ、ＸおよびＹ：すなわち、
ＭｏaＰｄbＸcＹd （Ｉ）
を含む触媒と接触させることを含む。ここで、記号ＸおよびＹは次の意味を有する：ＸはＣｒ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｔｅおよび／またはＷからなる群から選択される一種以上の元素であり、特にＮｂ，ＶおよびＷであり；ＹはＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ａｕ，Ａｇ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｉ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，ＴｌおよびＵからなる群から選択される一種以上の元素であり、特にＣａ，ＳｂおよびＬｉである。添え字ａ，ｂ，ｃおよびｄは対応する元素のグラム原子比であり、ここで、ａ＝１、ｂ＞０，ｃ＞０、およびｄ＝０〜２である。ＸおよびＹが複数の異なる元素の場合、同様に添え字ｃおよびｄは複数の異なる値をとることができる。
本発明は、酸素と組み合わせて、ａ：ｂ：ｃ：ｄのグラム原子比の元素Ｍｏ，Ｐｄ，ＸおよびＹを含む、酢酸の選択的製造用触媒も提供する。グラム原子比ａ：ｂ：ｃ：ｄは、好ましくは下記の範囲内である。すなわち、ａ＝１；ｂ＝０．０００１〜０．５；ｃ＝０．１〜１．０そしてｄ＝０〜１．０である。
触媒中の、上記で特定した上限であるパラジウム含量は本発明の方法では二酸化炭素の形成を促進する。さらに、パラジウム高含量が不必要に高価な触媒とするので、概してより高いパラジウム含量も回避される。一方、パラジウム含量が特定した制限値以下はエチレン形成を助成する。
本発明で使用される触媒は、好ましくは、モリブデン元素およびパラジウム元素を含有するのみならず、バナジウム、ニオブ、アンチモンおよびカルシウムをも酸素と組み合わせて含有する。Ｍｏ：Ｐｄ：Ｖ：Ｎｂ：Ｓｂ：Ｃａ元素のグラム原子比ａ：ｂ：ｃ1：ｃ2：ｄ1：ｄ2は、好ましくは以下の通りである。
ａ（Ｍｏ） ＝１；
ｂ（Ｐｄ） ＝０．０００１〜０．５、特に０．０００１〜０．０５；
ｃ1（Ｖ） ＝０．１〜１．０；
ｃ2（Ｎｂ） ＝０．１〜０．５；
ｄ1（Ｓｂ） ＝０〜０．５；
ｄ2（Ｃａ） ０〜０．２
本発明の方法で好ましく使用されるような触媒組成物の例は：
Ｍｏ1.00Ｖ0.25Ｎｂ0.12Ｐｄ0.0005
Ｍｏ1.00Ｖ0.25Ｎｂ0.12Ｐｄ0.0004
Ｍｏ1.00Ｖ0.25Ｎｂ0.12Ｐｄ0.0003
Ｍｏ1.00Ｖ0.36Ｎｂ0.03Ｓｂ0.01Ｃａ0.01Ｐｄ0.0005
Ｍｏ1.00Ｖ0.50Ｎｂ0.15Ｔｅ0.2Ｐｂ0.0002
Ｍｏ1.00Ｖ0.25Ｎｂ0.3Ｗ0.2Ｐｄ0.0003
Ｍｏ1.00Ｖ0.25Ｎｂ0.3Ｓｂ0.1Ｐｄ0.0004
本発明で使用される触媒は慣用的な方法により製造できる。これらは、特に水性溶液中で所定の割合にしたがう個々の出発成分を含むスラリーから始める。
本発明の触媒の製造において個々の成分のための出発物質は、酸化物の他に、好ましくは、加熱により対応する酸化物に変換し得るアンモニウム塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、ヒドロキシドの様な水溶性物質および有機酸の塩である。これらの成分を混合するために、金属塩の水性溶液または懸濁液を調製し混合する。
モリブデンの場合、商業的な入手容易性の理由で出発化合物として、例えば、モリブデン酸アンモニウムのような対応するモリブデン酸塩を使用することが薦められる。
適当なパラジウム化合物は、例えば、塩化パラジウム（II）、硫酸パラジウム（II）、硝酸テトラミンパラジウム（II）、硝酸パラジウム（II）さらにパラジウム（II）アセチルアセトネートである。
次いで、得られる反応混合物を５０〜１００℃で５分〜５時間の間撹拌する。次に、水を除き、残った触媒を５０〜１５０℃の温度、特に８０〜１２０℃で乾燥する。
次いで、得られた触媒をか焼処理に付す場合、乾燥し粉末化した触媒を１００℃〜８００℃の温度範囲、特に２００〜５００℃で、窒素、酸素または酸素含有ガスの存在下でか焼するのが薦められる。時間は２〜２４時間である。
触媒は担体物質なしで使用でき、または適当な担体物質と混合もしくは当該担体物質上に施用してもよい。
適当な担体物質は、多孔性二酸化珪素、強熱二酸化珪素、多孔質珪藻土、シリカゲル、多孔性もしくは非孔質酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化トリウム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化錫、二酸化セリウム、酸化亜鉛、三酸化二硼素、窒化硼素、炭化硼素、リン酸硼素、リン酸ジルコニウム、珪酸アルミニウム、窒化珪素または炭化珪素のような慣用的な物質であるが、ガラス、炭素繊維、金属酸化物もしくは金属製の網状物または対応する一体成形物であってもよい。
好適な担体物質の表面積は１００ｍ2／ｇ未満である。好適な担体物質は、低い比表面積を有する二酸化珪素および酸化アルミニウムである。触媒は、成形後、規則的なもしくは不規則な成形支持体としてそうでなければまたは粉体状で不均一系酸化触媒として使用できる。
反応は流動床または固定床反応器中で行うことができる。流動床中で使用するために、触媒を１０〜２００μｍの範囲内の粒径に粉砕する。
ガス状供給物はエタンおよび／またはエチレンを含み、純粋なガスとしてまたは一種以上のその他のガスとの混合物の状態で反応器に供給される。適当なこの種の追加のまたはキャリアーガスは、例えば、窒素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、空気および／または水蒸気である。分子状酸素を含有するガスは空気であることができるかまたは空気よりも多いか少ない分子状酸素（例えば、酸素）であることができる。水蒸気の割合は０〜５０容量％の範囲であることができる。それより高い水蒸気濃度は、技術処理理由のために、得られる酢酸水溶液の精製が不必要でより経費のかかるようになるであろう。エタン／エチレン対酸素の比は１：１〜１０：１の範囲が有利であり、好ましくは２：１〜８：１の範囲である。相対的により高い酸素含量が、達成できるエタンの変換およびこうして得られる酢酸の収量がより高くなるので好ましい。酸素または分子状酸素を含有するガスを反応条件下で爆発限界以外の濃度で添加するのが好ましい。これは処理の実施を単純化させるからである。しかし、爆発限界内のエタン／エチレン対酸素比を設定することも可能である。
反応は２００〜５００℃の間の温度、好ましくは２００〜４００℃で行われる。圧力は大気圧または、例えば、１〜５０バールの範囲内、好ましくは１〜３０バールのような過圧であることができる。
反応は固定床または流動床反応器中で行うことができる。有利なのは、エタンをまず窒素または水蒸気のような不活性ガスと混合し、それから酸素または分子状酸素を含有するガスを供給する。この混合したガスを好ましくは反応温度まで予備加熱領域で予備加熱し、それからガス混合物を触媒と接触させる。酢酸は、反応器を去るガスから濃縮により分離する。残りのガスは反応器入口に再循環し、この入口で酸素または分子状酸素を含有するガスとエタンおよび／またはエチレンとを測り込む。
本発明の触媒と従来から公知の触媒との比較は、同一の反応条件（反応用供給ガス、圧力、反応器中の滞留時間）であるが顕著に低い温度でさえ本発明の触媒は高い選択率で酢酸を得ることを示す（表１；実施例３（本発明）：酢酸の選択率＝７７％；実施例１３（欧州特許第０，４０７，０９１号）：酢酸の選択率＝６０％）。米国特許第４，２５０，３４６号に記載されている触媒組成との比較では、本発明の触媒により、低反応圧、温度および滞留時間でも酢酸に対する反応の選択率を非常に増加させることができる（実施例１（本発明）：Ｔ＝２５０℃、ｐ＝７バール、滞留時間＝１４秒、酢酸選択率＝８４％；実施例１２（米国特許第４，２５０，３４６号）：Ｔ＝２８０℃、ｐ＝１５バール、滞留時間＝３０秒、酢酸選択率＝３２％）。
同様に、本発明の触媒により空時収量を非常に増加させることができる（表１）。空時収量は単位時間および単位触媒量当たりに生成した酢酸の量を表す。より高い空時収量は、反応器の寸法およびさらに循環ガスの量を減少できるので望ましい。
本発明の触媒を使用するとき、エタンおよび／またはエチレンを酸化して酢酸にする選択率は、エタン変換率が４％を超え、好ましくは５％を超え、特に６％を超えるときに、６０モル％以上であり、好ましくは７５モル％以上、特に８０モル％以上である。その結果、従来技術と比較して、本発明の方法は、酢酸収量の増加が簡単な方法で達成され、同時に望ましくない副生物の形成を減少させることができる。
実施例
実施例中で特定される触媒組成は相対原子比で与えられる。
触媒の製造：
触媒（Ｉ）：下記の組成の触媒を製造した：
Ｍｏ1.00Ｖ0.25Ｎｂ0.12Ｐｄ0.0005
溶液１：２５０ｍｌの水中に１０．２２ｇのメタバナジン酸アンモニウム
溶液２：２００ｍｌの水中に６１．７５ｇのモリブデン酸アンモニウムおよび０．０３９ｇの酢酸パラジウム
溶液３：２５ｍｌの水中に２７．５１ｇのシュウ酸ニオブ
これらの溶液を１５分間９０℃で別々に撹拌する。次いで、第三溶液を第一溶液に加える。合わせた混合物を９０℃で１５分間撹拌し、それから第二溶液を加える。得られた混合物を９０℃で１５分間撹拌する。続いて、ホットプレート上で濃厚なペーストが形成されるまで水を除去する。これを１２０℃で一夜乾燥する。得られた固体を粉砕し（篩画分：０．３５〜２ｍｍ）、続いて静止空気中で４００℃で５時間か焼する。次いで、０．３５〜１ｍｍの篩画分を得るために篩にかける。
触媒（II）：下記の組成の触媒を製造した：
Ｍｏ1.00Ｖ0.25Ｎｂ0.12Ｐｄ0.0004
０．０３９ｇの酢酸パラジウムの代わりに０．０３１ｇを使用した以外は触媒実施例（Ｉ）に記載されているとおりにして製造した。
触媒（III）：下記の組成の触媒を製造した：
Ｍｏ1.00Ｖ0.36Ｎｂ0.03Ｓｂ0.01Ｃａ0.01Ｐｄ0.0005
溶液１：１００ｍｌの水中に２０．０ｇのモリブデン酸アンモニウム
溶液２：１００ｍｌの水中に４．８ｇのメタバナジン酸アンモニウム
溶液３：５０ｍｌの水中に２．６ｇのシュウ酸ニオブ、０．４８ｇのシュウ酸アンチモン、０．３４ｇの硝酸カルシウム
溶液４：５０ｍｌのアセトン中に０．０１３ｇの酢酸パラジウム
溶液１〜３を別々に７０℃で１５分間撹拌する。次いで、第三溶液を第二溶液に加える。合わせた混合物を７０℃で１５分間撹拌し、それから第一溶液に加える。続いて溶液４を加える。得られた混合物を７０℃で１５分間撹拌する。続いて、水／アセトン混合物を濃厚なペーストが形成されるまでエバポレーターにかける。これを１２０℃で一夜乾燥する。得られた固体を粉砕し（篩画分：０．３５〜２ｍｍ）、続いて静止空気中で３００℃で５時間か焼する。次いで、触媒を０．３５〜０．７ｍｍの節画分を得るために篩にかける。
比較例
触媒（IV）：比較のため、下記の組成の米国特許第４，２５０，３４６号明細書に記載に対応する触媒を製造した：
Ｍｏ1.00Ｖ0.25Ｎｂ0.12
酢酸パラジウムを使用しない以外は触媒実施例（Ｉ）に記載されているとおりにして製造した。
触媒（Ｖ）：比較のため、下記の組成の欧州特許第０，４０７，０９１号明細書の記載に対応する触媒を製造した：
Ｍｏ0.370Ｒｅ0.248Ｖ0.259Ｎｂ0.070Ｓｂ0.030Ｃａ0.019
溶液１：５０ｍｌの水中に１０．０ｇの過レニウム酸アンモニウムおよび９．７ｇのモリブデン酸アンモニウム
溶液２：５０ｍｌの水中に４．５ｇのメタバナジン酸アンモニウム
溶液３：１８０ｍｌの水中に６．５ｇのシュウ酸ニオブ、１．３４ｇのシュウ酸アンチモン、０．５８ｇの硝酸カルシウム
これらの溶液を１５分間７０℃で別々に撹拌する。次いで、第三溶液を第二溶液に加える。合わせた混合物を７０℃で１５分間撹拌し、それから第一溶液に加える。得られた混合物を７０℃で１５分間撹拌する。続いて、ホットプレート上で濃厚なペーストが形成されるまで水を除去する。これを１２０℃で一夜乾燥する。得られた固体を粉砕し（篩画分：０．３５〜２ｍｍ）、続いて静止空気中で３００℃で５時間か焼する。次いで、０．３５〜１ｍｍの篩画分を得るために篩にかける。
触媒試験方法
内径１０ｍｍのスティール製反応器に１０ｍｌの触媒を装填した。空気流条件下で触媒を２５０℃に加熱した。続いて、入室圧力調節器により圧力を設定した。所望のエタン：酸素：窒素混合物を気化領域に水と共に測り込み、当該領域で水を気化してガスと混合した。触媒床中で熱電対を使用して反応温度を測定した。ガスクロマトグラフイーによりオンラインで反応ガスを分析した。
実施例中、用語は下記のように定義される：
エタン変換率（％）＝
100×([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[CH3COOH])/([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[C2H6]+[CH3COOH])
エチレン選択率（％）＝
100×([C2H4])/([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[CH3COOH])
酢酸選択率（％）＝
100×([CH3COOH])/([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[CH3COOH])
ここで、
[]＝モル％の濃度および
[C2H6]＝未反応エタンの濃度
滞留時間は下記のように定義される：
Ｔ＿（ｓ）＝触媒の床容積（ｍｌ）／反応条件を基準に反応器中を通過するガス流の容積（ｍｌ／ｓ）
反応手順：反応器への供給ガスは、４０容量％のエタン、８容量％の酸素、３２容量％の窒素および２０容量％の水蒸気から構成された。反応条件と結果を次の表に要約する。
触媒の熱安定性における比較実験
触媒の熱安定性を試験するために、触媒（Ｉ）および（Ｖ）を反応器中に設置し、１００時間操作した（反応条件：２８０℃、１５バール、３０秒の滞留時間、反応ガスの組成：上述参照）。操作時間後、触媒床の開始点から各ケースの試料を採取し、組成を量的に分析した。使用および未使用の組成を下表で比較する。
Claims (11)
- エタンとまたはエタンおよびエチレンの混合物と酸素とを含むガス供給物から上昇させた温度で酢酸を選択的に製造する方法であって、当該方法は、このガス供給物を、酸素と組み合わせて、グラム原子比ａ：ｂ：ｃ：ｄの元素Ｍｏ，Ｐｄ、ＸおよびＹ：すなわち、
ＭｏaＰｄbＸcＹd （Ｉ）
を含む触媒と接触させることを含み、ここで、記号ＸおよびＹは次の意味を有する：ＸはＣｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，ＴｅおよびＷからなる群から選択される一種以上の元素であり；ＹはＢｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，およびＳｂからなる群から選択される一種以上の元素であり；添え字ａ，ｂ，ｃおよびｄは対応する元素のグラム原子比であり、ここで、ａ＝１；ｂ＞０；ｃ＞０；およびｄ＝０〜２である、但し、触媒はＸ元素として少なくともＮｂおよびＶを含有し、さらにＭｏおよびＸ元素はヘテロポリ酸から誘導されない。 - 式中、Ｘおよび／またはＹは複数の元素であり、所望の場合、添え字ｃおよびｄは異なる元素について異なる値をとる、請求の範囲第１項に記載の方法。
- 温度が、２００〜５００℃の範囲内である請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
- 反応器内の圧力が、１〜５０バールの範囲内である請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方法。
- ｂが、０．０００１〜０．５の範囲内である請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。
- 反応器に、エタンを少なくとも一種の別のガスと混合して供給する請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の方法。
- 前記別の供給ガスが、窒素、酸素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、エチレンおよび／または水蒸気である請求の範囲第６項に記載の方法。
- 触媒が、酸素と組み合わせて下記の組成の少なくとも一つを含む請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の方法。
Ｍｏ1.00Ｖ0.25Ｎｂ0.12Ｐｄ0.0005
Ｍｏ1.00Ｖ0.25Ｎｂ0.12Ｐｄ0.0004
Ｍｏ1.00Ｖ0.25Ｎｂ0.12Ｐｄ0.0003
Ｍｏ1.00Ｖ0.36Ｎｂ0.03Ｓｂ0.01Ｃａ0.01Ｐｄ0.0005
Ｍｏ1.00Ｖ0.50Ｎｂ0.15Ｔｅ0.2Ｐｄ0.0002
Ｍｏ1.00Ｖ0.25Ｎｂ0.3Ｗ0.2Ｐｄ0.0003
Ｍｏ1.00Ｖ0.25Ｎｂ0.3Ｓｂ0.1Ｐｄ0.0004 - 触媒が担体物質と混合されるかまたは担体物質上に固定される請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の方法。
- 酢酸への酸化反応の選択率が、エタン変換率が４％以上において６０％以上である請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の方法。
- 酸素と組み合わせて、グラム原子比ａ：ｂ：ｃ：ｄの元素Ｍｏ，Ｐｄ、ＸおよびＹ：すなわち、
ＭｏaＰｄbＸcＹd （Ｉ）
を含む、エタンとまたはエタンおよびエチレン混合物と酸素との選択的酸化用の触媒であり、ここで、記号ＸおよびＹは次の意味を有する：ＸはＣｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，ＴｅおよびＷからなる群から選択される一種以上の元素であり；ＹはＢｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，ＢａおよびＳｂからなる群から選択される一種以上の元素であり；添え字ａ，ｂ，ｃおよびｄは対応する元素のグラム原子比であり、ここで、ａ＝１；ｂ＞０；ｃ＞０；およびｄ＝０〜２である、但し、触媒はＸ元素として少なくともＮｂおよびＶを含有し、さらにＭｏおよびＸ元素はヘテロポリ酸から誘導されない。
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