JP3991660B2 - Iron-based permanent magnet and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄基急冷合金から作製される高密度の鉄基永久磁石およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金組成を有する鉄基急冷合金の永久磁石は、その合金の粉末に対して結合樹脂を混合した後、圧縮成形または射出成形工程を行うことにより、所望の形状が付与され、バルク化されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
圧縮成形によって作製されたバルク体磁石の密度は、最高でも合金真密度の８０％程度しかなく、また射出成形によって得られた磁石の密度に到っては、合金真密度の６０〜７０％と更に低かった。このような合金真密度に比べて密度の低いバルク体磁石では、磁粉そのものと比較して約５０％〜８０％程度の磁気特性しか発揮されないという問題があった。
【０００４】
また、バルク体磁石に対しても、高い耐食性が求められるとともに、組み立て時に使用される接着剤との接着性など、種々の優れた表面特性が要求される。
【０００５】
本発明はかかる諸点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、磁石合金のバルク体密度を向上させ、また、異方化により磁気特性を向上させた鉄基永久磁石を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、耐食性や他の部品に対する接着性などに優れた表面を有する鉄基永久磁石を低コストで提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明による鉄基永久磁石は、組成式が（Ｆｅ1-mＴm）100-x-y-zＱxＲyＭz（ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された１種以上の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない１種以上の希土類金属元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選択された金属元素であって、Ｍ全体に対するＴｉの割合が７０％以上である少なくとも１種の金属元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、それぞれ、
１０＜ｘ≦２０原子％、
７≦ｙ＜１０原子％、
０．１≦ｚ≦１２原子％、
０≦ｍ≦０．５、および
０．１５≦ｚ／ｘ
を満足する合金粉末が合金真密度の９０％以上に圧縮された鉄基永久磁石であって、前記合金粉末の構成粒子は硬磁性相および軟磁性相を含有し、前記硬磁性相の平均サイズは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、前記軟磁性相の平均サイズが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあり、前記硬磁性相の平均サイズが前記軟磁性相の平均サイズよりも大きく、前記軟磁性相は前記硬磁性相の粒界または亜粒界にフィルム状に存在し、前記硬磁性相はＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相から構成され、前記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相は体積比率で前記合金粉末全体の６０％以上９０％以下を占めていることを特徴とする。
【０００８】
好ましい実施形態において、前記合金粉末は、メルトスピニング法またはストリップキャスト法によって合金の溶湯を急冷することにより得られた急冷合金の粉砕粉である。
【０００９】
好ましい実施形態において、前記合金粉末の粒径は５００μｍ以下である。
【００１０】
好ましい実施形態において、前記合金粉末は、ガスアトマイズ法によって合金の溶湯を急冷することにより得られた粒径１５０μｍ以下の粉末である。
【００１４】
好ましい実施形態においては、Ｒ2Ｔ14Ｂ型化合物相、硼化物相、およびα−Ｆｅ相が同一の金属組織内に混在している。
【００１５】
好ましい実施形態において、前記硼化物相は、強磁性の鉄基硼化物を含んでいる。
【００１６】
好ましい実施形態において、前記鉄基硼化物は、Ｆｅ3Ｂおよび／またはＦｅ23Ｂ6を含んでいる。
【００１７】
好ましい実施形態において、前記Ｒの組成比率ｙは９．０原子％以下である。
【００１８】
好ましい実施形態において、前記Ｒ2Ｔ14Ｑ型化合物相の粒界または亜粒界に、前記Ｒ2Ｔ14Ｑ型化合物相よりも微細な鉄基硼化物相および／またはα−Ｆｅ相が存在している。
【００１９】
好ましい実施形態において、前記合金粉末は、粒径５３μｍ以下の粉末を１０質量％以上含む。
【００２０】
好ましい実施形態において、前記合金粉末は、粒径３８μｍ以下の粉末を５質量％以上含む。
【００２１】
好ましい実施形態においては、磁気的異方性を有している。
【００２２】
好ましい実施形態において、表面処理が施されている。
【００２３】
好ましい実施形態において、前記表面処理は気相めっきである。
【００２４】
好ましい実施形態において、前記表面処理は湿式めっきである。
【００２５】
好ましい実施形態において、前記表面処理は樹脂塗装である。
【００２６】
ある好ましい実施形態において、前記表面処理は化成処理である。
【００２７】
本発明による鉄基永久磁石の製造方法は、組成式が（Ｆｅ1-mＴm）100-x-y-zＱxＲyＭz（ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された１種以上の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない１種以上の希土類金属元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選択された金属元素であって、Ｍ全体に対するＴｉの割合が７０％以上である少なくとも１種の金属元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、それぞれ、１０＜ｘ≦２０原子％、７≦ｙ＜１０原子％、０．１≦ｚ≦１２原子％、０≦ｍ≦０．５、および０．１５≦ｚ／ｘを満足する合金の溶湯を作製する工程と、前記合金溶湯を冷却することによって得られる急冷合金の粉末を用意する工程と、前記合金粉末を加熱しながら加圧することにより、バルク状の成形体を作製する工程とを包含し、前記バルク状の成形体は、硬磁性相および軟磁性相を含有し、前記硬磁性相の平均サイズは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、前記軟磁性相の平均サイズが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあり、前記硬磁性相の平均サイズが前記軟磁性相の平均サイズよりも大きく、前記軟磁性相は前記硬磁性相の粒界または亜粒界にフィルム状に存在し、前記硬磁性相はＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相から構成され、前記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相は体積比率で前記合金粉末全体の６０％以上９０％以下を占めている。
【００２８】
好ましい実施形態において、前記バルク状の成形体は、前記合金粉末を５００℃以上８００℃以下で加熱しながら、１００ＭＰａ以上８００ＭＰａ以下の圧力で圧縮する。
【００２９】
本発明による他の鉄基永久磁石の製造方法は、上記いずれかの鉄基永久磁石を用意する工程と、前記成形体を加熱しながら加圧し、磁気的異方性を付与する工程とを包含することを特徴とする。
【００３０】
好ましい実施形態において、前記磁気的異方性を付与する工程は、前記成形体を５００℃以上８５０℃以下で加熱しながら、５０ＭＰａ以上８００ＭＰａ以下の圧力で加圧する。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明による鉄基永久磁石は、組成式が（Ｆｅ1-mＴm）100-x-y-zＱxＲyＭzで表現される合金粉末が合金真密度の９０％以上になるまで圧縮されたものである。ここで、ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された１種以上の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない１種以上の希土類金属元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選択された金属元素であって、Ｍ全体に対するＴｉの割合が７０％以上である少なくとも１種の金属元素である。また、組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｍは、それぞれ、１０＜ｘ≦２０原子％、７≦ｙ＜１０原子％、０．１≦ｚ≦１２原子％、０≦ｍ≦０．５、および０．１５≦ｚ／ｘを満足する。合金粉末の構成粒子は硬磁性相および軟磁性相を含有し、硬磁性相の平均サイズは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、軟磁性相の平均サイズが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあり、硬磁性相の平均サイズが軟磁性相の平均サイズよりも大きい。軟磁性相は硬磁性相の粒界または亜粒界にフィルム状に存在し、硬磁性相はＲ 2 Ｆｅ 14 Ｂ型化合物相から構成され、Ｒ 2 Ｆｅ 14 Ｂ型化合物相は体積比率で前記合金粉末全体の６０％以上９０％以下を占めている。
【００３２】
本発明では、バルク体密度の低下を招来する結合樹脂を用いることなく、磁石粉末を温間プレス成形などによって合金真密度の９０％以上にまで圧縮することにより、磁気特性の向上を実現している。また、上記の方法で合金真密度の９０％以上にまで圧縮された高密度バルク体に対し、熱間圧縮などによって塑性加工を施すことにより、磁気異方性を付与することができる。
【００３３】
以下、等方性磁石と異方性磁石について、本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００３４】
［等方性磁石］
合金真密度の９０％以上の成形体密度を有する本発明の鉄基永久磁石は、上述の特定組成を有する合金溶湯を例えば公知の回転ロールを用いた急冷法などによって冷却した後、粉砕、加圧することにより製造される。そして、最終的には、平均粒径１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のＲ2Ｔ14Ｑ相の粒界や亜粒界に平均結晶粒径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の鉄基硼化物相（Ｆｅ3ＢやＦｅ23Ｂ6）が微細に分散している組織を有するバルク体の鉄基永久磁石が得られる。
【００３５】
合金溶湯の冷却は、メルトスピニング法やストリップキャスト法などの液体急冷法以外の方法を用いてもよい。例えば、ガスアトマイズ法を用いてもよい。
【００３６】
上記の急冷法によって作製された急冷合金は、Ｒ2Ｔ14Ｑ型化合物相を６０体積％以上含んでいることが好ましい。一般に、前述した組成を有する合金系では、Ｔｉを添加しない場合、Ｒ2Ｔ14Ｑ結晶相に優先してα−Ｆｅが析出・成長する結果、磁気特性が劣化してしまう。これに対して本発明では、適切な量のＴｉを添加することにより、合金溶湯の急冷に際してＲ2Ｔ14Ｑ結晶相をα−Ｆｅよりも優先的に析出・成長させることができる。
【００３７】
急冷合金の粉砕は粉末粒径が５００μｍ以下になるよう行うことが好ましい。液体急冷法による場合、急冷合金は１００μｍ程度以下の厚さを有するため、粉砕後、粉末粒子は平板なフレーク状を有するものが多く形成される。ただし、ガスアトマイズ法を用いて合金溶湯から合金粉末を作製する場合は、急冷によって粒状の粉末粒子が得られるため、その後に粉砕工程を別途行う必要は無い。なおガスアトマイズ法による場合は、冷却が粉末粒子の内部にまで均質に達成されるように粉末粒子のサイズを１５０μｍ以下に調節することが好ましい。
【００３８】
急冷合金の粉末は液体急冷後の粉砕条件やアトマイズの条件を適宜設定することにより、５３μｍ以下の粒子を粉末全体に対して１０％以上、より望ましくは、３８μｍ以下の粒子を５％以上含有させることで、より密度の高いバルク体の永久磁石を容易に得ることができる。
【００３９】
こうして得られた急冷合金の粉末は、その後、熱間成形処理（温度：５００℃以上８００℃以下、圧力：１００ＭＰａ以上８００ＭＰａ以下）を受け、所望形状のバルク体に成形される。
【００４０】
熱間成形法としては、ホットプレスの他、放電プラズマ焼結法などを採用できる。熱間成形時の温度が５００℃を下回ると、結晶相の析出が十分に完了せず、良好な硬磁気特性を発現する組織（平均粒径１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のＲ2Ｔ14Ｑ相の粒界や亜粒界に平均結晶粒径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の鉄基硼化物相が微細に分散している組織）が得られない。また、高い密度を有する磁石を得ることが困難になる。一方、熱間成形時の温度が８００℃を超えて高くなると、結晶粒が粗大化する結果、各結晶粒の交換相互作用が低下して磁気特性（特に減磁曲線の角形性）が劣化してしまう。以上のことから、熱間成形時の温度は５００℃以上８００℃以下の範囲に設定することが好ましい。この温度のより好ましい範囲は、６００℃以上７８０℃以下である。
【００４１】
熱間成形時の加圧力は１００ＭＰａ以上８００ＭＰａ以下の範囲に調節することが好ましい。加圧力が１００ＭＰａを下回ると、成形体密度が９０％未満となる。一方、加圧力が８００ＭＰａを超えると、成形体中にマイクロクラックが形成され、機械的強度が低下するおそれがある。加圧力のより好ましい範囲は、１５０ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下である。本発明の合金組成では、硼素の濃度が比較的高いため、結晶粒が粗大化しにくい低温でも成形体の変形が生じやすく、バルク体の密度向上が容易である、なお、急冷合金粉末に１０体積％未満の金属粉末や、無機粉末などを混合したものを熱間成形してもよい。
【００４２】
なお、本合金の特徴であるＴｉは熱間加圧時の結晶粒成長を抑制する効果がある。具体的には、Ｔｉの添加により、主相粒界または亜粒界に微細な鉄基硼化物（Ｆｅ3ＢやＦｅ23Ｂ6）やα−Ｆｅが存在する組織が得られ、熱間加圧処理を受けても主相（硬磁性Ｒ2Ｔ14Ｑ相）の粒成長が抑制される。軟磁性相は、薄いフイルム状または微細な粒子として粒界または亜粒界に存在していると考えられる。成形体の変形は、主相の粒界または亜粒界に存在する微細な鉄基硼化物相が変形または移動することによってスムーズに生じるものと考えられる。本発明では、Ｔｉを添加することで得られた微細組織構造により、熱間加圧時における主相の粒成長が抑制され、微細なナノコンポジット構造が維持される結果、減磁曲線の角形性に優れた特性が発揮されることになる。これに対し、Ｔｉを添加しない合金組成では、熱間加圧後も充分に良好な硬磁気特性を発現する金属組織は得られない。
【００４３】
［異方性磁石］
次に、本発明による異方性鉄基永久磁石の製造方法を説明する。
【００４４】
ます、上記の方法で成形したバルク状の鉄基永久磁石を用意する。このバルク体磁石を塑性変形させるため、この磁石に対して一軸応力を付加する。具体的には、上記のバルク体磁石に一方向へ圧力を印加する際して、その加圧方向に対して垂直な方向への磁石の変位・変形は拘束せず、圧力を付与しない。このようにして塑性変形を行うには、例えば、ホットプレス、押出し、圧延、ダイアップ成形、または鍛造などの方法のいずれを採用しても良い。
【００４５】
上記塑性変形の条件としては、温度を５００℃以上８５０℃以下の範囲内に設定し、圧力を５０ＭＰａ以上８００ＭＰａ以下の範囲内に調節することが好ましい。ただし、押出し法による加圧を行う場合は、印加する圧力を１５０ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下の範囲に調節することが望ましい。
【００４６】
磁石の異方化は、磁気モーメントを有するＲ2Ｔ14Ｑ結晶粒が上記加圧方向に対して垂直な方向に優先的に成長することによって引き起こされる。より詳細には、Ｒ2Ｔ14Ｑ結晶粒が成長するとき、Ｒ2Ｔ14Ｑ結晶粒が加圧方向に垂直な方向の磁化容易軸を持つＲ2Ｔ14Ｑ結晶粒を取り込みながら成長する。その結果、上記加圧方向に磁化容易軸が整ったＲ2Ｔ14Ｑ結晶粒の存在比率が増加し、磁気的異方性が与えられる。
【００４７】
なお、Ｒ2Ｔ14Ｑ結晶粒のサイズが単磁区結晶粒として存在し得る３００ｎｍを超えて大きくなってしまうと、粒界に存在する軟磁性相との交換結合が低下するため、良好な磁気特性を得られなくなる。従って、Ｒ2Ｔ14Ｑ結晶粒の成長は、最終的な結晶粒の平均粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲に収まるようにすることが望ましい。より好ましいＲ2Ｔ14Ｑ相の平均粒径は５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。
【００４８】
なお、結晶相の析出をより完全なものにし、磁気特性を向上させるために、熱間成形や加圧異方化後のバルク体に更に５００℃以上８５０℃以下の温度で熱処理を行ってもよい。また、得られたバルク体を所望の形状に加工したり、表面処理への悪影響を回避するために公知の切断・切削・研磨・ブラストなどの加工処理を行ってもよい。
【００４９】
また、耐食性、表面清浄性、接着性など、種々の特性を向上させるために、得られた永久磁石に公知の表面処理を行うことができる。本発明による永久磁石は、その性質上、粉末粒子を結合するための樹脂を必要としないため、比較的高温での処理を要する蒸着などによって表面処理を行うことが可能である。
【００５０】
本発明による永久磁石は、従来の超急冷磁石粉末を熱間圧縮によりバルク化した磁石よりも耐食性に優れる。従って、耐食性を向上させるために表面処理を行う場合、より簡便な表面処理で充分な耐食性を得ることができる。本発明の永久磁石によれば、表面処理膜の厚さを薄くしても充分に耐食性を確保することができるため、永久磁石を磁気回路に組み込んだときに形成される磁気的ギャップを減少させることができる。
【００５１】
本発明の永久磁石に対して、めっきなどの湿式表面処理を行う場合、従来の超急冷磁石粉末を熱間圧縮によりバルク化した磁石に比較して、表面処理時に処理液へ磁石成分が溶出しにくく、処理液の劣化を抑制することが可能となる。
【００５２】
［組成の限定理由］
Ｑは、その全量がＢ（硼素）から構成されるか、または、ＢおよびＣ（炭素）の組み合わせから構成される。Ｑの総量に対するＣの原子比率割合は０．２５以下であることが好ましい。
【００５３】
Ｑの組成比率ｘが１０原子％以下になると、急冷時の冷却速度が１０2℃／秒〜１０5℃／秒程度と比較的低い場合、Ｒ2Ｔ14Ｑ型結晶相とアモルファス相とが混在する急冷合金を作製することが困難になり、その後に熱処理を施しても高い保磁力が得られない。また、液体急冷法の中でも工程費用が比較的安いストリップキャスト法を採用できなくなり、永久磁石の価格が上昇してしまうことになる。一方、Ｑの組成比率ｘが２０原子％を超えると、結晶化熱処理後も残存するアモルファス相の体積比率が増し、同時に、構成相中で最も高い飽和磁化を有するα−Ｆｅの存在比率が減少するため、残留磁束密度Ｂrが低下してしまう。以上のことから、Ｑの組成比率ｘは１０原子％を超え、２０原子％以下となるように設定することが好ましい。より好ましい組成比率ｘの範囲は１０原子％以上１７原子％以下である。
【００５４】
Ｒは、希土類元素（Ｙを含む）の群から選択された１種以上の元素である。ＬａまたはＣｅが存在すると、保磁力および角形性が劣化するため、ＬａおよびＣｅを実質的に含まないことが好ましい。ただし、微量のＬａやＣｅ（０．５原子％以下）が不可避的に混入する不純物として存在する場合は、磁気特性上、問題ない。従って、０．５原子％以下のＬａやＣｅを含有する場合は、ＬａやＣｅを実質的に含まないといえる。
【００５５】
Ｒは、より具体的には、ＰｒまたはＮｄを必須元素として含むことが好ましく、その必須元素の一部をＤｙおよび／またはＴｂで置換してもよい。Ｒの組成比率ｙが全体の６原子％未満になると、保磁力の発現に必要なＲ2Ｔ14Ｑ型結晶構造を有する化合物相が充分に析出せず、高い保磁力ＨcJを得ることができなくなる。また、Ｒの組成比率ｙが１０原子％以上になると、強磁性を有する鉄基硼化物やα−Ｆｅの存在量が低下する。故に、希土類元素Ｒの組成比率ｙは６原子％以上１０原子％未満の範囲、例えば、７原子％以上９．５原子％以下に調節することが好ましい。より好ましいＲの範囲は７．５原子％以上９．３原子％以下であり、最も好ましいＲの範囲は８原子％以上９．０原子％以下である。
【００５６】
添加金属元素Ｍは、Ｔｉを必須としており、更にＺｒおよび／またはＨｆを含んでいても良い。Ｔｉは、合金溶湯の急冷中に硬磁性相を軟磁性相よりも早くに析出・成長させるという効果を発揮するとともに、保磁力ＨcJおよび残留磁束密度Ｂrの向上および減磁曲線の角形性の改善に寄与し、最大エネルギー積（ＢＨ）maxを向上させるため、必須の添加元素である。
【００５７】
金属元素Ｍの組成比率ｚが全体の０．１原子％未満になると、Ｔｉ添加の効果が充分に発現しない。一方、金属元素Ｍの組成比率ｚが全体の１２原子％を超えると、結晶化熱処理後も残存するアモルファス相の体積比率が増すため、残留磁束密度Ｂrの低下を招来しやすい。以上のことから、金属元素Ｍの組成比率ｚは０．１原子％以上１２原子％以下の範囲とすることが好ましい。より好ましいｚの範囲の下限は０．５原子％であり、より好ましいｚの範囲の上限は８．０原子％である。更に好ましいｚの範囲の上限は６．０原子％である。
【００５８】
また、Ｑの組成比率ｘが高いほど、Ｑ（例えば硼素）を過剰に含むアモルファス相が形成されやすいので、金属元素Ｍの組成比率ｚを高くすることが好ましい。具体的には、ｚ／ｘ≧０．１を満足させるように組成比率を調節することが好ましく、ｚ／ｘ≧０．１５を満足させることがより好ましい。
【００５９】
なお、Ｔｉは特に好ましい働きをするため、金属元素ＭはＴｉを必ず含むことが好ましい。この場合、金属元素Ｍ全体に対するＴｉの割合（原子比率）は、７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【００６０】
Ｆｅは、上述の元素の含有残余を占めるが、Ｆｅの一部をＣｏおよびＮｉの１種または二種の遷移金属元素（Ｔ）で置換しても所望の硬磁気特性を得ることができる。Ｆｅに対するＴの置換量が５０％を超えると、０．７Ｔ以上の高い残留磁束密度Ｂrが得られない。このため、置換量は０％以上５０％以下の範囲に限定することが好ましい。なお、Ｆｅの一部をＣｏで置換することによって、減磁曲線の角形性が向上するとともに、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相のキュリー温度が上昇するため、耐熱性が向上する。ＣｏによるＦｅ置換量の好ましい範囲は０．５％以上４０％以下である。
【００６１】
［表面処理］
本発明による鉄基永久磁石に対する表面処理方法としては、公知の方法を広く用いることができる。表面処理によって形成される保護膜は、無機材料（金属、セラミック、無機高分子など）でも有機材料（低分子、高分子など）や無機・有機複合材料を用いることもできる。これらの保護膜は、用いる材料に応じて、種々の方法で形成することがきでる。
【００６２】
例えば、金属膜は、めっき法（電解めっきおよび無電解めっき法など）や種々の薄膜堆積技術（真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法、イオンビーム法など）更に、ＳｎやＺｎなどの低融点の溶融金属に浸漬し冷却する方法などを採用することができる。金属被膜としては、アルミニウム、チタニウム、ニッケル、銅、クロムおよびそれらを含む合金を形成することが望ましく、接着剤との接着性、表面清浄性など、種々の目的に応じて適宜選定される。
【００６３】
セラミックス材料の膜は、金属膜と同様に薄膜堆積技術を用いて形成しても良いし、ゾルゲル法を利用する場合の処理液やアルカリ珪酸塩水溶液などを使用し、ディッピング法やスプレー法などを用いて形成しても良い。また、電気泳動電着法などを採用しても良い。
【００６４】
樹脂膜は、有機高分子材料を用いて、電着塗装、スプレー塗装、静電塗装、ディップ塗装、ロールコート法などの種々の方法を用いて形成できる。また、同様の方法で、無機高分子材料（例えばシリコーン樹脂）の膜を形成することもできる。
【００６５】
また、カップリング剤（シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系など）やベンゾトリアゾールなどの低分子量有機材料を用いて保護膜を形成することもできる。これらの低分子有機材料は、溶液としてバルク体磁石に種々の方法で付与することができる。
【００６６】
また、種々の方法で微粒子を被着（堆積）することによって保護膜を形成することもできる。微粒子としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｕ，Ａｇなどの金属微粒子、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ムライト、チタン酸塩、けい酸塩などの金属酸化物および複合金属酸化物（ガラスを含む）、ＴｉＮ、ＡｌＮ，ＢＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＢ2などのセラミック微粒子、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂などの樹脂微粒子、カーボンブラックやＭｏＳ2などが挙げられる。
【００６７】
なお、これらの微粒子をバルク体磁石の表面に固定するために、必要に応じてバインダを用いてもよい。バインダの材料としては、クロム酸やモリブデン酸、リン酸およびこれらの塩などの無機材料、カップリング剤などの低分子量有機化合物、有機樹脂などの高分子化合物などを用いることができる。
【００６８】
バルク体磁石の表面に微粒子を固定する方法としては、予め微粒子とバインダを混合したものをスプレー法やディッピング法などの塗布法を用いてもよいし、バルク体磁石の表面に予め形成したバインダ層に微粒子を機械的な力を利用して付着させても良い。また、必要に応じて、加熱処理を施し、微粒子を更に強固にバルク体磁石表面に固着させても良い。
【００６９】
保護膜は成形上がりのバルク体磁石に新たな膜として形成するだけでなく、バルク体磁石の表面を改質することによって形成してもよい。バルク体磁石表面における磁粉との反応を利用してもよい。例えば、リン酸処理、リン酸亜鉛処理、リン酸マンガン処理、リン酸カルシウム処理、リン酸クロメート処理、クロム酸処理、ジルコニウム酸処理、タングステン酸処理、モリブデン酸処理などの種々の化成処理を挙げることができる。
【００７０】
ここで本発明のＴｉ含有ナノコンポジット磁粉中の希土類元素（典型的にはＮｄ）の含有率が低いので、鉄鋼の分野で一般に用いられている化成処理を用いても、十分な耐食性を得ることができる。
【００７１】
更には、バルク体磁石の表面を種々の方法で酸化することによって適当な厚さの酸化膜を形成してもよい。
【００７２】
また、上述した表面処理は適宜組み合わせてもよく、例えば、異なる材料を用いて積層膜を形成してもよい。
【００７３】
なお、保護膜の厚さは、採用する表面処理方法およびバルク体磁石の用途に応じて適宜設定されるが、上述のモータにおける磁気的なギャップを減少させることによるエネルギー効率の向上効果を得るためには、保護膜の厚さは２５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００７５】
（実施例１）
Ｎｄ9Ｆｅ78.7Ｂ10.3Ｔｉ2原子％の組成を有する合金の溶湯を作製するため、まず、純度９９．５％以上のＢ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｄの材料を用いて総量が７０グラム）となるように秤量し、石英るつぼ内に投入した。この石英るつぼは、底部に直径０．８ｍｍのオリフィスを２個有しているため、上記原料は石英るつぼ内で溶解された後、合金溶湯となってオリフィスから下方に滴下することになる。原料の溶解は、圧力が３７．５ｋＰａのアルゴン雰囲気下において高周波加熱法を用いて行った。本実施例では溶湯温度を１４５０℃に設定した。
【００７６】
合金溶湯の湯面を２６．７ｋＰａのＡｒガスで加圧することによって、オリフィスの下方０．７ｍｍの位置にある銅製ロールの外周面に対して溶湯を噴出させた。ロールは、その外周面の温度が室温程度に維持されるように内部が冷却されながら高速で回転する。このため、オリフィスから滴下した合金溶湯はロール周面に接触して熱を奪われつつ、周速度方向に飛ばされることになる。合金溶湯はオリフィスを介して連続的にロール周面上に滴下されるため、急冷によって凝固した合金は薄帯状に長く延びたリボン（幅：１〜３ｍｍ、厚さ：４０〜１５０μｍ）の形態を持つことになる。
【００７７】
本実施例で採用する回転ロール法（単ロール法）の場合、冷却速度はロール周速度および単位時間当たりの溶湯流下量によって規定される。この溶湯流下量は、オリフィス径（断面積）と溶湯圧力とに依存する。本実施例では、オリフィスを直径０．８ｍｍ、溶湯圧力を２６．７ｋＰａ、流下レートを約０．５〜１ｋｇ／分とした。このときのロール周速度は、１３ｍ／秒とした。
【００７８】
こうして得られた急冷合金の組織をＣｕＫαの特性Ｘ線により調べたところ、ハローパターン中にＮｄ2Ｆｅ14Ｂの回折ピークが観測され、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂとアモルファス相とが混在する急冷合金組織を有していることを確認した。
【００７９】
次に、この急冷合金の磁気特性を確認するため、一部の急冷合金をＡｒガス中において６４０℃で６分間保持する結晶化熱処理を施した後、振動型磁力計によって熱処理後の磁気特性を定した。測定した磁気特性を表１の「磁石粉末」の欄に示す。図３の曲線１ａは、この磁石粉末の減磁曲線を示している。
【００８０】
【表１】
熱処理後における構成相の変化をＣｕＫαの特性Ｘ線により調べたところ、熱処理前に見られたハローパターンは消失し、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ、Ｆｅ23Ｂ6、およびα−Ｆｅからなる混合組織であることを確認した。図４の曲線１ａは、熱処理後における急冷合金の粉末Ｘ線回折パターンを示している。
【００８２】
熱処理後の微細金属組織を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観測したところ、平均粒径８０ｎｍ程度の結晶粒と、その粒界に存在する１０ｎｍ程度の微細結晶粒が存在していることがわかった。なお、ＴＥＭによって観察された結晶粒の合金組成をＴＥＭ−ＥＤＸおよびＡＰＦＩＭにて調査したところ、平均粒径８０ｎｍの結晶粒はＮｄ2Ｆｅ14Ｂであり、粒界に存在する１０ｎｍ程度の結晶粒はＦｅ23Ｂ6とα−Ｆｅであることが判明した。合金に添加していたＴｉは、主にＦｅ23Ｂ6相に入っていることも確認できた。
【００８３】
次に、上記の急冷合金を１５０μｍ以下に粉砕し、粉砕粉を作製した。ＪＩＳ８８０１の標準ふるいを用いて、粒度分布を測定した結果、粉末全体に対する５３μｍ以下の粒子は２６．６重量％であった。この粉砕粉をプレスし、円柱（直径４ｍｍ、高さ８ｍｍ）の形状を持つように成形した。こうして得られた予備成形体の密度は、５．６ｇ／ｃｃであった。
【００８４】
この後、図１に示すホットプレス装置を用いて上記の予備成形体に２７５ＭＰａの圧力を加えながら、温度を室温から７３０℃まで５００秒間で上昇させた後、７３０℃で５００秒間保持した。図１の装置は、貫通孔を有するダイ１と、貫通孔内でキャビティ空間を規定する上パンチ２および下パンチ３とを備えている。成形体は、キャビティにおいて予備成形体を上パンチ２および下パンチ３で加圧・圧縮される。
【００８５】
図２は、加圧開始からの経過時間と成形体の変位（高さ方向の収縮）との関係を示している。図２からわかるように、高さ方向の収縮は温度が６００℃付近に上昇した時点から開始している。そして、温度が７３０℃の時点では、高さが６．３７ｍｍに収縮し、成形体の密度は予備成形時（ホットプレス前）の密度（５．６ｇ／ｃｃ）から、７．０ｇ／ｃｃまで向上した。本実施例に用いた合金の真密度は７．３ｇ／ｃｃであることから、ホットプレスによつて磁粉充填率９５．９％の成形体（バルク体）が得られたことがわかる。
【００８６】
ホットプレス後における上記成形体の磁気特性をＢＨトレーサーによって測定した結果を表１の「成形体」の欄に示す。ホットプレス後における上記成形体の減磁曲線は、図３の曲線１ｂとして示している。
【００８７】
次に、ホットプレス後における成形体の金属組織を特性Ｘ線により調べたところ、図４の曲線１ｂに示すように、Ｆｅ23Ｂ6およびα−Ｆｅの回折ピーク強度が増加している傾向が観察された。
【００８８】
（実施例２）
本実施例では、前述の上記成形体を図５に示す装置で加圧し、それによって異方化した。図５の装置は、成形体４を上下方向から一軸圧縮する上ドラム５および下ドラム６を備えている。成形体４は、その側面部が拘束されない状態で７５０℃に加熱され、上下ドラム５および６によって４００ＭＰａの圧力で圧縮され、塑性変形する。成形体４の加熱は高周波加熱法により行った。その後、冷却した成形体４の中心付近から３ｍｍ角の試料を切り出した。この試料につき、加圧方向に対して平行な方向、および加圧方向に対して垂直な方向の磁気特性を振動型磁力計で測定した。反磁界補正を行った後の磁気特性を表２に示す。
【００８９】
【表２】
次に、ＸＲＤ法によって加圧方向に対して垂直な面内のＸ線回折パターンを測定した。その結果、（４１０）ピーク高さに対する（００４）ピーク高さの比、すなわち、（００４）／（４１０）比が１以上になっていた。（００４）ピークは、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ型化合物のＣ面による反射ピークであり、（４１０）ピークは、粉末ＸＲＤでは最も高い強度を示す反射パークを示している。以上のことから、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物の容易磁化方向であるＣ軸が加圧方向と同一方向に配向していることが確認された。
【００９１】
（実施例３）
まず、Ｎｄ：８．９原子％、Ｂ：１２．６原子％、Ｔｉ：３．０原子％、Ｃ：１．４原子％、Ｎｂ：１原子％、残部Ｆｅの合金組成になるように配合した原料５ｋｇを坩堝内に投入した後、５０ｋＰａに保持したＡｒ雰囲気中にて高周波誘導加熱により合金溶湯を作製した。この合金溶湯をストリップキャスト法により急冷し、急冷合金を作製した。具体的には、坩堝を傾転することにより、シュート上に溶湯を注ぎ、シュートを介して冷却ロールへ溶湯を供給した。表面周速度１４ｍ／秒で回転する冷却ロールの表面と接触した合金溶湯は、急速に冷却され、凝固した。用いた冷却ロールは純銅製であり、その直径は２５０ｍｍであった。なお、本実施例では、冷却ロールに溶湯を供給する際、シュート上で溶湯を２条に分流し、１条あたりの供給速度を１．３ｋｇ／分に調整した。溶湯供給速度の調節は、坩堝の傾転角を制御することにより行った。
【００９２】
得られた急冷合金の平均厚さは８５μｍであり、その標準偏差σは１３μｍであった。急冷合金の一部を８５０μｍ以下のサイズに粉砕した後、フープベルト炉を用い、Ａｒ流気下で熱処理を行った。この熱処理は、フープベルトの送り速度を１００ｍｍ／分とし、炉内温度を７８０℃に保持して行った。合金粉末（磁粉）の炉内加熱部への供給速度は２０ｇ／分とした。
【００９３】
上記熱処理後における磁粉の結晶構造を粉末Ｘ線回折法によって解析したところ、磁粉がＮｅ2Ｆｅ14Ｂ相、Ｆｅ23Ｂ6相およびα−Ｆｅ相から構成されていることを確認した。
【００９４】
次に、ピンディスクミルを用いて上記の急冷合金を更に粉砕した後、ＪＩＳ８８０１の標準ふるいを用いて分級を行い、表３に示す粒度分布を持つ磁粉を得た。
【００９５】
【表３】
得られた粉末を、図１に示す構成を有する放電プラズマ焼結装置のキャビティに投入し、粉末に３００ＭＰａの圧力を加えながら、温度を室温から７８０℃まで５００秒間で上昇させた後、７８０℃で５００秒間保持した。こうして、直径２０ｍｍ、高さ５ｍｍのバルク体磁石を作製した。得られたバルク体磁石の密度は、７．１ｇ／ｃｃであった。
【００９７】
上記のバルク体磁石１０個をバレル研磨し、表面の酸化層を除去した後、直径２ｍｍのスチールボールといっしょに耐熱プラスチック製のバレル治具に投入した。
【００９８】
バレルを回転数５ｒｐｍで回転させながら、硝酸ナトリウム０．２ｍｏｌ／Ｌ、硫酸１．５体積％からなる処理液（液温３０℃）にバルク体磁石を浸漬した。４分間の浸漬後、直ちに１μＳ／ｃｍ以下のイオン交換水を用いた超音波洗浄をバルク体磁石に対して３０秒間行った。
【００９９】
その後、速やかにめっきを開始した。具体的には、硫酸ニッケル・６水和物２４０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・6水和物４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ、光沢剤として２−ブチン−１、４ジオールを０．２ｇ／Ｌ、サッカリン１ｇ／Ｌ用いたｐＨ＝４．２(炭酸ニッケルで調整)、液温５０℃のめっき浴を用い、電流密度０．２Ａ／ｄｍ2で１４０分間電解めっきを行うことにより、バルク磁石体の表面にニッケルめっき被膜を形成した。
【０１００】
バルク体磁石をバレルから取り出し、水洗を行った後、めっき被膜の厚さ（磁石５個の平均値）を蛍光Ｘ線膜厚計で測定したところ、めっき被膜の厚さは１４．８μｍであった。
【０１０１】
得られた磁石を温度８０℃湿度９０％の高温高湿下に２０００時間放置したが、発錆、被膜のフクレなどの異常は認められなかった。
【０１０２】
（実施例４）
実施例３と同様の方法でバルク体を形成した。次に、得られた１０個のバルク体磁石に対して、ショットブラストを行い、バルク体磁石の表面酸化層を除去した。ショットブラストは、投射材としてアランダムＡ＃１８０（新東ブレーター製）を用いて行った。
【０１０３】
次に、バルク体磁石を蒸着装置の円筒形バレルに投入し、真空槽内を全圧が１．０×１０-3Pa以下になるまで真空排気した。用いた蒸着装置は、真空槽内容積が２．２ｍ3であり、ステンレス製メッシュ金網で作製された円筒形バレルを回転させるとともに、ワイヤー状金属蒸着材料を溶融蒸発部に供給しながら蒸着処理が行える。このような蒸着装置は、例えば、特開２００１−３２０６２号公報の図１に記載されている。
【０１０４】
真空排気後、真空槽内にアルゴンガスを導入し、真空槽内にの全圧を１Ｐａに調節した。その後、円筒形バレルの回転軸を１．５ｒｐｍで回転させながら、バイアス電圧を５００Ｖに設定し、１５分間グロー放電によるスパッタリングを行った。このスパッタリングにより、バルク体磁石の表面を清浄化した。
【０１０５】
清浄化のため、バレルの回転軸を１．５ｒｐｍで回転させながら、イオンプレーティング法によってバルク体磁石の表面にアルミニウム被膜を形成した。具体的には、バイアス電圧を１００Ｖに設定し、アルゴンガス雰囲気で蒸着材料（アルミニウムワイヤ）を加熱することによってイオン化し、５分間、バルク体表面にアルミニウム被膜を成長させた。形成したアルミニウム被膜の厚さ（磁石５個の平均値）は、蛍光Ｘ線膜厚計で測定したところ、１０．５μｍであった。
【０１０６】
次に、表面にアルミニウム被膜を有するバルク体をブラスト加工装置に投入し、ピーニング処理を行った。ピーニング処理は、投射材としてＧＢ−ＡＧ（新東ブレーター製）を用い、Ｎ2ガスからなる加圧気体中で投射圧０．２ＭＰａの条件で１５分間行った。
【０１０７】
得られた磁石を温度８０℃湿度９０％の高温高湿下に２０００時間放置したが、発錆、被膜のフクレなどの異常は認められなかった。また、得られた磁石を、嫌気性接着剤（ロックタイト３６６、ヘンケルジャパン製）を用いて、鋳鉄製の治具に接着し、圧縮せん断接着試験を行った結果、２８．５ＭＰａであった。この値は本接着剤の硬化後の破壊強度に相当しており、本磁石は、優れた接着性を有していることがわかった。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明によれば、バルク体密度の低下を招来する結合樹脂を用いることなく、磁石粉末を温間プレス成形などによって合金真密度の９０％以上にまで圧縮することにより、磁気特性の向上を実現することができる。
【０１０９】
また、上記の方法で合金真密度の９０％以上にまで圧縮された高密度バルク体に対して、熱間圧延などによって塑性加工を施すことにより、磁気異方性を付与することができ、更に磁気特性の向上をはかることができる。
【０１１０】
本発明による鉄基永久磁石は、従来の超急冷磁石粉末を熱間圧縮によりバルク化した磁石よりも耐食性に優れるため、より簡便な表面処理で充分な耐食性を得ることができる。また、表面処理膜の厚さを薄くすることができるため、永久磁石を磁気回路に組み込んだときに形成される磁気的ギャップを減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による等方性鉄基永久磁石の製造に用いられるホットプレス装置の構成を示す図である。
【図２】本発明の実施例について、ホットプレス装置による加圧開始からの経過時間と成形体の変位（高さ方向の収縮）および温度の関係を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例について、表１の「磁石粉末」および「成形体」に関する減磁曲線を示すグラフである。
【図４】本発明による実施例の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。曲線１ａは熱処理後における急冷合金（表１の「磁石粉末」）の回折パターンを示し、曲線１ｂはホットプレス後における合金（表１の「成形体」）の回折パターンを示している。
【図５】本発明による異方性永久磁石の製造方法に好適に用いられる一軸プレス装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
１ ダイ
２ 上パンチ
３ 下パンチ
４ 成形体
５ 上ドラム
６ 下ドラム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a high-density iron-based permanent magnet made from an iron-based quenched alloy and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a permanent magnet of an iron-based quenched alloy having an Nd-Fe-B alloy composition has a desired shape by mixing a binder resin with the alloy powder and then performing a compression molding or injection molding process. It was granted and bulked.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The density of the bulk magnet produced by compression molding is only about 80% of the true alloy density, and the density of the magnet obtained by injection molding is 60 to 70% of the true alloy density. It was even lower. Such a bulk magnet having a lower density than the true alloy density has a problem that only about 50% to 80% of the magnetic properties are exhibited as compared with the magnetic powder itself.
[0004]
In addition, high corrosion resistance is required for bulk magnets, and various excellent surface characteristics such as adhesion to an adhesive used during assembly are required.
[0005]
The present invention has been made in view of such various points, and its main object is to provide an iron-based permanent magnet having improved bulk density of a magnet alloy and improved magnetic properties by anisotropy. It is in.
[0006]
Another object of the present invention is to provide an iron-based permanent magnet having a surface excellent in corrosion resistance and adhesion to other components at a low cost.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The iron-based permanent magnet according to the present invention has a composition formula of (Fe1-mTm)100-xyzQxRyMz(T is one or more elements selected from the group consisting of Co and Ni, Q is one or more elements selected from the group consisting of B and C, and R is one type substantially free of La and Ce. The above rare earth metal element, M is a metal element selected from the group consisting of Ti, Zr, and Hf,The ratio of Ti to the entire M is 70% or moreAt least one metal element), and the composition ratios x, y, z, and m are respectively
10 <x ≦ 20 atomic%,
7≦ y <10 atomic%,
0.1 ≦ z ≦ 12 atoms%,
0 ≦ m ≦ 0.5,and
0.15 ≦ z / x
Is an iron-based permanent magnet compressed to 90% or more of the true alloy density, and the constituent particles of the alloy powder contain a hard magnetic phase and a soft magnetic phase, and the average size of the hard magnetic phase Is 10 nm to 300 nm, the average size of the soft magnetic phase is in the range of 1 nm to 100 nm, the average size of the hard magnetic phase is larger than the average size of the soft magnetic phase, and the soft magnetic phase is Grain boundary of magnetic phaseOr in the form of a film at the subgrain boundariesAnd the hard magnetic phase is R2Fe14Composed of a B-type compound phase, the R2Fe14The B-type
[0008]
In a preferred embodiment, the alloy powder is a crushed powder of a quenched alloy obtained by quenching a molten alloy by a melt spinning method or a strip cast method.
[0009]
In a preferred embodiment, the alloy powder has a particle size of 500 μm or less.
[0010]
In a preferred embodiment, the alloy powder is a powder having a particle size of 150 μm or less obtained by quenching a molten alloy by a gas atomizing method.
[0014]
In a preferred embodiment, R2T14A B-type compound phase, a boride phase, and an α-Fe phase are mixed in the same metal structure.
[0015]
In a preferred embodiment, the boride phase includes a ferromagnetic iron-based boride.
[0016]
In a preferred embodiment, the iron-based boride is Fe.ThreeB and / or Fetwenty threeB6Is included.
[0017]
In a preferred embodiment, the composition ratio y of R is 9.0 atomic% or less.
[0018]
In a preferred embodiment, the R2T14In the grain boundary or subgrain boundary of the Q-type compound phase, the R2T14An iron-based boride phase and / or α-Fe phase that is finer than the Q-type compound phase is present.
[0019]
In a preferred embodiment, the alloy powder contains 10% by mass or more of powder having a particle size of 53 μm or less.
[0020]
In a preferred embodiment, the alloy powder contains 5% by mass or more of powder having a particle size of 38 μm or less.
[0021]
In a preferred embodiment, it has magnetic anisotropy.
[0022]
In a preferred embodiment, a surface treatment is applied.
[0023]
In a preferred embodiment, the surface treatment is vapor phase plating.
[0024]
In a preferred embodiment, the surface treatment is wet plating.
[0025]
In a preferred embodiment, the surface treatment is resin coating.
[0026]
In a preferred embodiment, the surface treatment is a chemical conversion treatment.
[0027]
The method for producing an iron-based permanent magnet according to the present invention has a composition formula of (Fe1-mTm)100-xyzQxRyMz(T is one or more elements selected from the group consisting of Co and Ni, Q is one or more elements selected from the group consisting of B and C, and R is one type substantially free of La and Ce. The above rare earth metal element, M is a metal element selected from the group consisting of Ti, Zr, and Hf,The ratio of Ti to the entire M is 70% or moreAt least one metal element), and the composition ratios x, y, z, and m are 10 <x ≦ 20 atomic%,7≦ y <10 atom%, 0.1 ≦ z ≦ 12 atom%,0 ≦ m ≦ 0.5, And 0.15 ≦ z / xA step of preparing a molten alloy that satisfies the following conditions: a step of preparing a quenched alloy powder obtained by cooling the molten alloy; and pressurizing while heating the alloy powder, thereby forming a bulk compact The bulk shaped article contains a hard magnetic phase and a soft magnetic phase, the average size of the hard magnetic phase is 10 nm or more and 300 nm or less, and the average size of the soft magnetic phase is 1 nm or more The average size of the hard magnetic phase is larger than the average size of the soft magnetic phase, and the soft magnetic phase is a grain boundary of the hard magnetic phase.Or in the form of a film at the subgrain boundariesAnd the hard magnetic phase is R2Fe14Composed of a B-type compound phase, the R2Fe14The B-type compound phase accounts for 60% or more and 90% or less of the entire alloy powder by volume ratio.
[0028]
In a preferred embodiment, the bulk compact is compressed at a pressure of 100 MPa or more and 800 MPa or less while heating the alloy powder at 500 ° C. or more and 800 ° C. or less.
[0029]
Another iron-based permanent magnet manufacturing method according to the present invention includes a step of preparing any one of the above-described iron-based permanent magnets, and a step of applying pressure while heating the molded body to impart magnetic anisotropy. It is characterized by doing.
[0030]
In a preferred embodiment, in the step of imparting the magnetic anisotropy, the compact is pressed at a pressure of 50 MPa or more and 800 MPa or less while heating the compact at 500 ° C. or more and 850 ° C. or less.
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The iron-based permanent magnet according to the present invention has a composition formula of (Fe1-mTm)100-xyzQxRyMzThe alloy powder expressed by is compressed until it becomes 90% or more of the true alloy density. Here, T is one or more elements selected from the group consisting of Co and Ni, Q is one or more elements selected from the group consisting of B and C, and R is substantially free of La and Ce. One or more rare earth metal elements, M is a metal element selected from the group consisting of Ti, Zr, and Hf,The ratio of Ti to the entire M is 70% or moreAt least one metal element. The composition ratios x, y, z, and m are respectively 10 <x ≦ 20 atomic%,7≦ y <10 atomic%, 0.1 ≦ z ≦ 12 atomic%,0 ≦ m ≦ 0.5, And 0.15 ≦ z / xSatisfied.The constituent particles of the alloy powder contain a hard magnetic phase and a soft magnetic phase, the average size of the hard magnetic phase is in the range of 10 nm to 300 nm, the average size of the soft magnetic phase is in the range of 1 nm to 100 nm, The average size is larger than the average size of the soft magnetic phase. The soft magnetic phase exists in the form of a film at the grain boundary or sub-grain boundary of the hard magnetic phase, and the hard magnetic phase is R 2 Fe 14 Consists of a B-type compound phase, R 2 Fe 14 The B-type compound phase accounts for 60% or more and 90% or less of the entire alloy powder by volume ratio.
[0032]
In the present invention, the magnetic properties are improved by compressing the magnet powder to 90% or more of the true alloy density by warm press molding or the like without using a binder resin that causes a decrease in the bulk density. Yes. Magnetic anisotropy can be imparted by subjecting the high-density bulk body compressed to 90% or more of the true alloy density by the above-described method to plastic working by hot compression or the like.
[0033]
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with respect to isotropic magnets and anisotropic magnets.
[0034]
[Isotropic magnet]
The iron-based permanent magnet of the present invention having a compact density of 90% or more of the true alloy density is obtained by cooling a molten alloy having the above-mentioned specific composition by, for example, a quenching method using a known rotating roll, and then crushing and adding it. Manufactured by pressing. Finally, R having an average particle size of 10 nm to 300 nm is used.2T14An iron-based boride phase (Fe) having an average crystal grain size of 1 nm or more and 50 nm or less at grain boundaries or sub-grain boundaries of the Q phaseThreeB or Fetwenty threeB6) Can be obtained as a bulk iron-based permanent magnet having a finely dispersed structure.
[0035]
For cooling the molten alloy, a method other than the liquid quenching method such as a melt spinning method or a strip casting method may be used. For example, a gas atomizing method may be used.
[0036]
The quenched alloy produced by the above quenching method is R2T14It is preferable to contain 60% by volume or more of the Q-type compound phase. Generally, in an alloy system having the above-described composition, when Ti is not added, R2T14As a result of the precipitation and growth of α-Fe in preference to the Q crystal phase, the magnetic properties deteriorate. On the other hand, in the present invention, when an appropriate amount of Ti is added, R2T14The Q crystal phase can be preferentially precipitated and grown over α-Fe.
[0037]
The quenching alloy is preferably pulverized so that the powder particle size is 500 μm or less. When the liquid quenching method is used, since the quenched alloy has a thickness of about 100 μm or less, many powder particles having a flat flake shape are formed after pulverization. However, when producing an alloy powder from a molten alloy using the gas atomization method, granular powder particles are obtained by rapid cooling, and therefore there is no need to separately perform a pulverization step thereafter. In the case of the gas atomization method, it is preferable to adjust the size of the powder particles to 150 μm or less so that the cooling is uniformly achieved to the inside of the powder particles.
[0038]
By rapidly setting the pulverization conditions and atomizing conditions after the liquid quenching, the rapidly cooled alloy powder contains particles of 53 μm or less in an amount of 10% or more, more preferably 5% or more of particles of 38 μm or less. As a result, a bulk permanent magnet having a higher density can be easily obtained.
[0039]
The quenched alloy powder thus obtained is then subjected to a hot forming process (temperature: 500 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, pressure: 100 MPa or higher and 800 MPa or lower) to be formed into a bulk body having a desired shape.
[0040]
As the hot forming method, in addition to hot pressing, a discharge plasma sintering method or the like can be employed. When the temperature at the time of hot forming is below 500 ° C., the precipitation of the crystal phase is not sufficiently completed, and a structure that exhibits good hard magnetic properties (R having an average particle size of 10 nm to 300 nm)2T14A structure in which an iron-based boride phase having an average crystal grain size of 1 nm or more and 50 nm or less is finely dispersed in the grain boundaries and subgrain boundaries of the Q phase cannot be obtained. In addition, it becomes difficult to obtain a magnet having a high density. On the other hand, when the temperature during hot forming exceeds 800 ° C., the crystal grains become coarse, resulting in a decrease in exchange interaction between the crystal grains and deterioration in magnetic properties (particularly the squareness of the demagnetization curve). End up. From the above, the temperature during hot forming is preferably set in the range of 500 ° C. or higher and 800 ° C. or lower. A more preferable range of this temperature is 600 ° C. or higher and 780 ° C. or lower.
[0041]
The applied pressure during hot forming is preferably adjusted to a range of 100 MPa to 800 MPa. When the applied pressure is less than 100 MPa, the density of the compact is less than 90%. On the other hand, when the applied pressure exceeds 800 MPa, microcracks are formed in the molded body, and the mechanical strength may be lowered. A more preferable range of the applied pressure is 150 MPa or more and 600 MPa or less. In the alloy composition of the present invention, since the boron concentration is relatively high, deformation of the molded body is likely to occur even at low temperatures at which the crystal grains are difficult to coarsen, and the density of the bulk body can be easily improved. A mixture of less than% metal powder or inorganic powder may be hot formed.
[0042]
Ti, which is a feature of this alloy, has the effect of suppressing crystal grain growth during hot pressing. Specifically, by adding Ti, fine iron-based borides (FeThreeB or Fetwenty threeB6) And α-Fe exist, and the main phase (hard magnetic R2T14Q phase) grain growth is suppressed. The soft magnetic phase is considered to be present at the grain boundaries or subgrain boundaries as thin film-like or fine particles. The deformation of the formed body is considered to occur smoothly when the fine iron-based boride phase present at the grain boundaries or sub-grain boundaries of the main phase is deformed or moved. In the present invention, the grain structure of the demagnetization curve is maintained as a result of maintaining the fine nanocomposite structure by suppressing the grain growth of the main phase during hot pressing by the microstructure obtained by adding Ti. Excellent properties will be exhibited. On the other hand, with an alloy composition not containing Ti, a metal structure that exhibits sufficiently good hard magnetic properties after hot pressing cannot be obtained.
[0043]
[Anisotropic magnets]
Next, a method for manufacturing an anisotropic iron-based permanent magnet according to the present invention will be described.
[0044]
First, a bulk iron-based permanent magnet formed by the above method is prepared. In order to plastically deform the bulk magnet, uniaxial stress is applied to the magnet. Specifically, when a pressure is applied to the bulk magnet in one direction, the displacement / deformation of the magnet in a direction perpendicular to the pressing direction is not constrained and no pressure is applied. In order to perform plastic deformation in this way, any method such as hot pressing, extrusion, rolling, die-up molding, or forging may be employed.
[0045]
As conditions for the plastic deformation, it is preferable to set the temperature within a range of 500 ° C. to 850 ° C. and adjust the pressure within a range of 50 MPa to 800 MPa. However, when pressure is applied by an extrusion method, it is desirable to adjust the pressure to be applied in a range of 150 MPa to 1500 MPa.
[0046]
Magnet anisotropy is caused by R having a magnetic moment.2T14This is caused by preferential growth of Q crystal grains in a direction perpendicular to the pressing direction. More specifically, R2T14When Q grains grow, R2T14R in which Q crystal grains have an easy axis of magnetization perpendicular to the pressing direction2T14Grows while taking in Q crystal grains. As a result, the easy axis of magnetization is aligned in the pressurizing direction.2T14The abundance ratio of Q crystal grains is increased, and magnetic anisotropy is provided.
[0047]
R2T14If the size of the Q crystal grains exceeds 300 nm, which can exist as single-domain crystal grains, exchange coupling with the soft magnetic phase existing at the grain boundaries decreases, so that good magnetic properties cannot be obtained. Therefore, R2T14In the growth of the Q crystal grains, it is desirable that the average grain size of the final crystal grains be within a range of 30 nm to 300 nm. More preferred R2T14The average particle size of the Q phase is 50 nm or more and 250 nm or less.
[0048]
In order to make the precipitation of the crystal phase more complete and improve the magnetic characteristics, the bulk body after hot forming or pressure anisotropy may be further subjected to heat treatment at a temperature of 500 ° C. or higher and 850 ° C. or lower. Good. Moreover, in order to process the obtained bulk body into a desired shape, or in order to avoid the bad influence on surface treatment, you may perform processing processes, such as well-known cutting, cutting, grinding | polishing, and blasting.
[0049]
Moreover, in order to improve various characteristics, such as corrosion resistance, surface cleanliness, and adhesiveness, a known surface treatment can be performed on the obtained permanent magnet. Since the permanent magnet according to the present invention does not require a resin for bonding powder particles due to its properties, it can be surface-treated by vapor deposition that requires treatment at a relatively high temperature.
[0050]
The permanent magnet according to the present invention is more excellent in corrosion resistance than a magnet obtained by bulkizing a conventional supercooled magnet powder by hot compression. Therefore, when surface treatment is performed in order to improve corrosion resistance, sufficient corrosion resistance can be obtained with a simpler surface treatment. According to the permanent magnet of the present invention, sufficient corrosion resistance can be ensured even if the thickness of the surface treatment film is reduced, so that the magnetic gap formed when the permanent magnet is incorporated in a magnetic circuit is reduced. be able to.
[0051]
When wet surface treatment such as plating is performed on the permanent magnet of the present invention, the magnet components are eluted into the treatment liquid during the surface treatment, compared to a conventional magnet obtained by bulking a supercooled magnet powder by hot compression. It is difficult to suppress the deterioration of the processing liquid.
[0052]
[Reason for limiting composition]
Q is entirely composed of B (boron) or a combination of B and C (carbon). The atomic ratio of C to the total amount of Q is preferably 0.25 or less.
[0053]
When the composition ratio x of Q is 10 atomic% or less, the cooling rate during rapid cooling is 102℃ / sec ~ 10FiveWhen the temperature is relatively low, such as C / sec, R2T14It becomes difficult to produce a quenched alloy in which a Q-type crystal phase and an amorphous phase coexist, and a high coercive force cannot be obtained even if heat treatment is performed thereafter. In addition, the strip casting method, which has a relatively low process cost among liquid quenching methods, cannot be adopted, and the price of the permanent magnet increases. On the other hand, when the composition ratio x of Q exceeds 20 atomic%, the volume ratio of the amorphous phase remaining after the crystallization heat treatment increases, and at the same time, the abundance ratio of α-Fe having the highest saturation magnetization in the constituent phases decreases. Residual magnetic flux density BrWill fall. From the above, the composition ratio x of Q is preferably set so as to be more than 10 atomic% and not more than 20 atomic%. A more preferable range of the composition ratio x is 10 atom% or more and 17 atom% or less.
[0054]
R is one or more elements selected from the group of rare earth elements (including Y). When La or Ce is present, the coercive force and the squareness deteriorate, so it is preferable that La and Ce are not substantially contained. However, when a very small amount of La or Ce (0.5 atomic% or less) exists as an unavoidable impurity, there is no problem in terms of magnetic characteristics. Therefore, it can be said that La and Ce are not substantially contained when 0.5 or less atomic percent La and Ce are contained.
[0055]
More specifically, R preferably contains Pr or Nd as an essential element, and part of the essential element may be substituted with Dy and / or Tb. When the composition ratio y of R becomes less than 6 atomic% of the total, R required for the expression of coercive force2T14A compound phase having a Q-type crystal structure does not sufficiently precipitate and has a high coercive force HcJYou will not be able to get. Further, when the R composition ratio y is 10 atomic% or more, the abundance of iron-based boride and α-Fe having ferromagnetism decreases. Therefore, the composition ratio y of the rare earth element R is preferably adjusted to a range of 6 atomic% or more and less than 10 atomic%, for example, 7 atomic% or more and 9.5 atomic% or less. A more preferable range of R is 7.5 atomic percent or more and 9.3 atomic percent or less, and a most preferable range of R is 8 atomic percent or more and 9.0 atomic percent or less.
[0056]
The additive metal element M essentially includes Ti, and may further contain Zr and / or Hf. Ti exhibits the effect of precipitating and growing the hard magnetic phase faster than the soft magnetic phase during the rapid cooling of the molten alloy, and has a coercive force HcJAnd residual magnetic flux density BrContributes to the improvement of the squareness of the demagnetization curve and the maximum energy product (BH)maxIs an essential additive element.
[0057]
When the composition ratio z of the metal element M is less than 0.1 atomic% of the whole, the effect of adding Ti is not sufficiently exhibited. On the other hand, when the composition ratio z of the metal element M exceeds 12 atomic% of the whole, the volume ratio of the amorphous phase remaining after the crystallization heat treatment increases, so that the residual magnetic flux density BrIt is easy to invite a decline. From the above, the composition ratio z of the metal element M is preferably in the range of 0.1 atomic% to 12 atomic%. A more preferable lower limit of the z range is 0.5 atomic%, and a more preferable upper limit of the z range is 8.0 atomic%. A more preferable upper limit of the range of z is 6.0 atomic%.
[0058]
Further, the higher the Q composition ratio x, the easier it is to form an amorphous phase containing excessive Q (for example, boron). Therefore, it is preferable to increase the composition ratio z of the metal element M. Specifically, it is preferable to adjust the composition ratio so as to satisfy z / x ≧ 0.1, and it is more preferable to satisfy z / x ≧ 0.15.
[0059]
In addition, since Ti functions especially preferable, it is preferable that the metal element M necessarily contains Ti. In this case, the ratio (atomic ratio) of Ti to the entire metal element M is preferably 70% or more, and more preferably 90% or more.
[0060]
Fe occupies the remaining content of the above-mentioned elements, but desired hard magnetic properties can be obtained even if a part of Fe is replaced with one or two transition metal elements (T) of Co and Ni. When the substitution amount of T for Fe exceeds 50%, a high residual magnetic flux density B of 0.7 T or morerCannot be obtained. For this reason, the substitution amount is preferably limited to a range of 0% to 50%. By replacing part of Fe with Co, the squareness of the demagnetization curve is improved and R2Fe14Since the Curie temperature of the B phase is increased, the heat resistance is improved. A preferable range of the amount of Fe substitution by Co is 0.5% or more and 40% or less.
[0061]
[surface treatment]
As the surface treatment method for the iron-based permanent magnet according to the present invention, known methods can be widely used. The protective film formed by the surface treatment can be an inorganic material (metal, ceramic, inorganic polymer, etc.), an organic material (low molecule, polymer, etc.), or an inorganic / organic composite material. These protective films can be formed by various methods depending on the material to be used.
[0062]
For example, the metal film can be formed by plating methods (electrolytic plating and electroless plating methods), various thin film deposition techniques (vacuum deposition method, ion plating method, sputtering method, ion beam method, etc.), and low concentrations such as Sn and Zn. A method of immersing in a molten metal having a melting point and cooling can be employed. As the metal coating, it is desirable to form aluminum, titanium, nickel, copper, chromium and an alloy containing them, and it is appropriately selected according to various purposes such as adhesiveness with an adhesive and surface cleanliness.
[0063]
The ceramic material film may be formed by using a thin film deposition technique in the same manner as the metal film, or by using a treatment liquid or an alkali silicate aqueous solution when using the sol-gel method, a dipping method or a spray method is used. May be used. Further, an electrophoretic electrodeposition method may be employed.
[0064]
The resin film can be formed using an organic polymer material by various methods such as electrodeposition coating, spray coating, electrostatic coating, dip coating, and roll coating. In addition, a film of an inorganic polymer material (for example, silicone resin) can be formed by a similar method.
[0065]
The protective film can also be formed using a low molecular weight organic material such as a coupling agent (such as silane, titanate, aluminate, or zirconate) or benzotriazole. These low molecular organic materials can be applied to the bulk magnet as a solution by various methods.
[0066]
Further, the protective film can be formed by depositing (depositing) the fine particles by various methods. Fine particles include metal fine particles such as Al, Zn, Ni, Cu, Fe, Co, Sn, Pb, Au, and Ag, SiO.2, Al2OThree, ZrO2, MgO, TiO2, Mullite, titanate, silicate and other metal oxides and complex metal oxides (including glass), TiN, AlN, BN, TiC, TiCN, TiB2Ceramic fine particles such as polytetrafluoroethylene, resin fine particles such as acrylic resin, carbon black and MoS2Etc.
[0067]
In addition, in order to fix these fine particles to the surface of the bulk magnet, a binder may be used as necessary. As the binder material, inorganic materials such as chromic acid, molybdic acid, phosphoric acid and salts thereof, low molecular weight organic compounds such as coupling agents, and high molecular compounds such as organic resins can be used.
[0068]
As a method of fixing fine particles on the surface of the bulk magnet, a coating method such as a spray method or a dipping method in which fine particles and a binder are mixed in advance may be used, or a binder layer formed in advance on the surface of the bulk magnet Fine particles may be adhered to the surface using mechanical force. Further, if necessary, heat treatment may be performed to fix the fine particles to the surface of the bulk magnet more firmly.
[0069]
The protective film may be formed by modifying the surface of the bulk magnet, as well as forming a new film on the bulk magnet after molding. You may utilize the reaction with the magnetic powder in the bulk magnet surface. For example, various chemical conversion treatments such as phosphoric acid treatment, zinc phosphate treatment, manganese phosphate treatment, calcium phosphate treatment, phosphoric acid chromate treatment, chromic acid treatment, zirconium acid treatment, tungstic acid treatment, and molybdic acid treatment can be exemplified. .
[0070]
Here, since the content of rare earth elements (typically Nd) in the Ti-containing nanocomposite magnetic powder of the present invention is low, sufficient corrosion resistance can be obtained even using chemical conversion treatment generally used in the field of steel. Can do.
[0071]
Furthermore, an oxide film having an appropriate thickness may be formed by oxidizing the surface of the bulk magnet by various methods.
[0072]
Further, the surface treatments described above may be combined as appropriate, for example, a laminated film may be formed using different materials.
[0073]
In addition, although the thickness of a protective film is suitably set according to the use of the surface treatment method to be employ | adopted and the use of a bulk magnet, in order to acquire the energy efficiency improvement effect by reducing the magnetic gap in the above-mentioned motor. In this case, the thickness of the protective film is preferably 25 μm or less, more preferably 20 μm or less, and still more preferably 10 μm or less.
[0074]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
[0075]
Example 1
Nd9Fe78.7B10.3Ti2In order to prepare a molten alloy having an atomic% composition, first, using a material of B, Fe, Ti, Nd with a purity of 99.5% or more, the total amount is 70 grams) It was thrown into. Since this quartz crucible has two orifices having a diameter of 0.8 mm at the bottom, the raw material is melted in the quartz crucible and then melted into an alloy melt and dropped downward from the orifice. The raw material was dissolved using a high-frequency heating method in an argon atmosphere having a pressure of 37.5 kPa. In this embodiment, the molten metal temperature was set to 1450 ° C.
[0076]
By pressurizing the molten metal surface with Ar gas of 26.7 kPa, the molten metal was ejected to the outer peripheral surface of the copper roll located 0.7 mm below the orifice. The roll rotates at high speed while the inside is cooled so that the temperature of the outer peripheral surface is maintained at about room temperature. For this reason, the molten alloy dripped from the orifice comes into contact with the circumferential surface of the roll and is taken away in the circumferential speed direction while taking heat away. Since the molten alloy is continuously dropped onto the roll peripheral surface through the orifice, the alloy solidified by the rapid cooling has a ribbon (width: 1 to 3 mm, thickness: 40 to 150 μm) extending in a thin strip shape. Will have.
[0077]
In the case of the rotating roll method (single roll method) employed in this embodiment, the cooling rate is defined by the roll peripheral speed and the molten metal flow rate per unit time. The amount of molten metal flowing down depends on the orifice diameter (cross-sectional area) and the molten metal pressure. In this example, the orifice was 0.8 mm in diameter, the melt pressure was 26.7 kPa, and the flow rate was about 0.5-1 kg / min. The roll peripheral speed at this time was 13 m / sec.
[0078]
When the structure of the quenched alloy thus obtained was examined by the characteristic X-ray of CuKα, Nd was found in the halo pattern.2Fe14B diffraction peak is observed, Nd2Fe14It was confirmed that B had a quenched alloy structure in which an amorphous phase was mixed.
[0079]
Next, in order to confirm the magnetic properties of the quenched alloy, after performing a crystallization heat treatment in which some quenched alloys are held in Ar gas at 640 ° C. for 6 minutes, the magnetic properties after the heat treatment are measured by a vibration magnetometer. Set. The measured magnetic properties are shown in the “Magnet powder” column of Table 1. A curve 1a in FIG. 3 shows a demagnetization curve of the magnet powder.
[0080]
[Table 1]
When the change of the constituent phase after the heat treatment was examined by the characteristic X-ray of CuKα, the halo pattern seen before the heat treatment disappeared, and Nd2Fe14B, Fetwenty threeB6And a mixed structure composed of α-Fe. Curve 1a in FIG. 4 shows a powder X-ray diffraction pattern of the quenched alloy after heat treatment.
[0082]
When the fine metal structure after heat treatment was observed with a transmission electron microscope (TEM), it was found that there were crystal grains having an average grain size of about 80 nm and fine crystal grains having a grain boundary of about 10 nm. It was. In addition, when the alloy composition of the crystal grain observed by TEM was investigated by TEM-EDX and APFIM, the crystal grain having an average grain size of 80 nm was Nd.2Fe14B, and the crystal grains of about 10 nm existing at the grain boundaries are Fetwenty threeB6And α-Fe. Ti added to the alloy is mainly Fe.twenty threeB6I was able to confirm that it was in the phase.
[0083]
Next, the quenched alloy was pulverized to 150 μm or less to prepare pulverized powder. As a result of measuring the particle size distribution using a standard sieve of JIS8801, the particle size of 53 μm or less with respect to the whole powder was 26.6% by weight. The pulverized powder was pressed and formed to have a cylindrical shape (
[0084]
Thereafter, the temperature was raised from room temperature to 730 ° C. over 500 seconds while applying a pressure of 275 MPa to the preform using the hot press apparatus shown in FIG. 1, and then held at 730 ° C. for 500 seconds. The apparatus of FIG. 1 includes a
[0085]
FIG. 2 shows the relationship between the elapsed time from the start of pressurization and the displacement of the compact (shrinkage in the height direction). As can be seen from FIG. 2, the shrinkage in the height direction starts when the temperature rises to around 600 ° C. When the temperature is 730 ° C., the height shrinks to 6.37 mm, and the density of the molded body is from the density (5.6 g / cc) at the time of preliminary molding (before hot pressing) to 7.0 g / cc. Improved. Since the true density of the alloy used in this example is 7.3 g / cc, it can be seen that a compact (bulk body) having a magnetic powder filling rate of 95.9% was obtained by hot pressing.
[0086]
The results of measuring the magnetic properties of the molded product after hot pressing with a BH tracer are shown in the column of “Molded product” in Table 1. The demagnetization curve of the molded body after hot pressing is shown as a
[0087]
Next, when the metal structure of the compact after hot pressing was examined by characteristic X-rays, as shown by a
[0088]
(Example 2)
In the present example, the above-mentioned molded body was pressurized with the apparatus shown in FIG. The apparatus shown in FIG. 5 includes an
[0089]
[Table 2]
Next, an in-plane X-ray diffraction pattern perpendicular to the pressing direction was measured by the XRD method. As a result, the ratio of (004) peak height to (410) peak height, that is, (004) / (410) ratio was 1 or more. (004) The peak is Nd2Fe14This is a reflection peak due to the C-plane of the B-type compound, and the (410) peak indicates a reflection park showing the highest intensity in the powder XRD. From the above, Nd2Fe14It was confirmed that the C axis, which is the easy magnetization direction of the B compound, was oriented in the same direction as the pressing direction.
[0091]
(Example 3)
First, Nd: 8.9 atomic%, B: 12.6 atomic%, Ti: 3.0 atomic%, C: 1.4 atomic%, Nb: 1 atomic%, and balance Fe to be alloy composition After putting 5 kg of the raw material into the crucible, a molten alloy was prepared by high frequency induction heating in an Ar atmosphere maintained at 50 kPa. The molten alloy was rapidly cooled by a strip cast method to produce a quenched alloy. Specifically, by tilting the crucible, the molten metal was poured onto the chute, and the molten metal was supplied to the cooling roll through the chute. The molten alloy that contacted the surface of the cooling roll rotating at a surface peripheral speed of 14 m / sec was rapidly cooled and solidified. The cooling roll used was made of pure copper, and its diameter was 250 mm. In this example, when supplying the molten metal to the cooling roll, the molten metal was divided into two strips on the chute, and the supply rate per strip was adjusted to 1.3 kg / min. The melt feed rate was adjusted by controlling the tilt angle of the crucible.
[0092]
The obtained quenched alloy had an average thickness of 85 μm and a standard deviation σ of 13 μm. A part of the quenched alloy was pulverized to a size of 850 μm or less, and then heat-treated using a hoop belt furnace under Ar flow. This heat treatment was carried out with a hoop belt feed rate of 100 mm / min and a furnace temperature maintained at 780 ° C. The supply rate of the alloy powder (magnetic powder) to the in-furnace heating part was 20 g / min.
[0093]
When the crystal structure of the magnetic powder after the heat treatment was analyzed by a powder X-ray diffraction method, the magnetic powder was found to be Ne.2Fe14B phase, Fetwenty threeB6It was confirmed to be composed of a phase and an α-Fe phase.
[0094]
Next, the quenched alloy was further pulverized using a pin disk mill, and then classified using a standard sieve of JIS8801, to obtain magnetic powder having a particle size distribution shown in Table 3.
[0095]
[Table 3]
The obtained powder was put into a cavity of a discharge plasma sintering apparatus having the configuration shown in FIG. 1, and the temperature was increased from room temperature to 780 ° C. in 500 seconds while applying a pressure of 300 MPa to the powder, and then 780 ° C. Held for 500 seconds. Thus, a bulk magnet having a diameter of 20 mm and a height of 5 mm was produced. The density of the obtained bulk magnet was 7.1 g / cc.
[0097]
Ten bulk magnets were barrel-polished to remove the oxide layer on the surface, and then put together with a steel ball having a diameter of 2 mm into a barrel jig made of heat-resistant plastic.
[0098]
While rotating the barrel at a rotation speed of 5 rpm, the bulk magnet was immersed in a treatment liquid (
[0099]
Thereafter, plating was started immediately. Specifically, nickel sulfate hexahydrate 240 g / L, nickel chloride hexahydrate 45 g / L, boric acid 30 g / L, brightener 2-butyne-1, 4 diol 0.2 g / L , PH = 4.2 (adjusted with nickel carbonate) using 1 g / L of saccharin, and a current density of 0.2 A / dm using a plating bath with a liquid temperature of 50 ° C.2The nickel plating film was formed on the surface of the bulk magnet body by performing electrolytic plating for 140 minutes.
[0100]
After the bulk magnet was taken out of the barrel and washed with water, the thickness of the plating film (average value of five magnets) was measured with a fluorescent X-ray film thickness meter. The thickness of the plating film was 14.8 μm. It was.
[0101]
The obtained magnet was allowed to stand for 2000 hours under high temperature and high humidity at a temperature of 80 ° C. and a humidity of 90%, but no abnormalities such as rusting and swelling of the coating were observed.
[0102]
Example 4
A bulk body was formed in the same manner as in Example 3. Next, the resulting 10 bulk magnets were shot blasted to remove the surface oxide layer of the bulk magnet. Shot blasting was performed by using Alundum A # 180 (manufactured by Shinto Brater) as a projection material.
[0103]
Next, the bulk magnet is put into the cylindrical barrel of the vapor deposition apparatus, and the total pressure in the vacuum chamber is 1.0 × 10.-3It was evacuated until it became Pa or lower. The vapor deposition equipment used has a vacuum chamber internal volume of 2.2 m.ThreeThe vapor deposition process can be performed while rotating a cylindrical barrel made of a stainless steel mesh wire mesh and supplying a wire-shaped metal vapor deposition material to the melt evaporation section. Such a vapor deposition apparatus is described, for example, in FIG. 1 of JP-A-2001-32062.
[0104]
After evacuation, argon gas was introduced into the vacuum chamber, and the total pressure in the vacuum chamber was adjusted to 1 Pa. Thereafter, while rotating the rotating shaft of the cylindrical barrel at 1.5 rpm, the bias voltage was set to 500 V, and sputtering by glow discharge was performed for 15 minutes. The surface of the bulk magnet was cleaned by this sputtering.
[0105]
For cleaning, an aluminum film was formed on the surface of the bulk magnet by the ion plating method while rotating the rotating shaft of the barrel at 1.5 rpm. Specifically, the bias voltage was set to 100 V, and the deposition material (aluminum wire) was ionized by heating in an argon gas atmosphere, and an aluminum film was grown on the surface of the bulk body for 5 minutes. The thickness of the formed aluminum film (average value of 5 magnets) was 10.5 μm as measured by a fluorescent X-ray film thickness meter.
[0106]
Next, the bulk body which has an aluminum film on the surface was thrown into the blast processing apparatus, and the peening process was performed. The peening process uses GB-AG (manufactured by Shinto Brater) as the projection material, and N2The test was carried out in a pressurized gas consisting of gas for 15 minutes under conditions of a projection pressure of 0.2 MPa.
[0107]
The obtained magnet was allowed to stand for 2000 hours under high temperature and high humidity at a temperature of 80 ° C. and a humidity of 90%, but no abnormalities such as rusting and swelling of the coating were observed. Further, the obtained magnet was adhered to a cast iron jig using an anaerobic adhesive (Loctite 366, manufactured by Henkel Japan), and a compression shear adhesion test was performed. As a result, it was 28.5 MPa. This value corresponds to the breaking strength after curing of the present adhesive, and it was found that the present magnet has excellent adhesiveness.
[0108]
【The invention's effect】
According to the present invention, the magnetic properties are improved by compressing the magnet powder to 90% or more of the true alloy density by warm press molding or the like without using a binder resin that causes a decrease in the bulk density. can do.
[0109]
In addition, magnetic anisotropy can be imparted to the high-density bulk body compressed to 90% or more of the true alloy density by the above-described method by plastic working such as hot rolling. The magnetic characteristics can be improved.
[0110]
Since the iron-based permanent magnet according to the present invention is superior in corrosion resistance to a magnet obtained by bulkizing conventional ultra-quenched magnet powder by hot compression, sufficient corrosion resistance can be obtained by a simpler surface treatment. Further, since the thickness of the surface treatment film can be reduced, the magnetic gap formed when the permanent magnet is incorporated in the magnetic circuit can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a hot press apparatus used for manufacturing an isotropic iron-based permanent magnet according to the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the elapsed time from the start of pressurization by a hot press apparatus, the displacement of the molded body (shrinkage in the height direction), and the temperature for an example of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing demagnetization curves related to “magnet powder” and “molded body” in Table 1 in Examples of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing a powder X-ray diffraction pattern of an example according to the present invention. Curve 1a shows the diffraction pattern of the quenched alloy ("magnet powder" in Table 1) after heat treatment, and
FIG. 5 is a diagram showing a configuration of a uniaxial press apparatus suitably used in the method for producing an anisotropic permanent magnet according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 die
2 Top punch
3 Lower punch
4 Molded body
5 Upper drum
6 Lower drum
Claims (17)
１０＜ｘ≦２０原子％、
７≦ｙ＜１０原子％、
０．１≦ｚ≦１２原子％、
０≦ｍ≦０．５、および
０．１５≦ｚ／ｘ
を満足する合金粉末が合金真密度の９０％以上に圧縮された鉄基永久磁石であって、
前記合金粉末の構成粒子は硬磁性相および軟磁性相を含有し、
前記硬磁性相の平均サイズは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、前記軟磁性相の平均サイズが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあり、
前記硬磁性相の平均サイズが前記軟磁性相の平均サイズよりも大きく、
前記軟磁性相は前記硬磁性相の粒界または亜粒界にフィルム状に存在し、前記硬磁性相はＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相から構成され、前記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相は体積比率で前記合金粉末全体の６０％以上９０％以下を占めている、鉄基永久磁石。The composition formula is (Fe 1-m T m ) 100-xyz Q x R y M z (T is one or more elements selected from the group consisting of Co and Ni, Q is selected from the group consisting of B and C 1 more elements, R represents one or more rare earth metal elements that do not contain La and Ce substantially, M is Ti, Zr, and a metallic element selected from the group consisting of Hf, to the entire M At least one metal element having a Ti ratio of 70% or more ), and the composition ratios x, y, z, and m are respectively
10 <x ≦ 20 atomic%,
7 ≦ y <10 atomic%,
0.1 ≦ z ≦ 12 atomic %,
0 ≦ m ≦ 0.5 , and
0.15 ≦ z / x
Is an iron-based permanent magnet compressed to 90% or more of the true alloy density,
The constituent particles of the alloy powder contain a hard magnetic phase and a soft magnetic phase,
The average size of the hard magnetic phase is in the range of 10 nm to 300 nm, the average size of the soft magnetic phase is in the range of 1 nm to 100 nm,
The average size of the hard magnetic phase is larger than the average size of the soft magnetic phase;
The soft magnetic phase is present as a film on the grain boundaries or sub-boundaries of the hard magnetic phase, wherein the hard magnetic phase is composed of R 2 Fe 14 B compound phase, the R 2 Fe 14 B type compound phase An iron-based permanent magnet that accounts for 60% or more and 90% or less of the entire alloy powder by volume ratio.
１０＜ｘ≦２０原子％、
７≦ｙ＜１０原子％、
０．１≦ｚ≦１２原子％、
０≦ｍ≦０．５、および
０．１５≦ｚ／ｘ
を満足する合金の溶湯を作製する工程と、
前記合金溶湯を冷却することによって得られる急冷合金の粉末を用意する工程と、
前記合金粉末を加熱しながら加圧することにより、バルク状の成形体を作製する工程と、
を包含し、
前記バルク状の成形体は、硬磁性相および軟磁性相を含有し、前記硬磁性相の平均サイズは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、前記軟磁性相の平均サイズが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあり、前記硬磁性相の平均サイズが前記軟磁性相の平均サイズよりも大きく、前記軟磁性相は前記硬磁性相の粒界または亜粒界にフィルム状に存在し、前記硬磁性相はＲ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相から構成され、前記Ｒ2Ｆｅ14Ｂ型化合物相は体積比率で前記合金粉末全体の６０％以上９０％以下を占めている、鉄基永久磁石の製造方法。The composition formula is (Fe 1-m T m ) 100-xyz Q x R y M z (T is one or more elements selected from the group consisting of Co and Ni, Q is selected from the group consisting of B and C 1 more elements, R represents one or more rare earth metal elements that do not contain La and Ce substantially, M is Ti, Zr, and a metallic element selected from the group consisting of Hf, to the entire M At least one metal element having a Ti ratio of 70% or more ), and the composition ratios x, y, z, and m are respectively
10 <x ≦ 20 atomic%,
7 ≦ y <10 atomic%,
0.1 ≦ z ≦ 12 atomic %,
0 ≦ m ≦ 0.5 , and
0.15 ≦ z / x
Producing a molten alloy that satisfies
Preparing a quenched alloy powder obtained by cooling the molten alloy;
A step of producing a bulk molded body by pressurizing the alloy powder while heating;
Including
The bulk shaped article contains a hard magnetic phase and a soft magnetic phase, the average size of the hard magnetic phase is in the range of 10 nm to 300 nm, the average size of the soft magnetic phase is in the range of 1 nm to 100 nm, The average size of the hard magnetic phase is larger than the average size of the soft magnetic phase, the soft magnetic phase is present in a film form at the grain boundary or sub-grain boundary of the hard magnetic phase, and the hard magnetic phase is R 2 Fe. 14. A method for producing an iron-based permanent magnet comprising a 14 B-type compound phase, wherein the R 2 Fe 14 B-type compound phase accounts for 60% or more and 90% or less of the entire alloy powder by volume ratio.
前記磁石を加熱しながら加圧し、磁気的異方性を付与する工程と、
を包含する鉄基永久磁石の製造方法。Preparing an iron-based permanent magnet according to any one of claims 1 to 11,
Applying pressure while heating the magnet to impart magnetic anisotropy;
Of manufacturing an iron-based permanent magnet.
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