JP3991651B2 - 熱硬化性組成物 - Google Patents
熱硬化性組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3991651B2 JP3991651B2 JP2001330724A JP2001330724A JP3991651B2 JP 3991651 B2 JP3991651 B2 JP 3991651B2 JP 2001330724 A JP2001330724 A JP 2001330724A JP 2001330724 A JP2001330724 A JP 2001330724A JP 3991651 B2 JP3991651 B2 JP 3991651B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- group
- silane
- thermosetting composition
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Polyethers (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のカチオン開環重合性基を有する化合物を含有する熱硬化性組成物に関するものである。本発明の組成物は、厚膜硬化性を有し、耐熱性、耐薬品性、電気特性等に優れ、イオン性不純物が少ない硬化物を与えるため、塗料・コーティング剤、シート状材料、封止材、接着剤、成形材料、注型材料等の材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エポキシ樹脂は一般に硬化剤と組み合わせてエポキシ樹脂組成物として使用されており、電気・電子材料関係の分野においても、該組成物が賞用されてきた。しかしながら、近年の電気・電子材料分野の発展に伴い、エポキシ樹脂硬化物にも高度の性能が要求されるようになっており、特に耐熱性の向上が望まれている。エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上させる方法としては、エポキシ樹脂と金属酸化物の複合体を用いる方法が提案されている（特開平８−１００１０７号公報）。当該複合体は、エポキシ樹脂を部分的に硬化させた溶液に、金属アルコキシドを加えて均質ゾル溶液とした後、金属アルコキシドを重縮合することにより得られる。しかし、かかる複合体から得られる硬化物は、単なるエポキシ樹脂の硬化物に比して、ある程度耐熱性は向上するものの、複合体中の水や硬化時に生じる水、アルコールに起因して、硬化物中にボイド（気泡）が発生する。また、耐熱性を一層向上させる目的で金属アルコキシド量を増やすと、ゾル-ゲル硬化により生成するシリカが凝集して得られる硬化物の透明性が失われて白化するうえ、多量の金属アルコキシドをゾル化するために多量の水が必要となり、その結果として硬化物のそり、クラック等を招いてしまう。このような欠陥を改良するものとして、ビスフェノール型エポキシ樹脂の水酸基を加水分解性アルコキシシランで変性した、特定のシラン変性エポキシ樹脂をエポキシ樹脂硬化剤と配合してなる熱硬化性組成物が提案されている（特開２００１−５９０１３号公報）。しかしながら、該発明により提案されている組成物においても、無機成分の形成を完結するためにはシラン残基に結合した低級アルコールの脱離が必要となり、厚膜での硬化は困難であった。このような低級アルコールの悪影響を避けるために、ビスフェノール型エポキシ樹脂の比率を高くした場合、組成物の粘度は高いものとなり使用に際して有機溶剤による希釈が必須となり煩雑な乾燥作業が必要であった。
【０００３】
一般に、酸無水物やフェノール類を用いたエポキシ樹脂の熱硬化速度は比較的に遅いものである事が知られている。硬化速度を改善できる熱硬化性組成物として、熱潜在性を有するオニウム塩を用いたエポキシ化合物の熱カチオン硬化技術は公知であり、各種エポキシ化合物、各種カチオン硬化開始剤の材料が広く検討されている。しかしながら、前述のオニウム塩を用いた熱カチオン硬化においては、硬化後に残存する強酸が悪影響を与える事が懸念されるため、その適応範囲は限定された用途にかぎられていた。電気用途においては、近年、電気機器の小型化により電気回路の多層化、高密化が進んでいる。これに伴いそれに使用されるエポキシ樹脂に対しては、耐熱性、低誘電率化、耐アーク性、耐トラッキング性が要求されている。イオン性残留物は、電気絶縁性の低下、誘電率、誘電正接値の上昇等、電気特性の著しい劣化を招く事が知られており、これらの電気特性向上のためには、イオン性残留物の低減が必須である。
【０００４】
このような酸の残存による悪影響を改善できるものとして、特定の有機ケイ素化合物と有機系アルミニウム化合物からなるエポキシ化合物重合用触媒（特公昭５７−５７４８８，５７４８９，５７４９１，５７４９２)、この触媒を配合してなるエポキシ樹脂組成物（特公昭５７−５７４８７）、および、有機系アルミニウム化合物の替わりにアルミナを配合したエポキシ樹脂組成物（特公昭５７−５７４９０）が開示されており公知である。該発明により開示されている硬化システムにおいては、組成物に熱潜在性を付与する方法としてアルコキシシラン類を使用する事が提案されている（特公昭５７−５７４８７，５７４８８，５７４９０，５７４９２）。しかしながら、熱硬化の過程において脱離した低級アルコールがボイドを形成したり、硬化物中に残存し硬化物の諸特性を低減してしまう場合があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の問題を解決し、塗料・コーティング剤、シート状材料、封止材、接着剤、成形材料、注型材料等の材料として有用な、有機溶剤を使用する事なくて厚膜硬化可能な、イオン性不純物が少なく、耐熱性に優れた硬化物を与える硬化性組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明の熱硬化性組成物は、下記水酸基およびカチオン開環重合性基を有する化合物（A-1）とアルコキシシラン類（A-2）を脱アルコール反応させて得られる化合物であって、前記（ A-2 ）の有する半数以上のアルコキシ基と、前記（ A-1 ）の有する水酸基に由来する水素原子を除いた残基が置換されたものであるシラン化合物（A）、およびシラノール基との相互作用によりプロトン酸を生成することができるアルミニウム化合物（B）を含有することを特徴とするものである。
（ A-1 ）：３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン若しくは３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン (A-1-1) または３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン若しくは３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンの少なくとも一方のオキセタン化合物およびビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物 (A-1-2)
請求項２に記載の発明の熱硬化性組成物は、請求項１に記載の発明において、アルコキシシラン類（A-2）が、テトラアルコキシシランの縮合物であることを特徴とするものである。
請求項３に記載の発明の熱硬化性組成物は、請求項１または２のいずれかに記載の発明において、シラン化合物（A）以外のカチオン開環重合性基を有する化合物（C）が添加されたものであることを特徴とするものである。
請求項４に記載の発明の熱硬化性組成物は、請求項３に記載の発明において、シラン化合物（A）以外のカチオン開環重合性基を有する化合物（C）が、一分子中に２個のオキセタニル基を有する脂肪族オキセタン化合物であることを特徴とするものである。
請求項５に記載の発明の熱硬化性組成物は、請求項３に記載の発明において、シラン化合物（A）以外のカチオン開環重合性基を有する化合物（C）が、脂環式エポキシ化合物であることを特徴とするものである。
以下、本発明について、更に詳しく説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のシラン化合物（A）は、一分子中に水酸基およびカチオン開環重合性基を有する化合物（A-1）とアルコキシシラン類（A-2）との脱アルコール反応により得られる。
（ A-1 ）は、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン若しくは３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン (A-1-1) または３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン若しくは３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンの少なくとも一方のオキセタン化合物およびビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物 (A-1-2) から選択される。
【０００８】
水酸基およびカチオン開環重合性基を有する化合物（A-1）が、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタンまたは３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン(A-1-1)である場合は、得られる組成物が特に厚膜硬化性に優れ、硬化物の耐熱性が優れたものとなるために好ましい。
水酸基およびカチオン開環重合性基を有する化合物（A-1）が、ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物（ビスフェノール型エポキシ樹脂ともいう。）である場合は、得られる組成物が特に硬化物の耐熱性が優れたものとなるために好ましい。
【０００９】
ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシドとの反応により得られるものである。使用されるビスフェノール類の例としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡが有する２個のメチル基がトリフルオロメチルで置換された化合物などが挙げられる。これらビスフェノール型エポキシ樹脂のなかでも、特に、ビスフェノール類として、ビスフェノールＡを用いたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、最も汎用され、低価格であり好ましい。
また、ビスフェノール型エポキシ樹脂は、アルコキシシラン類（A-2）と反応しうる水酸基を有するものである。ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノール単位を１個のみ有するものと２個以上有するものの混合物である場合もあり、前者は分子内に水酸基を有しておらず、後者は分子内に水酸基を１個以上有する。本発明で使用されるビスフェノール型エポキシ樹脂は、このような混合物であってもよい。なお、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ビスフェノール型エポキシ樹脂の構造により異なり、用途に応じたものを適宜に選択して使用できる。エポキシ当量が小さすぎるとエポキシ樹脂中のアルコール性水酸基が少ないため、アルコキシシラン類（A-2）との反応が円滑に行われず、得られるシラン化合物（A）が均一性の悪いものとなりやすく、さらに得られる硬化物が白濁する場合がある。したがって、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量は１８０（ｇ／ｅｑ）以上であるものが好ましい。一方、エポキシ当量が大きすぎると、エポキシ樹脂１分子中の水酸基の数が多くなり、アルコキシシラン類（A-2）との脱アルコール縮合反応時にゲル化しやすくなるため、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量は１０００（ｇ／ｅｑ）以下であるものが好ましい。
【００１０】
(A-1-1)と水酸基含有エポキシ樹脂を併用した (A-1-2) の場合、組成物の流動性や硬化物の物性を制御することができる。これらを併用する場合、その配合比は任意のものとする事が出来るが、硬化性組成物を比較的低粘度で作業性のよいものとするためには、オキセタンアルコールの配合比
が50質量％以上である事が好ましい。
【００１１】
アルコキシシラン類（A-2）としては、一般的にゾル−ゲル法に用いられているものを使用できる。たとえば、一般式：Ｒ1 pＳｉ（ＯＲ2）4-p（式中、ｐは０または１の整数を示す。Ｒ1は、炭素原子に直結した官能基を持っていてもよい低級アルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を示す。Ｒ2は水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ2同士はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物またはこれらの部分縮合物等を例示できる。上記官能基としては、例えば、ビニル基、メルカプト基、エポキシ基、グリシドキシ基等を挙げることができる。また、低級アルキル基とは、炭素数６以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示す。このようなアルコキシシラン類（A-2）の具体的としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、またはこれらの部分縮合物等があげられる。アルコキシシラン類（A-2）としては、例示のものを特に制限なく使用できる。
【００１２】
これらのなかでもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類またはこれらの部分縮合物等が好ましい。特に、テトラメトキシシランあるいはテトラエトキシシランの部分縮合物であるポリ（テトラメトキシシラン）あるいはポリ（テトラエトキシシラン）が好ましい。また、当該ポリ（テトラアルコキシシラン）の数平均分子量は２６０〜１２００程度のものが好ましい。ポリ（テトラアルコキシシラン）が、構成アルコキシシラン単位の平均繰り返し単位数の値が１０を超えると、溶解性が悪くなるため好ましくない。
【００１３】
本発明のシラン化合物（A）は、前記の、一分子中に水酸基およびカチオン開環重合性基を有する化合物（A-1）とアルコキシシラン類（A-2）を脱アルコール縮合反応させる事により得られる。一分子中に水酸基およびカチオン開環重合性基を有する化合物（A-1）とアルコキシシラン類（A-2）の使用割合は、（ A-2 ）の有する半数以上のアルコキシ基と、前記（ A-1 ）の有する水酸基に由来する水素原子を除いた残基が置換されたものとなるようにする。
これは、シラン化合物（A）が、反応性基を有していない低級アルコキシ基すなわちアルコキシシラン類（A-2）に由来するメトキシ基またはエトキシ基などの低級アルコキシ基を多く有するものである場合は、組成物を硬化させるときにシラノール基を生成するとともにメタノールまたはエタノールなどの揮発性化合物を生成しやすいため発泡することもある。したがって、シラン化合物（A）は、アルコキシシラン類（A-2）の有する半数以上のアルコキシ基が、水酸基およびカチオン開環重合性基を有する化合物（ A-1 ）の有する水酸基に由来する水素原子を除いた残基によって置換されたものとする。
【００１４】
なお、置換反応によりシラン化合物（A）に導入された水酸基およびカチオン開環重合性基を有する化合物（A-1）の有する水酸基に由来する水素原子を除いた残基のうちの一部は、組成物を硬化させるときに水酸基およびカチオン開環重合性基を有する化合物（A-1）に転化され、同時にシラノール基を生成するが、該（A-1）成分は硬化反応するため、発泡の原因となることはない。このような反応性基を有していない低級アルコキシ基の濃度が小さく制御されたシラン化合物（A）を主成分とする組成物は、組成物を厚膜で硬化させる場合にも好適に利用できる。
【００１５】
かかるシラン化合物（A）の製造は、たとえば、前記各成分を仕込み、加熱して生成するアルコールを留去しながら脱アルコール縮合反応することにより、行なわれる。反応温度は５０〜２５０℃程度、好ましくは８０〜２００℃であり、全反応時間は１〜１５時間程度である。この反応は、アルコキシシラン類（A-2）の重縮合反応を防止するため、および生成物が着色するのを防止するため実質的に無水条件下で行うのが好ましい。
【００１６】
また、上記の脱アルコール縮合反応は無触媒で行う事が好ましいが、反応促進のために従来公知の触媒の内、オキセタン環、および、エポキシ環などのカチオン開環重合性基の開環反応を促進しないものを使用することができる。具体的には、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等が挙げられる。
また、上記反応は溶剤中でも、無溶剤でも行うこともできる。溶剤としては、A-1およびA-2成分を溶解し、且つこれらに対し非活性である有機溶剤であれば特に制限はない。
【００１７】
アルミニウム化合物（B）は、シラノール基との相互作用によりプロトン酸を発生させるための成分である。
（A）成分であるシラン化合物が加熱されるとシラノール基を生成し、該シラノール基とアルミニウム化合物（B）との相互作用によりプロトン酸が生成する。
アルミニウム化合物（B）としては、特公昭５７−５７４８８号公報および特公昭５７４８９号公報に記載の有機アルミニウム化合物や、特公昭５７−５７４９１号公報および特公昭５７４９２号公報に記載のアルミニウム錯体およびアルミナなどの無機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００１８】
具体的には、例えば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルコキシド類、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム等のハロゲン化物類、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（プロピルアセテート）アルミニウム、トリス（ブチルアセトアセテート）アルミニウム、プロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセトアセトナト）アルミニウム等のキレート化合物、アルミナ等が挙げられる。これらのものは１種もしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００１９】
アルミニウム化合物（B）成分の配合量は、シラン化合物（A）成分の１００質量部に対して約０．００１〜１０質量部、好ましくは約０．０１〜１質量部の範囲が好適である。配合割合が約０．００１重量部を下回ると硬化性が低下し、約１０重量部を上回ると貯蔵安定性、耐黄変性等が低下するので好ましくない。
【００２０】
本発明の熱硬化性組成物は、シラン化合物（A）およびシラノール基との相互作用によりプロトン酸を生成することができるアルミニウム化合物（B）を含有するものであるが、目的に応じてシラン化合物（A）以外のカチオン開環重合性基を有する化合物（C）が添加されたものであってもよい。
シラン化合物（A）以外のカチオン開環重合性基を有する化合物（C）としては、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸などの多塩基酸類およびエピクロロヒドリンを反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂などを用いる事が出来る。また、分子中にオキセタン環を有する化合物（オキセタン樹脂）も用いる事が出来る。もちろんこれらを併用することもできる。
シラン化合物（A）以外のカチオン開環重合性基を有する化合物（C）の使用量は特に制限はないが、シラン化合物（A）１００質量部を基準として０．１〜１０００質量部であることが好ましい。
【００２１】
具体的な好ましいＣ成分の例として、一分子中に２個のオキセタニル基を有する脂肪族オキセタン化合物である、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル）、二官能脂環式エポキシド化合物である、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
【００２２】
本発明の熱硬化性組成物は、必要に応じてさらに次の成分が添加配合されたものであってもよい。
(1) 粉末状の補強剤や充填剤、例えば酸化マグネシウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等、さらに繊維質の補強剤や充填剤、たとえばガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維及びポリアミド繊維等である。これらは本発明の組成物１００重量部に対して、１０〜９００重量部配合される。
(2) 着色剤、顔料、難燃剤、例えば二酸化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤、三酸化アンチモン、赤燐、ブロム化合物及びトリフェニルホスフェイト等である。これらは本発明の組成物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部配合される。
(3) さらに、最終的な接着層、成形品などにおける樹脂の性質を改善する目的で種々の合成樹脂を配合することができる。例えば、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等の１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。これら樹脂類の配合割合は、本発明の樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわち本発明の組成物１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましい。
【００２３】
本発明の組成物及び任意成分の配合手段としては、加熱溶融混合、ロール、ニーダーによる溶融混練、適当な有機溶剤を用いての湿式混合及び乾式混合等が挙げられる。
本発明の組成物は、熱により硬化され、硬化温度は５０〜３００℃が好ましい。熱により重合を行う場合は一般的に知られた方法により加熱する事ができ、その条件などは特に限定されるものではない。
【００２４】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、各例中の部は質量部を意味する。
【００２５】
製造例１ シラン変成オリゴマー（ＡＳ−１）
攪拌機、温度計及び蒸留装置を取り付けた３００ｍＬの四つ口ガラスフラスコに、３―エチル―３−（ヒドロキシメチル）オキセタン（東亞合成株式会社製アロンオキセタンＯＸＴ−１０１）１００．０ｇ（０．８６モル）、テトラメトキシシランオリゴマー（三菱化学株式会社製 ＭＫＣシリケート ＭＳ５１）３０ｇを仕込み、８０〜１５０℃にオイルバスで加熱攪拌し、メタノールを留出させながら５時間反応させた。さらに減圧下に未反応の３―エチル―３−（ヒドロキシメチル）オキセタンを留去しながら１５０℃で２時間加熱してシラン変成オリゴマーＡＳ−１を得た。最終生成物の収量は５３ｇであった。
1H-NMRから算出したオキセタニル基とメトキシ基のモル比は、９８：２であった。
【００２６】
製造例２ シラン変成オリゴマー（ＡＳ−２）
製造例１と同様の反応装置にエポトートＹＤ−０１１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成株式会社製）を５ｇ、ＯＸＴ−１０１を１００．０ｇ（０．８６モル）およびＭＳ５１を３０ｇ仕込み、８０〜１５０℃にオイルバスで加熱攪拌し、メタノールを留出させながら５時間反応させた。さらに減圧下に未反応の３―エチル―３−（ヒドロキシメチル）オキセタンを留去しながら１５０℃で２時間加熱してシラン変成オリゴマーＡＳ−２を得た。最終生成物の収量は５７ｇであった。
【００２７】
実施例１および２
製造例１、２により合成したシラン変成オリゴマー（ＡＳ−１またはＡＳ−２）１００部、および、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）０．０５部を均一になるよう、室温で充分攪拌混合した後、減圧脱泡して、硬化性組成物を得た。次いで、上記組成物を容量９ｍｌのガラス製サンプル瓶中に3ｇ注入し、１５０℃のオーブン中で２時間硬化させ、それぞれの硬化物を得た。
【００２８】
比較例１
エピコートＥ−８２８（油化シェルエポキシ製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）８０部、テトラメトキシシランオリゴマー（三菱化学株式会社製 ＭＫＣシリケート ＭＳ５１）２０部、および、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）０．０５部を均一になるよう、室温で充分攪拌混合した後、減圧脱泡して、硬化性組成物を得た。次いで、実施例１と同様な条件で硬化することにより硬化物を得た。
【００２９】
比較例２
エピコートＥ−８２８を１００部およびＣＰ−６６（旭電化製スルフォニウム塩系熱カチオン開始剤）２部を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行い硬化物を得た。
【００３０】
比較例３
製造例２により合成したＡＳ−２を１００部およびジブチル錫ジラウリレート（BTDL）０．０５部を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行い硬化を試みたが硬化しなかった。
【００３１】
上記実施例１、２および比較例１〜３の配合組成、１５０℃での熱硬化物の厚膜硬化性、硬化物のイオン性物質の抽出結果を表１に示した。なお、評価は以下に示した方法で行った。
厚膜硬化性：組成物を９ｍｌのガラス製サンプル瓶中に3ｇ注入し、１５０℃のオーブン中で２時間硬化させ、硬化物の均一性を目視で評価した。発泡の無い物を○とし、発泡したものを×とした。
イオン性物質の抽出：上記硬化物1ｇをすり潰した後１０ｇの水と共にフラスコ中にいれ、１００℃のオイルバス中で５時間抽出を行った。冷却後、水のｐＨを測定し、中性のものを○、6以下のものを×とした。
【００３２】
【表１】
【００３３】
実施例３〜６
製造例１により合成したシラン変成オリゴマーＡＳ−１、ＯＸＴ−２２１（商品名、東亞合成製：ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル）、ＵＶＲ−６１１０（商品名、ユニオンカーバイド製：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、および、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）を表２に示した組成にて室温で充分攪拌混合した後、減圧脱泡して、硬化性樹脂組成物を得た。
実施例１と同様な条件で硬化することにより硬化物を得た。
また、上記組成物を型枠内に流し込み、８０℃で１時間、１００℃で１時間、さらに２００℃で２時間オーブン中硬化することにより粘弾性測定用の試験片を得た。
【００３４】
比較例４〜７
表２に示したように、比較例３、４ではＵＶＲ−６１１０、ＭＳ５１、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、また、比較例５、６ではエピコートＥ−８２８、ＵＶＲ−６１１０およびＣＰ−６６を用いる以外は、実施例３と同様の操作を行い、硬化物を得た。
【００３５】
上記実施例３〜６および比較例４〜７の組成物より得られた硬化物の粘弾性特性を下記の方法により測定した。
配合組成および粘弾性測定の貯蔵弾性率（Ｅ’）の２００、２５０℃における測定結果を表２に、また、粘弾性スペクトルを図１および２に示した。
粘弾性測定：ＪＩＳ Ｋ７１９８に従い、厚さ1ｍｍの硬化物をセイコーインスツルメント社製のＤＭＳ−６１００型動的粘弾性測定装置を用いて１０Ｈｚの周波数において引っ張り振動モードにて測定した。
【００３６】
【表２】
【００３７】
表１に示したように、実施例１および２に示された組成物は、厚膜硬化性に優れ、また、硬化物中のイオン性残留物は少ないものであった。しかしながら、比較例１に示した組成物は加熱時に脱離したメタノール起因と考えられる発泡が生じ、比較例２にではイオン性残留物が見られた。
表２および図１、２から明らかなように、実施例３〜５の組成物より得られた硬化物は、２００℃および２５０℃においても貯蔵弾性率は高い値を維持していたが、比較例４〜７の組成物からの硬化物はこの温度において貯蔵弾性率が大きく低下していた。
【００３８】
【発明の効果】
実施例からも明らかなように、本発明により提供される熱硬化性組成物は、厚膜硬化性を有し、耐熱性、耐薬品性、電気特性等に優れ、イオン性不純物が少ない硬化物を与える事が可能であり、広範な用途に応用展開が可能である。特に、塗料・コーティング剤、シート状材料、封止材、接着剤、成形材料、注型材料等の材料として電気・電子分野等の用途において有利に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例３〜５で得られた硬化物の貯蔵弾性率測定結果を示すグラフ。
【図２】 比較例４〜７で得られた硬化物の貯蔵弾性率測定結果を示すグラフ。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のカチオン開環重合性基を有する化合物を含有する熱硬化性組成物に関するものである。本発明の組成物は、厚膜硬化性を有し、耐熱性、耐薬品性、電気特性等に優れ、イオン性不純物が少ない硬化物を与えるため、塗料・コーティング剤、シート状材料、封止材、接着剤、成形材料、注型材料等の材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エポキシ樹脂は一般に硬化剤と組み合わせてエポキシ樹脂組成物として使用されており、電気・電子材料関係の分野においても、該組成物が賞用されてきた。しかしながら、近年の電気・電子材料分野の発展に伴い、エポキシ樹脂硬化物にも高度の性能が要求されるようになっており、特に耐熱性の向上が望まれている。エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上させる方法としては、エポキシ樹脂と金属酸化物の複合体を用いる方法が提案されている（特開平８−１００１０７号公報）。当該複合体は、エポキシ樹脂を部分的に硬化させた溶液に、金属アルコキシドを加えて均質ゾル溶液とした後、金属アルコキシドを重縮合することにより得られる。しかし、かかる複合体から得られる硬化物は、単なるエポキシ樹脂の硬化物に比して、ある程度耐熱性は向上するものの、複合体中の水や硬化時に生じる水、アルコールに起因して、硬化物中にボイド（気泡）が発生する。また、耐熱性を一層向上させる目的で金属アルコキシド量を増やすと、ゾル-ゲル硬化により生成するシリカが凝集して得られる硬化物の透明性が失われて白化するうえ、多量の金属アルコキシドをゾル化するために多量の水が必要となり、その結果として硬化物のそり、クラック等を招いてしまう。このような欠陥を改良するものとして、ビスフェノール型エポキシ樹脂の水酸基を加水分解性アルコキシシランで変性した、特定のシラン変性エポキシ樹脂をエポキシ樹脂硬化剤と配合してなる熱硬化性組成物が提案されている（特開２００１−５９０１３号公報）。しかしながら、該発明により提案されている組成物においても、無機成分の形成を完結するためにはシラン残基に結合した低級アルコールの脱離が必要となり、厚膜での硬化は困難であった。このような低級アルコールの悪影響を避けるために、ビスフェノール型エポキシ樹脂の比率を高くした場合、組成物の粘度は高いものとなり使用に際して有機溶剤による希釈が必須となり煩雑な乾燥作業が必要であった。
【０００３】
一般に、酸無水物やフェノール類を用いたエポキシ樹脂の熱硬化速度は比較的に遅いものである事が知られている。硬化速度を改善できる熱硬化性組成物として、熱潜在性を有するオニウム塩を用いたエポキシ化合物の熱カチオン硬化技術は公知であり、各種エポキシ化合物、各種カチオン硬化開始剤の材料が広く検討されている。しかしながら、前述のオニウム塩を用いた熱カチオン硬化においては、硬化後に残存する強酸が悪影響を与える事が懸念されるため、その適応範囲は限定された用途にかぎられていた。電気用途においては、近年、電気機器の小型化により電気回路の多層化、高密化が進んでいる。これに伴いそれに使用されるエポキシ樹脂に対しては、耐熱性、低誘電率化、耐アーク性、耐トラッキング性が要求されている。イオン性残留物は、電気絶縁性の低下、誘電率、誘電正接値の上昇等、電気特性の著しい劣化を招く事が知られており、これらの電気特性向上のためには、イオン性残留物の低減が必須である。
【０００４】
このような酸の残存による悪影響を改善できるものとして、特定の有機ケイ素化合物と有機系アルミニウム化合物からなるエポキシ化合物重合用触媒（特公昭５７−５７４８８，５７４８９，５７４９１，５７４９２)、この触媒を配合してなるエポキシ樹脂組成物（特公昭５７−５７４８７）、および、有機系アルミニウム化合物の替わりにアルミナを配合したエポキシ樹脂組成物（特公昭５７−５７４９０）が開示されており公知である。該発明により開示されている硬化システムにおいては、組成物に熱潜在性を付与する方法としてアルコキシシラン類を使用する事が提案されている（特公昭５７−５７４８７，５７４８８，５７４９０，５７４９２）。しかしながら、熱硬化の過程において脱離した低級アルコールがボイドを形成したり、硬化物中に残存し硬化物の諸特性を低減してしまう場合があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の問題を解決し、塗料・コーティング剤、シート状材料、封止材、接着剤、成形材料、注型材料等の材料として有用な、有機溶剤を使用する事なくて厚膜硬化可能な、イオン性不純物が少なく、耐熱性に優れた硬化物を与える硬化性組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明の熱硬化性組成物は、下記水酸基およびカチオン開環重合性基を有する化合物（A-1）とアルコキシシラン類（A-2）を脱アルコール反応させて得られる化合物であって、前記（ A-2 ）の有する半数以上のアルコキシ基と、前記（ A-1 ）の有する水酸基に由来する水素原子を除いた残基が置換されたものであるシラン化合物（A）、およびシラノール基との相互作用によりプロトン酸を生成することができるアルミニウム化合物（B）を含有することを特徴とするものである。
（ A-1 ）：３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン若しくは３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン (A-1-1) または３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン若しくは３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンの少なくとも一方のオキセタン化合物およびビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物 (A-1-2)
請求項２に記載の発明の熱硬化性組成物は、請求項１に記載の発明において、アルコキシシラン類（A-2）が、テトラアルコキシシランの縮合物であることを特徴とするものである。
請求項３に記載の発明の熱硬化性組成物は、請求項１または２のいずれかに記載の発明において、シラン化合物（A）以外のカチオン開環重合性基を有する化合物（C）が添加されたものであることを特徴とするものである。
請求項４に記載の発明の熱硬化性組成物は、請求項３に記載の発明において、シラン化合物（A）以外のカチオン開環重合性基を有する化合物（C）が、一分子中に２個のオキセタニル基を有する脂肪族オキセタン化合物であることを特徴とするものである。
請求項５に記載の発明の熱硬化性組成物は、請求項３に記載の発明において、シラン化合物（A）以外のカチオン開環重合性基を有する化合物（C）が、脂環式エポキシ化合物であることを特徴とするものである。
以下、本発明について、更に詳しく説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のシラン化合物（A）は、一分子中に水酸基およびカチオン開環重合性基を有する化合物（A-1）とアルコキシシラン類（A-2）との脱アルコール反応により得られる。
（ A-1 ）は、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン若しくは３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン (A-1-1) または３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン若しくは３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンの少なくとも一方のオキセタン化合物およびビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物 (A-1-2) から選択される。
【０００８】
水酸基およびカチオン開環重合性基を有する化合物（A-1）が、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタンまたは３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン(A-1-1)である場合は、得られる組成物が特に厚膜硬化性に優れ、硬化物の耐熱性が優れたものとなるために好ましい。
水酸基およびカチオン開環重合性基を有する化合物（A-1）が、ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物（ビスフェノール型エポキシ樹脂ともいう。）である場合は、得られる組成物が特に硬化物の耐熱性が優れたものとなるために好ましい。
【０００９】
ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシドとの反応により得られるものである。使用されるビスフェノール類の例としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡが有する２個のメチル基がトリフルオロメチルで置換された化合物などが挙げられる。これらビスフェノール型エポキシ樹脂のなかでも、特に、ビスフェノール類として、ビスフェノールＡを用いたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、最も汎用され、低価格であり好ましい。
また、ビスフェノール型エポキシ樹脂は、アルコキシシラン類（A-2）と反応しうる水酸基を有するものである。ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノール単位を１個のみ有するものと２個以上有するものの混合物である場合もあり、前者は分子内に水酸基を有しておらず、後者は分子内に水酸基を１個以上有する。本発明で使用されるビスフェノール型エポキシ樹脂は、このような混合物であってもよい。なお、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ビスフェノール型エポキシ樹脂の構造により異なり、用途に応じたものを適宜に選択して使用できる。エポキシ当量が小さすぎるとエポキシ樹脂中のアルコール性水酸基が少ないため、アルコキシシラン類（A-2）との反応が円滑に行われず、得られるシラン化合物（A）が均一性の悪いものとなりやすく、さらに得られる硬化物が白濁する場合がある。したがって、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量は１８０（ｇ／ｅｑ）以上であるものが好ましい。一方、エポキシ当量が大きすぎると、エポキシ樹脂１分子中の水酸基の数が多くなり、アルコキシシラン類（A-2）との脱アルコール縮合反応時にゲル化しやすくなるため、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量は１０００（ｇ／ｅｑ）以下であるものが好ましい。
【００１０】
(A-1-1)と水酸基含有エポキシ樹脂を併用した (A-1-2) の場合、組成物の流動性や硬化物の物性を制御することができる。これらを併用する場合、その配合比は任意のものとする事が出来るが、硬化性組成物を比較的低粘度で作業性のよいものとするためには、オキセタンアルコールの配合比
が50質量％以上である事が好ましい。
【００１１】
アルコキシシラン類（A-2）としては、一般的にゾル−ゲル法に用いられているものを使用できる。たとえば、一般式：Ｒ1 pＳｉ（ＯＲ2）4-p（式中、ｐは０または１の整数を示す。Ｒ1は、炭素原子に直結した官能基を持っていてもよい低級アルキル基、アリール基又は不飽和脂肪族残基を示す。Ｒ2は水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ2同士はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物またはこれらの部分縮合物等を例示できる。上記官能基としては、例えば、ビニル基、メルカプト基、エポキシ基、グリシドキシ基等を挙げることができる。また、低級アルキル基とは、炭素数６以下の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示す。このようなアルコキシシラン類（A-2）の具体的としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、またはこれらの部分縮合物等があげられる。アルコキシシラン類（A-2）としては、例示のものを特に制限なく使用できる。
【００１２】
これらのなかでもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類またはこれらの部分縮合物等が好ましい。特に、テトラメトキシシランあるいはテトラエトキシシランの部分縮合物であるポリ（テトラメトキシシラン）あるいはポリ（テトラエトキシシラン）が好ましい。また、当該ポリ（テトラアルコキシシラン）の数平均分子量は２６０〜１２００程度のものが好ましい。ポリ（テトラアルコキシシラン）が、構成アルコキシシラン単位の平均繰り返し単位数の値が１０を超えると、溶解性が悪くなるため好ましくない。
【００１３】
本発明のシラン化合物（A）は、前記の、一分子中に水酸基およびカチオン開環重合性基を有する化合物（A-1）とアルコキシシラン類（A-2）を脱アルコール縮合反応させる事により得られる。一分子中に水酸基およびカチオン開環重合性基を有する化合物（A-1）とアルコキシシラン類（A-2）の使用割合は、（ A-2 ）の有する半数以上のアルコキシ基と、前記（ A-1 ）の有する水酸基に由来する水素原子を除いた残基が置換されたものとなるようにする。
これは、シラン化合物（A）が、反応性基を有していない低級アルコキシ基すなわちアルコキシシラン類（A-2）に由来するメトキシ基またはエトキシ基などの低級アルコキシ基を多く有するものである場合は、組成物を硬化させるときにシラノール基を生成するとともにメタノールまたはエタノールなどの揮発性化合物を生成しやすいため発泡することもある。したがって、シラン化合物（A）は、アルコキシシラン類（A-2）の有する半数以上のアルコキシ基が、水酸基およびカチオン開環重合性基を有する化合物（ A-1 ）の有する水酸基に由来する水素原子を除いた残基によって置換されたものとする。
【００１４】
なお、置換反応によりシラン化合物（A）に導入された水酸基およびカチオン開環重合性基を有する化合物（A-1）の有する水酸基に由来する水素原子を除いた残基のうちの一部は、組成物を硬化させるときに水酸基およびカチオン開環重合性基を有する化合物（A-1）に転化され、同時にシラノール基を生成するが、該（A-1）成分は硬化反応するため、発泡の原因となることはない。このような反応性基を有していない低級アルコキシ基の濃度が小さく制御されたシラン化合物（A）を主成分とする組成物は、組成物を厚膜で硬化させる場合にも好適に利用できる。
【００１５】
かかるシラン化合物（A）の製造は、たとえば、前記各成分を仕込み、加熱して生成するアルコールを留去しながら脱アルコール縮合反応することにより、行なわれる。反応温度は５０〜２５０℃程度、好ましくは８０〜２００℃であり、全反応時間は１〜１５時間程度である。この反応は、アルコキシシラン類（A-2）の重縮合反応を防止するため、および生成物が着色するのを防止するため実質的に無水条件下で行うのが好ましい。
【００１６】
また、上記の脱アルコール縮合反応は無触媒で行う事が好ましいが、反応促進のために従来公知の触媒の内、オキセタン環、および、エポキシ環などのカチオン開環重合性基の開環反応を促進しないものを使用することができる。具体的には、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等が挙げられる。
また、上記反応は溶剤中でも、無溶剤でも行うこともできる。溶剤としては、A-1およびA-2成分を溶解し、且つこれらに対し非活性である有機溶剤であれば特に制限はない。
【００１７】
アルミニウム化合物（B）は、シラノール基との相互作用によりプロトン酸を発生させるための成分である。
（A）成分であるシラン化合物が加熱されるとシラノール基を生成し、該シラノール基とアルミニウム化合物（B）との相互作用によりプロトン酸が生成する。
アルミニウム化合物（B）としては、特公昭５７−５７４８８号公報および特公昭５７４８９号公報に記載の有機アルミニウム化合物や、特公昭５７−５７４９１号公報および特公昭５７４９２号公報に記載のアルミニウム錯体およびアルミナなどの無機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００１８】
具体的には、例えば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルコキシド類、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム等のハロゲン化物類、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（プロピルアセテート）アルミニウム、トリス（ブチルアセトアセテート）アルミニウム、プロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセトアセトナト）アルミニウム等のキレート化合物、アルミナ等が挙げられる。これらのものは１種もしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００１９】
アルミニウム化合物（B）成分の配合量は、シラン化合物（A）成分の１００質量部に対して約０．００１〜１０質量部、好ましくは約０．０１〜１質量部の範囲が好適である。配合割合が約０．００１重量部を下回ると硬化性が低下し、約１０重量部を上回ると貯蔵安定性、耐黄変性等が低下するので好ましくない。
【００２０】
本発明の熱硬化性組成物は、シラン化合物（A）およびシラノール基との相互作用によりプロトン酸を生成することができるアルミニウム化合物（B）を含有するものであるが、目的に応じてシラン化合物（A）以外のカチオン開環重合性基を有する化合物（C）が添加されたものであってもよい。
シラン化合物（A）以外のカチオン開環重合性基を有する化合物（C）としては、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸などの多塩基酸類およびエピクロロヒドリンを反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂などを用いる事が出来る。また、分子中にオキセタン環を有する化合物（オキセタン樹脂）も用いる事が出来る。もちろんこれらを併用することもできる。
シラン化合物（A）以外のカチオン開環重合性基を有する化合物（C）の使用量は特に制限はないが、シラン化合物（A）１００質量部を基準として０．１〜１０００質量部であることが好ましい。
【００２１】
具体的な好ましいＣ成分の例として、一分子中に２個のオキセタニル基を有する脂肪族オキセタン化合物である、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル）、二官能脂環式エポキシド化合物である、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
【００２２】
本発明の熱硬化性組成物は、必要に応じてさらに次の成分が添加配合されたものであってもよい。
(1) 粉末状の補強剤や充填剤、例えば酸化マグネシウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等、さらに繊維質の補強剤や充填剤、たとえばガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維及びポリアミド繊維等である。これらは本発明の組成物１００重量部に対して、１０〜９００重量部配合される。
(2) 着色剤、顔料、難燃剤、例えば二酸化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤、三酸化アンチモン、赤燐、ブロム化合物及びトリフェニルホスフェイト等である。これらは本発明の組成物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部配合される。
(3) さらに、最終的な接着層、成形品などにおける樹脂の性質を改善する目的で種々の合成樹脂を配合することができる。例えば、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等の１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。これら樹脂類の配合割合は、本発明の樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわち本発明の組成物１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましい。
【００２３】
本発明の組成物及び任意成分の配合手段としては、加熱溶融混合、ロール、ニーダーによる溶融混練、適当な有機溶剤を用いての湿式混合及び乾式混合等が挙げられる。
本発明の組成物は、熱により硬化され、硬化温度は５０〜３００℃が好ましい。熱により重合を行う場合は一般的に知られた方法により加熱する事ができ、その条件などは特に限定されるものではない。
【００２４】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、各例中の部は質量部を意味する。
【００２５】
製造例１ シラン変成オリゴマー（ＡＳ−１）
攪拌機、温度計及び蒸留装置を取り付けた３００ｍＬの四つ口ガラスフラスコに、３―エチル―３−（ヒドロキシメチル）オキセタン（東亞合成株式会社製アロンオキセタンＯＸＴ−１０１）１００．０ｇ（０．８６モル）、テトラメトキシシランオリゴマー（三菱化学株式会社製 ＭＫＣシリケート ＭＳ５１）３０ｇを仕込み、８０〜１５０℃にオイルバスで加熱攪拌し、メタノールを留出させながら５時間反応させた。さらに減圧下に未反応の３―エチル―３−（ヒドロキシメチル）オキセタンを留去しながら１５０℃で２時間加熱してシラン変成オリゴマーＡＳ−１を得た。最終生成物の収量は５３ｇであった。
1H-NMRから算出したオキセタニル基とメトキシ基のモル比は、９８：２であった。
【００２６】
製造例２ シラン変成オリゴマー（ＡＳ−２）
製造例１と同様の反応装置にエポトートＹＤ−０１１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成株式会社製）を５ｇ、ＯＸＴ−１０１を１００．０ｇ（０．８６モル）およびＭＳ５１を３０ｇ仕込み、８０〜１５０℃にオイルバスで加熱攪拌し、メタノールを留出させながら５時間反応させた。さらに減圧下に未反応の３―エチル―３−（ヒドロキシメチル）オキセタンを留去しながら１５０℃で２時間加熱してシラン変成オリゴマーＡＳ−２を得た。最終生成物の収量は５７ｇであった。
【００２７】
実施例１および２
製造例１、２により合成したシラン変成オリゴマー（ＡＳ−１またはＡＳ−２）１００部、および、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）０．０５部を均一になるよう、室温で充分攪拌混合した後、減圧脱泡して、硬化性組成物を得た。次いで、上記組成物を容量９ｍｌのガラス製サンプル瓶中に3ｇ注入し、１５０℃のオーブン中で２時間硬化させ、それぞれの硬化物を得た。
【００２８】
比較例１
エピコートＥ−８２８（油化シェルエポキシ製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）８０部、テトラメトキシシランオリゴマー（三菱化学株式会社製 ＭＫＣシリケート ＭＳ５１）２０部、および、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）０．０５部を均一になるよう、室温で充分攪拌混合した後、減圧脱泡して、硬化性組成物を得た。次いで、実施例１と同様な条件で硬化することにより硬化物を得た。
【００２９】
比較例２
エピコートＥ−８２８を１００部およびＣＰ−６６（旭電化製スルフォニウム塩系熱カチオン開始剤）２部を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行い硬化物を得た。
【００３０】
比較例３
製造例２により合成したＡＳ−２を１００部およびジブチル錫ジラウリレート（BTDL）０．０５部を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行い硬化を試みたが硬化しなかった。
【００３１】
上記実施例１、２および比較例１〜３の配合組成、１５０℃での熱硬化物の厚膜硬化性、硬化物のイオン性物質の抽出結果を表１に示した。なお、評価は以下に示した方法で行った。
厚膜硬化性：組成物を９ｍｌのガラス製サンプル瓶中に3ｇ注入し、１５０℃のオーブン中で２時間硬化させ、硬化物の均一性を目視で評価した。発泡の無い物を○とし、発泡したものを×とした。
イオン性物質の抽出：上記硬化物1ｇをすり潰した後１０ｇの水と共にフラスコ中にいれ、１００℃のオイルバス中で５時間抽出を行った。冷却後、水のｐＨを測定し、中性のものを○、6以下のものを×とした。
【００３２】
【表１】
実施例３〜６
製造例１により合成したシラン変成オリゴマーＡＳ−１、ＯＸＴ−２２１（商品名、東亞合成製：ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル）、ＵＶＲ−６１１０（商品名、ユニオンカーバイド製：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、および、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）を表２に示した組成にて室温で充分攪拌混合した後、減圧脱泡して、硬化性樹脂組成物を得た。
実施例１と同様な条件で硬化することにより硬化物を得た。
また、上記組成物を型枠内に流し込み、８０℃で１時間、１００℃で１時間、さらに２００℃で２時間オーブン中硬化することにより粘弾性測定用の試験片を得た。
【００３４】
比較例４〜７
表２に示したように、比較例３、４ではＵＶＲ−６１１０、ＭＳ５１、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、また、比較例５、６ではエピコートＥ−８２８、ＵＶＲ−６１１０およびＣＰ−６６を用いる以外は、実施例３と同様の操作を行い、硬化物を得た。
【００３５】
上記実施例３〜６および比較例４〜７の組成物より得られた硬化物の粘弾性特性を下記の方法により測定した。
配合組成および粘弾性測定の貯蔵弾性率（Ｅ’）の２００、２５０℃における測定結果を表２に、また、粘弾性スペクトルを図１および２に示した。
粘弾性測定：ＪＩＳ Ｋ７１９８に従い、厚さ1ｍｍの硬化物をセイコーインスツルメント社製のＤＭＳ−６１００型動的粘弾性測定装置を用いて１０Ｈｚの周波数において引っ張り振動モードにて測定した。
【００３６】
【表２】
表１に示したように、実施例１および２に示された組成物は、厚膜硬化性に優れ、また、硬化物中のイオン性残留物は少ないものであった。しかしながら、比較例１に示した組成物は加熱時に脱離したメタノール起因と考えられる発泡が生じ、比較例２にではイオン性残留物が見られた。
表２および図１、２から明らかなように、実施例３〜５の組成物より得られた硬化物は、２００℃および２５０℃においても貯蔵弾性率は高い値を維持していたが、比較例４〜７の組成物からの硬化物はこの温度において貯蔵弾性率が大きく低下していた。
【００３８】
【発明の効果】
実施例からも明らかなように、本発明により提供される熱硬化性組成物は、厚膜硬化性を有し、耐熱性、耐薬品性、電気特性等に優れ、イオン性不純物が少ない硬化物を与える事が可能であり、広範な用途に応用展開が可能である。特に、塗料・コーティング剤、シート状材料、封止材、接着剤、成形材料、注型材料等の材料として電気・電子分野等の用途において有利に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例３〜５で得られた硬化物の貯蔵弾性率測定結果を示すグラフ。
【図２】 比較例４〜７で得られた硬化物の貯蔵弾性率測定結果を示すグラフ。
Claims (5)
- 下記水酸基およびカチオン開環重合性基を有する化合物（A-1）とアルコキシシラン類（A-2）を脱アルコール反応させて得られる化合物であって、前記（ A-2 ）の有する半数以上のアルコキシ基と、前記（ A-1 ）の有する水酸基に由来する水素原子を除いた残基が置換されたものであるシラン化合物（A）、およびシラノール基との相互作用によりプロトン酸を生成することができるアルミニウム化合物（B）を含有する熱硬化性組成物。
（ A-1 ）：３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン若しくは３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン (A-1-1) または３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン若しくは３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタンの少なくとも一方のオキセタン化合物およびビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物 (A-1-2) - アルコキシシラン類（A-2）が、テトラアルコキシシランの縮合物である請求項１に記載の熱硬化性組成物。
- シラン化合物（A）以外のカチオン開環重合性基を有する化合物（C）が添加されたものである請求項１または２に記載の熱硬化性組成物。
- シラン化合物（A）以外のカチオン開環重合性基を有する化合物（C）が、一分子中に２個のオキセタニル基を有する脂肪族オキセタン化合物である請求項３に記載の熱硬化性組成物。
- シラン化合物（A）以外のカチオン開環重合性基を有する化合物（C）が、脂環式エポキシ化合物である請求項３に記載の熱硬化性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001330724A JP3991651B2 (ja) | 2001-10-29 | 2001-10-29 | 熱硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001330724A JP3991651B2 (ja) | 2001-10-29 | 2001-10-29 | 熱硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003128779A JP2003128779A (ja) | 2003-05-08 |
| JP3991651B2 true JP3991651B2 (ja) | 2007-10-17 |
Family
ID=19146408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001330724A Expired - Lifetime JP3991651B2 (ja) | 2001-10-29 | 2001-10-29 | 熱硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3991651B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5079245B2 (ja) * | 2005-03-09 | 2012-11-21 | 国立大学法人九州大学 | ３位に置換基を有するオキセタン誘導体の重合方法および重合物 |
| WO2007007803A1 (ja) * | 2005-07-13 | 2007-01-18 | Fuji Seal International, Inc. | プラスチックフィルム用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びプラスチックラベル |
| US9447294B2 (en) | 2012-06-19 | 2016-09-20 | Natoco Co., Ltd. | Active energy ray curable composition, and cured product and use thereof |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5463084A (en) * | 1992-02-18 | 1995-10-31 | Rensselaer Polytechnic Institute | Photocurable silicone oxetanes |
| JPH093360A (ja) * | 1995-06-16 | 1997-01-07 | Toshiba Silicone Co Ltd | プライマー組成物 |
| JPH09208674A (ja) * | 1996-02-02 | 1997-08-12 | Kansai Paint Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物 |
| JP4197361B2 (ja) * | 1996-12-02 | 2008-12-17 | 株式会社Ａｄｅｋａ | 光学的立体造形用樹脂組成物および光学的立体造形方法 |
| JP2886853B1 (ja) * | 1998-06-08 | 1999-04-26 | 関西ペイント株式会社 | カチオン重合性塗料組成物 |
| JP2000264969A (ja) * | 1999-03-16 | 2000-09-26 | Ge Toshiba Silicones Co Ltd | 縮合型シリコーン組成物、硬化物、その表面改質方法および平版 |
| JP4193343B2 (ja) * | 1999-08-12 | 2008-12-10 | 三井化学株式会社 | シール剤用光硬化型樹脂組成物およびシール方法 |
| JP2002124546A (ja) * | 2000-10-13 | 2002-04-26 | Toray Ind Inc | 半導体装置用接着剤シート及びそれを用いた半導体装置 |
-
2001
- 2001-10-29 JP JP2001330724A patent/JP3991651B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003128779A (ja) | 2003-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2004072150A1 (ja) | エポキシ基含有ケイ素化合物及び熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP3339910B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| EP0714936B1 (en) | Organosilicon compounds and low temperature curing organosiloxane compositions containing same | |
| CN103936999A (zh) | 含硅化合物、固化性组合物以及固化物 | |
| JP2008156475A (ja) | 硬化性シリコーン組成物 | |
| JP3468195B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| WO2003002662A1 (fr) | Composition de resine epoxyde durcissable | |
| JP3077695B1 (ja) | アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造方法 | |
| WO2006013863A1 (ja) | ポリオルガノシロキサン及びそれを含む硬化性組成物 | |
| JP2004346144A (ja) | エポキシ基を有するケイ素化合物及び熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP2753662B2 (ja) | 接着剤組成物 | |
| JP2002179762A (ja) | シラン変性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 | |
| US20050171318A1 (en) | Curable resin composition | |
| JP3876630B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JPH0639567B2 (ja) | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| JP3991651B2 (ja) | 熱硬化性組成物 | |
| EP0982350B1 (en) | Adhesion promoting organosilicon compositions | |
| JP2004043696A (ja) | エポキシ基含有ケイ素化合物及び組成物 | |
| JP5388409B2 (ja) | 硬化性シリコーン組成物およびその硬化物 | |
| JP3654351B2 (ja) | シラン変性エポキシ樹脂、その製造方法、樹脂組成物、半硬化物及び硬化物 | |
| JPH04311765A (ja) | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 | |
| JP4273591B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物 | |
| JP4189756B2 (ja) | アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂の製造方法、アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂、アルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂組成物、およびフェニレンエーテル樹脂−シリカハイブリッド硬化物 | |
| JP4028672B2 (ja) | 反応生成物の製造方法 | |
| JP3722027B2 (ja) | メトキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂、ならびに当該樹脂組成物から得られる半硬化物および硬化物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050920 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060207 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060410 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070116 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070314 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070703 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070716 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3991651 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100803 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100803 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100803 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110803 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110803 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120803 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120803 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120803 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130803 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |