JP3990929B2 - Propylene-based block copolymer production method - Google Patents

Description

（一般式（１ｂ）中、Ａ ^１ およびＡ ^２ は、共役５員環配位子であって、少なくともその一方は、共役５員環配位子上の隣接した２個の置換基が結合して、５員環の２原子を含めて形成された４〜１０員の縮合環を有し、Ｑは、２つの共役５員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基、Ｍは、周期律表４〜６族から選ばれる遷移金属原子を示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基を示す。）
【００１６】
また、本発明は、触媒がさらに有機アルミニウム化合物を含有する上記のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法、有機アルミニウム化合物が、一般式（３）
ＡｌＲ^１ _ｍＺ_３−ｍ （３）
（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは、水素、ハロゲン、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基、ｍは０＜ｍ≦３の数）で示される化合物である上記のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法、第１段階重合を実質的に液状単量体中で行い、第２段階重合を実質的に気相中で行う、上記のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる触媒成分［Ａ］は、架橋された共役５員環配位子を有する４〜６族遷移金属化合物のラセミ立体異性体とメソ立体異性体の混合物が使用される。このような遷移金属化合物は下記一般式（１ａ）で示され、それ自身公知であるし、また、それをα−オレフィン重合用触媒成分として使用することは既に知られている。
【００１８】
一般式：Ｑ（Ｃ₅Ｈ_4-aＲ² _a）₂ＭＸＹ （１ａ）
ここで、Ｑは２つの共役５員環配位子を架橋する結合性基を、Ｍは周期律表４〜６族遷移金属を、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を、Ｒ²は、炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ²がそれぞれ結合して４〜１０員環を形成していてもよい。ａは、０≦ａ≦４を満足する整数である。
【００１９】
２個の共役５員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑとしては、具体的には下記のようなものが挙げられる。すなわち、メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のようなケイ素含有架橋基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、ケイ素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基が特に好ましく用いられる。
【００２０】
上記一般式において、Ｒ²は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基等の置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニル基、フルオロナフチル基、フルオロビフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロフェニル基、クロロナフチル基、クロロビフェニル基等のハロゲンを含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等のケイ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基である。Ｒ²が複数個存在するときは、それらは同一でも異なっていてもよい。また、２個のＲ²がシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子に存在する場合は、相互に結合して４〜１０員環を形成し、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基、アズレニル基、ヘキサヒドロアズレニル基等となってもよい。
【００２１】
Ｍは、周期律表４〜６族遷移金属のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン等である。好ましくは、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特にはジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
【００２２】
ＸおよびＹは、それぞれ水素、ハロゲン、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アルキルアミド基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水素基等である。ＸとＹは同一でも異なっていてもよい。これらのうちハロゲン、炭化水素基およびアルキルアミド基が好ましい。
【００２３】
本発明においては、前記一般式：Ｑ（Ｃ₅Ｈ_4-aＲ² _a）₂ＭＸＹで表される化合物のラセミ立体異性体とメソ異性体の混合物が用いられる。好ましくは、メソ異性体を１０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１５ｍｏｌ％以上含有するラセミ立体異性体とメソ異性体の混合物が使用される。
【００２４】
本発明においては、ラセミ立体異性体とメソ立体異性体は、いわゆる Ｅｗｅｎ’ｓ Ｓｙｎｍｅｔｒｙ Ｒｕｌｅ（Ｌ．Ｒｅｓｃｏｎｉ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１００，１２５３（２０００）参照）にしたがい、前記一般式からＸとＹを除いた部分の対称性で定義される。すなわち、Ｑ（Ｃ₅Ｈ_4-aＲ² _a）₂Ｍ部分が、Ｃ₂対称性を有する場合には、ラセミ立体異性体、Ｃｓ対称性を有する場合には、メソ立体異性体として定義される。
【００２５】
Ｍがジルコニウムである場合、この遷移金属化合物の具体例としては、
（１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム］
（２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウム］
（３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム］
（４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウム］
（５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウム］
（６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−メチルインデニル）ジルコニウム］
（７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム］
（８）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム］
（９）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウム］
（１０）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム］
（１１）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウム］
（１２）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウム］
（１３）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２−エチル−４−メチルインデニル）ジルコニウム］
（１４）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム］
（１５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウム］
（１６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウム］
（１７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルテトラヒドロインデニル）ジルコニウム］
（１８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルテトラヒドロインデニル）ジルコニウム］
（１９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウム］
（２０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウム］
（２１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルテトラヒドロインデニル）ジルコニウム］
（２２）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウム］
（２３）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２，４−ジメチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウム］
（２４）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２−メチル−４−フェニルテトラヒドロインデニル）ジルコニウム］
（２５）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２−メチル−４−イソプロピルテトラヒドロインデニル）ジルコニウム］
（２６）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２−メチル−４−ナフチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウム］
（２７）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２−エチル−４−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウム］
（２８）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２−エチル−４−フェニルテトラヒドロインデニル）ジルコニウム］
等が例示され、本発明においては、これらの化合物のラセミ立体異性体とメソ立体異性体の混合物が使用される。
【００２６】
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物等の他の第４〜６族遷移金属化合物についても、上記と同様の化合物が挙げられ、同様に、ラセミ立体異性体とメソ立体異性体の混合物が使用される。なお、これらの化合物については、複数の異なる構造を有する化合物の各ラセミ・メソ立体異性体の混合物を用いてもよい。またさらに、公知の三塩化チタンを主成分とする固体触媒やマグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分として含有する担体担持型触媒と同時に用いることもできる。
【００２７】
特に好ましく用いられる［Ａ］成分の遷移金属化合物は、下記の一般式（１ｂ）で表される化合物である。
【００２８】
【化３】

【００２９】
（一般式（１ｂ）中、Ａ¹およびＡ²は、共役５員環配位子であって、少なくともその一方は、共役５員環配位子上の隣接した２個の置換基が結合して、５員環の２原子を含めて形成された４〜１０員の縮合環を有し、Ｑは、２つの共役５員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基、Ｍは、周期律表４〜６族から選ばれる遷移金属原子を示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基を示す。）
上記の共役５員環配位子の典型例としては、例えば、置換シクロペンタジエニル基を挙げることができる。該置換基の具体例としては、炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１５の炭化水素基を挙げることができる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基、トリフェニルカルビル基などが挙げられる。
【００３０】
上記の炭化水素基以外の置換基としては、ケイ素、酸素、窒素、リン、ホウ素、硫黄などの原子を含有する炭化水素残基が挙げられる。その典型例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基、チエニル基などが挙げられる。
【００３１】
その他の置換基としては、ハロゲン原子又はハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。その典型的例としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素、トリクロロメチル基、クロロフェニル基、クロロビフェニル基、クロロナフチル基、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、フルオロビフェニル基、フルオロナフチル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３２】
また、前記したように、Ａ¹およびＡ²の少なくともその一方は、共役５員環配位子上の隣接した置換基が結合し、５員環の２原子を含めて４〜１０員、好ましくは７〜１０員の縮合環を形成する。
【００３３】
このような化合物の具体例としては、アズレン等の化合物やその誘導体を挙げることができる。さらに具体的には、ヒドロアズレニル基、メチルヒドロアズレニル基、エチルヒドロアズレニル基、ジメチルヒドロアズレニル基、メチルエチルヒドロアズレニル基、メチルイソプロピルヒドロアズレニル基、メチルフェニルイソプロピルヒドロアズレニル基、各種アズレニル基の水添体、ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、エチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、フェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、エチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチルジフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、メチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、エチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、メチルイソプロピル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、ビシクロ−［７．３．０］−ドデカニル基及びその誘導体、ビシクロ−［７．３．０］−ドデカジエニル基及びその誘導体、ビシクロ−［８．３．０］−トリデカニル基及びその誘導体、ビシクロ−［８．３．０］−トリデカジエニル基及びその誘導体などが例示される。
【００３４】
上記の各基の置換基としては、前述した炭化水素基、ケイ素、酸素、窒素、リン、ホウ素、硫黄などの原子を含有する炭化水素基、ハロゲン原子又はハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。
【００３５】
Ｑは、２つの共役５員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示す。すなわち、Ｑは、２価の結合性基であり、Ａ¹とＡ²とを架橋する。Ｑの種類に特に制限はないが、その具体例として、（ａ）炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の２価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、具体的には、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン等の不飽和炭化水素基、ハロアルキレン基、ハロシクロアルキレン基、（ｂ）シリレン基またはオリゴシリレン基、（ｃ）炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を置換基として有するシリレン基またはオリゴシリレン基、（ｄ）ゲルミレン基、（ｅ）炭素数が通常１〜２０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などを挙げることができる。これらの中では、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基またはゲルミレン基が好ましい。
【００３６】
Ｍは、周期律表４〜６族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムの４族遷移金属、更に好ましくは、ジルコニウムまたはハフニウムである。
【００３７】
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示す。上記の各炭化水素基における炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。これらの中では、水素原子、塩素原子、メチル基、イソブチル基、フェニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が好ましい。
【００３８】
本発明における遷移金属化合物の具体例としては次の化合物が挙げられる。なお、これらの化合物は単に化学的名称のみで指称されているが、その立体構造は本発明でいうラセミ立体異性体とメソ立体異性体の双方を意味する
（２９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（３０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（３１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（３２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（３３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−シクロヘキシル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（３４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（３５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（３６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（３７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（３８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（３９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−シクロヘキシル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（４０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス （２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（４１）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（４２）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２，４−ジメチル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（４３）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（４４）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（４５）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２−メチル−４−シクロヘキシル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（４６）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２−メチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（４７）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２−エチル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（４８）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（４９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（５０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（５１）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２−エチル−４−シクロヘキシル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（５２）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（５３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−ベンジル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（５４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−ヘプチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（５５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−オクチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（５６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−（１−フェニルエチル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（５７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−（２−フェニルエチル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（５８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（５９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（６０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−プロピル−４−フェニル−６−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（６１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニル−６−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（６２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−フェニル−４−フェニル−６−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（６３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（６４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（６５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−プロピル−４−フェニル−７−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（６６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニル−７−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（６７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−フェニル−４−フェニル−７−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（６８）ジクロロ｛１，１’−［ジ（クロロメチル）シリレン］ビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル｝ハフニウム
（６９）ジクロロ｛１，１’−［ジ（４−クロロフェニル）シリレン］ビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル｝ハフニウム
（７０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（７１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（７２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（７３）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（７４）ジクロロ｛１，１’−トリメチレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（７５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（７６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−イソプロピル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（７７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（７８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−フェニル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（７９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（８０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（８１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−イソプロピル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（８２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（８３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−フェニル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（８４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２，６−ジフルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（８５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２，６−ジクロロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（８６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２，６−ジメチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（８７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２，６−ジエチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（８８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２’−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（８９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（３’−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４’−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２’，６’−ジフルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２’，６’−ジクロロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４’−クロロ−２’，６’−ジフルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２’，４’，６’−トリクロロ−４−ビフェニニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２’，４’，６’−トリメチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４’−クロロ−２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（３−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（３−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２−フルオロ−３−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１００）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−３−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１０１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１０２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１０３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１０４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１０５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−フェニル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１０６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１０７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１０８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−イソプロピル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１０９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１１０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−フェニル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１１１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−フルオロ−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１１２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−クロロ−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１１３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−メチル−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１１４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチル−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１１５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（５−フルオロ−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１１６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（５−クロロ−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１１７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−フルオロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１１８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１１９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（５−フルオロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１２０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（５−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１２１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（６−フルオロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１２２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（６−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１２３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（７−フルオロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１２４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（７−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１２５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１２６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１２７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−イソプロピル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１２８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１２９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−フェニル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１３０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１３１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１３２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−イソプロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１３３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１３４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−フェニル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１３５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１３６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１３７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１３８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１３９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（３−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１４０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチル−２−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１４１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ハフニウム
（１４２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ハフニウム
（１４３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−イソプロピル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ハフニウム
（１４４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ハフニウム
（１４５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−フェニル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ハフニウム
（１４６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ハフニウム
（１４７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ハフニウム
（１４８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−イソプロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ハフニウム
（１４９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ハフニウム
（１５０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−フェニル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ハフニウム
また、上記のような化合物におけるＸ及びＹ部分をなすジクロリドの一方または両方が、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、イソブチル基、フェニル基、フルオロフェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も例示することが出来る。
【００３９】
また、先に例示した化合物の中心金属（Ｍ）がハフニウムの代わりに、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、バナジウム、タングステン、モリブデン等に代わった化合物も例示することが出来る。これらの中では、ジルコニウム、チタン、ハフニウムの４族遷移金属化合物が好ましく、ハフニウムおよびジルコニウムが特に好ましい。これら［Ａ］成分を構成する成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合の第１段階終了時や第２段階の重合開始前に、新たに［Ａ］成分を追加してもよい。
【００４０】
本発明において［Ｂ］成分の助触媒としては、（１）有機アルミニウムオキシ化合物、（２）成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに交換することが可能なイオン性化合物、（３）ルイス酸、（４）ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩、からなる群より選択される一種以上の物質を用いることができる。
【００４１】
（１）の有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には、次の一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００４２】
【化４】

【００４３】
各一般式中、Ｒ³は、水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは、炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ³はそれぞれ同一でも異なっていてももよい。またｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
【００４４】
一般式（２ａ）および（２ｂ）で表される化合物は、アルミノキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。
【００４５】
具体的には、（ａ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られる、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、（ｂ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られる、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が挙げられる。これらの中では、メチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
【００４６】
一般式（２ｃ）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式（２ｄ）で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式（２ｄ）中、Ｒ⁴は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。
【００４７】
Ｒ⁴−Ｂ（ＯＨ）₂ （２ｄ）
具体的には、以下の様な反応生成物、すなわち、（ａ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物、（ｂ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、（ｃ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、（ｄ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応物、（ｅ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物などを挙げることができる。
【００４８】
また、（２）成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、一般式（２ｅ）で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
［Ｋ］ⁿ⁺［Ｚ］^n- （２ｅ）
一般式（２ｅ）中、Ｋはカチオン成分であって、例えば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。
【００５０】
上記のカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル） ホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００５１】
上記の一般式（２ｅ）中、Ｚは、アニオン成分であり、成分［Ａ］が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）である。Ｚとしては、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的には次の化合物が挙げられる。すなわち、（ａ）テトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等、（ｂ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等、（ｃ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム等、（ｄ）テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン等、（ｅ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素等、（ｆ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン等、（ｇ）デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等である。
【００５２】
また、（３）ルイス酸、特に成分［Ａ］をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物、固体酸などが例示され、その具体例としては次の化合物が挙げられる。すなわち、（ａ）トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物、（ｂ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物、（ｃ）アルミナ、シリカ・アルミナ等の固体酸などを挙げることができる。
【００５３】
（４）ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言う。
【００５４】
ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。具体的には、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄）₂・３Ｈ₂Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄ＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩があげられる。
【００５５】
また、無機ケイ酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
【００５６】
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００５７】
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
【００５８】
これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
【００５９】
これら、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理および／または、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ₂、ＭｇＣｌ₂、Ｌｉ₂ＳＯ₄、ＭｇＳＯ₄、ＺｎＳＯ₄、Ｔｉ（ＳＯ₄）₂、Ｚｒ（ＳＯ₄）₂、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃等の塩類処理を行った方が好ましい。なお、処理にあたり、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。また、粉砕や造粒等の形状制御を行ってもよく、粒子性状に優れたブロック共重合体を得るためには、造粒することが好ましい。また、上記成分は、通常脱水乾燥してから用いる。これら［Ｂ］成分としては、得られるブロック共重合体の粒子性状や、重合活性の面で、（４）のケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩を用いることが好ましい。
【００６０】
本発明の重合で、［Ｂ］助触媒成分に併せて任意成分［Ｃ］有機アルミニウム化合物を使用することができ、任意成分［Ｃ］として用いられる有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲ¹ _mＺ_3-m （式中、Ｒ¹は、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは、水素、ハロゲン、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基、ｍは０＜ｍ≦３の数）で示される化合物であり、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、またはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、または、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素含有有機アルミニウム化合物を挙げることができる。また、この他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これらのうち、特に好ましいのはトリアルキルアルミニウムである。これら任意成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
また、重合の第１段階開始後や終了時、第２段階の重合開始前、あるいは、開始後等に、新たに任意成分［Ｃ］を追加してもよい。
【００６２】
本発明の触媒は、［Ａ］成分、［Ｂ］成分、任意に［Ｃ］成分の接触によって得られるが、その接触方法については特に限定がない。この接触は、触媒調製時だけでなく、α−オレフィンによる予備重合時または、α−オレフィンの重合時に行ってもよい。
【００６３】
触媒各成分の接触時、または接触後にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、もしくは接触させてもよい。
【００６４】
接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。これらの溶媒は、水や硫黄化合物などの被毒物質を除去する操作を施したものを使用するのが好ましい。接触温度は、−２０℃ないし、使用する溶媒の沸点の間で行い、特には、室温から使用する溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
【００６５】
触媒各成分の使用量は、［Ｂ］成分として、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩を用いる場合は、［Ｂ］成分１ｇあたり［Ａ］成分が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、［Ｃ］成分が０〜１０，０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌである。また、［Ａ］成分中の遷移金属と［Ｃ］成分中のアルミニウムの原子比が１：０〜１，０００，０００、好ましくは、０．１〜１００，０００である。
【００６６】
このようにして得られた触媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒で洗浄して使用してもよいし、洗浄せずに用いてもよい。
【００６７】
洗浄の際に、必要に応じて新たに［Ｃ］成分を組合せて用いてもよい。この際に用いられる［Ｃ］成分の量は、［Ａ］成分中の遷移金属に対する［Ｃ］成分中のアルミニウムの原子で１：０〜１０，０００になるようにするのが好ましい。
【００６８】
触媒として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等の α−オレフィンを予備的に重合し、必要に応じて洗浄したもの使用することもできる。この予備重合は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。
【００６９】
本発明においては、プロピレン系ブロック共重合体の製造が２段階で行われる。重合反応はプロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素の不在下、液化α−オレフィンの存在下あるいは不在下に行われる。これらのうち、第１段階における重合を液化α−オレフィン、特に液化プロピレン中で行うのが好ましく、第２段階重合を実質的に溶剤不存在下の気相で行なうことが望ましい。
【００７０】
第１段階では、［Ａ］成分、［Ｂ］成分もしくは［Ａ］成分、［Ｂ］成分、［Ｃ］成分の存在下にプロピレンの単独重合または、プロピレンとプロピレンを除く炭素数２から２０のα−オレフィンとの共重合で、プロピレンの結晶性単独重合体もしくはプロピレン含量が９０ｍｏｌ％以上のプロピレンとα−オレフィンの共重合体を製造する。通常、第１段階で得られる重合体（Ｉ）の量が、全重合体生成量の５０から９５重量％、好ましくは６５から８３重量％となるように重合温度および重合時間が選ばれる。重合温度は通常−２０から１５０℃、好ましくは０から１００℃の範囲から選ばれる。分子量調節剤としては水素が好ましい。
【００７１】
本発明においては、重合体（Ｉ）のＭＦＲが０．１〜１０，０００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは、０．２〜１，０００ｇ／１０ｍｉｎ、２５℃キシレン可溶分が５ｗｔ．％未満、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分が２ｗｔ．％未満となるように触媒、重合条件が設定される。ＭＦＲが上記範囲以外の場合には、最終的に得られる重合体の品質悪化や、成形性不良の原因となる。また、２５℃キシレン可溶分や沸騰ｎ−ヘキサン可溶分が上記範囲以外の場合には、重合体粉末にべたつきが生じ、プロセストラブルの原因となったり、最終的に得られる樹脂製品の剛性低下や悪臭などの原因となったりするため好ましくない。
【００７２】
次に第２段階では、第１段階で添加した触媒と生成した重合体の存在下にプロピレンとプロピレン以外の炭素数２から２０のα−オレフィンとの共重合を行わせる。プロピレンとα−オレフィンの重合比（モル比）は、通常５／９５から９０／１０の割合となるように重合させる。第２段階で得る重合体の量については、通常、全重合体生成量の５０〜５重量％、好ましく３５〜１７重量％となるように重合温度および重合時間が選ばれる。重合温度は通常０から１００℃、好ましくは２０から９０℃の範囲から選ばれる。
【００７３】
本発明においては、第２段階重合終了後に得られる重合体（ＩＩ）のＭＦＲが０．０１〜１，０００ｇ／１０ｍｉｎとなるように、重合条件が設定される。ＭＦＲがこの範囲以外の場合には、物性低下や成形性低下を招くため好ましくない。また、本発明においては、第２重合段階終了後に得られる重合体（ＩＩ）の融点が、１５５℃以上であることが好ましい。これは、融点が１５５℃未満の場合、重合体を成形して得られる成形体の剛性低下により、剛性と耐衝撃性のバランスが不十分となるためである。重合体（ＩＩ）の融点を１５５℃以上に制御する方法としては、メタロセンの構造の選択、重合温度の制御、重合体のＭＦＲの制御等によって行うことができる。
【００７４】
なお、これら第１段階および第２段階の重合の後、引き続き第３段階以降、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合、エチレンの単独重合もしくはエチレンと他のα−オレフィンとの共重合を行ってもよい。
【００７５】
本発明においては、光沢、耐熱性に優れ、剛性と耐触媒邀撃性のバランスの優れたプロピレン系重合体を得ることができる。その理由は必ずしも明らかではないが、ラセミ立体異性体とメソ立体異性体の混合物からなる触媒成分を使用することによって、第２重合段階重合によって得られた共重合体が、第１重合段階重合によって得られた重合体中に密に分散した状態に生成し、また、有機溶媒の不存在下に重合されるため、そのモルフォロジーを破壊することなく、製品樹脂に維持される結果によるものと推定される。
【００７６】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。
【００７７】
なお、実施例において測定は、次の方法で行った。
１）ＭＦＲ：ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従って測定した。
２）曲げ弾性率：射出成形片をＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に従って２３℃で測定した。
３）アイゾッド衝撃強度Ｉｚｏｄ：ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準拠し、ノッチ付き射出成形片について２３℃および−３０℃で測定した。
４）２５℃キシレン可溶分：ポリプロピレン粉末試料約１ｇをナス型フラスコ中に精秤し、これに２００ｍｌのキシレンを加え、加熱沸騰させ完全に溶解した。その後、これを２５℃の水浴中で急冷し、析出した固体部分をろ過し、ろ液のうち５０ｍｌを白金皿中で蒸発乾固、さらに減圧乾燥して重量を秤量した。２５℃キシレン可溶分は、ポリプロピレン粉末試料中のキシレン可溶分量として算出した。
４）沸騰ｎ−ヘキサン可溶分：ポリプロピレン粉末試料約２ｇを精秤し、円筒濾紙内に移した後、該円筒濾紙を、改良型ソックスレー抽出器にセットした。ｎ−ヘキサンを還流させながら抽出を３時間行った。抽出終了後、抽出器から円筒濾紙を取り出し、乾燥機でｎ−ヘキサンを完全に除去した後、円筒濾紙内に残ったサンプル量を精秤した。抽出後の試料重量の減少量と元の試料重量の値から、ポリプロピレン粉末試料中の沸騰ｎ−ヘキサン可溶分量を算出した。
５）第２段階で生成するプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体中に含まれるゴム質成分の分子量：三菱化学ＣＦＣ−Ｔ−１０２Ｌを用いたクロス分別法により決定した。ゴム質成分は、オルトジクロロベンゼンを溶媒として、０℃未満で溶出する成分として定義した。
６）プロピレン系ブロック共重合体の融点：ＤｕＰｏｎｔ社製熱分析システムＴＡ２０００を使用して、以下の方法で求めた。試料（約５〜１０ｍｇ）を２００℃で３分間融解後、１０℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで降温した後に、１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温することにより融解曲線を得て、最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点として求めた。
【００７８】
（実施例１）
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ・メソ混合物の合成
２−フルオロ−４−ブロモビフェニル（６．３５ｇ，２５．３ｍｍｏｌ）を、ジエチルエーテル（５０ｍｌ）とｎ−ヘキサン（５０ｍｌ）の混合溶媒に溶かし、ｔ−ブチルリチウムのｎ−ペンタン溶液（３３ｍｌ，５０．６ｍｍｏｌ，１．５４Ｎ）を−７８℃で滴下した。−１０℃で２時間攪拌し、この溶液に２−エチルアズレン（３．５５ｇ，２２．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。ｎ−ヘキサン（３０ｍｌ）を加え、上澄みをデカンテーションで除去した。さらに、この操作をもう一度繰り返した。得られた黄色沈殿に、０℃でｎ−ヘキサン（３０ｍｌ）とテトラヒドロフラン（４０ｍｌ）を加えた。次いで、Ｎ−メチルイミダゾール（５０μｌ）とジメチルジクロロシラン（１．４ｍｌ，１１．４ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温し、室温で１時間攪拌した。この後、希塩酸を加え、分液して後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去すると、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン）の粗生成物（８．３ｇ）が得られた。
【００７９】
次に、上記で得られた粗生成物をジエチルエーテル（３０ｍｌ）に溶かし、−７０℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１４．９ｍｌ，２２．８ｍｍｏｌ，１．５３Ｎ）を滴下し、徐々に昇温して、室温で一夜攪拌した。さらに、トルエン（２００ｍｌ）を加え、−７０℃に冷却し、四塩化ハフニウム（３．６ｇ，１１．４ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温し、室温で４時間攪拌した。得られたスラリーから、減圧下に大部分の溶媒を留去し、ジエチルエーテル（５０ｍｌ）を加え、得られたスラリーを濾過した。ジエチルエーテル（５ｍｌ×２）、エタノール（１５ｍｌ×２）、ｎ−ヘキサン（１０ｍｌ×２）で洗浄すると、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ・メソ混合物（４．５３ｇ，収率４２％）が得られた。得られたラセミ・メソ混合物を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ラセミ体７６．６％、メソ体２３．４％の混合物であることがわかった。
（２）［Ｂ］成分の製造
５００ｍｌ丸底フラスコに、脱塩水１９６．５０ｇと硫酸５１．２５ｇおよび水酸化リチウム１２．４５ｇを加えて攪拌した後、モンモリロナイト（水澤化学製ベンクレー）５１．６５ｇを添加し、昇温して還流下に２８０分間処理した。脱塩水１６００ｍｌを加えて遠心分離した後、上澄み液を除去した。除去後、この操作をさらに２回繰り返し、残留物を濾過した。濾過して得られた残留物を１００℃で乾燥し、化学処理モンモリロナイトを得た。
【００８０】
ここで得られた化学処理モンモリロナイト０．５ｇを１００ｍｌ丸底フラスコに採取し、減圧下、２００℃で２時間加熱乾燥させた。これに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を、精製窒素下で２．３ｍｌ添加して、室温で３０分反応させた後、トルエン２０ｍｌで２回洗浄し、［Ｂ］成分のトルエンスラリーを得た。
（３）触媒調製
実施例１（１）で合成したジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ・メソ混合物のトルエン溶液（ラセミ・メソ混合物として１．０ｍｍｏｌ／ｍｌ，１．８ｍｌ）に、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／ｍｌ，１．８ｍｌ）を加え、室温で５分間攪拌した。この溶液に、実施例１（２）で調製した［Ｂ］成分のスラリー（２．６ｍｌ，固形分として６１．０ｍｇ含有）を添加、室温で４０分間攪拌し、触媒スラリーを得た。
（４）ブロック共重合
いかり型攪拌翼を内蔵する２リッターの誘導攪拌式オートクレーブを精製窒素で置換し、実施例１（３）で得られた触媒スラリーを固体触媒成分として６１．０ｍｇ加え、次いで、液化プロピレン５０ｇを装入して３５℃で１０分間攪拌した。トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ，３．０ｍｌ）を圧入後、液化プロピレン６２５ｇを装入し、６５℃まで６分間かけて昇温し、６５℃で、水素と窒素の混合ガス（標準状態における水素として３０ｍｌ）を供給して重合開始とした。重合開始から１０分間隔で、上記の窒素と水素の混合ガスを加え、系内の水素濃度をほぼ一定に保持した。１時間後に、未反応のプロピレン、水素、窒素をパージして第１段階での重合を終わらせた。第１段階における水素濃度、すなわち、オートクレーブの気相部における水素／（水素＋プロピレン）の比は平均０．０７６ｍｏｌ％であった。第１段階での重合体収量を秤量し、ポリプロピレンの収量を求めたところ、３０７ｇであった。
【００８１】
得られたポリプロピレンのうち、２７ｇを精製窒素流通下に抜き出した後、攪拌しながら６５℃まで昇温し、６５℃でプロピレンガスおよびエチレンガスを全重合圧力が２．０ＭＰａとなるように供給し、第２段階の重合を開始した。全重合圧力が２．０ＭＰａで一定となるようにプロピレンとエチレンの混合ガスを供給し、６５℃で２７分間重合反応を行った。なお、供給した混合ガス中のプロピレンとエチレンのモル比は、６５／３５であった。また、オートクレーブ中のプロピレンとエチレンのモル比は、平均で４３／５６であった。
【００８２】
重合終了後、未反応のプロピレンおよびエチレンをパージして、白色粉末状のプロピレン・エチレン・ブロック共重合体３４０ｇを得た。得られたブロック共重合体中に含まれる第２段階で得られた共重合体の含量は、１７．６ｗｔ．％であり、ＭＦＲは、１４．６ｇ／１０ｍｉｎであった。なお、第２段階で得られた共重合体中に含まれるゴム質成分の重量平均分子量Ｍｗをクロス分別法で求めたところ、５７万であった。またＤＳＣにより融点を求めたところ、１５６．６℃であった。
【００８３】
また、第１段階で得られたポリプロピレンについて分析したところ、２５℃キシレン可溶分は０．６重量％、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は０．３重量％、ＭＦＲは３５．３ｇ／１０ｍｉｎであった。
（５）物性測定
実施例１（４）で得られたプロピレン・エチレン・ブロック共重合体粉末１００重量部に対して、添加剤としてチバガイギー社製イルガフォス１６８とイルガノックス１０１０、およびステアリン酸カルシウムを、それぞれ０．０５重量部を添加し、均一に混合した。これを田辺プラスチック社製ＶＳ３０ｍｍ単軸押出機を用いて２１０℃で混練・造粒し、ペレットを得た。混練に際し、試料の投入は、窒素ガスでシールしたホッパーから行い、スクリュー回転数は３０ｒｐｍとした。
【００８４】
ここで得られたペレットを用いて、日本製鋼社製Ｊ２８ＳＡ型射出成形機により、可塑化シリンダ温度２２０℃、金型温度４０℃で射出成形を行い、物性測定用の試験片を得た。成形後、温度２３℃、相対湿度５０％にて７日間状態調節し、機械物性測定を行った。機械物性のうち、曲げ弾性率ＦＭは、ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠し、２３±１℃で測定した。耐衝撃強度Ｉｚｏｄは、ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準拠して、２３±１℃で測定した。なお、低温耐衝撃強度は、あらかじめ−３０℃で１２時間冷却した試料を、同様の方法で速やかに測定した。その結果、曲げ弾性率ＦＭは８８０ＭＰａであり、Ｉｚｏｄは２３℃において１６．０ｋＪ／ｍ²、−３０℃で６．０ｋＪ／ｍ²であった。
【００８５】
（比較例１）
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体の合成
実施例１（１）で得られたラセミ・メソ混合物（４．５ｇ）をジクロロメタン（３５ｍｌ）に懸濁し、高圧水銀灯（１００Ｗ）を用いて１時間光照射した。減圧下に溶媒を留去し、得られた固体にトルエン（２５ｍｌ）とジクロロメタン（１１ｍｌ）を加え、６０℃に加熱すると均一溶液となった。減圧下にジクロロメタンを留去すると結晶が析出した。得られた結晶を濾過して、ヘキサン（５ｍｌ）で２回洗浄し、減圧下乾燥すると、ラセミ体（１．７９ｇ）が得られた。
（２）触媒調製
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ・メソ混合物の代わりに、比較例１（１）で調製したラセミ体を用いた以外は、実施例１（３）と同様にして触媒を調製した。
（３）ブロック共重合
触媒として、比較例１（２）で調製したものを用いた以外は、実施例１（４）と同様にしてブロック共重合を行った。第１段階での重合体収量を秤量し、ポリプロピレンの収量を求めたところ、３２７ｇであった。第１段階で得られたポリプロピレンのうち、３５ｇを抜き出した後、実施例１（４）と同様にして第２段階の重合を行った。最終的に得られたプロピレン・エチレン・ブロック共重合体は３５２ｇ、ブロック共重合体中に含まれる第２段階で得られた共重合体の含量は、１７．０ｗｔ．％であり、ＭＦＲは２８．９ｇ／１０ｍｉｎであった。ＤＳＣで融点を求めたところ、１５６．０°Ｃであった。また、第１段階で得られたポリプロピレンについて分析したところ、２５℃キシレン可溶分は０．１重量％、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は０．１重量％、ＭＦＲは２８．９ｇ／１０ｍｉｎであった。なお、第２段階で得られた共重合体中に含まれるゴム質成分の重量平均分子量Ｍｗをクロス分別法で求めたところ、４１万であった。
（４）物性測定
比較例１（３）で得られたプロピレン・エチレン・ブロック共重合体を用いた以外は、実施例１（５）と同様にして物性測定を行った。曲げ弾性率ＦＭは９０６ＭＰａであり、Ｉｚｏｄは２３℃において１１．７ｋＪ／ｍ²、−３０℃において５．４ｋＪ／ｍ²であった。
【００８６】
（実施例２）
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ・メソ混合物の合成
（ａ）４−ｔ−ブチル−３−クロロブロモベンゼンの合成
４−ｔ−ブチル−３−ブロモニトロベンゼン（３５．７５ｇ，０．１３９ｍｏｌ）（Ｍ．Ｈ．Ｋｌｏｕｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｒｅｃｕｅｉｌ，７９，１０２２（１９６０）に従って合成）と塩化第一銅（１３７．９６ｇ，１．４４ｍｏｌ）のα−ピコリン（２００ｍｌ）懸濁液を１３０℃で１０時間加熱した。冷却後、ヘキサンで抽出操作を行い、抽出液を希塩酸及び飽和ＮａＨＣＯ₃で処理した。処理後、飽和食塩水で洗浄し、脱水、濃縮した。得られた粗生成物をヘキサンで懸濁洗浄し、４−ｔ−ブチル−３−クロロニトロベンゼン（２３．６６ｇ，０．１１１ｍｏｌ，収率＝７３．７％）を得た。
【００８７】
ここで得られた４−ｔ−ブチル−３−クロロニトロベンゼン（１８．３３ｇ，８５．８ｍｍｏｌ）と鉄粉（１４．４４ｇ，０．２５９ｍｏｌ）のエタノール・水（２８ｍｌ／１０ｍｌ）懸濁液に、塩酸（１ｍｌ）と５０％エタノール（４．３ｍｌ）との混合溶液を滴下した。混合溶液を５時間還流し、沈殿物を濾別した。その濾液を６Ｎ硫酸と、更に飽和ＮａＨＣＯ₃で処理し、飽和食塩水で洗浄後、脱水、濃縮した。粗生成物を蒸留することで、４−ｔ−ブチル−３−クロロアニリン（１３．８８ｇ，７５．５ｍｍｏｌ，収率＝８８．０％）を得た。
【００８８】
得られた４−ｔ−ブチル−３−クロロアニリン（１３．７３ｇ，７２．１ｍｍｏｌ）にＨＢｒ水（４８％）を滴下した。得られた白色懸濁液を０℃まで冷却し、ＮａＮＯ₂（４．９７ｇ，７２．０ｍｍｏｌ）の水溶液（３７ｍｌ）をゆっくり滴下した後、０℃で１時間撹拌した。これを、０℃に冷やしたＣｕＢｒ（９５．２ｍｍｏｌ）のＨＢｒ溶液（３０ｍｌ）にゆっくり滴下した。滴下終了後、混合溶液を５０℃で３０分間撹拌した。エーテルで有機物を抽出して、その抽出液を飽和ＮａＨＣＯ₃で処理した。処理後、飽和食塩水で洗浄し、さらに脱水、濃縮した。粗生成物を蒸留することで、目的化合物（７．４９ｇ，３０．２ｍｍｏｌ，収率＝４１．９％）を得た。
（ｂ）ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン）の合成
実施例２（１）（ａ）で得られた４−ｔ−ブチル−３−クロロブロモベンゼン（１．５４ｇ，６．２１ｍｍｏｌ）を、ジエチルエーテル（６ｍｌ）とｎ−ヘキサン（１２ｍｌ）の混合溶媒に溶かし、ｔ−ブチルリチウムのｎ−ペンタン溶液（８．５ｍｌ，１２．５ｍｍｏｌ，１．４７Ｎ）を−７８℃で滴下した。０℃まで徐々に昇温して、その溶液に２−エチルアズレン（０．８２ｇ，５．２７ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。ｎ−ヘキサン（３０ｍｌ）を加え、上澄みをデカンテーションで除去した。さらに、この操作をもう一度繰り返した。得られた黄色沈殿に、０℃でｎ−ヘキサン（５ｍｌ）とテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）を加えた。次いで、Ｎ−メチルイミダゾール（５０μｌ）とジメチルジクロロシラン（０．３２ｍｌ，２．６４ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温して、２時間攪拌した。この後、塩化アンモニウム飽和水溶液で処理し、さらにＮａＣｌ飽和水溶液で洗浄した。分液した後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去すると、目的物の粗生成物が得られた。その後、カラムクロマトグラフィーを用いることで、純粋な目的化合物（０．９５ｇ，１．３４ｍｍｏｌ，収率＝５０．８％）が得られた。
（ｃ）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムの合成
実施例２（１）（ｂ）で得られたジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン）を、ジエチルエーテル（５．５ｍｌ）に溶解させた。−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．８ｍｌ，２．７ｍｍｏｌ，１．５０Ｎ）を滴下し、徐々に昇温して、室温で２時間攪拌した。さらに、トルエン（４５ｍｌ）を加え、−７８℃に冷却し、四塩化ハフニウム（０．４３ｇ，１．３４ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温して、室温で一昼夜攪拌した。得られたスラリーから、減圧下に大部分の溶媒を留去し、得られたスラリーを濾過、濃縮乾固して、ヘキサン、エタノールで洗浄することで、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ・メソ混合物（ラセミ体／メソ体＝１／１ｍ．ｒ．）を得た。
（２）触媒調製
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ・メソ混合物の代わりに、実施例２（１）で調製したラセミ・メソ混合物を用いた以外は、実施例１（３）と同様にして触媒を調製した。
（３）ブロック共重合
触媒として、実施例２（２）で調製したものを用いた以外は、実施例１（４）と同様にしてブロック共重合を行った。ただし、固体触媒成分量は４２．７ｍｇとした。第１段階での重合体収量を秤量し、ポリプロピレンの収量を求めたところ、２４６ｇであった。第１段階で得られたポリプロピレンのうち、１９ｇを抜き出した後、実施例１（４）と同様にして第２段階の重合を行った。ただし、重合温度は８０℃、重合時間を３０分とした。最終的に得られたプロピレン・エチレン・ブロック共重合体は２７９ｇ、ブロック共重合体中に含まれる第２段階で得られた共重合体の含量は、１８．６ｗｔ．％であり、ＭＦＲは２９．８ｇ／１０ｍｉｎであった。ＤＳＣで融点を求めたところ、１５８．６℃であった。
【００８９】
また、第１段階で得られたポリプロピレンについて分析したところ、２５℃キシレン可溶分は１．７重量％、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は０．６重量％、ＭＦＲは６９．１ｇ／１０ｍｉｎであった。なお、第２段階で得られた共重合体中に含まれるゴム質成分の重量平均分子量Ｍｗをクロス分別法で求めたところ、４９万であった。
（４）物性測定
実施例２（３）で得られたプロピレン・エチレン・ブロック共重合体を用いた以外は、実施例１（５）と同様にして物性測定を行った。曲げ弾性率ＦＭは９６６ＭＰａであり、Ｉｚｏｄは２３℃において１３．５ｋＪ／ｍ²、−３０℃において６．０ｋＪ／ｍ²であった。
【００９０】
（比較例２）
（１）ブロック共重合
いかり型攪拌翼を内蔵する２リッターの誘導攪拌式オートクレーブを精製窒素で置換し、実施例１（３）で得られた触媒スラリーを固体触媒成分として６１．０ｍｇ加え、次いで、液化プロピレン５０ｇを装入した。次いで、３５℃で１０分間攪拌した。トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ，３．０ｍｌ）を圧入後、ｎ−ヘキサン１２５０ｍｌを装入し、６５℃まで６分間かけて昇温した。６５℃で、プロピレンガスおよび、水素と窒素の混合ガスを供給して重合開始とした。これらのガスの供給は、オートクレーブの気相部における水素／（水素＋プロピレン）の比が平均０．０７６ｍｏｌ％、全圧が０．４ＭＰａになるように調整した。また、窒素と水素の混合ガスの供給は、重合開始から１０分間隔で行い、系内の水素濃度がほぼ一定になるように調整した。１時間後に、未反応のプロピレン、水素、窒素をパージして第１段階での重合を終わらせた。第１段階での重合体収量を秤量し、ポリプロピレンの収量を求めたところ、４０ｇであった。
【００９１】
秤量後、６５℃でプロピレンガスおよびエチレンガスを全重合圧力が０．８ＭＰａとなるように供給し、第２段階の重合を開始した。全重合圧力が０．８ＭＰａで一定となるようにプロピレンとエチレンの混合ガスを供給し、２７分間重合反応を行った。なお、供給した混合ガス中のプロピレンとエチレンのモル比は、６５／３５であった。また、オートクレーブ気相っ部のプロピレンとエチレンのモル比は、平均で４３／５６であった。
【００９２】
重合終了後、未反応のプロピレンおよびエチレンをパージし、プロピレン・エチレン・ブロック共重合体スラリーを濾別して、粉末状のプロピレン・エチレン・ブロック共重合体４３ｇを得た。得られたブロック共重合体中に含まれる第２段階で得られた共重合体の含量は、７．０ｗｔ．％であり、ＭＦＲは、２０．３ｇ／１０ｍｉｎであった。なお、最終的に得られた共重合体中に含まれるゴム質成分の重量平均分子量Ｍｗをクロス分別法で求めたところ、３５万であった。またＤＳＣにより融点を求めたところ、１５６．３℃であった。
【００９３】
【発明の効果】
本発明を用いることにより、触媒成分［Ａ］としてメソ体とラセミ体の混合物を用いても、アタクチック・ポリプロピレンの生成量は除去不要なほど少なく、結果として、良好な重合活性と高い剛性〜耐衝撃性バランスが得られる。しかも、意外なことに、得られた剛性〜耐衝撃性バランスは、純粋なラセミ体を用いた場合よりも良好である。また、本発明を用いることにより、高いゴム分子量が得られる。さらに、本発明では、重合溶媒も不要なうえ、メソ体の分離を要しないので、良好な物性を有するプロピレン系重合体を安価に製造することができる。よって、本発明は工業的にきわめて価値が高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a propylene-based block copolymer in the presence of a metallocene-based catalyst.
[0002]
[Prior art]
A propylene block copolymer obtained by stepwise polymerization of propylene and ethylene or other α-olefin is a polymer having a good balance between rigidity and impact resistance. Various manufacturing methods for improving the balance between rigidity and impact resistance have been proposed according to demands.
[0003]
In addition, a production method for improving physical properties such as low-temperature impact resistance by producing a propylene-based block copolymer in the presence of a catalyst comprising a metallocene compound and a co-catalyst has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 4-337308). (Japanese Patent Laid-Open No. 5-202152, JP-A-6-206921, JP-A-8-510491, WO95 / 27740, WO95 / 27741, etc.).
[0004]
The present applicant has also proposed an improvement method in the above catalyst system using a specific support or a specific polymerization method (Japanese Patent Laid-Open Nos. 6-172414, 6-287257, and 8-27237). Publication, Unexamined-Japanese-Patent No. 11-228612). However, in these proposals, the balance between the molecular weight and the polymerization activity of the rubbery copolymer obtained by the second stage polymerization, which has a significant influence on the impact resistance, is not sufficient, and the obtained propylene The balance between rigidity and impact resistance of the system block copolymer could not meet the demand for improved performance, and further improvement has been demanded.
[0005]
On the other hand, it is known that a specific bridged metallocene containing a conjugated 5-membered ring ligand has a racemate and a meso isomer. L. Resconi et al. , Chem. Rev. , 100, 1253 (2000), as shown by Ewen's Synthetic Rule, as optional component [C], the meso form produces atactic polypropylene, and the racemate produces isotactic polypropylene. To do.
[0006]
Therefore, if atactic polypropylene is contained in a large amount in the propylene block copolymer, the atactic polypropylene is amorphous, which greatly impairs the balance between the rigidity and the impact resistance of the propylene block copolymer. Become. Therefore, in order to increase the balance between rigidity and impact resistance, it is important to suppress the formation of atactic polypropylene as much as possible.
[0007]
For this purpose, it has been considered important to separate an undesired meso form in the metallocene catalyst in the prior art. For example, JP-A-5-239083, W.H. Spalek et al. , Organomet. , 13, 954 (1999) discloses the use of bridged metallocene catalysts with cycloalkadienyl ligands in the production of polypropylene, and further emphasizes the importance of separating meso forms from metallocene catalyst compositions. ing. However, when synthesizing a bridged metallocene, generally, a mixture of meso form and racemic form is often generated, and separation and removal of the meso form is usually expensive.
[0008]
From this point of view, there are also examples in which a mixture of a meso form and a racemic form is used for the production of a propylene polymer (Japanese Patent Laid-Open Nos. 6-157762, 10-130322, 10-219047). JP-A-11-60621, JP-A-2000-95811).
[0009]
However, in JP-A-6-157762, ether-soluble atactic polypropylene is produced as a result of using a mixture of meso form and racemic form.
[0010]
In JP-A-10-130322, there is a description that a mixture of a meso form and a racemic form is used as a catalyst to be brought into contact with propylene, but only by suggesting the polymerization of propylene, the function in the propylene block copolymer is described. Not mentioned. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-219047 describes an example of producing a block copolymer using a mixture of a meso form and a racemic form. In these examples, hexane is used as a solvent. As described above, in the polymerization using a solvent, it is difficult to increase the molecular weight of the copolymer in the second stage polymerization, and the morphology of the polymer in the first stage polymerization and the copolymer in the second stage polymerization is difficult. Problems arise and as far as we know, it is not possible to obtain a polymer with a good balance between stiffness and impact resistance.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
This invention provides the manufacturing method which can obtain the propylene-type block copolymer which has the outstanding rigidity-impact resistance balance at low cost by eliminating the fault of a prior art.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have reached the present invention as a result of intensive studies on a method for producing a propylene-based block copolymer having an excellent balance of rigidity and impact resistance using a metallocene-based catalyst.
[0013]
  That is, the present invention relates to a mixture of a racemic stereoisomer and a meso stereoisomer of a group 4-6 transition metal compound having a bridged conjugated 5-membered ring ligand.And contains at least 10 mol% of meso stereoisomersA catalyst component [A],(1) Organoaluminum oxy compounds, (2) ionic compounds capable of reacting with component [A] to exchange component [A] with cations, (3) Lewis acids and (4) silicates excluded It consists of one or more substances selected from the group consisting of ion-exchangeable layered compounds or inorganic silicatesA crystalline homopolymer or propylene having a propylene content of 90 mol% or more in the first stage in the presence of a catalyst containing the co-catalyst component [B] as an essential component and substantially in the absence of an inert hydrocarbon solvent In the second stage, propylene and 2 carbon atoms other than propylene are produced in the presence of the first stage catalyst and the polymer (I). A method for producing a propylene-based block copolymer, wherein a propylene-based block copolymer (II) is obtained by copolymerizing substantially in the gas phase with ~ 20 α-olefin to produce a propylene copolymer, The present invention provides a method for producing a propylene-based block copolymer, wherein the polymers (I) and (II) have the following properties.
Polymer (I): MFR = 0.1 to 10,000 g / 10 min, 25 ° C. xylene soluble content <5 wt%, boiling n-hexane soluble content <2 wt%
Polymer (II): MFR = 0.01 to 1,000 g / 10 min
[0014]
  MaIn addition, the present inventionAs a co-catalyst component [B], it contains an ion-exchange layered compound or inorganic silicate excluding silicate,The present invention provides a method for producing the propylene-based block copolymer.
[0015]
The present invention also provides the propylene-based block copolymer, wherein the catalyst component [A] is a mixture of a racemic stereoisomer and a meso stereoisomer of a transition metal compound represented by the following general formula (Ib): The manufacturing method of this is provided.
[Chemical 2]

(In general formula (1b), A ¹ And A ² Is a conjugated 5-membered ring ligand, at least one of which is formed by combining two adjacent substituents on the conjugated 5-membered ring ligand and including two atoms of the 5-membered ring. Q is a binding group that bridges two conjugated 5-membered ring ligands at an arbitrary position, and M is a transition metal selected from groups 4 to 6 in the periodic table X and Y each independently represent a hydrogen atom bonded to M, a halogen atom, a hydrocarbon group, an amino group, a halogenated hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, phosphorus A hydrocarbon-containing group and a silicon-containing hydrocarbon group. )
[0016]
AlsoThe present inventionThe catalyst further contains an organoaluminum compoundabovePropylene-based block copolymer production method,The organoaluminum compound has the general formula (3)
  AlR¹ _mZ_3-m  (3)
  (Wherein R¹Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Z is a compound represented by hydrogen, halogen, alkoxy group or aryloxy group, and m is a number of 0 <m ≦ 3) The above propylene-based block copolymer Manufacturing methodThe secondThe present invention provides a method for producing the above-mentioned propylene-based block copolymer, in which one-stage polymerization is carried out substantially in a liquid monomer and second-stage polymerization is carried out substantially in a gas phase.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The catalyst component [A] used in the present invention is a mixture of a racemic stereoisomer and a meso stereoisomer of a group 4-6 transition metal compound having a bridged conjugated 5-membered ring ligand. Such a transition metal compound is represented by the following general formula (1a) and is known per se, and it is already known to use it as a catalyst component for α-olefin polymerization.
[0018]
General formula: Q (C_FiveH_4-aR² _a)₂MXY (1a)
Here, Q is a binding group that bridges two conjugated 5-membered ring ligands, M is a transition metal of Group 4-6 of the periodic table, and X and Y are independently hydrogen, halogen, carbonized A hydrogen group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group or a silicon-containing hydrocarbon group;²Represents a hydrocarbon group, halogen, halogen-containing hydrocarbon group, alkoxy group, aryloxy group, silicon-containing hydrocarbon group, phosphorus-containing hydrocarbon group, nitrogen-containing hydrocarbon group or boron-containing hydrocarbon group. Two adjacent Rs²May be bonded to each other to form a 4- to 10-membered ring. a is an integer satisfying 0 ≦ a ≦ 4.
[0019]
Specific examples of the binding group Q that bridges between two conjugated 5-membered ring ligands include the following. That is, an alkylene group such as methylene group, ethylene group, ethylidene group, propylidene group, isopropylidene group, phenylmethylidene group, alkylidene group such as diphenylmethylidene group, dimethylsilylene group, diethylsilylene group, dipropylsilylene group , Silicon-containing cross-linking groups such as diphenylsilylene group, methylethylsilylene group, methylphenylsilylene group, methyl-t-butylsilylene group, disilylene group, tetramethyldisilylene group, dimethylgermylene group, diethylgermylene group, diphenyl Germanium-containing bridging groups such as germanyl group and methylphenylgermylene group, alkylphosphine, amine and the like. Among these, an alkylene group, an alkylidene group, a silicon-containing crosslinking group, and a germanium-containing crosslinking group are particularly preferably used.
[0020]
In the above general formula, R²Are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, isopentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl Group, nonyl group, decyl group, phenyl group, t-butylphenyl group, naphthyl group and the like, optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, fluoromethyl group, fluoroethyl group, fluorophenyl group, fluoro C1-C20 hydrocarbon group which may contain halogen such as naphthyl group, fluorobiphenyl group, chloromethyl group, chloroethyl group, chlorophenyl group, chloronaphthyl group, chlorobiphenyl group, fluorine, chlorine, bromine, Halogen such as iodine, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group Aryloxy group such as phenoxy group, methylphenoxy group, pentamethylphenoxy group, silicon-containing hydrocarbon group such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triphenylsilyl group, or phosphorus-containing hydrocarbon group, nitrogen-containing hydrocarbon group, Boron-containing hydrocarbon group. R²Are present, they may be the same or different. Two R²Are present on adjacent carbon atoms of the cyclopentadienyl ring to form a 4- to 10-membered ring, indenyl group, tetrahydroindenyl group, fluorenyl group, octahydrofluorenyl group, azulenyl Group, hexahydroazurenyl group and the like.
[0021]
M is a group 4-6 transition metal such as titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, or the like. Titanium, zirconium and hafnium are preferred, and zirconium and hafnium are particularly preferred.
[0022]
X and Y are each hydrogen, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, an alkylamide group, and 1 to 20 carbon atoms. Preferably a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms. X and Y may be the same or different. Of these, halogen, hydrocarbon group and alkylamide group are preferred.
[0023]
In the present invention, the general formula: Q (C_FiveH_4-aR² _a)₂A mixture of a racemic stereoisomer and a meso isomer of the compound represented by MXY is used. Preferably, a mixture of racemic stereoisomers and meso isomers containing at least 10 mol% of meso isomers, more preferably at least 15 mol% is used.
[0024]
In the present invention, racemic stereoisomers and meso stereoisomers are derived from the above general formula according to the so-called Ewen's Synthetic Rule (see L. Resconi et al., Chem. Rev., 100, 1253 (2000)). It is defined by the symmetry of the part excluding X and Y. That is, Q (C_FiveH_4-aR² _a)₂M part is C₂In the case of symmetry, it is defined as a racemic stereoisomer, and in the case of Cs symmetry, it is defined as a meso stereoisomer.
[0025]
When M is zirconium, specific examples of the transition metal compound include
(1) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconium]
(2) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2,4-dimethylindenyl) zirconium]
(3) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium]
(4) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-isopropylindenyl) zirconium]
(5) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-naphthylindenyl) zirconium]
(6) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-ethyl-4-methylindenyl) zirconium]
(7) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-ethyl-4-phenylindenyl) zirconium]
(8) Dichloro [1,1'-ethylenebis (2-methylindenyl) zirconium]
(9) Dichloro [1,1'-ethylenebis (2,4-dimethylindenyl) zirconium]
(10) Dichloro [1,1'-ethylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium]
(11) Dichloro [1,1'-ethylenebis (2-methyl-4-isopropylindenyl) zirconium]
(12) Dichloro [1,1'-ethylenebis (2-methyl-4-naphthylindenyl) zirconium]
(13) Dichloro [1,1'-ethylenebis (2-ethyl-4-methylindenyl) zirconium]
(14) Dichloro [1,1'-ethylenebis (2-ethyl-4-phenylindenyl) zirconium]
(15) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-methyltetrahydroindenyl) zirconium]
(16) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2,4-dimethyltetrahydroindenyl) zirconium]
(17) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenyltetrahydroindenyl) zirconium]
(18) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-isopropyltetrahydroindenyl) zirconium]
(19) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-naphthyltetrahydroindenyl) zirconium]
(20) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-ethyl-4-methyltetrahydroindenyl) zirconium]
(21) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-ethyl-4-phenyltetrahydroindenyl) zirconium]
(22) Dichloro [1,1'-ethylenebis (2-methyltetrahydroindenyl) zirconium]
(23) Dichloro [1,1'-ethylenebis (2,4-dimethyltetrahydroindenyl) zirconium]
(24) Dichloro [1,1'-ethylenebis (2-methyl-4-phenyltetrahydroindenyl) zirconium]
(25) Dichloro [1,1'-ethylenebis (2-methyl-4-isopropyltetrahydroindenyl) zirconium]
(26) Dichloro [1,1'-ethylenebis (2-methyl-4-naphthyltetrahydroindenyl) zirconium]
(27) Dichloro [1,1'-ethylenebis (2-ethyl-4-methyltetrahydroindenyl) zirconium]
(28) Dichloro [1,1'-ethylenebis (2-ethyl-4-phenyltetrahydroindenyl) zirconium]
In the present invention, a mixture of a racemic stereoisomer and a meso stereoisomer of these compounds is used.
[0026]
Also, other Group 4-6 transition metal compounds such as a titanium compound and a hafnium compound may be the same compounds as described above, and similarly, a mixture of a racemic stereoisomer and a meso stereoisomer is used. In addition, about these compounds, you may use the mixture of each racemic meso stereoisomer of the compound which has a several different structure. Furthermore, it can be used simultaneously with a known solid catalyst mainly composed of titanium trichloride or a carrier-supported catalyst containing magnesium, titanium, and halogen as essential components.
[0027]
The transition metal compound of the component [A] that is particularly preferably used is a compound represented by the following general formula (1b).
[0028]
[Chemical 3]

[0029]
(In the general formula (1b), A¹And A²Is a conjugated 5-membered ring ligand, at least one of which is formed by combining two adjacent substituents on the conjugated 5-membered ring ligand and including two atoms of the 5-membered ring. Q is a binding group that bridges two conjugated 5-membered ring ligands at an arbitrary position, and M is a transition metal selected from groups 4 to 6 in the periodic table X and Y each independently represent a hydrogen atom bonded to M, a halogen atom, a hydrocarbon group, an amino group, a halogenated hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, phosphorus A hydrocarbon-containing group and a silicon-containing hydrocarbon group. )
Typical examples of the conjugated 5-membered ring ligand include a substituted cyclopentadienyl group. Specific examples of the substituent include hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, isobutyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, phenyl group, naphthyl group, Examples include butenyl, butadienyl, and triphenylcarbyl groups.
[0030]
Examples of the substituent other than the hydrocarbon group include hydrocarbon residues containing atoms such as silicon, oxygen, nitrogen, phosphorus, boron, and sulfur. Typical examples include methoxy group, ethoxy group, phenoxy group, furyl group, trimethylsilyl group, diethylamino group, diphenylamino group, pyrazolyl group, indolyl group, carbazolyl group, dimethylphosphino group, diphenylphosphino group, diphenylboron group. , Dimethoxyboron group, thienyl group and the like.
[0031]
Examples of other substituents include a halogen atom or a halogen-containing hydrocarbon group. Typical examples are chlorine, bromine, iodine, fluorine, trichloromethyl group, chlorophenyl group, chlorobiphenyl group, chloronaphthyl group, trifluoromethyl group, fluorophenyl group, fluorobiphenyl group, fluoronaphthyl group, pentafluorophenyl. Groups and the like.
[0032]
In addition, as described above, A¹And A²At least one of these groups is bonded to adjacent substituents on the conjugated 5-membered ring ligand to form a 4- to 10-membered, preferably 7- to 10-membered fused ring including 2 atoms of the 5-membered ring.
[0033]
Specific examples of such compounds include compounds such as azulene and derivatives thereof. More specifically, hydroazurenyl group, methylhydroazurenyl group, ethylhydroazurenyl group, dimethylhydroazurenyl group, methylethylhydroazurenyl group, methylisopropylhydroazurenyl group, methylphenylisopropylhydroazurenyl group, various types Hydrogenated azulenyl group, bicyclo- [6.3.0] -undecanyl group, methyl-bicyclo- [6.3.0] -undecanyl group, ethyl-bicyclo- [6.3.0] -undecanyl group, Phenyl-bicyclo- [6.3.0] -undecanyl group, methylphenyl-bicyclo- [6.3.0] -undecanyl group, ethylphenyl-bicyclo- [6.3.0] -undecanyl group, methyldiphenyl- Bicyclo- [6.3.0] -undecanyl group, methyl-bicyclo- [6.3.0] -u Decadienyl group, methylphenyl-bicyclo- [6.3.0] -undecadienyl group, ethylphenyl-bicyclo- [6.3.0] -undecadienyl group, methylisopropyl-bicyclo- [6.3.0] -undecadienyl group Bicyclo- [7.3.0] -dodecanyl group and derivatives thereof, bicyclo- [7.3.0] -dodecadienyl group and derivatives thereof, bicyclo- [8.3.0] -tridecanyl group and derivatives thereof, bicyclo -[8.3.0] -Tridecadienyl group and derivatives thereof are exemplified.
[0034]
Examples of the substituent for each group include the hydrocarbon groups described above, hydrocarbon groups containing atoms such as silicon, oxygen, nitrogen, phosphorus, boron, and sulfur, halogen atoms, or halogen-containing hydrocarbon groups.
[0035]
Q represents a binding group that bridges two conjugated 5-membered ring ligands at an arbitrary position. That is, Q is a divalent linking group, and A¹And A²And crosslink. The type of Q is not particularly limited, and specific examples thereof include: (a) a divalent hydrocarbon group or halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, specifically, An unsaturated hydrocarbon group such as an alkylene group, a cycloalkylene group, and an arylene, a haloalkylene group, a halocycloalkylene group, (b) a silylene group or an oligosilylene group, and (c) a carbon number of usually 1 to 20, preferably 1 to A silylene group or an oligosilylene group having 12 hydrocarbon groups or a halogenated hydrocarbon group as a substituent, (d) a germylene group, (e) a hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group usually having 1 to 20 carbon atoms. Examples thereof include a germylene group as a substituent. Among these, a silylene group or a germylene group having an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, or a hydrocarbon group as a substituent is preferable.
[0036]
M represents a transition metal atom selected from Groups 4 to 6 of the periodic table, preferably a Group 4 transition metal of titanium, zirconium or hafnium, more preferably zirconium or hafnium.
[0037]
X and Y are each independently a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, amino group, halogenated hydrocarbon group, oxygen-containing hydrocarbon group, nitrogen-containing hydrocarbon group or phosphorus-containing hydrocarbon group bonded to M. Or a silicon-containing hydrocarbon group is shown. Carbon number in each said hydrocarbon group is 1-20 normally, Preferably it is 1-12. Among these, a hydrogen atom, a chlorine atom, a methyl group, an isobutyl group, a phenyl group, a dimethylamino group, and a diethylamino group are preferable.
[0038]
Specific examples of the transition metal compound in the present invention include the following compounds. In addition, although these compounds are designated only by chemical names, the stereostructure means both the racemic stereoisomer and the meso stereoisomer referred to in the present invention.
(29) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-methyl-4H-azurenyl)] hafnium
(30) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2,4-dimethyl-4H-azurenyl)] hafnium
(31) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl)] hafnium
(32) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-isopropyl-4H-azurenyl)] hafnium
(33) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-cyclohexyl-4H-azurenyl)] hafnium
(34) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-naphthyl-4H-azurenyl)] hafnium
(35) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-ethyl-4H-azurenyl)] hafnium
(36) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-ethyl-4-methyl-4H-azurenyl)] hafnium
(37) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-ethyl-4-phenyl-4H-azurenyl)] hafnium
(38) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-ethyl-4-isopropyl-4H-azurenyl)] hafnium
(39) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-ethyl-4-cyclohexyl-4H-azurenyl)] hafnium
(40) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-ethyl-4-naphthyl-4H-azurenyl)] hafnium
(41) Dichloro [1,1'-ethylenebis (2-methyl-4H-azurenyl)] hafnium
(42) Dichloro [1,1'-ethylenebis (2,4-dimethyl-4H-azurenyl)] hafnium
(43) Dichloro [1,1'-ethylenebis (2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl)] hafnium
(44) Dichloro [1,1'-ethylenebis (2-methyl-4-isopropyl-4H-azurenyl)] hafnium
(45) Dichloro [1,1'-ethylenebis (2-methyl-4-cyclohexyl-4H-azurenyl)] hafnium
(46) Dichloro [1,1'-ethylenebis (2-methyl-4-naphthyl-4H-azurenyl)] hafnium
(47) Dichloro [1,1'-ethylenebis (2-ethyl-4H-azurenyl)] hafnium
(48) Dichloro [1,1'-ethylenebis (2-ethyl-4-methyl-4H-azurenyl)] hafnium
(49) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-ethyl-4-phenyl-4H-azurenyl)] hafnium
(50) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-ethyl-4-isopropyl-4H-azurenyl)] hafnium
(51) Dichloro [1,1'-ethylenebis (2-ethyl-4-cyclohexyl-4H-azurenyl)] hafnium
(52) Dichloro [1,1'-ethylenebis (2-ethyl-4-naphthyl-4H-azurenyl)] hafnium
(53) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-benzyl-4-phenyl-4H-azurenyl)] hafnium
(54) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-heptyl-4-phenyl-4H-azurenyl)] hafnium
(55) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-octyl-4-phenyl-4H-azurenyl)] hafnium
(56) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2- (1-phenylethyl) -4-phenyl-4H-azurenyl]} hafnium
(57) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2- (2-phenylethyl) -4-phenyl-4H-azurenyl]} hafnium
(58) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenyl-6-isopropyl-4H-azurenyl)] hafnium
(59) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-ethyl-4-phenyl-6-isopropyl-4H-azurenyl)] hafnium
(60) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-propyl-4-phenyl-6-isopropyl-4H-azurenyl)] hafnium
(61) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-isopropyl-4-phenyl-6-isopropyl-4H-azurenyl)] hafnium
(62) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-phenyl-4-phenyl-6-isopropyl-4H-azurenyl)] hafnium
(63) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenyl-7-isopropyl-4H-azurenyl)] hafnium
(64) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-ethyl-4-phenyl-7-isopropyl-4H-azurenyl)] hafnium
(65) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-propyl-4-phenyl-7-isopropyl-4H-azurenyl)] hafnium
(66) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-isopropyl-4-phenyl-7-isopropyl-4H-azurenyl)] hafnium
(67) Dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis (2-phenyl-4-phenyl-7-isopropyl-4H-azurenyl)] hafnium
(68) Dichloro {1,1 '-[di (chloromethyl) silylene] bis (2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl} hafnium
(69) Dichloro {1,1 '-[di (4-chlorophenyl) silylene] bis (2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl} hafnium
(70) Dichloro {1,1'-dimethylmethylenebis [2-methyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(71) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(72) Dichloro {1,1'-dimethylgermylenebis [2-methyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(73) Dichloro {1,1'-ethylenebis [2-methyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(74) Dichloro {1,1'-trimethylenebis [2-methyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(75) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(76) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-isopropyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(77) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-n-propyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(78) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-phenyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(79) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (2-fluoro-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(80) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (2-fluoro-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(81) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-isopropyl-4- (2-fluoro-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(82) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-n-propyl-4- (2-fluoro-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(83) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-phenyl-4- (2-fluoro-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(84) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (2,6-difluoro-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(85) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (2,6-dichloro-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(86) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (2,6-dimethyl-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(87) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (2,6-diethyl-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(88) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (2'-fluoro-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(89) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (3'-fluoro-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(90) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4'-fluoro-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(91) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (2 ', 6'-difluoro-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(92) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (2 ', 6'-dichloro-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(93) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4'-chloro-2 ', 6'-difluoro-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(94) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (2 ', 4', 6'-trichloro-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(95) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (2 ', 4', 6'-trimethyl-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(96) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4'-chloro-2 ', 6'-dimethyl-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(97) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (3-biphenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(98) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (3-biphenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(99) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (2-fluoro-3-biphenylyl) -4H-azulenyl]} hafnium
(100) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (2-fluoro-3-biphenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(101) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (1-naphthyl) -4H-azulenyl]} hafnium
(102) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (1-naphthyl) -4H-azulenyl]} hafnium
(103) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-isopropyl-4- (1-naphthyl) -4H-azulenyl]} hafnium
(104) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-n-propyl-4- (1-naphthyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(105) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-phenyl-4- (1-naphthyl) -4H-azulenyl]} hafnium
(106) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (2-naphthyl) -4H-azulenyl]} hafnium
(107) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (2-naphthyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(108) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-isopropyl-4- (2-naphthyl) -4H-azulenyl]} hafnium
(109) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-n-propyl-4- (2-naphthyl) -4H-azulenyl]} hafnium
(110) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-phenyl-4- (2-naphthyl) -4H-azulenyl]} hafnium
(111) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-fluoro-1-naphthyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(112) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-chloro-1-naphthyl) -4H-azulenyl]} hafnium
(113) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-methyl-1-naphthyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(114) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-tert-butyl-1-naphthyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(115) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (5-fluoro-1-naphthyl) -4H-azulenyl]} hafnium
(116) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (5-chloro-1-naphthyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(117) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-fluoro-2-naphthyl) -4H-azulenyl]} hafnium
(118) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-chloro-2-naphthyl) -4H-azulenyl]} hafnium
(119) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (5-fluoro-2-naphthyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(120) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (5-chloro-2-naphthyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(121) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (6-fluoro-2-naphthyl) -4H-azulenyl]} hafnium
(122) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (6-chloro-2-naphthyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(123) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (7-fluoro-2-naphthyl) -4H-azulenyl]} hafnium
(124) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (7-chloro-2-naphthyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(125) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (2,4,6-trimethylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(126) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (2,4,6-trimethylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(127) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-isopropyl-4- (2,4,6-trimethylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(128) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-n-propyl-4- (2,4,6-trimethylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(129) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-phenyl-4- (2,4,6-trimethylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(130) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-t-butylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(131) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-t-butylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(132) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-isopropyl-4- (4-tert-butylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(133) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-n-propyl-4- (4-t-butylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(134) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-phenyl-4- (4-t-butylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(135) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-tert-butyl-3-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(136) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-tert-butyl-3-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(137) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-n-propyl-4- (4-tert-butyl-3-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(138) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (2,4,6-triisopropylphenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(139) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (3-tert-butylphenyl) -4H-azulenyl]} hafnium
(140) dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-tert-butyl-2-fluorophenyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(141) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-biphenylyl) -4H-5,6,7,8-tetrahydroazurenyl]} hafnium
(142) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-biphenylyl) -4H-5,6,7,8-tetrahydroazurenyl]} hafnium
(143) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-isopropyl-4- (4-biphenylyl) -4H-5,6,7,8-tetrahydroazurenyl]} hafnium
(144) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-n-propyl-4- (4-biphenylyl) -4H-5,6,7,8-tetrahydroazurenyl]} hafnium
(145) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-phenyl-4- (4-biphenylyl) -4H-5,6,7,8-tetrahydroazurenyl]} hafnium
(146) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-tert-butylphenyl) -4H-5,6,7,8-tetrahydroazurenyl]} hafnium
(147) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-tert-butylphenyl) -4H-5,6,7,8-tetrahydroazurenyl]} hafnium
(148) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-isopropyl-4- (4-tert-butylphenyl) -4H-5,6,7,8-tetrahydroazurenyl]} hafnium
(149) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-n-propyl-4- (4-tert-butylphenyl) -4H-5,6,7,8-tetrahydroazurenyl]} hafnium
(150) Dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-phenyl-4- (4-t-butylphenyl) -4H-5,6,7,8-tetrahydroazurenyl]} hafnium
In addition, one or both of the dichlorides forming the X and Y moieties in the compounds as described above are hydrogen atom, fluorine atom, bromine atom, iodine atom, methyl group, ethyl group, isobutyl group, phenyl group, fluorophenyl group, benzyl group. Examples also include compounds in place of groups, methoxy groups, dimethylamino groups, diethylamino groups and the like.
[0039]
In addition, compounds in which the central metal (M) of the compound exemplified above is replaced with titanium, zirconium, tantalum, niobium, vanadium, tungsten, molybdenum or the like instead of hafnium can be exemplified. Among these, a group 4 transition metal compound of zirconium, titanium, and hafnium is preferable, and hafnium and zirconium are particularly preferable. Two or more of these components constituting the [A] component may be used in combination. In addition, the [A] component may be newly added at the end of the first stage of polymerization or before the start of polymerization in the second stage.
[0040]
In the present invention, the co-catalyst for the component [B] includes (1) an organoaluminum oxy compound, (2) an ionic compound capable of reacting with the component [A] to exchange the component [A] with a cation, One or more substances selected from the group consisting of 3) Lewis acid, (4) ion-exchangeable layered compound excluding silicate, or inorganic silicate can be used.
[0041]
Specific examples of the organoaluminum oxy compound (1) include compounds represented by the following general formulas (2a), (2b), and (2c).
[0042]
[Formula 4]

[0043]
In each general formula, R^ThreeRepresents a hydrogen atom or a hydrocarbon residue, preferably a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. Also, multiple R^ThreeMay be the same or different. P represents an integer of 0 to 40, preferably 2 to 30.
[0044]
The compounds represented by the general formulas (2a) and (2b) are compounds also called aluminoxanes, and are obtained by reaction of one kind of trialkylaluminum or two or more kinds of trialkylaluminums with water.
[0045]
Specifically, (a) obtained from one kind of trialkylaluminum and water, obtained from methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane, butylaluminoxane, isobutylaluminoxane, (b) obtained from two kinds of trialkylaluminum and water. And methylethylaluminoxane, methylbutylaluminoxane, and methylisobutylaluminoxane. Of these, methylaluminoxane and methylisobutylaluminoxane are preferred. A plurality of the above aluminoxanes can be used in combination. And said aluminoxane can be prepared on well-known various conditions.
[0046]
The compound represented by the general formula (2c) is 10: 1 to 1: 1 of one type of trialkylaluminum or two or more types of trialkylaluminum and an alkylboronic acid represented by the following general formula (2d). It can be obtained by a (molar ratio) reaction. In general formula (2d), R^FourRepresents a hydrocarbon residue or halogenated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
[0047]
R^Four-B (OH)₂          (2d)
Specifically, the following reaction products are obtained: (a) a 2: 1 reaction product of trimethylaluminum and methylboronic acid, (b) a 2: 1 reaction product of triisobutylaluminum and methylboronic acid, (c) Examples include 1: 1: 1 reactant of trimethylaluminum, triisobutylaluminum and methylboronic acid, (d) 2: 1 reactant of trimethylaluminum and ethylboronic acid, (e) 2: 1 reactant of triethylaluminum and butylboronic acid, and the like. be able to.
[0048]
In addition, examples of the ionic compound capable of reacting with component (A) to convert component [A] into a cation include compounds represented by general formula (2e).
[0049]
[K]^{n +}[Z]^n-         (2e)
In general formula (2e), K is a cation component, and examples thereof include a carbonium cation, a tropylium cation, an ammonium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, and a phosphonium cation. Moreover, the cation of the metal which is easy to reduce itself, the cation of an organic metal, etc. are mentioned.
[0050]
Specific examples of the cation include triphenylcarbonium, diphenylcarbonium, cycloheptatrienium, indenium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, N, N-dimethylanilinium, dipropylammonium, dicyclohexylammonium, Triphenylphosphonium, trimethylphosphonium, tris (dimethylphenyl) phosphonium, tris (dimethylphenyl) phosphonium, tris (methylphenyl) phosphonium, triphenylsulfonium, triphenylsulfonium, triphenyloxonium, triethyloxonium, pyrylium, silver ion, Gold ion, platinum ion, copper ion, palladium ion, mercury ion, ferrocenium ion, etc. That.
[0051]
In the above general formula (2e), Z is an anion component, which is a component (generally a non-coordinating component) that becomes a counter anion with respect to the cation species in which the component [A] is converted. Examples of Z include an organic boron compound anion, an organic aluminum compound anion, an organic gallium compound anion, an organic arsenic compound anion, and an organic antimony compound anion. Specific examples include the following compounds. (A) tetraphenylboron, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) boron, tetrakis {3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl} boron, tetrakis {3,5-di (t-butyl) ) Phenyl} boron, tetrakis (pentafluorophenyl) boron, etc. (b) tetraphenylaluminum, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) aluminum, tetrakis {3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl} aluminum , Tetrakis {3,5-di (t-butyl) phenyl} aluminum, tetrakis (pentafluorophenyl) aluminum, etc., (c) tetraphenylgallium, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) gallium, tetrakis {3 , 5-Bis (trifluoromethyl) fur Nil} gallium, tetrakis {3,5-di (t-butyl) phenyl} gallium, tetrakis (pentafluorophenyl) gallium, (d) tetraphenylphosphorus, tetrakis (pentafluorophenyl) phosphorus, etc. (e) tetraphenyl Arsenic, tetrakis (pentafluorophenyl) arsenic, etc. (f) tetraphenylantimony, tetrakis (pentafluorophenyl) antimony, etc. (g) decaborate, undecaborate, carbadodecaborate, decachlorodecaborate, etc.
[0052]
Further, (3) Lewis acids, particularly Lewis acids capable of converting component [A] into cations, include various organic boron compounds, metal halogen compounds, solid acids, and the like. Specific examples thereof include the following compounds: Can be mentioned. (A) organoboron compounds such as triphenylboron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, (b) aluminum chloride, aluminum bromide, aluminum iodide, magnesium chloride, Metals such as magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium chlorobromide, magnesium chloroiodide, magnesium bromoiodide, magnesium chloride hydride, magnesium chloride hydroxide, magnesium bromide hydroxide, magnesium chloride alkoxide, magnesium bromide alkoxide Examples include halogen compounds, (c) solid acids such as alumina, silica and alumina.
[0053]
(4) The ion-exchangeable layered compound excluding silicate is a compound having a crystal structure in which the surfaces constituted by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak binding force, and can contain exchangeable ions. To tell.
[0054]
The ion-exchange layered compounds excluding silicate are hexagonal close-packed type, antimony type, CdCl₂Type, CdI₂Examples thereof include ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as a mold. Specifically, α-Zr (HAsO_Four)₂・ H₂O, α-Zr (HPO_Four)₂, Α-Zr (KPO_Four)₂・ 3H₂O, α-Ti (HPO_Four)₂, Α-Ti (HAsO_Four)₂・ H₂O, α-Sn (HPO_Four)₂・ H₂O, γ-Zr (HPO_Four)₂, Γ-Ti (HPO_Four)₂, Γ-Ti (NH_FourPO_Four)₂・ H₂Examples thereof include crystalline acidic salts of polyvalent metals such as O.
[0055]
Examples of the inorganic silicate include clay, clay mineral, zeolite, and diatomaceous earth. A synthetic product may be used for these, and the mineral produced naturally may be used.
[0056]
Specific examples of clays and clay minerals include allophanes such as allophane, kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite and anorcite, halloysites such as metahalloysite and halloysite, and serpentine such as chrysotile, lizardite and antigolite. Stone group, montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, etc. Examples include clay, gyrome clay, hysingelite, pyrophyllite, and ryokdeite group. These may form a mixed layer.
[0057]
Examples of the artificial compound include synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, and synthetic teniolite.
[0058]
Of these specific examples, preferably, kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite, anorcite, halosites such as metahalosite, halosite, chrysotile, lizardite, serpentine such as antigolite, montmorillonite, Smectites such as sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, vermiculite minerals such as vermiculite, mica minerals such as illite, sericite, sea chlorite, synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, synthetic teniolite Particularly preferred are montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, smectite such as hectorite, vermiculite mineral such as vermiculite, synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, synthetic Taeniolite.
[0059]
These ion-exchange layered compounds excluding silicates or inorganic silicates may be used as they are. However, acid treatment with hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and / or LiCl, NaCl, KCl, CaCl₂MgCl₂, Li₂SO_Four, MgSO_FourZnSO_Four, Ti (SO_Four)₂, Zr (SO_Four)₂, Al₂(SO_Four)_ThreeIt is preferable to perform a salt treatment such as the above. In the treatment, the corresponding acid and base may be mixed to produce a salt in the reaction system. In addition, shape control such as pulverization and granulation may be performed, and granulation is preferable in order to obtain a block copolymer having excellent particle properties. The above components are usually used after being dehydrated and dried. As these [B] components, it is preferable to use an ion-exchange layered compound other than the silicate of (4) or an inorganic silicate in terms of the particle properties of the block copolymer to be obtained and polymerization activity. .
[0060]
In the polymerization of the present invention, the optional component [C] organoaluminum compound can be used in combination with the [B] promoter component. As the organoaluminum compound used as the optional component [C], AlR¹ _mZ_3-m(Wherein R¹Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Z is a compound represented by hydrogen, halogen, alkoxy group or aryloxy group, m is a number of 0 <m ≦ 3), specifically trimethylaluminum, Trialkylaluminum such as triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, or halogen- or alkoxy-containing alkylaluminum such as diethylaluminum monochloride, diethylaluminum ethoxide, or hydrogen-containing organic aluminum such as diethylaluminum hydride or diisobutylaluminum hydride A compound can be mentioned. In addition, aluminoxane such as methylaluminoxane can also be used. Of these, trialkylaluminum is particularly preferred. Two or more of these optional components may be used in combination.
[0061]
In addition, an optional component [C] may be newly added after the start or end of the first stage of polymerization, before or after the start of the second stage of polymerization.
[0062]
The catalyst of the present invention can be obtained by contacting the [A] component, the [B] component, and optionally the [C] component, but the contacting method is not particularly limited. This contact may be performed not only during catalyst preparation but also during prepolymerization with an α-olefin or during polymerization of the α-olefin.
[0063]
A polymer such as polyethylene or polypropylene, or a solid of an inorganic oxide such as silica or alumina may coexist or may be brought into contact with or after the contact of each component of the catalyst.
[0064]
The contact may be carried out in an inert gas such as nitrogen or in an inert hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, toluene, xylene. These solvents are preferably used after an operation for removing poisoning substances such as water and sulfur compounds. The contact temperature is between -20 ° C and the boiling point of the solvent used, and particularly preferably between room temperature and the boiling point of the solvent used.
[0065]
The amount of each catalyst component used is 0.0001 to [A] component per gram of [B] component when an ion-exchange layered compound excluding silicate or an inorganic silicate is used as the [B] component. 10 mmol, preferably 0.001 to 5 mmol, and [C] component is 0 to 10,000 mmol, preferably 0.01 to 100 mmol. The atomic ratio of the transition metal in the [A] component to the aluminum in the [C] component is 1: 0 to 1,000,000, preferably 0.1 to 100,000.
[0066]
The catalyst thus obtained may be used after washing with an inert hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, toluene and xylene, or may be used without washing.
[0067]
In washing, a new [C] component may be used in combination as necessary. The amount of the [C] component used at this time is preferably 1: 0 to 10,000 in terms of atoms of aluminum in the [C] component relative to the transition metal in the [A] component.
[0068]
As a catalyst, prepolymerization of α-olefin such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, vinylcycloalkane, styrene, etc. And it can also be used after washing as necessary. This prepolymerization may be carried out in an inert gas such as nitrogen or in an inert hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, toluene, xylene.
[0069]
In the present invention, the production of the propylene-based block copolymer is performed in two stages. The polymerization reaction is carried out in the absence of an inert hydrocarbon such as propane, butane, hexane, heptane, toluene, or in the presence or absence of a liquefied α-olefin. Of these, the polymerization in the first stage is preferably carried out in a liquefied α-olefin, particularly liquefied propylene, and the second stage polymerization is preferably carried out in a gas phase substantially in the absence of a solvent.
[0070]
In the first stage, propylene is homopolymerized in the presence of [A] component, [B] component or [A] component, [B] component, and [C] component, or has 2 to 20 carbon atoms excluding propylene and propylene. By copolymerization with α-olefin, a crystalline homopolymer of propylene or a copolymer of propylene and α-olefin having a propylene content of 90 mol% or more is produced. Usually, the polymerization temperature and the polymerization time are selected so that the amount of the polymer (I) obtained in the first stage is 50 to 95% by weight, preferably 65 to 83% by weight of the total amount of polymer produced. The polymerization temperature is usually selected from the range of -20 to 150 ° C, preferably 0 to 100 ° C. Hydrogen is preferred as the molecular weight regulator.
[0071]
In the present invention, the MFR of the polymer (I) is 0.1 to 10,000 g / 10 min, preferably 0.2 to 1,000 g / 10 min, and the 25 ° C. xylene soluble content is 5 wt. %, The boiling n-hexane soluble content is 2 wt. The catalyst and polymerization conditions are set to be less than%. When the MFR is outside the above range, the quality of the finally obtained polymer is deteriorated and the moldability is deteriorated. Further, when the 25 ° C. xylene soluble content or the boiling n-hexane soluble content is outside the above range, the polymer powder becomes sticky, which may cause process troubles and the rigidity of the resin product finally obtained. It is not preferable because it may cause a decrease or a bad odor.
[0072]
Next, in the second stage, copolymerization of propylene and an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene is performed in the presence of the catalyst added in the first stage and the produced polymer. Polymerization is carried out so that the polymerization ratio (molar ratio) of propylene and α-olefin is usually 5/95 to 90/10. Regarding the amount of the polymer obtained in the second stage, the polymerization temperature and the polymerization time are usually selected so as to be 50 to 5% by weight, preferably 35 to 17% by weight of the total amount of polymer produced. The polymerization temperature is usually selected from the range of 0 to 100 ° C, preferably 20 to 90 ° C.
[0073]
In the present invention, the polymerization conditions are set so that the MFR of the polymer (II) obtained after completion of the second stage polymerization is 0.01 to 1,000 g / 10 min. If the MFR is outside this range, it is not preferable because the physical properties and moldability are reduced. Moreover, in this invention, it is preferable that melting | fusing point of polymer (II) obtained after completion | finish of a 2nd polymerization stage is 155 degreeC or more. This is because when the melting point is lower than 155 ° C., the balance between rigidity and impact resistance becomes insufficient due to the decrease in rigidity of the molded body obtained by molding the polymer. As a method for controlling the melting point of the polymer (II) to 155 ° C. or more, it can be carried out by selecting the metallocene structure, controlling the polymerization temperature, controlling the MFR of the polymer, and the like.
[0074]
After the polymerization in the first stage and the second stage, the copolymerization of propylene and other α-olefin, homopolymerization of ethylene or copolymerization of ethylene and other α-olefin is continued after the third stage. You may go.
[0075]
In the present invention, it is possible to obtain a propylene-based polymer that is excellent in gloss and heat resistance, and has an excellent balance between rigidity and catalyst impact resistance. The reason for this is not necessarily clear, but by using a catalyst component comprising a mixture of a racemic stereoisomer and a meso stereoisomer, a copolymer obtained by the second polymerization stage polymerization can be obtained by the first polymerization stage polymerization. Produced in a densely dispersed state in the resulting polymer, and polymerized in the absence of organic solvent, it is presumed to be the result of maintaining the product resin without destroying its morphology. The
[0076]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention will not be restrict | limited by these Examples, unless it deviates from the summary.
[0077]
In the examples, the measurement was performed by the following method.
1) MFR: Measured according to ASTM-D-1238.
2) Flexural modulus: The injection molded piece was measured at 23 ° C. according to ASTM-D-790.
3) Izod impact strength Izod: Measured at 23 ° C. and −30 ° C. for a notched injection-molded piece in accordance with ASTM-D-256.
4) 25 ° C. xylene-soluble matter: About 1 g of a polypropylene powder sample was precisely weighed into an eggplant type flask, 200 ml of xylene was added thereto, and the mixture was heated to boiling and completely dissolved. Thereafter, this was rapidly cooled in a 25 ° C. water bath, the precipitated solid portion was filtered, and 50 ml of the filtrate was evaporated to dryness in a platinum dish and further dried under reduced pressure, and the weight was weighed. The 25 ° C. xylene-soluble content was calculated as the xylene-soluble content in the polypropylene powder sample.
4) Boiling n-hexane soluble content: About 2 g of a polypropylene powder sample was precisely weighed and transferred into a cylindrical filter paper, which was then set in an improved Soxhlet extractor. Extraction was performed for 3 hours while refluxing n-hexane. After the extraction was completed, the cylindrical filter paper was taken out from the extractor, and n-hexane was completely removed with a dryer, and then the amount of sample remaining in the cylindrical filter paper was precisely weighed. The amount of boiling n-hexane soluble in the polypropylene powder sample was calculated from the amount of decrease in the sample weight after extraction and the value of the original sample weight.
5) Molecular weight of rubbery component contained in copolymer of propylene and α-olefin other than propylene produced in the second stage: determined by a cross fractionation method using Mitsubishi Chemical CFC-T-102L. The rubber component was defined as a component eluting at less than 0 ° C. using orthodichlorobenzene as a solvent.
6) Melting point of propylene-based block copolymer: Determined by the following method using a thermal analysis system TA2000 manufactured by DuPont. After melting the sample (about 5-10 mg) at 200 ° C. for 3 minutes, the temperature was lowered to 30 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and then the temperature was raised to 200 ° C. at 10 ° C./min. The peak top temperature of the main endothermic peak in the temperature rising stage was determined as the melting point.
[0078]
Example 1
(1) Synthesis of racemic meso mixture of dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (2-fluoro-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium
2-Fluoro-4-bromobiphenyl (6.35 g, 25.3 mmol) was dissolved in a mixed solvent of diethyl ether (50 ml) and n-hexane (50 ml), and a solution of t-butyllithium in n-pentane (33 ml, 50 ml). .6 mmol, 1.54 N) was added dropwise at -78 ° C. The mixture was stirred at −10 ° C. for 2 hours, 2-ethylazulene (3.55 g, 22.8 mmol) was added to this solution, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. n-Hexane (30 ml) was added and the supernatant was removed by decantation. This operation was repeated once more. N-Hexane (30 ml) and tetrahydrofuran (40 ml) were added to the obtained yellow precipitate at 0 ° C. Next, N-methylimidazole (50 μl) and dimethyldichlorosilane (1.4 ml, 11.4 mmol) were added, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, dilute hydrochloric acid is added, and the mixture is separated. The organic phase is dried over magnesium sulfate, and the solvent is distilled off under reduced pressure. Dimethylsilylenebis (2-ethyl-4- (2-fluoro-4-biphenyl)- A crude product (8.3 g) of 1,4-dihydroazulene was obtained.
[0079]
Next, the crude product obtained above was dissolved in diethyl ether (30 ml), and an n-butyllithium n-hexane solution (14.9 ml, 22.8 mmol, 1.53N) was added dropwise at -70 ° C. The temperature was gradually raised and the mixture was stirred overnight at room temperature. Furthermore, toluene (200 ml) was added, and the mixture was cooled to −70 ° C., hafnium tetrachloride (3.6 g, 11.4 mmol) was added, the temperature was gradually raised, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. From the resulting slurry, most of the solvent was distilled off under reduced pressure, diethyl ether (50 ml) was added, and the resulting slurry was filtered. After washing with diethyl ether (5 ml × 2), ethanol (15 ml × 2), n-hexane (10 ml × 2), dichloro {1,1′-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (2-fluoro-4 A racemic meso mixture (4.53 g, 42% yield) of -biphenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium was obtained. The resulting racemic / meso mixture¹As a result of analysis by 1 H-NMR, it was found to be a mixture of racemic 76.6% and meso 23.4%.
(2) Production of component [B]
To a 500 ml round bottom flask, 196.50 g of demineralized water, 51.25 g of sulfuric acid and 12.45 g of lithium hydroxide were added and stirred. For 280 minutes. After adding 1600 ml of demineralized water and centrifuging, the supernatant was removed. After removal, this operation was repeated twice more and the residue was filtered. The residue obtained by filtration was dried at 100 ° C. to obtain chemically treated montmorillonite.
[0080]
0.5 g of the chemically treated montmorillonite obtained here was collected in a 100 ml round bottom flask and dried by heating at 200 ° C. for 2 hours under reduced pressure. To this, 2.3 ml of a toluene solution of triethylaluminum (0.45 mmol / ml) was added under purified nitrogen, reacted at room temperature for 30 minutes, then washed twice with 20 ml of toluene, and the component [B] A toluene slurry was obtained.
(3) Catalyst preparation
A toluene solution of a racemic / meso mixture of dichloro {1,1′-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (2-fluoro-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium synthesized in Example 1 (1). Toluene solution (10 mmol / ml, 1.8 ml) of triisobutylaluminum was added to (1.0 mmol / ml, 1.8 ml as a racemic / meso mixture), and the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes. To this solution, the slurry of component [B] prepared in Example 1 (2) (2.6 ml, containing 61.0 mg as a solid content) was added and stirred at room temperature for 40 minutes to obtain a catalyst slurry.
(4) Block copolymerization
A 2 liter induction stirring autoclave with a built-in stirring blade was replaced with purified nitrogen, 61.0 mg of the catalyst slurry obtained in Example 1 (3) was added as a solid catalyst component, and then 50 g of liquefied propylene was charged. And stirred at 35 ° C. for 10 minutes. After injecting a toluene solution of triisobutylaluminum (0.1 mmol / ml, 3.0 ml), 625 g of liquefied propylene was charged, the temperature was raised to 65 ° C. over 6 minutes, and a mixed gas of hydrogen and nitrogen at 65 ° C. (30 ml as hydrogen in the standard state) was supplied to initiate polymerization. The above-mentioned mixed gas of nitrogen and hydrogen was added at an interval of 10 minutes from the start of polymerization to keep the hydrogen concentration in the system almost constant. After 1 hour, unreacted propylene, hydrogen and nitrogen were purged to complete the first stage polymerization. The hydrogen concentration in the first stage, that is, the ratio of hydrogen / (hydrogen + propylene) in the gas phase part of the autoclave was 0.076 mol% on average. The polymer yield in the first stage was weighed to determine the polypropylene yield, which was 307 g.
[0081]
Of the obtained polypropylene, 27 g was extracted under a flow of purified nitrogen, then heated to 65 ° C. with stirring, and at 65 ° C., propylene gas and ethylene gas were supplied so that the total polymerization pressure was 2.0 MPa. The second stage polymerization was started. A mixed gas of propylene and ethylene was supplied so that the total polymerization pressure was constant at 2.0 MPa, and a polymerization reaction was performed at 65 ° C. for 27 minutes. The molar ratio of propylene and ethylene in the supplied mixed gas was 65/35. The molar ratio of propylene to ethylene in the autoclave was 43/56 on average.
[0082]
After completion of the polymerization, unreacted propylene and ethylene were purged to obtain 340 g of a white powdery propylene / ethylene block copolymer. The content of the copolymer obtained in the second stage contained in the obtained block copolymer was 17.6 wt. %, And MFR was 14.6 g / 10 min. In addition, it was 570,000 when the weight average molecular weight Mw of the rubber-like component contained in the copolymer obtained at the 2nd step was calculated | required by the cross fractionation method. Moreover, it was 156.6 degreeC when melting | fusing point was calculated | required by DSC.
[0083]
Analysis of the polypropylene obtained in the first stage revealed that the 25.degree. C. xylene soluble content was 0.6% by weight, the boiling n-hexane soluble content was 0.3% by weight, and the MFR was 35.3 g / 10 min. there were.
(5) Physical property measurement
0.05 parts by weight of Ciba Geigy's Irgaphos 168, Irganox 1010, and calcium stearate as additives are added to 100 parts by weight of the propylene / ethylene block copolymer powder obtained in Example 1 (4). Was added and mixed uniformly. This was kneaded and granulated at 210 ° C. using a VS 30 mm single screw extruder manufactured by Tanabe Plastics to obtain pellets. During the kneading, the sample was introduced from a hopper sealed with nitrogen gas, and the screw rotation speed was 30 rpm.
[0084]
The pellets obtained here were subjected to injection molding at a plasticizing cylinder temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. using a J28SA type injection molding machine manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., to obtain a test piece for measuring physical properties. After molding, conditions were adjusted for 7 days at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and mechanical properties were measured. Among the mechanical properties, the flexural modulus FM was measured at 23 ± 1 ° C. according to JIS-K-7203. The impact strength Izod was measured at 23 ± 1 ° C. according to JIS-K-7110. In addition, the low temperature impact strength was measured quickly by the same method for a sample cooled in advance at −30 ° C. for 12 hours. As a result, the flexural modulus FM is 880 MPa, and Izod is 16.0 kJ / m at 23 ° C.²6.0 kJ / m at -30 ° C²Met.
[0085]
(Comparative Example 1)
(1) Racemic synthesis of dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (2-fluoro-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium
The racemic / meso mixture (4.5 g) obtained in Example 1 (1) was suspended in dichloromethane (35 ml) and irradiated with light using a high-pressure mercury lamp (100 W) for 1 hour. The solvent was distilled off under reduced pressure. Toluene (25 ml) and dichloromethane (11 ml) were added to the obtained solid, and the mixture was heated to 60 ° C. to obtain a homogeneous solution. When dichloromethane was distilled off under reduced pressure, crystals were precipitated. The obtained crystals were filtered, washed twice with hexane (5 ml), and dried under reduced pressure to obtain a racemate (1.79 g).
(2) Catalyst preparation
Prepared in Comparative Example 1 (1) instead of racemic meso mixture of dichloro {1,1′-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (2-fluoro-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 (3) except that the racemic product was used.
(3) Block copolymerization
Block copolymerization was performed in the same manner as in Example 1 (4) except that the catalyst prepared in Comparative Example 1 (2) was used. The polymer yield in the first stage was weighed and the polypropylene yield was determined to be 327 g. 35 g of the polypropylene obtained in the first stage was extracted, and then the second stage polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (4). 352 g of the finally obtained propylene / ethylene block copolymer was obtained, and the content of the copolymer obtained in the second stage contained in the block copolymer was 17.0 wt. %, And MFR was 28.9 g / 10 min. The melting point was determined by DSC and found to be 156.0 ° C. Analysis of the polypropylene obtained in the first stage revealed that the 25 ° C. xylene soluble content was 0.1 wt%, the boiling n-hexane soluble content was 0.1 wt%, and the MFR was 28.9 g / 10 min. there were. In addition, it was 410,000 when the weight average molecular weight Mw of the rubber-like component contained in the copolymer obtained at the 2nd step was calculated | required by the cross fractionation method.
(4) Physical property measurement
Physical properties were measured in the same manner as in Example 1 (5) except that the propylene / ethylene block copolymer obtained in Comparative Example 1 (3) was used. The flexural modulus FM is 906 MPa, and Izod is 11.7 kJ / m at 23 ° C.²5.4 kJ / m at -30 ° C²Met.
[0086]
(Example 2)
(1) Synthesis of racemic meso mixture of dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-tert-butyl-3-chlorophenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium
(A) Synthesis of 4-t-butyl-3-chlorobromobenzene
4-t-butyl-3-bromonitrobenzene (35.75 g, 0.139 mol) (synthesized according to MH Klouen et al., Receil, 79, 1022 (1960)) and cuprous chloride (137.96 g, 1.44 mol) of α-picoline (200 ml) suspension was heated at 130 ° C. for 10 hours. After cooling, extraction is performed with hexane, and the extract is diluted with dilute hydrochloric acid and saturated NaHCO 3._ThreeWas processed. After the treatment, it was washed with saturated brine, dehydrated and concentrated. The obtained crude product was suspended and washed with hexane to obtain 4-t-butyl-3-chloronitrobenzene (23.66 g, 0.111 mol, yield = 73.7%).
[0087]
To the suspension of 4-t-butyl-3-chloronitrobenzene (18.33 g, 85.8 mmol) obtained here and iron powder (14.44 g, 0.259 mol) in ethanol / water (28 ml / 10 ml), A mixed solution of hydrochloric acid (1 ml) and 50% ethanol (4.3 ml) was added dropwise. The mixed solution was refluxed for 5 hours, and the precipitate was filtered off. The filtrate was diluted with 6N sulfuric acid and saturated NaHCO 3._ThreeAfter washing with saturated brine, dehydration and concentration were performed. The crude product was distilled to obtain 4-t-butyl-3-chloroaniline (13.88 g, 75.5 mmol, yield = 88.0%).
[0088]
To the obtained 4-t-butyl-3-chloroaniline (13.73 g, 72.1 mmol), HBr water (48%) was added dropwise. The resulting white suspension is cooled to 0 ° C. and NaNO₂An aqueous solution (37 ml) of (4.97 g, 72.0 mmol) was slowly added dropwise, followed by stirring at 0 ° C. for 1 hour. This was slowly added dropwise to an HBr solution (30 ml) of CuBr (95.2 mmol) cooled to 0 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixed solution was stirred at 50 ° C. for 30 minutes. Extract the organics with ether and extract the extract with saturated NaHCO 3._ThreeWas processed. After the treatment, it was washed with saturated brine, further dehydrated and concentrated. The crude product was distilled to obtain the target compound (7.49 g, 30.2 mmol, yield = 41.9%).
(B) Synthesis of dimethylsilylene bis (2-ethyl-4- (4-t-butyl-3-chlorophenyl) -1,4-dihydroazulene)
4-t-butyl-3-chlorobromobenzene (1.54 g, 6.21 mmol) obtained in Example 2 (1) (a) was mixed with diethyl ether (6 ml) and n-hexane (12 ml). Then, a solution of t-butyllithium in n-pentane (8.5 ml, 12.5 mmol, 1.47 N) was added dropwise at −78 ° C. The temperature was gradually raised to 0 ° C., 2-ethylazulene (0.82 g, 5.27 mmol) was added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. n-Hexane (30 ml) was added and the supernatant was removed by decantation. This operation was repeated once more. N-Hexane (5 ml) and tetrahydrofuran (10 ml) were added to the obtained yellow precipitate at 0 ° C. Next, N-methylimidazole (50 μl) and dimethyldichlorosilane (0.32 ml, 2.64 mmol) were added, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 2 hours. This was followed by treatment with a saturated aqueous ammonium chloride solution and further washing with a saturated aqueous NaCl solution. After liquid separation, the organic phase was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product as a target product. Then, the pure target compound (0.95 g, 1.34 mmol, yield = 50.8%) was obtained by using column chromatography.
(C) Synthesis of dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (4-tert-butyl-3-chlorophenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium
Dimethylsilylene bis (2-ethyl-4- (4-t-butyl-3-chlorophenyl) -1,4-dihydroazulene) obtained in Example 2 (1) (b) was added to diethyl ether (5.5 ml). ). An n-hexane solution of n-butyllithium (1.8 ml, 2.7 mmol, 1.50 N) was added dropwise at −78 ° C., the temperature was gradually raised, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Furthermore, toluene (45 ml) was added, and the mixture was cooled to −78 ° C., hafnium tetrachloride (0.43 g, 1.34 mmol) was added, the temperature was gradually raised, and the mixture was stirred overnight at room temperature. From the resulting slurry, most of the solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting slurry was filtered, concentrated to dryness, and washed with hexane and ethanol to obtain dichloro {1,1′-dimethylsilylenebis. A racemic / meso mixture of [2-ethyl-4- (4-tert-butyl-3-chlorophenylyl) -4H-azurenyl]} hafnium (racemic / meso = 1/1 mr) was obtained.
(2) Catalyst preparation
Prepared in Example 2 (1) instead of a racemic meso mixture of dichloro {1,1'-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (2-fluoro-4-biphenylyl) -4H-azulenyl]} hafnium. A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 (3) except that the racemic / meso mixture was used.
(3) Block copolymerization
Block copolymerization was performed in the same manner as in Example 1 (4) except that the catalyst prepared in Example 2 (2) was used. However, the amount of the solid catalyst component was 42.7 mg. The polymer yield in the first stage was weighed to determine the yield of polypropylene, which was 246 g. 19 g of the polypropylene obtained in the first stage was extracted, and then the second stage polymerization was performed in the same manner as in Example 1 (4). However, the polymerization temperature was 80 ° C. and the polymerization time was 30 minutes. The final obtained propylene / ethylene block copolymer was 279 g, and the content of the copolymer obtained in the second stage contained in the block copolymer was 18.6 wt. %, And MFR was 29.8 g / 10 min. It was 158.6 degreeC when melting | fusing point was calculated | required by DSC.
[0089]
Further, when the polypropylene obtained in the first stage was analyzed, the 25 ° C. xylene-soluble content was 1.7 wt%, the boiling n-hexane soluble content was 0.6 wt%, and the MFR was 69.1 g / 10 min. there were. In addition, it was 490,000 when the weight average molecular weight Mw of the rubber-like component contained in the copolymer obtained at the 2nd step was calculated | required by the cross fractionation method.
(4) Physical property measurement
Physical properties were measured in the same manner as in Example 1 (5) except that the propylene / ethylene block copolymer obtained in Example 2 (3) was used. The flexural modulus FM is 966 MPa, and Izod is 13.5 kJ / m at 23 ° C.²6.0 kJ / m at -30 ° C²Met.
[0090]
(Comparative Example 2)
(1) Block copolymerization
A 2 liter induction stirring autoclave with a built-in stirring blade was replaced with purified nitrogen, 61.0 mg of the catalyst slurry obtained in Example 1 (3) was added as a solid catalyst component, and then 50 g of liquefied propylene was charged. I entered. Subsequently, it stirred at 35 degreeC for 10 minute (s). A toluene solution of triisobutylaluminum (0.1 mmol / ml, 3.0 ml) was injected, then 1250 ml of n-hexane was charged, and the temperature was raised to 65 ° C. over 6 minutes. At 65 ° C., propylene gas and a mixed gas of hydrogen and nitrogen were supplied to initiate polymerization. The supply of these gases was adjusted so that the hydrogen / (hydrogen + propylene) ratio in the gas phase part of the autoclave was 0.076 mol% on average and the total pressure was 0.4 MPa. Further, the supply of the mixed gas of nitrogen and hydrogen was performed at an interval of 10 minutes from the start of polymerization, and was adjusted so that the hydrogen concentration in the system became substantially constant. After 1 hour, unreacted propylene, hydrogen and nitrogen were purged to complete the first stage polymerization. The polymer yield in the first stage was weighed to determine the polypropylene yield, which was 40 g.
[0091]
After weighing, propylene gas and ethylene gas were supplied at 65 ° C. so that the total polymerization pressure became 0.8 MPa, and the second stage polymerization was started. A mixed gas of propylene and ethylene was supplied so that the total polymerization pressure was constant at 0.8 MPa, and a polymerization reaction was performed for 27 minutes. The molar ratio of propylene and ethylene in the supplied mixed gas was 65/35. The molar ratio of propylene and ethylene in the autoclave gas phase part was 43/56 on average.
[0092]
After the completion of the polymerization, unreacted propylene and ethylene were purged, and the propylene / ethylene block copolymer slurry was separated by filtration to obtain 43 g of a powdery propylene / ethylene block copolymer. The content of the copolymer obtained in the second stage contained in the obtained block copolymer was 7.0 wt. %, And MFR was 20.3 g / 10 min. In addition, it was 350,000 when the weight average molecular weight Mw of the rubber-like component contained in the finally obtained copolymer was calculated | required by the cross fractionation method. Moreover, it was 156.3 degreeC when melting | fusing point was calculated | required by DSC.
[0093]
【The invention's effect】
By using the present invention, even when a mixture of a meso form and a racemic form is used as the catalyst component [A], the amount of atactic polypropylene produced is so small that it does not need to be removed. As a result, good polymerization activity and high rigidity to Impact balance can be obtained. Moreover, surprisingly, the rigidity-impact resistance balance obtained is better than when a pure racemic body is used. Moreover, a high rubber molecular weight can be obtained by using the present invention. Furthermore, in the present invention, a polymerization solvent is not required and meso form is not required to be separated, so that a propylene polymer having good physical properties can be produced at low cost. Therefore, the present invention is extremely valuable industrially.

Claims (6)

A catalyst component [A] comprising a mixture of a racemic stereoisomer and a meso stereoisomer of a group 4-6 transition metal compound having a bridged conjugated 5-membered ring ligand, and containing 10 mol% or more of the meso stereoisomer; (1) an organoaluminum oxy compound, (2) an ionic compound capable of reacting with component [A] to exchange component [A] with a cation, (3) Lewis acid and (4) silicate In the presence of a catalyst having as an essential component a promoter component [B] composed of one or more substances selected from the group consisting of an ion-exchangeable layered compound or an inorganic silicate , a substantially non-active hydrocarbon solvent In the first stage, a crystalline homopolymer having a propylene content of 90 mol% or more or a polymer (I) comprising a copolymer of propylene and an α-olefin is produced in the first stage. One step touch And propylene copolymer by producing propylene copolymer by substantially copolymerizing propylene and α-olefin having 2 to 20 carbon atoms other than propylene in the gas phase in the presence of polymer (I). A method for producing a propylene-based block copolymer to obtain a copolymer (II), wherein the polymers (I) and (II) have the following properties: Production method.
Polymer (I): MFR = 0.1 to 10,000 g / 10 min, 25 ° C. xylene soluble content <5 wt%, boiling n-hexane soluble content <2 wt%
Polymer (II): MFR = 0.01 to 1,000 g / 10 min The method for producing a propylene-based block copolymer according to claim 1, comprising an ion-exchangeable layered compound excluding silicate or an inorganic silicate as the promoter component [B] . The propylene block copolymer according to claim 1 or 2, wherein the catalyst component [A] is a mixture of a racemic stereoisomer and a meso stereoisomer of a transition metal compound represented by the following general formula (1b). Production method.

(In General Formula (1b), A ¹ and A ² are conjugated 5-membered ring ligands, and at least one of them is bonded to two adjacent substituents on the conjugated 5-membered ring ligand. Having a 4- to 10-membered condensed ring formed including 2 atoms of a 5-membered ring, Q is a binding group that bridges two conjugated 5-membered ring ligands at an arbitrary position, and M is , Represents a transition metal atom selected from groups 4 to 6 in the periodic table, and X and Y are each independently a hydrogen atom bonded to M, a halogen atom, a hydrocarbon group, an amino group, a halogenated hydrocarbon group, Oxygen-containing hydrocarbon group, nitrogen-containing hydrocarbon group, phosphorus-containing hydrocarbon group, silicon-containing hydrocarbon group are shown.) The method for producing a propylene-based block copolymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the catalyst further contains an organoaluminum compound. The organoaluminum compound has the general formula (3)
AlR ¹ _m Z _3-m (3)
(Wherein R ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Z is hydrogen, halogen, alkoxy group or aryloxy group, and m is a number of 0 <m ≦ 3). 5. A process for producing a propylene-based block copolymer according to 4. The method for producing a propylene-based block copolymer according to any one of claims 1 to 5 , wherein the first stage polymerization is carried out substantially in a liquid monomer, and the second stage polymerization is carried out substantially in a gas phase. .