JP3988196B2

JP3988196B2 - Organic electroluminescence device

Info

Publication number: JP3988196B2
Application number: JP24449096A
Authority: JP
Inventors: 聡奥津; 俊一鬼久保; 年男榎田; 美智子玉野
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1996-09-17
Filing date: 1996-09-17
Publication date: 2007-10-10
Anticipated expiration: 2016-09-17
Also published as: JPH1088120A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平面光源や表示、通信用光源に使用される有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機物質を使用したＥＬ素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬは、発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【０００３】
従来の有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機ＥＬ素子が報告され、関心を集めている（アプライド・フィジクス・レターズ、５１巻、９１３ページ、１９８７年参照）。この方法では、金属キレート錯体を蛍光体層、アミン系化合物を正孔注入層に使用して、高輝度の緑色発光を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で輝度は１００ｃｄ／ｍ²、最大発光効率は１．５ｌｍ／Ｗを達成して、実用領域に近い性能を持っている。
【０００４】
有機ＥＬ素子の構造としてはこれまでに２層構造（陽極と陰極の間に、ホール注入層と電子注入性発光層が形成された構造または、陽極と陰極の間に、ホール注入性発光層と電子注入層が形成された構造）、あるいは３層構造（陽極と陰極の間にホール注入層と発光層と電子注入層とが形成された構造）がある。しかしながら、現在までの有機ＥＬ素子は、構造の改善により発光強度は改良されているが、繰り返し使用時の安定性に劣るという大きな問題を持っている。従って、繰り返し使用時での安定性の優れた有機ＥＬ素子の開発のためには、更なる素子構造の改善が必要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、陽極と陰極の間に、ホール注入層と発光層と電子注入層が形成された構造の有機エレクトロルミネッセンス素子において、陽極とホール注入層の間に複数層のホール注入層を挿入することにより、発光輝度が大きく、繰り返し使用時での安定性の優れた有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、陽極、ｍ（ｍは２〜１０の整数を表す）層からなる正孔注入層、発光層、電子注入層及び陰極を順次積層してなり、正孔注入層のイオン化ポテンシャルの値を陽極から順にＩｐｈ１，Ｉｐｈ２，Ｉｐｈ３・・・Ｉｐｈｍとしたとき、該正孔注入層の各層のイオン化ポテンシャルと、陽極の仕事関数の値（Ｉｐａ）と、発光層のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐｅ）との間に以下の式
Ｉｐａ＜Ｉｐｈ１＜Ｉｐｈ２＜Ｉｐｈ３＜・・・＜Ｉｐｈｍ＜Ｉｐｅ
の関係を有し、かつ発光層に下記一般式［２］で示される化合物を含有してなる有機エレクトロルミネッセンス素子である。
一般式［２］
【化４】

［式中、Ａ⁵〜Ａ⁸は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換の２価の複素環基を表す。Ａ⁹〜Ａ¹²は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基を表す。Ｚは、炭素数３０以下からなる置換もしくは未置換の縮合アリール基または縮合アリール複素環基を表す。Ｘ¹〜Ｘ⁴は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、＞Ｃ＝Ｏ、＞ＳＯ₂、＞Ｃ＝Ｓ、＞Ｃ＝（ＣＮ）₂、＞Ｃ＝Ｓ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｎ−ＣＮ、＞Ｃ＝Ｎ−Ｒ¹（Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換の複素環基を表す。）、（ＣＨ₂）_x−Ｏ−（ＣＨ₂）_y（ｘおよびｙは、それぞれ独立に０〜２０の正の整数を表すが、ｘ＋ｙ＝０となることはない）、置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは未置換のシクロアルキレン基を表す。］
【０００８】
更に本発明は、ｍが２である上記有機エレクトロルミネッセンス素子である。
更に本発明は、発光層のイオン化ポテンシャルの値（Ｉｐｅ）が５．３〜６．０である上記有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【発明の実施の形態】
【０００９】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機薄膜を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。多層型は、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）の多層構成で積層した有機ＥＬ素子がある。
【００１０】
従来の多層型有機ＥＬ素子の場合、陽極から発光層へのホール注入障壁が大きく、ジュール熱による有機層の結晶化を引き起こし、耐久性に問題があった。本発明では、一対の電極間に複数層の正孔注入層、発光層、電子注入層からなるエレクトロルミネッセンス素子において、前記式（Ｉ）の関係を満足するように陽極と発光層の間に複数のホール注入層を挿入することにより、ホール注入障壁を低下することができるため、有機ＥＬ素子の耐久性の向上を図ることが可能になる。本発明のホール注入障壁とは各層のイオン化ポテンシャルの差を意味し、イオン化ポテンシャルとは、金属電極薄膜、半導体電極薄膜、及び有機薄膜から電子を１個引き抜くために必要なエネルギーを意味し、本発明では大気雰囲気型紫外線光電子分析装置（表面分析装置ＡＣ−１：理研計器（株））によって評価を行った。また、本発明の有機ＥＬ素子は、正孔注入層が前記式（Ｉ）の関係を満足していれば、電子注入層は複数の層から構成されていても良い。
【００１１】
以下に本発明の有機ＥＬ素子を構成する好ましい材料について記す。発光材料としては、上記一般式［２］で示される材料を用いる。一般式［２］中のＺは、炭素数３０以下からなる置換もしくは未置換の縮合アリール基または縮合アリール複素環基を表し、具体例としては以下のシリール化合物の残基が挙げられる。
【００１２】
【表１】

【００１３】

【００１４】
一般式［２］中のＺへの置換基の具体的な例を挙げると、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｏ，ｍ，ｐ−ターフェニル基、アントラニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、９−フェニルアントラニル基、９，１０−ジフェニルアントラニル基、ピレニル基等のアリール基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基、６−（パーフルオロエチル）ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等のアルキルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−ニトロフェニルチオ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオ基等のアリールチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のモノまたはジ置換アミノ基、ビス（アセトキシメチル）アミノ基、ビス（アセトキシエチル）アミノ基、ビスアセトキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトキシブチル）アミノ基等のアシルアミノ基、水酸基、シロキシ基、アシル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、プロイピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等のカルバモイル基、カルボン酸基、スルフォン酸基、イミド基、シクロペンタン基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ピロール基、ピロリン基、ピラゾール基、ピラゾリン基、イミダゾール基、トリアゾール基、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、インドール基、プリン基、キノリン基、イソキノリン基、シノリン基、キノキサリン基、ベンゾキノリン基、フルオレノン基、ジシアノフルオレン基、カルバゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、トリアゾール基、イミダゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ベンゾイミダゾール基、ビスベンゾオキサゾール基、ビスベンゾチアゾール基、ビスベンゾイミダゾール基、アントロン基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基、アントラキノン基、アクリドン基、フェノチアジン基、ピロリジン基、ジオキサン基、ピペリジン基、モルフォリン基、ピペラジン基等の複素環基等がある。
【００１５】
本発明における一般式［２］で示される化合物のＡ⁹〜Ａ¹²における置換もしくは未置換のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基等があり、置換もしくは未置換の複素環基としては、ピロール基、ピロリン基、ピラゾール基、ピラゾリン基、イミダゾール基、トリアゾール基、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、インドール基、プリン基、キノリン基、イソキノリン基、シノリン基、キノキサリン基、ベンゾキノリン基、フルオレノン基、カルバゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、トリアゾール基、イミダゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ベンゾイミダゾール基、ビスベンゾオキサゾール基、ビスベンゾチアゾール基、ビスベンゾイミダゾール基、アントロン基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基、アントラキノン基、アクリドン基、フェノチアジン基、ピロリジン基、ジオキサン基、モルフォリン基等の複素環基等がある。Ａ⁹〜Ａ¹²の置換もしくは未置換のアリーレン基と置換もしくは未置換の２価の複素環基としては、上記アリール基または複素環基の結合可能な任意の位置に結合手を付けることによって得られる基がある。また、Ａ⁵ 〜Ａ¹²の有する置換基としては上記のＺに置換できる置換基が挙げられる。
【００１６】
本発明における一般式［２］で示されるＸ¹〜Ｘ⁴は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、＞Ｃ＝Ｏ、＞ＳＯ₂、＞Ｃ＝Ｓ、＞Ｃ＝（ＣＮ）₂、＞Ｃ＝Ｓ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｎ−ＣＮ、＞Ｃ＝Ｎ−Ｒ¹、（ＣＨ₂）_x−Ｏ−（ＣＨ₂）_y、置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のシクロアルキレン基を表す。ここでＲ¹は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換の複素環基を表し、ｘおよびｙは、それぞれ独立に０〜２０の正の整数を表すが、ｘ＋ｙ＝０となることはない。置換または未置換のアルキレン基としては炭素数１〜２０のアルキレン基もしくはその置換体、置換または未置換のシクロアルキレン基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７のシクロアルキルの２価の残基があげられる。置環基の例としては、ハロゲン原子、または上記記載のアミノ基、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、複素環基等であってもよい。Ｘ¹〜Ｘ⁴の置換アルキレン基として好ましいものは、２−フェニルイソプロピレン基、ジクロロメチレン基、ジフルオロメチレン基、ベンジレン基、α−フェノキシベンジレン基、α, α−メチルフェニルベンジレン基、ジフェニルベンジレン基、α−ベンジルオキシベンジレン基などが挙げられる。
【００１７】
以下に発光材料の代表例を表２に具体的に例示するが、以下の代表例に限定されるものではない。以下の代表例の発光層のイオン化ポテンシャルの値は５．０〜６．２ｅＶの範囲内の値である。
【００１８】
【表２】

【００１９】
【表２】

【００２０】
【表２】

【００２１】
【表２】

【００２３】
【表２】

【００２４】
正孔注入材料としては、正孔を注入する能力を持ち、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等があるが、これらに限定されるものではない。以下に有用な正孔注入材料の代表例を表３に具体的に例示するが、以下の代表例に限定されるものではない。
【００２５】
【表３】

【００２６】

【００２７】

【００２８】

【００２９】
電子注入材料としては、電子を注入する能力を持ち、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層または正孔注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙げられる。例えば、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン、ヒドロキシキノリン金属策体化等とそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。以下に有用な電子注入材料の代表例を表３に具体的に例示するが、以下の代表例に限定されるものではない。
【００３０】
【表４】

【００３１】

【００３２】

【００３３】

【００３４】
有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料は、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが好適であり、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板と称される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。
陰極に使用される導電性材料は、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが好適であり、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン等およびそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００３５】
有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方は素子の発光波長領域において充分透明であることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性を確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば限定されるものではないが、例示すると、ガラス基板、ポリエチレン板、ポリエーテルサルフォン板、ポリプロピレン板等の透明性樹脂があげられる。
【００３６】
本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、各層は適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μｍの範囲が好適であるが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００３７】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解または分散して薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの薄膜においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。
このような樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げることができる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げることができる。
【００３８】
発光層にドーピング物質を使用して発光色を変化させることも可能となる。発光層に使用できるドーピング物質としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、金属フタロシアニン、ルブレン等およびそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル等を封入して素子全体を保護することも可能である。
【００４３】
実施例３
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（Ｂ−３）を真空蒸着して、膜厚３０ｎｍの第一正孔注入層を作製した。さらに、化合物（Ｂ−２）を真空蒸着して、膜厚２０ｎｍの第二正孔輸送層を作製した。次いで、化合物（Ａ−２）を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの発光層を作成し、化合物（Ｃ−１１）を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの電子注入層を作製した。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧１０Ｖで約７００００ｃｄ／ｍ²の発光が得られた。この素子を２５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度において低電流駆動させたところ、発光輝度１０００ｃｄ／ｍ²を示した。４０時間経過後でも７００ｃｄ／ｍ²の高輝度を示した。このときＩＴＯ電極のＩＰ値は４．９５ｅＶ、第一正孔注入層のＩＰ値は５．０５ｅＶ、第二正孔注入層のＩＰ値は５．４０ｅＶ、発光層のＩＰ値は５．６１ｅＶであり請求項１記載の関係式を満足する。
【００４４】
比較例２
第一正孔注入層として化合物（Ｂ−２）を第二正孔輸送層として化合物（Ｂ−３）を用いた以外、実施例３と同様に有機ＥＬ素子を作製した。この素子を２５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度において低電流駆動させたところ、発光輝度６００ｃｄ／ｍ²を示したが、４０時間経過後でも７０ｃｄ／ｍ²の輝度しか得られず、耐久性が著しく劣っていた。
【００４５】
実施例４
第一正孔注入層を化合物（Ｂ−１３）に変える以外は、実施例３と同様に素子を作製した。この素子は、直流電圧１０Ｖで約８００００ｃｄ／ｍ²の発光が得られた。この素子を２５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度において低電流駆動させたところ、発光輝度１２００ｃｄ／ｍ²を示した。４０時間経過後でも９００ｃｄ／ｍ²の高輝度を示した。このときＩＴＯ電極のＩＰ値は４．９５ｅＶ、第一正孔注入層のＩＰ値は５．１０ｅＶ、第二正孔注入層のＩＰ値は５．４０ｅＶ、発光層のＩＰ値は５．６１ｅＶであり請求項１記載の関係式を満足する。
【００４６】
実施例５
第二正孔注入層を化合物（Ｂ−５）に変える以外は、実施例３と同様に素子を作製した。この素子は、直流電圧１０Ｖで約６５０００ｃｄ／ｍ²の発光が得られた。この素子を２５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度において低電流駆動させたところ、発光輝度９００ｃｄ／ｍ²を示した。４０時間経過後でも６５０ｃｄ／ｍ²の高輝度を示した。このときＩＴＯ電極のＩＰ値は４．９５ｅＶ、第一正孔注入層のＩＰ値は５．０５ｅＶ、第二正孔注入層のＩＰ値は５．５３ｅＶ、発光層のＩＰ値は５．６１ｅＶであり請求項１記載の関係式を満足する。
【００４７】
実施例６
第一正孔注入層を化合物（Ｂ−４）に変える以外は、実施例３と同様に素子を作製した。この素子は、直流電圧１０Ｖで約７５０００ｃｄ／ｍ²の発光が得られた。この素子を２５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度において低電流駆動させたところ、発光輝度１１００ｃｄ／ｍ²を示した。４０時間経過後でも１０００ｃｄ／ｍ²の高輝度を示した。このときＩＴＯ電極のＩＰ値は４．９５ｅＶ、第一正孔注入層のＩＰ値は５．１３ｅＶ、第二正孔注入層のＩＰ値は５．４０ｅＶ、発光層のＩＰ値は５．６１ｅＶであり請求項１記載の関係式を満足する。
【００４９】
【発明の効果】
本発明により、従来に比べて陽極から発光層へのホール注入障壁を低下することができるため、ジュール熱の発生を低減でき、有機ＥＬ素子の耐久性の向上を図ることが可能となった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescence (EL) element used for a planar light source, a display, and a communication light source.
[0002]
[Prior art]
An EL element using an organic substance is considered to be promising for use as an inexpensive large-area full-color display element of a solid light emitting type, and many developments have been made. In general, an EL is composed of a light emitting layer and a pair of counter electrodes sandwiching the layer. In light emission, when an electric field is applied between both electrodes, electrons are injected from the cathode side and holes are injected from the anode side. Furthermore, the electrons are recombined with holes in the light emitting layer, and energy is emitted as light when the energy level returns from the conduction band to the valence band.
[0003]
Conventional organic EL elements have a higher driving voltage and lower light emission luminance and light emission efficiency than inorganic EL elements. Further, the characteristic deterioration has been remarkably not put into practical use. In recent years, organic EL devices in which thin films containing organic compounds with high fluorescence quantum efficiency that emit light at a low voltage of 10 V or less have been reported and attracted attention (Applied Physics Letters, Vol. 51, page 913). 1987). In this method, a metal chelate complex is used as a phosphor layer and an amine compound is used as a hole injection layer to obtain high luminance green light emission. The luminance is 100 cd / m ² at a direct current voltage of 6 to 7 V, maximum The luminous efficiency is 1.5 lm / W, and the performance is close to the practical range.
[0004]
As the structure of the organic EL element, a two-layer structure (a structure in which a hole injecting layer and an electron injecting light emitting layer are formed between the anode and the cathode, or a hole injecting light emitting layer between the anode and the cathode) A structure in which an electron injection layer is formed) or a three-layer structure (a structure in which a hole injection layer, a light emitting layer, and an electron injection layer are formed between an anode and a cathode). However, the organic EL devices up to now have improved light emission intensity due to the improvement of the structure, but have a big problem that they are inferior in stability during repeated use. Therefore, in order to develop an organic EL element having excellent stability during repeated use, further improvement of the element structure is necessary.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an organic electroluminescence device having a structure in which a hole injection layer, a light emitting layer, and an electron injection layer are formed between an anode and a cathode, and a plurality of hole injection layers are provided between the anode and the hole injection layer. An object of the present invention is to provide an organic EL device having a large emission luminance and excellent stability during repeated use.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention comprises an anode, a hole injection layer comprising m (m represents an integer of 2 to 10) layer, a light emitting layer, an electron injection layer, and a cathode, which are sequentially laminated, and the value of the ionization potential of the hole injection layer. , Iph1, Iph2, Iph3... Iphm in order from the anode, the ionization potential of each layer of the hole injection layer, the work function value of the anode (Ipa), and the ionization potential value of the light emitting layer (Ipe) Between the following formulas Ipa <Iph1 <Iph2 <Iph3 <... <Iphm <Ipe
And the light emitting layer contains a compound represented by the following general formula [ 2 ].
General formula [ 2 ]
[Chemical 4 ]

[Wherein, A ^{5 to} A ⁸ each independently represents a substituted or unsubstituted arylene group or a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group. A ^{9 to} A ¹² each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. Z represents a substituted or unsubstituted fused aryl group or fused aryl heterocyclic group having 30 or less carbon atoms. X ^{1 to} X ⁴ are each independently -O-, -S-,> C = O,> SO ₂ ,> C = S,> C = (CN) ₂ ,> C = S = O,> C = N-CN,> C = N-R ¹ (R ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. ), (CH ₂ ) _x —O— (CH ₂ ) _y (wherein x and y each independently represents a positive integer of 0 to 20, but x + y = 0 is not satisfied), substituted or unsubstituted Represents an alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group. ]
[0008]
Furthermore, this invention is the said organic electroluminescent element whose m is 2.
Furthermore, the present invention is the above organic electroluminescence device, wherein the light emitting layer has an ionization potential value (Ipe) of 5.3 to 6.0.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0009]
An organic EL element is an element in which a single-layer or multilayer organic thin film is formed between an anode and a cathode. In the case of the single layer type, a light emitting layer is provided between the anode and the cathode. The multilayer type is a multilayer of (anode / hole injection layer / light emitting layer / cathode), (anode / light emitting layer / electron injection layer / cathode), and (anode / hole injection layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode). There are organic EL elements stacked in a configuration.
[0010]
In the case of a conventional multilayer organic EL device, the hole injection barrier from the anode to the light emitting layer is large, causing crystallization of the organic layer due to Joule heat, and there is a problem in durability. In the present invention, in an electroluminescent device comprising a plurality of hole injection layers, a light emitting layer, and an electron injection layer between a pair of electrodes, a plurality of layers are provided between the anode and the light emitting layer so as to satisfy the relationship of formula (I). By inserting the hole injection layer, the hole injection barrier can be lowered, so that the durability of the organic EL element can be improved. The hole injection barrier of the present invention means a difference in ionization potential of each layer, and the ionization potential means energy necessary for extracting one electron from a metal electrode thin film, a semiconductor electrode thin film, and an organic thin film. In the invention, the evaluation was performed by an atmospheric-type ultraviolet photoelectron analyzer (surface analyzer AC-1: Riken Keiki Co., Ltd.). In the organic EL device of the present invention, the electron injection layer may be composed of a plurality of layers as long as the hole injection layer satisfies the relationship of the formula (I).
[0011]
The preferable material which comprises the organic EL element of this invention is described below. As the light emitting material, a material represented by the above general formula [ 2 ] is used. Z in the general formula [ 2 ] represents a substituted or unsubstituted fused aryl group or fused aryl heterocyclic group having 30 or less carbon atoms, and specific examples thereof include residues of the following silyl compounds.
[0012]
[Table 1]

[0013]

[0014]
Specific examples of the substituent for Z in the general formula [ 2 ] are chlorine, bromine, iodine, halogen atoms of fluorine, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, sec-butyl group, tert. -Alkyl group such as butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, stearyl group, trichloromethyl group, phenyl group, tolyl group, naphthyl group, biphenyl group, o, m, p-terphenyl group, anthranyl Group, phenanthrenyl group, fluorenyl group, 9-phenylanthranyl group, 9,10-diphenylanthranyl group, aryl group such as pyrenyl group, n-butoxy group, tert-butoxy group, trichloromethoxy group, trifluoroethoxy group, pentafluoro Propoxy group, 2,2,3,3-tetrafluoropropoxy group, 1,1,1,3,3 -Alkoxy groups such as hexafluoro-2-propoxy group, 6- (perfluoroethyl) hexyloxy group, phenoxy group, p-nitrophenoxy group, p-tert-butylphenoxy group, 3-fluorophenoxy group, pentafluorophenyl Group, aryloxy group such as 3-trifluoromethylphenoxy group, methylthio group, ethylthio group, tert-butylthio group, hexylthio group, octylthio group, alkylthio group such as trifluoromethylthio group, phenylthio group, p-nitrophenylthio group , P-tert-butylphenylthio group, 3-fluorophenylthio group, pentafluorophenylthio group, arylthio groups such as 3-trifluoromethylphenylthio group, cyano group, nitro group, amino group, methylamino group, diethylamino Group, ethyl Mono- or di-substituted amino groups such as amino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, diphenylamino group, bis (acetoxymethyl) amino group, bis (acetoxyethyl) amino group, bisacetoxypropyl) amino group, Acylamino group such as bis (acetoxybutyl) amino group, hydroxyl group, siloxy group, acyl group, methylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, diethylcarbamoyl group, propylcarbamoyl group, butylcarbamoyl group, phenylcarbamoyl group, etc. Carbamoyl group, carboxylic acid group, sulfonic acid group, imide group, cyclopentane group, cyclohexyl group and other cycloalkyl groups, pyrrole group, pyrroline group, pyrazole group, pyrazoline group, imidazole group, triazole group, pyridi Group, pyridazine group, pyrimidine group, pyrazine group, triazine group, indole group, purine group, quinoline group, isoquinoline group, sinoline group, quinoxaline group, benzoquinoline group, fluorenone group, dicyanofluorene group, carbazole group, oxazole group, oxa Diazole group, thiazole group, thiadiazole group, triazole group, imidazole group, benzoxazole group, benzothiazole group, benzotriazole group, benzimidazole group, bisbenzoxazole group, bisbenzothiazole group, bisbenzimidazole group, anthrone group, Heterocyclic groups such as dibenzofuran, dibenzothiophene, anthraquinone, acridone, phenothiazine, pyrrolidine, dioxane, piperidine, morpholine, piperazine, etc. .
[0015]
The substituted or unsubstituted aryl group in A ⁹ to A ¹² of the compound represented by the general formula [2] that put the present invention, a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, Fluorenyl group, pyrenyl group, etc., and substituted or unsubstituted heterocyclic groups include pyrrole group, pyrroline group, pyrazole group, pyrazoline group, imidazole group, triazole group, pyridine group, pyridazine group, pyrimidine group, pyrazine group, Triazine group, indole group, purine group, quinoline group, isoquinoline group, sinoline group, quinoxaline group, benzoquinoline group, fluorenone group, carbazole group, oxazole group, oxadiazole group, thiazole group, thiadiazole group, triazole group, imidazole group Benzoxazole group, Zothiazole group, benzotriazole group, benzimidazole group, bisbenzoxazole group, bisbenzothiazole group, bisbenzimidazole group, anthrone group, dibenzofuran group, dibenzothiophene group, anthraquinone group, acridone group, phenothiazine group, pyrrolidine group, dioxane group And heterocyclic groups such as morpholine groups . The substituted or unsubstituted arylene group of A ^{9 to} A ^{12 and} the substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group can be obtained by attaching a bond at any position where the aryl group or heterocyclic group can be bonded. There is a group that can be. A ⁵ The substituent group of the to A ¹² include the substituents may be substituted in the above Z.
[0016]
X ^{1 to} X ⁴ represented by the general formula [2] in the present invention are each independently —O—, —S—,>C═O,> SO ₂ ,> C = S,> C = (CN). _{2,> C = S = O} ,> C = N-CN,> C = N-R 1, (CH 2) x -O- (CH 2) y, a substituted or unsubstituted alkylene, substituted or unsubstituted Represents a heterocyclic group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group. Here, R ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and x and y are each independently 0 to 0 Although it represents a positive integer of 20, x + y = 0 never occurs. The substituted or unsubstituted alkylene group is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted product thereof, and the substituted or unsubstituted cycloalkylene group is a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 4-methylcyclohexyl group, a cycloheptyl group, or the like. Examples thereof include divalent residues of cycloalkyl having 5 to 7 carbon atoms. Examples of the locating group may be a halogen atom or the above-described amino group, alkyl group, aryl group, cycloalkyl group, aryloxy group, arylthio group, heterocyclic group and the like. Preferred as substituted alkylene groups for X ^{1 to} X ⁴ are 2-phenylisopropylene group, dichloromethylene group, difluoromethylene group, benzylene group, α-phenoxybenzylene group, α, α-methylphenylbenzylene group, diphenyl Examples include benzylene group and α-benzyloxy benzylene group.
[0017]
Although the typical example of a luminescent material is specifically illustrated below in Table 2, it is not limited to the following representative examples. The value of the ionization potential of the light emitting layer of the following representative examples is a value in the range of 5.0 to 6.2 eV.
[0018]
[Table 2]

[0019]
[Table 2]

[0020]
[Table 2]

[0021]
[Table 2]

[0023]
[Table 2]

[0024]
As a hole injection material, it has the ability to inject holes, has an excellent hole injection effect for the light emitting layer or light emitting material, and excitons generated in the light emitting layer to the electron injection layer or electron injection material And a compound having an excellent ability to form a thin film. Specifically, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, porphyrin compounds, oxadiazole, triazole, imidazole, imidazolone, imidazolethione, pyrazoline, pyrazolone, tetrahydroimidazole, oxazole, oxadiazole, hydrazone, acyl hydrazone, poly Aryl alkane, stilbene, butadiene, benzidine type triphenylamine, styrylamine type triphenylamine, diamine type triphenylamine, and their derivatives, and polymer materials such as polyvinylcarbazole, polysilane, and conductive polymers However, it is not limited to these. Specific examples of useful hole injection materials are specifically shown in Table 3 below, but are not limited to the following representative examples.
[0025]
[Table 3]

[0026]

[0027]

[0028]

[0029]
As an electron injection material, it has the ability to inject electrons, has an excellent electron injection effect for the light emitting layer or the light emitting material, and excitons generated in the light emitting layer are injected into the hole injection layer or the hole injection material. Examples thereof include compounds that prevent migration and have excellent thin film forming ability. For example, fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyrandioxide, oxadiazole, thiadiazole, tetrazole, perylenetetracarboxylic acid, fluorenylidenemethane, anthraquinodimethane, anthrone, hydroxyquinoline metalization, etc. However, it is not limited to these. Specific examples of useful electron injecting materials are specifically shown in Table 3 below, but are not limited to the following representative examples.
[0030]
[Table 4]

[0031]

[0032]

[0033]

[0034]
The conductive material used for the anode of the organic EL element is preferably one having a work function larger than 4 eV, such as carbon, aluminum, vanadium, iron, cobalt, nickel, tungsten, silver, gold, platinum, palladium, and the like. These alloys, ITO substrates, metal oxides such as tin oxide and indium oxide called NESA substrates, and organic conductive resins such as polythiophene and polypyrrole are used.
The conductive material used for the cathode is preferably one having a work function smaller than 4 eV, and magnesium, calcium, tin, lead, titanium, yttrium, lithium, ruthenium, manganese and the like and alloys thereof are used. It is not limited to these. If necessary, the anode and the cathode may be formed of two or more layers.
[0035]
In the organic EL element, in order to emit light efficiently, it is desirable that at least one of the elements is sufficiently transparent in the light emission wavelength region of the element. The substrate is also preferably transparent. The transparent electrode is set so as to ensure a predetermined translucency by a method such as vapor deposition or sputtering using the conductive material. The electrode on the light emitting surface preferably has a light transmittance of 10% or more. The substrate has mechanical and thermal strength and is not limited as long as it is transparent. Examples thereof include transparent resins such as a glass substrate, a polyethylene plate, a polyethersulfone plate, and a polypropylene plate. .
[0036]
Formation of each layer of the organic EL device according to the present invention can be performed by any of dry film forming methods such as vacuum deposition and sputtering and wet film forming methods such as spin coating and dipping. The film thickness is not particularly limited, but each layer needs to be set to an appropriate film thickness. If the film thickness is too thick, a large applied voltage is required to obtain a constant light output, resulting in poor efficiency. If the film thickness is too thin, pinholes and the like are generated, and sufficient light emission luminance cannot be obtained even when an electric field is applied. The normal film thickness is preferably in the range of 5 nm to 10 μm, but more preferably in the range of 10 nm to 0.2 μm.
[0037]
In the case of the wet film-forming method, the material for forming each layer is dissolved or dispersed in an appropriate solvent such as chloroform, tetrahydrofuran, dioxane or the like to form a thin film, and any solvent may be used. In any thin film, an appropriate resin or additive may be used in order to improve film formability and prevent pinholes in the film.
Examples of such resins include insulating resins such as polystyrene, polycarbonate, polyarylate, polyester, polyamide, polyurethane, polysulfone, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, and cellulose, and photoconductivity such as poly-N-vinylcarbazole and polysilane. Examples thereof include conductive resins such as conductive resins, polythiophene, and polypyrrole. Examples of the additive include an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a plasticizer.
[0038]
It is also possible to change the emission color by using a doping substance in the light emitting layer. Doping substances that can be used in the light emitting layer include anthracene, naphthalene, phenanthrene, pyrene, tetracene, coronene, chrysene, fluorescein, perylene, phthaloperylene, naphthaloperylene, perinone, phthaloperinone, naphthaloperinone, diphenylbutadiene, tetraphenylbutadiene, coumarin, oxadiazole , Aldazine, bisbenzoxazoline, bisstyryl, pyrazine, cyclopentadiene, quinoline metal complex, aminoquinoline metal complex, imine, diphenylethylene, vinylanthracene, diaminocarbazole, pyran, thiopyran, polymethine, merocyanine, imidazole chelating oxinoid compound, quinacridone , Metal phthalocyanine, rubrene, etc., and their derivatives. Not intended to be.
[0039]
In order to improve the stability of the organic EL device obtained by the present invention with respect to temperature, humidity, atmosphere, etc., a protective layer may be provided on the surface of the device, or silicon oil or the like may be sealed to protect the entire device. Is possible.
[0043]
Example 3
The compound (B-3) was vacuum-deposited on the washed glass plate with an ITO electrode to prepare a first hole injection layer having a thickness of 30 nm. Furthermore, the compound (B-2) was vacuum-deposited to produce a second hole transport layer having a thickness of 20 nm. Next, the compound (A-2) was vacuum-deposited to prepare a light-emitting layer with a thickness of 30 nm, and the compound (C-11) was vacuum-deposited to prepare an electron-injection layer with a thickness of 40 nm. On top of that, an electrode having a thickness of 100 nm was formed from an alloy in which magnesium and silver were mixed at a ratio of 10: 1 to obtain an organic EL element. The hole injection layer and the light emitting layer were deposited in a vacuum of 10 ⁻⁶ Torr at a substrate temperature of room temperature. This device emitted about 70000 cd / m ² at a DC voltage of 10V. When this device was driven at a low current density of 25 mA / cm ² , a light emission luminance of 1000 cd / m ² was shown. Even after 40 hours, high luminance of 700 cd / m ² was exhibited. At this time, the IP value of the ITO electrode is 4.95 eV, the IP value of the first hole injection layer is 5.05 eV, the IP value of the second hole injection layer is 5.40 eV, and the IP value of the light emitting layer is 5.61 eV. The relational expression described in claim 1 is satisfied.
[0044]
Comparative Example 2
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 3, except that the compound (B-2) was used as the first hole injection layer and the compound (B-3) was used as the second hole transport layer. When this element was driven at a low current density of 25 mA / cm ² , it showed an emission luminance of 600 cd / m ² , but only 70 cd / m ² after 40 hours, and the durability was extremely poor. It was.
[0045]
Example 4
A device was produced in the same manner as in Example 3 except that the first hole injection layer was changed to the compound (B-13). This device emitted light of about 80000 cd / m ² at a DC voltage of 10V. When this device was driven at a low current at a current density of 25 mA / cm ² , an emission luminance of 1200 cd / m ² was obtained. Even after 40 hours, high luminance of 900 cd / m ² was exhibited. At this time, the IP value of the ITO electrode is 4.95 eV, the IP value of the first hole injection layer is 5.10 eV, the IP value of the second hole injection layer is 5.40 eV, and the IP value of the light emitting layer is 5.61 eV. The relational expression described in claim 1 is satisfied.
[0046]
Example 5
A device was produced in the same manner as in Example 3 except that the second hole injection layer was changed to the compound (B-5). This device emitted about 65000 cd / m ² at a DC voltage of 10V. When this device was driven at a low current at a current density of 25 mA / cm ² , an emission luminance of 900 cd / m ² was shown. Even after 40 hours, high luminance of 650 cd / m ² was exhibited. At this time, the IP value of the ITO electrode is 4.95 eV, the IP value of the first hole injection layer is 5.05 eV, the IP value of the second hole injection layer is 5.53 eV, and the IP value of the light emitting layer is 5.61 eV. The relational expression described in claim 1 is satisfied.
[0047]
Example 6
A device was produced in the same manner as in Example 3 except that the first hole injection layer was changed to the compound (B-4). This device emitted about 75000 cd / m ² at a DC voltage of 10V. When this device was driven at a low current at a current density of 25 mA / cm ² , an emission luminance of 1100 cd / m ² was exhibited. Even after 40 hours, high luminance of 1000 cd / m ² was exhibited. At this time, the IP value of the ITO electrode is 4.95 eV, the IP value of the first hole injection layer is 5.13 eV, the IP value of the second hole injection layer is 5.40 eV, and the IP value of the light emitting layer is 5.61 eV. The relational expression described in claim 1 is satisfied.
[0049]
【The invention's effect】
According to the present invention, since the hole injection barrier from the anode to the light emitting layer can be lowered as compared with the conventional case, the generation of Joule heat can be reduced, and the durability of the organic EL element can be improved.

Claims

A positive hole injection layer composed of an anode, m (m represents an integer of 2 to 10) layer, a light emitting layer, an electron injection layer, and a cathode are sequentially laminated, and the ionization potential value of the hole injection layer is sequentially set from the anode. Iph1, Iph2, Iph3... Iphm, between the ionization potential of each layer of the hole injection layer, the work function value (Ipa) of the anode, and the ionization potential value (Ipe) of the light emitting layer. An organic electroluminescence device having a relationship of the following formula Ipa <Iph1 <Iph2 <Iph3 <... <Iphm <Ipe, and containing a compound represented by the following general formula [ 2 ] in the light emitting layer.
General formula [ 2 ]

[Wherein, A ^{5 to} A ⁸ each independently represents a substituted or unsubstituted arylene group or a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group. A ^{9 to} A ¹² each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. Z represents a substituted or unsubstituted fused aryl group or fused aryl heterocyclic group having 30 or less carbon atoms. X ^{1 to} X ⁴ are each independently -O-, -S-,> C = O,> SO ₂ ,> C = S,> C = (CN) ₂ ,> C = S = O,> C = N-CN,> C = N-R ¹ (R ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. ), (CH ₂ ) _x —O— (CH ₂ ) _y (wherein x and y each independently represents a positive integer of 0 to 20, but x + y = 0 is not satisfied), substituted or unsubstituted Represents an alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group. ]

The organic electroluminescence device according to claim 1 wherein m is 2.

The organic electroluminescence device according to claim 1 or 2 , wherein the ionization potential value (Ipe) of the light emitting layer is 5.2 to 6.0.