JP3987774B2

JP3987774B2 - Thermoplastic resin composition for laser marking

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Publication number: JP3987774B2
Application number: JP2002250417A
Authority: JP
Inventors: 和美川上; 典史住本; 政明馬渡
Original assignee: Techno Polymer Co Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 2002-08-29
Filing date: 2002-08-29
Publication date: 2007-10-10
Anticipated expiration: 2022-08-29
Also published as: JP2004083833A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザー光照射によって鮮明なマーキングを成形体の表面に現出することができ、且つ外観性、耐衝撃性及びレーザーマーキングの耐久認識性に優れる成形体を与えるレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、熱可塑性樹脂からなる成形体に、レーザー光を照射すると、照射部分が黒色あるいは白色に変色する技術が知られている（特公昭６２−５９６６３号公報、特表平１０−５０１０１４号公報等）。このようなレーザーマーキング技術は、キーボードのキー印字、ＦＡＸパネルの文字印字等に使用されており、従来用いられてきたタンポ印刷等に比べ、低コストで、且つ文字の耐久認識性等の点でも優れている。
しかし、特開２００１−１３９７５８号公報に開示されている、白文字を形成するレーザーマーキング用熱可塑性樹脂材料は、レーザーマーキングによりキーボードのキーに文字を形成後、キータッチによる使用頻度が多くなるにつれて白文字形成部の表面が潰れて認識しにくくなるという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、白文字形成等の鮮明なレーザーマーキングを成形体の表面に現出することができ、且つ外観性、耐衝撃性及びレーザーマーキングの耐久認識性に優れる成形体を与えるレーザーマーキング用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば下記構成の熱可塑性樹脂組成物が提供されて、本発明の上記の目的が達成される。
下記の（Ａ）成分１〜５０重量％、（Ｂ）成分１〜９３重量％、（Ｃ）成分１〜８０重量％、（Ｄ）成分０〜５重量％、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＝１００重量％）を含有することを特徴とするレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）成分；芳香族ポリカーボネート，
（Ｂ）成分；（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）６０〜１００重量％と他の共重合可能なビニル系単量体（ｂ２）０〜４０重量％（ｂ１＋ｂ２＝１００重量％）を重合して得られるアクリル系樹脂，
（Ｃ）成分；ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物およびこれと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を重合して得られるゴム強化共重合樹脂（ｃ１）、又は該ゴム強化共重合樹脂（ｃ１）とビニル系単量体の（共）重合体（ｃ２）との混合物からなり、ゴム質重合体（ａ）の含有量が０．５〜４０重量％である、ゴム強化熱可塑性樹脂，
（Ｄ）成分；黒色系物質。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明の（Ａ）成分は、芳香族ポリカーボネート樹脂である。
ここで使用される芳香族ポリカーボネート樹脂としては、種々のヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの界面重縮合によって得られるもの、又はジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物とのエステル交換反応(溶融重縮合)によって得られるもの等、公知の重合法によって得られるものが使用できる。
上記芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、１３０００〜３２０００が好ましく、更に好ましくは１７０００〜３１０００、特に好ましくは１８０００〜３００００である。
【０００６】
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）６０〜１００重量％と他の共重合可能なビニル系単量体（ｂ２）０〜４０重量％（ｂ１＋ｂ２＝１００重量％）を重合して得られるアクリル系樹脂である。
【０００７】
上記（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステルや、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステルが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチルが好ましい。更に好ましくはメタクリル酸メチルである。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０００８】
上記ビニル単量体（ｂ２）として用いることのできる他のビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物、更には、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、アミノ基、アミド基、オキサゾリン基等の官能基を有するビニル系単量体等が挙げられる。
【０００９】
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、メチル−α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、モノクロルスチレン、ジクロロスチレン等の塩素化スチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン等の臭素化スチレン、モノフルオロスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１０】
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、α，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、マレイミド系化合物を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸を共重合し、その後イミド化する方法でもよい。
【００１２】
上記官能基を有するビニル系単量体としては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらの官能基含有ビニル単量体を共重合することで、他の熱可塑性樹脂との界面密着性（相溶性）を高めることができる。
前記単量体（ｂ２）としては、好ましくは（メタ）アクリル酸である。
【００１３】
上記他のビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物のみであってもよいが好ましくは、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物から選ばれる少なくとも２種である。また、更に好ましくは、芳香族ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物及び／又はマレイミド系化合物、との組み合わせである。
【００１４】
上記アクリル系樹脂を形成するために用いられる（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、ビニル系単量体（ｂ２）の全量を１００重量％とすると、好ましくは６０〜１００重量％、より好ましくは６５〜１００重量％、更に好ましく７０〜１００重量％である。尚、残部は（メタ）アクリル酸エステル以外の他のビニル系単量体である。（メタ）アクリル酸エステルの使用量が少なすぎると、レーザーマーキング白色発色性が劣ることがある。
上記アクリル系樹脂を製造する方法としては、乳化重合、溶液重合、塊状重合及び懸濁重合が挙げられる。
【００１５】
本発明の（Ｃ）成分であるゴム強化熱可塑性樹脂は、
（１）ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物およびこれと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分（シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物など）をグラフト重合して得られるゴム強化共重合樹脂（ｃ１）、
又は、
（２）上記ゴム強化共重合樹脂（ｃ１）と、ゴム質重合体（ａ）の非存在下に、別途、上記単量体成分のみを（共）重合して得られる（共）重合体（ｃ２）（例えばスチレン−アクリロニトリル共重合体など）との混合物、
である。ゴム質重合体（ａ）の含有量は０．５〜４０重量％の範囲である。
【００１６】
本発明の（Ｃ）成分に使用されるゴム質重合体（ａ）としては、ジエン系ゴム質重合体として、例えばポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体などが挙げられる。
また、非ジエン系ゴム質重合体としては、例えばエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体などのエチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体；スチレン−ブタジエン（ブロック）共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレン（ブロック）共重合体の水素添加物、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体の水素添加物、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の水素添加物、その他のブタジエン系（共）重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物などのジエン系重合体の水素添加物；シリコーン系ゴム、アクリル系ゴムなどが挙げられる。
本発明の（Ｃ）成分に使用されるゴム質重合体（ａ）は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００１７】
本発明の（ｃ１）成分を、ゴム質重合体（ａ）存在下に、乳化重合で得る場合、使用されるゴム質重合体（ａ）の平均ゴム粒径は、成形品表面外観および耐衝撃性から、好ましくは０．１〜２μｍ、特に好ましくは０．１２〜０．８μｍである。
なお、（Ｃ）成分中のゴム質重合体（ａ）の量は、好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３５重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。ゴム質重合体（ａ）の量が０・５重量％未満では耐衝撃性が低下し、一方、４０重量％を超えた場合は剛性が劣る。（Ｃ）成分が（ｃ１）と（ｃ２）の混合物である場合ゴム含有量の多い（例えばゴム含有量２０〜７０重量％の）（ｃ１）成分を製造し、それに（ｃ２）成分を混合し、目的のゴム含有量の（Ｃ）成分を得ることができる。
【００１８】
一方、（Ｃ）成分に用いられる芳香族ビニル化合物としては、上記に例示したものが挙げられる。
（ｃ１）成分中の芳香族ビニル化合物の含有量は、単量体成分中に、好ましくは１０〜１００重量％、さらに好ましくは１５〜８０重量％、特に好ましくは４５〜７０重量％である。
【００１９】
上記グラフト重合の際に、必要に応じて用いられる、芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体としては、シアン化ビニル化合物；（メタ）アクリル酸エステル；マレイミド系化合物；官能基を有するビニル系単量体などが挙げられる。上記の他のビニル系単量体として、好ましくは、シアン化ビニル化合物、メタアクリル酸エステル及びマレイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも一種である。
シアン化ビニル化合物、マレイミド化合物、（メタ）アクリル酸エステル、官能基を有するビニル系単量体は、上記に例示した化合物が挙げられる。
なお、（ｃ１）成分中の芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体のうち、シアン化ビニル化合物の使用量は、単量体成分中に、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは２〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。
メタクリル酸エステルを使用する場合は、単量体成分中に、好ましくは５〜８８重量％、さらに好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは１５〜７５重量％である。
（ｃ２）成分は上記に示したビニル系単量体（共）重合体であり、好ましい単量体としては（ｃ１）成分と同様に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物およびこれと共重合可能な他のビニル系単量体である。ビニル系単量体の好ましい使用量、好ましいビニル系単量体、ビニル系単量体の例示は（ｃ１）と同様である。
【００２０】
上記（Ｃ）成分であるゴム強化熱可塑性樹脂をグラフト重合で得る場合、そのグラフト率は、好ましくは２０〜２００重量％、さらに好ましくは３０〜１５０重量％である。グラフト率が２０重量％未満では、ゴム質重合体成分（ａ）の添加効果が充分発揮されず、充分な耐衝撃強度が得られない。一方、２００重量％を超えると、成形加工性が低下する。
上記グラフト率は、ゴム質重合体（ａ）、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などの種類や量、さらに重合時間、重合温度などを変えることにより容易に調整することができる。
ここで、グラフト率（重量％）は、ゴム強化熱可塑性樹脂１ｇ中のゴム成分重量をｘ、メチルエチルケトン不溶分重量をｙとすると、次式により求められた値である。
グラフト率（重量％）＝〔（ｙ−ｘ）／ｘ〕×１００
【００２１】
また、本発明の（Ｃ）成分のゴム強化熱可塑性樹脂の分子量は、マトリックス成分であるメチルエチルケトン可溶分の極限粘度〔η〕（３０℃、ジメチルホルムアミド中で測定）が、０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。この極限粘度〔η〕が０．２ｄｌ／ｇ未満であると、耐衝撃性が劣り、一方１．０ｄｌ／ｇを超えると、成形品表面外観が劣る。上記極限粘度〔η〕は、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤などの種類や量、さらに重合時間、重合温度などを変えることにより、容易に制御することができる。
【００２２】
本発明の（ｃ１）成分のゴム強化共重合樹脂は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、上記のような芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体成分を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などでラジカルグラフト重合を行い、製造することができる。好ましくは、乳化重合である。
この際、乳化重合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水などが用いられる。
なお、（ｃ１）成分のゴム強化共重合樹脂を製造するのに用いるゴム質重合体（ａ）および単量体成分は、ゴム質重合体（ａ）全量の存在下に、単量体成分を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、これらを組み合わせた方法で、重合してもよい。さらに、ゴム質重合体（ａ）の全量または一部を、重合途中で添加して重合してもよい。
【００２３】
重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等が挙げられる。
【００２４】
連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、テトラエチルチウラムスルフィド、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール等が挙げられる。
【００２５】
乳化重合の際に使用する乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン酸塩、ロジン酸塩、リン酸系等のアニオン系界面活性剤が挙げられる。
【００２６】
乳化重合では、通常、凝固剤により凝固して得られた粉末を水洗後、乾燥することによってゴム強化ビニル系樹脂の粉末が得られる。この凝固剤としては、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、あるいは硫酸、塩酸等の酸を用いることができる。これらの凝固剤のうち、硫酸が好ましい。
【００２７】
上記ゴム質重合体（ａ）の存在下、上記ビニル系単量体からなる単量体を重合して得られる上記共重合樹脂（ｃ１）には、上記単量体がゴム質重合体（ａ）にグラフトした共重合体と上記単量体がゴム質重合体（ａ）にグラフトしていない未グラフト成分（上記単量体の（共）重合体）が含まれる。
上記（共）重合体（ｃ２）を製造する際の重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等が挙げられる。
【００２８】
本発明の（Ｄ）成分である前記黒色系物質としては、波長−反射率曲線で示される４００〜７００ｎｍの波長の全領域に対して、反射率が１０％以下、好ましくは５％以下のものであれば、染料、顔料等特に限定されない。即ち、この４００〜７００ｎｍの全領域の波長の光を吸収する物質が好ましく、その例としては、カーボンブラック、黒色酸化鉄、チタンブラック、黒鉛等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
上記カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。上記カーボンブラックの粒径は、好ましくは１０〜８０ｎｍ、更に好ましくは１２〜４０ｎｍである。粒径が小さいほど、樹脂中での分散性が良く、レーザーマーキング発色性が良好である。また、上記カーボンブラックの好ましい比表面積は２０〜１，５００ｍ²／ｇである。また、好ましい吸油量は３５〜３００ｍｌ／１００ｇ、好ましいｐＨは２〜１０である。
【００３０】
上記黒色酸化鉄は、一般にＦｅ₃Ｏ₄やＦｅＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃で表される鉄の酸化物である。上記黒色酸化鉄の粒径は、好ましくは０．３〜０．８μｍ、更に好ましくは０．４〜０．６μｍである。また、その形状は、球状、立方状、針状等いずれをも使用できるが、立方状が好ましい。
また、上記チタンブラックは、二酸化チタンを還元することによって得られる化合物である。チタンブラックの粒径は、好ましくは０．１〜６０μｍ、更に好ましくは、１〜２０μｍである。
【００３１】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物の各成分の重量％について記す。
（Ａ）成分は、１〜５０重量％、好ましくは２〜４５重量％、更に好ましくは５〜４５重量％である。（Ａ）成分が１重量％未満であると、衝撃強度が劣り、一方、５０重量％を越えると、白色発色性が劣る。
（Ｂ）成分は、１〜９３重量％、好ましくは２〜９０重量％、更に好ましくは１０〜９０重量％である。（Ｂ）成分が１重量％未満であると、白色発色性が劣り、一方、９３重量％を越えると衝撃強度が劣る。
（Ｃ）成分は、１〜８０重量％、好ましく２〜７５重量％、更に好ましくは５〜７０重量％である。（Ｃ）成分が１重量％未満であると、成形加工性や成形品の外観性が劣る。一方、８０重量％を越えると、白色発色部の耐久性が劣り、例えば、白文字の鮮明性が劣る。
（Ｄ）成分は、０〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％、更に好ましくは０．０３〜３重量％である。（Ｄ）成分が５重量％を越えると白色発色性や衝撃強度が劣る。
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、白色発色部の耐久性を向上させるために、平均粒子径が０．０５〜１５０μｍの粒子及び／又はエポキシ基含有重合体等を添加することができる。添加量は、上記レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１0重量部、更に好ましくは０．２〜８重量部である。
【００３２】
上記粒子としては、例えば、無機系粒子、有機系粒子及び無機−有機複合粒子等が挙げられる。
無機系粒子としては、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、二酸化チタン、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、又はそれらを主成分とする化合物等が挙げられる。有機系粒子としては、ポリスチレン系架橋粒子、ジビニルベンゼン系架橋粒子、ポリメタクリル酸メチル系架橋粒子、スチレン・メタクリル酸メチル系架橋粒子、高級脂肪酸の無機塩等が挙げられる。また、無機−有機複合粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ等の無機物質がポリマー内部に分散した粒子、ポリマー表面をシリカ等の微粒子が吸着した粒子等が挙げられる。上記例示した粒子は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記の主成分とするその含有量は、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上である。
尚、上記粒子としては、上記例示した成分に限られず、以下に示す添加剤の成分によっても、本発明の目的を達成することができる。
【００３３】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形する際に加わる熱によって、上記平均粒子径を備えることとなる微粒子を形成する成分を含有させることができる。例えば、シリコーンオイル、熱硬化性ポリマー粒子等である。シリコーンオイルとしては特に限定されず、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。分子量等は特に限定されない。
尚、この場合に形成された粒子は、軟化点が１００℃以上であることが好ましい。更に、レーザーマーキングの際に照射されるレーザーによって、微粒子を形成する成分を含有させてもよい。
【００３４】
前記エポキシ含有重合体としては、エポキシ基含有不飽和化合物からなる単量体単位を５〜７０重量％含有するものが挙げられる。
【００３５】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物には、目的、用途に応じて、各種添加剤、例えば、着色剤、充填剤、耐候剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、カップリング剤等を含有させることができる。
【００３６】
上記着色剤は、レーザー照射の際に、有彩色にレーザーマーキング発色させるために用いるものであり、染料、顔料等を１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記着色剤は、波長−反射率曲線で示される４００〜７００ｎｍの波長の領域において、部分的に反射率が４０％以上である領域、好ましくは５０％以上である領域を有するものが好ましい。これらの染料・有機顔料を適切に選定することで、赤、黄、青、緑、紫等の有彩色を明彩に発色することができる。
【００３７】
上記染料としては、ニトロソ系染料、ニトロ系染料、アゾ系染料、スチルベンアゾ系染料、ケトイミン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料、アクリジン系染料、キノリン系染料、メチン系染料、チアゾール系染料、インダミン系染料、アジン系染料、オキサジン系染料、チアジン系染料、硫化系染料、アミノケトン系染料、アンスラキノン系染料、インジゴイド系染料等が挙げられる。
【００３８】
これらの染料の具体例としては、ＭｏｒｄａｎｔＧｒｅｅｎ４、ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１４、ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ３１、ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ２、ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ５９、ＢａｓｉｃＹｅｌｌｏｗ２、ＢａｓｉｃＯｒａｎｇｅ２３、ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ７１、ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ２８、ＡｃｉｄＲｅｄ５２、ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ２２、ＡｃｉｄＢｌｕｅ５９、ＭｏｒｄａｎｔＢｌｕｅ１０、ＡｃｉｄＢｌｕｅ４５、ＶａｔＢｌｕｅ４１、トルイジンマルーン、パーマネントレッドＡＧ、ハンザエローＧ、ハンザエロー１０Ｇ、ベンジジンオレンジ２Ｇ等が挙げられる。
【００３９】
また、上記顔料のうち、有機顔料としては、モノアゾ系、縮合アゾ系、ジスアゾ系、アンスラキノン系、イソインドリノン系、複素環系、ペリノン系、アゾメチン系、キナクリドン系、ペリレン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系等が挙げられる。また、配位している金属がカルシウム、ニッケル、鉄、バリウム、ナトリウム、銅、モリブデン、コバルト、マンガン、亜鉛、チタン、マグネシウム、カリウム等である有機顔料を好ましく用いることができ、具体的には、ウォッチングレッド（Ｃａ）、グリーンゴールド（Ｎｉ）、ピグメントグリーンＢ（Ｆｅ）、ピグメントスカーレッド３Ｂ（Ｂａ）、ファーストスカイブルー（Ｂａ）、フタロシアニングリーン（Ｆｅ）、フタロシアニンブルー（Ｃｕ）、ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃａ）、ボルドー１０Ｂ（Ｎａ）、リソールレットＲ（Ｎａ）、レーキレッドＣ（Ｂａ）、レーキッドＤ（Ｂａ）、ブリリアントスカーレッドＧ（Ｃａ）、マンガンバイオレット（Ｍｎ）、コバルトバイオレット（Ｃｏ）等が挙げられる。尚、前記括弧内は各有機顔料に含まれる金属元素である。
【００４０】
また、無機顔料としては、チタンイエロー、酸化亜鉛、硫化バリウム、硫化亜鉛、酸化鉄、複合酸化物系顔料、群青、コバルトブルー等が挙げられる。
上記染料及び顔料は、それぞれ１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、染料と顔料を組み合わせて用いることもできる。
上記着色剤の配合量は、上記レーザーマーキング用熱可塑性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜２重量部、更に好ましくは０．１〜１重量部である。
【００４１】
上記充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、ワラストナイト、ロックフィラー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、二硫化モリブデン、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記充填剤を配合することによって、本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる成形体の剛性、耐熱性（高熱変形温度）等を付与することができる。
上記ガラス繊維、炭素繊維等の好ましい大きさは、繊維径が６〜２０μｍ、繊維長が３０μｍ以上である。
【００４２】
上記充填剤の配合量は、上記レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜３０重量部である。上記充填剤の配合量が多すぎると、レーザーマーキング性が損なうことがある。
【００４３】
上記耐候剤としては、有機リン系化合物、有機硫黄系化合物、ヒドロキシル基を含有する有機化合物等が挙げられ、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記耐候剤の配合量は、上記レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
また、上記帯電防止剤としては、ポリエーテル、アルキル基を有するスルホン酸塩等が挙げられ、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記帯電防止剤の配合量は、上記レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００４４】
上記難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、有機リン系難燃剤、含窒素化合物、金属の水酸化物、アンチモン化合物等が挙げられる。
上記ハロゲン系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノール−Ａのオリゴマー（末端はエポキシ基のまま、あるいはエポキシ基をトリブロモフェノール、メチルアルコール、エチルアルコール等で封止してあってもよい）、臭素化スチレン、後臭素化スチレン、臭素化ポリカーボネートのオリゴマー、テトラブロモビスフェノール−Ａ、デカブロモジフェニルエーテル、塩素化ポリスチレン、脂肪族塩素化合物等が挙げられる。これらのうち、テトラブロモビスフェノール−Ａのオリゴマーが好ましく、好ましい分子量は１，０００〜６，０００である。
【００４５】
上記有機リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルチオホスフェート、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、トリフェニルホスフェートのオリゴマー等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）が好ましい。また、有機リン系難燃剤中の、好ましいリン濃度は４〜３０重量％であり、より好ましくは６〜２５重量％である。
【００４６】
上記含窒素化合物としては、メラミン、イソシアネートの環化物等が挙げられる。また、上記アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、コロイダル五酸化アンチモン等が挙げられる。さらに、金属の水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００４７】
上記難燃剤の配合量は、上記レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜３０重量部である。難燃剤の配合量が１重量部未満であると、難燃性の付与効果が不十分であり、一方、５０重量部を超えると、耐衝撃性、レーザーマーキング性が劣る。
【００４８】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物には、要求される性能、用途に応じて、更に他の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂等を配合することができる。その例としては、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・酢酸ビニリデン共重合体、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルエステルアミド、ポリアミドエラストマー、ポリアミドイミドエラストマー、ポリエステルエラストマー等を含有させることができる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
上記例示した熱可塑性樹脂のうち、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド等を配合することにより、優れたレーザーマーキング発色性を付与することができる。このときのこれらの重合体の配合量は、上記レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは５〜５０重量部である。
また、上記例示した熱可塑性樹脂のうち、ポリアミドエラストマー、ポリエーテルエステルアミド等を配合することにより、永久帯電防止性を付与することができる。このときのこれらの重合体の配合量は、上記レーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、更に好ましくは１〜２０重量部である。
【００５０】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等を用いて、各成分を混練りすることにより得られる。好ましい製造方法は二軸押出機を用いる方法である。各成分を混練りする際は、一括して混練りしても、数回に分けて添加混練りしてもよい。
【００５１】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押出、真空成形、異形押出、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形等によってＯＡ製品、家電製品、車両内装部品、車載用カーナビゲーション等の機器のハウジング、ＣＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー等音響機器のハウジング、各種ボタン、各種スィッチ、各種ハウジング、シャーシ、トレー等の各種成形体とすることができる。
【００５２】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた成形体の、ＡＳＴＭＤ６４８に準じて測定した熱変形温度（ＨＤＴ）は、好ましくは８７℃以上、更に好ましくは８９℃以上、特に好ましくは９１℃以上である。
また、上記製品の表面にレーザー光を照射することによって鮮明な白あるいは有彩色を発色させることができる。ここで、レーザー光としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒレーザー、ＣＯ₂レーザー、エキシマレーザー等の気体レーザー、ＹＡＧレーザー等の固体レーザー、半導体レーザー、色素レーザー等が挙げられる。これらのうち、ＣＯ₂レーザー、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザーが好ましい。ＹＡＧレーザー光の波長は、１，０５４ｎｍである。
レーザーマーキングで発色させた印字部分は印刷によって得られたものよりも耐候性が優れ、更に、耐摩耗性にも優れるので印刷よりもはるかに実用上好ましい。
【００５３】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた成形体にレーザー光を照射したときに発色する現象について、その機構は明らかではないが、次のように考えられる。即ち、成形体に含まれる黒色物質、例えばカーボンがレーザー光を吸収して、照射部に存在するカーボンが気化する。これによって、照射部における黒色物質が無くなる、あるいは、少なくなる。成形前の組成物に着色剤が含まれない場合は、レーザー光の照射部は、通常、白色となる。組成物に有彩色を有する染料・顔料等が含まれる場合は、レーザー光を吸収しないので、照射部にそのまま存在し、染料・顔料に由来する有彩色が照射部に残り、発色することとなる。
【００５４】
また、他の機構としては、黒色物質がレーザー光を吸収し、光を熱変換する。発生した熱が、成形体に含まれる（メタ）アクリル酸エステル成分を分解し発泡させることで、発泡した部分がレーザー光の照射されなかった部分と屈折率が異なることによって、黒色とはならず、染料・顔料に由来する有彩色を発色することとなる。
このような発泡現象は、レーザー光の波長、出力によってその度合いは異なるが、未照射部分より盛り上がることがある。その高さは、通常、１〜１００μｍであるが、１０〜８０μｍであれば、レーザーマーキング発色、照射（印字）部分の認識がより鮮明となる。また、この発泡高さを利用して、点字用製品を製造することも可能である。尚、レーザー光の照射により、成形体の表層部にも発泡現象が生じ、発泡現象の生じる深さは１０〜２００μｍ程度である。
【００５５】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物の白色発色性の耐久性とは、レーザー照射によって盛り上がった時に、発泡による形成で盛り上がった部分にキータッチされることで白文字形成部の表面が潰れて認識しにくくなることをいう。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に詳述するが、本発明は、その要旨を越えない限り下記に掲げる例に何等制約されるものではない。尚、下記の実施例及び比較例において部及び％は、特に断らない限り重量部及び重量％である。
【００５７】
１．評価方法
本実施例において用いられる評価方法は以下のとおりである。
（１）成形体の外観評価
各成分を配合して得られる組成物を用い、射出成形機により縦４０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの板状成形体を作製し、その外観を目視にて評価した。判断基準は下記の通りである。
○；良好
×；劣る（外観上問題あるものと判断される）。
【００５８】
（２）耐衝撃性
上記（１）で得られた板状成形体を測定試料として、デュポンインパクト測定装置を用いて、荷重２００ｇｆを高さ４０ｃｍから落下させ、評価した。
○；割れないため問題なし
×；割れてしまい、問題となる可能性がある。
【００５９】
（３）レーザーマーキング性の評価
上記で得られた板状の成形体の表面を、カールバーゼル社製の「レーザーマーカースターマーク６５Ｗ（ＹＡＧレーザー光）」を用いてレーザーマーキングした。照射することにより発色する部分の発色性、認識性及び鮮明さを目視で判断した。判断基準を以下に示す。
○；良好（鮮明で且つ認識性の良好な印字発色を呈する）
△；認識性又は鮮明さが劣る
×；不良（認識性及び鮮明さに劣る）。
（４）レーザーマーキング処理面耐久試験評価
上記でレーザーマーキングした成形体を用い、マーキング処理を施した面（縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ）に対して、２ｋｇ荷重で繰り返し１，０００，０００回の打鍵試験を実施し、試験後の外観評価を目視にて判断した。
○；良好
△；良好（実用上問題ない）
×；劣る（鮮明度及び認識性に劣り問題あるものと判断される）。
【００６０】
２．（Ａ）成分の芳香族ポリカーボネート
Ａ−(1)；三菱エンジニアリングプラスチック社製７０２２ＰＪ
Ａ−(2)；三菱エンジニアリングプラスチック社製７０２２ＰＪ−ＬＨ１
【００６１】
３．（Ｂ）成分のアクリル系樹脂
Ｂ−(1)；三菱レイヨン社製ＡＣＲＹＰＥＴＶＨ
Ｂ−(2)；三菱レイヨン社製ＡＣＲＹＰＥＴＩＲＤ７０
【００６２】
４．（Ｃ）成分のゴム強化熱可塑性樹脂の調製
製造例１．Ｃ−(1)の製造
攪拌機を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコに、イオン交換水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ゴム質重合体として、平均粒径２８０ｎｍのポリブタジエン１５部（固形分換算）、スチレン１５部、アクリロニトリル５部を加え、攪拌しながら昇温した。温度が４５℃に達した時点で、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第１鉄０．００３部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート・２水和物０．２部及びイオン交換水１５部よりなる活性剤水溶液、並びにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を添加し、１時間反応を続けた。
その後、イオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ジイソプロピルハイドロパーオキサイド０．２部、スチレン５０部、アクリロニトリル１５部からなる混合物を３時間にわたって連続的に添加し、重合反応を続けた。添加終了後、更に攪拌を１時間続けたのち、２，２−メチレン−ビス−（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し、反応生成物をフラスコより取り出した。反応生成物のラテックスを、塩化マグネシウム２部で凝固し、反応生成物を良く水洗したのち、７５℃で２４時間乾燥し、共重合樹脂（Ｃ−(1)）の白色粉末を得た。得られた樹脂の組成は、ブタジエンゴム／スチレン／アクリロニトリル＝１５／６５／２０（％）であった。重合転化率は９７％、グラフト率は４０％、極限粘度は０．５５ｄｌ／ｇであった。
【００６３】
製造例２．Ｃ−(2)の製造
ゴム質重合体として、平均粒径３１０ｎｍのポリブタジエンを用い、製造例１と同様にして、ブタジエンゴム／スチレン／アクリロニトリル＝４０／４２／１８（％）の組成を有する共重合樹脂（ｃ１）を得た。グラフト率は５０％、極限粘度は０．４５ｄｌ／ｇであった。
共重合体（ｃ２）
スチレン・アクリロニトリル共重合体〔重合比７５／２５（％）〕を用いた。極限粘度は０．５ｄｌ／ｇであった。
上記の（ｃ１）と（ｃ２）を混合（ｃ１／ｃ２＝４０／６０（部））して、混合物であるＣ−(2)を得た。
【００６４】
５．（Ｄ）成分の黒色系物質
カーボンブラックを用いた。
【００６５】
６．実施例１〜７、比較例１〜６
成分（Ａ）〜（Ｄ）を表１に示す配合処方で、混合し、単軸押出機を用いて、２２０〜２４０℃の温度で溶融混練りし、射出成形により評価用試験片を得た。
この評価用試験片を用いて上記の各種評価を行い、その結果を表１に示した。尚、実施例７は、溶融混練もしくは射出成形の時点で、オイルから粒子に変化していることを確認した。該粒子の平均粒子径は０．５μｍである。
【００６６】
７．実施例の効果
実施例１〜７は本発明のレーザーマーキング用熱可塑製樹脂組成物であり、本発明の目的を達成している。
実施例７のレーザーマーキング耐久性は○であるが、○評価の中で上位にあった。
比較例１は（Ａ）成分が本発明の範囲未満の例であり、耐衝撃性が劣る。
比較例２は（Ａ）成分が本発明の範囲を越えた例であり、白色発色性が不良であった。耐久性評価は省略した。
比較例３は（Ｂ）成分が本発明の範囲未満の例であり、白色発色性が不良であった。耐久性評価は省略した。
比較例４は（Ｂ）成分が本発明の範囲を越えた例であり、耐衝撃性が劣る。
比較例５は（Ｃ）成分が本発明の範囲未満の例であり、成形体の外観性が劣る。
比較例６は（Ｃ）成分が本発明の範囲を越えた例であり、耐衝撃性、レーザーマーク耐久性が劣る。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【発明の効果】
本発明のレーザーマーキング用熱可塑性樹脂組成物は、これを用いて得られる成形体に優れた耐衝撃性を付与しつつレーザー光の照射による鮮明で且つその耐久認識性の高いマーキングを現出することができる。そして、上記のような優れたマーキングの可能な成形体を与えることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a thermoplastic resin for laser marking that can provide a clear marking on the surface of a molded body by laser light irradiation and that provides a molded body having excellent appearance, impact resistance, and durability recognition of laser marking. Relates to the composition.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, there is known a technique in which when a molded body made of a thermoplastic resin is irradiated with laser light, the irradiated portion turns black or white (Japanese Patent Publication No. 62-59663, Japanese Patent Publication No. 10-501014). etc). Such laser marking technology is used for printing keys on keyboards, printing characters on FAX panels, etc., and is lower in cost and in terms of endurance recognition of characters compared to conventional tampo printing. Are better.
However, the thermoplastic resin material for laser marking that forms white characters disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-139758 is used as the frequency of key touch increases after the characters are formed on the keyboard keys by laser marking. There is a problem that the surface of the white character forming portion is crushed and is difficult to recognize.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made against the background of the above-described prior art, and can display a clear laser marking such as white character formation on the surface of the molded body, and can also provide appearance, impact resistance, and laser marking. It aims at providing the resin composition for laser marking which gives the molded object which is excellent in durability recognition.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a thermoplastic resin composition having the following constitution is provided to achieve the above object of the present invention.
The following (A) component 1 to 50% by weight, (B) component 1 to 93% by weight, (C) component 1 to 80% by weight, (D) component 0 to 5% by weight, (A + B + C + D = 100% by weight) A thermoplastic resin composition for laser marking, comprising:
(A) component; aromatic polycarbonate,
(B) component; (meth) acrylic acid ester (b1) 60-100% by weight and other copolymerizable vinyl monomer (b2) 0-40% by weight (b1 + b2 = 100% by weight) Acrylic resin obtained,
Component (C): In the presence of the rubbery polymer (a), a monomer component composed of an aromatic vinyl compound or an aromatic vinyl compound and another vinyl monomer copolymerizable therewith is polymerized. Rubber-reinforced copolymer resin (c1), or a mixture of the rubber-reinforced copolymer resin (c1) and a vinyl-based monomer (co) polymer (c2). A rubber-reinforced thermoplastic resin having a content of 0.5 to 40% by weight,
Component (D): Black material.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The component (A) of the present invention is an aromatic polycarbonate resin.
As the aromatic polycarbonate resin used here, those obtained by interfacial polycondensation of various hydroxyaryl compounds and phosgene, or transesterification reaction between dihydroxyaryl compounds and carbonate compounds such as diphenyl carbonate (melt polycondensation) Those obtained by a known polymerization method such as those obtained by the above method can be used.
As for the viscosity average molecular weight of the said aromatic polycarbonate resin, 13000-32000 are preferable, More preferably, it is 17000-31000, Most preferably, it is 18000-30000.
[0006]
Component (B) used in the present invention is composed of 60 to 100% by weight of (meth) acrylic acid ester (b1) and 0 to 40% by weight of other copolymerizable vinyl monomer (b2) (b1 + b2 = 100% by weight). %) Is an acrylic resin obtained by polymerization.
[0007]
Examples of the (meth) acrylic acid ester (b1) include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and acrylic. Acrylic acid esters such as cyclohexyl acid and phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, amyl methacrylate, methacrylic acid Acid hexyl, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, etc. Acrylic acid esters. Of these, methyl methacrylate, butyl methacrylate, and butyl acrylate are preferred. More preferred is methyl methacrylate. Moreover, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0008]
Examples of other vinyl monomers that can be used as the vinyl monomer (b2) include aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, maleimide compounds, epoxy groups, hydroxyl groups, carboxylic acid groups, Examples thereof include vinyl monomers having a functional group such as an amino group, an amide group, and an oxazoline group.
[0009]
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, vinyltoluene, vinylxylene, methyl-α-methylstyrene, t-butylstyrene, divinylbenzene, 1 , 1-diphenylstyrene, N, N-diethyl-p-aminomethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylpyridine, monochlorostyrene, dichlorostyrene, chlorostyrene, monobromostyrene And brominated styrene such as dibromostyrene, monofluorostyrene, and the like. Of these, styrene, α-methylstyrene, and p-methylstyrene are preferred. Moreover, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0010]
Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. Of these, acrylonitrile is preferred. Moreover, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0011]
Examples of the maleimide compound include maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N-cyclohexylmaleimide, α , Β-unsaturated dicarboxylic acid imide compounds and the like. Of these, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide are preferable. Moreover, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In addition, as another method of introducing the maleimide compound, for example, a method of copolymerizing maleic anhydride and then imidizing may be used.
[0012]
Examples of the vinyl monomer having the functional group include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, and vinyl oxazoline. By copolymerizing these functional group-containing vinyl monomers, interfacial adhesion (compatibility) with other thermoplastic resins can be enhanced.
The monomer (b2) is preferably (meth) acrylic acid.
[0013]
The other vinyl monomer may be only an aromatic vinyl compound, but is preferably at least two selected from an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound and a maleimide compound. More preferably, it is a combination of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound and / or a maleimide compound.
[0014]
The amount of (meth) acrylic acid ester used to form the acrylic resin is preferably 60 to 100% by weight, more preferably 100% by weight, based on the total amount of vinyl monomer (b2). It is 65 to 100% by weight, more preferably 70 to 100% by weight. The remainder is a vinyl monomer other than (meth) acrylic acid ester. If the amount of (meth) acrylic acid ester used is too small, the laser marking white color developability may be inferior.
Examples of the method for producing the acrylic resin include emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, and suspension polymerization.
[0015]
The rubber-reinforced thermoplastic resin which is the component (C) of the present invention is
(1) A monomer component (vinyl cyanide compound) comprising an aromatic vinyl compound or an aromatic vinyl compound and another vinyl monomer copolymerizable therewith in the presence of the rubbery polymer (a) Rubber-reinforced copolymer resin (c1) obtained by graft polymerization of (meth) acrylic acid ester compound, etc.]
Or
(2) A (co) polymer obtained by (co) polymerizing only the monomer component separately in the absence of the rubber-reinforced copolymer resin (c1) and the rubbery polymer (a) ( c2) a mixture with (for example, a styrene-acrylonitrile copolymer),
It is. The content of the rubbery polymer (a) is in the range of 0.5 to 40% by weight.
[0016]
Examples of the rubbery polymer (a) used in the component (C) of the present invention include diene rubbery polymers such as polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer. Examples thereof include a polymer, a butadiene- (meth) acrylic acid ester copolymer, a styrene-butadiene block copolymer, and a styrene-isoprene block copolymer.
Examples of the non-diene rubber polymer include ethylene-α-olefin rubber polymers such as ethylene-α-olefin copolymers and ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymers; styrene-butadiene. Hydrogenation of (block) copolymer, Hydrogenation of styrene-isoprene (block) copolymer, Hydrogenation of butadiene-acrylonitrile copolymer, Hydrogenation of butadiene- (meth) acrylic acid ester copolymer Products, hydrogenated products of other butadiene-based (co) polymers, hydrogenated products of diene polymers such as hydrogenated products of styrene-butadiene random copolymers; silicone-based rubbers, acrylic rubbers, and the like.
The rubbery polymer (a) used for the component (C) of the present invention can be used singly or in combination of two or more.
[0017]
When the component (c1) of the present invention is obtained by emulsion polymerization in the presence of the rubbery polymer (a), the average rubber particle size of the rubbery polymer (a) used depends on the appearance of the molded product surface and impact resistance. From the viewpoint of properties, it is preferably 0.1 to 2 μm, particularly preferably 0.12 to 0.8 μm.
The amount of the rubbery polymer (a) in the component (C) is preferably 0.5 to 40% by weight, more preferably 1 to 35% by weight, and particularly preferably 5 to 20% by weight. When the amount of the rubbery polymer (a) is less than 0.5% by weight, the impact resistance is lowered. On the other hand, when it exceeds 40% by weight, the rigidity is inferior. When the component (C) is a mixture of (c1) and (c2) A component (c1) having a high rubber content (for example, a rubber content of 20 to 70% by weight) is produced, and the component (c2) is mixed with it. The component (C) having the desired rubber content can be obtained.
[0018]
On the other hand, examples of the aromatic vinyl compound used for the component (C) include those exemplified above.
The content of the aromatic vinyl compound in the component (c1) is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 15 to 80% by weight, and particularly preferably 45 to 70% by weight in the monomer component.
[0019]
Other vinyl monomers that can be copolymerized with an aromatic vinyl compound, which are used as necessary during the graft polymerization, include vinyl cyanide compounds; (meth) acrylic acid esters; maleimide compounds; And vinyl monomers having a group. The other vinyl monomer is preferably at least one selected from the group of vinyl cyanide compounds, methacrylic acid esters and maleimide compounds.
Examples of the vinyl cyanide compound, maleimide compound, (meth) acrylic acid ester, and vinyl monomer having a functional group include the compounds exemplified above.
Of the other vinyl monomers copolymerizable with the aromatic vinyl compound in component (c1), the amount of vinyl cyanide compound used is preferably 1 to 50% by weight in the monomer component. More preferably, it is 2 to 40% by weight, particularly preferably 5 to 30% by weight.
When using a methacrylic acid ester, it is preferably 5 to 88% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, and particularly preferably 15 to 75% by weight in the monomer component.
Component (c2) is the vinyl monomer (co) polymer shown above. Preferred monomers are aromatic vinyl compounds, aromatic vinyl compounds, and copolymers thereof, as in component (c1). Other vinyl monomers that can be polymerized. Examples of the preferred use amount of the vinyl monomer, the preferred vinyl monomer, and the vinyl monomer are the same as in (c1).
[0020]
When the rubber-reinforced thermoplastic resin as the component (C) is obtained by graft polymerization, the graft ratio is preferably 20 to 200% by weight, more preferably 30 to 150% by weight. When the graft ratio is less than 20% by weight, the effect of adding the rubbery polymer component (a) is not sufficiently exerted, and sufficient impact strength cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 200% by weight, the moldability deteriorates.
The graft ratio can be easily adjusted by changing the kind and amount of the rubbery polymer (a), the polymerization initiator, the chain transfer agent, the emulsifier, the polymerization time, the polymerization temperature, and the like.
Here, the graft ratio (% by weight) is a value obtained by the following equation, where x represents the weight of the rubber component in 1 g of the rubber-reinforced thermoplastic resin and y represents the weight of insoluble matter in methyl ethyl ketone.
Graft rate (% by weight) = [(y−x) / x] × 100
[0021]
The molecular weight of the rubber-reinforced thermoplastic resin of the component (C) of the present invention is such that the intrinsic viscosity [η] (measured in dimethylformamide at 30 ° C.) of the methyl ethyl ketone soluble component as the matrix component is 0.2 to 1. 0.0 dl / g, preferably 0.3 to 1.0 dl / g, more preferably 0.3 to 0.8 dl / g. When the intrinsic viscosity [η] is less than 0.2 dl / g, the impact resistance is inferior. On the other hand, when it exceeds 1.0 dl / g, the surface appearance of the molded product is inferior. The intrinsic viscosity [η] can be easily controlled by changing the type and amount of the polymerization initiator, chain transfer agent, emulsifier, solvent, and the like, as well as the polymerization time and the polymerization temperature.
[0022]
The rubber-reinforced copolymer resin of the component (c1) of the present invention is obtained by emulsion polymerization and suspension of a monomer component mainly composed of the above aromatic vinyl compound in the presence of the rubbery polymer (a). It can be produced by performing radical graft polymerization by polymerization, solution polymerization, bulk polymerization or the like. Preferably, it is emulsion polymerization.
At this time, a polymerization initiator, a chain transfer agent (molecular weight regulator), an emulsifier, water and the like are used for emulsion polymerization.
The rubbery polymer (a) and the monomer component used for producing the rubber-reinforced copolymer resin of the component (c1) are the monomer component in the presence of the total amount of the rubbery polymer (a). Polymerization may be performed by adding all at once, or polymerization may be performed by dividing or continuously adding. Moreover, you may superpose | polymerize by the method of combining these. Furthermore, you may superpose | polymerize by adding the whole quantity or one part of rubber-like polymer (a) in the middle of superposition | polymerization.
[0023]
Examples of the polymerization initiator include cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, potassium persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl peroxylaurate, and t-butyl peroxide. Examples thereof include oxymonocarbonate.
[0024]
Examples of the chain transfer agent include octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, tetraethyl thiuram sulfide, acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2-ethylhexyl thioglycol and the like.
[0025]
Examples of emulsifiers used in emulsion polymerization include sulfates of higher alcohols, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, aliphatic sulfonates such as sodium lauryl sulfate, higher aliphatic carboxylates, and rosin. Examples thereof include anionic surfactants such as acid salts and phosphates.
[0026]
In emulsion polymerization, a powder of rubber-reinforced vinyl resin is usually obtained by washing a powder obtained by coagulation with a coagulant and drying it. As this coagulant, inorganic salts such as magnesium sulfate and magnesium chloride, or acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid can be used. Of these coagulants, sulfuric acid is preferred.
[0027]
In the copolymer resin (c1) obtained by polymerizing a monomer composed of the vinyl monomer in the presence of the rubber polymer (a), the monomer is a rubber polymer (a ) And a non-grafted component (a (co) polymer of the monomer) in which the monomer is not grafted to the rubbery polymer (a).
Examples of the polymerization method for producing the (co) polymer (c2) include emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and solution polymerization.
[0028]
As said black type substance which is (D) component of this invention, a reflectance is 10% or less with respect to the whole area | region of the wavelength of 400-700 nm shown by a wavelength-reflectance curve, Preferably it is 5% or less. If it is, dye, a pigment, etc. will not be specifically limited. That is, a substance that absorbs light having a wavelength in the entire region of 400 to 700 nm is preferable, and examples thereof include carbon black, black iron oxide, titanium black, and graphite. These can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
Examples of the carbon black include acetylene black, channel black, furnace black, and ketjen black. The particle size of the carbon black is preferably 10 to 80 nm, more preferably 12 to 40 nm. The smaller the particle size, the better the dispersibility in the resin and the better the laser marking color developability. The preferred specific surface area of the carbon black is 20 to 1,500 m. ² / G. The preferred oil absorption is 35 to 300 ml / 100 g, and the preferred pH is 2 to 10.
[0030]
The black iron oxide is generally Fe _Three O _Four And FeO / Fe ₂ O _Three It is an iron oxide represented by The particle size of the black iron oxide is preferably 0.3 to 0.8 μm, more preferably 0.4 to 0.6 μm. Moreover, although the shape can use any of spherical shape, cubic shape, needle shape, etc., cubic shape is preferable.
The titanium black is a compound obtained by reducing titanium dioxide. The particle size of titanium black is preferably 0.1 to 60 μm, and more preferably 1 to 20 μm.
[0031]
It describes about the weight% of each component of the thermoplastic resin composition for laser marking of this invention.
The component (A) is 1 to 50% by weight, preferably 2 to 45% by weight, more preferably 5 to 45% by weight. When the component (A) is less than 1% by weight, the impact strength is inferior. On the other hand, when it exceeds 50% by weight, the white color developability is inferior.
Component (B) is 1 to 93% by weight, preferably 2 to 90% by weight, and more preferably 10 to 90% by weight. When the component (B) is less than 1% by weight, the white color developability is inferior, while when it exceeds 93% by weight, the impact strength is inferior.
Component (C) is 1 to 80% by weight, preferably 2 to 75% by weight, and more preferably 5 to 70% by weight. When the component (C) is less than 1% by weight, the molding processability and the appearance of the molded product are inferior. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, the durability of the white coloring portion is inferior, for example, the sharpness of white characters is inferior.
(D) component is 0 to 5 weight%, Preferably it is 0.01 to 3 weight%, More preferably, it is 0.03 to 3 weight%. When the component (D) exceeds 5% by weight, the white color developability and impact strength are inferior.
In the thermoplastic resin composition for laser marking of the present invention, particles having an average particle diameter of 0.05 to 150 μm and / or an epoxy group-containing polymer are used to improve the durability of the white color development portion, if necessary. Etc. can be added. The addition amount is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 8 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition for laser marking.
[0032]
Examples of the particles include inorganic particles, organic particles, and inorganic-organic composite particles.
Examples of the inorganic particles include calcium phosphate, calcium carbonate, silica, alumina, talc, titanium dioxide, magnesium oxide, barium sulfate, and compounds containing these as a main component. Examples of the organic particles include polystyrene-based crosslinked particles, divinylbenzene-based crosslinked particles, polymethyl methacrylate-based crosslinked particles, styrene / methyl methacrylate-based crosslinked particles, and inorganic salts of higher fatty acids. Examples of the inorganic-organic composite particles include particles in which an inorganic substance such as silica and alumina is dispersed inside the polymer, particles in which fine particles such as silica are adsorbed on the polymer surface, and the like. The above exemplified particles can be used alone or in combination of two or more.
The content of the main component is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more.
The particles are not limited to the above-exemplified components, and the object of the present invention can also be achieved by the following additive components.
[0033]
Moreover, the component which forms the microparticles | fine-particles which are provided with the said average particle diameter with the heat | fever added when shape | molding the thermoplastic resin composition of this invention can be contained. For example, silicone oil and thermosetting polymer particles. The silicone oil is not particularly limited, and examples thereof include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, and modified silicone oil. The molecular weight and the like are not particularly limited.
The particles formed in this case preferably have a softening point of 100 ° C. or higher. Furthermore, a component for forming fine particles may be contained by a laser irradiated at the time of laser marking.
[0034]
Examples of the epoxy-containing polymer include those containing 5 to 70% by weight of a monomer unit composed of an epoxy group-containing unsaturated compound.
[0035]
The thermoplastic resin composition for laser marking of the present invention includes various additives such as colorants, fillers, weathering agents, antistatic agents, flame retardants, flame retardant aids, and antioxidants depending on the purpose and application. An agent, a plasticizer, a lubricant, a coupling agent and the like can be contained.
[0036]
The above-mentioned colorant is used to develop a laser marking color with a chromatic color upon laser irradiation, and dyes, pigments and the like can be used alone or in combination of two or more. The colorant preferably has a region where the reflectance is partially 40% or more, preferably 50% or more, in the wavelength region of 400 to 700 nm indicated by the wavelength-reflectance curve. By appropriately selecting these dyes and organic pigments, chromatic colors such as red, yellow, blue, green and purple can be brightly developed.
[0037]
The above dyes include nitroso dyes, nitro dyes, azo dyes, stilbene azo dyes, ketoimine dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, acridine dyes, quinoline dyes, methine dyes, thiazole dyes And dyes, indamine dyes, azine dyes, oxazine dyes, thiazine dyes, sulfur dyes, aminoketone dyes, anthraquinone dyes, indigoid dyes, and the like.
[0038]
Specific examples of these dyes include: Modern Green 4, Disperse Yellow 14, Disperse Yellow 31, Acid Yellow 2, Direct Yellow 59, Basic Yellow 2, Basic Orange 23, Direct Orange 71D, Direct Orange 71D, Direct Orange 71 Examples include Blue 22, Acid Blue 59, Modern Blue 10, Acid Blue 45, Vat Blue 41, Toluidine Maroon, Permanent Red AG, Hansa Yellow G, Hansa Yellow 10G, and Benzidine Orange 2G.
[0039]
Among the above pigments, organic pigments include monoazo, condensed azo, disazo, anthraquinone, isoindolinone, heterocyclic, perinone, azomethine, quinacridone, perylene, dioxazine, A phthalocyanine type | system | group etc. are mentioned. In addition, an organic pigment in which the coordinated metal is calcium, nickel, iron, barium, sodium, copper, molybdenum, cobalt, manganese, zinc, titanium, magnesium, potassium, or the like can be preferably used. , Watching Red (Ca), Green Gold (Ni), Pigment Green B (Fe), Pigment Scar Red 3B (Ba), First Sky Blue (Ba), Phthalocyanine Green (Fe), Phthalocyanine Blue (Cu), Brilliant Carmine 6B (Ca), Bordeaux 10B (Na), Resollet R (Na), Lake Red C (Ba), Lake D (Ba), Brilliant Scarred G (Ca), Manganese Violet (Mn), Cobalt Violet (Co), etc. Is mentioned. In the parentheses are metal elements contained in each organic pigment.
[0040]
Examples of inorganic pigments include titanium yellow, zinc oxide, barium sulfide, zinc sulfide, iron oxide, composite oxide pigments, ultramarine blue, and cobalt blue.
The dyes and pigments can be used alone or in combination of two or more. A combination of a dye and a pigment can also be used.
The blending amount of the colorant is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 2 parts by weight, still more preferably 0.1 to 100 parts by weight of the thermoplastic resin for laser marking. 1 part by weight.
[0041]
Examples of the filler include glass fiber, carbon fiber, glass bead, wollastonite, rock filler, mica, glass flake, milled fiber, molybdenum disulfide, zinc oxide whisker, and calcium titanate whisker. These can be used alone or in combination of two or more. By blending the filler, it is possible to impart rigidity, heat resistance (high heat distortion temperature), and the like of a molded article obtained using the thermoplastic resin composition for laser marking of the present invention.
The preferred size of the glass fiber, carbon fiber, etc. is that the fiber diameter is 6 to 20 μm and the fiber length is 30 μm or more.
[0042]
The blending amount of the filler is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition for laser marking. If the amount of the filler is too large, the laser marking property may be impaired.
[0043]
Examples of the weathering agent include organic phosphorus compounds, organic sulfur compounds, and organic compounds containing a hydroxyl group, and these can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the weathering agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition for laser marking.
Moreover, as said antistatic agent, polyether, the sulfonate which has an alkyl group, etc. are mentioned, These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The blending amount of the antistatic agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition for laser marking.
[0044]
Examples of the flame retardant include a halogen flame retardant, an organic phosphorus flame retardant, a nitrogen-containing compound, a metal hydroxide, and an antimony compound.
Examples of the halogen-based flame retardant include tetrabromobisphenol-A oligomers (terminals remain epoxy groups, or epoxy groups may be sealed with tribromophenol, methyl alcohol, ethyl alcohol, etc.), brominated Examples include styrene, post-brominated styrene, oligomers of brominated polycarbonate, tetrabromobisphenol-A, decabromodiphenyl ether, chlorinated polystyrene, and aliphatic chlorine compounds. Among these, an oligomer of tetrabromobisphenol-A is preferable, and a preferable molecular weight is 1,000 to 6,000.
[0045]
Examples of the organophosphorus flame retardant include triphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl thiophosphate, hydroquinone bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (dixylenyl phosphate) ), Oligomers of triphenyl phosphate, and the like. Of these, triphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, and resorcinol bis (dixylenyl phosphate) are preferable. Moreover, the preferable phosphorus density | concentration in an organophosphorus flame retardant is 4 to 30 weight%, More preferably, it is 6 to 25 weight%.
[0046]
Examples of the nitrogen-containing compound include melamine and cyclized isocyanate. Examples of the antimony compound include antimony trioxide, antimony pentoxide, colloidal antimony pentoxide, and the like. Furthermore, examples of the metal hydroxide include magnesium hydroxide and aluminum hydroxide.
[0047]
The blending amount of the flame retardant is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition for laser marking. If the blending amount of the flame retardant is less than 1 part by weight, the effect of imparting flame retardancy is insufficient, while if it exceeds 50 parts by weight, impact resistance and laser marking properties are inferior.
[0048]
The thermoplastic resin composition for laser marking of the present invention can further contain other thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, thermosetting resins and the like according to required performance and application. Examples include polyolefins such as polycarbonate, polyethylene, and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, polyamide, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene. Styrene / vinylidene acetate copolymer, polyacetal resin, polyether ester amide, polyamide elastomer, polyamide imide elastomer, polyester elastomer, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0049]
By blending polyethylene, polypropylene, polyamide or the like among the thermoplastic resins exemplified above, excellent laser marking color developability can be imparted. The blending amount of these polymers at this time is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition for laser marking.
Moreover, permanent antistatic property can be provided by mix | blending polyamide elastomer, polyetheresteramide, etc. among the thermoplastic resins illustrated above. The blending amount of these polymers at this time is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition for laser marking.
[0050]
The thermoplastic resin composition for laser marking of the present invention can be obtained by kneading each component using various extruders, Banbury mixers, kneaders, rolls, feeder ruders, and the like. A preferred production method is a method using a twin screw extruder. When kneading each component, they may be kneaded at once or added and kneaded in several times.
[0051]
The thermoplastic resin composition for laser marking of the present invention is produced by injection molding, sheet extrusion, vacuum molding, profile extrusion, foam molding, injection press, press molding, blow molding, etc. Housings for equipment such as car navigation, housings for audio equipment such as CD players and MD players, various buttons, various switches, various housings, chassis, trays, and other molded articles can be used.
[0052]
The heat distortion temperature (HDT) measured according to ASTM D648 of the molded body obtained using the thermoplastic resin composition for laser marking of the present invention is preferably 87 ° C or higher, more preferably 89 ° C or higher, particularly Preferably it is 91 degreeC or more.
Moreover, a clear white or chromatic color can be developed by irradiating the surface of the product with a laser beam. Here, as the laser light, He-Ne laser, Ar laser, CO ₂ Examples thereof include gas lasers such as lasers and excimer lasers, solid lasers such as YAG lasers, semiconductor lasers, and dye lasers. Of these, CO ₂ Lasers, excimer lasers, and YAG lasers are preferred. The wavelength of the YAG laser light is 1,054 nm.
The printed portion developed by laser marking is more practically preferable than printing because it has better weather resistance than that obtained by printing and also has excellent wear resistance.
[0053]
The mechanism of color development when a molded product obtained using the thermoplastic resin composition for laser marking of the present invention is irradiated with laser light is not clear, but is considered as follows. That is, the black substance contained in the molded body, for example, carbon absorbs the laser beam, and the carbon present in the irradiated portion is vaporized. As a result, the black material in the irradiated portion is eliminated or reduced. When the coloring agent is not contained in the composition before molding, the laser light irradiation portion is usually white. If the composition contains chromatic dyes / pigments, etc., it will not absorb laser light, so it will be present in the irradiated area, and the chromatic color derived from the dye / pigment will remain in the irradiated area, resulting in color development. .
[0054]
As another mechanism, the black material absorbs the laser light and heat-converts the light. The generated heat decomposes and foams the (meth) acrylic acid ester component contained in the molded product, so that the foamed part does not become black because the refractive index differs from the part that was not irradiated with laser light. The chromatic color derived from the dye / pigment is developed.
Such a foaming phenomenon varies depending on the wavelength and output of the laser beam, but may rise from the unirradiated portion. The height is usually 1 to 100 μm, but if it is 10 to 80 μm, the laser marking color development and the recognition of the irradiated (printed) part become clearer. It is also possible to manufacture braille products using this foam height. In addition, a foaming phenomenon also arises in the surface layer part of a molded object by irradiation of a laser beam, and the depth which a foaming phenomenon arises is about 10-200 micrometers.
[0055]
The durability of white color development of the thermoplastic resin composition for laser marking according to the present invention means that when the surface is raised by laser irradiation, the surface of the white character forming portion is crushed by being touched by the part formed by foaming. It becomes difficult to recognize.
[0056]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In the following examples and comparative examples, parts and% are parts by weight and% by weight unless otherwise specified.
[0057]
1. Evaluation methods
The evaluation methods used in this example are as follows.
(1) Appearance evaluation of compact
Using a composition obtained by blending each component, a plate-like molded body having a length of 40 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 2.5 mm was produced by an injection molding machine, and the appearance was visually evaluated. Judgment criteria are as follows.
○: Good
X: Inferior (it is judged that there is a problem in appearance).
[0058]
(2) Impact resistance
Using the plate-like molded body obtained in the above (1) as a measurement sample, a load of 200 gf was dropped from a height of 40 cm and evaluated using a DuPont impact measuring apparatus.
○: No problem because it does not break
X: It breaks and may cause a problem.
[0059]
(3) Evaluation of laser marking properties
The surface of the plate-shaped molded body obtained above was laser-marked using “Laser Marker Star Mark 65W (YAG Laser Light)” manufactured by Carl Basel. The color developability, recognizability and clearness of the portion that developed color by irradiation were judged visually. Judgment criteria are shown below.
○: Good (exhibits clear and highly recognizable print color)
Δ: Poor recognition or sharpness
X: Poor (inferior in recognition and sharpness).
(4) Laser marking treated surface durability test evaluation
Using the laser-marked molded body as described above, the keying test was repeatedly performed 1,000,000 times with a 2 kg load on the marking-treated surface (length 30 mm, width 30 mm), and the appearance evaluation after the test was performed. Judgment was made visually.
○: Good
Δ: Good (no problem in practical use)
X: Inferior (it is judged that there is a problem with inferior sharpness and recognizability).
[0060]
2. (A) Component aromatic polycarbonate
A- (1); 7022PJ manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics
A- (2); 7022PJ-LH1 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics
[0061]
3. (B) Component acrylic resin
B- (1); Mitsubishi Rayon Co., Ltd. ACRYPET VH
B- (2); Mitsubishi Rayon Co., Ltd. ACRYPET IRD70
[0062]
4). Preparation of component (C) rubber reinforced thermoplastic resin
Production Example 1 Production of C- (1)
In a glass flask having an internal volume of 7 liters equipped with a stirrer, 100 parts of ion-exchanged water, 1.5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.1 part of t-dodecyl mercaptan, and a rubbery polymer having an average particle size of 280 nm 15 parts of polybutadiene (in terms of solid content), 15 parts of styrene and 5 parts of acrylonitrile were added, and the temperature was raised while stirring. When the temperature reaches 45 ° C., it consists of 0.1 part of sodium ethylenediaminetetraacetate, 0.003 part of ferrous sulfate, 0.2 part of sodium formaldehyde sulfoxylate dihydrate and 15 parts of ion-exchanged water. An aqueous activator solution and 0.1 part of diisopropylbenzene hydroperoxide were added, and the reaction was continued for 1 hour.
Thereafter, a mixture of 50 parts of ion-exchanged water, 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.1 part of t-dodecyl mercaptan, 0.2 part of diisopropyl hydroperoxide, 50 parts of styrene and 15 parts of acrylonitrile was continuously added over 3 hours. The polymerization reaction was continued. After completion of the addition, stirring was further continued for 1 hour, and then 0.2 part of 2,2-methylene-bis- (4-ethylene-6-tert-butylphenol) was added, and the reaction product was taken out from the flask. The reaction product latex was coagulated with 2 parts of magnesium chloride, and the reaction product was thoroughly washed with water and dried at 75 ° C. for 24 hours to obtain a white powder of copolymer resin (C- (1)). The composition of the obtained resin was butadiene rubber / styrene / acrylonitrile = 15/65/20 (%). The polymerization conversion rate was 97%, the graft rate was 40%, and the intrinsic viscosity was 0.55 dl / g.
[0063]
Production Example 2 Production of C- (2)
A polybutadiene having an average particle diameter of 310 nm is used as the rubber polymer, and a copolymer resin (c1) having a composition of butadiene rubber / styrene / acrylonitrile = 40/42/18 (%) is obtained in the same manner as in Production Example 1. It was. The graft ratio was 50% and the intrinsic viscosity was 0.45 dl / g.
Copolymer (c2)
A styrene / acrylonitrile copolymer (polymerization ratio 75/25 (%)) was used. The intrinsic viscosity was 0.5 dl / g.
The above (c1) and (c2) were mixed (c1 / c2 = 40/60 (parts)) to obtain a mixture C- (2).
[0064]
5). (D) Component black material
Carbon black was used.
[0065]
6). Examples 1-7, Comparative Examples 1-6
Components (A) to (D) were mixed in the formulation shown in Table 1, mixed and melt-kneaded at a temperature of 220 to 240 ° C. using a single screw extruder, and a test piece for evaluation was obtained by injection molding. .
Various evaluations described above were performed using this test specimen for evaluation, and the results are shown in Table 1. In Example 7, it was confirmed that oil was changed to particles at the time of melt-kneading or injection molding. The average particle diameter of the particles is 0.5 μm.
[0066]
7). Effects of the embodiment
Examples 1 to 7 are thermoplastic resin compositions for laser marking according to the present invention, and achieve the object of the present invention.
Although the laser marking durability of Example 7 was ○, it was in the top in the evaluation.
Comparative Example 1 is an example in which the component (A) is less than the range of the present invention, and the impact resistance is inferior.
In Comparative Example 2, the component (A) exceeded the range of the present invention, and the white color development was poor. Durability evaluation was omitted.
Comparative Example 3 was an example in which the component (B) was less than the range of the present invention, and the white color development was poor. Durability evaluation was omitted.
Comparative Example 4 is an example in which the component (B) exceeds the range of the present invention, and the impact resistance is inferior.
Comparative Example 5 is an example in which the component (C) is less than the range of the present invention, and the appearance of the molded article is poor.
Comparative Example 6 is an example in which the component (C) exceeds the range of the present invention, and is inferior in impact resistance and laser mark durability.
[0067]
[Table 1]

[0068]
【The invention's effect】
The thermoplastic resin composition for laser marking of the present invention reveals a clear marking with high durability recognition by irradiation with laser light while imparting excellent impact resistance to a molded article obtained by using the thermoplastic resin composition. be able to. And the molded object in which the above outstanding markings are possible can be given.

Claims

The following (A) component 1 to 50% by weight, (B) component 1 to 93% by weight, (C) component 1 to 80% by weight, (D) component 0 to 5% by weight, (A + B + C + D = 100% by weight) A thermoplastic resin composition for laser marking, comprising:
(A) component; aromatic polycarbonate,
(B) component; (meth) acrylic acid ester (b1) 60-100% by weight and other copolymerizable vinyl monomer (b2) 0-40% by weight (b1 + b2 = 100% by weight) Acrylic resin obtained,
Component (C): In the presence of the rubbery polymer (a), a monomer component composed of an aromatic vinyl compound or an aromatic vinyl compound and another vinyl monomer copolymerizable therewith is polymerized. Rubber-reinforced copolymer resin (c1), or a mixture of the rubber-reinforced copolymer resin (c1) and a vinyl-based monomer (co) polymer (c2). A rubber-reinforced thermoplastic resin having a content of 0.5 to 40% by weight,
Component (D): Black material.