JP3985982B2

JP3985982B2 - Saponified pellet of ethylene-vinyl acetate copolymer and use thereof

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Publication number: JP3985982B2
Application number: JP27299698A
Authority: JP
Inventors: 賢二仁宮; 誠国枝
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-09-28
Filing date: 1998-09-28
Publication date: 2007-10-03
Anticipated expiration: 2018-09-28
Also published as: JP2000102918A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）ペレットおよびその用途に関し、更に詳しくは酸化防止剤の添加効果に優れたＥＶＯＨペレットおよびそれを用いた温水循環用パイプ、燃料用パイプ、燃料用タンク、農業用フィルム、内装材、アキュムレータ用ブラダ等の用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＥＶＯＨはその透明性、ガスバリヤー性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、或いはボトル等の容器等に成形されて利用されているが、そのバリヤー性や保温性、耐汚染性を生かして温水循環用パイプ、燃料用パイプ、燃料用タンク、農業用フィルム、内装材、アキュムレータ用ブラダ等の用途にも多用されている。
しかしながら、これらの温水循環用パイプ、燃料用パイプ、燃料用タンク、農業用フィルム、内装材、アキュムレータ用ブラダ等の用途においては、長期間高温下や紫外線（日光）下に晒されることが多く、熱や光によるＥＶＯＨの物性（機械的強度、ガスバリヤー性、耐溶剤性等）の低下が懸念される。
かかる物性の低下を抑制するために、ＥＶＯＨに各種の添加剤の配合が試みられている。
例えば、特開昭６３−２８６４５９号公報にはＥＶＯＨにヒンダードフェノール基含有アミド類を、特開平１−２２１４４６号公報にはＥＶＯＨに光劣化防止剤をそれぞれ配合することが記載され、本出願人もＥＶＯＨに置換フェノール誘導体やチオエーテル化合物等を配合することを提案した（特開平２−７４３４１号公報、特開平２−２９４４５号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のいずれの配合方法も、ペレット状あるいは粉末状のＥＶＯＨに各種の添加剤を押出機等で溶融ブレンドしているため、該添加剤の分散性が不十分でその添加効果が十分に発揮できない恐れがあり、また、ＥＶＯＨの成形時にゲルやフィッシュアイ等が生じて成形性が低下する恐れもあり、添加剤の添加効果が十分に発揮され、かつ成形性にも優れたＥＶＯＨペレットが望まれるところである。
尚、特開平２−２９４４５号公報には、ＥＶＯＨの製造時の任意の段階で添加剤を添加することができる旨の記載はあるものの、具体的な添加方法についての記載はなく、本発明では、この具体的な添加方法について種々検討を重ねて、添加剤の添加効果が十分に発揮され、かつ成形性にも優れたＥＶＯＨペレットを得ようとしたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明者は、かかる現況に鑑みてＥＶＯＨに添加する酸化防止剤の添加方法について鋭意研究した結果、ＥＶＯＨの含有量が２〜６０重量％の溶液に酸化防止剤を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレット化されたＥＶＯＨが、上記の目的に合致することを見いだして本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明に用いられるＥＶＯＨとしては、特に限定されないが、エチレン含有量が２０〜６０モル％（更には２５〜５５モル％）、ケン化度が９０モル％以上（更には９５モル％以上）のものが用いられ、該エチレン含有量が２０モル％未満では高湿時のガスバリヤー性、溶融成形性が低下し、逆に６０モル％を越えると充分なガスバリヤー性が得られず、更にケン化度が９０モル％未満ではガスバリヤー性、熱安定性、耐湿性等が低下して好ましくない。
【０００６】
また、該ＥＶＯＨのメルトインデックス（ＭＩ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、０．１〜１００ｇ／１０分（更には０．５〜５０ｇ／１０分）が好ましく、該メルトインデックスが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となり、また該範囲よりも大きい場合には、成形物の機械強度が不足して好ましくない。
該ＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
該ＥＶＯＨは、少量であればα−オレフィン、不飽和カルボン酸系化合物、不飽和スルホン酸系化合物、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルシラン化合物、塩化ビニル、スチレンなどの他のコモノマーで「共重合変性」されても差し支えない。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化など「後変性」されても差し支えない。
【０００７】
本発明に用いられる酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えばヒンダードフェノール系化合物（２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５・５）ウンデカン等）、フォスファイト系化合物（トリフェニルホスファイト、トリス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のトリアリールホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイトの如きモノアルキルジフェニルホスファイトや、フェニルジイソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイトの如きジアルキルモノフェニルホスファイト等のアルキルアリールホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリステアリルホスファイト等のトリアルキルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト等）、チオエーテル系化合物（ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリルチオプロピオネート）、テトラキス〔メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート〕メタン、ビス〔２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィド、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミスチリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等）、ヒンダードアミン系化合物（コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルペピリジン重縮合物、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］｝、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等）、ベンゾトリアゾール系化合物（２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラ−ヒドロフタリミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール）、ベンゾフェノン系化合物（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン）等を挙げることができ、これらの中から少なくとも１種以上を選ぶことができる。該酸化防止剤の性状としては、粉末状、顆粒状、液体状、ペースト状、エマルジョン状等任意の形態のものが使用可能である。
【０００８】
本発明のＥＶＯＨペレットは、特定量のＥＶＯＨを含有したＥＶＯＨ溶液に上記の如き酸化防止剤を含有させて得られたことを最大の特徴とするもので、かかる含有方法について具体的に説明する。
ＥＶＯＨを溶液にするにあたっては、ＥＶＯＨを溶解可能な溶媒に溶解すればよく、その溶媒や方法等については限定されないが、該溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、フェノール、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）等の溶剤やこれらの溶剤を含有する水溶液（混合溶媒）を挙げることができ、該水溶液の場合には溶剤／水の重量混合比を９０／１０〜３０／７０とすることが好ましい。
【０００９】
本発明においては、上記の如く溶液中に含有されるＥＶＯＨの量を特定量とすることが必要で、かかる量は、２〜６０重量％（更には５〜６０重量％、特に１０〜５５重量％）で、ＥＶＯＨの含有量が２重量％未満では、熱や光によるＥＶＯＨの物性低下を抑制することが困難となり、逆に６０重量％を越えると、ＥＶＯＨの成形物中にゲルやフィッシュアイが発生して外観不良となって好ましくない。また、溶液を調整する方法としては、▲１▼酸化防止剤を含有していないＥＶＯＨの粉体やペレット等を溶剤や溶剤／水の混合溶媒中で所定の濃度となるように溶解したり、▲２▼ＥＶＯＨ製造時のケン化処理後のＥＶＯＨの溶剤溶液に溶剤、水またはその混合溶媒を適当量添加したり、▲３▼ＥＶＯＨ製造時の析出または析出−水洗後の含水ＥＶＯＨのペレットを溶剤または溶剤／水の混合溶媒中で所定の濃度と液組成になるように溶解したりする方法を挙げることができ、生産上好適には▲２▼の方法が採用され得る。
【００１０】
次いで、上記の如く得られたＥＶＯＨの溶液に上記の酸化防止剤を含有させるのであるが、かかる含有については特に限定されず、例えば該溶液に酸化防止剤を直接添加する方法、或いは酸化防止剤を０．１〜１０重量％程度の水溶液または水／溶剤混合溶液に分散させた後に添加する方法等を採用することができる。
このときのＥＶＯＨの溶液中に含有される酸化防止剤の量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して０．００１〜１０重量部（更には０．０１〜５重量部、特に０．１〜２重量部）が好ましく、かかる量が０．００１重量部未満では、熱や光によるＥＶＯＨの物性低下を制御することが難しくなることがあり、逆に１０重量部を超えるとＥＶＯＨの成形物中にゲルやフィッシュアイが発生して外観不良となることがあり好ましくない。また、酸化防止剤を含有させるときのＥＶＯＨ溶液の温度は、１０〜１００℃（更には２０〜６０℃）が好ましく、１０℃未満では酸化防止剤が分散不良となり、逆に１００℃を越えると溶液の取扱いが難しく生産上不利となる。
【００１１】
次に、上記で得られたＥＶＯＨ溶液をストランド状に押し出してペレット化するのであるが、かかる溶液はそのままでもよいし、該溶液を適宜濃縮あるいは希釈したり、更には水を加えてストランド製造用の溶液を調整することも可能である。この時点で、飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、着色剤、抗菌剤等を配合しても良い。
調整されたＥＶＯＨは、次いで凝固液中にストランド状に押し出して析出させるのであるが、ＥＶＯＨ溶液中のＥＶＯＨの濃度としては１０〜６０重量％が好ましく、更に好ましくは１５〜５０重量％で、該濃度が１０重量％未満では、凝固液中での凝固が困難となり、逆に６０重量％を越えると得られるペレットの空隙率が低下し、成形時の熱安定性に悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００１２】
次にかかるＥＶＯＨ溶液を凝固液中にストランド状に押し出して析出させるのであるが、凝固液としては水又は水／アルコール混合溶媒、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機酸エステル等が用いられるが水又は水／アルコール混合溶媒が好ましい。
該アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールが用いられるが、好ましくはメタノールが用いられる。
ＥＶＯＨ溶液を凝固液と接触させる温度は、−１０〜４０℃が好ましく、更には０〜２０℃である。上記の有機溶媒は該ケン化物の非溶剤であるので、該ケン化物が凝固液に溶解して樹脂損失を招く心配は殆どないが、なるべく低温での操作が安全である。
ＥＶＯＨ溶液は任意の形状を有するノズルにより、上記の如き凝固液中にストランド状に押出されるのであるが、かかるノズルの形状としては、特に限定されないが、円筒形状が好ましく、その長さは１〜１００ｃｍが好ましく、更には３〜３０ｃｍで、内径は０．１〜１０ｃｍが好ましく、更には０．２〜５．０ｃｍである。
【００１３】
かくしてノズルよりＥＶＯＨ（溶液）がストランド状に押し出されるのであるが、ストランドは必ずしも一本である必要はなく、数本〜数百本の間の任意の数で押し出し可能である。
【００１４】
次いで、ストランド状に押し出されたＥＶＯＨは凝固が充分進んでから切断され、ペレット化されその後水洗される。かかるペレットの形状は、成形時の作業性や取扱い面から円柱状の場合は径が２〜８ｍｍ、長さ２〜８ｍｍのもの（更にはそれぞれ２〜５ｍｍのもの）が、又球状の場合は径が２〜８ｍｍのもの（更には２〜５ｍｍのもの）が実用的である。
また、水洗条件としては、ペレットを温度１０〜６０℃の水槽中で水洗する。かかる水洗により、ＥＶＯＨ中のオリゴマーや不純物や過剰の酸化防止剤が除去される。
かくして、本発明のＥＶＯＨペレットが得られるのであるが、通常は、上記のペレット化の後に乾燥工程を経て、ＥＶＯＨペレットが得られるのである。
【００１５】
かかる乾燥方法として、種々の乾燥方法を採用することが可能であるが、本発明では、流動乾燥を行うことが好ましく、更には該流動乾燥の前または後に静置乾燥を行う乾燥方法、即ち、流動乾燥処理後に静置乾燥処理を行う方法又は静置乾燥処理後に流動乾燥処理を行う方法が特に好ましく、かかる乾燥方法について説明する。
【００１６】
ここで言う流動乾燥とは、実質的にＥＶＯＨペレットが機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる乾燥を意味し、該乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円筒乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥とは、実質的にＥＶＯＨペレットが撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる乾燥を意味し、該乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型サイロ乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
まず、流動乾燥処理後に静置乾燥処理を行う方法について説明する。
該流動乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては空気または不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度としては、９５℃以下が好ましく、更には４０〜９０℃が好ましく、該温度が９５℃を越えるとＥＶＯＨペレットが融着を起こして好ましくない。
更に、乾燥器内の加熱ガスの速度は、０．７〜１０ｍ／ｓｅｃとすることが好ましく、更には０．７〜５．０ｍ／ｓｅｃで、特に１．０〜３．０ｍ／ｓｅｃが好ましく、かかる速度が０．７ｍ／ｓｅｃ未満ではＥＶＯＨペレットの融着が起こりやすく、逆に１０ｍ／ｓｅｃを越えるとＥＶＯＨペレットの欠け等の発生が起こりやすくなって好ましくない。
また、流動乾燥の時間としては、ＥＶＯＨペレットの処理量にもよるが、通常は５分〜３６時間が好ましく、更には１０分〜２４時間が好ましい。
【００１８】
上記の条件でＥＶＯＨペレットが流動乾燥処理されるのであるが、該処理後のＥＶＯＨペレットの含水率は５．０〜６０重量％（更には１０〜５５重量％）とすることが好ましく、かかる含水率が５．０重量％未満では、静置乾燥処理後の得られるＥＶＯＨペレットを溶融成形した場合に吐出変動が起こり易く、逆に６０重量％を越えると後の静置乾燥処理時にＥＶＯＨペレットの融着が起こりやすくなって好ましくない。
また、かかる流動乾燥処理において、該処理前より５．０重量％以上（更には１０〜４５重量％）含水率を低くすることが好ましく、該含水率の低下が５．０重量％未満の場合にも、後の（静置）乾燥処理時にＥＶＯＨペレットの融着が起こりやすくなって好ましくない。
【００１９】
上記の如く流動乾燥処理されたＥＶＯＨペレットは、次いで静置乾燥処理に供されるのであるが、かかる静置乾燥処理に用いられる加熱ガスも同様に不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられるが、該加熱ガスの温度は７５℃以上が好ましく、更には８５〜１５０℃で、該温度が７５℃未満では、乾燥時間を極端に長くする必要があり、経済的に不利となって好ましくない。
更に乾燥器内のガスの速度は１．０ｍ／ｓｅｃ未満とすることが好ましく、更には０．０１〜０．５ｍ／ｓｅｃが好ましく、かかる速度が１ｍ／ｓｅｃを越えるとＥＶＯＨペレットを静置状態に保つことが困難となり好ましくない。
【００２０】
また、静置乾燥処理の時間もＥＶＯＨペレットの処理量により一概に言えないが、通常は１０分〜７２時間が好ましく、更には１．０〜４８時間が好ましい。
上記の条件でＥＶＯＨペレットが静置乾燥処理されて最終的に乾燥されたＥＶＯＨペレットが得られるのであるが、該処理後（最終）のＥＶＯＨペレットの含水率は０．００１〜２．０重量％（更には０．０１〜１．０重量％）になるようにするのが好ましく、該含水率が０．００１重量％未満では、ＥＶＯＨペレットのロングラン成形性が低下する傾向にあり、逆に２．０重量％を越えると成形品に発泡が発生しやすくなり好ましくない。
【００２１】
次に、静置乾燥処理後に流動乾燥処理を行う方法について説明する。
このときの静置乾燥処理時の条件は、上記の静置乾燥処理時の条件と基本的には同じであるが、加熱ガスの温度を１００℃以下とすることが好ましく、更には４０〜９５℃が好ましく、該温度が１００℃を越えるとＥＶＯＨペレットが融着が起こりやすくなって好ましくない。
また、静置乾燥処理の時間としては、ＥＶＯＨペレットの処理量にもよるが、通常は１０分〜４８時間が好ましく、更には３０分〜３６時間が好ましい。
該処理後のＥＶＯＨペレットの含水率は１０〜７０重量％（更には１５〜６０重量％）とすることが好ましく、かかる含水率が１０重量％未満では、流動乾燥処理後の得られるＥＶＯＨペレットを溶融成形した場合にゲルやフィッシュアイが多発する傾向にあり、逆に７０重量％を越えても、得られるＥＶＯＨペレットを溶融成形した場合に吐出変動が起こり易いため好ましくない。
また、かかる静置乾燥処理において、該処理前より３．０重量％以上（更には５．０〜３０重量％）含水率を低くすることが好ましく、該含水率の低下が３．０重量％未満の場合は、後の（流動）乾燥処理時にＥＶＯＨペレットの欠け等が発生しやすくなり好ましくない。
【００２２】
上記の如く静置乾燥処理されたＥＶＯＨペレットは、次いで流動乾燥処理に供されるのであるが、かかる流動乾燥処理の条件も上記の流動乾燥処理時の条件と基本的には同じではあるが、加熱ガスの温度を８０℃以上とすることが好ましく、更には９５〜１５０℃が好ましく、該温度が８０℃未満では、乾燥時間を極端に長くする必要があり、経済的に不利となって好ましくない。
また、流動乾燥処理の時間もＥＶＯＨペレットの処理量にもよるが、通常は１０分〜４８時間が好ましく、更には３０分〜２４時間が好ましい。
かかる流動乾燥処理を経て、上記と同様、最終的に目的とする含水率０．００１〜２．０重量％のＥＶＯＨペレットが得られるのである。
【００２３】
尚、本発明においては、得られるＥＶＯＨペレット中の酸化防止剤の含有量は、酸化防止剤の種類によって一概に言えないが、通常はＥＶＯＨ１００重量部に対して０．００１〜１０重量部（更には０．０１〜２重量部、特には０．１〜１重量部）になるように調整することが好ましく、かかる含有量が０．００１重量部未満では熱や光によるＥＶＯＨの物性低下の抑制効果が十分ではなく、逆に１０重量部を越えると成形物にゲルやフィッシュアイ等が多発することになって好ましくない。
【００２４】
上記の如き本発明の方法により、成形性等に優れたＥＶＯＨペレットが得られるわけであるが、かかるＥＶＯＨペレットには、更に、必要に応じて、可塑剤、滑剤、着色剤、抗菌剤、フィラー、他樹脂などの添加剤を使用することも可能である。特にゲル発生防止剤として、ハイドロタルサイト系化合物、高級脂肪族カルボン酸の金属塩を添加することもできる。
また、ＥＶＯＨとして、異なる２種以上のＥＶＯＨを用いることも可能で、このときは、エチレン含有量が５モル％以上異なり、及び／又はケン化度が１モル％以上異なるＥＶＯＨのブレンド物を用いることにより、ガスバリヤー性を保持したまま、更に高延伸時の延伸性、真空圧空成形や深絞り成形などの２次加工性が向上するので有用である。
【００２５】
かくして得られたＥＶＯＨペレットは、溶融成形等により、フィルム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成形品等に成形され、又、これらの粉砕品（回収品を再使用する時など）を用いて再び溶融成形に供することもでき、かかる溶融成形方法としては、押出成形法、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。
【００２６】
また、本発明のＥＶＯＨペレットは、単層として用いることもできるし、ＥＶＯＨペレットからなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層等を積層して多層積層体として用いることも有用である。
該積層体を製造するに当たっては、該ＥＶＯＨペレットからなる層の片面又は両面に他の基材を積層するのであるが、積層方法としては、例えば該ＥＶＯＨペレットからなるフィルムやシートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該ＥＶＯＨペレットを溶融押出する方法、該ＥＶＯＨペレットと他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、更には本発明のＥＶＯＨペレットからなるフィルムやシートと他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。
【００２７】
共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。他のＥＶＯＨも共押出可能である。上記のなかでも、共押出製膜の容易さ、フィルム物性（特に強度）の実用性の点から、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ＰＥＴが好ましく用いられる。
【００２８】
更に、本発明のＥＶＯＨペレットから一旦フィルムやシート等の成形物を得、これに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。
積層体の層構成は、本発明のＥＶＯＨペレットからなる層をａ（ａ₁、ａ₂、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ₁、ｂ₂、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ₁／ａ₂／ｂ、ａ／ｂ₁／ｂ₂、ｂ₂／ｂ₁／ａ／ｂ₁／ｂ₂等任意の組み合わせが可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。
【００２９】
かくして得られた積層体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
【００３０】
上記の如く得られたフィルム、シート或いは容器等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料として有用であるが、本発明のＥＶＯＨペレットは、温水循環用パイプ、燃料用パイプ、燃料用タンク、農業用フィルム、内装材、アキュムレータ用ブラダ等の用途に有用で、かかる用途について説明する。
【００３１】
▲１▼温水（又は熱水）循環用パイプ
温水（又は熱水）循環用パイプとは、温水や熱水循環法によるセントラルヒーティング、特にフロアーヒーティング設備に用いられるパイプで、かかるパイプは多層構造を有するもので、かかるパイプを製造するには、共押出法と押出コート法、溶液コート法等が用いられる。共押出法で多層パイプを製造する場合として、例えば（内側）ポリオレフィン系樹脂層／接着性樹脂層／本発明のＥＶＯＨペレットの層（外側）の多層パイプを製造する場合、３種３層の共押出成形装置を用いて、温度１８０〜２５０℃で共押出する。
【００３２】
実用的な機械強度を有する多層パイプを製造するためには、ポリオレフィン系樹脂層を架橋させる方法が一般的に行われる。架橋の方法としては、熱架橋法、水架橋法、放射線架橋法等が挙げられる。
熱架橋法は、押出機中で、過酸化物と反応させることにより架橋させる方法で、使用される過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、アルキルパーエステル等が挙げられる。
【００３３】
水架橋法は、加水分解により縮合反応を起こすアルコキシシリル基を有するポリオレフィン系樹脂を用いる。該官能基は加水分解によりシロキサン架橋−Ｓｉ（ＯＲ）₂−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ）₂−を形成する。具体的には、水架橋性ポリオレフィン系樹脂を用いて製造した多層パイプのポリオレフィン系樹脂側を水、熱水あるいは水蒸気で処理することで、架橋させることができる。
放射線架橋は、電子線、γ線、β線等の電離性放射線を照射して行われる。具体的には、多層パイプのポリオレフィン系樹脂部位に放射線を照射して架橋させる。
【００３４】
一方押出コート法は、予め製造しておいた基材パイプ上に押出機を用いてコートする方法で、層構成により様々な方法がとられる。例えば、（内側）ポリオレフィン系樹脂層／接着性樹脂層／本発明のＥＶＯＨペレットの層（外側）の多層パイプを製造する場合、ポリオレフィン系樹脂管に接着性樹脂を介して共押出コートする形式と接着性樹脂と本発明のＥＶＯＨペレットを順次押出コートするタンデム形式がある。このように複数の押出機を活用すると、任意の構成を有する多層パイプの製造が可能である。
この場合も多層パイプの実用強度をもたせるため、予め前述の方法で架橋したポリオレフィン管を用いるのが普通である。
【００３５】
また、上記の多層構造以外にも、（内側）ポリオレフィン系樹脂層／接着性樹脂層／本発明のＥＶＯＨペレットの層／接着性樹脂層／ポリオレフィン系樹脂層（外側）とすることも可能で、かかる温水（又は熱水）循環用パイプの外径としては１０〜５０ｍｍ、厚みは１〜５ｍｍが好ましい。各層の厚みはポリオレフィン系樹脂層が１０００〜５０００μｍ、接着剤層が１０〜５００μｍ、本発明のＥＶＯＨペレットの層が１０〜５００μｍ程度が好ましい。この場合の温水又は熱水の温度としては、４０〜９５℃、通常は５０〜９０℃であるため、ＥＶＯＨには長期間該高温下で使用されたときの酸素バリヤー性および機械的強度の保持や耐クラック性が必要である。。
【００３６】
▲２▼燃料用パイプあるいは燃料用タンク
ガソリンや灯油をはじめとする炭化水素を主成分とする揮発性化合物の燃料を輸送あるいは保管するためのパイプやタンクで、最近では自動車用に燃料（ガソリンまたはガソホール）タンクにも用いられるようになってきており、かかる用途に本発明のＥＶＯＨペレットを用いるにあたっては、通常は前述の如き積層体として用いることが多く、その積層構成としては、本発明のＥＶＯＨペレットからなる層を（Ａ）、接着性樹脂層を（Ｂ）、ポリオレフィン系樹脂層を（Ｃ）、リグラインド（スクラップ回収）層を（Ｄ）とすると、［内側］（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）［外側］、［内側］（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｃ）［外側］、［内側］（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ｃ）［外側］の層構成が好ましく、かつ該層（Ａ）が内側から外側にかけて２０〜６０％の位置にあることが好ましく、更には２５〜５５％が好ましい。また、積層構造体の各層の厚みは、（Ａ）および（Ｂ）についてそれぞれ５〜２０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、（Ｃ）および（Ｄ）についてそれぞれ３０〜１００００μｍ、好ましくは５０〜７０００μｍである。尚、上記のガソリンや灯油等の燃料用以外にも、イソオクタン、シンナー、マシンオイル、シリコーンオイル、トルエン、ベンゼン、キシレン、アルコール類等の農薬・試薬、軽油や重油等の燃料油などの輸送あるいは保管するためのパイプやタンク（容器）にも勿論用いることが可能である。燃料用パイプタンクあるいは燃料用タンクは高温下で長期間使用されるので、ＥＶＯＨは耐熱劣化性、特に機械的強度や耐衝撃性の低下がないことが必要である。
【００３７】
▲３▼農業用フィルム
ＥＶＯＨの優れた透明性と保温性、更には焼却性を利用して、農業用ハウス、トンネルハウス、マルチング等の農業用フィルムとして用いることができ、具体的には、特公昭５６−３９８１１号公報、特公昭５６−１５８２３、特公昭６２−４３６４２号公報等に記載の如く、保温性の低いポリエチレンあるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体に本発明のＥＶＯＨペレットを９９／１〜５０／５０（重量比）の割合で混合して、得られた樹脂組成物を単層フィルムとすることができ、また、特公昭６１−４０７１２号公報に記載の如く、本発明のＥＶＯＨペレットを主成分とする単層として使用することもできる。また、特開平２−１５５７３４号公報、特開平２−２５５３３５号公報、特開平４−２１０５２９号公報、特開平５−１１６２５８号公報、特開平６−２７０３４７号公報、特開平７−２６８１３７号公報、特開平７−２６８１３９号公報等に記載の如く、本発明のＥＶＯＨペレットと疎水性樹脂とを用いて複合フィルムとすることもでき、本発明のＥＶＯＨペレットの層を最内層あるいは中間層に用い、該ＥＶＯＨペレットは、他のＥＶＯＨとの２種の混合物、エチレン−酢酸ビニル共重合体とガラス球体の混合物、エチレン−酢酸ビニル共重合体と部分ケン化されたエチレン−酢酸ビニル共重合体あるいは不飽和カルボン酸変性エチレン系樹脂あるいはアイオノマーの混合物、ポリアミド−ポリエーテル−ポリエステル系共重合体との混合物等とすることも可能である。いずれの場合も、本発明のＥＶＯＨペレットを用いることで、屋外に長期間暴露された時の耐候性や耐紫外線劣化性に優れるのである。
【００３８】
▲５▼内装材
従来より家屋や自動車等の内装用資材として、可塑剤を含有したポリ塩化ビニルシートが多用されているが、該可塑剤の表面への移行・滲出に起因して、汚染しやすく、かつその汚染が取れにくいという問題があり、これらの問題点を改良するために、可塑剤の移行防止性に優れたＥＶＯＨ層を、ポリ塩化ビニルシートに積層することができ、例えば、特公平４−５６７４４号公報、特公平７−５７７４号公報、特開平９−５７９１４号公報、特開平９−１９３３１４号公報、特開平９−１９３３１５号公報、特開平９−２０１８６１号公報、特開平９−２０１８６３号公報、特開平９−２０１９１６号公報、特開平９−２０１９１７号公報、特開平９−２３４８３４号公報、特開平９−２３４８３５号公報、特開平９−２７７４６１号公報、特開平１０−４４３４３号公報等に記載の如く、ポリ塩化ビニル樹脂層／接着剤層／ＥＶＯＨ層、ポリ塩化ビニル樹脂層／接着剤層／ポリオレフィン系樹脂層／接着剤層／ＥＶＯＨ層、紙／接着剤層／ＥＶＯＨ層等の層構成とすることができ、かかるＥＶＯＨとして、本発明のＥＶＯＨペレットを用いることができる。この時にポリ塩化ビニル樹脂には可塑剤はもちろんのこと、必要に応じて充填材、安定剤、難燃剤、着色剤、発泡剤、防黴剤、防臭剤、帯電防止剤等を含有させることもできる。またＥＶＯＨ（ペレット）層の積層方法としては、ＥＶＯＨ単層あるいは複合フィルムをドライラミネーションする方法を始め、単層あるいは共押出による押出コーティング法、ＥＶＯＨペレットの溶液あるいはエマルジョンをコーティングする方法等が挙げられる。いずれの場合も、本発明のＥＶＯＨペレットを用いることにより、長期間日光に曝された場合の耐光性（変色防止、可塑剤移行防止性の保持）が向上するのである。
【００３９】
▲６▼アキュムレータ用ブラダ
アキュムレータ用ブラダとは、自動車、産業車両等の油圧装置等に利用されるアキュムレータの金属製のシェル内に保持され、シェル内を２室に区切る、薄膜状材料であり、窒素ガス等に対する耐ガス透過性と耐屈曲疲労性が要求されるため、ＥＶＯＨ層を含む積層複合膜を用いることができる（特開平５−３１８６８５号公報）のであるが、かかるＥＶＯＨ層に本発明のＥＶＯＨペレットの層を用いることにより、耐熱劣化性、すなわち長期間高温下に保持された時の機械的強度、特に耐屈曲疲労性が向上するのである。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。
【００４１】
実施例１
ＥＶＯＨ［エチレン含有量３５モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＩ１２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］の水／メタノール（水／メタノール＝４０／６０混合重量比）混合溶液（ＥＶＯＨ濃度４５％）１００部にヒンダードフェノール系化合物［Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）］（チバガイギー社製「イルガノックス１０９８」）の８％分散液５部を加えて４０℃で３０分間混合撹拌して、ヒンダードフェノール系化合物含有のＥＶＯＨ溶液（ＥＶＯＨ１００部に対してヒンダードフェノール系化合物０．８９部）を得た。
次いで、該溶液を５℃に維持された凝固液（水／メタノール＝９５／５（重量比）の混合液）槽に内径０．４ｃｍ、長さ６．０ｃｍの円筒形のノズルよりストランド状に押し出して凝固させた後、カッターで切断してＥＶＯＨペレット（ペレット形状は直径５ｍｍ、長さ５ｍｍで、含水率５０％）を得た。
【００４２】
得られたＥＶＯＨペレットを温度３０℃の水槽中で水洗した後、下記の方法により乾燥処理を行った。
【００４３】
＜流動乾燥工程＞
上記で得られたＥＶＯＨペレットを回分式流動層乾燥器（塔型）を用いて、７５℃の窒素ガスを流動させながら、約３時間乾燥を行って含水率２０％のＥＶＯＨペレットを得た。
尚、流動乾燥前のＥＶＯＨペレットの含水率は、５０％で、流動乾燥前後のＥＶＯＨペレットの含水率差は３０％であった。
【００４４】
＜静置乾燥工程＞
次いで、流動乾燥処理後のＥＶＯＨペレットを回分式箱型乾燥器（通気式）を用いて、１２５℃の窒素ガスで、約１８時間乾燥を行って含水率０．３％の乾燥ＥＶＯＨペレット［ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物を０．８部含有］を得た。
【００４５】
得られたＥＶＯＨペレットを用いて、成形物の外観およびエージング後の機械的強度（引張り破断伸度）の評価を以下の要領で行った。
（成形物の外観性）
得られたＥＶＯＨペレットをＴダイを備えた単軸押出機に供給し、下記の条件で、厚さ１００μｍのＥＶＯＨフィルムの成形を行って、下記の要領で外観性の評価を行った。
【００４６】

上記の成形直後のフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の外観性について、▲１▼ゲル（径が０．４ｍｍより大きい異物）および▲２▼フィッシュアイ（径が０．１〜０．４ｍｍの異物）の発生状況を目視観察して、以下のとおり評価した。
【００４７】
▲１▼ゲル
○ −−− ０〜１個
△ −−− ２〜４個
× −−− ５個以上
▲２▼フィッシュアイ
○ −−− ０〜１０個
△ −−− １１〜２０個
× −−− ２１個以上
【００４８】
（エージング後の機械的強度）
得られたＥＶＯＨフィルムから、長さ５０ｍｍ、巾１５ｍｍ、厚み１００μｍの試験片を作成して、ギアオーブン（タバイエスペック社製）中で、空気雰囲気下に１３０℃で２００時間、エージングを行った後、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて引張り試験を試験片数ｎ＝１０で行い、その引張り破断伸び（％）の平均値、最大値、最小値、標準偏差値を求めた。
【００４９】
実施例２
エチレン含有量３５モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を５０％含むメタノール溶液１００部に、該共重合体の酢酸基に対して０．０１７等量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液およびメタノール１５０部を供給してケン化せしめた。次にメタノール１００部に対して水５０部の割合で混合したメタノール水溶液６０部を共沸点過下で供給した。得られたＥＶＯＨ溶液（樹脂濃度４０％）は完全透明な均一溶液で、ＥＶＯＨの酢酸ビニル成分のケン化度９９．８モル％であった。
【００５０】
次いで、該ＥＶＯＨ溶液（ＥＶＯＨ濃度４０％）１００部にヒンダードフェノール系化合物［ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝］（チバガイギー社製「イルガノックス１０１０」）の４％分散液３部とフォスファイト系化合物［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト］（チバガイギー社製「イルガフォス１６８」）の４％分散液４部を加えて５０℃で３０分間混合撹拌して、ヒンダードフェノール系化合物とフォスファイト系化合物含有のＥＶＯＨ溶液（ＥＶＯＨ１００部に対してヒンダードフェノール系化合物が０．３部、フォスファイト系化合物が０．４部）を得た。
次いで、該溶液を５℃に維持された水槽にストランド状に押し出して凝固させた後、カッターで切断してＥＶＯＨペレット（ペレット形状は直径４ｍｍ、長さ４ｍｍで、含水率５０％）を得た。
該ペレットを温度３０℃の水槽中で水洗した後、下記の方法により乾燥処理を行った。
【００５１】
＜流動乾燥工程＞
上記で得られたＥＶＯＨペレットを流動層乾燥器（連続横型多室式）を用いて、７５℃の窒素ガスを流動させながら、約３時間乾燥を行って含水率２０％のＥＶＯＨペレットを得た。
尚、流動乾燥前のＥＶＯＨペレットの含水率は、５０％で、流動乾燥前後のＥＶＯＨペレットの含水率差は３０％であった。
【００５２】
＜静置乾燥工程＞
次いで、流動乾燥処理後のＥＶＯＨペレットを回分式箱型乾燥器（通気式）を用いて、１２０℃の窒素ガスで、約２４時間乾燥を行って含水率０．２％の乾燥ＥＶＯＨペレット［ＥＶＯＨ１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物を０．２５部、フォスファイト系化合物を０．３５部含有］を得た。
得られたＥＶＯＨペレットについて、実施例１と同様に評価を行った。
【００５３】
実施例３
ＥＶＯＨ［エチレン含有量４０モル％、ケン化度９９．０モル％、ＭＩ６ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］の水／メタノール（水／メタノール＝２０／８０混合重量比）混合溶液（ＥＶＯＨ濃度４５％）１００部にヒンダードフェノール系化合物（住友化学社製「スミライザーＧＡ−８０」）の５％分散液４部とチオエーテル系化合物（住友化学社製「スミライザーＴＰ−Ｄ」）の５％分散液４部を加えて６０℃で４０分間混合撹拌して、ヒンダードフェノール系化合物とチオエーテル系化合物含有のＥＶＯＨ溶液（ＥＶＯＨ１００部に対してヒンダードフェノール系化合物が０．４４部、チオエーテル系化合物が０．４４部）を得た。
【００５４】
次いで、該溶液を５℃に維持された水槽にストランド状に押し出して凝固させた後、カッターで切断してＥＶＯＨペレット（ペレット形状は直径４ｍｍ、長さ４ｍｍで、含水率５０％）を得た。
該ペレットを温度３０℃の水槽中で水洗した後、下記の方法により乾燥処理を行った。
【００５５】
＜静置乾燥工程＞
得られたＥＶＯＨペレットを回分式箱型乾燥器（通気式）を用いて、７０℃の窒素ガスで、約５時間乾燥を行って含水率３０％のＥＶＯＨペレットを得た。
尚、静置乾燥前のＥＶＯＨペレットの含水率は、５０％で、静置乾燥前後のＥＶＯＨペレットの含水率差は２０％であった。
【００５６】
＜流動乾燥工程＞
次いで、静置乾燥処理後のＥＶＯＨペレットを、回分式流動層乾燥器（塔型）を用いて、１２０℃の窒素ガスを流動させながら、約１８時間乾燥を行って含水率０．２％の乾燥ＥＶＯＨペレット［ＥＶＯＨ１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物を０．４部、チオエーテル系化合物を０．４部含有］を得た。
得られたＥＶＯＨペレットについて、実施例１と同様に評価を行った。
【００５７】
実施例４
実施例１において、溶媒を水／イソプロパノール（＝５０／５０混合重量比）混合溶液にした以外は同様に行って、得られたＥＶＯＨペレット［ＥＶＯＨ１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物を０．８部含有］について、実施例１と同様に評価を行った。
【００５８】
実施例５
実施例１において、ヒンダードアミン系化合物（旭電化社製「アデカスタブＬＡ−５７」）の４％分散液５部を用いた以外は同様に行って、得られたＥＶＯＨペレット［ＥＶＯＨ１００重量部に対して、ヒンダードアミン系化合物を０．４部含有］について、実施例１と同様に評価を行った。
【００５９】
実施例６
実施例１において、ベンゾトリアゾール系化合物（チバガイギー社製「ＴＩＮＵＶＩＮ３２８」）の４％分散液３部を用いた以外は同様に行って、ＥＶＯＨペレット［ＥＶＯＨ１００重量部に対して、ベンゾトリアゾール系化合物を０．３部含有］を得た。
【００６０】
実施例７
実施例１において、ベンゾフェノン系化合物（旭電化社製「アデカスタブＬＡ−５１」）の４％分散液３部を用いた以外は同様に行って、ＥＶＯＨペレット［ＥＶＯＨ１００重量部に対して、ベンゾフェノン系化合物を０．３部含有］を得た。
【００６１】
比較例１
実施例１において、ＥＶＯＨペレットとヒンダードフェノール系化合物０．８部をドライブレンドして、３０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝３０の同方向二軸押出機にて２２０℃で溶融混練してＥＶＯＨペレットを得た以外は同様に行って、得られたＥＶＯＨペレットについて、実施例１と同様に評価を行った。
【００６２】
比較例２
実施例１において、ＥＶＯＨの水／メタノール混合溶液中のＥＶＯＨ濃度を１％とした以外は同様に行って、得られたＥＶＯＨペレットについて、実施例１と同様に評価を行った。
【００６３】
比較例３
実施例１において、ＥＶＯＨの水／メタノール混合溶液中のＥＶＯＨ濃度を７０％とした以外は同様に行って、得られたＥＶＯＨペレットについて、実施例１と同様に評価を行った。
上記の実施例及び比較例の評価結果を表１にまとめて示す。
【００６４】
【表１】

【００６５】
実施例８（温水循環用パイプ）
３種３層の共押出装置を用いて、外層が実施例１で得られたＥＶＯＨペレット、中間層がカルボン酸変性ポリエチレン（三菱化学社製「モディックＡＰＨ５０１」）、内層が高密度ポリエチレン（日本ポリケム社製「ノバテックＨＦ４１０」）［外層／中間層／内層＝８０μｍ／１６０μｍ／１７６０μｍ］の温水循環用の多層パイプを共押出法により作製し、１００ｃｍ長の該多層パイプの一端を混合型エポキシ系接着剤で密栓し、もう一端を酸素透過量測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸＴＲＡＮ１０／５０」）に接続して１５０℃、４８時間、恒温槽中（空気雰囲気下）で熱処理後測定した結果、熱処理前で０．０００２（ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ）、熱処理後で０．０００２（ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ）であり、酸素バリヤー性の低下は全く認められなかった。また熱処理後の多層パイプの外層（ＥＶＯＨ層）を光学顕微鏡で観察したところ、クラック・ひび割れ等の異常は認められなかった。
【００６６】
実施例９（燃料用タンク）
下記の（Ａ）〜（Ｃ）の樹脂を用いて、３種５層の共押出多層ダイレクトブロー成形機にて、［内側］（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）［外側］＝（各層の厚み）１５００μｍ／１５０μｍ／２００μｍ／１５０μｍ／３０００μｍの燃料用の多層タンク（約４０ｌ容量）を作製した。尚、ＥＶＯＨペレットの層（Ａ）は、厚み方向の内側から外側にかけて約３３〜３７％の位置にあった。
（Ａ）；実施例２で得られたＥＶＯＨペレット
（Ｂ）；接着性樹脂（無水マレイン酸変性ポリエチレン、三井石油化学工業社製「アドマーＮＦ４５０Ａ」）
（Ｃ）；高密度ポリエチレン（三井石油化学工業社製「ハイゼックスＨＺ８２００Ｂ」、密度０．９５６ｇ／ｃｍ³、）
得られたタンクを９０℃で２０００時間、空気雰囲気下の恒温槽中で熱処理をした後、ガソリンを充填し、密封して４０±２℃にてガソリンの透過量（ｇ／ｄａｙ）をガソリンの重量変化より測定したところ、熱処理前で０．０４ｇ／ｄａｙ、熱処理後で０．０４ｇ／ｄａｙであり、燃料バリヤー性の低下は全く認められなかった。
【００６７】
又一方で、かかる熱処理後の該タンクを−４０℃で１０ｍの高さよりコンクリート面に落下させて耐低温衝撃性を調べたが、タンクの破壊（目視観察）やタンク表面及び断面にクラック（光学顕微鏡で観察）の発生は認められなかった。
【００６８】
実施例１０（農業用フィルム）
３種５層用のＴダイキャスト製膜装置を使用して、線状低密度ポリエチレン層／ＥＶＡ系接着性樹脂層／（実施例６で得られたＥＶＯＨ樹脂組成物）層／ＥＶＡ系接着性樹脂層／線状低密度ポリエチレン層＝３０μｍ／１０μｍ／２０μｍ／１０μｍ／３０μｍの３種５層の共押出積層フィルムを作製した。該積層フィルムをサンシャインウェザーメーター中にて１０００時間照射させた後、引張り試験を行い、引張り破断伸びを測定したが、該積層フィルムの照射前後の引張り破断伸びは大差なく、機械的強度の低下は極めて小さかった。
【００６９】
実施例１１（内装材）
実施例７で得られたＥＶＯＨ樹脂組成物の厚さ１２μｍのフィルムに、反応型ポリウレタン系接着剤と硬化剤を塗布（塗布量２ｇ／ｍ²、乾燥後の厚さ０．５μｍ）、乾燥したものを、可塑剤（ジ−２−エチルヘキシルフタレート）５０部および充填材（ステアリン酸バリウム）５０部を含有する軟質ポリ塩化ビニル樹脂の厚さ１ｍｍのシートに１１０℃でドライラミネートして、その後、エンボス加工を施して、内装材用の積層体を作製した。該積層体のＥＶＯＨ表面に２５４ｎｍのＵＶ照射（１５Ｗ）を光源から３０ｃｍ離し、１００日間放置した後の黄変の度合いを観察したが、該積層体のＥＶＯＨ樹脂組成物層の黄変はほとんど認められず、良好なものであった。
【００７０】
実施例１２（アキュムレータ用ブラダ）
アクリロニトリル−ブタジエンゴム層／スーパータフナイロン層／（実施例３で得られたＥＶＯＨ樹脂組成物）層／スーパータフナイロン層／アクリロニトリル−ブタジエン層＝１６００μｍ／１５０μｍ／１００μｍ／１５０μｍ／１６００μｍの５層構造のアキュムレータ用ブラダを作製し、１００℃の空気雰囲気下で１週間エージングを行った後、屈曲試験を行ったが、該多層構造物に亀裂の発生は認められず、また窒素ガスに対するバリヤー性も良好で、その低下は認められなかった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のＥＶＯＨペレットは、酸化防止剤の添加効果に優れ、かつ成形性にも優れ、各種の積層体とすることができ、食品や医薬品、農薬品、工業薬品包装用のフィルム、シート、チューブ、袋、容器等の用途に非常に有用で、特に温水循環用パイプ、燃料用パイプ、燃料用タンク、農業用フィルム、内装材、アキュムレータ用ブラダ等の用途に大変有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter abbreviated as EVOH) pellet and its use, and more particularly, an EVOH pellet excellent in the effect of adding an antioxidant and a pipe for hot water circulation using the same The present invention relates to applications such as fuel pipes, fuel tanks, agricultural films, interior materials, and accumulator bladders.
[0002]
[Prior art]
In general, EVOH is excellent in transparency, gas barrier properties, fragrance retention, solvent resistance, oil resistance, etc., and taking advantage of these properties, food packaging materials, pharmaceutical packaging materials, industrial chemical packaging materials, agricultural chemical packaging materials It is used by being molded into a film or sheet such as a bottle, or a container such as a bottle, etc., but taking advantage of its barrier properties, heat retention and contamination resistance, pipes for hot water circulation, fuel pipes, fuel tanks, agriculture It is also widely used in applications such as films, interior materials, and accumulator bladders.
However, these hot water circulation pipes, fuel pipes, fuel tanks, agricultural films, interior materials, accumulator bladders, etc. are often exposed to high temperatures and ultraviolet rays (sunlight) for a long period of time. There is a concern that the physical properties (mechanical strength, gas barrier properties, solvent resistance, etc.) of EVOH may be reduced by heat or light.
In order to suppress such a decrease in physical properties, attempts have been made to add various additives to EVOH.
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 63-286259 describes that hindered phenol group-containing amides are blended with EVOH, and Japanese Patent Laid-Open No. 1-222146 describes blending a photodegradation inhibitor with EVOH. Also proposed blending a substituted phenol derivative, a thioether compound or the like with EVOH (JP-A-2-74341, JP-A-2-29445).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in any of the above blending methods, various additives are melt blended with pellets or powdered EVOH using an extruder or the like, so the dispersibility of the additives is insufficient and the effect of the addition is sufficiently high. There is a possibility that it may not be exhibited, and there is a possibility that gel or fish eye may be generated at the time of EVOH molding, resulting in a decrease in moldability. The additive effect of the additive is sufficiently exhibited, and EVOH pellets excellent in moldability are produced. This is what is desired.
In JP-A-2-29445, there is a description that an additive can be added at an arbitrary stage during the production of EVOH, but there is no description about a specific addition method. Various investigations have been made on this specific addition method, and an attempt has been made to obtain EVOH pellets that are sufficiently effective in adding additives and that have excellent moldability.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present inventor, in view of the current situation, as a result of earnest research on the method of adding an antioxidant added to EVOH, after adding an antioxidant to a solution having an EVOH content of 2 to 60% by weight, It was found that EVOH extruded into a coagulating solution in the form of a strand, then cut into a pellet and pelletized, meets the above object, and the present invention has been completed.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
EVOH used in the present invention is not particularly limited, but has an ethylene content of 20 to 60 mol% (more preferably 25 to 55 mol%) and a saponification degree of 90 mol% or more (further 95 mol% or more). If the ethylene content is less than 20 mol%, the gas barrier property and melt moldability at high humidity will decrease. Conversely, if it exceeds 60 mol%, sufficient gas barrier property will not be obtained. If the degree of conversion is less than 90 mol%, the gas barrier properties, thermal stability, moisture resistance, etc. are lowered, which is not preferable.
[0006]
Moreover, the melt index (MI) (210 ° C., load 2160 g) of the EVOH is preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes (more preferably 0.5 to 50 g / 10 minutes), and the melt index is more than this range. If it is small, the inside of the extruder will be in a high torque state during molding, making extrusion difficult, and if it is larger than this range, the mechanical strength of the molded product will be insufficient, which is not preferable.
The EVOH is obtained by saponification of an ethylene-vinyl acetate copolymer, and the ethylene-vinyl acetate copolymer is produced by any known polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like. The saponification of the ethylene-vinyl acetate copolymer can also be performed by a known method.
If the EVOH is a small amount, other comonomer such as α-olefin, unsaturated carboxylic acid compound, unsaturated sulfonic acid compound, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, vinyl ether, vinyl silane compound, vinyl chloride, styrene, etc. However, it may be “copolymerized”. Further, it may be “post-modified” such as urethanization, acetalization, cyanoethylation and the like within a range not impairing the gist of the present invention.
[0007]
The antioxidant used in the present invention is not particularly limited. For example, hindered phenol compounds (2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4, 4'-thiobis- (6-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t -Butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, N, N'-hexamethylene-bis (3,5-di-t-butyl-4'-hydroxy-hydrocinnamamide), 1,3,5- Trimethyl-2,4,6tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, 2, 2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl Ethyl sulfonate) calcium, tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -O-cresol, isooctyl-3- ( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2-t-butyl-6- ( 3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6- Di-t-pentylphenyl acrylate, 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butyl) Tilphenol), 3,9-bis {2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8 , 10-tetraoxaspiro (5,5) undecane, etc.), phosphite compounds (triphenyl phosphite, tris (p-nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite) Alkyl aryl phosphites such as dialkyl monophenyl phosphites such as monoalkyl diphenyl phosphites such as triaryl phosphites such as diphenyl isooctyl phosphite and diphenyl isodecyl phosphites Fight, triisooctyl phosphite, Trialkyl phosphites such as stearyl phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, etc., thioether compounds (pentaerythritol tetrakis- (β-lauryl thiopropionate) ), Tetrakis [methylene-3- (dodecylthio) propionate] methane, bis [2-methyl-4- {3-n-alkylthiopropionyloxy} -5-tert-butylphenyl] sulfide, dilauryl-3,3'-thio Dipropionate, dimistyryl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, pentaerythryl-tetrakis (3-laurylthiopropionate), ditridecyl-3,3 ′ -Thiodipropionate, 2-mercaptobenzimidazole Etc.), hindered amine compounds (dimethyl succinate / 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpepyridine polycondensate, poly {[6- (1,1, 3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]}, N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine · 2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6) , 6-pentamethyl-4piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2, 2,6,6-pentamethyl- -Piperidinyl) sebacate, 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), etc. ), Benzotriazole compounds (2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3 , 5-Di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl) ben Triazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole, methyl-3- [3-t-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] Propionate-polyethylene glycol condensate, hydroxyphenylbenzotriazole derivative, 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetra-hydrophthalimido-methyl) -5-methylphenyl] benzotriazole), benzophenone compound (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone) and the like. You can choose. As the properties of the antioxidant, powders, granules, liquids, pastes, emulsions and the like can be used.
[0008]
The EVOH pellets of the present invention are characterized by being obtained by containing the above-mentioned antioxidant in an EVOH solution containing a specific amount of EVOH. The content of such inclusion will be specifically described.
In making EVOH into a solution, it may be dissolved in a solvent capable of dissolving EVOH, and the solvent and method thereof are not limited. Examples of the solvent include methanol, ethanol, propanol, phenol, dimethyl sulfoxide ( DMSO), dimethylformamide (DMF), hexafluoroisopropanol (HFIP) and the like, and aqueous solutions containing these solvents (mixed solvents) can be mentioned. Is preferably 90/10 to 30/70.
[0009]
In the present invention, it is necessary to set the amount of EVOH contained in the solution to a specific amount as described above. This amount is 2 to 60% by weight (more preferably 5 to 60% by weight, particularly 10 to 55% by weight). If the EVOH content is less than 2% by weight, it is difficult to suppress the deterioration of the physical properties of the EVOH due to heat or light. Conversely, if the EVOH content exceeds 60% by weight, the gel or fish eye is contained in the EVOH molded product. Occurs, and the appearance is unfavorable. As a method for preparing the solution, (1) EVOH powder or pellets not containing an antioxidant are dissolved in a solvent or a solvent / water mixed solvent so as to have a predetermined concentration, (2) Add an appropriate amount of solvent, water or a mixed solvent thereof to the EVOH solvent solution after saponification treatment at the time of EVOH production, or (3) Precipitation or precipitation at the time of EVOH production-water-containing EVOH pellets after water washing A method of dissolving in a solvent or a solvent / water mixed solvent so as to have a predetermined concentration and liquid composition can be mentioned, and the method (2) can be preferably used in production.
[0010]
Next, the above-mentioned antioxidant is contained in the EVOH solution obtained as described above, but such inclusion is not particularly limited. For example, a method of directly adding an antioxidant to the solution, or an antioxidant Or the like may be employed after being dispersed in an aqueous solution or water / solvent mixed solution of about 0.1 to 10% by weight.
The amount of the antioxidant contained in the EVOH solution at this time is 0.001 to 10 parts by weight (further 0.01 to 5 parts by weight, particularly 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of EVOH. If the amount is less than 0.001 part by weight, it may be difficult to control the deterioration of the physical properties of EVOH due to heat or light. Conversely, if the amount exceeds 10 parts by weight, gel or It is not preferable because fish eyes may occur and the appearance may be poor. Further, the temperature of the EVOH solution when the antioxidant is contained is preferably 10 to 100 ° C. (more preferably 20 to 60 ° C.), and if it is less than 10 ° C., the antioxidant becomes poorly dispersed. It is difficult to handle the solution, which is disadvantageous in production.
[0011]
Next, the EVOH solution obtained above is extruded into a strand shape to be pelletized, but this solution may be left as it is, or the solution may be concentrated or diluted as appropriate, and further water added to produce strands. It is also possible to adjust the solution. At this point, saturated aliphatic amide (such as stearic acid amide), unsaturated fatty acid amide (such as oleic acid amide), bis fatty acid amide (such as ethylene bis stearic acid amide), fatty acid metal salt (such as calcium stearate) , Lubricants such as low molecular weight polyolefins (for example, low molecular weight polyethylene having a molecular weight of about 500 to 10,000, or low molecular weight polypropylene), inorganic salts (for example, hydrotalcite), plasticizers (for example, ethylene glycol, glycerin, hexanediol, etc.) An aliphatic polyhydric alcohol), a coloring agent, an antibacterial agent and the like.
The adjusted EVOH is then extruded in the form of a strand in the coagulation liquid and deposited, and the EVOH concentration in the EVOH solution is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 15 to 50% by weight. If the concentration is less than 10% by weight, the coagulation in the coagulating liquid becomes difficult. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, the porosity of the resulting pellet is lowered, which adversely affects the thermal stability during molding.
[0012]
Next, the EVOH solution is extruded in the form of a strand in the coagulation liquid and precipitated. As the coagulation liquid, water or a water / alcohol mixed solvent, aromatic hydrocarbons such as benzene, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, Ethers such as dipropyl ether, organic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and methyl propionate are used, but water or a water / alcohol mixed solvent is preferable.
As the alcohol, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and the like are used, and methanol is preferably used.
The temperature at which the EVOH solution is brought into contact with the coagulation liquid is preferably −10 to 40 ° C., more preferably 0 to 20 ° C. Since the above organic solvent is a non-solvent for the saponified product, there is little concern that the saponified product will dissolve in the coagulation liquid and cause resin loss, but operation at as low a temperature as possible is safe.
The EVOH solution is extruded into a coagulating liquid as described above by a nozzle having an arbitrary shape, but the shape of such a nozzle is not particularly limited, but a cylindrical shape is preferable, and its length is 1 -100 cm is preferable, more preferably 3-30 cm, and the inner diameter is preferably 0.1-10 cm, more preferably 0.2-5.0 cm.
[0013]
Thus, EVOH (solution) is extruded from the nozzle in the form of a strand, but the strand does not necessarily have to be one, and can be extruded in any number between several to several hundred.
[0014]
Next, the EVOH extruded in a strand form is cut after sufficiently solidifying, pelletized, and then washed with water. The shape of the pellet is 2 to 8 mm in diameter and 2 to 8 mm in length (and 2 to 5 mm each) in the case of a columnar shape from the workability and handling surface at the time of molding, and in the case of a spherical shape Those having a diameter of 2 to 8 mm (further 2 to 5 mm) are practical.
Moreover, as water washing conditions, a pellet is washed with water in a 10-60 degreeC water tank. By such washing with water, oligomers, impurities and excess antioxidant in EVOH are removed.
Thus, the EVOH pellet of the present invention can be obtained. Usually, the EVOH pellet is obtained through the drying step after the above pelletization.
[0015]
As such a drying method, various drying methods can be adopted. In the present invention, it is preferable to perform fluidized drying, and further, a drying method in which static drying is performed before or after the fluidized drying, that is, A method of performing a stationary drying process after the fluidized drying process or a method of performing a fluidized drying process after the stationary drying process is particularly preferable, and this drying method will be described.
[0016]
The fluidized drying as used herein means drying performed while the EVOH pellets are stirred or dispersed mechanically or with hot air, and a dryer for performing the drying includes a cylindrical / grooved stirring dryer, Examples include cylindrical dryers, rotary dryers, fluidized bed dryers, vibrating fluidized bed dryers, and conical rotary dryers. Still drying is a dynamic method in which EVOH pellets are substantially stirred and dispersed. As a dryer for performing the drying, a batch type box dryer is used as a stationary material type, a band dryer, a tunnel dryer is used as a material transfer type, Although a vertical silo dryer can be mentioned, it is not limited to these.
[0017]
First, a method for performing a stationary drying process after the fluidized drying process will be described.
Air or an inert gas (nitrogen gas, helium gas, argon gas, etc.) is used as the heating gas used in the fluidized drying treatment, and the temperature of the heating gas is preferably 95 ° C. or less, and more preferably 40 to 90. When the temperature exceeds 95 ° C., EVOH pellets are fused, which is not preferable.
Furthermore, the speed of the heated gas in the dryer is preferably 0.7 to 10 m / sec, more preferably 0.7 to 5.0 m / sec, and particularly preferably 1.0 to 3.0 m / sec. If the speed is less than 0.7 m / sec, fusion of the EVOH pellets is likely to occur. Conversely, if it exceeds 10 m / sec, the EVOH pellets are likely to be chipped, which is not preferable.
Moreover, although it depends on the throughput of EVOH pellets, the fluid drying time is usually preferably 5 minutes to 36 hours, and more preferably 10 minutes to 24 hours.
[0018]
The EVOH pellets are fluidized and dried under the above conditions. The water content of the EVOH pellets after the treatment is preferably 5.0 to 60% by weight (more preferably 10 to 55% by weight). If the rate is less than 5.0% by weight, discharge fluctuations are likely to occur when the EVOH pellets obtained after the stationary drying process are melt-molded. It is not preferable because fusion is likely to occur.
Further, in such fluid drying treatment, it is preferable to lower the moisture content by 5.0% by weight or more (more preferably 10 to 45% by weight) before the treatment, and the decrease in the moisture content is less than 5.0% by weight. In addition, the EVOH pellets are likely to be fused during the subsequent (standing) drying process, which is not preferable.
[0019]
The EVOH pellets that have been fluidly dried as described above are then subjected to a stationary drying process, and the heating gas used for the stationary drying process is also an inert gas (nitrogen gas, helium gas, argon gas). Etc.), but the temperature of the heated gas is preferably 75 ° C. or higher, more preferably 85 to 150 ° C. If the temperature is lower than 75 ° C., the drying time needs to be extremely long, which is economically disadvantageous. It is not preferable.
Further, the gas speed in the dryer is preferably less than 1.0 m / sec, more preferably 0.01 to 0.5 m / sec. When the speed exceeds 1 m / sec, the EVOH pellets are left in a stationary state. It is difficult to keep it at a low level, which is not preferable.
[0020]
Moreover, although the time of a stationary drying process cannot be generally said with the processing amount of EVOH pellet, 10 minutes-72 hours are preferable normally, Furthermore, 1.0-48 hours are preferable.
Under the above conditions, EVOH pellets are statically dried to obtain EVOH pellets that are finally dried. The water content of the EVOH pellets after the treatment (final) is 0.001 to 2.0% by weight. (More preferably, 0.01 to 1.0% by weight) When the water content is less than 0.001% by weight, the long-run moldability of EVOH pellets tends to be reduced. If it exceeds 0.0% by weight, foaming tends to occur in the molded product, which is not preferable.
[0021]
Next, a method for performing fluidized drying after stationary drying will be described.
The conditions during the stationary drying treatment at this time are basically the same as the conditions during the stationary drying treatment described above, but the temperature of the heated gas is preferably 100 ° C. or lower, and more preferably 40 to 95. ° C is preferable, and if the temperature exceeds 100 ° C, EVOH pellets are liable to be fused, which is not preferable.
In addition, the time for the stationary drying treatment is preferably 10 minutes to 48 hours, more preferably 30 minutes to 36 hours, although it depends on the processing amount of the EVOH pellets.
The moisture content of the EVOH pellets after the treatment is preferably 10 to 70% by weight (more preferably 15 to 60% by weight). When the moisture content is less than 10% by weight, the EVOH pellets obtained after the fluidized drying treatment are When melt molded, gels and fish eyes tend to occur frequently. On the other hand, even if it exceeds 70% by weight, discharge fluctuation is likely to occur when the obtained EVOH pellets are melt molded.
In this stationary drying treatment, it is preferable to lower the water content by 3.0% by weight or more (more preferably from 5.0 to 30% by weight) before the treatment, and the decrease in the water content is 3.0% by weight. If it is less than 1, EVOH pellets are likely to be chipped during the subsequent (fluid) drying treatment, which is not preferable.
[0022]
The EVOH pellets that have been subjected to the stationary drying treatment as described above are then subjected to a fluidized drying treatment. The conditions of the fluidized drying treatment are basically the same as the conditions during the fluidized drying treatment, The temperature of the heated gas is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 95 to 150 ° C. If the temperature is lower than 80 ° C., the drying time needs to be extremely long, which is economically disadvantageous. Absent.
Moreover, although it depends on the processing amount of EVOH pellets, the time of fluid drying treatment is usually preferably 10 minutes to 48 hours, and more preferably 30 minutes to 24 hours.
Through such fluid drying treatment, the final EVOH pellets having a water content of 0.001 to 2.0% by weight are obtained in the same manner as described above.
[0023]
In the present invention, the content of the antioxidant in the obtained EVOH pellets cannot be generally specified depending on the kind of the antioxidant, but is usually 0.001 to 10 parts by weight (further, 100 parts by weight of EVOH) Is preferably adjusted to be 0.01 to 2 parts by weight, particularly 0.1 to 1 part by weight), and when the content is less than 0.001 part by weight, suppression of physical properties of EVOH due to heat and light is suppressed. The effect is not enough, conversely 1 0 Exceeding parts by weight is not preferable because gels, fish eyes and the like frequently occur in the molded product.
[0024]
According to the method of the present invention as described above, EVOH pellets excellent in moldability and the like can be obtained. For such EVOH pellets, if necessary, a plasticizer, a lubricant, a colorant, an antibacterial agent, a filler can be used. It is also possible to use additives such as other resins. In particular, hydrotalcite compounds and higher aliphatic carboxylic acid metal salts may be added as gel generation inhibitors.
Moreover, it is also possible to use 2 or more types of different EVOH as EVOH. In this case, a blend of EVOH having a different ethylene content of 5 mol% or more and / or a saponification degree of 1 mol% or more is used. Thus, while maintaining the gas barrier property, the stretchability at the time of high stretching and the secondary workability such as vacuum / pressure forming and deep drawing are improved, which is useful.
[0025]
The EVOH pellets thus obtained are formed into films, sheets, containers, fibers, rods, tubes, various molded products, etc. by melt molding or the like, and these pulverized products (when the collected products are reused, etc.) It can also be used for melt molding again, and as such a melt molding method, an extrusion molding method or an injection molding method is mainly employed. The melt molding temperature is often selected from the range of 150 to 300 ° C.
[0026]
Moreover, the EVOH pellet of the present invention can be used as a single layer, and it is also useful to laminate a thermoplastic resin layer or the like on at least one side of a layer made of EVOH pellets and use it as a multilayer laminate.
In producing the laminate, another substrate is laminated on one or both sides of the layer made of the EVOH pellets. As a lamination method, for example, a thermoplastic resin is applied to a film or sheet made of the EVOH pellets. A method of melt extrusion, conversely a method of melt-extruding the EVOH pellets on a substrate such as a thermoplastic resin, a method of co-extrusion of the EVOH pellets and another thermoplastic resin, and a film comprising the EVOH pellets of the present invention And a method of dry-laminating a sheet and a film of another base material with a known adhesive such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyester compound, or a polyurethane compound.
[0027]
The other resin in the case of coextrusion is linear low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-acrylic acid. Ester copolymer, polypropylene, propylene-α-olefin (α-olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, polybutene, polypentene and other olefins alone or copolymers, or these olefins alone or copolymers Polyolefin resins such as those obtained by graft modification with unsaturated carboxylic acids or esters thereof, polyesters, polyamides, copolymerized polyamides, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resins, polystyrene, vinyl ester resins, polyester elastomers , Poly Examples include urethane elastomers, chlorinated polyethylene, and chlorinated polypropylene. Other EVOHs can be coextruded. Among these, polypropylene, polyamide, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, and PET are preferably used from the viewpoint of ease of coextrusion film formation and practicality of film physical properties (particularly strength).
[0028]
Furthermore, when a molded product such as a film or a sheet is once obtained from the EVOH pellet of the present invention, and another substrate is extrusion-coated, or a film or sheet of another substrate is laminated using an adhesive, Any base material (paper, metal foil, uniaxial or biaxially stretched plastic film or sheet, woven fabric, non-woven fabric, metallic cotton, wood, etc.) can be used in addition to the thermoplastic resin.
The layer structure of the laminated body is a layer (a (a ₁ , A ₂ ,..., B (b ₁ , B ₂ ,..., If it is a film, sheet or bottle shape, not only a / b two-layer structure but also b / a / b, a / b / a, a ₁ / A ₂ / B, a / b ₁ / B ₂ , B ₂ / B ₁ / A / b ₁ / B ₂ Any combination such as a and b is bimetal type, core (a) -sheath (b) type, core (b) -sheath (a) type, or eccentric core-sheath type is possible. Is possible.
[0029]
The shape of the laminate thus obtained may be any shape, and examples thereof include films, sheets, tapes, bottles, pipes, filaments, profile cross-section extrudates, and the like. In addition, the obtained laminate can be subjected to heat treatment, cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, dry lamination treatment, solution or melt coating treatment, bag making processing, deep drawing processing, box processing, tube processing, split processing, etc. It can be carried out.
[0030]
Films, sheets or containers obtained as described above are useful as various packaging materials such as foods, pharmaceuticals, industrial chemicals, agricultural chemicals, etc. EVOH pellets of the present invention are used for hot water circulation pipes, fuel pipes, fuel This is useful for tanks, agricultural films, interior materials, accumulator bladders, and the like.
[0031]
(1) Pipe for circulating hot water (or hot water)
Hot water (or hot water) circulation pipes are pipes used for central heating by hot water and hot water circulation methods, especially floor heating equipment, and such pipes have a multi-layer structure. Coextruding method, extrusion coating method, solution coating method and the like are used. When producing multilayer pipes by the coextrusion method, for example, when producing multilayer pipes of (inner side) polyolefin-based resin layer / adhesive resin layer / EVOH pellet layer (outer side) of the present invention, three types of three-layer pipes are produced. Coextrusion is performed at a temperature of 180 to 250 ° C. using an extrusion molding apparatus.
[0032]
In order to produce a multilayer pipe having practical mechanical strength, a method of crosslinking a polyolefin-based resin layer is generally performed. Examples of the crosslinking method include a thermal crosslinking method, a water crosslinking method, and a radiation crosslinking method.
The thermal crosslinking method is a method of crosslinking by reacting with a peroxide in an extruder. Examples of the peroxide used include ketone peroxide, diacyl peroxide, hydroperoxide, dialkyl peroxide, and alkyl peroxide. Examples include esters.
[0033]
The water crosslinking method uses a polyolefin resin having an alkoxysilyl group that undergoes a condensation reaction by hydrolysis. The functional group is hydrolyzed to form a siloxane cross-linked -Si (OR) ₂ -O-Si (OR) ₂ -Is formed. Specifically, it can be crosslinked by treating the polyolefin resin side of a multilayer pipe manufactured using a water-crosslinkable polyolefin resin with water, hot water or steam.
Radiation crosslinking is performed by irradiating with ionizing radiation such as electron beams, γ rays, and β rays. Specifically, the polyolefin resin part of the multilayer pipe is irradiated with radiation to be crosslinked.
[0034]
On the other hand, the extrusion coating method is a method in which a substrate pipe manufactured in advance is coated using an extruder, and various methods can be adopted depending on the layer structure. For example, in the case of producing a multilayer pipe of (inner side) polyolefin resin layer / adhesive resin layer / EVOH pellet layer (outer side) of the present invention, the polyolefin resin pipe is co-extrusion coated via an adhesive resin. There is a tandem type in which an adhesive resin and the EVOH pellets of the present invention are sequentially extrusion coated. When a plurality of extruders are used in this way, it is possible to manufacture a multilayer pipe having an arbitrary configuration.
Also in this case, in order to give the practical strength of the multilayer pipe, it is usual to use a polyolefin pipe crosslinked in advance by the above-mentioned method.
[0035]
In addition to the multilayer structure, (inner side) polyolefin resin layer / adhesive resin layer / EVOH pellet layer of the present invention / adhesive resin layer / polyolefin resin layer (outer side) can also be used. The outer diameter of the hot water (or hot water) circulation pipe is preferably 10 to 50 mm and the thickness is preferably 1 to 5 mm. The thickness of each layer is preferably about 1000 to 5000 μm for the polyolefin resin layer, 10 to 500 μm for the adhesive layer, and about 10 to 500 μm for the EVOH pellet layer of the present invention. Since the temperature of the hot water or hot water in this case is 40 to 95 ° C., usually 50 to 90 ° C., EVOH retains oxygen barrier properties and mechanical strength when used at such high temperatures for a long period of time. And crack resistance is required. .
[0036]
(2) Fuel pipe or fuel tank
Pipes and tanks for transporting or storing fuels of volatile compounds mainly composed of hydrocarbons such as gasoline and kerosene. Recently, they are also used in fuel (gasoline or gasohol) tanks for automobiles. In the use of the EVOH pellets of the present invention for such applications, usually, it is often used as a laminate as described above, and the layered structure is composed of the layer made of the EVOH pellets of the present invention (A), adhesion Assuming that the conductive resin layer is (B), the polyolefin resin layer is (C), and the regrind (scrap recovery) layer is (D), [inside] (C) / (B) / (A) / (B) / (C) [Outside], [Inside] (C) / (B) / (A) / (B) / (D) / (C) [Outside], [Inside] (C) / (D) / (B ) / (A) / (B) / (D) / (C) [Outside Preferably the layer structure of, and it is preferable that the layer (A) is 20 to 60% position from the inside toward the outside, more preferably from 25 to 55%. The thickness of each layer of the laminated structure is 5 to 2000 μm for (A) and (B), preferably 10 to 500 μm, and 30 to 10000 μm, and preferably 50 to 7000 μm for (C) and (D), respectively. . In addition to the above fuels such as gasoline and kerosene, transport of agricultural chemicals / reagents such as isooctane, thinner, machine oil, silicone oil, toluene, benzene, xylene, alcohols, fuel oil such as light oil and heavy oil, etc. Of course, it can also be used for pipes and tanks (containers) for storage. Since the fuel pipe tank or the fuel tank is used at a high temperature for a long period of time, EVOH needs to have no deterioration in heat resistance, in particular, mechanical strength and impact resistance.
[0037]
(3) Agricultural film
Utilizing EVOH's excellent transparency and heat retention, and also incineration, it can be used as agricultural films for agricultural houses, tunnel houses, mulching, etc. Specifically, Japanese Patent Publication No. 56-39811 As described in JP-B-56-15823, JP-B-62-43642, etc., the EVOH pellets of the present invention are added to 99/1 to 50/50 (weight ratio) to polyethylene or ethylene-vinyl acetate copolymer having low heat retention. ), The resulting resin composition can be made into a single layer film, and as described in JP 61-40712, a single layer mainly composed of the EVOH pellets of the present invention. It can also be used as JP-A-2-155734, JP-A-2-255335, JP-A-4-210529, JP-A-5-116258, JP-A-6-270347, JP-A-7-268137, As described in JP-A-7-268139, etc., the EVOH pellet of the present invention and a hydrophobic resin can be used as a composite film, and the layer of the EVOH pellet of the present invention is used as the innermost layer or the intermediate layer. The EVOH pellet may be a mixture of two types with other EVOH, a mixture of ethylene-vinyl acetate copolymer and glass sphere, an ethylene-vinyl acetate copolymer partially saponified with ethylene-vinyl acetate copolymer, or non-extruded. Mixture with saturated carboxylic acid-modified ethylene resin or ionomer mixture, polyamide-polyether-polyester copolymer It is also possible to things like. In any case, by using the EVOH pellet of the present invention, it is excellent in weather resistance and UV resistance when exposed outdoors for a long time.
[0038]
▲ 5 ▼ Interior material
Conventionally, a polyvinyl chloride sheet containing a plasticizer has been frequently used as an interior material for a house, an automobile, etc., but due to the migration / exudation of the plasticizer to the surface, it is easily contaminated and the contamination. In order to improve these problems, an EVOH layer having excellent plasticizer migration prevention properties can be laminated on a polyvinyl chloride sheet, for example, Japanese Patent Publication No. 4-56744. JP, 7-5774, JP 9-57914, JP 9-193314, JP 9-193315, JP 9-201861, JP 9-201863, JP-A-9-201916, JP-A-9-201917, JP-A-9-234834, JP-A-9-234835, JP-A-9-277461 As described in JP-A-10-44343, etc., polyvinyl chloride resin layer / adhesive layer / EVOH layer, polyvinyl chloride resin layer / adhesive layer / polyolefin-based resin layer / adhesive layer / EVOH layer, paper / It can be set as a layer structure such as an adhesive layer / EVOH layer, and the EVOH pellets of the present invention can be used as the EVOH. At this time, the polyvinyl chloride resin may contain not only a plasticizer, but also a filler, a stabilizer, a flame retardant, a colorant, a foaming agent, an antifungal agent, an anti-odor agent, an antistatic agent, etc. as necessary. it can. Examples of the lamination method of the EVOH (pellet) layer include a method of dry lamination of an EVOH single layer or a composite film, an extrusion coating method by single layer or coextrusion, and a method of coating a solution or emulsion of EVOH pellets. . In any case, the use of the EVOH pellet of the present invention improves the light resistance (preservation of discoloration prevention and plasticizer migration prevention) when exposed to sunlight for a long time.
[0039]
(6) Bladder for accumulator
The accumulator bladder is a thin-film material that is held in a metal shell of an accumulator used in hydraulic equipment for automobiles, industrial vehicles, etc., and divides the inside of the shell into two chambers. Since permeability and bending fatigue resistance are required, a laminated composite film including an EVOH layer can be used (Japanese Patent Laid-Open No. 5-318685). The EVOH layer of the present invention is added to the EVOH layer. By using it, the heat deterioration resistance, that is, the mechanical strength when kept at a high temperature for a long time, particularly the bending fatigue resistance, is improved.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0041]
Example 1
EVOH [ethylene content 35 mol%, saponification degree 99.5 mol%, MI 12 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g)] water / methanol (water / methanol = 40/60 mixing weight ratio) mixed solution (EVOH Concentration 45%) 100 parts of a hindered phenol compound [N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide)] (“Irganox 1098” manufactured by Ciba Geigy) 5 parts of an 8% dispersion of “)” and mixed and stirred at 40 ° C. for 30 minutes to obtain an EVOH solution containing a hindered phenol compound (0.89 parts of a hindered phenol compound relative to 100 parts of EVOH). .
Next, the solution is made into a strand form from a cylindrical nozzle having an inner diameter of 0.4 cm and a length of 6.0 cm in a coagulating liquid (water / methanol = mixed solution of 95/5 (weight ratio)) maintained at 5 ° C. After being extruded and solidified, it was cut with a cutter to obtain EVOH pellets (the pellet shape was 5 mm in diameter, 5 mm in length, and water content was 50%).
[0042]
The obtained EVOH pellets were washed in a water bath at a temperature of 30 ° C., and then dried by the following method.
[0043]
<Fluid drying process>
The EVOH pellets obtained above were dried for about 3 hours while flowing nitrogen gas at 75 ° C. using a batch fluidized bed dryer (column type) to obtain EVOH pellets having a water content of 20%.
The moisture content of the EVOH pellets before fluid drying was 50%, and the difference in the moisture content of the EVOH pellets before and after fluid drying was 30%.
[0044]
<Standing drying process>
Next, the EVOH pellets after the fluidized drying treatment are dried for about 18 hours with a nitrogen gas at 125 ° C. using a batch type box dryer (aeration type) to obtain a dried EVOH pellet [EVOH having a water content of 0.3%] (A) 0.8 part of a hindered phenol compound was obtained with respect to 100 parts by weight.
[0045]
Using the obtained EVOH pellets, the appearance of the molded product and the mechanical strength after aging (tensile elongation at break) were evaluated in the following manner.
(Appearance of molded product)
The obtained EVOH pellets were supplied to a single screw extruder equipped with a T die, and an EVOH film having a thickness of 100 μm was molded under the following conditions, and the appearance was evaluated in the following manner.
[0046]

Regarding the appearance of the film (10 cm × 10 cm) immediately after the molding, (1) gel (foreign matter having a diameter larger than 0.4 mm) and (2) fish eye (foreign matter having a diameter of 0.1 to 0.4 mm). The occurrence state was visually observed and evaluated as follows.
[0047]
▲ 1 ▼ Gel
○ --- 0 to 1
△ --- 2-4 pieces
× --- 5 or more
▲ 2 ▼ Fish Eye
○ --- 0-10
△ --- 11-20 pieces
× --- 21 or more
[0048]
(Mechanical strength after aging)
After preparing a test piece having a length of 50 mm, a width of 15 mm, and a thickness of 100 μm from the obtained EVOH film and performing aging in a gear oven (manufactured by Tabai Espec) at 130 ° C. for 200 hours in an air atmosphere. A tensile test was performed at an elongation of 50 mm / min in an atmosphere of 20 ° C. and 65% RH with the number of test pieces n = 10, and the average value, maximum value, minimum value, and standard deviation value of the tensile elongation at break (%). Asked.
[0049]
Example 2
100 parts of a methanol solution containing 50% ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 35 mol%, methanol solution containing 0.017 equivalent of sodium hydroxide with respect to the acetate groups of the copolymer, and methanol 150 Parts were supplied and saponified. Next, 60 parts of an aqueous methanol solution mixed at a ratio of 50 parts of water to 100 parts of methanol was supplied under azeotropic boiling. The obtained EVOH solution (resin concentration 40%) was a completely transparent homogeneous solution, and the saponification degree of the vinyl acetate component of EVOH was 99.8 mol%.
[0050]
Next, 100 parts of the EVOH solution (EVOH concentration 40%) was added to a hindered phenol compound [pentaerythrityl-tetrakis {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate}] (Ciba Geigy Corporation). 4% dispersion of 4% dispersion of “Irganox 1010”) and phosphite compound [Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite] (“Irgaphos 168” manufactured by Ciba Geigy) Add 4 parts and mix and stir at 50 ° C. for 30 minutes to prepare a hindered phenol compound and phosphite compound-containing EVOH solution (0.3 parts of hindered phenol compound, 100 parts of EVOH, phosphite compound) 0.4 parts).
Next, the solution was extruded in a strand form in a water tank maintained at 5 ° C. to be solidified, and then cut with a cutter to obtain EVOH pellets (the pellet shape was 4 mm in diameter, 4 mm in length, and the water content was 50%). .
The pellets were washed with water in a water bath at a temperature of 30 ° C. and then dried by the following method.
[0051]
<Fluid drying process>
The EVOH pellets obtained above were dried for about 3 hours using a fluidized bed dryer (continuous horizontal multi-chamber type) while flowing nitrogen gas at 75 ° C. to obtain EVOH pellets having a water content of 20%. .
The moisture content of the EVOH pellets before fluid drying was 50%, and the difference in the moisture content of the EVOH pellets before and after fluid drying was 30%.
[0052]
<Standing drying process>
Next, the EVOH pellets after the fluidized drying treatment were dried for about 24 hours with nitrogen gas at 120 ° C. using a batch box dryer (aeration type), and dried EVOH pellets having a moisture content of 0.2% [EVOH100 0.25 part of hindered phenol-based compound and 0.35 part of phosphite-based compound] were obtained with respect to parts by weight.
The obtained EVOH pellets were evaluated in the same manner as in Example 1.
[0053]
Example 3
EVOH [ethylene content 40 mol%, saponification degree 99.0 mol%, MI 6 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g)] water / methanol (water / methanol = 20/80 mixing weight ratio) mixed solution (EVOH Concentration 45%) 100 parts of 5% dispersion of 5% dispersion of hindered phenolic compound (Sumitomo Chemical "Sumilyzer GA-80") and thioether compound (Sumitomo Chemical "Sumilyzer TP-D") 5% 4 parts of the dispersion was added and mixed and stirred at 60 ° C. for 40 minutes to prepare an EVOH solution containing a hindered phenol compound and a thioether compound (0.44 parts of a hindered phenol compound relative to 100 parts of EVOH, a thioether compound). 0.44 parts).
[0054]
Next, the solution was extruded in a strand form in a water tank maintained at 5 ° C. to be solidified, and then cut with a cutter to obtain EVOH pellets (the pellet shape was 4 mm in diameter, 4 mm in length, and the water content was 50%). .
The pellets were washed with water in a water bath at a temperature of 30 ° C. and then dried by the following method.
[0055]
<Standing drying process>
The obtained EVOH pellets were dried for about 5 hours with nitrogen gas at 70 ° C. using a batch box dryer (aeration type) to obtain EVOH pellets having a water content of 30%.
In addition, the moisture content of the EVOH pellets before stationary drying was 50%, and the difference in the moisture content of the EVOH pellets before and after stationary drying was 20%.
[0056]
<Fluid drying process>
Next, the EVOH pellets after the stationary drying treatment were dried for about 18 hours while flowing nitrogen gas at 120 ° C. using a batch fluidized bed dryer (column type), and the water content was 0.2%. Dry EVOH pellets [containing 0.4 part of a hindered phenol compound and 0.4 part of a thioether compound based on 100 parts by weight of EVOH] were obtained.
The obtained EVOH pellets were evaluated in the same manner as in Example 1.
[0057]
Example 4
In Example 1, the same procedure was performed except that the solvent was a mixed solution of water / isopropanol (= 50/50 mixing weight ratio), and the obtained EVOH pellets [0100 parts by weight of EVOH were used as 0 hindered phenol compounds]. .8 parts contained] was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0058]
Example 5
In Example 1, the same procedure was performed except that 5 parts of a 4% dispersion of a hindered amine compound (Adeka Stub LA-57 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) was used, and the resulting EVOH pellets [100 parts by weight of EVOH, Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 for 0.4 parts of the hindered amine compound.
[0059]
Example 6
In Example 1, the same procedure was performed except that 3 parts of a 4% dispersion of a benzotriazole compound (“TINUVIN 328” manufactured by Ciba Geigy) was used. EVOH pellets [benzotriazole compound was added to 100 parts by weight of EVOH] Containing 0.3 parts].
[0060]
Example 7
In Example 1, the same procedure was followed except that 3 parts of a 4% dispersion of a benzophenone compound (Adeka Stub LA-51 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) was used. EVOH pellets [benzophenone compound for 100 parts by weight of EVOH] Containing 0.3 part].
[0061]
Comparative Example 1
In Example 1, EVOH pellets and 0.8 part of a hindered phenol compound were dry blended, and melt-kneaded at 220 ° C. with a 30 mmΦ, L / D = 30 co-directional twin screw extruder to obtain EVOH pellets. The obtained EVOH pellets were evaluated in the same manner as in Example 1.
[0062]
Comparative Example 2
In Example 1, it carried out similarly except having made EVOH density | concentration in the water / methanol mixed solution of EVOH into 1%, and it evaluated similarly to Example 1 about the obtained EVOH pellet.
[0063]
Comparative Example 3
In Example 1, it carried out similarly except having made EVOH density | concentration in the water / methanol mixed solution of EVOH 70%, and it evaluated similarly to Example 1 about the obtained EVOH pellet.
The evaluation results of the above examples and comparative examples are summarized in Table 1.
[0064]
[Table 1]

[0065]
Example 8 (Hot water circulation pipe)
Using a three-type three-layer coextrusion apparatus, the outer layer is EVOH pellets obtained in Example 1, the intermediate layer is carboxylic acid-modified polyethylene ("Modic AP H501" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the inner layer is high-density polyethylene (Japan) “NOVATEC HF410” manufactured by Polychem Co., Ltd.) [Multilayer pipe for hot water circulation of [outer layer / intermediate layer / inner layer = 80 μm / 160 μm / 1760 μm] was prepared by coextrusion method, and one end of the 100 cm long multilayer pipe was mixed with epoxy Sealed with an adhesive, and the other end was connected to an oxygen permeation measuring device (“OXTRAN 10/50” manufactured by MOCON) and measured after heat treatment in a constant temperature bath (in an air atmosphere) at 150 ° C. for 48 hours. It was 0.0002 (cc / m2 · 24 hr) before and 0.0002 (cc / m2 · 24 hr) after the heat treatment, and the decrease in oxygen barrier property was all It was not observed. Further, when the outer layer (EVOH layer) of the multilayer pipe after the heat treatment was observed with an optical microscope, no abnormalities such as cracks and cracks were observed.
[0066]
Example 9 (Fuel tank)
[Inside] (C) / (B) / (A) / (B) / (), using the following resins (A) to (C), in a three-kind five-layer coextrusion multilayer direct blow molding machine. C) [Outside] = (Thickness of each layer) A multilayer tank (about 40 l capacity) for fuel of 1500 μm / 150 μm / 200 μm / 150 μm / 3000 μm was prepared. The EVOH pellet layer (A) was located at a position of about 33 to 37% from the inner side to the outer side in the thickness direction.
(A): EVOH pellets obtained in Example 2
(B); Adhesive resin (maleic anhydride-modified polyethylene, “Admer NF450A” manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.)
(C); high density polyethylene (“Hi-Zex HZ8200B” manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., density 0.956 g / cm ^Three )
The obtained tank was heat-treated at 90 ° C. for 2000 hours in a thermostatic bath in an air atmosphere, then filled with gasoline, sealed, and the gasoline permeation amount (g / day) was adjusted to 40 ± 2 ° C. When measured from the change in weight, it was 0.04 g / day before the heat treatment and 0.04 g / day after the heat treatment, and no decrease in fuel barrier properties was observed.
[0067]
On the other hand, the tank after the heat treatment was dropped onto a concrete surface at a temperature of −40 ° C. from a height of 10 m to examine low temperature impact resistance. The occurrence of (observed with a microscope) was not observed.
[0068]
Example 10 (agricultural film)
Using a T-die cast film forming apparatus for 3 types and 5 layers, linear low density polyethylene layer / EVA adhesive resin layer / (EVOH resin composition obtained in Example 6) layer / EVA adhesive Resin layer / linear low-density polyethylene layer = 30 μm / 10 μm / 20 μm / 10 μm / 30 μm Three types and five layers of coextruded laminated films were prepared. After irradiating the laminated film in a sunshine weather meter for 1000 hours, a tensile test was performed and the tensile breaking elongation was measured. The tensile breaking elongation before and after irradiation of the laminated film was not much different, and the mechanical strength was reduced. It was extremely small.
[0069]
Example 11 (interior material)
A reactive polyurethane adhesive and a curing agent were applied to a 12 μm thick film of the EVOH resin composition obtained in Example 7 (application amount 2 g / m). ² The thickness after drying is 0.5 μm) and the dried one is 1 mm thick of a flexible polyvinyl chloride resin containing 50 parts of a plasticizer (di-2-ethylhexyl phthalate) and 50 parts of a filler (barium stearate). This sheet was dry laminated at 110 ° C. and then embossed to produce a laminate for interior materials. The degree of yellowing after observing the UVOH surface (254 W) (15 W) of 254 nm on the EVOH surface of the laminate 30 cm away from the light source and leaving it for 100 days was observed. It was not good.
[0070]
Example 12 (Accumulator bladder)
Acrylonitrile-butadiene rubber layer / super tough nylon layer / (EVOH resin composition obtained in Example 3) layer / super tough nylon layer / acrylonitrile-butadiene layer = 1600 μm / 150 μm / 100 μm / 150 μm / 1600 μm A bladder for an accumulator was manufactured and aged for 1 week in an air atmosphere at 100 ° C. and then subjected to a bending test. However, no crack was observed in the multilayer structure, and the barrier property against nitrogen gas was also good. However, the decrease was not recognized.
[0071]
【The invention's effect】
The EVOH pellets of the present invention are excellent in the effect of adding an antioxidant and excellent in moldability, and can be made into various laminates. Films, sheets, and tubes for packaging foods, pharmaceuticals, agricultural chemicals, and industrial chemicals. It is very useful for applications such as bags and containers, and particularly useful for applications such as hot water circulation pipes, fuel pipes, fuel tanks, agricultural films, interior materials, and accumulator bladders.

Claims

An antioxidant is added to a solution having a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer content of 2 to 60% by weight, and then extruded into a coagulating solution in the form of a strand. The resulting strand is then cut into pellets. A saponified pellet of an ethylene-vinyl acetate copolymer,

The antioxidant is at least one selected from a hindered phenol compound, a phosphite compound, a thioether compound, a hindered amine compound, a benzotriazole compound, and a benzophenone compound. Of ethylene-vinyl acetate copolymer saponified pellets.

3. The solution according to claim 1, wherein the solution is methanol, ethanol, propanol, phenol, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), hexafluoroisopropanol (HFIP), or an aqueous solution thereof. Of ethylene-vinyl acetate copolymer saponified pellets.

4. The saponified ethylene-vinyl acetate copolymer pellet according to any one of claims 1 to 3, wherein the pellet obtained is fluidized and dried after pelletization.

A pipe for hot water circulation, wherein the saponified pellet of ethylene-vinyl acetate copolymer according to any one of claims 1 to 4 is used.

A fuel pipe or a fuel tank, wherein the saponified pellet of ethylene-vinyl acetate copolymer according to any one of claims 1 to 4 is used.

An agricultural film using the saponified pellet of ethylene-vinyl acetate copolymer according to any one of claims 1 to 4.

An interior material characterized in that the ethylene-vinyl acetate copolymer saponified pellet according to any one of claims 1 to 4 is used.

A bladder for an accumulator, wherein the saponified pellet of ethylene-vinyl acetate copolymer according to any one of claims 1 to 4 is used.