JP3984190B2

JP3984190B2 - 有機ｅｌ素子

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Publication number: JP3984190B2
Application number: JP2003154999A
Authority: JP
Inventors: 寿美子北川; 鉄司井上; 内田　　学; 俊弘小池
Original assignee: TDK Corp; Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp; TDK Corp
Priority date: 2003-05-30
Filing date: 2003-05-30
Publication date: 2007-10-03
Anticipated expiration: 2023-05-30
Also published as: JP2004356033A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ＥＬ素子に用いられる化合物に関し、詳しくは、フェニルアントラセン誘導体とボラン誘導体を同時に含有する発光層を有する素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、蛍光性有機化合物を含む薄膜を、電子注入電極とホール注入電極とで挟んだ構成を有し、前記薄膜に電子およびホールを注入して再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する素子である。
【０００３】
有機ＥＬ素子の特徴は、１０Ｖ前後の電圧で数１００から数１００００cd/m²ときわめて高い輝度の面発光が可能であり、また蛍光物質の種類を選択することにより青色から赤色までの発光が可能なことである。
【０００４】
このような有機ＥＬ素子の課題としては、発光寿命を長くすることや、保存耐久性および信頼性を向上させることであり、これまで種々の研究がなされてきており、用いる有機化合物についても数多くの報告がなされている。
【０００５】
例えば、物理的、光化学的、電気化学的変化の少ない特定構造のフェニルアントラセン誘導体を用いた有機ＥＬ素子が開示されており、高輝度発光素子となることが記載されている（特許文献１参照）。
【０００６】
一方、ホウ素化合物を有機ＥＬ素子に用いることが検討されており、特定構造のボラン誘導体を用いて高効率で長寿命な有機電界発光素子が得られることが開示されている(特許文献２参照）。また、この文献には、このボラン誘導体を発光材料として用いるとき、ボラン誘導体とは異なる化合物と併用することが記載されていて、種々の化合物が例示されており、具体的に実施例には、トリス−８−ヒドロキシキノリンアルミニウム(トリス（８−キノリノラト）アルミニウム)との併用例が示されている。
【０００７】
このように、有機ＥＬ素子において、発光材料等に種々の有機化合物を選択して用いることにより、より一層の素子特性の改善を図ることは重要であり、種々の検討が必要とされる。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−１２６００号公報
【特許文献２】
国際公開第００／４０５８６号パンフレット
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、極めて高効率で、かつ長寿命の有機ＥＬ素子を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、有機ＥＬ素子に用いられる有機化合物について種々の検討を行ったところ、少なくとも一層の有機層において、式（１）または（２）で表される基本骨格を有する有機物質と、式（３）で表される基本骨格を有する有機物質との併用が有効であることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、一対の電極間に少なくとも発光機能に関与する１種または２種以上の有機層を有し、前記有機層の少なくとも１層が、下記式（１）または（２）で表される基本骨格を有する有機物質から選択される１種または２種以上と、下記式（３）で表される骨格を有する有機物質の１種または２種以上とを同時に含有する有機ＥＬ素子である。
【００１１】
【化４】

【００１２】
【化５】

【００１３】
【化６】

【００１４】
［式（１）において、Ｒ₁はアルキル基またはアリール基を表し、ｒ₁は０〜８の整数であり、ｒ₁が２以上の整数であるとき、Ｒ₁は同一でも異なるものであってもよい。Ｒ₂はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基または複素環基を表し、ｒ₂は０〜５の整数であり、ｒ₂が２以上の整数であるとき、Ｒ₂は同一でも異なるものであってもよく、これらは結合して環を形成してもよい。Ｌ₁は単結合またはアリーレン基を表し、アリーレン基はアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−（ここで、Ｒはアルキル基またはアリール基）が介在するものであってもよい。
式（２）において、Ｒ₃はアルキル基またはアリール基を表し、ｒ₃は０〜７の整数であり、ｒ₃が２以上の整数であるとき、Ｒ₃は同一でも異なるものであってもよい。Ｒ₄およびＲ₅は各々アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基または複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ₄およびｒ₅は各々０〜５の整数である。ｒ₄が２以上の整数であるとき、Ｒ₄は同一でも異なるものであってもよく、これらは結合して環を形成してもよい。ｒ₅が２以上の整数であるとき、Ｒ₅は同一でも異なるものであってもよく、これらは結合して環を形成してもよい。Ｌ₁は単結合またはアリーレン基を表し、アリーレン基はアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−（ここで、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。）が介在するものであってもよい。
式（３）において、Ｒ₀₁〜Ｒ₀₈およびＺ₂は、それぞれ独立に、水素原子、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、芳香族基、複素環基、置換アミノ基、置換ボリル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｘ、ＹおよびＺ₁は、それぞれ独立に、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、芳香族基、複素環基、置換アミノ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｚ₁とＺ₂の置換基は相互に結合して縮合環を形成してもよく、ｎは１〜３の整数を示し、ｎが２以上の場合、Ｚ₁は同一でも異なるものであってもよい。］
そして、前記有機層の少なくとも１層がホスト物質と、ドーパントとを含有し、前記ホスト物質は、式（１）または（２）で表される基本骨格を有する有機物質から選択される１種または２種以上であり、前記ドーパントは、式（３）で表される骨格を有する有機物質から選択される１種または２種以上であることが好ましく、さらに、前記ホスト物質の含有量は５０〜９９．９％（質量百分率）であることが好ましく、ホスト物質とドーパントとを含有する有機層は発光層であることが好ましい。また、少なくとも１層のホール注入輸送層を有し、さらに、少なくとも１層の電子注入輸送層を有する有機ＥＬ素子であることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極(すなわちホール注入電極(陽極）と電子注入電極(陰極））間に少なくとも発光機能に関与する１種または２種以上の有機層を有し、少なくとも一層の有機層には、式（１）または（２）で表される基本骨格を有する有機物質（以下、「式（１）または（２）で表されるフェニルアントラセン誘導体」ともいう。）から選択される１種以上と、式（３）で表される基本骨格を有する有機物質（以下、「式（３）で表されるボラン誘導体」ともいう。）から選択される１種以上とが含有されている。
【００１６】
このように、式（１）、（２）で表されるフェニルアントラセン誘導体と式（３）で表されるボラン誘導体とを併用した有機層を備えた有機ＥＬ素子とすることにより、極めて高効率で、かつ長寿命の有機ＥＬ素子が得られる。特に、式（１）、（２）で表されるフェニルアントラセン誘導体のなかでも、式（１）で表されるものの方が、効率、寿命のいずれにおいても有利であり、また駆動電圧を低くすることができる。
【００１７】
これに対し、両者のうち、式（１）、（２）で表されるフェニルアントラセン誘導体のみを含有させた場合は、両者を含有させた場合に比べ、効率および寿命のいずれにおいても劣り、本発明の効果は得られない。一方、式（３）で表されるボラン誘導体のみを含有させた場合は効率の点が特に劣ったものとなる。また、国際公開第００／４０５８６号パンフレットの実施例のように、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムと式（３）で表されるボラン誘導体とを併用しても、あるいは式（１）、（２）で表されるフェニルアントラセン誘導体と、ボラン誘導体とは異なるドーパント（例えば、ルブレン等）とを組み合わせても、本発明の化合物の組合せに比べて、効率および寿命のいずれにおいても劣り、本発明の効果は得られない。
【００１８】
次に、式（１）、（２）で表されるフェニルアントラセン誘導体について説明する。
【００１９】
【化７】

【００２０】
【化８】

【００２１】
まず、式（１）について説明すると、Ｒ₁はアルキル基またはアリール基を表す。
【００２２】
Ｒ₁ で表されるアルキル基としては、直鎖状でも分岐を有するものであってもよく、炭素数１〜１０、さらには１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましい。特に、炭素数１〜４の無置換のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、（ｎ−，ｉ−）プロピル基、（ｎ−，ｉ−，ｓ−，ｔ−）ブチル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ₁ で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、さらには置換基を有するものであってもよい。具体的には、フェニル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トリル基、ピレニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェニルアントリル基、トリルアントリル基等が挙げられる。
ｒ₁は０〜８の整数であり、ｒ₁が２以上のとき、Ｒ₁は同一でも異なるものであってもよい。ｒ₁は、０であることが好ましい。
【００２４】
式（１）において、Ｒ₂ は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基または複素環基を表す。
【００２５】
Ｒ₂ で表されるアルキル基としては、直鎖状でも分岐を有するものであってもよく、炭素数１〜１０、さらには１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましい。特に、炭素数１〜４の無置換のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、（ｎ−，ｉ−）プロピル基、（ｎ−，ｉ−，ｓ−，ｔ−）ブチル基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ₂ で表されるシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ₂ で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、さらには置換基を有するものであってもよい。具体的には、フェニル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トリル基、ピレニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェニルアントリル基、トリルアントリル基等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ₂ で表されるアルケニル基としては、総炭素数６〜５０のものが好ましく、無置換のものであってもよいが置換基を有するものであってもよく、置換基を有する方が好ましい。このときの置換基としては、フェニル基等のアリール基が好ましい。具体的には、トリフェニルビニル（トリフェニルエテニル）基、トリトリルビニル基、トリビフェニルビニル基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ₂ で表されるアルコキシ基としては、アルキル基部分の炭素数が１〜６のものが好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。アルコキシ基は、さらに置換されていてもよい。
【００３０】
Ｒ₂ で表されるアリールオキシ基としては、炭素数が６〜２０のものが好ましく、具体的にはフェノキシ基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ₂ で表されるアミノ基は、無置換でも置換基を有するものであってもよいが、置換基を有することが好ましく、この場合の置換基としてはアルキル基（メチル基、エチル基等）、アリール基（フェニル基等）などが挙げられる。炭素数は０〜３０であることが好ましい。具体的にはジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ（ｍ−トリル）アミノ基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ₂ で表される複素環基（ヘテロ環基）としては、芳香族性を有するものでも、有しないものでもよく、炭素数は２〜２０が好ましく、ビピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、オキサジアゾイル基等が挙げられる。これらは、メチル基、フェニル基等の置換基を有していてもよい。
【００３３】
式（１）において、ｒ₂は、０〜５の整数であり、特に、０または１であることが好ましい。ｒ₂が、各々、１〜５の整数、特に１または２であるとき、Ｒ₂ は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基であることが好ましい。
【００３４】
式（１）において、Ｒ₂ が複数存在するとき、Ｒ₂ 同士は各々同一でも異なるものであってもよく、Ｒ₂ 同士は結合してベンゼン環等の環を形成してもよく、環を形成する場合も好ましい。
【００３５】
式（１）において、Ｌ₁ は単結合またはアリーレン基を表す。Ｌ₁ で表されるアリーレン基としては、無置換であることが好ましく、具体的にはフェニレン基、ビフェニレン基、アントリレン基等の通常のアリーレン基の他、２個ないしそれ以上のアリーレン基が直接連結したものが挙げられる。Ｌ₁ としては、単結合、ｐ−フェニレン基、４，４′−ビフェニレン基等が好ましい。
【００３６】
また、Ｌ₁ で表されるアリーレン基は、２個ないしそれ以上のアリーレン基がアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−が介在して連結するものであってもよい。ここで、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。Ｒで表されるアルキル基としてはメチル基、エチル基等が挙げられ、Ｒで表されるアリール基としてはフェニル基等が挙げられる。なかでも、Ｒとしてはアリール基が好ましく、上記のフェニル基のほか、モノフェニルアントリル基、ジフェニルアントリル基であってもよく、さらにはフェニル基にモノフェニルアントリル基またはジフェニルアントリル基が置換したものであってもよい。また、アルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が好ましい。このようなアリーレン基の具体例を以下に示す。
【００３７】
【化９】

【００３８】
なお、式（１）において、Ｌ₁を介して結合する２個のフェニアルアントリル基は、通常、同一であるが、場合によっては異なるものであってもよい。
【００３９】
次に、式（２）について説明すると、Ｒ₃は式（１）中のＲ₁と同義のものであり、好ましいものも同様である。ｒ₃は０〜７の整数であり、ｒ₃が２以上のとき、Ｒ₃は同一でも異なるものであってもよい。ｒ₃は０であることが好ましい。
式（２）において、Ｒ₄およびＲ₅は、各々、式（１）中のＲ₂と同義のものであり、好ましいものも同様である。
ｒ₄およびｒ₅は、各々、０〜５の整数であり、特に０または１が好ましい。
【００４０】
式（２）において、Ｒ₄とＲ₅とは同一でも異なるものであってもよく、Ｒ₄とＲ₅が各々複数存在するとき、Ｒ₄同士、Ｒ₅同士は、各々同一でも異なるものであってもよく、Ｒ₄同士あるいはＲ₅同士は結合してベンゼン環等の環を形成してもよく、環を形成する場合も好ましい。
【００４１】
式（２）中のＬ₁は式（１）中のＬ₁と同義のものである。
【００４２】
なお、式（２）において、Ｌ₁を介して結合する２個のジフェニルアントリル基は、通常、同一であるが、場合によっては異なるものであってもよい。
式（１）、（２）で表されるフェニルアントラセン誘導体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。Ｉ〜VIIの一般式を示し、Ｉ〜VII中のＲ₁₁等の組合せを用いて具体例を示しているものもある。
【００４３】
【化１０】

【００４４】
【化１１】

【００４５】
【化１２】

【００４６】
【化１３】

【００４７】
【化１４】

【００４８】
【化１５】

【００４９】
【化１６】

【００５０】
【化１７】

【００５１】
【化１８】

【００５２】
【化１９】

【００５３】
【化２０】

【００５４】
【化２１】

【００５５】
【化２２】

【００５６】
【化２３】

【００５７】
【化２４】

【００５８】
【化２５】

【００５９】
【化２６】

【００６０】
【化２７】

【００６１】
【化２８】

【００６２】
【化２９】

【００６３】
【化３０】

【００６４】
次に、式（１）、（２）で表されるフェニルアントラセン誘導体とともに用いられる式（３）で表されるボラン誘導体について説明する。
【００６５】
【化３１】

【００６６】
式（３）中、Ｒ₀₁〜Ｒ₀₈およびＺ₂は、それぞれ独立に、水素原子、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、芳香族基、へテロ環基、置換アミノ基、置換ボリル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｘ、ＹおよびＺ₁は、それぞれ独立に、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、芳香族基、複素環基（へテロ環基）、置換アミノ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｚ₁とＺ₂の置換基は相互に結合して縮合環を形成してもよく、ｎは１〜３の整数を示し、ｎが２以上の場合、Ｚ₁は異なってもよい。
【００６７】
Ｒ₀₁〜Ｒ₀₈、Ｚ₂、Ｘ、Ｙ、Ｚ₁で表される飽和もしくは不飽和の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり、直鎖状であっても分岐を有するものであってもよく、環状であってもよい。また、置換基を有していてもよく、炭素数は１〜１０が好ましい。特に、Ｚ₂、Ｘ、Ｙ、Ｚ₁としては、無置換の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００６８】
Ｒ₀₁〜Ｒ₀₈、Ｚ₂、Ｘ、Ｙ、Ｚ₁で表される芳香族基は、アリール基、芳香族ヘテロ環基であり、置換基を有していてもよく、炭素数は２〜４０であることが好ましい。特に、Ｒ₀₈としては、置換または無置換のアリール基（特に、アリール基としてはフェニル基）が好ましく、炭素数は６〜４０であることが好ましい。
【００６９】
Ｒ₀₁〜Ｒ₀₈、Ｚ₂、Ｘ、Ｙ、Ｚ₁で表されるヘテロ環基は、さらに置換基を有していてもよく、炭素数は２〜４０であることが好ましく、ヘテロ原子がＮ、Ｏであるものが好ましい。
【００７０】
Ｒ₀₁〜Ｒ₀₈、Ｚ₂、Ｘ、Ｙ、Ｚ₁で表される置換アミノ基は、アルキル基、アリール基等で置換されたものであり、これらはさらに置換基を有していてもよく、炭素数は１〜６０であることが好ましい。特に、Ｒ₀₈としては、アリール置換アミノ基、さらにはジアリール置換アミノ基が好ましく、このアミノ基中のアリール基はさらに置換基を有していてもよく、一方が置換アリール基であることが好ましく、アリール基はフェニル基が好ましく、アリール置換アミノ基の好ましい炭素数は１２〜６０である。
【００７１】
Ｒ₀₁〜Ｒ₀₈、Ｚ₂で表される置換ボリル基は、アルキル基、アリール基等で置換されたものであり、これらはさらに置換基を有していてもよく、炭素数は１〜４０であることが好ましい。特に、Ｒ₀₈としては、アリール置換ボリル基、特にジアリール置換ボリル基が好ましく、このアミノ基中のアリール基はさらに置換基を有していてもよく、アリール置換ボリル基の好ましい炭素数は１２〜４０である。
【００７２】
Ｒ₀₁〜Ｒ₀₈、Ｚ₂、Ｘ、Ｙ、Ｚ₁で表されるアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、炭素数は１〜１０が好ましい。
【００７３】
Ｒ₀₁〜Ｒ₀₈、Ｚ₂、Ｘ、Ｙ、Ｚ₁で表されるアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、炭素数は６〜３０が好ましい。
【００７４】
Ｚ₁とＺ₂とで形成される縮合環としてはベンゾ縮合環が好ましい。
【００７５】
式（３）において、Ｚ₁、Ｚ₂としては、水素原子、メチル基が好ましく、また、Ｚ₁とＺ₂とがベンゾ縮合することが好ましい。
【００７６】
Ｒ₀₁、Ｒ₀₃、Ｒ₀₄〜Ｒ₀₇としては、水素原子が好ましい。
【００７７】
Ｒ₀₈としては、水素原子、フェニル基、置換フェニル基（例えば、N−ナフチル−N−フェニルアミノフェニル基、N,N−ジフェニルアミノフェニル基等）、置換ボリル基(例えば、ジアントリルボリル基、アントリルメシチルボリル基、ジメシチルボリル基等）、置換アミノ基（例えば、N,N−ジフェニルアミノ基、N−（N'−ジメシチルボリルアントリル−N'−フェニル）−N−フェニルアミノ基、N-(N',N'−ジフェニルアミノビフェニリル）−N−フェニルアミノ基等）が好ましい。
【００７８】
式（３）で表されるボラン誘導体は、ボロン原子に対して少なくとも１個の置換または無置換の９−アントリル基が結合しているものが好ましい。
【００７９】
また、式（３）において、ボロン原子に対して結合するフェニル基、ナフチル基が２個あるいは３個あるとき、複数存在するフェニル基、ナフチル基は置換基等を含めて同一でも異なるものであってもよい。
【００８０】
式（３）で表されるボラン誘導体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
【化３２】

【００８２】
【化３３】

【００８３】
【化３４】

【００８４】
式（１）、（２）で表されるフェニルアントラセン誘導体は１種のみ用いても2種以上併用してもよい。また、式（３）で表されるボラン誘導体は１種のみ用いても２種以上併用してもよい。
【００８５】
式（１）、（２）で表されるフェニルアントラセン誘導体と式（３）で表されるボラン誘導体は、有機ＥＬ素子の同一有機層に添加して用いられるが、高効率で長寿命の有機ＥＬ素子を得るためには、式（１）、（２）で表されるフェニルアントラセン誘導体はホスト物質として、式（３）で表されるボラン誘導体はドーパントとして用いられることが好ましく、この場合の有機層は発光層であることが好ましい。
【００８６】
また、このような有機層におけるホスト物質の含有量は５０〜９９．９％(質量百分率）であることが好ましい。このような含有量とすることで、高効率で長寿命であるという本発明の効果が向上する。
【００８７】
上記のように、好ましくは、本発明の有機ＥＬ素子の同一発光層には、式（１）、（２）で表されるフェニルアントラセン誘導体と式（３）で表されるボラン誘導体とが含有され、その発光層はこれらの化合物からなるものであってよいが、場合によっては、他の発光材料が含有されていてもよい。
【００８８】
このような発光材料には、高分子学会編高分子機能材料シリーズ”光機能材料”、共立出版（1991）、P236に記載されているような昼光蛍光材料、蛍光増白剤、レーザー色素、有機シンチレータ、各種の蛍光分析試薬などの公知物質を挙げることができる。
【００８９】
具体的には、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ぺリレン、コロネン、ルブレン、キナクリドンなどの多環縮合化合物、クオーターフェニルなどのオリゴフェニレン系化合物、1,4−ビス（2−メチルスチリル）ベンゼン、1,4−ビス（4−メチルスチリル）ベンゼン、1,4−ビス（4−メチル−5−フェニル−2−オキザゾリル）ベンゼン、1,4−ビス（5−フェニル−2−オキサゾリル）ベンゼン、2,5−ビス（5−タシャリー−ブチル−2−ベンズオキサゾリル）チオフェン、1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、1,6−ジフェニル−1,3,5−へキサトリエン、1,1,4,4−テトラフェニル−1,3−ブタジエンなどの液体シンチレーション用シンチレータ、特開昭63-264692号公報記載のオキシン誘導体の金属錯体、クマリン染料、ジシアノメチレンピラン染料、ジシアノメチレンチオピラン染料、ポリメチン染料、オキソベンズアントラセン染料、キサンテン染料、カルボスチリル染料およびぺリレン染料、独国特許2534713号公報記載のオキサジン系化合物、第40回応用物理学関係連合講演会講演予稿集、1146（1993）に記載のスチルベン誘導体、特開平7-278537号公報記載のスピロ化合物および特開平4-363891号公報記載のオキサジアゾール系化合物などが好ましい。
【００９０】
なお、上記の発光材料の１種または２種以上は、式（１）、（２）で表されるフェニルアントラセン誘導体と式（３）で表されるボラン誘導体とを発光層以外の有機層に用いるときの発光層に含有させる発光材料としてもよく、発光層を２層以上で構成するときには、少なくとも１層の発光層を、式（１）、（２）で表されるフェニルアントラセン誘導体と式（３）で表されるボラン誘導体とを含有するものとし、他の発光層に上記の発光材料の１種または２種以上を適宜選択して含有させてもよい。
【００９１】
本発明において、好ましいとされる上記のホスト物質とドーパントとを含有する発光層は、ホール（正孔）および電子の注入機能、それらの輸送機能、ホールと電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する。
【００９２】
また、上記の発光層である混合層の形成方法としては、異なる蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、蒸気圧（蒸発温度）が同程度あるいは非常に近い場合には、予め同じ蒸着ボード内で混合させておき、蒸着することもできる。混合層は化合物同士が均一に混合している方が好ましいが、場合によっては、化合物が島状に存在するものであってもよい。
【００９３】
なお、発光層のみならず、他種の混合層を形成するときも同様である。
【００９４】
発光層は、一般的には、発光材料を蒸着するか、あるいは樹脂バインダー中に分散させてコーティングすることにより、発光層を所定の厚さに形成する。
【００９５】
さらに、高効率で長寿命であるという本発明の効果を向上させるためには、発光層のほかに、ホール注入輸送層、さらには電子注入輸送層を設けることが好ましい。
【００９６】
本発明の有機ＥＬ素子の構成例としては、例えば、基板上に、ホール注入電極、ホール注入輸送層、発光層、電子注入輸送層、電子注入電極を順次有する。また、必要により電子注入電極上に保護電極、補助電極や封止層を有していてもよい。
本発明の有機ＥＬ素子は、上記例に限らず、種々の構成とすることができる。
【００９７】
発光層の厚さ、ホール注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは特に限定されず、形成方法によっても異なるが、通常、５〜５００nm程度、特に１０〜３００nmとすることが好ましい。
【００９８】
ホール注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは、再結合・発光領域の設計によるが、発光層の厚さと同程度もしくは１／１０〜１０倍程度とすればよい。ホールもしくは電子の、各々の注入層と輸送層を分ける場合は、注入層は１nm以上、輸送層は１nm以上とするのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で５００nm程度、輸送層で５００nm程度である。このような膜厚については注入輸送層を２層設けるときも同じである。
【００９９】
ホール注入輸送層は、ホール注入電極からのホールの注入を容易にする機能、ホールを安定に輸送する機能および電子を妨げる機能を有し、電子注入輸送層は、電子注入電極からの電子の注入を容易にする機能、電子を安定に輸送する機能およびホールを妨げる機能を有するものであり、これらの層は、発光層に注入されるホールや電子を増大させて閉じこめさせ、再結合領域を最適化させ、発光効率を改善する。
【０１００】
また、ホール注入輸送層には、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９４号公報、特開平３−７９２号公報、特開平５−２３４６８１号公報、特開平５−２３９４５５号公報、特開平５−２９９１７４号公報、特開平７−１２６２２５号公報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平８−１００１７２号公報、ＥＰ０６５０９５５Ａ１等に記載されている各種有機化合物を用いることができる。例えば、テトラアリールベンジシン化合物（トリアリールジアミンないしトリフェニルジアミン：ＴＰＤ）、芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、ポリチオフェン等である。これらの化合物は２種以上を併用してもよく、併用するときは別層にして積層したり、混合したりすればよい。
【０１０１】
ホール注入輸送層をホール注入層とホール輸送層とに分けて設層する場合は、ホール注入輸送層用の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いることができる。このとき、ホール注入電極（ＩＴＯ等）側からイオン化ポテンシャルの小さい化合物の層の順に積層することが好ましい。またホール注入電極表面には薄膜性の良好な化合物を用いることが好ましい。このような積層順については、ホール注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。このような積層順とすることによって、駆動電圧が低下し、電流リークの発生やダークスポットの発生・成長を防ぐことができる。また、素子化する場合、蒸着を用いているので１〜１０nm程度の薄い膜も、均一かつピンホールフリーとすることができるため、ホール注入層にイオン化ポテンシャルが小さく、可視部に吸収をもつような化合物を用いても、発光色の色調変化や再吸収による効率の低下を防ぐことができる。ホール注入輸送層は、発光層等と同様に上記の化合物を蒸着することにより形成することができる。
【０１０２】
また、電子注入輸送層には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）等の８−キノリノールなしいその誘導体を配位子とする有機金属錯体などのキノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体等を用いることができる。電子注入輸送層の形成は発光層と同様に蒸着等によればよい。
【０１０３】
電子注入輸送層を電子注入層と電子輸送層とに分けて積層する場合には、電子注入輸送層用の化合物の中から好ましい組み合わせを選択して用いることができる。このとき、電子注入電極側から電子親和力の値の大きい化合物の順に積層することが好ましい。このような積層順については電子注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。
【０１０４】
ホール注入輸送層、発光層および電子注入輸送層の形成には、均質な薄膜が形成できることから真空蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法を用いた場合、アモルファス状態または結晶粒径が０．１μm 以下の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が０．１μm を超えていると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を高くしなければならなくなり、ホールの注入効率も著しく低下する。
【０１０５】
真空蒸着の条件は特に限定されないが、１０^-4Pa以下の真空度とし、蒸着速度は０．０１〜１nm／sec 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続して各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げるため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低くしたり、ダークスポットの成長や発生を抑えたりすることができる。
【０１０６】
これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場合において、１層に複数の化合物を含有させる場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着することが好ましい。
【０１０７】
電子注入電極は、好ましくは仕事関数が４eV以下の金属、合金または金属間化合物から構成される。仕事関数が４eVを超えると、電子の注入効率が低下し、ひいては発光効率も低下する。仕事関数が４eV以下の電子注入電極膜の構成金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｌａ、Ｃｅ等の希土類金属や、Ａｌ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ等が挙げられる。、仕事関数が４eV以下の膜の構成合金としては、例えばＡｇ・Ｍｇ（Ａｇ：０．１〜５０原子％）、Ａｌ・Ｌｉ（Ｌｉ：０．０１〜１２原子％）、Ｉｎ・Ｍｇ（Ｍｇ：５０〜８０原子％）、Ａｌ・Ｃａ（Ｃａ：０．０１〜２０原子％）等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上の組み合わせとして存在してもよく、これらを２種以上組み合わせた場合の混合比は任意である。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属の酸化物やハロゲン化物を薄く成膜し、アルミニウム等の支持電極（補助電極、配線電極）を用いてもよい。
【０１０８】
この電子注入電極は蒸着法やスパッタ法等によって形成できる。
【０１０９】
このような電子注入電極の厚さは、電子注入を十分行える一定以上の厚さとすればよく、０．１nm以上とすればよい。また、その上限値には特に制限はないが、通常膜厚は０．１〜５００nm程度とすればよい。
【０１１０】
ホール注入電極としては、好ましくは発光した光の透過率が８０％以上となるような材料および厚さを決定することが好ましい。具体的には、酸化物透明導電薄膜が好ましく、例えば、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃ ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）のいずれかを主組成としたものが好ましい。これらの酸化物はその化学量論組成から多少偏倚していてもよい。Ｉｎ₂Ｏ₃に対しＳｎＯ₂ の混合比は、１〜２０％（質量百分率）が好ましく、さらには５〜１２％（質量百分率）が好ましい。Ｉｎ₂Ｏ₃に対しＺｎＯの混合比は、１２〜３２％（質量百分率）が好ましい。
【０１１１】
ホール注入電極は、発光波長帯域、通常３５０〜８００nm、特に各発光光に対する光透過率が８０％以上、特に９０％以上であることが好ましい。通常、発光光はホール注入電極を通って取り出されるため、その透過率が低くなると、発光層からの発光自体が減衰され、発光素子として必要な輝度が得られなくなる傾向がある。ただし、発光光を取り出す側が８０％以上であればよい。
【０１１２】
ホール注入電極の厚さは、ホール注入を十分行える一定以上の厚さを有すればよく、好ましくは５０〜５００nm、さらには５０〜３００nmの範囲が好ましい。また、その上限は特に制限はないが、あまり厚いと剥離などの心配が生じる。厚さが薄すぎると、製造時の膜強度やホール輸送能力、抵抗値の点で問題がある。
【０１１３】
ホール注入電極を成膜するにはスパッタ法が好ましい。スパッタ法としてはＲＦ電源を用いた高周波スパッタ法等も可能であるが、成膜するホール注入電極の膜物性の制御のし易さや、成膜面の平滑度等を考慮するとＤＣスパッタ法を用いることが好ましい。
【０１１４】
また、必要に応じて保護膜を形成してもよい。保護膜はＳｉＯ_X 等の無機材料、テフロン（登録商標）等の有機材料等を用いて形成することができる。保護膜は透明でも不透明であってもよく、保護膜の厚さは５０〜１２００nm程度とする。保護膜は前記した反応性スパッタ法の他に、一般的なスパッタ法、蒸着法等により形成すればよい。
【０１１５】
さらに、素子の有機層や電極の酸化を防ぐために素子上に封止層を設けることが好ましい。封止層は、湿気の侵入を防ぐために市販の低吸湿性の光硬化性接着剤、エポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤、架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体接着剤シート等の接着性樹脂層を用いて、ガラス板等の封止板を接着し密封する。ガラス板以外にも金属板、プラスチック板等を用いることもできる。
【０１１６】
基板材料としては、基板側から発光した光を取り出す構成の場合、ガラスや石英、樹脂等の透明ないし半透明材料を用いる。また、基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコントロールしてもよい。また、前記逆積層の場合には、基板は透明でも不透明であってもよく、不透明である場合にはセラミックス等を使用してもよい。
【０１１７】
本発明の有機ＥＬ素子は、通常、直流駆動型、パルス駆動型のＥＬ素子として用いられるが、交流駆動とすることもできる。印加電圧は、通常、２〜３０V 程度とされる。
【０１１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。比較例を併記する。
【０１１９】
＜実施例１＞
厚さ１００nmのＩＴＯ透明電極(陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール洗浄中から引き上げて乾燥した。透明電極表面をＵＶ／Ｏ₃ 洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、チャンバー内を１０^-4Ｐａ以下の減圧状態とした。次にホール注入層として、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル−（４−アミノフェニル）］−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを６０nmの厚さに形成した。次に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミンを２０nmの厚さに形成した。次いで、発光層として、フェニルアントラセン誘導体である化合物Ａ−２とボラン誘導体である化合物Ｂ−７を２５対１の割合（質量)で、４０nmの厚さに共蒸着で形成し、その後、電子注入層として、トリス−８−キノリノラトアルミニウム（Ａｌｑ３）を１５nmの厚さに形成した。次に、電子注入電極としてＬｉＦを０．５nmの厚さで形成した後、電極としてＡｌを２００nmの厚さに形成し、有機ＥＬ素子とした。
【０１２０】
この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、７．０V、１０mA/cm² で１９８０cd/m² の発光（０．４５、０．５３）が確認された。また、この素子に、５０mA/cm²の一定電流を流し、連続発光させたところ、初期輝度１０７８０cd/m²、初期駆動電圧９．５Vとなり、１４０時間後に輝度は半減した。この時の電圧上昇は０．８Vであった。
【０１２１】
＜実施例２＞
実施例１において、フェニルアントラセン誘導体である化合物Ａ−２を化合物Ａ−１に変更して素子を作製したところ、１０mA/cm² で６．７V、１７４０cd/m² の発光が得られた。また、この素子に、５０mA/cm²の一定電流を流し、連続発光させたところ、初期輝度９２３０cd/m²、初期駆動電圧８．８Vとなり、１４０時間後に輝度は半減した。この時の電圧上昇は０．７Vであった。
【０１２２】
＜実施例３〜１１＞
実施例１において、フェニアルアントラセン誘導体とボラン誘導体との組合せを表１のようにするほかは、同様にして素子を作製し、同様に特性を調べた。結果を、実施例１、２とともに表１に示す。
【０１２３】
＜比較例１＞
実施例１において、発光層をＡｌｑ３とボラン誘導体である化合物Ｂ−９を２５対１の割合（質量）にした以外は、同様にして有機ＥＬ素子を作製した。６．４V、１０mA／cm² で７５０cd/m²の発光（０．４９、０．５０）が確認された。また５０mA/cm²の連続発光での輝度半減は１１５時間であった。
【０１２４】
＜比較例２＞
実施例１において、化合物Ｂ−７を添加せず、化合物Ａ−２のみを蒸着して発光層を形成するほかは、同様にして素子を作製し、同様に特性を調べた。上記の結果とともに、結果を表１に示す。
【０１２５】
＜比較例３＞
実施例１において、化合物Ａ−２を添加せず、化合物Ｂ−７のみを蒸着して発光層を形成するほかは、同様にして素子を作製し、同様に特性を調べた。上記の結果とともに、結果を表１に示す。
【０１２６】
＜比較例４＞
実施例１において、化合物Ｂ−１のかわりに、ドーパントとしてルブレン（５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセン）を用いるほかは、同様にして素子を作製し、同様に特性を調べた。上記の結果とともに、結果を表１に示す。
【０１２７】
なお、化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５は、順にフェニルアントラセン誘導体の例示化合物VII−１６、VII−２８、VII−２９、VII−３０、IV−１に該当するものであるが、以下に再掲する。
【０１２８】
【表１】

【０１２９】
【化３５】

【０１３０】
このように、本発明の化合物の組合せでは、極めて発光効率が高くなる。また、長寿命である。これに対し、フェニルアントラセン誘導体のみでは、発光効率が低下し、寿命が短くなる。一方、ボラン誘導体のみでは、発光効率が低下する。また、本発明とは異なる化合物の組合せでは、発光効率が低下し、寿命が短くなる。
【０１３１】
【発明の効果】
特定構造のフェニルアントラセン化合物と特定構造のボラン誘導体を用いることにより、極めて高効率で、かつ長寿命の有機ＥＬ素子が得られる。

Claims

一対の電極間に少なくとも発光機能に関与する１種または２種以上の有機層を有し、
前記有機層の少なくとも１層が、下記式（１）または（２）で表される基本骨格を有する有機物質から選択される１種または２種以上と、下記式（３）で表される骨格を有する有機物質の１種または２種以上とを同時に含有する有機ＥＬ素子。

［式（１）において、Ｒ₁はアルキル基またはアリール基を表し、ｒ₁は０〜８の整数であり、ｒ₁が２以上の整数であるとき、Ｒ₁は同一でも異なるものであってもよい。Ｒ₂はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基または複素環基を表し、ｒ₂は０〜５の整数であり、ｒ₂が２以上の整数であるとき、Ｒ₂は同一でも異なるものであってもよく、これらは結合して環を形成してもよい。Ｌ₁は単結合またはアリーレン基を表し、アリーレン基はアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−（ここで、Ｒはアルキル基またはアリール基）が介在するものであってもよい。
式（２）において、Ｒ₃はアルキル基またはアリール基を表し、ｒ₃は０〜７の整数であり、ｒ₃が２以上の整数であるとき、Ｒ₃は同一でも異なるものであってもよい。Ｒ₄およびＲ₅は各々アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基または複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ₄およびｒ₅は各々０〜５の整数である。ｒ₄が２以上の整数であるとき、Ｒ₄は同一でも異なるものであってもよく、これらは結合して環を形成してもよい。ｒ₅が２以上の整数であるとき、Ｒ₅は同一でも異なるものであってもよく、これらは結合して環を形成してもよい。Ｌ₁は単結合またはアリーレン基を表し、アリーレン基はアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−（ここで、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。）が介在するものであってもよい。
式（３）において、Ｒ₀₁〜Ｒ₀₈およびＺ₂は、それぞれ独立に、水素原子、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、芳香族基、複素環基、置換アミノ基、置換ボリル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｘ、ＹおよびＺ₁は、それぞれ独立に、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、芳香族基、複素環基、置換アミノ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｚ₁とＺ₂の置換基は相互に結合して縮合環を形成してもよく、ｎは１〜３の整数を示し、ｎが２以上の場合、Ｚ₁は同一でも異なるものであってもよい。］
前記有機層の少なくとも１層がホスト物質と、ドーパントとを含有し、
前記ホスト物質は、式（１）または（２）で表される基本骨格を有する有機物質から選択される１種または２種以上であり、
前記ドーパントは、式（３）で表される骨格を有する有機物質から選択される１種または２種以上である請求項１の有機ＥＬ素子。
前記ホスト物質の含有量は、５０〜９９．９％（質量百分率）である請求項２の有機ＥＬ素子。
前記ホスト物質とドーパントとを含有する有機層が、発光層である請求項２または３の有機ＥＬ素子。
少なくとも１層のホール注入輸送層を有する請求項１〜４のいずれかの有機ＥＬ素子。
少なくとも１層の電子注入輸送層を有する請求項１〜５のいずれかの有機ＥＬ素子。