JP3979163B2 - 静電荷像現像用乾式カラートナー及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式の複写機、プリンター、ファックス等に好適に用いられ、さらにはトナージェット方式のプリンター等にも用いられる球形の静電荷像現像用乾式カラートナーに関する。特に、本発明は、前記用途に用いられる球形の静電荷像現像用乾式赤色トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法により可視画像を得るためのトナー組成物として、多くはカーボンブラックの如き黒色着色剤をバインダー樹脂中に分散させたものが使用されている。しかしながら、最近では、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料又はその他の有彩色の顔料をバインダー中に分散させたカラートナーを用いたフルカラーあるいはモノカラーの複写機、プリンターが開発されている。
【０００３】
このようなカラートナーに要求される特性としては、印刷後の画像が鮮やかな発色性を有すること、多色印刷を行った際の色重ねに於いて優れた透明性を発揮して色濁りの生じない鮮明な色再現性を有すること、あるいは、オーバーヘッドプロジェクター（以下、OHPという）シート上に転写・定着して得たカラー画像をスクリーン上に投影した際に濁りのない鮮明な色を写し出すこと、等の色再現特性が求められている。
【０００４】
更に、最近ではマシンのコストダウン、小型化、省電力化、省資源化などが盛んに検討されており、また、カラー用のプリンターや複写機が普及するにつれてマシンの印刷特性においては高解像性や幅広い階調性が必要となってきている。それに伴い、オフセット印刷と同等の解像性及び階調性を有する印刷を可能とする特性がトナーにも求められている。
【０００５】
印刷画像の解像性や階調性を向上させるためには、従来から用いられている平均粒子径が７〜１５μｍの通常のトナーよりも、さらに粒子径を小さくする必要がある。また、前記の通常のトナーにおいては含有する着色剤の量が２〜５％程度であるため、所望の印刷濃度を得るためには紙等の被印刷物上へ比較的多量のトナーを転写し、それを定着させねばならず、その結果、顔料の含有量がトナーの数倍〜数十倍であるオフセット印刷インキによる印刷物と比較して、印刷画像が厚くなり、質感がかなり異なるものになってしまうという欠点を有している。特に、その傾向は複数のカラートナーを重ねて印刷することにより中間色を再現する場合に顕著であり、例えばマット状のコート紙や上質紙に印刷した場合には紙の質感と異なり、光沢を有する印刷画像となり、落ち着いた調子の印刷を行うことが困難であった。
【０００６】
したがって、最近では着色剤の含有量が多く、小粒径であり、さらに、感光体上に現像されたトナーが中間転写体に残存せず、紙等の被印刷物上へ高い転写率で転写するカラートナーが求められている。このようなカラートナーであればオフセット印刷並の画質及び質感を再現でき、また、印刷に要するトナーの量を少なくすることができ、したがって、印刷コストの削減が可能となる。
【０００７】
ところで、これまで粉体トナーの製造方法としては、主として粉砕法が用いられてきた。この粉砕法によっても原理的には小粒径のトナーを製造することは可能である。しかしながら、現実には、粉砕法により製造された小粒径のトナーは、▲１▼トナー粒子表面に露出する着色剤やワックス等の離型剤の比率が増大するために帯電制御が難しくなる。
▲２▼トナー粒子が不定形のために粉体流動性が悪化する。
▲３▼製造に要するエネルギーコストが高騰しトナーの価格が高くなる。
などの欠陥があり、実用面で問題がある。
【０００８】
従来より、静電荷像現像装置に用いられるカラートナーに関しては多くの技術が開示されている。特に赤色のカラートナーに関しては、特開昭５９−２１９７５６号公報、特開昭６２−２９６１６７号公報等でＣ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ４８：１、同５３：１、同５３：２等、多くの赤色顔料を用いた技術が開示されている。しかしながら、当該公報等に記載されている各種赤色顔料を使用してトナーを従来から行われている粉砕法により製造した場合、着色剤の含有量が多く、小粒径であり、さらに、感光体上に現像されたトナーが中間転写体に残存せず、紙等の被印刷物上へ高い転写率で転写する赤色トナーを製造することが困難であった。
【０００９】
粉砕法に替わるトナーの製造方法として、これまでは重合法による球形トナーの開発が活発に行われてきた。重合法によるトナーに関しては各種の方法が知られているが、それらの中でもモノマー、重合開始剤、着色剤および帯電制御剤等を均一に溶解、あるいは分散し、これを分散安定剤の存在下で、水性媒体中に加えて油滴を形成し、その後、モノマーを重合させてトナー粒子を得るといった懸濁重合法が広く行われている。懸濁重合法によれば、トナー粒子の小粒径化や球形化には問題ないものの、バインダー樹脂の主成分がラジカル重合可能なビニル重合体に限られていることから、カラートナーに好適なポリエステル樹脂によるトナー粒子を製造することはできず、また、ラジカル重合性の単量体を用いた懸濁重合法では、ＶＯＣ（未反応モノマーなどからなる揮発性有機化合物）低減が難しいという問題があった。このような背景により、これまで赤色トナーとして十分な着色力を有し、階調性、解像性及び転写性に優れた、小粒径、且つ球形のトナーが得られていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、印刷後の画像が鮮明であり、多色印刷を行った際の色重ねに於いて優れた色再現性を有する球形の静電荷像現像用乾式カラートナーを提供することにある。また、従来のカラートナーよりも着色剤の含有量が多く、小粒径の球形の静電荷像現像用乾式カラートナーを提供することにある。また、本発明の他の目的は感光体上に現像されたトナーが中間転写体に残存せず、紙等の被印刷物上へ高い転写率で転写する球形の静電荷像現像用乾式カラートナーを提供することにある。また、本発明の他の目的は上記課題を解決する球形の静電荷像現像用乾式カラートナーの製造方法を提供することにある。特に、本発明は上記課題を解決する赤色の球形の静電荷像現像用乾式カラートナー及びその製造方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造の赤色顔料を用いた球形のカラートナーを使用することにより前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、バインダー樹脂と該バインダー樹脂中に微分散された有機顔料からなる球形の静電荷像現像用乾式カラートナーにおいて、前記有機顔料が式１、
【化２】
（式１）
で表される有機顔料であることを特徴とする球形の静電荷像現像用乾式カラートナーを提供するものである。
【００１３】
また、本発明はカルボキシル基を有するバインダー樹脂と前記式１で示される有機顔料を含有する混合物を、塩基の存在下で水性媒体と混合することにより、前記混合物が着色粒子として前記水性媒体中に乳化した着色粒子懸濁液を製造し、次いで前記着色粒子を前記着色粒子懸濁液から分離し、乾燥することにより球形の静電荷像現像用乾式カラートナーを製造する方法を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明の静電荷像現像用乾式カラートナーは、少なくともバインダー樹脂と前記式１の有機顔料を含有してなるものであり、バインダー樹脂としては、本発明の目的を損なわないものであれば特に制限なく使用することができる。具体的には、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、またはスチレンブタジエン樹脂のようなビニル系の共重合体樹脂、さらに、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂等を挙げることができるが、これらの中でもビニル系の共重合体樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、定着性、耐オフセット性、透明性等のバランスが良いことから、ポリエステル樹脂が特に好適に使用することができる。
【００１５】
ポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとが脱水縮合されることによって合成される。多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類などが挙げられる。これらの多塩基酸は、単独で用いることもでき、２種類以上を併用して用いることもできる。これらの多塩基酸の中でも、芳香族カルボン酸を使用するのが好ましい。
【００１６】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのごとき脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡのごとき脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のごとき芳香族ジオール類などが挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で用いることもでき、２種以上を併用して用いることもできる。これらの多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、芳香族ジオール類がより好ましい。
【００１７】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、及び／又はモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、及び／又はカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整することができる。
【００１８】
このような目的で用いるモノカルボン酸としては、例えば、酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸などが挙げられる。また、モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどが挙げられる。
【００１９】
ポリエステル樹脂は、上記多価アルコールと多価カルボン酸とを常法に従って縮合反応させることにより、製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸とを、温度計、攪拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、窒素等の不活性ガスの存在下において１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の物性値に達した時点で反応を停止させ、冷却することにより、目的とする反応物を得ることができる。
【００２０】
このようなポリエステル樹脂の合成は、触媒を添加して行うこともできる。使用するエステル化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫オキサイドのごとき有機金属や、テトラブチルチタネートのごとき金属アルコキシドなどが挙げられる。また、使用するカルボン酸成分が低級アルキルエステルである場合には、エステル交換触媒を使用することができる。エステル交換触媒としては、例えば、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マグネシウムのごとき金属酢酸塩；酸化亜鉛、酸化アンチモンのごとき金属酸化物；テトラブチルチタネートのごとき金属アルコキシド、などが挙げられる。触媒の添加量については、原材料の総量に対して０．０１〜１重量％の範囲とするのが好ましい。
【００２１】
なお、このような縮重合反応において、特に架橋ポリエステル樹脂を製造するためには、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸またはその無水物、及び／又は、１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールを必須とした合成原料を用いればよい。
【００２２】
また、本発明で用いることができるビニル系共重合体としてはスチレン−（メタ）アクリル酸エステルの共重合体樹脂が好ましい。スチレンモノマーとしては、例えばスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルアミノメチルスチレン等がある。
【００２３】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ-プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートの如きアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き脂環族（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートの如き芳香族（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの如き水酸基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロキシエチルホスフェートの如きリン酸基含有（メタ）アクリレート；2-クロロエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ3-クロロプロピル（メタ）アクリレート、2,3-ジブロモプロピル（メタ）アクリレートの如きハロゲン原子含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレートの如きエポキシ基含有（メタ）アクリレート；2-メトキシエチル（メタ）アクリレート、2-エトキシエチル（メタ）アクリレートの如きエーテル基含有（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き塩基性窒素原子又はアミド基含有（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【００２４】
また、これらと共に共重合可能な不飽和化合物も必要に応じ用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸の如きカルボキシル基含有ビニルモノマー；スルホエチルアクリルアミドの如きスルホ基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリロニトリルの如きニトリル基含有ビニルモノマー；ビニルメチルケトン、ビニルイソプロペニルケトンの如きケトン基含有ビニルモノマー；N-ビニルイミダゾール、1-ビニルピロール、2-ビニルキノリン、4-ビニルピリジン、N-ビニル2-ピロリドン、N-ビニルピペリドンの如き塩基性窒素原子又はアミド基含有ビニルモノマー等を使用することができる。
【００２５】
また、架橋剤を上記ビニルモノマーに対して0.1〜2重量％の範囲で使用してもよい。架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
スチレン−（メタ）アクリル酸エステルの共重合体の製造方法としては通常の重合方法を採ることが可能で、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、重合触媒の存在下に重合反応を行う方法が挙げられる。
【００２７】
重合触媒としては、例えば、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、1,1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、その使用量はビニルモノマー成分の0.1〜10.0重量％が好ましい。
【００２８】
本発明に用いられるバインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上のものが好ましいが、中でも、そのＴｇが５５℃以上のものが特に好ましい。Ｔｇが５０℃以下ではトナーが保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）を生じやすい。
【００２９】
また、本発明に使用されるバインダー樹脂の軟化点としては、９０℃以上、中でも、９０℃〜１８０℃の範囲のものが好ましい、より好ましくは、９５℃〜１６０℃の範囲である。軟化点が９０℃未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすく、保存時や印字の際にトラブルになりやすく、１８０℃を越える場合には定着性が悪くなることが多い。
【００３０】
さらに、フルカラートナーとして、特に、色重ね時の色再現性やＯＨＰシート上に定着させた際の透明性を要求される場合には、樹脂の軟化点としては、９０℃〜１３０℃の範囲のものが好ましい、より好ましくは、９５℃〜１２０℃の範囲である。
【００３１】
本発明における樹脂の軟化点は定荷重押出し形細管式レオメータである島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて測定されるＴ１／２温度で定義する。フローテスターでの測定条件は、ピストン断面積１ｃｍ2 、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０゜Ｃ、昇温速度６゜Ｃ／ｍｉｎ、試料重量１．５ｇの条件で行った。
【００３２】
また、本発明で使用するバインダー樹脂の酸価としては、１〜３０以下であることが好ましい。球形トナーを製造する上で、酸価は前記の範囲であることが好ましく、また、トナーとして使用する場合に環境安定性が良好となる。
【００３３】
また、本発明の球形の静電荷像現像用乾式トナーにおけるトナー粒子の形状は、表面が球面で覆われている形状であれば特に限定されるものではない。例えば、単一の曲面で覆われた、真球状又はラグビーボール状のトナー粒子、あるいは複数の曲面で覆われた葡萄状のトナー粒子等がある。それらの中でも、本発明においては、下記式、
平均円形度＝（トナー粒子投影面積と同じ面積の円の周長）／（トナー粒子投影像の周長）で定義される平均円形度が、０．９３以上の球形〜略球形のトナー粒子であることが好ましい。より好ましくは、平均円形度が０．９７以上、特に好ましくは０．９８以上である。
【００３４】
平均円形度は、トナー粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮影し、それを測定し計算することによっても求めることができるが、本発明においては、東亜医用電子（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＰ−１０００により求める。フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＰ−１０００とは、トナー粒子等の微粒子の大きさや形状を撮像する装置であり、粒子の撮像は以下の通りに行われる。
【００３５】
まず、微量の界面活性剤を含む水の中にトナー粒子を懸濁させることにより試料を作製する。次いで、この試料をフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＰ−１０００中に設けられた、透明且つ扁平なセル中に流下させる。このセルの片側にはパルス光を発する光源が設置されており、更に、セルを挟んで反対側にはその光源に正対するように撮像用カメラが設けられている。ＦＰＩＰ−１０００のセル中を流下する試料中のトナー粒子は、パルス光が照射されることにより、セルを夾んで光源と正対するカメラにより静止画像として捉えられる。
【００３６】
このようにして撮像されたトナー粒子の像を基にして、画像解析装置により各トナー粒子の輪郭が抽出され、トナー粒子像の投影面積や周囲長（トナー粒子投影像の周長）が算出される。更に、算出されたトナー粒子像の投影面積から、それと同等の面積を有する円の円周の長さ（トナー粒子投影面積と同じ面積の円の周長）が算出される。上記の平均円形度は、このように算出されたトナー粒子投影面積と同じ面積の円の周長をトナー粒子投影像の周長で除したものである。
【００３７】
上記装置で測定する際の条件は以下の通り。
（１）トナー粒子の懸濁液の作製
水２０ｇに対し界面活性剤（エルクリヤー（中外写真薬品（株）製））０．１ｇを添加し、更に試料であるトナー０．０４ｇを添加し、超音波分散機でトナー粒子を水中に懸濁させる。
（２）測定条件
測定温度；２５℃
測定湿度；６０％
測定トナー粒子数；５０００±２０００個
【００３８】
上記のような平均円形度を有することによって本発明の静電荷像現像用乾式カラートナーは、小粒径化しても良好な粉体流動性を確保することができ、また良好な転写効率を確保することもでき、これにより優れた画像品質（解像性、階調性）を得るものとなる。平均円形度が０．９３よりも小さいと、すなわち形状が球形から不定型に近づくと転写効率が低下するため好ましくない。
【００３９】
本発明では前記式１で示される構造の有機顔料を使用するが、この顔料はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５３：３に相当する顔料である。この顔料を使用することにより従来のトナーで通常用いられてきた赤色顔料、例えばＣ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ４８：１、同５３：１、同５３：２等に比較して良好な着色力、階調性、解像性及び転写特性を有するカラートナーを得ることができる。また、連続印刷した際に安定な帯電挙動を示し、色再現性、透明性に優れた高画質画像の印刷を行うことができる。本発明で使用する式１の顔料は数種の結晶型を有し、それぞれ異なった色相を示すが、種々の結晶型の中でも、特にδ型結晶の式１の顔料を使用することが好ましい。
【００４０】
本発明における式１の有機顔料の使用量は、バインダー樹脂１００重量部当たり１〜５０重量部の範囲が好ましく、２〜３０重量部の範囲がより好ましく、２〜２０重量部の範囲が特に好ましい。
【００４１】
本発明では式１記載の有機顔料に加えて、色相を調整するため他の着色剤を添加して用いることができる。そのような着色剤としては、周知のものがあげられるが、例えば青系の着色剤としてはフタロシアニン系のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ １５−３、インダンスロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０等が、赤系の着色剤としてはキナクリドン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１等が、黄系の着色剤としてはアゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、ベンズイミダゾロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０、等がある。
【００４２】
以上挙げた顔料は本発明の目的を損なわない範囲で式１の顔料と併用することができる。例えば、黄色系顔料と組み合わせることにより燈色系のトナーにすることもできるし、シアン色系顔料と組み合わせることにより青紫色系のトナーとすることもできる。式１の顔料と他の顔料を併用する場合は、式１の顔料の使用量は４０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上である。更に好ましくは６０重量％以上である。
【００４３】
また、本発明のトナ−にはこれまで公知の種々のワックス、例えばポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリアミド系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等を離型剤として適宜用いることができるが、中でも高級脂肪酸エステル化合物及び／又は脂肪族アルコール化合物を含有するワックスを離型剤として用いることが好ましい。
【００４４】
高級脂肪酸エステル化合物及び／又は脂肪族アルコール化合物を含有するワックスの中でも、カルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワックス、カイガラムシワックス等の天然ワックス、及び／または合成エステル系ワックスが特に好ましい。合成エステル系ワックスとしてはペンタエリスリトールのテトラベヘン酸エステルが特に好ましい。
【００４５】
これらのワックスは特にポリエステル樹脂に良好な分散性を示し、定着性、耐オフセット性の改善が顕著である。また、更に、これらのワックスは多数枚、長時間の印刷においても、例えば非磁性一成分現像用トナーとして用いた場合、現像スリーブに押しつけられた帯電部材に付着することなく、トナーに安定した帯電を与え、画像欠陥や地汚れ等が無く、高品位かつ高精細な画像の印刷が可能となる。さらに、本発明の式１の着色剤と共に用いてカラートナーとした場合、ポリプロピレンワックスのような炭化水素系のワックスと比較して透明性に優れたカラートナーが得られる。このような特性を有するカラートナーは、透明性があり、鮮やかな投影画像が求められるＯＨＰシートへの印刷、および２色以上を重ねて印刷して良好な色再現性の中間色を印刷する用途に適している。
【００４６】
カルナウバワックスとしては精製により遊離脂肪酸を除去した脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスを用いることが好ましい。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスの酸価としては３以下が好ましく、より好ましくは酸価２以下である。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスは従来のカルナウバワックスより微結晶となりポリエステル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系エステルワックスは鉱物より精製されたものであり、精製によりカルナウバワックスと同様に微結晶となりポリエステル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系エステルワックスでは酸価として特に３０以下であることが好ましい。また、ライスワックスは米ぬかロウを精製したものであり、酸価は１３以下であることが好ましい。カイガラムシワックスはカイガラムシ（別名イボタロウムシ）の幼虫が分泌する蝋状成分を、例えば、熱湯に溶かし、上層を分離後冷却固化して、あるいはそれを繰り返すことにより得ることができる。このような手段により精製されたカイガラムシワックスは固体状態において白色であり、極めてシャープな融点を示し本発明におけるトナー用ワックスとして適している。精製により酸価は10以下となり、トナー用として好ましいのは５以下である。
【００４７】
上記ワックスは単独で用いても組み合わせて用いても良く、バインダー樹脂に対して０．３〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部含有させることにより良好な定着オフセット性能が得られる。より好ましくは１〜２０重量部である。０．３重量部より少ないと耐オフセット性が損なわれ、４０重量部より多いとトナーの流動性が悪くなり、また、二成分現像方式においてはキャリア表面に付着することによりスペントキャリアが発生し、トナーの帯電特性に悪影響を与えたり、非磁性一成分現像方式においては現像ロールに圧接された層厚規制部材に付着したりすることになる。
【００４８】
本発明では必要に応じ帯電制御剤を用いることができる。例えば正帯電制御剤としてニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を含有する樹脂等が、負帯電制御剤としてトリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基及び／又はスルホニル基を含有する樹脂、等がある。
【００４９】
特に、本発明においては、無色の帯電制御剤を使用するのが望ましく、負の帯電制御剤としてはサリチル酸の金属錯化合物としてオリエント化学社製「ボントロンＥ−８４」が、また、無色の正帯電制御剤としては４級アンモニウム塩構造のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−６１０；（保土谷化学製）、ボントロンＰ−５１；（オリエント化学製）、コピーチャージＰＳＹ（クラリアントジャパン）等が好適に用いられる。また、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を含有する正帯電性の樹脂型帯電制御剤としては、「ＦＣＡ−２０１−ＰＳ」（藤倉化成（株））等が挙げられる。
【００５０】
中でも、本発明において特に好適に用いることができる帯電制御剤としては、下記式２の化合物、及び式３の化合物がある。
【００５１】
【化３】
（式２）
（式中、Ｒ1は４級炭素、メチン、メチレンであり、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐのヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｙは飽和結合又は不飽和結合で結ばれた環状構造を表し、Ｒ2、Ｒ3は相互に独立してアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有しても良いアリール基又はアリールオキシ基又はアラルキル基又はアラルキルオキシ基、ハロゲン基、水素、水酸基、置換基を有しても良いアミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基、シアノ基を表し、Ｒ4は水素又はアルキル基を表し、ｔは０ないし１から１２の整数、ｍは１から２０の整数、ｎは０ないし１から２０の整数、ｋは０ないし１から４の整数、ｐは０ないし１から４の整数、ｑは０ないし１から３の整数、ｒは１から２０の整数、ｓは０又は１ないし２０の整数である。）
【００５２】
【化４】
（式３）
（式中、Ｒ1およびＲ4は水素原子、アルキル基、置換又は非置換の芳香環（縮合環も含む）を示し、Ｒ2およびＲ3は置換又は非置換の芳香環（縮合環も含む）を示し、ＭはＢ、Al、Fe、Ti、Co、Crから選ばれる１種の３価の金属を示し、Ｘ+はカチオンを示す）
【００５３】
式２の化合物の具体的な例としては、以下の＜帯電制御剤１＞〜＜帯電制御剤３＞がある。
【００５４】
＜帯電制御剤１＞
【００５５】
【化５】
【００５６】
＜帯電制御剤２＞
【００５７】
【化６】
【００５８】
＜帯電制御剤３＞
【００５９】
【化７】
【００６０】
また、式３の化合物の具体的な例としては、以下の＜帯電制御剤４＞、＜帯電制御剤５＞がある。
【００６１】
＜帯電制御剤４＞
【００６２】
【化８】
【００６３】
＜帯電制御剤５＞
【００６４】
【化９】
【００６５】
上記の帯電制御剤は単独で用いても組み合わせて用いても良く、バインダー樹脂に対して０．３〜１５重量部、好ましくは０．５〜５重量部含有させることにより良好な帯電性能が得られる。
【００６６】
本発明の静電荷像現像用乾式カラートナーは、カルボキシル基を含有するバインダー樹脂と前記式１の有機顔料を含有する混合物を、塩基の存在下に水性媒体と混合させることにより、前記混合物からなる着色粒子が前記水性媒体中に乳化した着色粒子懸濁液を製造し、次いで前記着色粒子を前記着色粒子懸濁液から分離し、乾燥することにより製造する。この場合、必要に応じて離型剤等をバインダー樹脂と前記式１の有機顔料と混合して本発明のトナーを製造することもできる。
【００６７】
ところで、トナーを小粒径化しても摩擦帯電性能を良好に保持するためには、着色剤等がトナー粒子表面に露出しないようにすること、すなわち着色剤や離型剤等がトナー粒子に内包されたトナー構造とするのが有効である。トナーの小粒径化に伴う帯電性の悪化は、含有する着色剤やその他の添加物（離型剤など）の一部がトナー粒子表面に露出することも原因になっている。すなわち、着色剤等の含有率（重量％）が同じであっても、小粒径化によりトナー粒子の表面積が増大し、トナー粒子表面に露出する着色剤や離型剤等の比率が増大し、その結果トナー粒子表面の組成が大きく変化し、トナー粒子の摩擦帯電性能が大きく変わり適性な帯電性が得られにくくなる。
【００６８】
本発明の製造方法により製造される静電荷像現像用乾式カラートナーは、着色剤や必要に応じて添加する離型剤等がバインダー樹脂に内包された構造となる。このように内包された構造となることにより、本発明における課題の解決が可能となり、良好な印刷画像が得られる。
【００６９】
トナー粒子表面に着色剤や離型剤等が露出していないことは、例えば、粒子の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察することにより容易に判定できる。より具体的には、トナー粒子を樹脂包埋してミクロトームで切断した断面を、必要ならば酸化ルテニウム等で染色し、ＴＥＭで観察すると、着色剤や離型剤等が粒子内に内包されてほぼ均一に分散していることが確認できる。
【００７０】
本発明におけるカルボキシル基を含有するバインダー樹脂と着色剤と必要に応じて添加する離型剤等を含有する混合物は公知の方法で製造することができる。例えば、先ずこれらの原料粉末を混合し、次いで、二軸押出機、ニーダー、二本ロール等のいずれかを使用して十分に溶融混練する方法で製造する。このような溶融混練工程ではバインダー樹脂の高分子量成分が含まれている場合には、分子鎖の切断が生じる場合があるので、バインダー樹脂の混練中における分子量の変化を予め予測して使用する原料樹脂を選択することが必要である。
【００７１】
また、このようにして製造された混練物を塩基の存在下で水性媒体と混合して乳化する方法としては、例えば、高速の攪拌条件下で前記混練物を水性媒体中に乳化させる方法を用いることができる。なお、この工程を用いる場合は、バインダー樹脂を軟化させ、かつ水性媒体の沸騰を抑える必要があるため高温、高圧下で製造するのが好ましい。
【００７２】
また、本発明の静電荷像現像用乾式カラートナーは、バインダー樹脂と着色剤等を有機溶剤に混合し、さらにこれを湿式で混練、分散して上記混合物を得るようにする方法によっても製造することができる。この場合、着色剤とその他の添加剤である離型剤等を各々湿式で混練し、分散しても良い。
【００７３】
具体的には、有機溶媒にバインダー樹脂を溶解し、それに着色剤等を加え、デスパ（分散攪拌機）、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、連続式ビーズミル等の一般的な混合機・分散機を使用して分散させ、有機溶媒中に着色剤と離型剤等が微分散した樹脂溶液を製造し、次いで、前記樹脂溶液を塩基性中和剤の存在下に水性媒体と混合することにより乳化させ、更に減圧下に有機溶剤を除去することにより着色粒子の懸濁液を製造する方法である。その後、前記着色粒子を着色粒子の懸濁液から分離して乾燥することによりトナーを得ることができる。この製造方法によれば、バインダー樹脂中に高分子成分（ゲル成分）が存在する場合でも、高分子成分の分子鎖が切断されないため、樹脂に高シェアを加える前記の溶融混練工程を経てトナーを製造する方法よりも好ましい。
【００７４】
本発明の静電荷像現像用乾式カラートナーを製造するのに用いるバインダー樹脂は、カルボキシル基を含有する樹脂である。カルボキシル基を含有するバインダー樹脂は、酸性の基であるカルボキシル基を中和することにより自己水分散性の樹脂となる。自己水分散性を有する樹脂は、カルボキシル基がアニオンとなることにより親水性を増し、水性媒体（水または水を主成分とする液媒体）中に分散する。
【００７５】
酸性の基であるカルボキシル基を中和するために用いる塩基としては、特に制限はなく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアのごとき無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンのごとき有機塩基が用いられる。
【００７６】
バインダー樹脂と着色剤と必要に応じて添加する離型剤等を溶解あるいは分散させるための有機溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、石油エーテルのごとき炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素のごときハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのごときケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルのごときエステル類、などが用いられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を混合して用いることもできる。また、有機溶剤は、バインダー樹脂を溶解するものであり、毒性が比較的低く、かつ後工程で脱溶剤し易い低沸点のものが好ましく、そのような溶剤としては、メチルエチルケトンが最も好ましい。
【００７７】
前記のバインダー樹脂と着色剤等を有機溶剤からなる混合物を、塩基の存在下に、水性媒体と混合して乳化する際には転相促進剤を添加するのが好ましい。転相促進剤とは、転相促進機能を有するものを指している。すなわち、バインダー樹脂と着色剤等と有機溶剤からなる混合物に水性媒体（水または水を主成分とする液媒体）を添加する工程においては、前記混合物の有機連続相に水を徐々に添加することで、Water in Oilの不連続相が生成し、さらに水を追加して添加することで、Oil in Waterの不連続相に転相して、水性媒体中に前記混合物が粒子（液滴）として浮遊する懸濁液が形成される。この時、Water in Oilの不連続相からOil in Waterの不連続相への転相をよりスムーズに促進させるための機能を有するものを指して転相促進剤と称している。
【００７８】
本発明で使用するバインダー樹脂は、中和することにより自己水分散性を有するので、転相促進剤を使用しなくとも水性媒体中に分散することは可能である。しかし、本発明で使用するバインダー樹脂においては、転相促進剤を使用することにより、平均粒子径、及び、粒度分布等の好適な粉体トナーを製造することが容易になる。
【００７９】
本発明での転相促進剤は、次のものが使用できる。
▲１▼アルコール溶剤
▲２▼金属塩化合物
【００８０】
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどが使用できる。勿論、その他のものであっても使用できる。中でも好ましいものは、水に溶解し沸点が低い、イソプロパノール、ｎ−プロパノールが好ましい。アルコール溶剤の使用量は、樹脂固形分１００重量部当たり、概ね、１０〜５０重量部程度であるが、勿論、この量に限定されるものではない。
【００８１】
金属塩化合物としては、公知のものが使用できるが、２価以上の金属塩で水に溶解するものが好ましい。例えば、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、などが挙げられる。金属塩化合物の使用量は、樹脂固形分１００重量部当たり、概ね、０．０１〜３重量部程度であるが、勿論、この量に限定されるものではない。
【００８２】
バインダー樹脂、着色剤等、有機溶剤、塩基性中和剤、及び転相促進剤とからなる混合物を水性媒体中に乳化分散させる方法としては、特別な方法に限定されるものではない。
【００８３】
本発明の製法ではホモミクサー（特殊機化工業株式会社）、あるいはスラッシャー（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）、マイクロフルイダイザー（みづほ工業株式会社）、マントン・ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）、ナノマイザー（ナノマイザー株式会社）、スタテイックミキサー（ノリタケカンパニー）などの高シェアー乳化分散機機や連続式乳化分散機等も使用できる。
【００８４】
しかしながら、例えば、特開平９−１１４１３５で開示されているような攪拌装置、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼、半月翼等を使用して、該攪拌翼の周速が０．２〜５ｍ／ｓ、より好ましくは０．５〜４ｍ／ｓの低シェアーで攪拌しながら水を滴下する方法が好ましい。このような低シェア条件下において転相を行うことにより、微粉の発生を抑えることができ、より好ましい均一な粒度分布のトナーを得ることができる。
【００８５】
転相により得られた球形〜略球形の着色樹脂粒子の懸濁液については、蒸留等の手段により有機溶媒を除去することが好ましい。次いで、着色樹脂粒子の懸濁液を濾過等の手段で固液分離し、着色樹脂粒子を乾燥させることにより、トナー粒子を得ることができる。
【００８６】
また、このような転相により得られた球形〜略球形の着色樹脂粒子の懸濁液については、有機溶剤を除去した後に、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸などの酸で、該粒子表面の中和された酸性基親水性基を元の官能基に戻す逆中和処理を行い、該粒子そのものの親水性をより低下させてから、水を除去して濾別乾燥するのが好ましい。
【００８７】
乾燥方法としては、公知慣用の方法がいずれも採用可能であるが、例えば、トナー粒子が熱融着や凝集しない温度で、常圧下または減圧下で乾燥させる方法、凍結乾燥させる方法、などが挙げられる。また、スプレードライヤー等を用いて、水性媒体からのトナー粒子の分離と乾燥とを同時に行う方法も挙げられる。特に、トナー粒子が熱融着や凝集しない温度で加熱しながら、減圧下で、粉体を攪拌して乾燥させる方法や、加熱乾燥空気流を用いて瞬時に乾燥させるというフラッシュジェットドライヤー（セイシン企業株式会社）などを使用する方法が、効率的であり好ましい。
【００８８】
形成されたトナー粒子の粒度分布を整えるため、粗大粒子や微細粒子を除去するための分級が必要な場合には、乾燥終了後に、気流式分級機を用いて公知慣用の方法で行うことができる。また、着色樹脂粒子が水性媒体中に分散している状態で遠心分離機により分級する方法を用いても良い。また、粗大粒子の除去については、着色樹脂粒子の水スラリーをフィルターや湿式振動篩いなどで濾過することにより行うことができる。なお、本発明のトナーの粒度分布については、コールターマルチサイザーによる測定で、５０％体積粒径（Ｄｖ）／５０％個数粒径（Ｄｎ）が１．３５以下、より好ましくは１．２５以下が良好な画像を得られるので好ましい。
【００８９】
本発明の静電荷像現像用乾式カラートナーとしては、その体積平均粒径として、得られる画像品質などの点から１〜１５μｍの範囲にあるものが好ましく、３〜１０μｍ程度がより好ましい。特に３〜７μｍの範囲であることが好適である。体積平均粒径が小さくなると解像性や階調性が向上するだけでなく、印刷画像を形成するトナー層の厚みが薄くなり、ページあたりのトナー消費量が減少するという効果も発現され好ましい。
【００９０】
本発明の静電荷像現像用乾式カラートナーは、上記の如く転相乳化により球形の粒子を製造することができるが、転相乳化後の粒子径を目的とする粒子径よりも小さめに作り、その後、水性媒体中で凝集させることにより、目的の粒子径とする製造方法によっても製造することができる。このような製造方法を会合法、あるいは合一法と呼ぶ。このような製造方法を用いる場合、転相乳化工程で製造する微粒子の５０％体積平均粒径は、１μｍを越えて６μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１μｍを越えて４μｍの範囲である。１μｍ以下であると着色剤や、離型剤を用いた場合、ポリエステル樹脂により十分カプセル化されないため、帯電特性、現像特性に悪影響を及ぼし好ましくない。また、粒径が大きいと、得られるトナーの粒径が限定されるため、目的とするトナーの粒径よりも小粒径にする必要があるが、６μｍよりも大きいと粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。
【００９１】
凝集粒子を製造する方法としては、水性媒体中に懸濁している粒子の安定した分散状態を崩す方法を用いる。例えば、粒子が分散している水性媒体の温度を上昇させることにより粒子同士を融着させる方法、転相乳化後の脱溶剤を行う前に、水性媒体中に塩を加えることで粒子を凝集させ、その後、完全に脱溶剤することで凝集粒子を製造する方法、等がある。
【００９２】
本発明では、トナーの流動性向上、帯電特性改良などトナー母体の表面改質のために種々の添加剤（外添剤と呼ぶ）を用いることができる。本発明で用いることのできる外添剤としては、例えば二酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム等の無機微粉体及びそれらをシリコーンオイル、シランカップリング剤などの疎水化処理剤で表面処理したもの、ポリスチレン、アクリル、スチレンアクリル、ポリエステル、ポリオレフィン、セルロース、ポリウレタン、ベンゾグアナミン、メラミン、ナイロン、シリコン、フェノール、フッ化ビニリデン等の樹脂微粉体等が用いられる。
【００９３】
これらの中でも各種のポリオルガノシロキサンやヘキサメチレンジシラザンやシランカップリング剤等で表面を疎水化処理した二酸化珪素（シリカ）が特に好適に用いることができる。そのようなものとして、例えば、次のような商品名で市販されているものがある。
【００９４】
ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２，Ｒ９７４，Ｒ２０２，Ｒ８０５，Ｒ８１２，ＲＸ２００，ＲＹ２００、 Ｒ８０９，ＲＸ５０，ＲＡ２００ＨＳ，ＲＡ２００Ｈ〔日本アエロジル（株）〕
ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｈ２０００、Ｈ１０１８、Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＤＫＨ３０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１５０〔ワッカーケミカルズイーストアジア（株）〕
Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、ＳＳ−１５，ＳＳ−２０，ＳＳ−５０，ＳＳ−６０，ＳＳ−１００、ＳＳ−５０Ｂ，ＳＳ−５０Ｆ，ＳＳ−１０Ｆ、ＳＳ−４０、ＳＳ−７０，ＳＳ−７２Ｆ、〔日本シリカ工業（株）〕
ＣＡＢＯＳＩＬ ＴＧ８２０Ｆ、ＴＳ−５３０、ＴＳ−７２０〔キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク〕
外添剤の粒子径は母体トナーである着色粒子の直径の１／３以下であることが望ましく、特に好適には１／１０以下である。また、これらの外添剤は、異なる平均粒子径の２種以上を併用してもよい。
【００９５】
特に非磁性一成分現像用トナーにおいては、粒子径大のものと粒子径小のものとを併用することにより、トナー流動性及び現像耐久性を向上させ、現像機のブレードへの固着及びカブリの防止、ランニング時における帯電の長期安定性等が得られ、好ましい。
【００９６】
外添剤の使用割合は母体トナー１００重量部に対して、０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。
【００９７】
前記シリカを、トナー粒子に外添させる方法としては、例えば通常の粉体用混合機であるヘンシェルミキサーなどや、ハイブリダイザー等のいわゆる表面改質機を用いて行うことができる。尚、この外添処理は、トナー粒子の表面にシリカが付着させるようにしても良いし、シリカの一部がトナー粒子に埋め込まれるようにしても良い。
【００９８】
本発明の静電荷像現像用乾式カラートナーは、電子写真法による静電潜像の現像用として、一成分現像剤、非磁性一成分現像剤あるいはキャリアーと混合した二成分現像剤として使用できる。キャリアーの種類には特に制限はなく、公知慣用の鉄粉、フェライト、マグネタイト等やそれらに樹脂コートしたキャリアーが用いられる。
【００９９】
また、本発明の静電荷像現像用乾式カラートナーは、現像剤担持ロールと層規制部材とを有する非磁性一成分現像装置等を用いて摩擦帯電された粉体トナーを、トナー通過量等を調節する機能の電極を周囲に有するフレキシブルプリント基板上の穴を通して、背面電極上の紙に直接吹き付けて画像を形成する方法である、いわゆるトナージェット方式のプリンター等にも好適に使用できる。本発明の静電荷像現像用乾式カラートナーは、定着性やカラー特性に優れることに加え、球形であることから、不定形トナーに比べて、トナージェット方式におけるトナー飛翔の制御が容易になる。
【０１００】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例・比較例では、特に表示がない限り部は重量部、水は脱イオン水の意である。
【０１０１】
（ポリエステル樹脂合成例）
２価カルボン酸としてテレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、芳香族ジオールとしてポリオキシプロピレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＰＯ）、ポリオキシエチレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＥＯ）、脂肪族ジオールとしてエチレングリコール（ＥＧ）を、表１に示す各モル組成比で用い、重合触媒としてテトラブチルチタネートを全モノマー量に対し０．３重量％でセパラブルフレスコに仕込み、該フラスコ上部に温度計、攪拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて２２０℃で１５時間反応させた後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応は、ＡＳＴＭ・Ｅ28-517に準じる軟化点により追跡し、軟化点が所定の温度となったところで真空を停止して反応を終了し直鎖状のポリエステル樹脂Ｒ１を得た。
樹脂Ｒ１と同様にして樹脂Ｒ２を合成した。合成した樹脂の組成および物性値（特性値）を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
表１において「Ｔ1/2 温度」は、前述したように島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて、ノズル径１．０ｍｍΦ×１．０ｍｍ、単位面積（ｃｍ2 ）当たりの荷重１０ｋｇ（シリンダ圧力０．９８ＭＰａ）、毎分６℃の昇温速度で測定した値である。また、ガラス転移温度である「Ｔｇ」は 、島津製作所製示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を用い、セカンドラン法により毎分１０℃の昇温速度で測定した値である。
【０１０４】
（離型剤及び離型剤分散体の調製例）
離型剤１０５部とポリエステル樹脂（表１中Ｒ１）４５部とメチルエチルケトンの２８０部とをボールミルに仕込み、１８時間攪拌した後取り出し、固形分含有量を２０重量％に調整し、離型剤の微分散体（Ｗ１〜Ｗ３）を得た。製造した離型剤分散体を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
表２に示した離型剤は以下の通りである。
合成エステル：ペンタエリスリトールのテトラベヘン酸エステル
カルナウバワックス：精製カルナバワックスＮｏ．１
（酸価５、セラリカＮＯＤＡ（株）製）
ＰＰ：「ビスコール６６０Ｐ」（三洋化成製ポリプロピレンワックス）
【０１０７】
（着色剤分散液の調製例）
着色剤、樹脂及び固形分含有量が３５〜５０％となるようにメチルエチルケトンをボールミルに仕込み、１８時間攪拌した後取り出し、固形分含有量を２０重量％に調整し、着色剤分散液（Ｐ１〜Ｐ４）を得た。得られた着色剤分散液の性状等を表３に示す。
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
表３に示した着色剤は以下の通りである。
【０１１０】
（湿式混練ミルベースの調製）
上記着色剤分散液、樹脂、メチルエチルケトンをデスパーで混合し、固形分含有量を５０％に調整してミルベース（ＭＢ１〜ＭＢ６）を作製した。作製したミルベースの配合を表４に示す。
【０１１１】
【表４】
【０１１２】
（実施例１）
表４に示したＭＢ１を６００部、表２に示したＷ１を１００部、メチルエチルケトンを５７．５部、転相促進剤としてイソプロピルアルコールを２９．０部、１規定のアンモニア水溶液２５．８部を円筒型容器に仕込み、よく攪拌した。続いて、水２３０部を加え、液温を３０℃として攪拌下に水を４４部滴下して転相乳化を行った。この時の周速は１．０５ｍ／ｓであった。３０分間攪拌を続けた後、回転を落とし、水４００部を添加した。
【０１１３】
ここで、粒子の水スラリーを光学顕微鏡で観察したところ、離型剤の凝集物は観察されず、流出している離型剤も見られなかった。また、コールターカウンターで粒度分布を測定したところ、５０％体積粒径／５０％個数粒径（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．３１で、粗大粒子の発生は見られなかった。
【０１１４】
次いで、減圧蒸留で溶剤を除去し、濾過水洗を行った。続いて、得られたウエットケーキを水に再分散させ、分散液のＰＨが約４になるまで１規定塩酸水溶液を加えた後、濾過水洗を繰り返した。このようにして得られたウエットケーキを凍結乾燥した後、気流式分級機を用いて分級し、体積平均粒径が６．４μｍ、平均円形度が０．９８２のトナー粒子を得た。
【０１１５】
得られたトナー粒子を樹脂包埋し、ミクロトームで切断し、さらにルテニウム酸四酸化物で染色した断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察したところ、顔料とワックスがバインダー樹脂に内包され、かつ、粒子内にほぼ均一に分散している状態が観察された。その後、ヘンシェルミキサーを用いて、得られたトナー粒子１００部に疎水性シリカ「日本アエロジル製シリカ：ＲＹ２００」２部を外添し、粉体トナー（静電荷像現像用トナー）を得た。
【０１１６】
(実施例２)
表４に示したＭＢ２を７９０部、表２に示したＷ２を１００部、転相促進剤としてイソプロピルアルコールを２８．０部、１規定のアンモニア水溶液を２６．５部を円筒型容器に仕込み、よく攪拌した。続いて、水２３０部を加え、液温を３０℃として攪拌下に水を４４部滴下し、転相乳化を行った。この時の周速は１．０５ｍ／ｓであった。３０分間攪拌を続けた後、回転を落とし、水４００部を添加した。
【０１１７】
ここで、粒子の水スラリーを光学顕微鏡で観察したところ、離型剤の凝集物は観察されず、流出している離型剤も見られなかった。また、コールターカウンターで粒度分布を測定したところ、Ｄｖ／Ｄｎは１．３４で、粗大粒子の発生は見られなかった。
【０１１８】
次いで、減圧蒸留で溶剤を除去し、濾過水洗を行った。続いて、得られたウエットケーキを水に再分散させ、分散液のＰＨが約４になるまで１規定塩酸水溶液を加えた後、濾過水洗を繰り返した。このようにして得られたウエットケーキを凍結乾燥した後、気流式分級機を用いて分級し、体積平均粒径が５．１μｍ、平均円形度が０．９８２のトナー粒子を得た。
【０１１９】
得られたトナー粒子を樹脂包埋し、ミクロトームで切断し、さらにルテニウム酸四酸化物で染色した断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察したところ、顔料とワックスがバインダー樹脂に内包され、かつ、粒子内にほぼ均一に分散している状態が観察された。その後、ヘンシェルミキサーを用いて、得られたトナー粒子１００部に疎水性シリカ「日本アエロジル製シリカ：ＲＹ２００」２部を外添し、粉体トナー（静電荷像現像用トナー）を得た。
（比較例１）
表１に示した樹脂Ｒ１を８５部、離型剤としてペンタエリスリトールのテトラベヘン酸エステルを５部、着色剤として＜式１＞の顔料を１０部、二軸混練押し出し機で混練し、さらにこれを粉砕し分級して、体積平均粒径５．３μｍの粉体トナー（比較例１−１）と、体積平均粒径７．５μｍの粉体トナー（比較例１−２）とを得た。得られた粉体トナーを、上記実施例１、２のものと同様にしてＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察したところ、これらはいずれも顔料とワックスの一部がトナー粒子表面に露出しているのが観察された。
【０１２０】
（その他の実施例および比較例）
その他の実施例、比較例について実施例１と同様の方法で製造した。なお、実施例５は実施例２と同様の方法で製造した。各実施例、比較例の粉体トナーの、ＭＢ（ミルベース）および離型剤分散体の使用量、顔料／離型剤／樹脂の固形分に換算した配合量、さらには平均円形度等の測定値について表５に示す。
【０１２１】
【表５】
表５中の表記
合成エステル；ペンタエリスリトールのテトラベヘン酸エステル
【０１２２】
（定着性試験）
定着温度幅について、以下に示す定着性試験によって定着温度を求め、その上限値と下限値との範囲を定着温度幅とした。実施例および比較例の各粉体トナーを用い、市販の有機光半導体を感光体として使用したプリンターの改造機を用いて未定着画像が紙上に形成されたテストサンプルを作製し、それを９０ｍｍ／秒のスピードで、リコーイマジオＤＡ−２５０のヒートロール（オイルレス型）に通して定着を行い、定着後の画像にテープを貼り、剥離後のＩＤ（画像濃度）が元のＩＤの９０％以上であって、かつオフセットの発生が見られないときのヒートロールの表面温度を「定着温度」とした。結果を表６にまとめた。
【０１２３】
（印刷試験）
各実施例、比較例の粉体トナーについて、市販の負帯電型非磁性一成分現像方式のプリンターを用いて印刷を行い、カブリ、解像性、階調性、ＯＨＰ透過性、転写効率、画像濃度をそれぞれ評価した。得られた評価結果を表６に示す。なお、カブリ、解像性、階調性については、テストパターンを用いて画像を目視で評価した。評価結果は、「○」は標準よりやや良、「◎」はさらに良、として表した。また、転写効率については、以下に示す転写効率測定方法によって求めた値で示した。画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定した。
（転写効率測定方法）
市販の負帯電型非磁性一成分現像方式のプリンターを用いて、ベタ画像（縦１００ｍｍ×横２０ｍｍ）を現像し、感光体上のベタ画像が転写部を５０％通過したところで、プリンターを停止させる。その後、感光体上の未転写画像（ベタ）・転写後の未定着ベタ画像をそれぞれテープ（３０ｍｍ×２０ｍｍ）にて完全に剥離し、未転写画像のトナー量と転写後のトナー量とを測定し、下記の式より転写効率（％）を算出した。
転写効率＝１００−（転写後のトナー量／未転写画像のトナー量×１００）
【０１２４】
さらに、ＯＨＰ透過性については、以下に示すＯＨＰ鮮明度の評価方法によって評価した。
【０１２５】
【表６】
【０１２６】
表６に示した結果より、本発明の実施例のトナーは、カブリ、解像性、階調性、転写効率、画像濃度に優れていることが確認された。また、ＯＨＰ透過性についても評価を行った。いずれの実施例も、透明性に優れ、鮮明な投影画像が得られることが確認された。また、各実施例のトナーを用いて表面がマット状に加工されたコート紙に印刷したところ、少ない付着量で十分な濃度の印刷画像が得られ、しかも、ベタ部に不必要な光沢を発生せず、マット状の紙の表面状態を損なうことのない落ち着いた調子の印刷物となった。
【０１２７】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明の静電荷像現像用カラートナーは、特定の構造の有機顔料を使用し、球形かつ小粒径化がなされることにより、転写効率、解像性、階調性、画像濃度に優れたものとなる。また、顔料の含有量を通常の粉砕法により製造されるトナーよりも多くできるため、紙の表面状態に即した質感を有する、優れた品質の印刷を行うことが可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式の複写機、プリンター、ファックス等に好適に用いられ、さらにはトナージェット方式のプリンター等にも用いられる球形の静電荷像現像用乾式カラートナーに関する。特に、本発明は、前記用途に用いられる球形の静電荷像現像用乾式赤色トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法により可視画像を得るためのトナー組成物として、多くはカーボンブラックの如き黒色着色剤をバインダー樹脂中に分散させたものが使用されている。しかしながら、最近では、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料又はその他の有彩色の顔料をバインダー中に分散させたカラートナーを用いたフルカラーあるいはモノカラーの複写機、プリンターが開発されている。
【０００３】
このようなカラートナーに要求される特性としては、印刷後の画像が鮮やかな発色性を有すること、多色印刷を行った際の色重ねに於いて優れた透明性を発揮して色濁りの生じない鮮明な色再現性を有すること、あるいは、オーバーヘッドプロジェクター（以下、OHPという）シート上に転写・定着して得たカラー画像をスクリーン上に投影した際に濁りのない鮮明な色を写し出すこと、等の色再現特性が求められている。
【０００４】
更に、最近ではマシンのコストダウン、小型化、省電力化、省資源化などが盛んに検討されており、また、カラー用のプリンターや複写機が普及するにつれてマシンの印刷特性においては高解像性や幅広い階調性が必要となってきている。それに伴い、オフセット印刷と同等の解像性及び階調性を有する印刷を可能とする特性がトナーにも求められている。
【０００５】
印刷画像の解像性や階調性を向上させるためには、従来から用いられている平均粒子径が７〜１５μｍの通常のトナーよりも、さらに粒子径を小さくする必要がある。また、前記の通常のトナーにおいては含有する着色剤の量が２〜５％程度であるため、所望の印刷濃度を得るためには紙等の被印刷物上へ比較的多量のトナーを転写し、それを定着させねばならず、その結果、顔料の含有量がトナーの数倍〜数十倍であるオフセット印刷インキによる印刷物と比較して、印刷画像が厚くなり、質感がかなり異なるものになってしまうという欠点を有している。特に、その傾向は複数のカラートナーを重ねて印刷することにより中間色を再現する場合に顕著であり、例えばマット状のコート紙や上質紙に印刷した場合には紙の質感と異なり、光沢を有する印刷画像となり、落ち着いた調子の印刷を行うことが困難であった。
【０００６】
したがって、最近では着色剤の含有量が多く、小粒径であり、さらに、感光体上に現像されたトナーが中間転写体に残存せず、紙等の被印刷物上へ高い転写率で転写するカラートナーが求められている。このようなカラートナーであればオフセット印刷並の画質及び質感を再現でき、また、印刷に要するトナーの量を少なくすることができ、したがって、印刷コストの削減が可能となる。
【０００７】
ところで、これまで粉体トナーの製造方法としては、主として粉砕法が用いられてきた。この粉砕法によっても原理的には小粒径のトナーを製造することは可能である。しかしながら、現実には、粉砕法により製造された小粒径のトナーは、▲１▼トナー粒子表面に露出する着色剤やワックス等の離型剤の比率が増大するために帯電制御が難しくなる。
▲２▼トナー粒子が不定形のために粉体流動性が悪化する。
▲３▼製造に要するエネルギーコストが高騰しトナーの価格が高くなる。
などの欠陥があり、実用面で問題がある。
【０００８】
従来より、静電荷像現像装置に用いられるカラートナーに関しては多くの技術が開示されている。特に赤色のカラートナーに関しては、特開昭５９−２１９７５６号公報、特開昭６２−２９６１６７号公報等でＣ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ４８：１、同５３：１、同５３：２等、多くの赤色顔料を用いた技術が開示されている。しかしながら、当該公報等に記載されている各種赤色顔料を使用してトナーを従来から行われている粉砕法により製造した場合、着色剤の含有量が多く、小粒径であり、さらに、感光体上に現像されたトナーが中間転写体に残存せず、紙等の被印刷物上へ高い転写率で転写する赤色トナーを製造することが困難であった。
【０００９】
粉砕法に替わるトナーの製造方法として、これまでは重合法による球形トナーの開発が活発に行われてきた。重合法によるトナーに関しては各種の方法が知られているが、それらの中でもモノマー、重合開始剤、着色剤および帯電制御剤等を均一に溶解、あるいは分散し、これを分散安定剤の存在下で、水性媒体中に加えて油滴を形成し、その後、モノマーを重合させてトナー粒子を得るといった懸濁重合法が広く行われている。懸濁重合法によれば、トナー粒子の小粒径化や球形化には問題ないものの、バインダー樹脂の主成分がラジカル重合可能なビニル重合体に限られていることから、カラートナーに好適なポリエステル樹脂によるトナー粒子を製造することはできず、また、ラジカル重合性の単量体を用いた懸濁重合法では、ＶＯＣ（未反応モノマーなどからなる揮発性有機化合物）低減が難しいという問題があった。このような背景により、これまで赤色トナーとして十分な着色力を有し、階調性、解像性及び転写性に優れた、小粒径、且つ球形のトナーが得られていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、印刷後の画像が鮮明であり、多色印刷を行った際の色重ねに於いて優れた色再現性を有する球形の静電荷像現像用乾式カラートナーを提供することにある。また、従来のカラートナーよりも着色剤の含有量が多く、小粒径の球形の静電荷像現像用乾式カラートナーを提供することにある。また、本発明の他の目的は感光体上に現像されたトナーが中間転写体に残存せず、紙等の被印刷物上へ高い転写率で転写する球形の静電荷像現像用乾式カラートナーを提供することにある。また、本発明の他の目的は上記課題を解決する球形の静電荷像現像用乾式カラートナーの製造方法を提供することにある。特に、本発明は上記課題を解決する赤色の球形の静電荷像現像用乾式カラートナー及びその製造方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造の赤色顔料を用いた球形のカラートナーを使用することにより前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、バインダー樹脂と該バインダー樹脂中に微分散された有機顔料からなる球形の静電荷像現像用乾式カラートナーにおいて、前記有機顔料が式１、
【化２】
で表される有機顔料であることを特徴とする球形の静電荷像現像用乾式カラートナーを提供するものである。
【００１３】
また、本発明はカルボキシル基を有するバインダー樹脂と前記式１で示される有機顔料を含有する混合物を、塩基の存在下で水性媒体と混合することにより、前記混合物が着色粒子として前記水性媒体中に乳化した着色粒子懸濁液を製造し、次いで前記着色粒子を前記着色粒子懸濁液から分離し、乾燥することにより球形の静電荷像現像用乾式カラートナーを製造する方法を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明の静電荷像現像用乾式カラートナーは、少なくともバインダー樹脂と前記式１の有機顔料を含有してなるものであり、バインダー樹脂としては、本発明の目的を損なわないものであれば特に制限なく使用することができる。具体的には、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、またはスチレンブタジエン樹脂のようなビニル系の共重合体樹脂、さらに、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂等を挙げることができるが、これらの中でもビニル系の共重合体樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、定着性、耐オフセット性、透明性等のバランスが良いことから、ポリエステル樹脂が特に好適に使用することができる。
【００１５】
ポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとが脱水縮合されることによって合成される。多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類などが挙げられる。これらの多塩基酸は、単独で用いることもでき、２種類以上を併用して用いることもできる。これらの多塩基酸の中でも、芳香族カルボン酸を使用するのが好ましい。
【００１６】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのごとき脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡのごとき脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のごとき芳香族ジオール類などが挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で用いることもでき、２種以上を併用して用いることもできる。これらの多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、芳香族ジオール類がより好ましい。
【００１７】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、及び／又はモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、及び／又はカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整することができる。
【００１８】
このような目的で用いるモノカルボン酸としては、例えば、酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸などが挙げられる。また、モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどが挙げられる。
【００１９】
ポリエステル樹脂は、上記多価アルコールと多価カルボン酸とを常法に従って縮合反応させることにより、製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸とを、温度計、攪拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、窒素等の不活性ガスの存在下において１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の物性値に達した時点で反応を停止させ、冷却することにより、目的とする反応物を得ることができる。
【００２０】
このようなポリエステル樹脂の合成は、触媒を添加して行うこともできる。使用するエステル化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫オキサイドのごとき有機金属や、テトラブチルチタネートのごとき金属アルコキシドなどが挙げられる。また、使用するカルボン酸成分が低級アルキルエステルである場合には、エステル交換触媒を使用することができる。エステル交換触媒としては、例えば、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マグネシウムのごとき金属酢酸塩；酸化亜鉛、酸化アンチモンのごとき金属酸化物；テトラブチルチタネートのごとき金属アルコキシド、などが挙げられる。触媒の添加量については、原材料の総量に対して０．０１〜１重量％の範囲とするのが好ましい。
【００２１】
なお、このような縮重合反応において、特に架橋ポリエステル樹脂を製造するためには、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸またはその無水物、及び／又は、１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールを必須とした合成原料を用いればよい。
【００２２】
また、本発明で用いることができるビニル系共重合体としてはスチレン−（メタ）アクリル酸エステルの共重合体樹脂が好ましい。スチレンモノマーとしては、例えばスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルアミノメチルスチレン等がある。
【００２３】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ-プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートの如きアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き脂環族（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートの如き芳香族（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの如き水酸基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロキシエチルホスフェートの如きリン酸基含有（メタ）アクリレート；2-クロロエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ3-クロロプロピル（メタ）アクリレート、2,3-ジブロモプロピル（メタ）アクリレートの如きハロゲン原子含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレートの如きエポキシ基含有（メタ）アクリレート；2-メトキシエチル（メタ）アクリレート、2-エトキシエチル（メタ）アクリレートの如きエーテル基含有（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き塩基性窒素原子又はアミド基含有（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【００２４】
また、これらと共に共重合可能な不飽和化合物も必要に応じ用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸の如きカルボキシル基含有ビニルモノマー；スルホエチルアクリルアミドの如きスルホ基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリロニトリルの如きニトリル基含有ビニルモノマー；ビニルメチルケトン、ビニルイソプロペニルケトンの如きケトン基含有ビニルモノマー；N-ビニルイミダゾール、1-ビニルピロール、2-ビニルキノリン、4-ビニルピリジン、N-ビニル2-ピロリドン、N-ビニルピペリドンの如き塩基性窒素原子又はアミド基含有ビニルモノマー等を使用することができる。
【００２５】
また、架橋剤を上記ビニルモノマーに対して0.1〜2重量％の範囲で使用してもよい。架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
スチレン−（メタ）アクリル酸エステルの共重合体の製造方法としては通常の重合方法を採ることが可能で、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、重合触媒の存在下に重合反応を行う方法が挙げられる。
【００２７】
重合触媒としては、例えば、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、1,1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、その使用量はビニルモノマー成分の0.1〜10.0重量％が好ましい。
【００２８】
本発明に用いられるバインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上のものが好ましいが、中でも、そのＴｇが５５℃以上のものが特に好ましい。Ｔｇが５０℃以下ではトナーが保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）を生じやすい。
【００２９】
また、本発明に使用されるバインダー樹脂の軟化点としては、９０℃以上、中でも、９０℃〜１８０℃の範囲のものが好ましい、より好ましくは、９５℃〜１６０℃の範囲である。軟化点が９０℃未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすく、保存時や印字の際にトラブルになりやすく、１８０℃を越える場合には定着性が悪くなることが多い。
【００３０】
さらに、フルカラートナーとして、特に、色重ね時の色再現性やＯＨＰシート上に定着させた際の透明性を要求される場合には、樹脂の軟化点としては、９０℃〜１３０℃の範囲のものが好ましい、より好ましくは、９５℃〜１２０℃の範囲である。
【００３１】
本発明における樹脂の軟化点は定荷重押出し形細管式レオメータである島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて測定されるＴ１／２温度で定義する。フローテスターでの測定条件は、ピストン断面積１ｃｍ2 、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０゜Ｃ、昇温速度６゜Ｃ／ｍｉｎ、試料重量１．５ｇの条件で行った。
【００３２】
また、本発明で使用するバインダー樹脂の酸価としては、１〜３０以下であることが好ましい。球形トナーを製造する上で、酸価は前記の範囲であることが好ましく、また、トナーとして使用する場合に環境安定性が良好となる。
【００３３】
また、本発明の球形の静電荷像現像用乾式トナーにおけるトナー粒子の形状は、表面が球面で覆われている形状であれば特に限定されるものではない。例えば、単一の曲面で覆われた、真球状又はラグビーボール状のトナー粒子、あるいは複数の曲面で覆われた葡萄状のトナー粒子等がある。それらの中でも、本発明においては、下記式、
平均円形度＝（トナー粒子投影面積と同じ面積の円の周長）／（トナー粒子投影像の周長）で定義される平均円形度が、０．９３以上の球形〜略球形のトナー粒子であることが好ましい。より好ましくは、平均円形度が０．９７以上、特に好ましくは０．９８以上である。
【００３４】
平均円形度は、トナー粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮影し、それを測定し計算することによっても求めることができるが、本発明においては、東亜医用電子（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＰ−１０００により求める。フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＰ−１０００とは、トナー粒子等の微粒子の大きさや形状を撮像する装置であり、粒子の撮像は以下の通りに行われる。
【００３５】
まず、微量の界面活性剤を含む水の中にトナー粒子を懸濁させることにより試料を作製する。次いで、この試料をフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＰ−１０００中に設けられた、透明且つ扁平なセル中に流下させる。このセルの片側にはパルス光を発する光源が設置されており、更に、セルを挟んで反対側にはその光源に正対するように撮像用カメラが設けられている。ＦＰＩＰ−１０００のセル中を流下する試料中のトナー粒子は、パルス光が照射されることにより、セルを夾んで光源と正対するカメラにより静止画像として捉えられる。
【００３６】
このようにして撮像されたトナー粒子の像を基にして、画像解析装置により各トナー粒子の輪郭が抽出され、トナー粒子像の投影面積や周囲長（トナー粒子投影像の周長）が算出される。更に、算出されたトナー粒子像の投影面積から、それと同等の面積を有する円の円周の長さ（トナー粒子投影面積と同じ面積の円の周長）が算出される。上記の平均円形度は、このように算出されたトナー粒子投影面積と同じ面積の円の周長をトナー粒子投影像の周長で除したものである。
【００３７】
上記装置で測定する際の条件は以下の通り。
（１）トナー粒子の懸濁液の作製
水２０ｇに対し界面活性剤（エルクリヤー（中外写真薬品（株）製））０．１ｇを添加し、更に試料であるトナー０．０４ｇを添加し、超音波分散機でトナー粒子を水中に懸濁させる。
（２）測定条件
測定温度；２５℃
測定湿度；６０％
測定トナー粒子数；５０００±２０００個
【００３８】
上記のような平均円形度を有することによって本発明の静電荷像現像用乾式カラートナーは、小粒径化しても良好な粉体流動性を確保することができ、また良好な転写効率を確保することもでき、これにより優れた画像品質（解像性、階調性）を得るものとなる。平均円形度が０．９３よりも小さいと、すなわち形状が球形から不定型に近づくと転写効率が低下するため好ましくない。
【００３９】
本発明では前記式１で示される構造の有機顔料を使用するが、この顔料はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５３：３に相当する顔料である。この顔料を使用することにより従来のトナーで通常用いられてきた赤色顔料、例えばＣ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ４８：１、同５３：１、同５３：２等に比較して良好な着色力、階調性、解像性及び転写特性を有するカラートナーを得ることができる。また、連続印刷した際に安定な帯電挙動を示し、色再現性、透明性に優れた高画質画像の印刷を行うことができる。本発明で使用する式１の顔料は数種の結晶型を有し、それぞれ異なった色相を示すが、種々の結晶型の中でも、特にδ型結晶の式１の顔料を使用することが好ましい。
【００４０】
本発明における式１の有機顔料の使用量は、バインダー樹脂１００重量部当たり１〜５０重量部の範囲が好ましく、２〜３０重量部の範囲がより好ましく、２〜２０重量部の範囲が特に好ましい。
【００４１】
本発明では式１記載の有機顔料に加えて、色相を調整するため他の着色剤を添加して用いることができる。そのような着色剤としては、周知のものがあげられるが、例えば青系の着色剤としてはフタロシアニン系のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ １５−３、インダンスロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０等が、赤系の着色剤としてはキナクリドン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１等が、黄系の着色剤としてはアゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、ベンズイミダゾロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０、等がある。
【００４２】
以上挙げた顔料は本発明の目的を損なわない範囲で式１の顔料と併用することができる。例えば、黄色系顔料と組み合わせることにより燈色系のトナーにすることもできるし、シアン色系顔料と組み合わせることにより青紫色系のトナーとすることもできる。式１の顔料と他の顔料を併用する場合は、式１の顔料の使用量は４０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上である。更に好ましくは６０重量％以上である。
【００４３】
また、本発明のトナ−にはこれまで公知の種々のワックス、例えばポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリアミド系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等を離型剤として適宜用いることができるが、中でも高級脂肪酸エステル化合物及び／又は脂肪族アルコール化合物を含有するワックスを離型剤として用いることが好ましい。
【００４４】
高級脂肪酸エステル化合物及び／又は脂肪族アルコール化合物を含有するワックスの中でも、カルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワックス、カイガラムシワックス等の天然ワックス、及び／または合成エステル系ワックスが特に好ましい。合成エステル系ワックスとしてはペンタエリスリトールのテトラベヘン酸エステルが特に好ましい。
【００４５】
これらのワックスは特にポリエステル樹脂に良好な分散性を示し、定着性、耐オフセット性の改善が顕著である。また、更に、これらのワックスは多数枚、長時間の印刷においても、例えば非磁性一成分現像用トナーとして用いた場合、現像スリーブに押しつけられた帯電部材に付着することなく、トナーに安定した帯電を与え、画像欠陥や地汚れ等が無く、高品位かつ高精細な画像の印刷が可能となる。さらに、本発明の式１の着色剤と共に用いてカラートナーとした場合、ポリプロピレンワックスのような炭化水素系のワックスと比較して透明性に優れたカラートナーが得られる。このような特性を有するカラートナーは、透明性があり、鮮やかな投影画像が求められるＯＨＰシートへの印刷、および２色以上を重ねて印刷して良好な色再現性の中間色を印刷する用途に適している。
【００４６】
カルナウバワックスとしては精製により遊離脂肪酸を除去した脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスを用いることが好ましい。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスの酸価としては３以下が好ましく、より好ましくは酸価２以下である。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスは従来のカルナウバワックスより微結晶となりポリエステル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系エステルワックスは鉱物より精製されたものであり、精製によりカルナウバワックスと同様に微結晶となりポリエステル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系エステルワックスでは酸価として特に３０以下であることが好ましい。また、ライスワックスは米ぬかロウを精製したものであり、酸価は１３以下であることが好ましい。カイガラムシワックスはカイガラムシ（別名イボタロウムシ）の幼虫が分泌する蝋状成分を、例えば、熱湯に溶かし、上層を分離後冷却固化して、あるいはそれを繰り返すことにより得ることができる。このような手段により精製されたカイガラムシワックスは固体状態において白色であり、極めてシャープな融点を示し本発明におけるトナー用ワックスとして適している。精製により酸価は10以下となり、トナー用として好ましいのは５以下である。
【００４７】
上記ワックスは単独で用いても組み合わせて用いても良く、バインダー樹脂に対して０．３〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部含有させることにより良好な定着オフセット性能が得られる。より好ましくは１〜２０重量部である。０．３重量部より少ないと耐オフセット性が損なわれ、４０重量部より多いとトナーの流動性が悪くなり、また、二成分現像方式においてはキャリア表面に付着することによりスペントキャリアが発生し、トナーの帯電特性に悪影響を与えたり、非磁性一成分現像方式においては現像ロールに圧接された層厚規制部材に付着したりすることになる。
【００４８】
本発明では必要に応じ帯電制御剤を用いることができる。例えば正帯電制御剤としてニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を含有する樹脂等が、負帯電制御剤としてトリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基及び／又はスルホニル基を含有する樹脂、等がある。
【００４９】
特に、本発明においては、無色の帯電制御剤を使用するのが望ましく、負の帯電制御剤としてはサリチル酸の金属錯化合物としてオリエント化学社製「ボントロンＥ−８４」が、また、無色の正帯電制御剤としては４級アンモニウム塩構造のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−６１０；（保土谷化学製）、ボントロンＰ−５１；（オリエント化学製）、コピーチャージＰＳＹ（クラリアントジャパン）等が好適に用いられる。また、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を含有する正帯電性の樹脂型帯電制御剤としては、「ＦＣＡ−２０１−ＰＳ」（藤倉化成（株））等が挙げられる。
【００５０】
中でも、本発明において特に好適に用いることができる帯電制御剤としては、下記式２の化合物、及び式３の化合物がある。
【００５１】
【化３】
（式中、Ｒ1は４級炭素、メチン、メチレンであり、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐのヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｙは飽和結合又は不飽和結合で結ばれた環状構造を表し、Ｒ2、Ｒ3は相互に独立してアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有しても良いアリール基又はアリールオキシ基又はアラルキル基又はアラルキルオキシ基、ハロゲン基、水素、水酸基、置換基を有しても良いアミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基、シアノ基を表し、Ｒ4は水素又はアルキル基を表し、ｔは０ないし１から１２の整数、ｍは１から２０の整数、ｎは０ないし１から２０の整数、ｋは０ないし１から４の整数、ｐは０ないし１から４の整数、ｑは０ないし１から３の整数、ｒは１から２０の整数、ｓは０又は１ないし２０の整数である。）
【００５２】
【化４】
（式中、Ｒ1およびＲ4は水素原子、アルキル基、置換又は非置換の芳香環（縮合環も含む）を示し、Ｒ2およびＲ3は置換又は非置換の芳香環（縮合環も含む）を示し、ＭはＢ、Al、Fe、Ti、Co、Crから選ばれる１種の３価の金属を示し、Ｘ+はカチオンを示す）
【００５３】
式２の化合物の具体的な例としては、以下の＜帯電制御剤１＞〜＜帯電制御剤３＞がある。
【００５４】
＜帯電制御剤１＞
【００５５】
【化５】
＜帯電制御剤２＞
【００５７】
【化６】
＜帯電制御剤３＞
【００５９】
【化７】
また、式３の化合物の具体的な例としては、以下の＜帯電制御剤４＞、＜帯電制御剤５＞がある。
【００６１】
＜帯電制御剤４＞
【００６２】
【化８】
＜帯電制御剤５＞
【００６４】
【化９】
上記の帯電制御剤は単独で用いても組み合わせて用いても良く、バインダー樹脂に対して０．３〜１５重量部、好ましくは０．５〜５重量部含有させることにより良好な帯電性能が得られる。
【００６６】
本発明の静電荷像現像用乾式カラートナーは、カルボキシル基を含有するバインダー樹脂と前記式１の有機顔料を含有する混合物を、塩基の存在下に水性媒体と混合させることにより、前記混合物からなる着色粒子が前記水性媒体中に乳化した着色粒子懸濁液を製造し、次いで前記着色粒子を前記着色粒子懸濁液から分離し、乾燥することにより製造する。この場合、必要に応じて離型剤等をバインダー樹脂と前記式１の有機顔料と混合して本発明のトナーを製造することもできる。
【００６７】
ところで、トナーを小粒径化しても摩擦帯電性能を良好に保持するためには、着色剤等がトナー粒子表面に露出しないようにすること、すなわち着色剤や離型剤等がトナー粒子に内包されたトナー構造とするのが有効である。トナーの小粒径化に伴う帯電性の悪化は、含有する着色剤やその他の添加物（離型剤など）の一部がトナー粒子表面に露出することも原因になっている。すなわち、着色剤等の含有率（重量％）が同じであっても、小粒径化によりトナー粒子の表面積が増大し、トナー粒子表面に露出する着色剤や離型剤等の比率が増大し、その結果トナー粒子表面の組成が大きく変化し、トナー粒子の摩擦帯電性能が大きく変わり適性な帯電性が得られにくくなる。
【００６８】
本発明の製造方法により製造される静電荷像現像用乾式カラートナーは、着色剤や必要に応じて添加する離型剤等がバインダー樹脂に内包された構造となる。このように内包された構造となることにより、本発明における課題の解決が可能となり、良好な印刷画像が得られる。
【００６９】
トナー粒子表面に着色剤や離型剤等が露出していないことは、例えば、粒子の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察することにより容易に判定できる。より具体的には、トナー粒子を樹脂包埋してミクロトームで切断した断面を、必要ならば酸化ルテニウム等で染色し、ＴＥＭで観察すると、着色剤や離型剤等が粒子内に内包されてほぼ均一に分散していることが確認できる。
【００７０】
本発明におけるカルボキシル基を含有するバインダー樹脂と着色剤と必要に応じて添加する離型剤等を含有する混合物は公知の方法で製造することができる。例えば、先ずこれらの原料粉末を混合し、次いで、二軸押出機、ニーダー、二本ロール等のいずれかを使用して十分に溶融混練する方法で製造する。このような溶融混練工程ではバインダー樹脂の高分子量成分が含まれている場合には、分子鎖の切断が生じる場合があるので、バインダー樹脂の混練中における分子量の変化を予め予測して使用する原料樹脂を選択することが必要である。
【００７１】
また、このようにして製造された混練物を塩基の存在下で水性媒体と混合して乳化する方法としては、例えば、高速の攪拌条件下で前記混練物を水性媒体中に乳化させる方法を用いることができる。なお、この工程を用いる場合は、バインダー樹脂を軟化させ、かつ水性媒体の沸騰を抑える必要があるため高温、高圧下で製造するのが好ましい。
【００７２】
また、本発明の静電荷像現像用乾式カラートナーは、バインダー樹脂と着色剤等を有機溶剤に混合し、さらにこれを湿式で混練、分散して上記混合物を得るようにする方法によっても製造することができる。この場合、着色剤とその他の添加剤である離型剤等を各々湿式で混練し、分散しても良い。
【００７３】
具体的には、有機溶媒にバインダー樹脂を溶解し、それに着色剤等を加え、デスパ（分散攪拌機）、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、連続式ビーズミル等の一般的な混合機・分散機を使用して分散させ、有機溶媒中に着色剤と離型剤等が微分散した樹脂溶液を製造し、次いで、前記樹脂溶液を塩基性中和剤の存在下に水性媒体と混合することにより乳化させ、更に減圧下に有機溶剤を除去することにより着色粒子の懸濁液を製造する方法である。その後、前記着色粒子を着色粒子の懸濁液から分離して乾燥することによりトナーを得ることができる。この製造方法によれば、バインダー樹脂中に高分子成分（ゲル成分）が存在する場合でも、高分子成分の分子鎖が切断されないため、樹脂に高シェアを加える前記の溶融混練工程を経てトナーを製造する方法よりも好ましい。
【００７４】
本発明の静電荷像現像用乾式カラートナーを製造するのに用いるバインダー樹脂は、カルボキシル基を含有する樹脂である。カルボキシル基を含有するバインダー樹脂は、酸性の基であるカルボキシル基を中和することにより自己水分散性の樹脂となる。自己水分散性を有する樹脂は、カルボキシル基がアニオンとなることにより親水性を増し、水性媒体（水または水を主成分とする液媒体）中に分散する。
【００７５】
酸性の基であるカルボキシル基を中和するために用いる塩基としては、特に制限はなく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアのごとき無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンのごとき有機塩基が用いられる。
【００７６】
バインダー樹脂と着色剤と必要に応じて添加する離型剤等を溶解あるいは分散させるための有機溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、石油エーテルのごとき炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素のごときハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのごときケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルのごときエステル類、などが用いられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を混合して用いることもできる。また、有機溶剤は、バインダー樹脂を溶解するものであり、毒性が比較的低く、かつ後工程で脱溶剤し易い低沸点のものが好ましく、そのような溶剤としては、メチルエチルケトンが最も好ましい。
【００７７】
前記のバインダー樹脂と着色剤等を有機溶剤からなる混合物を、塩基の存在下に、水性媒体と混合して乳化する際には転相促進剤を添加するのが好ましい。転相促進剤とは、転相促進機能を有するものを指している。すなわち、バインダー樹脂と着色剤等と有機溶剤からなる混合物に水性媒体（水または水を主成分とする液媒体）を添加する工程においては、前記混合物の有機連続相に水を徐々に添加することで、Water in Oilの不連続相が生成し、さらに水を追加して添加することで、Oil in Waterの不連続相に転相して、水性媒体中に前記混合物が粒子（液滴）として浮遊する懸濁液が形成される。この時、Water in Oilの不連続相からOil in Waterの不連続相への転相をよりスムーズに促進させるための機能を有するものを指して転相促進剤と称している。
【００７８】
本発明で使用するバインダー樹脂は、中和することにより自己水分散性を有するので、転相促進剤を使用しなくとも水性媒体中に分散することは可能である。しかし、本発明で使用するバインダー樹脂においては、転相促進剤を使用することにより、平均粒子径、及び、粒度分布等の好適な粉体トナーを製造することが容易になる。
【００７９】
本発明での転相促進剤は、次のものが使用できる。
▲１▼アルコール溶剤
▲２▼金属塩化合物
【００８０】
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどが使用できる。勿論、その他のものであっても使用できる。中でも好ましいものは、水に溶解し沸点が低い、イソプロパノール、ｎ−プロパノールが好ましい。アルコール溶剤の使用量は、樹脂固形分１００重量部当たり、概ね、１０〜５０重量部程度であるが、勿論、この量に限定されるものではない。
【００８１】
金属塩化合物としては、公知のものが使用できるが、２価以上の金属塩で水に溶解するものが好ましい。例えば、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、などが挙げられる。金属塩化合物の使用量は、樹脂固形分１００重量部当たり、概ね、０．０１〜３重量部程度であるが、勿論、この量に限定されるものではない。
【００８２】
バインダー樹脂、着色剤等、有機溶剤、塩基性中和剤、及び転相促進剤とからなる混合物を水性媒体中に乳化分散させる方法としては、特別な方法に限定されるものではない。
【００８３】
本発明の製法ではホモミクサー（特殊機化工業株式会社）、あるいはスラッシャー（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）、マイクロフルイダイザー（みづほ工業株式会社）、マントン・ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）、ナノマイザー（ナノマイザー株式会社）、スタテイックミキサー（ノリタケカンパニー）などの高シェアー乳化分散機機や連続式乳化分散機等も使用できる。
【００８４】
しかしながら、例えば、特開平９−１１４１３５で開示されているような攪拌装置、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼、半月翼等を使用して、該攪拌翼の周速が０．２〜５ｍ／ｓ、より好ましくは０．５〜４ｍ／ｓの低シェアーで攪拌しながら水を滴下する方法が好ましい。このような低シェア条件下において転相を行うことにより、微粉の発生を抑えることができ、より好ましい均一な粒度分布のトナーを得ることができる。
【００８５】
転相により得られた球形〜略球形の着色樹脂粒子の懸濁液については、蒸留等の手段により有機溶媒を除去することが好ましい。次いで、着色樹脂粒子の懸濁液を濾過等の手段で固液分離し、着色樹脂粒子を乾燥させることにより、トナー粒子を得ることができる。
【００８６】
また、このような転相により得られた球形〜略球形の着色樹脂粒子の懸濁液については、有機溶剤を除去した後に、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸などの酸で、該粒子表面の中和された酸性基親水性基を元の官能基に戻す逆中和処理を行い、該粒子そのものの親水性をより低下させてから、水を除去して濾別乾燥するのが好ましい。
【００８７】
乾燥方法としては、公知慣用の方法がいずれも採用可能であるが、例えば、トナー粒子が熱融着や凝集しない温度で、常圧下または減圧下で乾燥させる方法、凍結乾燥させる方法、などが挙げられる。また、スプレードライヤー等を用いて、水性媒体からのトナー粒子の分離と乾燥とを同時に行う方法も挙げられる。特に、トナー粒子が熱融着や凝集しない温度で加熱しながら、減圧下で、粉体を攪拌して乾燥させる方法や、加熱乾燥空気流を用いて瞬時に乾燥させるというフラッシュジェットドライヤー（セイシン企業株式会社）などを使用する方法が、効率的であり好ましい。
【００８８】
形成されたトナー粒子の粒度分布を整えるため、粗大粒子や微細粒子を除去するための分級が必要な場合には、乾燥終了後に、気流式分級機を用いて公知慣用の方法で行うことができる。また、着色樹脂粒子が水性媒体中に分散している状態で遠心分離機により分級する方法を用いても良い。また、粗大粒子の除去については、着色樹脂粒子の水スラリーをフィルターや湿式振動篩いなどで濾過することにより行うことができる。なお、本発明のトナーの粒度分布については、コールターマルチサイザーによる測定で、５０％体積粒径（Ｄｖ）／５０％個数粒径（Ｄｎ）が１．３５以下、より好ましくは１．２５以下が良好な画像を得られるので好ましい。
【００８９】
本発明の静電荷像現像用乾式カラートナーとしては、その体積平均粒径として、得られる画像品質などの点から１〜１５μｍの範囲にあるものが好ましく、３〜１０μｍ程度がより好ましい。特に３〜７μｍの範囲であることが好適である。体積平均粒径が小さくなると解像性や階調性が向上するだけでなく、印刷画像を形成するトナー層の厚みが薄くなり、ページあたりのトナー消費量が減少するという効果も発現され好ましい。
【００９０】
本発明の静電荷像現像用乾式カラートナーは、上記の如く転相乳化により球形の粒子を製造することができるが、転相乳化後の粒子径を目的とする粒子径よりも小さめに作り、その後、水性媒体中で凝集させることにより、目的の粒子径とする製造方法によっても製造することができる。このような製造方法を会合法、あるいは合一法と呼ぶ。このような製造方法を用いる場合、転相乳化工程で製造する微粒子の５０％体積平均粒径は、１μｍを越えて６μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１μｍを越えて４μｍの範囲である。１μｍ以下であると着色剤や、離型剤を用いた場合、ポリエステル樹脂により十分カプセル化されないため、帯電特性、現像特性に悪影響を及ぼし好ましくない。また、粒径が大きいと、得られるトナーの粒径が限定されるため、目的とするトナーの粒径よりも小粒径にする必要があるが、６μｍよりも大きいと粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。
【００９１】
凝集粒子を製造する方法としては、水性媒体中に懸濁している粒子の安定した分散状態を崩す方法を用いる。例えば、粒子が分散している水性媒体の温度を上昇させることにより粒子同士を融着させる方法、転相乳化後の脱溶剤を行う前に、水性媒体中に塩を加えることで粒子を凝集させ、その後、完全に脱溶剤することで凝集粒子を製造する方法、等がある。
【００９２】
本発明では、トナーの流動性向上、帯電特性改良などトナー母体の表面改質のために種々の添加剤（外添剤と呼ぶ）を用いることができる。本発明で用いることのできる外添剤としては、例えば二酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム等の無機微粉体及びそれらをシリコーンオイル、シランカップリング剤などの疎水化処理剤で表面処理したもの、ポリスチレン、アクリル、スチレンアクリル、ポリエステル、ポリオレフィン、セルロース、ポリウレタン、ベンゾグアナミン、メラミン、ナイロン、シリコン、フェノール、フッ化ビニリデン等の樹脂微粉体等が用いられる。
【００９３】
これらの中でも各種のポリオルガノシロキサンやヘキサメチレンジシラザンやシランカップリング剤等で表面を疎水化処理した二酸化珪素（シリカ）が特に好適に用いることができる。そのようなものとして、例えば、次のような商品名で市販されているものがある。
【００９４】
ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２，Ｒ９７４，Ｒ２０２，Ｒ８０５，Ｒ８１２，ＲＸ２００，ＲＹ２００、 Ｒ８０９，ＲＸ５０，ＲＡ２００ＨＳ，ＲＡ２００Ｈ〔日本アエロジル（株）〕
ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｈ２０００、Ｈ１０１８、Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＤＫＨ３０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１５０〔ワッカーケミカルズイーストアジア（株）〕
Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、ＳＳ−１５，ＳＳ−２０，ＳＳ−５０，ＳＳ−６０，ＳＳ−１００、ＳＳ−５０Ｂ，ＳＳ−５０Ｆ，ＳＳ−１０Ｆ、ＳＳ−４０、ＳＳ−７０，ＳＳ−７２Ｆ、〔日本シリカ工業（株）〕
ＣＡＢＯＳＩＬ ＴＧ８２０Ｆ、ＴＳ−５３０、ＴＳ−７２０〔キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク〕
外添剤の粒子径は母体トナーである着色粒子の直径の１／３以下であることが望ましく、特に好適には１／１０以下である。また、これらの外添剤は、異なる平均粒子径の２種以上を併用してもよい。
【００９５】
特に非磁性一成分現像用トナーにおいては、粒子径大のものと粒子径小のものとを併用することにより、トナー流動性及び現像耐久性を向上させ、現像機のブレードへの固着及びカブリの防止、ランニング時における帯電の長期安定性等が得られ、好ましい。
【００９６】
外添剤の使用割合は母体トナー１００重量部に対して、０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。
【００９７】
前記シリカを、トナー粒子に外添させる方法としては、例えば通常の粉体用混合機であるヘンシェルミキサーなどや、ハイブリダイザー等のいわゆる表面改質機を用いて行うことができる。尚、この外添処理は、トナー粒子の表面にシリカが付着させるようにしても良いし、シリカの一部がトナー粒子に埋め込まれるようにしても良い。
【００９８】
本発明の静電荷像現像用乾式カラートナーは、電子写真法による静電潜像の現像用として、一成分現像剤、非磁性一成分現像剤あるいはキャリアーと混合した二成分現像剤として使用できる。キャリアーの種類には特に制限はなく、公知慣用の鉄粉、フェライト、マグネタイト等やそれらに樹脂コートしたキャリアーが用いられる。
【００９９】
また、本発明の静電荷像現像用乾式カラートナーは、現像剤担持ロールと層規制部材とを有する非磁性一成分現像装置等を用いて摩擦帯電された粉体トナーを、トナー通過量等を調節する機能の電極を周囲に有するフレキシブルプリント基板上の穴を通して、背面電極上の紙に直接吹き付けて画像を形成する方法である、いわゆるトナージェット方式のプリンター等にも好適に使用できる。本発明の静電荷像現像用乾式カラートナーは、定着性やカラー特性に優れることに加え、球形であることから、不定形トナーに比べて、トナージェット方式におけるトナー飛翔の制御が容易になる。
【０１００】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例・比較例では、特に表示がない限り部は重量部、水は脱イオン水の意である。
【０１０１】
（ポリエステル樹脂合成例）
２価カルボン酸としてテレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、芳香族ジオールとしてポリオキシプロピレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＰＯ）、ポリオキシエチレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ−ＥＯ）、脂肪族ジオールとしてエチレングリコール（ＥＧ）を、表１に示す各モル組成比で用い、重合触媒としてテトラブチルチタネートを全モノマー量に対し０．３重量％でセパラブルフレスコに仕込み、該フラスコ上部に温度計、攪拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて２２０℃で１５時間反応させた後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応は、ＡＳＴＭ・Ｅ28-517に準じる軟化点により追跡し、軟化点が所定の温度となったところで真空を停止して反応を終了し直鎖状のポリエステル樹脂Ｒ１を得た。
樹脂Ｒ１と同様にして樹脂Ｒ２を合成した。合成した樹脂の組成および物性値（特性値）を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
表１において「Ｔ1/2 温度」は、前述したように島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて、ノズル径１．０ｍｍΦ×１．０ｍｍ、単位面積（ｃｍ2 ）当たりの荷重１０ｋｇ（シリンダ圧力０．９８ＭＰａ）、毎分６℃の昇温速度で測定した値である。また、ガラス転移温度である「Ｔｇ」は 、島津製作所製示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を用い、セカンドラン法により毎分１０℃の昇温速度で測定した値である。
【０１０４】
（離型剤及び離型剤分散体の調製例）
離型剤１０５部とポリエステル樹脂（表１中Ｒ１）４５部とメチルエチルケトンの２８０部とをボールミルに仕込み、１８時間攪拌した後取り出し、固形分含有量を２０重量％に調整し、離型剤の微分散体（Ｗ１〜Ｗ３）を得た。製造した離型剤分散体を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
表２に示した離型剤は以下の通りである。
合成エステル：ペンタエリスリトールのテトラベヘン酸エステル
カルナウバワックス：精製カルナバワックスＮｏ．１
（酸価５、セラリカＮＯＤＡ（株）製）
ＰＰ：「ビスコール６６０Ｐ」（三洋化成製ポリプロピレンワックス）
【０１０７】
（着色剤分散液の調製例）
着色剤、樹脂及び固形分含有量が３５〜５０％となるようにメチルエチルケトンをボールミルに仕込み、１８時間攪拌した後取り出し、固形分含有量を２０重量％に調整し、着色剤分散液（Ｐ１〜Ｐ４）を得た。得られた着色剤分散液の性状等を表３に示す。
【０１０８】
【表３】
表３に示した着色剤は以下の通りである。
【０１１０】
（湿式混練ミルベースの調製）
上記着色剤分散液、樹脂、メチルエチルケトンをデスパーで混合し、固形分含有量を５０％に調整してミルベース（ＭＢ１〜ＭＢ６）を作製した。作製したミルベースの配合を表４に示す。
【０１１１】
【表４】
（実施例１）
表４に示したＭＢ１を６００部、表２に示したＷ１を１００部、メチルエチルケトンを５７．５部、転相促進剤としてイソプロピルアルコールを２９．０部、１規定のアンモニア水溶液２５．８部を円筒型容器に仕込み、よく攪拌した。続いて、水２３０部を加え、液温を３０℃として攪拌下に水を４４部滴下して転相乳化を行った。この時の周速は１．０５ｍ／ｓであった。３０分間攪拌を続けた後、回転を落とし、水４００部を添加した。
【０１１３】
ここで、粒子の水スラリーを光学顕微鏡で観察したところ、離型剤の凝集物は観察されず、流出している離型剤も見られなかった。また、コールターカウンターで粒度分布を測定したところ、５０％体積粒径／５０％個数粒径（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．３１で、粗大粒子の発生は見られなかった。
【０１１４】
次いで、減圧蒸留で溶剤を除去し、濾過水洗を行った。続いて、得られたウエットケーキを水に再分散させ、分散液のＰＨが約４になるまで１規定塩酸水溶液を加えた後、濾過水洗を繰り返した。このようにして得られたウエットケーキを凍結乾燥した後、気流式分級機を用いて分級し、体積平均粒径が６．４μｍ、平均円形度が０．９８２のトナー粒子を得た。
【０１１５】
得られたトナー粒子を樹脂包埋し、ミクロトームで切断し、さらにルテニウム酸四酸化物で染色した断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察したところ、顔料とワックスがバインダー樹脂に内包され、かつ、粒子内にほぼ均一に分散している状態が観察された。その後、ヘンシェルミキサーを用いて、得られたトナー粒子１００部に疎水性シリカ「日本アエロジル製シリカ：ＲＹ２００」２部を外添し、粉体トナー（静電荷像現像用トナー）を得た。
【０１１６】
(実施例２)
表４に示したＭＢ２を７９０部、表２に示したＷ２を１００部、転相促進剤としてイソプロピルアルコールを２８．０部、１規定のアンモニア水溶液を２６．５部を円筒型容器に仕込み、よく攪拌した。続いて、水２３０部を加え、液温を３０℃として攪拌下に水を４４部滴下し、転相乳化を行った。この時の周速は１．０５ｍ／ｓであった。３０分間攪拌を続けた後、回転を落とし、水４００部を添加した。
【０１１７】
ここで、粒子の水スラリーを光学顕微鏡で観察したところ、離型剤の凝集物は観察されず、流出している離型剤も見られなかった。また、コールターカウンターで粒度分布を測定したところ、Ｄｖ／Ｄｎは１．３４で、粗大粒子の発生は見られなかった。
【０１１８】
次いで、減圧蒸留で溶剤を除去し、濾過水洗を行った。続いて、得られたウエットケーキを水に再分散させ、分散液のＰＨが約４になるまで１規定塩酸水溶液を加えた後、濾過水洗を繰り返した。このようにして得られたウエットケーキを凍結乾燥した後、気流式分級機を用いて分級し、体積平均粒径が５．１μｍ、平均円形度が０．９８２のトナー粒子を得た。
【０１１９】
得られたトナー粒子を樹脂包埋し、ミクロトームで切断し、さらにルテニウム酸四酸化物で染色した断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察したところ、顔料とワックスがバインダー樹脂に内包され、かつ、粒子内にほぼ均一に分散している状態が観察された。その後、ヘンシェルミキサーを用いて、得られたトナー粒子１００部に疎水性シリカ「日本アエロジル製シリカ：ＲＹ２００」２部を外添し、粉体トナー（静電荷像現像用トナー）を得た。
（比較例１）
表１に示した樹脂Ｒ１を８５部、離型剤としてペンタエリスリトールのテトラベヘン酸エステルを５部、着色剤として＜式１＞の顔料を１０部、二軸混練押し出し機で混練し、さらにこれを粉砕し分級して、体積平均粒径５．３μｍの粉体トナー（比較例１−１）と、体積平均粒径７．５μｍの粉体トナー（比較例１−２）とを得た。得られた粉体トナーを、上記実施例１、２のものと同様にしてＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察したところ、これらはいずれも顔料とワックスの一部がトナー粒子表面に露出しているのが観察された。
【０１２０】
（その他の実施例および比較例）
その他の実施例、比較例について実施例１と同様の方法で製造した。なお、実施例５は実施例２と同様の方法で製造した。各実施例、比較例の粉体トナーの、ＭＢ（ミルベース）および離型剤分散体の使用量、顔料／離型剤／樹脂の固形分に換算した配合量、さらには平均円形度等の測定値について表５に示す。
【０１２１】
【表５】
合成エステル；ペンタエリスリトールのテトラベヘン酸エステル
【０１２２】
（定着性試験）
定着温度幅について、以下に示す定着性試験によって定着温度を求め、その上限値と下限値との範囲を定着温度幅とした。実施例および比較例の各粉体トナーを用い、市販の有機光半導体を感光体として使用したプリンターの改造機を用いて未定着画像が紙上に形成されたテストサンプルを作製し、それを９０ｍｍ／秒のスピードで、リコーイマジオＤＡ−２５０のヒートロール（オイルレス型）に通して定着を行い、定着後の画像にテープを貼り、剥離後のＩＤ（画像濃度）が元のＩＤの９０％以上であって、かつオフセットの発生が見られないときのヒートロールの表面温度を「定着温度」とした。結果を表６にまとめた。
【０１２３】
（印刷試験）
各実施例、比較例の粉体トナーについて、市販の負帯電型非磁性一成分現像方式のプリンターを用いて印刷を行い、カブリ、解像性、階調性、ＯＨＰ透過性、転写効率、画像濃度をそれぞれ評価した。得られた評価結果を表６に示す。なお、カブリ、解像性、階調性については、テストパターンを用いて画像を目視で評価した。評価結果は、「○」は標準よりやや良、「◎」はさらに良、として表した。また、転写効率については、以下に示す転写効率測定方法によって求めた値で示した。画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定した。
（転写効率測定方法）
市販の負帯電型非磁性一成分現像方式のプリンターを用いて、ベタ画像（縦１００ｍｍ×横２０ｍｍ）を現像し、感光体上のベタ画像が転写部を５０％通過したところで、プリンターを停止させる。その後、感光体上の未転写画像（ベタ）・転写後の未定着ベタ画像をそれぞれテープ（３０ｍｍ×２０ｍｍ）にて完全に剥離し、未転写画像のトナー量と転写後のトナー量とを測定し、下記の式より転写効率（％）を算出した。
転写効率＝１００−（転写後のトナー量／未転写画像のトナー量×１００）
【０１２４】
さらに、ＯＨＰ透過性については、以下に示すＯＨＰ鮮明度の評価方法によって評価した。
【０１２５】
【表６】
表６に示した結果より、本発明の実施例のトナーは、カブリ、解像性、階調性、転写効率、画像濃度に優れていることが確認された。また、ＯＨＰ透過性についても評価を行った。いずれの実施例も、透明性に優れ、鮮明な投影画像が得られることが確認された。また、各実施例のトナーを用いて表面がマット状に加工されたコート紙に印刷したところ、少ない付着量で十分な濃度の印刷画像が得られ、しかも、ベタ部に不必要な光沢を発生せず、マット状の紙の表面状態を損なうことのない落ち着いた調子の印刷物となった。
【０１２７】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明の静電荷像現像用カラートナーは、特定の構造の有機顔料を使用し、球形かつ小粒径化がなされることにより、転写効率、解像性、階調性、画像濃度に優れたものとなる。また、顔料の含有量を通常の粉砕法により製造されるトナーよりも多くできるため、紙の表面状態に即した質感を有する、優れた品質の印刷を行うことが可能となる。
Claims (7)
- バインダー樹脂と該バインダー樹脂中に微分散された有機顔料からなる球形の静電荷像現像用乾式カラートナーにおいて、前記有機顔料が式１、
で表される有機顔料であり、前記カラートナーの平均円形度が、０．９３以上であることを特徴とする球形の静電荷像現像用乾式カラートナー。 - 前記カラートナーの平均円形度が、０．９７以上である請求項１記載の球形の静電荷像現像用乾式カラートナー。
- 前記カラートナーの平均円形度が、０．９８以上である請求項１記載の球形の静電荷像現像用乾式カラートナー。
- 前記バインダー樹脂がポリエステル樹脂及び／またはビニル系共重合体樹脂である請求項１記載の球形の静電荷像現像用乾式カラートナー。
- 前記バインダー樹脂がカルボキシル基を含有し、酸価が１〜３０の範囲である請求項１記載の球形の静電荷像現像用乾式カラートナー。
- カルボキシル基を有するバインダー樹脂と前記式１で表される有機顔料を含有する混合物を、塩基の存在下で水性媒体と混合することにより、前記混合物が着色粒子として前記水性媒体中に乳化した着色粒子懸濁液を製造し、次いで前記着色粒子を前記着色粒子懸濁液から分離し、乾燥することにより請求項１記載のトナーを製造する球形の静電荷像現像用乾式カラートナーの製造方法。
- 前記バインダー樹脂と前記着色剤をあらかじめ有機溶剤中に溶解、または分散することにより前記混合物を製造し、次いで水性媒体と混合する請求項６記載の球形の静電荷像現像用乾式カラートナーの製造方法。
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