JP3978736B2 - ポリサルファイド重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は繰り返し単位の硫黄の平均結合数が２を超えて６以下である常温で液体であるポリサルファイド重合体及びその製造方法に関する。また、本発明は加硫促進剤、加硫剤及び極圧剤として好適なポリサルファイド重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリサルファイド重合体の繰り返し単位の硫黄の結合数が２である液状のもの及び繰り返し単位の硫黄の結合数が２以上では分子量が10.000を越える常温で固体のものが商業的に取引されている。繰り返し単位の硫黄の結合数が２を超える常温で液体のものは製造方法が難しく工業的に有効なものは存在しなかった。特公昭６３−４２９２７によれば塩化硫黄とジチオールとの反応により得られた繰り返し単位の硫黄の結合数が２を超える常温で液体のポリサルファイド重合体をゴム加流剤として利用する方法が記載されている。この方法では高価なジチオールを原料にすること、大量の無水溶媒下で反応させる必要があり、工業的には製造コストが高く利用を困難にしている。しかも、この方法により得られたポリサルファイド重合体は、末端基が−ＳＨであり、貯蔵安定性に欠けるという欠点を有する。
【０００３】
特開昭６２−１００５４によれば下記式で示される
【０００４】
【式１】
の合成ルートで所望の生成物を取得する方法が記載されている。しかしこの方法は一旦−ＳＨ又は−ＳＳ−を塩素（Ｃｌ2）で−ＳＣｌにして−ＳＨと反応させる方法であり、合成ルートは工業化する場合かなりコストがかかり工業化する上で困難な方法である。しかも得られるポリサルファイド重合体の繰り返し単位の硫黄の結合数が２であり、従って加硫促進剤の効果はあるが加硫剤の効果がない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来の欠点を解消して、主鎖にジサルファイドを超える硫黄の結合数の繰り返しを含ませることにより二重結合を有するゴムの加流剤としての機能をもたせるだけでなく、末端がゴムの加硫促進効果を有するベンゾチアゾール基、チオカルバミル基等、鉱油との相溶性を増すアルキル基等要求される化学構造を有するポリサルファイド重合体を容易に合成する方法及びその方法により取得されうる新規な特定のポリサルファイド重合体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの鋭意検討の結果、本発明の課題は下記の本発明によって工業的に好都合に達成された。
［１］下記一般式で表される常温で液体であるポリサルファイド重合体。
【０００７】
Ｃ 6 Ｈ 4 ＳＮＣ（ＳｘＲ 1 ）ｎＳｘＲ 2
又は
Ｒ 6 Ｒ 7 Ｎ（ＣＳ）（ＳｘＲ 1 ）ｎＳｘＲ 2
但し、Ｒ1は、ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 、ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 、又はＣＨ 2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ 2 を少なくとも一つ以上含む基であり、Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ6Ｒ7Ｎ（ＣＳ）−（但しＲ6，Ｒ7はメチル基，エチル基，ブチル基，Ｃ5Ｈ10のいずれかのアルキル基）の構造を示すチオカルバミル基、Ｃ 6Ｈ4ＳＮＣ−の構造を示すベンゾチアゾール基から選ばれる少なくとも一つの基であり、ｘは２を超えて６までの値を示し、そしてｎは２〜１００の整数を示す。
【０００９】
［２］一般式Ｒ8Ｓ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＲ8で表される化合物と一般式Ｒ2ＳｙＲ2で表される化合物とを硫黄の存在下硫黄交換反応させることを特徴とする一般式
Ｃ 6 Ｈ 4 ＳＮＣ（ＳｘＲ 1 ）ｎＳｘＲ 2
又は
一般式
Ｒ 6 Ｒ 7 Ｎ（ＣＳ）（ＳｘＲ 1 ）ｎＳｘＲ 2
で表される常温で液体であるポリサルファイド重合体の製造方法。
【００１０】
但し、上記一般式において、Ｒ1は、ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 、ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 、又はＣＨ 2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ 2 を少なくとも一つ以上含む基であり、Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ 6Ｒ7Ｎ（ＣＳ）−（但しＲ6，Ｒ7はメチル基，エチル基，ブチル基，Ｃ5Ｈ10のいずれかのアルキル基）の構造を示すチオカルバミル基、Ｃ 6Ｈ4ＳＮＣ−の構造を示すベンゾチアゾール基から選ばれる少なくとも一つの基であり、ｘは２を超えて６までの値を示し、Ｒ8はＲ2ＳｘＲ2における同じＲ2でも良いし異なったＲ2でも良く、ｙは１を超える数値を示し、そしてｎは２〜１００を示す整数である。
［３］一般式ＨＳ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＨで表される化合物と、一般式Ｒ2ＳｙＲ2で表される化合物及び硫黄を硫黄交換反応させると共に重合反応させることを特徴とする一般式
Ｃ 6 Ｈ 4 ＳＮＣ（ＳｘＲ 1 ）ｎＳｘＲ 2
又は
一般式
Ｒ 6 Ｒ 7 Ｎ（ＣＳ）（ＳｘＲ 1 ）ｎＳｘＲ 2
で表される常温で液体であるポリサルファイド重合体の製造方法。
【００１１】
但し上記一般式において、Ｒ1は、ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 、ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 、又はＣＨ 2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ 2 を少なくとも一つ以上含む基であり、Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ 6Ｒ7Ｎ（ＣＳ）−（但しＲ5、Ｒ6はメチル基，エチル基，ブチル基，Ｃ5Ｈ10のいずれかのアルキル基）の構造を示すチオカルバミル基、Ｃ 6Ｈ4ＳＮＣ−の構造を示すベンゾチアゾール基から選ばれた少なくとも一つの基であり、ｘは２を超えて６までの値を示し、ｙは１を超える数値を示し、ｎは２〜１００の整数を示す。
［４］一般式ＨＳ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＨで表される化合物、一般式Ｒ2ＳＨで表される化合物及び硫黄を硫黄交換反応させると共に重合反応させることを特徴とする一般式
Ｃ 6 Ｈ 4 ＳＮＣ（ＳｘＲ 1 ）ｎＳｘＲ 2
又は
一般式
Ｒ 6 Ｒ 7 Ｎ（ＣＳ）（ＳｘＲ 1 ）ｎＳｘＲ 2
で表される常温で液体であるポリサルファイド重合体の製造方法。
【００１２】
但し上記一般式において、Ｒ1は、ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 、ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 、又はＣＨ 2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ 2 を少なくとも一つ以上含む基であり、Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ 6Ｒ7Ｎ（ＣＳ）−（但しＲ6，Ｒ7はメチル基，エチル基，ブチル基，Ｃ5Ｈ10のいずれかのアルキル基）の構造を示すチオカルバミル基、Ｃ 6Ｈ4ＳＮＣ−の構造を示すベンゾチアゾール基から選ばれる少なくとも一つの基であり、ｘは２を超えて６までの値を示し，ｙは１を超える数値を示し、そしてｎは２〜１００の整数を示す。
【００１３】
本発明の最大の特徴は、上記［２］〜［４］で示される新規にして優れたポリサルファイドの製造方法を提供し、もって加硫剤および加硫促進剤として好適な常温で液状の新規な上記［１］で示されるポリサルファイド重合体を提供し得た点にある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるＨＳ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＨはパトリックらの米国特許第２４６６９６３号、特開平４−３６３３２５ に記載された化合物等から選ばれる。このポリサルファイド重合体は通常硫黄の結合数ｙは２である。
【００１５】
Ｒ8Ｓ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＲ8はＨＳ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＨに酸化エチレン又は酸化プロピレン等の酸素原子含有環状エーテル化合物を付加することにより容易に得られる。２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の不飽和基と反応させることによっても容易に得られる。又末端基がＳＨ基を有するポリサルファイド重合体にグリシジルエーテル類例えばアリル、ブチル、フェニル、メチル、２−エチルヘキシル、ステアリルグリシジルエーテル等を付加反応させることによっても得られる。又特公昭４１−１９５１４に記載されている通り、アミン触媒の下でアルデヒド又はケトンとポリサルファイド重合体の末端ＳＨを反応させることによっても得られる。
【００１６】
Ｒ2ＳｙＲ2 としてジメチルジサルファイド、ジフェニールジサルファイド、ジｔ−ドデシルポリサルファイド、ジｔ−ノニルポリサルファイド、ジｔ−ブチルジサルファイド、レゾルシンポリサルファイド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ポリサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリサルファイド、ビス（３−トリメトキシシリルトリレン）ポリサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルトリレン）ポリサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、テトラエチルチウラムジサルファイド、テトラブチルチウラムジサルファイド、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド、ジベンゾチアジルジサルファイド、２−（４’−モルホリンノジチオ）ベンゾチアゾール、ジチオジモルホリン、シソプロピルキサントゲンジサルファイド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジサルファイド、ｏ，ｏ’ジベンズアミドジフェニルジサルファイド等が挙げられる。
【００１７】
また、Ｒ2ＳＨはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ｎオクチルメルカプタン、ｔ−ノニールメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ヘキサドデシルメルカプタン、ｎオクタデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、β−メルカプシプロピオン酸オクチル、β−メルカプシプロピオン酸メトキシブチル、２−メルカプトベンゾチアゾール等のメルカプタン類が挙げられる。
【００１８】
本発明においては、ポリサルファイド重合体
Ｃ 6 Ｈ 4 ＳＮＣ（ＳｘＲ 1 ）ｎＳｘＲ 2
又は
Ｒ 6 Ｒ 7 Ｎ（ＣＳ）（ＳｘＲ 1 ）ｎＳｘＲ 2
を得るのに、Ｒ7Ｓ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＲ7とＲ2ＳｙＲ2及び硫黄から製造する場合、ＨＳ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＨとＲ2ＳｙＲ2及び硫黄から製造する場合、ＨＳ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＨとＲ2ＳＨ及び硫黄から製造する場合のいずれについても、アルカリ触媒を０から１０ｗｔ％、反応温度２０℃から１５０℃、反応時間５分から３０時間の条件で遂行することができる。アルカリ触媒を使用する場合、アミン触媒特にトリエチルアミンは触媒効果が大きく、比較的低沸点であるので後工程で除去し易いため好ましい。反応温度は３０℃から１００℃、反応時間は１０分から５時間、触媒量は０．０１ｗｔ％から３ｗｔ％がより好ましい。添加するＲ2ＳｙＲ2及び／又はＲ2ＳＨは原料ポリサルファイドポリマＲ8Ｓ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＲ8及び／又はＨＳ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＨ１００重量部に対して１〜１０００重量部好ましくは２〜５００重量部が望ましい。添加する硫黄は目的ポリサルファイド重合体Ｒ2Ｓｘ（Ｒ1Ｓｘ）ｎＲ2の目標ｘによって化学量論的に決められる。
【００１９】
本製造法で得られたポリサルファイド重合体Ｃ 6 Ｈ 4 ＳＮＣ（ＳｘＲ 1 ）ｎＳｘＲ 2
又は
Ｒ 6 Ｒ 7 Ｎ（ＣＳ）（ＳｘＲ 1 ）ｎＳｘＲ 2 においてＲ2 がアルキル基の場合潤滑油、切削油などの極圧剤に利用することができる。特に鉱油、水系に溶けないで均一分散させる場合界面活性剤を必要とするが、適当なＲ2を選択することにより安定なエマルジョンを形成することができる。又二重結合を有するゴムの加硫剤として利用することも可能であり、高分子加硫剤であるので、ブルームのでない、耐熱性、応力緩和が良くゴム、ゴム／ゴム、ゴム／樹脂への加硫剤の均一分散による品質の安定化、品質の向上を期待することができる。
【００２０】
ここで二重結合を有するゴムとしては天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、イソプレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム及び（又は）その水添ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化されたブチルゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレン−プロピレン−コポリマ、エチレンー酢酸ビニールコポリマ、カルボキシゴム、エポキシドゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、ミラブルウレタンゴム等が挙げられる。これらゴムの単独系だけでなくブレンド系に対しても用いることができる。又熱可塑エラストマーとして用いられる動的架橋用の二重結合を有するゴムにも使用することを妨げるものではない。これら用途は自動車・自転車・トラック・バス・自動二輪車等のタイヤ各部品、各種ベルト、各種ローラー、靴の材料、各種ホース、シート、パッキング、制振材、免震材、ゴルフボール、電線絶縁・被覆材料、緩衝素子、ケーブル、ガスケット、自動車・家電・土木建築用内外装表材及びその部品等が挙げられる。
【００２１】
本発明で得られるポリサルファイド重合体はゴム又は熱可塑性エラストマーを製造する際に配合することによりゴム自身の加硫剤として期待できるだけでなく、ガラスとゴム、ガラスと熱可塑性エラストマーとの接着効果も期待できる。
【００２２】
本製造法で得られたポリサルファイド重合体Ｃ 6 Ｈ 4 ＳＮＣ（ＳｘＲ 1 ）ｎＳｘＲ 2
又は
Ｒ 6 Ｒ 7 Ｎ（ＣＳ）（ＳｘＲ 1 ）ｎＳｘＲ 2 においてＲ2がＲ5Ｒ6Ｎ（ＣＳ）−（但しＲ5，Ｒ6はメチル基，エチル基，ブチル基，Ｃ5Ｈ10のいずれかのアルキル基）の構造を示すチオカルバミル基、Ｃ 6Ｈ4ＳＮＣ−の構造を示すベンゾチアゾール基の場合、二重結合を有するゴムの加硫剤としての効果だけでなく、加硫促進剤の効果も合わせ持つことができるのでより優位である。ブルームのでない、耐熱性、応力緩和性が良くゴム、ゴム／ゴム、ゴム／樹脂への加硫剤の均一分散による品質の安定化、品質の向上を期待することができる。又最近ゴム薬工業会ではニトロソアミン対策が問題になっており高分子加硫剤、高分子加硫促進剤の出現が期待されている（秋葉：ポリマーダイジェスト，１９９１．１１，ｐ２１−２９）が本製造法で得られた物質はこれに答えることができるものである。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例により、より具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
数平均分子量２２００のチオコールＬＰ２３（東レチオコール（株）製、ｎ＝約１２）に酸化エチレンをＳＨ基に対して１．５倍モル付加させて末端がＯＨである数平均分子量２３００のポリサルファイドポリマを合成した。このポリマを９１ｇ、ジベンゾチアジルジスルフィドを２６ｇ、粉末硫黄を３３ｇ、トリエチルアミンを０．４ｇ更に溶媒としてトルエンを４５ｇ、３００ｃｃメスフラスコに投入して１時間８０℃Ｎ２気流下混合後更に１時間同じ温度で減圧溶媒除去した。この生成物の２５℃での粘度は１８２ポイズであった。液体クロマトグラフィーでこの生成物を測定した所、原料である末端ＯＨポリサルファイドポリマの分子量分布よりも低分子量領域にシフトしており本物質であることを確認できた。本物質はｎが約４、数平均分子量１２８０である。又ラマン分析により原料ポリサルファイドポリマのジサルファイド結合が本物質ではトリ、テトラ、ペンタ結合となり、平均ランクｘは４であった。
［実施例２］
数平均分子量２２００のチオコールＬＰ２３（東レチオコール（株）、ｎ＝約１２）に酸化エチレンをＳＨ基に対して１．５倍モル付加させて末端がＯＨである数平均分子量約２３６０のポリサルファイドポリマを合成した。このポリマを９２ｇ、テトラメチルチウラムジスルフィドを１８ｇ、粉末硫黄を３４ｇ、トリエチルアミンを０．８ｇ更に溶媒としてトルエンを４５ｇ、３００ｃｃメスフラスコに投入して３時間８０℃Ｎ２気流下混合後更に１時間同じ温度で減圧溶媒除去した。この生成物の２５℃での粘度は１５８ポイズであった。液体クロマトグラフィーでこの生成物を測定した所、原料である末端ＯＨポリサルファイドポリマの分子量分布よりも低分子量領域にシフトしており本物質であることを確認できた。本物質はｎが約４、数平均分子量１２５０である。又ラマン分析により原料ポリサルファイドポリマのジサルファイド結合が本物質ではトリ、テトラ、ペンタ結合となり、平均ランクｘは４であった。
［実施例３］
実施例１で得られたポリサルファイド重合体が二重結合を有するゴムの加硫剤兼加硫促進剤の効果を有するか調べた。
【００２４】
二本ロールにて以下の配合のゴム組成物を作り加硫特性を調べた。（キュラストメーターIII型 振幅±１゜振動数１００ｃｐｍ）
天然ゴム ９４部
実施例３の本物質 ６部
酸化亜鉛 ５部
ステアリン酸 ２部
１５０℃、１７０℃ での加硫特性は下記の通りであった。
１５０℃
最小値(ｋｇｆ・ｃｍ） ０．２
最大値(ｋｇｆ・ｃｍ） ５．４
Ｔ１０（分） ３．４
Ｔ５０（分） ５．８
Ｔ９０（分） ２２．６
１７０℃
最小値(ｋｇｆ・ｃｍ） ０．２
最大値(ｋｇｆ・ｃｍ） ４．５
Ｔ１０（分） １．２
Ｔ５０（分） １．８
Ｔ９０（分） ５．０
１５０℃での加硫速度はやや遅いが加硫促進剤、加硫剤がなくても本物質で十分加硫している。１７０℃での加硫は速やかでありかつ加硫戻りは殆ど見られない。
［実施例４］
実施例３よりも更に本物質の添加量を下げて同じ要領で試験した。加流剤の不足分として硫黄０．５部添加した。
【００２５】
１５０℃、１７０℃ での加硫特性は実施例３と合わせ下記の通りであった。
実施例３とほぼ同様な結果であつた。
［実施例５］
実施例２で得られたポリサルファイド重合体が二重結合を有するゴムの加硫剤兼加硫促進剤の効果を有するか調べた。
【００２６】
二本ロールにて以下の配合のゴム組成物を作り加硫特性を調べた。（キュラストメーターIII型 振幅±１゜振動数１００ｃｐｍ）
１６０℃ での加硫特性は下記の通りであり加硫促進剤、加硫剤がなくても本物質で十分加硫した。
【００２７】
［実施例６］
３００ｃｃのメスフラスコに数平均分子量２２００のチオコールＬＰ２３（東レチオコール（株）、ＳＨ含量２．９ｗｔ％、ｎ＝約１２）を８８ｇ、粉末硫黄を３３ｇ、ジメチルジサルファイドを８ｇ更に触媒としてトリエチルアミンを０．４ｇ入れて１時間８０℃Ｎ２気流下混合後更に１時間同じ温度で減圧脱気した。得られた生成物をＩＲ赤外吸収光で測定した所ＳＨの吸収は完全に消失しており臭いも無臭に近いものであった。この生成物の２５℃での粘度は１１８ポイズであり目的ポリサルファイド重合体が得られた。本物質はｎが約６、数平均分子量１５２０である。又ラマン分析により原料ポリサルファイドポリマのジサルファイド結合が本物質ではトリ、テトラ、ペンタ結合となり、平均ランクｘは４であった。
［実施例７］
５００ｃｃのメスフラスコに数平均分子量２２００のチオコールＬＰ２３（東レチオコール（株）、ＳＨ含量２．９ｗｔ％、ｎ＝約１２）を５０ｇ、粉末硫黄を１８ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタンを１５ｇ更に触媒としてトリエチルアミンを０．２ｇ、溶媒としてトルエンを３０ｇ添加して１時間８０℃Ｎ２気流下混合後更に１時間同じ温度で減圧脱気した。得られた生成物をＩＲ赤外吸収光で測定した所ＳＨの吸収は完全に消失しており臭いも無臭に近いものであった。この生成物の２５℃での粘度は１８０ポイズであり目的ポリサルファイド重合体が得られた。本物質はｎが約８、数平均分子量２２４０である。又ラマン分析により原料ポリサルファイドポリマのジサルファイド結合が本物質ではトリ、テトラ、ペンタ結合となり、平均ランクｘは４であった。
［実施例８］
３００ｃｃのメスフラスコに数平均分子量２２００のチオコールＬＰ２３（東レチオコール（株）、ＳＨ含量２．９ｗｔ％、ｎ＝約１２）を４６ｇ、粉末硫黄を１７ｇ、ジベンゾチアジルジスルフィドを１３ｇを更に触媒としてトリエチルアミンを０．８ｇ、溶媒としてトルエン２５ｇ添加して２時間８０℃Ｎ２気流下混合後更に１時間同じ温度で減圧脱気した。得られた生成物をＩＲ赤外吸収光で測定した所ＳＨの吸収は完全に消失しており臭いも無臭に近いものであった。この生成物の５０℃での粘度は２４２ポイズであり目的ポリサルファイド重合体が得られた。本物質はｎが約７、数平均分子量１９４０である。又ラマン分析により原料ポリサルファイドポリマのジサルファイド結合が本物質ではトリ、テトラ、ペンタ結合となり、平均ランクｘは４であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の繰り返し単位中の硫黄の結合数が２を超えて６以下のポリサルファイド重合体は末端を特定な化学構造にすることにより優れた二重結合を有するゴムの加硫剤、極圧剤、加硫剤兼加硫促進剤及びゴム／シリカ充填剤のバインダーとなる。
【化１】
【発明の属する技術分野】
本発明は繰り返し単位の硫黄の平均結合数が２を超えて６以下である常温で液体であるポリサルファイド重合体及びその製造方法に関する。また、本発明は加硫促進剤、加硫剤及び極圧剤として好適なポリサルファイド重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリサルファイド重合体の繰り返し単位の硫黄の結合数が２である液状のもの及び繰り返し単位の硫黄の結合数が２以上では分子量が10.000を越える常温で固体のものが商業的に取引されている。繰り返し単位の硫黄の結合数が２を超える常温で液体のものは製造方法が難しく工業的に有効なものは存在しなかった。特公昭６３−４２９２７によれば塩化硫黄とジチオールとの反応により得られた繰り返し単位の硫黄の結合数が２を超える常温で液体のポリサルファイド重合体をゴム加流剤として利用する方法が記載されている。この方法では高価なジチオールを原料にすること、大量の無水溶媒下で反応させる必要があり、工業的には製造コストが高く利用を困難にしている。しかも、この方法により得られたポリサルファイド重合体は、末端基が−ＳＨであり、貯蔵安定性に欠けるという欠点を有する。
【０００３】
特開昭６２−１００５４によれば下記式で示される
【０００４】
【式１】
の合成ルートで所望の生成物を取得する方法が記載されている。しかしこの方法は一旦−ＳＨ又は−ＳＳ−を塩素（Ｃｌ2）で−ＳＣｌにして−ＳＨと反応させる方法であり、合成ルートは工業化する場合かなりコストがかかり工業化する上で困難な方法である。しかも得られるポリサルファイド重合体の繰り返し単位の硫黄の結合数が２であり、従って加硫促進剤の効果はあるが加硫剤の効果がない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来の欠点を解消して、主鎖にジサルファイドを超える硫黄の結合数の繰り返しを含ませることにより二重結合を有するゴムの加流剤としての機能をもたせるだけでなく、末端がゴムの加硫促進効果を有するベンゾチアゾール基、チオカルバミル基等、鉱油との相溶性を増すアルキル基等要求される化学構造を有するポリサルファイド重合体を容易に合成する方法及びその方法により取得されうる新規な特定のポリサルファイド重合体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの鋭意検討の結果、本発明の課題は下記の本発明によって工業的に好都合に達成された。
［１］下記一般式で表される常温で液体であるポリサルファイド重合体。
【０００７】
Ｃ 6 Ｈ 4 ＳＮＣ（ＳｘＲ 1 ）ｎＳｘＲ 2
又は
Ｒ 6 Ｒ 7 Ｎ（ＣＳ）（ＳｘＲ 1 ）ｎＳｘＲ 2
但し、Ｒ1は、ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 、ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 、又はＣＨ 2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ 2 を少なくとも一つ以上含む基であり、Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ6Ｒ7Ｎ（ＣＳ）−（但しＲ6，Ｒ7はメチル基，エチル基，ブチル基，Ｃ5Ｈ10のいずれかのアルキル基）の構造を示すチオカルバミル基、Ｃ 6Ｈ4ＳＮＣ−の構造を示すベンゾチアゾール基から選ばれる少なくとも一つの基であり、ｘは２を超えて６までの値を示し、そしてｎは２〜１００の整数を示す。
【０００９】
［２］一般式Ｒ8Ｓ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＲ8で表される化合物と一般式Ｒ2ＳｙＲ2で表される化合物とを硫黄の存在下硫黄交換反応させることを特徴とする一般式
Ｃ 6 Ｈ 4 ＳＮＣ（ＳｘＲ 1 ）ｎＳｘＲ 2
又は
一般式
Ｒ 6 Ｒ 7 Ｎ（ＣＳ）（ＳｘＲ 1 ）ｎＳｘＲ 2
で表される常温で液体であるポリサルファイド重合体の製造方法。
【００１０】
但し、上記一般式において、Ｒ1は、ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 、ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 、又はＣＨ 2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ 2 を少なくとも一つ以上含む基であり、Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ 6Ｒ7Ｎ（ＣＳ）−（但しＲ6，Ｒ7はメチル基，エチル基，ブチル基，Ｃ5Ｈ10のいずれかのアルキル基）の構造を示すチオカルバミル基、Ｃ 6Ｈ4ＳＮＣ−の構造を示すベンゾチアゾール基から選ばれる少なくとも一つの基であり、ｘは２を超えて６までの値を示し、Ｒ8はＲ2ＳｘＲ2における同じＲ2でも良いし異なったＲ2でも良く、ｙは１を超える数値を示し、そしてｎは２〜１００を示す整数である。
［３］一般式ＨＳ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＨで表される化合物と、一般式Ｒ2ＳｙＲ2で表される化合物及び硫黄を硫黄交換反応させると共に重合反応させることを特徴とする一般式
Ｃ 6 Ｈ 4 ＳＮＣ（ＳｘＲ 1 ）ｎＳｘＲ 2
又は
一般式
Ｒ 6 Ｒ 7 Ｎ（ＣＳ）（ＳｘＲ 1 ）ｎＳｘＲ 2
で表される常温で液体であるポリサルファイド重合体の製造方法。
【００１１】
但し上記一般式において、Ｒ1は、ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 、ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 、又はＣＨ 2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ 2 を少なくとも一つ以上含む基であり、Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ 6Ｒ7Ｎ（ＣＳ）−（但しＲ5、Ｒ6はメチル基，エチル基，ブチル基，Ｃ5Ｈ10のいずれかのアルキル基）の構造を示すチオカルバミル基、Ｃ 6Ｈ4ＳＮＣ−の構造を示すベンゾチアゾール基から選ばれた少なくとも一つの基であり、ｘは２を超えて６までの値を示し、ｙは１を超える数値を示し、ｎは２〜１００の整数を示す。
［４］一般式ＨＳ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＨで表される化合物、一般式Ｒ2ＳＨで表される化合物及び硫黄を硫黄交換反応させると共に重合反応させることを特徴とする一般式
Ｃ 6 Ｈ 4 ＳＮＣ（ＳｘＲ 1 ）ｎＳｘＲ 2
又は
一般式
Ｒ 6 Ｒ 7 Ｎ（ＣＳ）（ＳｘＲ 1 ）ｎＳｘＲ 2
で表される常温で液体であるポリサルファイド重合体の製造方法。
【００１２】
但し上記一般式において、Ｒ1は、ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 、ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 、又はＣＨ 2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ 2 を少なくとも一つ以上含む基であり、Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ 6Ｒ7Ｎ（ＣＳ）−（但しＲ6，Ｒ7はメチル基，エチル基，ブチル基，Ｃ5Ｈ10のいずれかのアルキル基）の構造を示すチオカルバミル基、Ｃ 6Ｈ4ＳＮＣ−の構造を示すベンゾチアゾール基から選ばれる少なくとも一つの基であり、ｘは２を超えて６までの値を示し，ｙは１を超える数値を示し、そしてｎは２〜１００の整数を示す。
【００１３】
本発明の最大の特徴は、上記［２］〜［４］で示される新規にして優れたポリサルファイドの製造方法を提供し、もって加硫剤および加硫促進剤として好適な常温で液状の新規な上記［１］で示されるポリサルファイド重合体を提供し得た点にある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるＨＳ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＨはパトリックらの米国特許第２４６６９６３号、特開平４−３６３３２５ に記載された化合物等から選ばれる。このポリサルファイド重合体は通常硫黄の結合数ｙは２である。
【００１５】
Ｒ8Ｓ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＲ8はＨＳ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＨに酸化エチレン又は酸化プロピレン等の酸素原子含有環状エーテル化合物を付加することにより容易に得られる。２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の不飽和基と反応させることによっても容易に得られる。又末端基がＳＨ基を有するポリサルファイド重合体にグリシジルエーテル類例えばアリル、ブチル、フェニル、メチル、２−エチルヘキシル、ステアリルグリシジルエーテル等を付加反応させることによっても得られる。又特公昭４１−１９５１４に記載されている通り、アミン触媒の下でアルデヒド又はケトンとポリサルファイド重合体の末端ＳＨを反応させることによっても得られる。
【００１６】
Ｒ2ＳｙＲ2 としてジメチルジサルファイド、ジフェニールジサルファイド、ジｔ−ドデシルポリサルファイド、ジｔ−ノニルポリサルファイド、ジｔ−ブチルジサルファイド、レゾルシンポリサルファイド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ポリサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリサルファイド、ビス（３−トリメトキシシリルトリレン）ポリサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルトリレン）ポリサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、テトラエチルチウラムジサルファイド、テトラブチルチウラムジサルファイド、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド、ジベンゾチアジルジサルファイド、２−（４’−モルホリンノジチオ）ベンゾチアゾール、ジチオジモルホリン、シソプロピルキサントゲンジサルファイド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジサルファイド、ｏ，ｏ’ジベンズアミドジフェニルジサルファイド等が挙げられる。
【００１７】
また、Ｒ2ＳＨはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ｎオクチルメルカプタン、ｔ−ノニールメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ヘキサドデシルメルカプタン、ｎオクタデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、β−メルカプシプロピオン酸オクチル、β−メルカプシプロピオン酸メトキシブチル、２−メルカプトベンゾチアゾール等のメルカプタン類が挙げられる。
【００１８】
本発明においては、ポリサルファイド重合体
Ｃ 6 Ｈ 4 ＳＮＣ（ＳｘＲ 1 ）ｎＳｘＲ 2
又は
Ｒ 6 Ｒ 7 Ｎ（ＣＳ）（ＳｘＲ 1 ）ｎＳｘＲ 2
を得るのに、Ｒ7Ｓ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＲ7とＲ2ＳｙＲ2及び硫黄から製造する場合、ＨＳ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＨとＲ2ＳｙＲ2及び硫黄から製造する場合、ＨＳ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＨとＲ2ＳＨ及び硫黄から製造する場合のいずれについても、アルカリ触媒を０から１０ｗｔ％、反応温度２０℃から１５０℃、反応時間５分から３０時間の条件で遂行することができる。アルカリ触媒を使用する場合、アミン触媒特にトリエチルアミンは触媒効果が大きく、比較的低沸点であるので後工程で除去し易いため好ましい。反応温度は３０℃から１００℃、反応時間は１０分から５時間、触媒量は０．０１ｗｔ％から３ｗｔ％がより好ましい。添加するＲ2ＳｙＲ2及び／又はＲ2ＳＨは原料ポリサルファイドポリマＲ8Ｓ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＲ8及び／又はＨＳ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＨ１００重量部に対して１〜１０００重量部好ましくは２〜５００重量部が望ましい。添加する硫黄は目的ポリサルファイド重合体Ｒ2Ｓｘ（Ｒ1Ｓｘ）ｎＲ2の目標ｘによって化学量論的に決められる。
【００１９】
本製造法で得られたポリサルファイド重合体Ｃ 6 Ｈ 4 ＳＮＣ（ＳｘＲ 1 ）ｎＳｘＲ 2
又は
Ｒ 6 Ｒ 7 Ｎ（ＣＳ）（ＳｘＲ 1 ）ｎＳｘＲ 2 においてＲ2 がアルキル基の場合潤滑油、切削油などの極圧剤に利用することができる。特に鉱油、水系に溶けないで均一分散させる場合界面活性剤を必要とするが、適当なＲ2を選択することにより安定なエマルジョンを形成することができる。又二重結合を有するゴムの加硫剤として利用することも可能であり、高分子加硫剤であるので、ブルームのでない、耐熱性、応力緩和が良くゴム、ゴム／ゴム、ゴム／樹脂への加硫剤の均一分散による品質の安定化、品質の向上を期待することができる。
【００２０】
ここで二重結合を有するゴムとしては天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、イソプレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム及び（又は）その水添ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化されたブチルゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレン−プロピレン−コポリマ、エチレンー酢酸ビニールコポリマ、カルボキシゴム、エポキシドゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、ミラブルウレタンゴム等が挙げられる。これらゴムの単独系だけでなくブレンド系に対しても用いることができる。又熱可塑エラストマーとして用いられる動的架橋用の二重結合を有するゴムにも使用することを妨げるものではない。これら用途は自動車・自転車・トラック・バス・自動二輪車等のタイヤ各部品、各種ベルト、各種ローラー、靴の材料、各種ホース、シート、パッキング、制振材、免震材、ゴルフボール、電線絶縁・被覆材料、緩衝素子、ケーブル、ガスケット、自動車・家電・土木建築用内外装表材及びその部品等が挙げられる。
【００２１】
本発明で得られるポリサルファイド重合体はゴム又は熱可塑性エラストマーを製造する際に配合することによりゴム自身の加硫剤として期待できるだけでなく、ガラスとゴム、ガラスと熱可塑性エラストマーとの接着効果も期待できる。
【００２２】
本製造法で得られたポリサルファイド重合体Ｃ 6 Ｈ 4 ＳＮＣ（ＳｘＲ 1 ）ｎＳｘＲ 2
又は
Ｒ 6 Ｒ 7 Ｎ（ＣＳ）（ＳｘＲ 1 ）ｎＳｘＲ 2 においてＲ2がＲ5Ｒ6Ｎ（ＣＳ）−（但しＲ5，Ｒ6はメチル基，エチル基，ブチル基，Ｃ5Ｈ10のいずれかのアルキル基）の構造を示すチオカルバミル基、Ｃ 6Ｈ4ＳＮＣ−の構造を示すベンゾチアゾール基の場合、二重結合を有するゴムの加硫剤としての効果だけでなく、加硫促進剤の効果も合わせ持つことができるのでより優位である。ブルームのでない、耐熱性、応力緩和性が良くゴム、ゴム／ゴム、ゴム／樹脂への加硫剤の均一分散による品質の安定化、品質の向上を期待することができる。又最近ゴム薬工業会ではニトロソアミン対策が問題になっており高分子加硫剤、高分子加硫促進剤の出現が期待されている（秋葉：ポリマーダイジェスト，１９９１．１１，ｐ２１−２９）が本製造法で得られた物質はこれに答えることができるものである。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例により、より具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
数平均分子量２２００のチオコールＬＰ２３（東レチオコール（株）製、ｎ＝約１２）に酸化エチレンをＳＨ基に対して１．５倍モル付加させて末端がＯＨである数平均分子量２３００のポリサルファイドポリマを合成した。このポリマを９１ｇ、ジベンゾチアジルジスルフィドを２６ｇ、粉末硫黄を３３ｇ、トリエチルアミンを０．４ｇ更に溶媒としてトルエンを４５ｇ、３００ｃｃメスフラスコに投入して１時間８０℃Ｎ２気流下混合後更に１時間同じ温度で減圧溶媒除去した。この生成物の２５℃での粘度は１８２ポイズであった。液体クロマトグラフィーでこの生成物を測定した所、原料である末端ＯＨポリサルファイドポリマの分子量分布よりも低分子量領域にシフトしており本物質であることを確認できた。本物質はｎが約４、数平均分子量１２８０である。又ラマン分析により原料ポリサルファイドポリマのジサルファイド結合が本物質ではトリ、テトラ、ペンタ結合となり、平均ランクｘは４であった。
［実施例２］
数平均分子量２２００のチオコールＬＰ２３（東レチオコール（株）、ｎ＝約１２）に酸化エチレンをＳＨ基に対して１．５倍モル付加させて末端がＯＨである数平均分子量約２３６０のポリサルファイドポリマを合成した。このポリマを９２ｇ、テトラメチルチウラムジスルフィドを１８ｇ、粉末硫黄を３４ｇ、トリエチルアミンを０．８ｇ更に溶媒としてトルエンを４５ｇ、３００ｃｃメスフラスコに投入して３時間８０℃Ｎ２気流下混合後更に１時間同じ温度で減圧溶媒除去した。この生成物の２５℃での粘度は１５８ポイズであった。液体クロマトグラフィーでこの生成物を測定した所、原料である末端ＯＨポリサルファイドポリマの分子量分布よりも低分子量領域にシフトしており本物質であることを確認できた。本物質はｎが約４、数平均分子量１２５０である。又ラマン分析により原料ポリサルファイドポリマのジサルファイド結合が本物質ではトリ、テトラ、ペンタ結合となり、平均ランクｘは４であった。
［実施例３］
実施例１で得られたポリサルファイド重合体が二重結合を有するゴムの加硫剤兼加硫促進剤の効果を有するか調べた。
【００２４】
二本ロールにて以下の配合のゴム組成物を作り加硫特性を調べた。（キュラストメーターIII型 振幅±１゜振動数１００ｃｐｍ）
天然ゴム ９４部
実施例３の本物質 ６部
酸化亜鉛 ５部
ステアリン酸 ２部
１５０℃、１７０℃ での加硫特性は下記の通りであった。
１５０℃
最小値(ｋｇｆ・ｃｍ） ０．２
最大値(ｋｇｆ・ｃｍ） ５．４
Ｔ１０（分） ３．４
Ｔ５０（分） ５．８
Ｔ９０（分） ２２．６
１７０℃
最小値(ｋｇｆ・ｃｍ） ０．２
最大値(ｋｇｆ・ｃｍ） ４．５
Ｔ１０（分） １．２
Ｔ５０（分） １．８
Ｔ９０（分） ５．０
１５０℃での加硫速度はやや遅いが加硫促進剤、加硫剤がなくても本物質で十分加硫している。１７０℃での加硫は速やかでありかつ加硫戻りは殆ど見られない。
［実施例４］
実施例３よりも更に本物質の添加量を下げて同じ要領で試験した。加流剤の不足分として硫黄０．５部添加した。
【００２５】
［実施例５］
実施例２で得られたポリサルファイド重合体が二重結合を有するゴムの加硫剤兼加硫促進剤の効果を有するか調べた。
【００２６】
二本ロールにて以下の配合のゴム組成物を作り加硫特性を調べた。（キュラストメーターIII型 振幅±１゜振動数１００ｃｐｍ）
【００２７】
３００ｃｃのメスフラスコに数平均分子量２２００のチオコールＬＰ２３（東レチオコール（株）、ＳＨ含量２．９ｗｔ％、ｎ＝約１２）を８８ｇ、粉末硫黄を３３ｇ、ジメチルジサルファイドを８ｇ更に触媒としてトリエチルアミンを０．４ｇ入れて１時間８０℃Ｎ２気流下混合後更に１時間同じ温度で減圧脱気した。得られた生成物をＩＲ赤外吸収光で測定した所ＳＨの吸収は完全に消失しており臭いも無臭に近いものであった。この生成物の２５℃での粘度は１１８ポイズであり目的ポリサルファイド重合体が得られた。本物質はｎが約６、数平均分子量１５２０である。又ラマン分析により原料ポリサルファイドポリマのジサルファイド結合が本物質ではトリ、テトラ、ペンタ結合となり、平均ランクｘは４であった。
［実施例７］
５００ｃｃのメスフラスコに数平均分子量２２００のチオコールＬＰ２３（東レチオコール（株）、ＳＨ含量２．９ｗｔ％、ｎ＝約１２）を５０ｇ、粉末硫黄を１８ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタンを１５ｇ更に触媒としてトリエチルアミンを０．２ｇ、溶媒としてトルエンを３０ｇ添加して１時間８０℃Ｎ２気流下混合後更に１時間同じ温度で減圧脱気した。得られた生成物をＩＲ赤外吸収光で測定した所ＳＨの吸収は完全に消失しており臭いも無臭に近いものであった。この生成物の２５℃での粘度は１８０ポイズであり目的ポリサルファイド重合体が得られた。本物質はｎが約８、数平均分子量２２４０である。又ラマン分析により原料ポリサルファイドポリマのジサルファイド結合が本物質ではトリ、テトラ、ペンタ結合となり、平均ランクｘは４であった。
［実施例８］
３００ｃｃのメスフラスコに数平均分子量２２００のチオコールＬＰ２３（東レチオコール（株）、ＳＨ含量２．９ｗｔ％、ｎ＝約１２）を４６ｇ、粉末硫黄を１７ｇ、ジベンゾチアジルジスルフィドを１３ｇを更に触媒としてトリエチルアミンを０．８ｇ、溶媒としてトルエン２５ｇ添加して２時間８０℃Ｎ２気流下混合後更に１時間同じ温度で減圧脱気した。得られた生成物をＩＲ赤外吸収光で測定した所ＳＨの吸収は完全に消失しており臭いも無臭に近いものであった。この生成物の５０℃での粘度は２４２ポイズであり目的ポリサルファイド重合体が得られた。本物質はｎが約７、数平均分子量１９４０である。又ラマン分析により原料ポリサルファイドポリマのジサルファイド結合が本物質ではトリ、テトラ、ペンタ結合となり、平均ランクｘは４であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の繰り返し単位中の硫黄の結合数が２を超えて６以下のポリサルファイド重合体は末端を特定な化学構造にすることにより優れた二重結合を有するゴムの加硫剤、極圧剤、加硫剤兼加硫促進剤及びゴム／シリカ充填剤のバインダーとなる。
【化１】
Claims (4)
- 一般式
Ｃ 6 Ｈ 4 ＳＮＣ（ＳｘＲ 1 ）ｎＳｘＲ 2
又は
一般式
Ｒ 6 Ｒ 7 Ｎ（ＣＳ）（ＳｘＲ 1 ）ｎＳｘＲ 2
で表される常温で液体であるポリサルファイド重合体。
但しＲ 1 は、ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 、ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 、又はＣＨ 2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ 2
を少なくとも一つ以上含む基であり、Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ6Ｒ7Ｎ（ＣＳ）−（但しＲ6，Ｒ7はメチル基，エチル基，ブチル基，Ｃ5Ｈ10のいずれかのアルキル基）の構造を示すチオカルバミル基、Ｃ 6Ｈ4ＳＮＣ−の構造を示すベンゾチアゾール基から選ばれる少なくとも一つの基であり、ｘは２を超えて６までの値を示し、そしてｎは２〜１００の整数を示す。 - 一般式Ｒ8Ｓ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＲ8で表される化合物と一般式Ｒ2ＳｙＲ2で表される化合物とを硫黄の存在下硫黄交換反応させることを特徴とする一般式
Ｃ 6 Ｈ 4 ＳＮＣ（ＳｘＲ 1 ）ｎＳｘＲ 2
又は
一般式
Ｒ 6 Ｒ 7 Ｎ（ＣＳ）（ＳｘＲ 1 ）ｎＳｘＲ 2
で表される常温で液体であるポリサルファイド重合体の製造方法。
但し、上記一般式において、Ｒ1は、ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 、ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 、又はＣＨ 2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ 2 を少なくとも一つ以上一つ以上含む基であり、Ｒ2 、Ｒ 8 は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ 6Ｒ7Ｎ（ＣＳ）−（但しＲ6，Ｒ7はメチル基，エチル基，ブチル基，Ｃ5Ｈ10のいずれかのアルキル基）の構造を示すチオカルバミル基、Ｃ 6Ｈ4ＳＮＣ−の構造を示すベンゾチアゾール基から選ばれる少なくとも一つの基であり、ｘは２を超えて６までの値を示し，ｙは１を超える数値を示し、そしてｎは２〜１００を示す整数である - 一般式ＨＳ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＨで表される化合物と、一般式Ｒ2ＳｙＲ2で表される化合物及び硫黄を硫黄交換反応させると共に重合反応させることを特徴とする一般式
Ｃ 6 Ｈ 4 ＳＮＣ（ＳｘＲ 1 ）ｎＳｘＲ 2
又は
一般式
Ｒ 6 Ｒ 7 Ｎ（ＣＳ）（ＳｘＲ 1 ）ｎＳｘＲ 2
で表される常温で液体であるポリサルファイド重合体の製造方法。
但し上記一般式において、Ｒ1は、ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 、ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 、又はＣＨ 2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ 2 を少なくとも一つ以上含む基であり、Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ 6Ｒ7Ｎ（ＣＳ）−（但しＲ5，Ｒ6はメチル基，エチル基，ブチル基，Ｃ5Ｈ10のいずれかのアルキル基）の構造を示すチオカルバミル基、Ｃ 6Ｈ4ＳＮＣ−の構造を示すベンゾチアゾール基から選ばれた少なくとも一つの基であり、ｘは２を超えて６までの値を示し、ｙは１を超える数値を示し、ｎは２〜１００の整数を示す。 - 一般式ＨＳ（Ｒ1Ｓｙ）ｎＲ1ＳＨで表される化合物、一般式Ｒ2ＳＨで表される化合物及び硫黄を硫黄交換反応させると共に重合反応させることを特徴とする一般式
Ｃ 6 Ｈ 4 ＳＮＣ（ＳｘＲ 1 ）ｎＳｘＲ 2
又は
一般式
Ｒ 6 Ｒ 7 Ｎ（ＣＳ）（ＳｘＲ 1 ）ｎＳｘＲ 2
で表される常温で液体であるポリサルファイド重合体の製造方法。但し上記一般式において、Ｒ1は、ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 、ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 ＯＣＨ 2 ＣＨ 2 、又はＣＨ 2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ 2 を少なくとも一つ以上含む基であり、Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ 6Ｒ7Ｎ（ＣＳ）−（但しＲ6，Ｒ7はメチル基，エチル基，ブチル基，Ｃ5Ｈ10のいずれかのアルキル基、ベンジル基）の構造を示すチオカルバミル基、Ｃ 6Ｈ4ＳＮＣ−の構造を示すベンゾチアゾール基から選ばれる少なくとも一つの基であり、ｘは２を超えて６までの値を示し、ｙは１を超える数値を示し、そしてｎは２〜１００の整数を示す。
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