JP3974756B2

JP3974756B2 - Method for producing metal oxide particles

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Publication number: JP3974756B2
Application number: JP2001170134A
Authority: JP
Inventors: 光生武田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-06-05
Filing date: 2001-06-05
Publication date: 2007-09-12
Anticipated expiration: 2021-06-05
Also published as: JP2002362923A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散性に優れた微細な金属酸化物系粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属酸化物系粒子は、ゴム用加硫促進助剤、各種塗料、印刷インキ、絵の具、ガラス、触媒、医薬品、顔料、フェライト等の原料等に用いられており、粒子径が０．１μｍ以下で、高い分散性を有する粒子が要求されている。
【０００３】
金属酸化物系粒子は、たとえば、金属アルコキシドをアルコール中、水および必要に応じてアンモニア等の塩基性触媒の存在下、液相加水分解することによって得ることができる。しかしながら、この製法で得られる粒子は、通常、２次凝集したサブミクロンからミクロン領域の球状粒子であり、１００ｎｍ以下の微細な粒子を得ることは困難である。また、金属アルコキシド中に含まれる金属の種類によっては、金属アルコキシドの加水分解速度に顕著な差があり、固溶体酸化物粒子や、複合酸化物粒子を直接得ることも困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、単一金属酸化物のみならず固溶体酸化物や複合酸化物からなり、しかも、分散性に優れた微細な金属酸化物系粒子の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討し、従来のアルカリ加水分解法に代えてカルボキシル基含有化合物を金属アルコキシドと反応させることで、単一金属酸化物のみならず固溶体酸化物や複合酸化物からなる金属酸化物系粒子を得ることを見出した。さらに、本発明者は、得られる金属酸化物系粒子の分散性を高め、粒径を微細なものとするために鋭意検討し、▲１▼反応系中に含まれる水分量、または、▲２▼混合物中のカルボキシル基含有化合物の含有量、に着目し、反応条件を設定することによって、分散性が優れ、しかも、微細な金属酸化物系粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明にかかる金属酸化物系粒子の製造方法は、金属アルコキシドとカルボキシル基含有化合物とを含む混合物を加熱して反応させる金属酸化物系粒子の製造方法であって、前記混合物が水分を実質的に含有しないこと、前記混合物中の前記金属アルコキシドに対する前記カルボキシル基含有化合物のモル比が０．８ｎ超である（ここで、ｎは前記金属アルコキシド中の金属原子の価数とする。）こと、および、前記混合物を加熱する温度が１００〜３００℃であること、を特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる金属酸化物系粒子の製造方法は、金属アルコキシド（金属アルコキシ基含有化合物）とカルボキシル基含有化合物とを含む混合物を加熱して反応させる方法である。
【０００９】
上記製造方法で用いられる金属アルコキシドとしては、下記一般式（１）で示される化合物が好ましい。
【００１０】
Ｍ（ＯＲ^a）_n-mＲ^b _m （１）
（但し、Ｍは、金属原子；Ｒ^aは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基、アリール基から選ばれた少なくとも１種；Ｒ^bは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基、および、ＯＲ^a基以外の官能基を含む有機基から選ばれた少なくとも１種；ｎは金属原子Ｍの価数；ｍは０〜ｎ−１の範囲の整数である。）
一般式（１）中、Ｒ^aとしては、水素原子および／またはアルコキシアルキル基の如く置換されていてもよいアルキル基が好ましい。また、Ｒ^bとしては、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基、および、β−ジケトン化合物等のＯＲ^a基以外の官能基を含む有機基から選ばれた少なくとも１種であるものが好ましい。
【００１１】
一般式（１）中、Ｍとしては、周期律表のIa族、IIa族、IIIa族、IVa族、Va族、VIa族、VIIa族、VIII族、Ib族、IIb族、IIIb族、およびIVb族に含まれるすべての金属原子を挙げることができ、ランタノイド系列やアクチノイド系列の金属原子であってもよい。また、上記以外のＭとしては、たとえば、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等のVb族金属原子、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ等のVIb族金属原子、Ａｔ等のVIIb族金属原子等を挙げることができる。
【００１２】
一般式（１）中、ｍ＝１、２または３である金属アルコキシドとしては、たとえば、各種の有機ケイ素化合物（ｍ＝１、２または３）、チタネート系カップリング剤（ｍ＝１、２または３）、アルミネート系カップリング剤（ｍ＝１または２）等が例示される。
【００１３】
有機ケイ素化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン等のアミノ系シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エボキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロル系シランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン系シランカップリング剤；Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等のカチオン系シランカップリング剤；メチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン等のアルキル系シランカップリング剤；γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００１４】
チタネート系カップリング剤としては、たとえば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタロイルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトライソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、および、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等を挙げることができる。
【００１５】
アルミネート系カップリング剤としては、たとえば、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムアルキルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノメタクリレート、イソプロポキシアルミニウムアルキルアセトアセテートモノ（ジオクチルホスフェート）、および、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート等を挙げることができる。
【００１６】
本発明で用いる金属アルコキシドは、上記で説明したもの以外であってもよく、たとえば、ヘテロ金属アルコキシド（ヘテロ金属オキソアルコキシ基含有化合物も含む）であってもよい。なお、ヘテロ金属アルコキシドとは、２個以上の異なる金属原子を有し、アルコキシ基や酸素原子を介したり、金属−金属結合等によって結ばれた金属アルコキシドのことである。ヘテロ金属アルコキシドを用いた場合は、複合酸化物からなる金属酸化物系粒子を得ることができる。
【００１７】
次に、上記製造方法で用いられるカルボキシル基含有化合物は、分子内にカルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物であり、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸（飽和モノカルボン酸）、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸（不飽和モノカルボン酸）、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、β，β−ジメチルグルタル酸等の飽和多価カルボン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和多価カルボン酸等の鎖式カルボン酸類、シクロヘキサンカルボン酸等の環式飽和カルボン酸類、安息香酸、フェニル酢酸、トルイル酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸等の不飽和多価カルボン酸等の芳香族カルボン酸類、無水酢酸、無水マレイン酸、ピロメリット酸無水物等のカルボン酸無水物、トリフルオロ酢酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、アントラニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、アニス酸（ｐ−メトキシ安息香酸）、トルイル酸、乳酸、サリチル酸（ｏ−ヒドロキシ安息香酸）等の分子内にカルボキシル基以外のヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子等の官能基または原子団を有する化合物、アクリル酸ホモポリマー、アクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体等、重合体原料として上記不飽和カルボン酸を少なくとも１つ有する重合体を挙げることができる。これらのカルボキシル基含有化合物のうち、分散性の優れる粒子を得るためには、飽和カルボン酸が好ましく、酢酸が最も好ましい。また、カルボキシル基含有化合物が液体の場合は、後述の反応溶媒としても用いることもできる。
【００１８】
本発明では、上記金属アルコキシドと上記カルボキシル基含有化合物とを含む混合物を加熱して反応させるが、この混合物がさらに反応溶媒等を含むものでもよい。
【００１９】
反応溶媒の使用量については、特に限定はないが、金属アルコキシドとカルボキシル基含有化合物と反応溶媒との合計量に対して、金属アルコキシドの濃度が好ましくは１〜５０重量％となるように、反応溶媒の使用量が設定される。これによって、分散性の高い粒子を経済的に得ることができる。
【００２０】
反応溶媒としては、水以外の溶媒、すなわち、非水溶媒が好ましい。非水溶媒としては、たとえば、炭化水素；ハロゲン化炭化水素；アルコール、フェノール、多価アルコールおよびその誘導体で水酸基を有する化合物；エーテルおよびアセタール；ケトンおよびアルデヒド；エステル；多価アルコール類のすべての水酸基の活性水素がアルキル基やアセトキシ基で置換された誘導体化合物；シリコーン油、鉱物油等を挙げることができる。
【００２１】
上記炭化水素としては、たとえば、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルベンゼン、オクタン、ガソリン、キシレン類、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン、シクロへキセン、シクロペンタン、ジメチルナフタレン、シメン類、ショウ脳油、スチレン、石油エーテル、石油ベンジン、ソルベントナフサ、デカリン、デカン、テトラリン、テレピン油、灯油、ドデカン、ドデシルベンゼン、トルエン、ナフタレン、ノナン、パインオイル、ピネン、ビフェニル、ブタン、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、ペンタン、メシチレン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ｐ−メンタン、リグロイン、流動パラフィン等を挙げることができる。
【００２２】
上記ハロゲン化炭化水素としては、たとえば、アリルクロリド、２−エチルへキシルクロリド、塩化アミル、塩化イソプロピル、塩化エチル、塩化ナフタレン類、塩化ブチル、塩化へキシル、塩化メチル、塩化メチレン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトルエン、３，５−ジクロロトルエン、ジクロロブタン類、ジクロロプロパン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ジブロモエタン、ジブロモブタン、ジブロモプロパン、ジブロモベンゼン、ジブロモペンタン、臭化アリル、臭化イソプロピル、臭化エチル、臭化オクチル、臭化ブチル、臭化プロピル、臭化メチル、臭化ラウリル、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、テトラブロモエタン、テトラメチレンクロロブロミド、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、ブロモクロロエタン、１−ブロモ−３−クロロプロパン、ブロモナフタレン、ヘキサクロロエタン、ペンタメチレンクロロブロミド等を挙げることができる。
【００２３】
上記アルコールとしては、たとえば、ｎ−アミルアルコール、ｓ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、アリルアルコール、イソアミルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ウンデカノール、エタノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、ｎ−オクタノール、グリシドール、シクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、ｎ−デカノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、α−テルピネオール、ネオペンチルアルコール、ノナノール、フーゼル油、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、フルフリルアルコール、プロパルギルアルコール、１−プロパノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−ヘプタノール、ベンジルアルコール、３−ペンタノール、メタノール、メチルシクロヘキサノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール等を挙げることができる。
【００２４】
上記フェノールとしては、たとえば、エチルフェノール、オクチルフェノール、カテコール、キシレノール、グアヤコール、ｐ−クミルフェノール、クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ドデシルフェノール、ナフトール、ノニルフェノール、フェノール、ベンジルフェノール、ｐ−メトキシエチルフェノール等を挙げることができる。
【００２５】
上記多価アルコールおよびその誘導体で水酸基を有する化合物としては、たとえば、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメトキシメチルエーテル、エチレンクロロヒドリン、１，３−オクチレングリコール、グリセリン、グリセリングリシジルエーテル、グリセリン１，３−ジアセタート、グリセリンジアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、グリセリンモノアセタート、２−クロロ−１、３−プロパンジオール、３−クロロ−１、２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリメチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンクロロヒドリン、ヘキシレングリコール、ペンタエリスリトール、１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの脂肪酸モノエステル、少なくとも片末端に水酸基を有するポリオキシエチレン誘導体、少なくとも片末端に水酸基を有するポリオキシプロピレン誘導体、ポリプロピレングリコール等を挙げることができる。
【００２６】
上記エーテルおよびアセタールとしては、たとえば、アニソール、エチルイソアミルエーテル、エチルｔ−ブチルエーテル、エチルベンジルエーテル、エピクロロヒドリン、エポキシブタン、クラウンエーテル類、クレジルメチルエーテル、酸化プロピレン、ジイソアミルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルアセタート、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジグリシジルエーテル、１，８−シネオール、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジベンジルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロピラン、テトラヒドロピフラン、トリオキサン、ビス（２−クロロエチル）エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、フラン、フルフラール、メチラール、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルフラン、モノクロロジエチルエーテル等を挙げることができる。
【００２７】
上記ケトンおよびアルデヒドとしては、たとえば、アクロレイン、アセチルアセトン、アセトアルデヒド、アセトフェノン、アセトン、イソホロン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ホロン、メシチルオキシド、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−ヘプチルケトン等を挙げることができる。
【００２８】
上記エステルとしては、たとえば、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アビエチン酸メチル、安息香酸イソアミル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸プロピル、安息香酸ベンジル、安息香酸メチル、イソ吉草酸イソアミル、イソ吉草酸エチル、ギ酸イソアミル、ギ酸イソブチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、ギ酸ヘキシル、ギ酸ベンジル、ギ酸メチル、クエン酸トリブチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸メチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓ−ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、酢酸メチル、酢酸メチルシクロヘキシル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸メチル、シュウ酸ジアミル、シュウ酸ジエミル、シュウ酸ジブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチル、乳酸アミル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸メチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ベンジル、プロピオン酸メチル、ホウ酸エステル類、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジイソプロピル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、酪酸イソアミル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸メチル、リン酸エステル類等を挙げることができる。
【００２９】
上記多価アルコール類のすべての水酸基の活性水素がアルキル基やアセトキシ基で置換された誘導体化合物としては、たとえば、エチレンカーボナート、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸ジエステル、両末端に水酸基を有しないポリオキシエチレン誘導体、両末端に水酸基を有しないポリオキシプロピレン誘導体等を挙げることができる。
【００３０】
本発明の製造方法では、金属アルコキシドとカルボキシル基含有化合物とを含み、好ましくは非水溶媒をさらに含む混合物を加熱して反応させて、金属酸化物系粒子を得る。その加熱温度は、結晶性の高い粒子を得るためには、さらには、分散性に優れた粒子を得るためには、１００〜３００℃の範囲とするのが良いのである。
【００３１】
本発明の製造方法においては、前記混合物が水分を実質的に含有しないことが好ましく、粒子径が小さく分散性の高い金属酸化物系粒子、たとえば、１００ｎｍ以下の微細な粒子径を有し、２次凝集の少ない金属酸化物系粒子を得ることができる。また、混合物中に前記反応溶媒を含むようにする場合は、反応溶媒を上述した非水溶媒にすると、混合物が水分を実質的に含有しないようにすることが容易になるため好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法においては、前記混合物中の水分の含有量が前記金属アルコキシド中の金属原子に対してモル比で１未満というわずかな水分量となっていることが好ましく、より好ましくはで０．２未満、さらにより好ましくは０．１未満である。上記含有量であれば、粒子径が小さく分散性の高い金属酸化物系粒子、たとえば、１００ｎｍ以下の微細な粒子径を有し、２次凝集の少ない金属酸化物系粒子を得ることができる。また、混合物中に前記反応溶媒を含むようにする場合は、反応溶媒を上述した非水溶媒にすると、混合物の含有水分量を上記範囲に調整することが容易になるため好ましい。さらに、前述した「前記混合物が水分を実質的に含有しないこと」とは、混合物に含まれる水分が上記含有量の範囲内にあることである、としてもよく、好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法においては、混合物中の金属アルコキシドとカルボキシル基含有化合物との配合比率（カルボキシル基含有化合物／金属アルコキシド）、つまり、混合物中の金属アルコキシド（金属アルコキシル基含有化合物）のモル数に対する金属カルボキシル基含有化合物のモル数から求められるモル比（カルボキシル基含有化合物／金属アルコキシド）については、金属アルコキシドに含有されている金属原子Ｍの価数ｎを用いて、好ましくは下限が０．８ｎ超、より好ましくは２ｎ超であり、また、好ましくは上限が１０ｎ未満である。
【００３４】
本発明の製造方法の具体的な操作手順については、特に限定はなく、例えば、１）常温または５０℃以下で上記混合物を調製し、昇温および加熱する方法や、２）金属アルコキシドおよびカルボキシル基含有化合物のうちの少なくとも一方を加熱しておき、もう一方を加熱したものに混合する予備加熱法等が挙げられる。予備加熱方法としては、具体的には、例えば、▲１▼非水溶媒とカルボキシル基含有化合物とを加熱しておき、金属アルコキシドを添加する方法、▲２▼非水溶媒と金属アルコキシドとを加熱しておき、カルボキシル基含有化合物を添加する方法、▲３▼金属アルコキシド、カルボキシル基含有化合物を別々に加熱しておき両者を混合する方法などが好ましく挙げられる。上記１）および２）の方法のなかでも、予備加熱法がより好ましく、反応温度を選択しやすく、粒子径や組成の制御が容易に行える。また、予備加熱法は、目的組成の複合酸化物やドーパント金属の含有率の高い固溶体を得るためには特に有効である。この場合、水分含有量が上記のように低いほど好ましい。
【００３５】
上記予備加熱法を行う場合の予備加熱温度は、その後の混合によって、温度が低下し、その最低温度が１００℃超、好ましくは１５０℃超となるように、反応装置の加熱能力等を勘案して設定することが好ましい。
【００３６】
上記加熱反応は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれの圧力下で行ってもよく、非水溶媒等の沸点が反応温度よりも低い場合は、耐圧反応装置を用いて行えばよい。通常、反応温度、反応時の気相圧は、溶媒の臨界点以下で行うが、超臨界条件で行うこともできる。
【００３７】
本発明の製造方法により得られる金属酸化物系粒子について、以下で詳しく説明する。
【００３８】
金属酸化物系粒子は、Ｘ線回折法または電子線回折法により、金属酸化物に基づく結晶性を示すものが好ましい。通常、１次粒子径が５ｎｍ以上の場合はＸ線回折法により、また、１次粒子径が５ｎｍ以下の場合は電子線回折法により、結晶性か否かの確認並びに結晶性の場合には結晶構造や組成の同定を行うことができる。
【００３９】
また、金属酸化物系粒子は、その１次粒子径が１〜１００ｎｍであることが好ましい。１次粒子径は、例えば、以下▲１▼〜▲３▼のいずれかの方法により確認することができる。
【００４０】
▲１▼Ｘ線回折法におけるウィルソン解析法あるいは電子線回折法を用いて求めた、結晶子の大きさＤｗ。
【００４１】
▲２▼透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、好ましくは高分解能ＴＥＭ、例えば電界放射型のＴＥＭで粒子の投影像を観察し、その結晶格子像、大きさの観測から求められる１次粒子径Ｄｅ。Ｄｅは、粒子投影像により５０個の粒子の粒子径を測定し、その算術平均よる数平均粒子径として算出する。Ｄｅの測定では、反応物または微粒子分散体を、アルコールによって微粒子濃度０．１ｗｔ％に希釈したものを試料として用いることが好ましい。
【００４２】
▲３▼下記数式で算出される比表面積径Ｄｓ。
【００４３】
Ｄｓ＝６／（ρ×ｓ）
（但し、ρ：金属酸化物系粒子の真比重、ｓ：Ｂ．Ｅ．Ｔ．法で測定される金属酸化物系粒子の比表面積（ｍ²／ｇ））
上記ＤｗおよびＤｅは、共に、より好ましくは１ｎｍ≦Ｄｗ（またはＤｅ）≦５０ｎｍであり、電子物性に優れるためには１ｎｍ≦Ｄｗ（またはＤｅ）≦３０ｎｍであると好ましく、また、量子サイズ効果を機能的に発現させる場合は、１ｎｍ≦Ｄｗ（またはＤｅ）≦５ｎｍであると好ましい。ＤｗおよびＤｅが小さすぎると紫外線遮蔽性や導電性等が低下する。他方、大きすぎると可視光に対する透明性が低下する。
【００４４】
上記Ｄｓは、より好ましくはＤｓ＜３０ｎｍ、さらに好ましくはＤｓ＜１５ｎｍの範囲であり、量子効果を機能面で必要な場合は、Ｄｓ＜５ｎｍであると好ましい。Ｄｓが小さすぎると紫外線遮蔽性や導電性等が低下する。他方、大きすぎると可視光に対する透明性が低下する。
【００４５】
さらに、金属酸化物系粒子が、光、電子物性機能や磁気機能等に優れた微粒子材料とするため、また、透明感が高く該粒子を含む組成物の色相に実質的に影響を与えないためには、単分散性に優れたものとすることが好ましい。すなわち、▲１▼１次粒子径の粒度分布が揃っていることや、▲２▼２次凝集度が低いこと等が重要となり、具体的には、▲１▼については、１次粒子径はその変動係数が３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。また、▲２▼については、２次凝集度は１０以下であることが好ましく、より好ましくは５以下、さらに好ましくは２以下、特に好ましくは１である。なお、２次凝集とは１次粒子が会合した粒子（２次粒子）であり、２次凝集度とは２次粒子中を構成する１次粒子の個数である。また、２次凝集性の別の評価方法として、分散粒子径（平均分散粒子径）を測定する方法もあるが、その平均分散粒子径は２００ｎｍ以下となることが好ましく、より好ましくは７０ｎｍ以下であり、さらにより好ましくは３０ｎｍ以下である。平均分散粒子径は、光散乱法を用いた装置により測定するが、特に好ましい測定装置としては、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所社製）が挙げられる。
【００４６】
金属酸化物系粒子の粒子形状は特に限定されない。形状の具体例としては、球状、楕円球状、立方体状、直方体状、ピラミッド状、針状、柱状、棒状、筒状、りん片状、（六角）板状等の薄片状などが例示される。
【００４７】
金属酸化物系粒子が、アルコキシ基やカルボキシル基が結合してなるものであると、分散性に優れるため、好ましい。
【００４８】
金属酸化物系粒子は、半導体材料、導電性材料、光吸収材料、発光体材料、（光）磁気記録材料、非線形光学材料、強誘電体材料等の各種機能性の超微粒子として、使用することができる。
【００４９】
以下、本発明の製造方法で得られる金属酸化物系粒子に含まれる金属原子Ｍの電子価別の分類例を示すが、結晶構造、価数等は、これらに限定されず、不定比性の酸化物や、Ｆｅ₃Ｏ₄等の混合原子価酸化物も含まれる。また、非晶質シリカ等の非晶質の（水）酸化物、酸化物水和物等も含まれる。
＜単一酸化物＞
（１）３次元格子構造を有する酸化物
１）Ｍ₂Ｏ型酸化物
ａ．Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｒｂ₂Ｏなどのアンチホタル石型結晶構造を有する酸化物
ｂ．Ｃｕ₂Ｏ、Ａｇ₂Ｏ等のＣｕ₂Ｏ型結晶構造を有する酸化物
２）ＭＯ型酸化物
ａ．ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ等の２価の第１遷移金属酸化物；ＴｉＯ、ＶＯ等の岩塩型結晶構造を有する酸化物
ｂ．ＢｅＯ、ＺｎＯ等のウルツ鉱型結晶構造を有する酸化物
ｃ．ＮｂＯ等の欠陥岩塩型結晶構造を有する酸化物
ｄ．ＰｄＯ、ＰｔＯ、ＣｕＯ、ＡｇＯ等のＰｄＯ型結晶構造を有する酸化物
３）Ｍ₂Ｏ₃型酸化物
ａ．Ａｌ₂Ｏ₃、Ｔｉ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｒｈ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃等のコランダム型結晶構造を有する酸化物
ｂ．Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｔｌ₂Ｏ₃等のｃ−Ｍ₂Ｏ₃型結晶構造を有する酸化物
ｃ．α−Ｂｉ₂Ｏ₃、β−Ｂｉ₂Ｏ₃、γ−Ｂｉ₂Ｏ₃等の複雑ｃ−Ｍ₂Ｏ₃型結晶構造を有する酸化物
ｄ．Ｂ₂Ｏ₃等のＢ₂Ｏ₃型結晶構造を有する酸化物
ｅ．ランタノイド系金属酸化物等の４ｆおよび５ｆ酸化物を有する酸化物
４）ＭＯ₂型酸化物
ａ．ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、ＣｅＯ₂、ＴｈＯ₂、ＵＯ₂等のホタル石型結晶構造を有する酸化物
ｂ．ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＶＯ₂、ＣｒＯ₂、ＭｏＯ₂、ＷＯ₂、ＭｎＯ₂、ＧｅＯ₂、等のルチル型結晶構造を有する酸化物
ｃ．ＳｉＯ₂、ＧｅＯ₂等のシリカ型結晶構造を有する酸化物
５）ＭＯ₃型酸化物
ａ．ＲｅＯ₃、ＷＯ₃等のＲｅＯ₃型結晶構造を有する酸化物
（２）低次元格子構造を有する酸化物
（２−１）層状格子構造酸化物
１）Ｍ₂Ｏ型酸化物
ａ．Ｃａ₂Ｏ等のアンチヨウ化カドミウム型結晶構造を有する酸化物
２）ＭＯ型酸化物
ａ．ＰｂＯ、ＳｎＯ等のＰｂＯ型結晶構造を有する酸化物
３）Ｍ₂Ｏ₅型酸化物
ａ．Ｖ₂Ｏ₅
４）ＭＯ₃型酸化物
ａ．ＭｏＯ₃
（２−２）鎖状格子構造酸化物
ａ．ＨｇＯ、ＳｅＯ₂、ＣｒＯ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃
（２−３）分子格子構造酸化物
ａ．ＲｕＯ₄、ＯｓＯ₄、Ｔｃ₂Ｏ₇、Ｓｂ₄Ｏ₆
次に、２成分以上の金属成分からなる酸化物としては、複合酸化物、固溶体酸化物、金属酸素酸（イオン、塩）を挙げることができる。なお、金属酸素酸（塩）は、複合酸化物に含めて以下に例示する。
＜複合酸化物＞
１）ＡＢＯ₂型複合酸化物
１価の金属Ｍａと３価の金属ＭｂからなるＭａＭｂＯ₂型酸化物の多くはこれに含まれ、たとえば、以下のものを例示する。
【００５０】
ａ．ＬｉＢＯ₂等のセン亜鉛鉱型超構造の結晶構造を有する酸化物
ｂ．ＬｉＧａＯ₂等のウルツ鉱型超構造の結晶構造を有する酸化物
ｃ．γ−ＬｉＡｌＯ₂等のβ−ＢｅＯ型結晶構造を有する酸化物
ｄ．ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＩｎＯ₂、ＬｉＳｃＯ₂、ＬｉＥｕＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＶＯ₂、ＮａＦｅＯ₂、ＮａＩｎＯ₂等の岩塩型超構造の結晶構造を有する酸化物
ｅ．ＣｕＣｒＯ₂、ＣｕＦｅＯ₂等の、Ｍａ＝Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｂ＝Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｒｈ等の組み合わせからなる半導性酸化物や、ＰｄＣｏＯ₂、ＰｄＣｒＯ₂、ＰｄＲｈＯ₂、ＰｔＣｏＯ₂等のＭａ＝Ｐｄ、Ｐｔからなる金属伝導性に優れる酸化物等のＨＮａＦＯ₂型結晶構造を有する酸化物
２）ＡＢＯ₃型複合酸化物
ａ．ＳｃＴｉＯ₃、ＳｃＶＯ₃等のｃ−Ｍ₂Ｏ₃型結晶構造を有する酸化物
ｂ．ＦｅＶＯ₃、ＭｎＦｅＯ₃、ＦｅＣｒＯ₃、ＴｉＶＯ₃や、ＦｅＴｉＯ₃、ＣｏＭｎＯ₃、ＣｏＶＯ₃、ＮｉＴｉＯ₃、ＣｄＴｉＯ₃等のイルメナイト型構造や、ＬｉＮｂＯ₃に代表されるＬｉＮｂＯ₃型構造等のコランダム型結晶構造を有する酸化物
ｃ．ＬｉＳｂＯ₃に代表されるＬｉＳｂＯ₃型結晶構造を有する酸化物
ｄ．ＰｂＲｅＯ₃、ＢｉＹＯ₃等の欠陥パイロクロア型結晶構造を有する酸化物
のほか、ＡＯ₃の最密面を有するＡＢＯ₃型酸化物として、ＢａＮｉＯ₃、ペロブスカイト酸化物、ＢａＭｎＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、Ｓｒ₄Ｒｅ₂ＳｒＯ₁₂、ＢａＲｕＯ₃等を挙げることができる。前記ペロブスカイト酸化物としては、ＫＴａＯ₃、ＮａＮｂＯ₃、ＢａＭｎＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃等の立方晶ペロブスカイト；ＢｉＡｌＯ₃、ＰｂＳｎＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＰｂＴｉＯ₃等の正方晶ペロブスカイト；ＬａＡｌＯ₃、ＬｉＮｉＯ₃、ＢｉＦｅＯ₃、ＫＮｂＯ₃等のＬａＡｌＯ₃型構造を有する酸化物；ＧｄＦｅＯ₃、ＹＦｅＯ₃、ＮｄＧａＯ₃、ＣａＴｉＯ₃型構造を有する酸化物等を挙げることができる。
【００５１】
３）ＡＢＯ₄型複合酸化物
以下に示す複合酸化物や酸素酸塩を挙げることができる。
【００５２】
ａ．ＰＢＯ₄、ＢｅＳＯ₄等のシリカ類似構造を有する酸化物
ｂ．ＣｒＶＯ₄、ＺｎＣｒＯ₄等のＣｒＶＯ₄型結晶構造を有する酸化物
ｃ．α−ＭｎＭｏＯ₄等のα−ＭｎＭｏＯ₄型結晶構造を有する酸化物
ｄ．ＣａＷＯ₄、ＣａＭｏＯ₄等のシーライト（ＣａＷＯ₄）型結晶構造を有する酸化物
ｅ．Ｂｉ₂（ＭｏＯ₄）₃、Ｅｕ₂（ＷＯ₄）₃等の欠陥シーライト型結晶構造を有する酸化物
ｆ．ＭＮｂＯ₄、ＭＴａＯ₄（Ｍ：３価）等のフェルグソナイト型結晶構造を有する酸化物
ｇ．ＣａＣｒＯ₄、ＹＶＯ₄等のジルコン（ＺｒＳｉＯ₄）型結晶構造を有する酸化物
ｈ．ＣｒＶＯ₄、ＡｌＡｓＯ₄等のルチル型結晶構造を有する酸化物
ｉ．ＦｅＶＯ₄、ＦｅＷＯ₄、ＭｎＷＯ₄、ＮｉＷＯ₄等のウォルフラマイト型結晶構造を有する酸化物
ｊ．ＣｕＷＯ₄等の歪ウォルフラマイト型結晶構造を有する酸化物
ｋ．ＣｏＭｏＯ₄等のＣｏＭｏＯ₄型結晶構造を有する酸化物
４）ＡＢ₂Ｏ₄型複合酸化物
ＮｉＣｒ₂Ｏ₄、ＣｏＣｒ₂Ｏ₄、ＭｎＣｒ₂Ｏ₄、ＮｉＦｅ₂Ｏ₄、ＣｏＦｅ₂Ｏ₄、ＭｎＦｅ₂Ｏ₄、ＺｎＦｅ₂Ｏ₄等のスピネル型結晶構造を有する酸化物や、Ｂｅ₂ＳｉＯ₄等のフェナサイト型結晶構造を有する酸化物のほか、ＣａＦｅ₂Ｏ₄、ＣａＴｉ₂Ｏ₄等を挙げることができる。
【００５３】
上記で挙げた酸化物以外にも、ケイ酸塩やアルミノケイ酸塩；Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等のポリ酸であって、異種原子を取り込んだヘテロポリ酸、さらに、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ等の一部を異種金属で置換した混合ヘテロポリ酸や、これらの塩等も、本発明で得られる金属酸化物系粒子を構成する酸化物に含まれる。
＜固溶体酸化物＞
上述した各種の単一酸化物または複合酸化物に、異種金属を固溶した侵入型または置換型固溶体酸化物を挙げることができる。たとえば、白色導電性酸化物として知られる、酸化インジウムにＳｎ、Ｔｉ等の４価の金属をドープしてなる酸化Ｉｎ系固溶体、酸化スズにＳｂ、Ｐ等の５価の金属をドープしてなる酸化スズ系固溶体、ＺｎＯにＡｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｎ等の３または４価の金属をドープしてなる酸化亜鉛固溶体や、イオン伝導体として知られる酸化ジルコニウムにＹ、Ｓｃ等の金属をドープしてなる酸化ジルコニウム系固溶体等の固溶体酸化物を挙げることができる。
【００５４】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。
【００５５】
−実施例１−
撹拌機、添加口、温度計、留出ガス出口、窒素ガス導入口を備えた、外部より加熱し得る耐圧ハステロイ製反応器（容量：１００リットル）、および、添加口にボールバルブを介して直結する添加槽、留出ガス出口に直結する冷却器および留出液トラップを備えた反応装置を用意した。この反応装置内を窒素置換した後、非水溶媒としてのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート４００部、カルボキシル基含有化合物としての酢酸４８部、金属アルコキシドとしてのチタニウムｎ−テトラブトキシド６８部を順次仕込み、得られた溶液（１）を撹拌しながら昇温した。なお、溶液（１）の水分は測定限界以下の量であった。反応装置の内温が２６０℃になってから、その温度を５時間維持し、その後、冷却して微粒子を含む反応液を得た。
【００５６】
得られた反応液は、結晶子サイズ７ｎｍのアナターゼ型酸化チタン超微粒子が高度に分散した分散体であった。また、粒子中の酸化物濃度は、粒子に対して８３重量％であり、仕込んだ原料に対する収率は９９％以上であった。反応液を分析した結果、原料ではない酢酸ブチル８５部、水７部が含まれていたが、遊離の酢酸は検出されなかった。
【００５７】
−比較例１−
実施例１において、酢酸を使用しない以外は、実施例１と同様に操作したが、微粒子は得られなかった。
【００５８】
−比較例２−
実施例１において、溶液（１）にイオン交換水１．７部（チタニウムｎ−テトラブトキシド中のＴｉ原子に対してモル比で約２倍）を含有させた以外は、実施例１と同様に操作した。得られた反応液には、アナターゼ型酸化チタンが含まれていたが、凝集体スラリーであり、反応器の壁面に付着物が多量に付着していた。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の金属酸化物系粒子の製造方法は、単一金属酸化物のみならず固溶体酸化物や複合酸化物からなり、分散性に優れた微細な金属酸化物系粒子を得させることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing fine metal oxide particles having excellent dispersibility.
[0002]
[Prior art]
Metal oxide particles are used as raw materials for rubber vulcanization accelerators, various paints, printing inks, paints, glass, catalysts, pharmaceuticals, pigments, ferrites, etc., and have a particle size of 0.1 μm or less. There is a demand for particles having high dispersibility.
[0003]
The metal oxide particles can be obtained, for example, by subjecting a metal alkoxide to liquid phase hydrolysis in alcohol in the presence of water and optionally a basic catalyst such as ammonia. However, the particles obtained by this production method are usually secondary agglomerated spherical particles in the submicron to micron region, and it is difficult to obtain fine particles of 100 nm or less. Further, depending on the type of metal contained in the metal alkoxide, there is a significant difference in the hydrolysis rate of the metal alkoxide, and it is difficult to directly obtain solid solution oxide particles or composite oxide particles.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing fine metal oxide-based particles having not only a single metal oxide but also a solid solution oxide or a complex oxide and having excellent dispersibility. That is.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The inventor diligently studied to solve the above-mentioned problems, and by reacting a carboxyl group-containing compound with a metal alkoxide instead of the conventional alkaline hydrolysis method, not only a single metal oxide but also a solid solution oxide or It has been found that metal oxide particles composed of a complex oxide are obtained. Furthermore, the present inventor has intensively studied to improve the dispersibility of the obtained metal oxide particles and to make the particle size fine, and (1) the amount of water contained in the reaction system, or (2) ▼ Focusing on the content of the carboxyl group-containing compound in the mixture and setting reaction conditions, it was found that dispersibility was excellent and fine metal oxide particles could be obtained, and the present invention was completed. .
[0006]
  That is, the method for producing metal oxide particles according to the present invention is a method for producing metal oxide particles in which a mixture containing a metal alkoxide and a carboxyl group-containing compound is reacted by heating, wherein the mixture contains moisture. Not substantially contained,The molar ratio of the carboxyl group-containing compound to the metal alkoxide in the mixture is more than 0.8n (where n is the valence of the metal atom in the metal alkoxide);And the temperature which heats the said mixture is 100-300 degreeC, It is characterized by the above-mentioned.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing metal oxide particles according to the present invention is a method in which a mixture containing a metal alkoxide (metal alkoxy group-containing compound) and a carboxyl group-containing compound is heated and reacted.
[0009]
As a metal alkoxide used with the said manufacturing method, the compound shown by following General formula (1) is preferable.
[0010]
M (OR^a)_nmR^b _m              (1)
(However, M is a metal atom; R^aIs at least one selected from a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an aralkyl group, and an aryl group; R^bIs a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an aralkyl group, an aryl group, an unsaturated aliphatic residue, and OR^aAt least one selected from organic groups containing a functional group other than the group; n is the valence of the metal atom M; m is an integer in the range of 0 to n-1. )
In general formula (1), R^aIs preferably a hydrogen atom and / or an optionally substituted alkyl group such as an alkoxyalkyl group. R^bAs an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, acyl group, aralkyl group, aryl group, unsaturated aliphatic residue, and OR such as a β-diketone compound.^aWhat is at least 1 sort (s) chosen from the organic group containing functional groups other than group is preferable.
[0011]
In general formula (1), M represents Group Ia, IIa, IIIa, IVa, Va, VIa, VIIa, VIII, Ib, IIb, IIIb, and IVb of the periodic table. All metal atoms included in the group can be mentioned, and may be lanthanoid series or actinide series metal atoms. Examples of M other than the above include Vb group metal atoms such as P, Si, Ge, Sn and Pb, VIb group metal atoms such as Se, Te and Po, and VIIb group metal atoms such as At. Can do.
[0012]
In the general formula (1), examples of the metal alkoxide in which m = 1, 2, or 3 include various organosilicon compounds (m = 1, 2 or 3), titanate coupling agents (m = 1, 2 or 3). 3), aluminate coupling agents (m = 1 or 2) and the like.
[0013]
Examples of the organosilicon compound include vinyl-based silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, and vinyltriacetoxysilane; N- (2-aminoethyl) -3 Amino-based silane coupling agents such as aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N, N′-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine; Epoxy silane coupling agents such as Sidoxypropyltrimethoxysilane and β- (3,4-Eboxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; Chlorine silane coupling agents such as 3-chloropropyltrimethoxysilane; 3-methacryloxy Propyltrimethoxy Methacryloxy silane coupling agent such as orchid; Mercapto silane coupling agent such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine Ketimine-based silane coupling agents such as: Cationic silane coupling agents such as N- [2- (vinylbenzylamino) ethyl] -3-aminopropyltrimethoxysilane / hydrochloride; methyltrimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, Examples thereof include alkyl silane coupling agents such as decyltriethoxysilane and hydroxyethyltrimethoxysilane; γ-ureidopropyltriethoxysilane.
[0014]
Examples of titanate coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl trioctaloyl titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraisopropyl tris (dioctyl pyrophosphate). ) Titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetra (2,2-diallyl) Oxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, isopropyldimethac Louis isostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, and can include isopropyl tricumylphenyl titanate.
[0015]
Examples of the aluminate coupling agent include diisopropoxy aluminum ethyl acetoacetate, diisopropoxy aluminum alkyl acetoacetate, diisopropoxy aluminum monomethacrylate, isopropoxy aluminum alkyl acetoacetate mono (dioctyl phosphate), and cyclic aluminum Examples thereof include oxide isopropylate.
[0016]
The metal alkoxide used in the present invention may be other than those described above, for example, a heterometal alkoxide (including a heterometal oxoalkoxy group-containing compound). The hetero metal alkoxide is a metal alkoxide having two or more different metal atoms and connected via an alkoxy group or an oxygen atom or by a metal-metal bond. When a hetero metal alkoxide is used, metal oxide particles composed of a composite oxide can be obtained.
[0017]
Next, the carboxyl group-containing compound used in the above production method is a compound having at least one carboxyl group in the molecule. For example, formic acid, acetic acid, propionic acid, isobutyric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, Saturated fatty acids (saturated monocarboxylic acids) such as myristic acid, palmitic acid, stearic acid, unsaturated fatty acids (unsaturated monocarboxylic acids) such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, oleic acid, linolenic acid, oxalic acid, malon Chain carboxylic acids such as acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, β, β-dimethylglutaric acid and other unsaturated polyvalent carboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid, cyclohexanecarboxylic acid, etc. Cyclic saturated carboxylic acids, benzoic acid, phenylacetic acid, toluic acid and other aromatic monocarboxylic acids, phthalic acid, Aromatic carboxylic acids such as unsaturated polycarboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid and trimellitic acid, carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, maleic anhydride and pyromellitic anhydride, trifluoroacetic acid , O-chlorobenzoic acid, o-nitrobenzoic acid, anthranilic acid, p-aminobenzoic acid, anisic acid (p-methoxybenzoic acid), toluic acid, lactic acid, salicylic acid (o-hydroxybenzoic acid) Compounds having functional groups or atomic groups such as hydroxyl groups other than carboxyl groups, amino groups, nitro groups, alkoxy groups, sulfonic acid groups, cyano groups and halogen atoms, acrylic acid homopolymers, acrylic acid-methyl methacrylate copolymers Examples of the polymer raw material include a polymer having at least one unsaturated carboxylic acid. Of these carboxyl group-containing compounds, saturated carboxylic acid is preferable and acetic acid is most preferable in order to obtain particles having excellent dispersibility. Further, when the carboxyl group-containing compound is a liquid, it can also be used as a reaction solvent described later.
[0018]
In this invention, although the mixture containing the said metal alkoxide and the said carboxyl group containing compound is heated and made to react, this mixture may contain a reaction solvent etc. further.
[0019]
Although there is no limitation in particular about the usage-amount of a reaction solvent, it reacts so that the density | concentration of a metal alkoxide becomes preferably 1 to 50 weight% with respect to the total amount of a metal alkoxide, a carboxyl group-containing compound, and a reaction solvent. The amount of solvent used is set. Thereby, highly dispersible particles can be obtained economically.
[0020]
As the reaction solvent, a solvent other than water, that is, a non-aqueous solvent is preferable. Nonaqueous solvents include, for example, hydrocarbons; halogenated hydrocarbons; alcohols, phenols, polyhydric alcohols and derivatives thereof having hydroxyl groups; ethers and acetals; ketones and aldehydes; esters; all hydroxyl groups of polyhydric alcohols. Derivative compounds in which the active hydrogen is substituted with an alkyl group or an acetoxy group; silicone oil, mineral oil, and the like.
[0021]
Examples of the hydrocarbon include, for example, amylbenzene, isopropylbenzene, ethylbenzene, octane, gasoline, xylenes, diethylbenzene, cyclohexane, cyclohexylbenzene, cyclohexene, cyclopentane, dimethylnaphthalene, cymenes, ginger brain oil, styrene, petroleum Ether, petroleum benzine, solvent naphtha, decalin, decane, tetralin, turpentine oil, kerosene, dodecane, dodecylbenzene, toluene, naphthalene, nonane, pine oil, pinene, biphenyl, butane, propane, hexane, heptane, benzene, pentane, mesitylene , Methylcyclohexane, methylcyclopentane, p-menthane, ligroin, liquid paraffin and the like.
[0022]
Examples of the halogenated hydrocarbon include allyl chloride, 2-ethylhexyl chloride, amyl chloride, isopropyl chloride, ethyl chloride, naphthalene chloride, butyl chloride, hexyl chloride, methyl chloride, methylene chloride, o-chlorotoluene. P-chlorotoluene, chlorobenzene, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroethylene, 1,2-dichloroethylene, 2,3-dichlorotoluene, 2,4-dichloro Toluene, 2,5-dichlorotoluene, 2,6-dichlorotoluene, 3,4-dichlorotoluene, 3,5-dichlorotoluene, dichlorobutanes, dichloropropane, m-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene, p-di Chlorobenzene, dibromoethane, dibromobuta , Dibromopropane, dibromobenzene, dibromopentane, allyl bromide, isopropyl bromide, ethyl bromide, octyl bromide, butyl bromide, propyl bromide, methyl bromide, lauryl bromide, 1,1,1,2- Tetrachloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, tetrachloroethylene, tetrabromoethane, tetramethylenechlorobromide, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, 1,2,3-tri Examples include chlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, 1,3,5-trichlorobenzene, bromochloroethane, 1-bromo-3-chloropropane, bromonaphthalene, hexachloroethane, pentamethylenechlorobromide and the like.
[0023]
Examples of the alcohol include n-amyl alcohol, s-amyl alcohol, t-amyl alcohol, allyl alcohol, isoamyl alcohol, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, undecanol, ethanol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol, 2- Octanol, n-octanol, glycidol, cyclohexanol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, n-decanol, tetrahydrofurfuryl alcohol, α-terpineol, neopentyl alcohol, nonanol, fusel oil, n-butanol , S-butanol, t-butanol, furfuryl alcohol, propargyl alcohol, 1-propanol, n-hexanol, 2-heptanol, 3-heptanol, n-hept Benzyl, benzyl alcohol, 3-pentanol, methanol, methylcyclohexanol, 2-methyl-1-butanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-2-butanol, 3-methyl-1-butyne-3- Ol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methyl-1-pentyn-3-ol and the like.
[0024]
Examples of the phenol include ethylphenol, octylphenol, catechol, xylenol, guaiacol, p-cumylphenol, cresol, m-cresol, o-cresol, p-cresol, dodecylphenol, naphthol, nonylphenol, phenol, benzylphenol, Examples thereof include p-methoxyethylphenol.
[0025]
Examples of the polyhydric alcohol and derivatives thereof having a hydroxyl group include ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and ethylene glycol. Monohexyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethoxymethyl ether, ethylene chlorohydrin, 1,3-octylene glycol, glycerol, glycerol glycidyl ether, glycerol 1,3-diacetate, glycerol dialkyl ether, glycerol fatty acid ester, Glycerin monoacetate, 2-chloro-1,3-propanediol, 3- Loro-1, 2-propanediol, diethylene glycol, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, cyclohexanediol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl Ether, tetraethylene glycol, triethylene glycol, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol, tripropylene glycol monomethyl ether, trimethylene glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,2-butane Diol, 1,3-butane All, 1,4-butanediol, 1,4-butenediol, propylene glycol, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene chlorohydrin, hexylene glycol, pentaerythritol, 1,5 -Pentanediol, polyethylene glycol, fatty acid monoester of polyethylene glycol, polyoxyethylene derivatives having a hydroxyl group at at least one terminal, polyoxypropylene derivatives having a hydroxyl group at at least one terminal, polypropylene glycol and the like.
[0026]
Examples of the ether and acetal include anisole, ethyl isoamyl ether, ethyl t-butyl ether, ethyl benzyl ether, epichlorohydrin, epoxybutane, crown ethers, cresyl methyl ether, propylene oxide, diisoamyl ether, diisopropyl ether. , Diethyl acetate, diethyl ether, dioxane, diglycidyl ether, 1,8-cineol, diphenyl ether, dibutyl ether, dipropyl ether, dibenzyl ether, dimethyl ether, tetrahydropyran, tetrahydropifuran, trioxane, bis (2-chloroethyl) Ether, vinyl ethyl ether, vinyl methyl ether, phenetol, butyl phenyl ether, furan, furfural, methyla Le, methyl -t- butyl ether, methylfuran, mention may be made of monochloro diethyl ether.
[0027]
Examples of the ketone and aldehyde include acrolein, acetylacetone, acetaldehyde, acetophenone, acetone, isophorone, ethyl-n-butylketone, diacetone alcohol, diisobutylketone, diisopropylketone, diethylketone, cyclohexanone, di-n-propylketone, and phorone. , Mesityl oxide, methyl-n-amyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl cyclohexanone, methyl-n-butyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, methyl-n-heptyl ketone, etc. Can do.
[0028]
Examples of the ester include diethyl adipate, dioctyl adipate, triethyl acetyl citrate, tributyl acetyl citrate, allyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, methyl abietic acid, isoamyl benzoate, ethyl benzoate, and benzoate. Butyl acrylate, propyl benzoate, benzyl benzoate, methyl benzoate, isoamyl isovalerate, ethyl isovalerate, isoamyl formate, isobutyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, hexyl formate, benzyl formate, methyl formate, citrate Tributyl acid, ethyl cinnamate, methyl cinnamate, amyl acetate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, isopropyl acetate, ethyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, n-butyl acetate, s-butyl acetate, acetate Pill, benzyl acetate, methyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, isoamyl salicylate, benzyl salicylate, methyl salicylate, diamyl oxalate, diemyl oxalate, dibutyl oxalate, diethyl tartrate, dibutyl tartrate, amyl stearate, ethyl stearate, butyl stearate , Dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, amyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl lactate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, dimethyl phthalate, γ-butyrolactone, Isoamyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, benzyl propionate, methyl propionate, borate esters, dioctyl maleate, diisopropyl maleate, male Examples include diethyl ronate, dimethyl malonate, isoamyl butyrate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl butyrate, and phosphate esters.
[0029]
Examples of derivative compounds in which the active hydrogens of all hydroxyl groups of the polyhydric alcohols are substituted with alkyl groups or acetoxy groups include, for example, ethylene carbonate, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, Ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diacetate, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dibenzoate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol Monoe Ruether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, triethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol fatty acid diester, polyoxyethylene derivative having no hydroxyl groups at both ends, no hydroxyl groups at both ends Examples thereof include polyoxypropylene derivatives.
[0030]
  In the production method of the present invention, a metal oxide particle is obtained by heating and reacting a mixture containing a metal alkoxide and a carboxyl group-containing compound, preferably further containing a non-aqueous solvent. The heating temperature is, YuiTo obtain highly crystalline particlesTheIn additionIsIn order to obtain particles having excellent dispersibility, a range of 100 to 300 ° C.It is good to.
[0031]
In the production method of the present invention, it is preferable that the mixture does not substantially contain water, and the metal oxide-based particles having a small particle size and high dispersibility, for example, a fine particle size of 100 nm or less, 2 Metal oxide particles with less secondary aggregation can be obtained. In addition, when the reaction solvent is included in the mixture, it is preferable that the reaction solvent is the above-described non-aqueous solvent because it becomes easy to prevent the mixture from substantially containing moisture.
[0032]
In the production method of the present invention, the water content in the mixture is preferably a slight water content of less than 1 in terms of molar ratio to the metal atoms in the metal alkoxide, more preferably 0. .2 and even more preferably less than 0.1. With the above content, metal oxide particles having a small particle diameter and high dispersibility, for example, metal oxide particles having a fine particle diameter of 100 nm or less and less secondary aggregation can be obtained. In addition, when the reaction solvent is included in the mixture, it is preferable to use the above-described non-aqueous solvent because the water content of the mixture can be easily adjusted to the above range. Furthermore, the above-mentioned “the mixture does not substantially contain moisture” may be preferably that the moisture contained in the mixture is within the above-mentioned content range.
[0033]
In the production method of the present invention, the compounding ratio of the metal alkoxide and the carboxyl group-containing compound in the mixture (carboxyl group-containing compound / metal alkoxide), that is, the number of moles of the metal alkoxide (metal alkoxyl group-containing compound) in the mixture. For the molar ratio (carboxyl group-containing compound / metal alkoxide) determined from the number of moles of the metal carboxyl group-containing compound, the lower limit is preferably 0.8n using the valence n of the metal atom M contained in the metal alkoxide. More than that, more preferably more than 2n, and preferably the upper limit is less than 10n.
[0034]
The specific operation procedure of the production method of the present invention is not particularly limited. For example, 1) a method in which the above mixture is prepared at room temperature or 50 ° C. or less, and the temperature is raised and heated. 2) metal alkoxide and carboxyl group Examples include a preheating method in which at least one of the contained compounds is heated and mixed with the heated one. Specifically, for example, (1) a method in which a non-aqueous solvent and a carboxyl group-containing compound are heated and a metal alkoxide is added, and (2) a non-aqueous solvent and a metal alkoxide are heated. Preferred examples include a method of adding a carboxyl group-containing compound, and (3) a method of separately heating a metal alkoxide and a carboxyl group-containing compound and mixing them. Among the methods 1) and 2), the preheating method is more preferable, the reaction temperature can be easily selected, and the particle size and composition can be easily controlled. The preheating method is particularly effective for obtaining a solid solution having a high content of a composite oxide or dopant metal having a target composition. In this case, the lower the moisture content, the better.
[0035]
The preheating temperature in the case of performing the above preheating method takes into consideration the heating capacity of the reactor so that the temperature is lowered by subsequent mixing, and the minimum temperature is over 100 ° C, preferably over 150 ° C. Is preferably set.
[0036]
The heating reaction may be performed under normal pressure, under pressure, or under reduced pressure. When the boiling point of a non-aqueous solvent or the like is lower than the reaction temperature, it may be performed using a pressure resistant reactor. Usually, the reaction temperature and the gas phase pressure during the reaction are carried out below the critical point of the solvent, but can also be carried out under supercritical conditions.
[0037]
The metal oxide particles obtained by the production method of the present invention will be described in detail below.
[0038]
The metal oxide particles are preferably those that exhibit crystallinity based on metal oxides by X-ray diffraction or electron diffraction. Usually, when the primary particle diameter is 5 nm or more, X-ray diffraction method is used, and when the primary particle diameter is 5 nm or less, electron beam diffraction method is used to check whether it is crystalline or not. Crystal structure and composition can be identified.
[0039]
The metal oxide particles preferably have a primary particle diameter of 1 to 100 nm. The primary particle diameter can be confirmed, for example, by any of the methods (1) to (3) below.
[0040]
(1) The crystallite size Dw obtained by using the Wilson analysis method or the electron beam diffraction method in the X-ray diffraction method.
[0041]
{Circle around (2)} A primary particle diameter De obtained by observing a projected image of a particle with a transmission electron microscope (TEM), preferably a high-resolution TEM, for example, a field emission type TEM, and observing its crystal lattice image and size. De is calculated as the number average particle size by measuring the particle size of 50 particles from the particle projection image and calculating the arithmetic average thereof. In the measurement of De, it is preferable to use a reactant or a fine particle dispersion diluted with alcohol to a fine particle concentration of 0.1 wt% as a sample.
[0042]
(3) Specific surface area diameter Ds calculated by the following formula.
[0043]
Ds = 6 / (ρ × s)
(Where, ρ: true specific gravity of metal oxide particles, s: specific surface area of metal oxide particles measured by BET method (m²/ G))
Both Dw and De are more preferably 1 nm ≦ Dw (or De) ≦ 50 nm. In order to have excellent electronic properties, it is preferable that 1 nm ≦ Dw (or De) ≦ 30 nm. When expressing functionally, it is preferable that 1 nm ≦ Dw (or De) ≦ 5 nm. When Dw and De are too small, the ultraviolet shielding property, conductivity and the like are lowered. On the other hand, if it is too large, the transparency to visible light is lowered.
[0044]
The above Ds is more preferably in the range of Ds <30 nm, more preferably Ds <15 nm, and when the quantum effect is required in terms of function, it is preferable that Ds <5 nm. If Ds is too small, the ultraviolet shielding property, conductivity and the like are lowered. On the other hand, if it is too large, the transparency to visible light is lowered.
[0045]
In addition, since the metal oxide particle is a fine particle material excellent in light, electronic physical function, magnetic function, etc., and has a high transparency, it does not substantially affect the hue of the composition containing the particle. It is preferable to have excellent monodispersibility. That is, it is important that (1) the primary particle size distribution is uniform and (2) the degree of secondary aggregation is low. Specifically, for (1), the primary particle size is The coefficient of variation is preferably 30% or less, and particularly preferably 10% or less. Regarding (2), the secondary aggregation degree is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, still more preferably 2 or less, and particularly preferably 1. The secondary aggregation is a particle (secondary particle) in which primary particles are associated, and the secondary aggregation is the number of primary particles constituting the secondary particle. Further, as another evaluation method of secondary aggregating property, there is a method of measuring the dispersed particle size (average dispersed particle size). The average dispersed particle size is preferably 200 nm or less, more preferably 70 nm or less. And even more preferably 30 nm or less. The average dispersed particle diameter is measured by an apparatus using a light scattering method. As a particularly preferable measuring apparatus, a dynamic light scattering type particle size distribution measuring apparatus LB-500 (manufactured by Horiba, Ltd.) can be mentioned.
[0046]
The particle shape of the metal oxide particles is not particularly limited. Specific examples of the shape include a spherical shape, an elliptical spherical shape, a cubic shape, a rectangular parallelepiped shape, a pyramid shape, a needle shape, a column shape, a rod shape, a cylindrical shape, a flake shape, and a (hexagonal) plate shape.
[0047]
It is preferable for the metal oxide particles to have an alkoxy group or a carboxyl group bonded to each other because the dispersibility is excellent.
[0048]
Metal oxide particles should be used as ultrafine particles of various functionalities such as semiconductor materials, conductive materials, light absorbing materials, luminescent materials, (optical) magnetic recording materials, nonlinear optical materials, ferroelectric materials, etc. Can do.
[0049]
Hereinafter, examples of classification according to the electron valence of the metal atom M contained in the metal oxide particles obtained by the production method of the present invention are shown, but the crystal structure, valence, etc. are not limited to these, and are non-stoichiometric. Oxides, Fe_ThreeO_FourAlso included are mixed valence oxides such as Also included are amorphous (water) oxides such as amorphous silica, oxide hydrates and the like.
<Single oxide>
(1) Oxide having a three-dimensional lattice structure
1) M₂O-type oxide
a. Li₂O, Na₂O, K₂O, Rb₂O and other oxides having an anti-fluorite crystal structure
b. Cu₂O, Ag₂Cu such as O₂Oxide having O-type crystal structure
2) MO type oxide
a. Alkaline earth metal oxides such as MgO, CaO, SrO, and BaO; Bivalent first transition metal oxides such as FeO, CoO, NiO, and MnO; Oxides having a rock salt crystal structure such as TiO and VO
b. Oxides having a wurtzite crystal structure such as BeO and ZnO
c. Oxides having defect rock salt type crystal structure such as NbO
d. Oxides having a PdO type crystal structure such as PdO, PtO, CuO, AgO
3) M₂O_ThreeType oxide
a. Al₂O_Three, Ti₂O_Three, V₂O_Three, Fe₂O_Three, Cr₂O_Three, Rh₂O_Three, Ga₂O_ThreeOxides having a corundum crystal structure such as
b. Mn₂O_Three, Sc₂O_Three, Y₂O_Three, In₂O_Three, Tl₂O_ThreeEtc. c-M₂O_ThreeOxide having a type crystal structure
c. α-Bi₂O_Three, Β-Bi₂O_Three, Γ-Bi₂O_ThreeEtc. Complex cM₂O_ThreeOxide having a type crystal structure
d. B₂O_ThreeEtc. B₂O_ThreeOxide having a type crystal structure
e. Oxides having 4f and 5f oxides such as lanthanoid metal oxides
4) MO₂Type oxide
a. ZrO₂, HfO₂, CeO₂, ThO₂, UO₂Oxides having a fluorite-type crystal structure such as
b. TiO₂, SnO₂, VO₂, CrO₂, MoO₂, WO₂, MnO₂, GeO₂Oxides having a rutile crystal structure such as
c. SiO₂, GeO₂Oxides having a silica-type crystal structure such as
5) MO_ThreeType oxide
a. ReO_Three, WO_ThreeReO_ThreeOxide having a type crystal structure
(2) Oxide having a low-dimensional lattice structure
(2-1) Layered lattice structure oxide
1) M₂O-type oxide
a. Ca₂O and other oxides having an anti-cadmium iodide type crystal structure
2) MO type oxide
a. Oxides having a PbO-type crystal structure such as PbO and SnO
3) M₂O_FiveType oxide
a. V₂O_Five
4) MO_ThreeType oxide
a. MoO_Three
(2-2) Chain lattice structure oxide
a. HgO, SeO₂, CrO_Three, Sb₂O_Three
(2-3) Oxide with molecular lattice structure
a. RuO_Four, OsO_Four, Tc₂O₇, Sb_FourO₆
Next, examples of oxides composed of two or more metal components include complex oxides, solid solution oxides, and metal oxygen acids (ions, salts). In addition, metal oxygen acid (salt) is included in complex oxide and illustrated below.
<Composite oxide>
1) ABO₂Type complex oxide
MaMbO composed of monovalent metal Ma and trivalent metal Mb₂Many of the type oxides are included in this, and examples include the following.
[0050]
a. LiBO₂Oxides with crystal structure of senzincite superstructure such as
b. LiGaO₂Oxides having crystal structure of wurtzite superstructure such as
c. γ-LiAlO₂Oxide having β-BeO type crystal structure such as
d. LiFeO₂LiInO₂, LiScO₂, LiEuO₂, LiNiO₂, LiVO₂NaFeO₂NaInO₂Oxide having crystal structure of rock salt type superstructure such as
e. CuCrO₂CuFeO₂Such as a semiconductor oxide composed of a combination of Ma = Cu, Ag, Mb = Al, Cr, Co, Fe, Ga, Rh, etc., PdCoO₂, PdCrO₂, PdRhO₂, PtCoO₂HNaFO such as an oxide having excellent metal conductivity composed of Ma = Pd, Pt, etc.₂Oxide having a type crystal structure
2) ABO_ThreeType complex oxide
a. ScTiO_Three, ScVO_ThreeEtc. c-M₂O_ThreeOxide having a type crystal structure
b. FeVO_Three, MnFeO_Three, FeCrO_Three, TiVO_ThreeAnd FeTiO_ThreeCoMnO_Three, CoVO_ThreeNiTiO_Three, CdTiO_ThreeIlmenite type structure such as LiNbO_ThreeLiNbO represented by_ThreeOxide having a corundum crystal structure such as a mold structure
c. LiSbO_ThreeLiSbO represented by_ThreeOxide having a type crystal structure
d. PbReO_Three, BiYO_ThreeOxide having defect pyrochlore type crystal structure such as
Besides, AO_ThreeABO with the closest surface_ThreeAs a type oxide, BaNiO_Three, Perovskite oxide, BaMnO_Three, SrTiO_Three, Sr_FourRe₂SrO₁₂, BaRuO_ThreeEtc. As the perovskite oxide, KTaO_ThreeNaNbO_Three, BaMnO_Three, SrTiO_ThreeCubic perovskite such as BiAlO_Three, PbSnO_Three, BaTiO_Three, PbTiO_ThreeTetragonal perovskite such as LaAlO_Three, LiNiO_Three, BiFeO_Three, KNbO_ThreeLaAlO_ThreeType oxide; GdFeO_ThreeYFeO_Three, NdGaO_Three, CaTiO_ThreeExamples thereof include oxides having a mold structure.
[0051]
3) ABO_FourType complex oxide
The following complex oxides and oxyacid salts can be mentioned.
[0052]
a. PBO_Four, BeSO_FourOxides having a silica-like structure such as
b. CrVO_FourZnCrO_FourEtc. CrVO_FourOxide having a type crystal structure
c. α-MnMoO_FourΑ-MnMoO such as_FourOxide having a type crystal structure
d. CaWO_Four, CaMoO_FourSealite (CaWO_Four) Oxide having a crystal structure
e. Bi₂(MoO_Four)_Three, Eu₂(WO_Four)_ThreeOxides having a defect celite type crystal structure such as
f. MNbO_Four, MTaO_Four(M: trivalent) or other oxide having a ferrugsonite crystal structure
g. CaCrO_Four, YVO_FourZircon such as (ZrSiO_Four) Oxide having a crystal structure
h. CrVO_Four, AlAsO_FourOxides having a rutile crystal structure such as
i. FeVO_Four, FeWO_Four, MnWO_Four, NiWO_FourOxides having a Wolframite-type crystal structure such as
j. CuWO_FourOxides having a strained wolframite-type crystal structure such as
k. CoMoO_FourCoMoO_FourOxide having a type crystal structure
4) AB₂O_FourType complex oxide
NiCr₂O_FourCoCr₂O_Four, MnCr₂O_FourNiFe₂O_FourCoFe₂O_Four, MnFe₂O_FourZnFe₂O_FourOxides having a spinel crystal structure such as₂SiO_FourIn addition to oxides having a phenacite-type crystal structure such as CaFe₂O_Four, CaTi₂O_FourEtc.
[0053]
In addition to the oxides listed above, silicates and aluminosilicates; polyacids such as Mo, W, V, Nb and Ta, heteropolyacids incorporating heteroatoms, and Mo, W and V A mixed heteropolyacid in which a part of the metal is substituted with a different metal, a salt thereof, and the like are also included in the oxide constituting the metal oxide particles obtained in the present invention.
<Solid solution oxide>
Examples of the above-described various single oxides or composite oxides include interstitial or substitutional solid solution oxides in which different metals are dissolved. For example, known as a white conductive oxide, indium oxide is a solid solution in which indium oxide is doped with a tetravalent metal such as Sn or Ti, and tin oxide is doped with a pentavalent metal such as Sb or P A tin oxide solid solution, a zinc oxide solid solution formed by doping ZnO with a trivalent or tetravalent metal such as Al, In, Si, or Mn, or a zirconium oxide known as an ion conductor doped with a metal such as Y or Sc. Examples thereof include solid solution oxides such as zirconium oxide solid solution.
[0054]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following, “parts by weight” may be simply referred to as “parts” for convenience.
[0055]
Example 1
A pressure-resistant Hastelloy reactor (capacity: 100 liters) equipped with a stirrer, addition port, thermometer, distillate gas outlet, nitrogen gas inlet and directly connected to the addition port via a ball valve A reactor equipped with an addition tank, a cooler directly connected to the distillate gas outlet, and a distillate trap was prepared. After purging the inside of this reactor with nitrogen, 400 parts of propylene glycol methyl ether acetate as a non-aqueous solvent, 48 parts of acetic acid as a carboxyl group-containing compound, and 68 parts of titanium n-tetrabutoxide as a metal alkoxide were sequentially added to obtain. The solution (1) was heated while stirring. In addition, the water | moisture content of the solution (1) was the quantity below a measurement limit. After the internal temperature of the reaction apparatus reached 260 ° C., the temperature was maintained for 5 hours, and then cooled to obtain a reaction liquid containing fine particles.
[0056]
The obtained reaction liquid was a dispersion in which anatase-type titanium oxide ultrafine particles having a crystallite size of 7 nm were highly dispersed. The oxide concentration in the particles was 83% by weight based on the particles, and the yield based on the charged raw materials was 99% or more. As a result of analyzing the reaction solution, 85 parts of butyl acetate and 7 parts of water which were not raw materials were contained, but free acetic acid was not detected.
[0057]
-Comparative Example 1-
In Example 1, operation was carried out in the same manner as in Example 1 except that acetic acid was not used, but fine particles were not obtained.
[0058]
-Comparative Example 2-
In Example 1, the same manner as in Example 1 except that 1.7 parts of ion-exchanged water (about twice the molar ratio with respect to Ti atoms in titanium n-tetrabutoxide) was contained in the solution (1). Operated. The obtained reaction solution contained anatase-type titanium oxide, but was an aggregate slurry, and a large amount of deposits adhered to the wall surface of the reactor.
[0059]
【The invention's effect】
The method for producing metal oxide-based particles of the present invention can be made of not only a single metal oxide but also a solid solution oxide or a composite oxide, and fine metal oxide-based particles having excellent dispersibility can be obtained.

Claims

A method for producing metal oxide-based particles in which a mixture containing a metal alkoxide and a carboxyl group-containing compound is reacted by heating, wherein the mixture does not substantially contain moisture, and the metal alkoxide in the mixture The molar ratio of the carboxyl group-containing compound is more than 0.8n (where n is the valence of the metal atom in the metal alkoxide), and the temperature at which the mixture is heated is 100 to 300 ° C. There is provided a method for producing metal oxide particles.

It said mixture is a mixture containing less than 1 water in a molar ratio to the metal atoms of the metal alkoxide, method for producing a metal oxide particle according to claim 1.