JP3972786B2 - Multi-layer resin tube for fuel - Google Patents
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、燃料用の複層樹脂チューブに関し、特に、燃料インレットチューブの如く、燃料に直接接触するとともに、耐燃料透過性も要求され,さらに、蛇腹部を有し層間接着性が要求される配管に好適なものである。ここでは、燃料インレットチューブを例に採り説明するが、これらに限られるものではない。また、耐燃料透過性とは蒸気と液体の両方の耐透過性を意味する。
【0002】
なお、燃料としては、ガソリン、軽油、LPG等の自動車系燃料であればいずれにも適応可能である。
【0003】
【背景技術】
燃料インレットチューブは、図2に示す如く、燃料タンク22と給油パイプ20とをつなぐものである。そして、燃料インレットチューブ12の構成は、耐燃料油性の見地から、ポリアミド樹脂の単層構成や、フッ素樹脂とポリアミド樹脂との複層構成であった。
【0004】
しかし、ポリアミド樹脂単層では耐燃料透過性とともに耐水分透過性(燃料水分含有率が経時的に増加する。)の問題があった。他方,フッ素樹脂とポリアミド樹脂との複層では、これらの問題はある程度解決できるが、材料費が嵩む、層間接着強さを得難い等の問題点があった。
【0005】
このため、例えば、特許文献1には、EVOHからなるEVOH層とHDPE及びマレイン酸変性ポリエチレンのポリマーアロイからなる層(保護層)が、接着層を介すことなく積層された複層樹脂チューブが開示されている。
【0006】
しかし、上記複層樹脂チューブは、接着層を介して結合されてなる複層樹脂チューブに比して、層間接着強さが弱いという問題があった。
【0007】
なお、EVOH層をバリア層とする成形品の先行技術文献情報として特許文献2・3等がある。
【0008】
【特許文献1】
特開平11−321859号公報
【0009】
【特許文献2】
特開2002−96016公報
【0010】
【特許文献3】
特開2002−122273公報
【0011】
【発明の開示】
本発明は、上記にかんがみて、従来の複層樹脂チューブと同等の耐燃料透過性を有しつつ、さらに接着層を介さなくても層間接着力が強く、柔軟性に優れた複層樹脂チューブを提供することを目的とする。
【0012】
本発明は、下記構成により上記課題
(目的)を解決するものである。
【0013】
EVOHをベースとするEVOH押出材料で形成されたEVOH層と、
該EVOH層の内側及び外側に接触し、変性HDPEが主体であるポリマーアロイをベースとする変性HDPE押出材料で形成された変性HDPE層とを備えてなる燃料用の複層樹脂チューブにおいて、
前記マレイン酸変性HDPEと組み合わせるアロイ成分がゴム成分であるエチレン−αオレフィン系共重合体であり、また、
前記マレイン酸変性HDPEが、前記ポリマーアロイにおけるマトリックス相とされるとともに、メルトマスフローレート(MFR)値(190℃;JIS K 7210):0.2〜3.0g/10分で、かつ、変性率:0.1〜3%の要件を満たし、さらに、
EVOH層と変性HDPE層とが同時押出成形により形成されていることを特徴とする。
【0017】
上記構成において、エチレン−αオレフィン共重合体としてはエチレン−プロピレン系共重合体が望ましい。エチレン−プロピレン系共重合体は、汎用性およびマレイン酸変性HDPEとの混和性に優れており、複層樹脂チューブの物性及び成形性の良好なものを得易い。
【0020】
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明を行う。本明細書において、配合量を表す「%」、「部」等は、特に断らない限り質量単位とする。また、耐燃料透過性(CE10)は、透過対象燃料として Fuel C(JIS K 6258 表1)/エチルアルコール(容積比)=90/10を使用した場合の値である。
【0021】
本発明の複層樹脂チューブ12は、図1に示す如く、EVOHをベースとするEVOH押出材料で形成されたEVOH層14と、該EVOH層の内側及び外側にそれぞれ接触し、第一・第二変性HDPE押出材料で形成された第一・第二変性HDPE層(内側層・外側層)16、16とを備えてなる構成を基本構成とする。第一・第二変性HDPE押出材料は、変性HDPEをベースとする、又は変性HDPEが主体であるポリマーアロイをベースとするものである。なお、第一・第二変性HDPE押出材料は、通常、同一材料とするが、それぞれの要求特性に応じて本発明の要件を満たす範囲の同種別材料としてもよい。
【0022】
ここで、EVOH層内側の第一変性HDPE層は、EVOH層が直接的に燃料と接触するのを阻止して、EVOH層の耐燃料透過性が低下するのを阻止する作用を担う。また、EVOH層外側の第二変性HDPE層は、EVOH層(可及的に薄肉とする。)の支持体層となるとともに、EVOH層が直接的に大気中水分が接触するのを阻止して、EVOH層の耐燃料透過性が低下するのを阻止する作用を担う。
【0023】
上記EVOHは、エチレンと酢酸ビニルとを共重合させて得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVAC)を、ケン化加水分解させた結晶性ポリマーである。ガスバリア性は、各種プラスチック中で最高のレベルを示す。エチレン共重合比率は、通常30〜40%であり、エチレン含量が高くなるほど融点が下がり、ガスバリア性が低下し、また、曲げ弾性率が小さくなる。
【0024】
よって、複層樹脂チューブ12に使用することで、耐燃料透過性が非常に良好となる。特にアルコール添加ガソリン、いわゆる「ガソホール」の耐透過性(バリア性)に優れており、複層樹脂チューブ12の材料として汎用されている。
【0025】
なお、具体的なEVOH材料としては、株式会社クラレから「エバールEP−F101・H101・E105」等の商品名で上市されているものを使用できる。
【0026】
また、HDPEも、複層樹脂チューブ12の分野において汎用されている材料である。本発明においては、上記HDPEの変性物を使用している。変性物としては、ジカルボン酸変性物を使用する。ジカルボン酸で変性を行うことで前記EVOHからなるEVOH層14との接着強さが格段に向上する。
【0027】
ジカルボン酸変性HDPEとしては、ジカルボン酸であるマレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びそれらの無水物等で変性したHDPE等を使用可能である。具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好適に使用可能である。
【0028】
上記変性方法としては、上記で例示したジカルボン酸と、エチレンモノマーとを共重合することにより、HDPEにジカルボン酸モノマーを導入する方法や、HDPEに上記ジカルボン酸をグラフト共重合により導入する方法などがあるが、いずれも使用可能である。
【0029】
また、ジカルボン酸変性HDPEの変性率は、約0.1〜10%、望ましくは、約0.1〜5%、さらに望ましくは約0.1〜3%とする。変性率が低すぎても高すぎても接着性が低下する。
【0030】
ここで、ジカルボン酸変性HDPEの代わりに、アクリル酸、メタクリル酸等で変性するモノカルボン酸変性物や、グリシジルメタクリレートで変性するエポキシ基変性物の使用も考えられるが、ジカルボン酸変性物に比して効果が小さいと推定される。
【0031】
上記ジカルボン酸変性HDPEは、MFR値(190℃)が約0.02〜10.0g/10分、望ましくは約0.1〜5.0g/10分、さらに望ましくは約0.2〜3.0g/10分のものとする。
【0032】
MFR値とは、押出形プラストメーターを用いた熱可塑性プラスチックの流動性試験で、規定する温度と圧力の条件下、ダイを通して押し出した材料の1分間当りの質量であって、該押出温度における材料粘度と密接に関係する。即ち、該温度における材料粘度が高いほど値は小さくなる。なお、本明細書中、MFR値は、JIS K 7210(ISO 1133又はASTM D 1238に対応)に基づく値である。
【0033】
ジカルボン酸変性の変性HDPE押出材料で上記のごとく第一・第二変性HDPE層を形成することにより、第一・第二変性HDPE層が所定の柔軟性を持ち、また、EVOH層との接着性が向上する。
【0034】
上記変性HDPEは、密度約930〜975kg/m3の範囲から、要求物性に応じて適宜選択をする。
【0035】
上記第一・第二変性HDPE押出材料のベースとして変性HDPEを主体とするポリマーアロイを使用する場合は、アロイ成分として、分岐の多いオレフィン系共重合体及び/又は中密度、低密度ポリエチレンのブレンド物よりなるものとすることが望ましい。
【0036】
また、オレフィン系共重合体は、MFR値(230℃):約0.1〜100g/10分、望ましくは成形性から約0.4〜40g/10分のものを選択し、また、曲げ弾性率(ASTM D 790)約5〜100MPaの範囲から、要求物性に応じて適宜選択をすることが望ましい。
【0037】
上記で第一・第二変性HDPE押出材料に含有させるオレフィン系共重合体は、本質的にソフト成分(ゴム成分)であって、複層樹脂チューブ12に柔軟性を付与するために含有させるものである。
【0038】
通常、エチレン−αオレフィン共重合体を使用し、相対的にαオレフィン(エチレンを除く)の量を増大させることにより分岐度が増大する。具体的には、αオレフィンとしてプロピレンを使用する、エチレン−プロピレン系共重合体が好適に使用でき、エチレン、プロピレン以外のαオレフィンとして、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン等を共重合させたものであってもよい。さらには、それらに1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどの非共役ジエンが適宜共重合されたものであってもよい。
【0039】
上記オレフィン系共重合体のジカルボン酸変性HDPEに対する混合量が少ないと、複層樹脂チューブ12の柔軟性が確保し難い。逆に含有量が多すぎると、耐熱性、耐燃料油性を確保し難い。
【0040】
上記オレフィン系共重合体とジカルボン酸変性HDPEとは、MFR値の値が大きい方がマトリックス相(連続相)になるポリマーアロイである。接着性の観点からは、ジカルボン酸変性HDPEがマトリックス相(連続相)とされていることが望ましい。
【0041】
ポリマーアロイとは、異種の高分子鎖同士がミクロに共存した多成分系のことであって、構成ポリマーの親和性等の条件を制御することでさまざまな相構造とすることができる。
【0042】
第一・第二変性HDPE押出材料のベースであるポリマーアロイにおけるジカルボン酸変性HDPEとオレフィン系共重合体(エチレン−αオレフィン共重合体)の配合比は上記曲げ弾性率(ASTM D 790)を満たす範囲で、適宜設定することができる。ジカルボン酸変性HDPEの量が少なすぎると、接着性が低下し、逆に多すぎると、チューブコストが上昇する。
【0043】
なお、上記第一・第二変性HDPE押出材料には本発明の効果(接着性、柔軟性等)に悪影響を及ぼさない範囲で、汎用の添加剤や、その他のポリマーを含有させてもよい。
【0044】
上記構成において、複層樹脂チューブ12の肉厚は、柔軟性、耐燃料透過性等を考慮して設定することができる。具体的には、第一変性HDPE層厚:約0.1〜0.8mm、望ましくは約0.4〜0.6mm;第二変性HDPE層厚:約0.4〜1.2mm、望ましくは約0.7〜0.9mm;EVOH層厚:約0.05〜0.5mm、望ましくは約0.1〜0.3mmとすることができる。
【0045】
第一変性HDPE層が薄すぎるとEVOH層に対する燃料接触阻止作用を十分に奏し難く、逆に厚すぎると可撓性に問題が発生しやすい。第二変性HDPE層が薄すぎると、EVOH層に対する支持体層作用及び水分接触阻止作用を奏し難く、逆に厚すぎると可撓性に問題が発生しやすい。また、EVOH層が厚すぎると複層樹脂チューブ12の可撓性に問題が発生しやすく、逆に薄すぎると耐燃料透過性(バリア性)の問題が発生しやすい。
【0046】
そして、耐燃料透過性は、約30mg/(m・day)以下、望ましくは約20mg/(m・day)以下、さらに望ましくは約10mg/(m・day)以下となるように各層厚を設定することが望ましい。肉厚を上記のごとく設定することにより、バリア性(耐燃料透過性)が良好であり、かつ、可撓性のある複層樹脂チューブ12を得ることができる。
【0047】
なお、上記第一・第二変性HDPE押出材料には、本発明の効果(接着性、柔軟性等)に悪影響を及ぼさない範囲で、汎用の添加剤や、その他のポリマーを含有させてもよい。また、EVOH層についても同じく本発明の効果(接着性、柔軟性等)に悪影響を及ぼさない範囲で、汎用の添加剤や、その他のポリマーを含有させてもよい。
【0048】
上記複層樹脂チューブ12は、第一・第二変性HDPE層とEVOH層とを同時押出しすることにより直接接着させて成形する。なお、成形は、汎用の押出成形機を用いて行うことができる。
【0049】
また、上記複層樹脂チューブを燃料インレットチューブ12として適用する場合は、図2に示す如く部分的に蛇腹形状とすることが望ましい。本発明の複層樹脂チューブは、上記の如く接着性が良好となったことで、蛇腹形状などへの加工を行っても、第一・第二HDPE層16、16とEVOH層14との間に層間剥離等が発生しない。よって、さらに形状的にも複層樹脂チューブに柔軟特性を付与することが可能となる。
【0050】
インレットチューブ12の製造は、上記共押し出し直後に、コルゲータで賦形して行うが形成、又は共押し出しパリソンをブロー成形してもよい。
【0051】
そして、当該燃料インレットチューブ12は、図例の如く、ボディ板金18に取付けられた給油パイプ20と燃料タンク22の燃料注入パイプ24との間に接続されて使用される。
【0052】
なお、上記では、第一・第二HDPE層16、16とEVOH層14との三層構成を例に採り説明したが、三層構成の外側及び/又は内側に第一・第二HDPE層と接着可能な熱可塑性樹脂層を形成した四層以上の構成とすることも可能である。
【0053】
【実施例】
以下、本発明の効果を確認するために行った試験例について説明を行う。本試験例においては、それぞれ下記に列挙した材料を使用した。
【0054】
HDPE・・・「ハイゼックス 6300M」(三井化学社製):MFR値(190℃):0.11g/10min
無水マレイン酸変性HDPE 1) ・・・「アドマーHE050」(三井化学社製):変性量0.2〜0.25%、MFR値(190℃):0.35g/10min、密度:959kg/m3(実施例1)
無水マレイン酸変性HDPE 2)・・・「アドマーHF500」(三井化学社製、オレフィン系共重合体含有ポリマーアロイ):変性量0.2〜0.25%、MFR値(190℃):1.0g/10min、密度:938kg/m3(実施例2)
EVOH・・・「エバールF−101」(クラレ社製)、MFR値(190℃):1.3g/10min、
また、試験例における複層チューブの構成(外径8mmφ、内径6mmφ)は、図1において、内層である第一変性HDPE層(又はHDPE層)の厚み:約0.2mm、外層である第二変性HDPE層(又はHDPE層)の厚み:約0.5mm、中間層(バリア層)であるEVOH層の厚みは0.2mmとし、三層同時押出とした。
【0055】
<比較例1>
第一・第二HDPE層を「ハイゼックス 6300M」で形成し、EVOH層を「エバールF−101」で形成した。
【0056】
<実施例1>
第一・第二変性HDPE層を「アドマーHE050」で、EVOH層を「エバールF−101」で形成した。
【0057】
<実施例2>
第一・第二変性HDPE層を「アドマーHF500」で、EVOH層を「エバールF−101」で形成した。
【0058】
比較例1および実施例1について、接着性、バリア性及び柔軟性の評価を行った。
【0059】
<接着性評価>
接着性は、半割り状態での初期接着力を、180°剥離試験(引っ張り速度:50mm/min)により測定して行った(JIS K 6718)。
【0060】
その結果、比較例1の樹脂は、樹脂カット時に層間剥離が生じ、測定は不可能であった。一方、実施例1の樹脂は、63.7N/cm、実施例2の樹脂は、41.0N/cmといずれも良好な層間接着力が得られた。
【0061】
<バリア性評価>
バリア性はSHED法により測定した。燃料としては、エタノール10%含有ガソリン(ベーパ状態)を用いた。
【0062】
その結果、実施例1・2の樹脂は、いずれも耐燃料透過性1.1mg/(m・day)であり、良好なバリア性を有することがわかった。
【0063】
<柔軟性評価>
柔軟性は、下記曲げこわさ試験により評価した。
【0064】
280mmに裁断した試験片(外径8mmφ、内径6mmφ)を2点支持(距離162mm)した中央部に荷重を加えて湾曲させ、試験片端の変位量が50mmになるときの荷重を求めた。
【0065】
その結果、比較例1が40Nであるのに対し、実施例1は44.6N、実施例2は24.5Nと、オレフィン系コモノマーを添加したHDPEに良好な柔軟性が得られた。
【0066】
なお、実施例1において、蛇腹部を備えたインレットを製造したが、EVOH層と第一・第二変性HDPE層との間の層間剥離は生じなかった。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の複層樹脂ホースの構成横断面図である。
【図2】本発明の複層樹脂ホースを適用する燃料インレットチューブの装着態様概略図である。
【符号の説明】
12,複層樹脂チューブ(燃料インレットチューブ)
14:EVOH層
16:第一・第二変性HDPE層[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a multi-layer resin tube for fuel, and in particular, as in a fuel inlet tube, it is in direct contact with fuel and also requires fuel permeation resistance, and further has a bellows portion and requires interlayer adhesion. It is suitable for piping. Here, a fuel inlet tube will be described as an example, but the present invention is not limited thereto. Further, the fuel permeation resistance means permeation resistance of both vapor and liquid.
[0002]
The fuel can be applied to any automobile fuel such as gasoline, light oil, and LPG.
[0003]
[Background]
Fuel inlet tube, as shown in FIG. 2, in which connecting the
[0004]
However, the polyamide resin single layer has a problem of moisture permeability resistance (fuel moisture content increases with time) as well as fuel permeability resistance. On the other hand, in a multilayer of fluororesin and polyamide resin, these problems can be solved to some extent, but there are problems such as increased material costs and difficulty in obtaining interlayer adhesion strength.
[0005]
For this reason, for example, Patent Document 1 discloses a multilayer resin tube in which an EVOH layer made of EVOH and a layer (protective layer) made of a polymer alloy of HDPE and maleic acid-modified polyethylene are laminated without using an adhesive layer. It is disclosed.
[0006]
However, the multilayer resin tube has a problem that the interlayer adhesive strength is weaker than that of the multilayer resin tube bonded through the adhesive layer.
[0007]
Incidentally, there are Patent Documents 2 and 3 as prior art document information of a molded product having an EVOH layer as a barrier layer.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-321859
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-96016
[Patent Document 3]
JP 2002-122273 A
DISCLOSURE OF THE INVENTION
In view of the above, the present invention has a fuel permeation resistance equivalent to that of a conventional multi-layer resin tube, and further has a strong inter-layer adhesive force even without an adhesive layer, and is excellent in flexibility. The purpose is to provide.
[0012]
The present invention solves the above problem (object) by the following configuration.
[0013]
An EVOH layer formed of an EVOH extruded material based on EVOH;
Contacting the inner and outer of the EVOH layer, the denaturation HDPE is multilayered resin tube for fuel comprising a modified HDPE layer of the polymer alloy formed of modified HDPE extrusion materials based is the subject,
The alloy component combined with the maleic acid-modified HDPE is an ethylene-α olefin copolymer that is a rubber component,
The maleic acid-modified HDPE is used as a matrix phase in the polymer alloy, and has a melt mass flow rate (MFR) value (190 ° C .; JIS K 7210): 0.2 to 3.0 g / 10 minutes, and the modification rate : Meet the requirement of 0.1-3%,
The EVOH layer and the modified HDPE layer are formed by coextrusion molding .
[0017]
In the above configuration, the ethylene- α olefin copolymer is preferably an ethylene-propylene copolymer. The ethylene-propylene copolymer is excellent in versatility and miscibility with maleic acid- modified HDPE, and easily obtains a multilayer resin tube having good physical properties and moldability.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In this specification, “%”, “parts” and the like representing the blending amount are in mass units unless otherwise specified. The fuel permeation resistance (CE10) is a value when Fuel C (JIS K 6258 Table 1) / ethyl alcohol (volume ratio) = 90/10 is used as the permeation target fuel.
[0021]
As shown in FIG. 1 , the
[0022]
Here, the first modified HDPE layer inside the EVOH layer has a function of preventing the EVOH layer from coming into direct contact with the fuel and preventing the fuel permeability of the EVOH layer from being lowered. The second modified HDPE layer outside the EVOH layer serves as a support layer for the EVOH layer (thin as much as possible) and prevents the EVOH layer from directly contacting moisture in the atmosphere. In addition, it acts to prevent the fuel permeation resistance of the EVOH layer from decreasing.
[0023]
The EVOH is a crystalline polymer obtained by saponifying and hydrolyzing an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVAC) obtained by copolymerizing ethylene and vinyl acetate. The gas barrier property shows the highest level among various plastics. The ethylene copolymerization ratio is usually 30 to 40%, and the higher the ethylene content, the lower the melting point, the gas barrier property, and the bending elastic modulus.
[0024]
Therefore, when used for the
[0025]
In addition, as a concrete EVOH material, what is marketed by brand names, such as "EVAL EP-F101 * H101 * E105" from Kuraray Co., Ltd., can be used.
[0026]
HDPE is also a material widely used in the field of the
[0027]
As the dicarboxylic acid-modified HDPE, HDPE modified with maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and their anhydrides which are dicarboxylic acids can be used. Specifically, maleic anhydride-modified polypropylene can be suitably used.
[0028]
Examples of the modification method include a method of introducing the dicarboxylic acid monomer into HDPE by copolymerizing the dicarboxylic acid exemplified above and an ethylene monomer, and a method of introducing the dicarboxylic acid into HDPE by graft copolymerization. There are, however, both can be used.
[0029]
The modification rate of the dicarboxylic acid-modified HDPE is about 0.1 to 10%, preferably about 0.1 to 5%, and more preferably about 0.1 to 3%. If the modification rate is too low or too high, the adhesiveness decreases.
[0030]
Here, instead of dicarboxylic acid-modified HDPE, use of monocarboxylic acid-modified products modified with acrylic acid, methacrylic acid, etc., or epoxy group-modified products modified with glycidyl methacrylate is also possible, but compared to dicarboxylic acid-modified products. The effect is estimated to be small.
[0031]
The dicarboxylic acid-modified HDPE has an MFR value (190 ° C.) of about 0.02 to 10.0 g / 10 minutes, preferably about 0.1 to 5.0 g / 10 minutes, more preferably about 0.2 to 3. It shall be 0 g / 10 minutes.
[0032]
The MFR value is the mass per minute of material extruded through a die under the specified temperature and pressure conditions in a flow test of thermoplastics using an extrusion plastometer, and the material at the extrusion temperature. Closely related to viscosity. That is, the higher the material viscosity at that temperature, the smaller the value. In the present specification, the MFR value is a value based on JIS K 7210 (corresponding to ISO 1133 or ASTM D 1238).
[0033]
By forming the first and second modified HDPE layers with the dicarboxylic acid-modified modified HDPE extrusion material as described above, the first and second modified HDPE layers have a predetermined flexibility and adhesion to the EVOH layer. Will improve.
[0034]
The modified HDPE is appropriately selected from the range of density of about 930 to 975 kg / m 3 according to the required physical properties.
[0035]
When a polymer alloy mainly composed of modified HDPE is used as the base of the first and second modified HDPE extrusion materials, a blend of olefin copolymer having many branches and / or medium density and low density polyethylene is used as the alloy component. It is desirable to consist of things.
[0036]
The olefin copolymer is selected from MFR value (230 ° C.): about 0.1 to 100 g / 10 min, preferably about 0.4 to 40 g / 10 min in view of moldability, and flexural elasticity It is desirable to appropriately select the ratio (ASTM D 790) from about 5 to 100 MPa according to the required physical properties.
[0037]
The olefin copolymer to be contained in the first and second modified HDPE extruded materials is essentially a soft component (rubber component), which is included for imparting flexibility to the
[0038]
Usually, the degree of branching is increased by using an ethylene-α-olefin copolymer and relatively increasing the amount of α-olefin (excluding ethylene). Specifically, an ethylene-propylene copolymer using propylene as an α-olefin can be preferably used, and 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, etc. are copolymerized as an α-olefin other than ethylene and propylene. It may be made. Furthermore, non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, and ethylidene norbornene may be appropriately copolymerized with them.
[0039]
When the amount of the olefin copolymer mixed with the dicarboxylic acid-modified HDPE is small, it is difficult to ensure the flexibility of the
[0040]
The olefin copolymer and the dicarboxylic acid-modified HDPE are polymer alloys in which the one having a larger MFR value becomes a matrix phase (continuous phase). From the viewpoint of adhesiveness, it is desirable that the dicarboxylic acid-modified HDPE is a matrix phase (continuous phase).
[0041]
A polymer alloy is a multi-component system in which different types of polymer chains coexist microscopically, and various phase structures can be formed by controlling conditions such as affinity of constituent polymers.
[0042]
The blending ratio of the dicarboxylic acid-modified HDPE and the olefin copolymer (ethylene-α olefin copolymer) in the polymer alloy that is the base of the first and second modified HDPE extrusion materials satisfies the flexural modulus (ASTM D 790). It can be set as appropriate within the range. When the amount of the dicarboxylic acid-modified HDPE is too small, the adhesiveness is lowered. On the other hand, when the amount is too large, the tube cost is increased.
[0043]
The first and second modified HDPE extruded materials may contain general-purpose additives and other polymers as long as the effects (adhesiveness, flexibility, etc.) of the present invention are not adversely affected.
[0044]
In the above configuration, the thickness of the
[0045]
If the first modified HDPE layer is too thin, it is difficult to sufficiently prevent the fuel contact with the EVOH layer. Conversely, if the first modified HDPE layer is too thick, a problem in flexibility tends to occur. If the second modified HDPE layer is too thin, it will be difficult to achieve the support layer action and moisture contact inhibiting action on the EVOH layer, and conversely, if it is too thick, a problem with flexibility tends to occur. Further, if the EVOH layer is too thick, a problem is likely to occur in the flexibility of the
[0046]
Each layer thickness is set so that the fuel permeation resistance is about 30 mg / (m · day) or less, preferably about 20 mg / (m · day) or less, more preferably about 10 mg / (m · day) or less. It is desirable to do. By setting the thickness as described above, it is possible to obtain a flexible
[0047]
The first and second modified HDPE extruded materials may contain general-purpose additives and other polymers as long as the effects (adhesiveness, flexibility, etc.) of the present invention are not adversely affected. . The EVOH layer may also contain general-purpose additives and other polymers as long as the effects (adhesiveness, flexibility, etc.) of the present invention are not adversely affected.
[0048]
The
[0049]
In addition, when the multilayer resin tube is applied as the
[0050]
The
[0051]
The
[0052]
In the above description, the three-layer configuration of the first and second HDPE layers 16 and 16 and the
[0053]
【Example】
Hereinafter, test examples performed for confirming the effects of the present invention will be described. In this test example, the materials listed below were used.
[0054]
HDPE ... “Hi-Zex 6300M” (Mitsui Chemicals): MFR value (190 ° C.): 0.11 g / 10 min
Maleic anhydride-modified HDPE 1) · · · "Admer HE050" (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.): modification amount 0.2 to 0.25%, MFR value (190 ℃): 0.35g / 10min , a density: 959kg / m 3 (Example 1)
Maleic anhydride-modified HDPE 2) ... “Admer HF500” (manufactured by Mitsui Chemicals, olefin copolymer-containing polymer alloy): modified amount 0.2-0.25%, MFR value (190 ° C.): 1. 0 g / 10 min, density: 938 kg / m 3 (Example 2)
EVOH ··· "EVAL F-101" (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), MFR value (190 ℃): 1.3g / 10min ,
In addition, the configuration of the multi-layer tube in the test example (outer diameter 8 mmφ, inner diameter 6 mmφ) in FIG. 1 is the thickness of the first modified HDPE layer (or HDPE layer) as the inner layer: about 0.2 mm, the second as the outer layer The thickness of the modified HDPE layer (or HDPE layer) was about 0.5 mm, the thickness of the EVOH layer as an intermediate layer (barrier layer) was 0.2 mm, and three-layer coextrusion was performed.
[0055]
<Comparative Example 1>
The first and second HDPE layers were formed of “Hi-Zex 6300M”, and the EVOH layer was formed of “Eval F-101”.
[0056]
<Example 1>
The first and second modified HDPE layers were formed with “Admer HE050” and the EVOH layer was formed with “Eval F-101”.
[0057]
<Example 2>
The first and second modified HDPE layers were formed with “Admer HF500”, and the EVOH layer was formed with “Eval F-101”.
[0058]
Comparative Example 1 and Example 1 were evaluated for adhesion, barrier properties, and flexibility.
[0059]
<Adhesion evaluation>
The adhesiveness was measured by measuring the initial adhesive strength in a half-split state by a 180 ° peel test (tensile speed: 50 mm / min) (JIS K 6718).
[0060]
As a result, in the resin of Comparative Example 1, delamination occurred when the resin was cut, and measurement was impossible. On the other hand, the resin of Example 1 was 63.7 N / cm, and the resin of Example 2 was 41.0 N / cm.
[0061]
<Evaluation of barrier properties>
The barrier property was measured by the SHED method. As fuel, gasoline containing 10% ethanol (vapor state) was used.
[0062]
As a result, it was found that the resins of Examples 1 and 2 both have a fuel permeability resistance of 1.1 mg / (m · day) and have good barrier properties.
[0063]
<Flexibility evaluation>
Flexibility was evaluated by the following bending stiffness test.
[0064]
A test piece (outer diameter 8 mmφ, inner diameter 6 mmφ) cut to 280 mm was curved by applying a load to the center portion where two points were supported (distance 162 mm), and the load when the displacement of the end of the test piece was 50 mm was determined.
[0065]
As a result, while Comparative Example 1 was 40N, Example 1 was 44.6N, and Example 2 was 24.5N, indicating that the HDPE to which the olefin comonomer was added had good flexibility.
[0066]
In Example 1, an inlet having a bellows portion was produced, but delamination between the EVOH layer and the first and second modified HDPE layers did not occur.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a configuration of a multilayer resin hose of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of a mounting manner of a fuel inlet tube to which the multilayer resin hose of the present invention is applied.
[Explanation of symbols]
12. Multi-layer resin tube (fuel inlet tube)
14: EVOH layer 16: first and second modified HDPE layers
Claims (2)
該EVOH層の内側及び外側に接触し、マレイン酸変性HDPE(ここで「HDPE」は「高密度ポリエチレン」の略号である;以下同じ。)が主体であるポリマーアロイをベースとする変性HDPE押出材料で形成された変性HDPE層とを備えてなる燃料用の複層樹脂チューブにおいて、
前記マレイン酸変性HDPEと組み合わせるアロイ成分がゴム成分であるエチレン−αオレフィン系共重合体であり、また、
前記マレイン酸変性HDPEが、前記ポリマーアロイにおけるマトリックス相とされるとともに、メルトマスフローレート(MFR)値(190℃;JIS K 7210):0.2〜3.0g/10分で、かつ、変性率:0.1〜3%の要件を満たし、さらに、
EVOH層と変性HDPE層とが同時押出成形により形成されていることを特徴とする複層樹脂チューブ。An EVOH layer formed of an EVOH extruded material based on an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter referred to as “EVOH”);
A modified HDPE extrusion material based on a polymer alloy that contacts the inside and outside of the EVOH layer and is mainly composed of maleic acid-modified HDPE (herein, “HDPE” is an abbreviation for “high-density polyethylene”; the same shall apply hereinafter). In the multilayer resin tube for fuel comprising the modified HDPE layer formed in
The alloy component combined with the maleic acid-modified HDPE is an ethylene-α olefin copolymer that is a rubber component,
The maleic acid-modified HDPE is used as a matrix phase in the polymer alloy, and has a melt mass flow rate (MFR) value (190 ° C .; JIS K 7210): 0.2 to 3.0 g / 10 minutes, and the modification rate : Meet the requirement of 0.1-3%,
An EVOH layer and a modified HDPE layer are formed by co-extrusion molding.
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