JP3972528B2

JP3972528B2 - Fluid separation membrane module and separation method

Info

Publication number: JP3972528B2
Application number: JP24133999A
Authority: JP
Inventors: 菊地政夫
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1999-08-27
Filing date: 1999-08-27
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2019-08-27
Also published as: JP2001062257A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半透過性膜からなる中空糸内に混合流体を供給し、混合流体から高透過性成分を分離するための分離膜モジュールと分離方法に関する。詳しくは、中空糸エレメントと容器とが独立して構成されたシェルチューブ構造の分離膜モジュールであって、中空糸エレメントの交換が容易であり、流体分離効率が高く、小型軽量化が可能で経済的な分離膜モジュールと、その分離膜モジュールを用いた分離方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多数の中空糸からなる中空糸束を容器内に装着したシェルチューブ構造の分離膜モジュールは、小型で有効膜面積を大きくできるため、混合流体から特定成分を高効率で分離・濃縮する有用な技術であり、種々の用途に利用されている。
【０００３】
しかしながら、従来技術のほとんどの場合、分離膜モジュールは中空糸エレメントと容器が一体構造になっており、中空糸の分離性能が低下したり破損した場合、高価で高重量の分離膜モジュール全体を廃棄・交換することになり経済的でなく、交換作業も容易なものではない。また、中空糸エレメントが交換可能な分離膜モジュールが使われることもあるが、それらは、管板とともに中空糸束を支持する機能を外套に持たせた中空糸エレメントを容器内に装着したものであり、外套のために容器内の中空糸を収容する空間が狭くなり、分離膜モジュールの有効膜面積が低下して、分離膜モジュールの分離効率は低くならざるを得なかった。また、中空糸の分離性能が劣化したり破損して中空糸エレメントを交換するときには、高価で高重量の外套を有する中空糸エレメントを廃棄・交換するために、経済的でなく、交換作業も簡単とは言えなかった。
【０００４】
特に、例えば有機化合物を含む過熱蒸気混合物から高透過成分を分離する様な分離条件が厳しい場合、即ち、温度条件や圧力条件が厳しく、種々の有機物が膜に接触して高分子材料で形成されている膜の分離機能に悪影響を与える場合には、中空糸の分離性能低下の可能性があるので、中空糸エレメントが交換可能な経済的な分離膜モジュールが求められていた。
【０００５】
実公昭５４−４５３４公報は、中空繊維束とそれに平行に位置した単数または複数の支持棒体とがそれぞれの両端において注型成形材料で固定された流体分離ユニットカートリッジを提案し、経済的かつ容易に中空糸エレメントだけが交換できることを開示している。また、特公平５−９１２５公報は、中空繊維とその細長い束の中央に位置した支持棒で中空繊維の両端部のチューブシートと圧力室を形成するエンドキャップとを堅固に取り付けた外殻（外套）のないガス透過装置（中空糸エレメント）と、このガス透過装置の複数をハウジングにアセンブリングすることを提案し、経済的かつ容易にガス透過装置だけが交換できることを開示している。
【０００６】
これらの提案は、経済的かつ容易に中空糸エレメントだけを交換できる分離膜モジュールを開示しており、従来の外套（外殻）によって中空糸エレメントの交換を可能としたものに比べて、外套（外殻）が占める空間よりも中空糸内に棒状体を収納する空間のほうが小さくて済むため、分離効率が高い分離膜モジュールを得やすいものであった。しかしながら、これらの提案においても、中空糸エレメントと容器が一体構造の分離膜モジュールに比べれば、支持棒（体）を収納する空間だけ中空糸束の収納量が少なく（モジュールの有効膜面積が少なく）なり、分離膜モジュールの分離効率は十分なものではなかった。このため、中空糸エレメントの交換が可能でありながら、更に分離効率を高くした、小型軽量化が可能で経済的な分離膜モジュールが求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような中空糸エレメントが交換可能な分離膜モジュールにおける問題点を解決するためになされたものであり、中空糸エレメントの交換が容易でありながらしかも分離効率を高くすることができ、小型軽量化が可能で経済的な分離膜モジュールと、その分離膜モジュールを用いた分離方法を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、分離膜モジュールにおける容器と中空糸エレメントの形態および中空糸束を有効に使用する方法について種々検討した結果、本発明を創生するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、中空糸束の略中央部に、管板とともに前記中空糸束を支持する機能およびキャリアガスを導入する機能を持つ芯管が配置され、前記中空糸束の両端部で前記中空糸束と前記芯管は前記管板により固着されている中空糸エレメントと、前記中空糸エレメントが脱着可能な開閉機構をもつ容器からなり、前記中空糸エレメントと前記容器が独立して構成されたシェルチューブ構造の分離膜モジュールに関する。
【００１０】
また、混合流体を、中空糸束の一方の端部開口から中空糸内に導入し、特定成分を中空糸の外側へ透過させ、未透過成分は前記中空糸束の反対の端部開口から排出し、キャリアガスを芯管から前記中空糸束が装着された空間へ導入し、前記中空糸の外側に接して流し、透過した前記特定成分とともに排出することを特徴とする前記分離膜モジュールを用いた混合流体の分離方法に関する。
【００１１】
さらに、芳香族ポリイミド製分離膜中空糸からなる前記分離膜モジュールを用いて、沸点が０℃以上２００℃以下の有機化合物を一種以上と高透過性成分とを含む過熱蒸気状態の混合物から、高透過性成分を分離することを特徴とする分離方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の分離膜モジュールおよび分離方法について、図面を用いて具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
図１〜４は容器内に単数の中空糸エレメントが装着された第１の実施形態を示す。図１は第１の実施形態の中空糸エレメントの縦断面図、図２は図１のI−I線断面図、図３は第１の実施形態の分離膜モジュールの縦断面図、図４は図３のII−II線断面図である。
【００１４】
中空糸エレメントは次のとおり構成されている。即ち、複数の中空糸１からなる円筒状に束ねられた中空糸束の略中心部に芯管３が配置され、中空糸束の両端部で中空糸束と芯管３が管板２、２’で固着され、中空糸束は管板２、２’を貫通して管板２、２’の両端面で開口状態であり、芯管３は一方の端部が管板２内に包埋しており他方の端が管板２’を貫通して開口しており管板２、２’の間に連通孔４が設けられている。
【００１５】
この分離膜モジュールの容器５は円筒状であり、両端部が中空糸エレメントを脱着するための開口部と蓋部７からなるフランジになっている。容器５は混合流体導入口、透過流体排出口、未透過流体排出口の開口部と、芯管３を容器外と繋いでキャリアガスを導入するための開口部を有する。容器５内に中空糸モジュールを装着すると管板２、２’で区切られた３つの空間が形成され、これらの空間は前記の開口部を除いて密閉されるように管板２、２’と容器５や芯管３と容器５の勘合部にＯ−リング６が配置されている。また、混合流体導入口は中空糸１が開口している空間に通じ、未透過流体排出口は中空糸１の開口しているもう一方の空間に通じ、透過流体排出口は管板２、２’の間の中空糸束が収納されている空間に通じ、芯管３の開口した方の端部は容器５を貫通している。
【００１６】
混合流体は混合流体導入口から中空糸が開口している空間を経て中空糸内に導入される。中空糸内を流れる間に混合流体のうちの特定成分は膜を透過して管板２、２’の間の中空糸束が収納されている空間に移動する。透過しなかった未透過流体は中空糸のもう一方の開口が面している空間を経て未透過流体排出口から排出される。キャリアガスは芯管３の開口から導入され、芯管３の連通孔４から管板２、２’の間の中空糸が装着されている空間へ導入され、中空糸１の外側に接して流れ、中空糸膜からの透過成分と共に透過流体排出口から排出される。
【００１７】
図５〜８は容器内に複数の中空糸エレメントが装着された第２の実施形態を示す。図５は第２の実施形態の中空糸エレメントの縦断面図、図６は図５のIII− III線断面図、図７は第２の実施形態の分離膜モジュール縦断面図、図８はIV− IV線断面図である。
【００１８】
実施形態２の中空糸エレメントは実施形態１の中空糸エレメントとほぼ同じ構成であるが、中空糸束の外周部をキャリアガスガイドフィルム８で覆っていることが異なる。このキャリアガスガイドフィルム８は、芯管３の連通孔４に近い側の管板２’に密接して取り付けられているが、もう一方の側の管板２との間には間隙を設けてある。芯管３の連通孔４から管板２、２’の間の中空糸１を収納している空間へ導入されたキャリアガスは、中空糸の外側に接しながら流れるが、このキャリアガスガイドフィルム８によって中空糸束から離れる方向の拡散を制限されて中空糸束の長手方向に沿った流れになり、最後に混合流体導入口側の管板２との間に設けてある間隙から流出するので、より多く中空糸の外側に接することになる。
【００１９】
容器５は、両端部が中空糸エレメントを脱着するための開口部と蓋部７かなるフランジになっている。容器５に中空糸モジュールを装着すると、管板２、２’で区切られ、混合流体供給口と中空糸の開口とに面する空間、中空糸を収納している空間および未透過流体排出口と他方の中空糸の開口に面する空間が形成される。即ちこれらの空間に、それぞれ、混合流体導入口、透過流体排出口、未透過流体排出口が通じている。これらの空間は前記開口部を除いて密閉されており、そのために勘合部にはＯ−リング６が配置されている。
【００２０】
混合流体は混合流体導入口から中空糸１が開口している空間を経て中空糸１内に導入される。中空糸１内を流れる間に混合流体のうちの特定成分は膜を透過して中空糸束が収納されている空間に移動する。透過しなかった未透過流体は中空糸１のもう一方の開口が面している空間を経て未透過流体排出口から排出される。キャリアガスは芯管３の開口から導入され、芯管３の連通孔４から中空糸束が収納されている空間へ導入され、キャリアガスガイドフィルム８により中空糸１の長手方向沿って中空糸１の外側に接して流れ、中空糸膜からの透過成分と共に透過流体排出口から排出される。
【００２１】
本発明について更に詳しく説明する。
【００２２】
本発明に用いられる半透過性中空糸は、分離対象や分離条件に適合した材料で形成されるが、例えば、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ブチルゴム、シリコーン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリスチレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリカーボネートなどで例示される、エラストマーやガラス状高分子などの材料で形成されている中空糸であり、この構造は均質性であっても、複合膜や非対称膜などの不均質性であってもよく、膜厚が１０〜５００μｍで、外径が５０〜２０００μｍのものが好適に用いられる。
【００２３】
管板は、中空糸端部を芯管とともに強固に固着するものであれば種類は特に限定されないが、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化製樹脂や、ポリオレフィン、ポリアミド、フッ素系樹脂などの熱可塑性樹脂を用いて形成される。
【００２４】
芯管は、管板とともに中空糸エレメントを支持する機能とキャリアガスを導入する機能を持っている。従って、使用時の高温下や温度変化が大きい条件下および加圧条件下でも変形しないで中空糸エレメントを支持できるだけの強度と安定性を持っていればどんな材料でも良く、金属、プラスチックあるいはガラス繊維複合材料を好適に用いることが出来る。また、構造はキャリアガスを導入するための中空構造を持つが、キャリアガスを流す必要がない部分は中実構造でも構わない。キャリアガスを芯管から中空糸が収納されている空間へ導くための連通孔は、形状や個数に限定はないが、キャリアガスが中空糸内を流れる混合流体と向流になる様に連通孔を配置することが望ましい。即ち、中空糸内を流れる流体の下流側に連通孔を配置することが好ましい。さらに、キャリアガスが芯管から放射方向に均等に流出するのが好ましいので連通孔も芯管の円周上に均一に配置されることが好ましい。
【００２５】
芯管は管板とともに中空糸エレメントを支持するため、管板と強固に固着させる。このために、管板で固着される部分において、芯管の形状を、例えば、包埋している端部は球状や円錐状に変形したり、貫通している部分は径の寸法を変えるなどして、芯管と管板の接触面積を増加させたり応力に対し垂直な固着面を持たせて応力を受けさせるようにしてもよい。更に、芯管が管板と接触する表面部分を凹凸にしてアンカー効果を持たせてもよい。
【００２６】
分離膜モジュールの容器は、使用時には高温流体や高圧流体あるいは減圧条件にさらされるものであるから、充分な強度と使用条件下での安定性が必要であり、特に限定はないが、金属、プラスチックやガラス繊維複合材料が好適に使用される。
【００２７】
キャリアガスは、使用状態で分離膜を挟んで、透過分離させる成分を含まないか少なくとも透過分離する成分の分圧が未透過側よりも小さい濃度であれば特に制限はなく、例えば、窒素、空気などが使用できる。窒素は膜の透過側から未透過側への逆浸透が起こりにくく、不活性であり、防災上も好ましいキャリアガスである。キャリアガスは中空糸の外側に沿って流れることで透過を促進する働きを有している。したがって、キャリアガスは中空糸の略中心部から導入され放射状に拡散しながら同時に中空糸の外側に沿ってショートパスがなく均一に流されることが好ましい。
【００２８】
特に、容器内に複数の中空糸エレメントを装着した場合には、中空糸エレメントの中空糸束の外周部にあらかじめキャリアガスガイドフィルムを設けることが好適である。キャリアガスガイドフィルムは特に限定されないが透過ガスやキャリアガスを実質的に透過しない材料が好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミドなどのプラスチックフィルムやアルミニウムやステンレスなどの金属箔が好適に用いられる。また、厚いフィルムが用いられると中空糸が装着される空間を占有して有効膜面積が減少するので、数１０μｍ〜２ｍｍ程度の厚みが好ましい。
【００２９】
キャリアガスガイドフィルムは、管板によって中空糸と同様に固着されることが好ましい。更に、芯管の連通孔に近い側の管板に固着され、もう一方の側の管板には固着せず間隙をあけて、キャリアガスが混合流体と向流となるように配置されるのが分離効率を高めるうえで好ましい。
【００３０】
容器内に中空糸エレメントを装着した分離膜モジュールは、管板で区切られ流体の流路を除いて密閉された空間を形成する。密閉方法としては、特に限定されないが、弾性Ｏ−リングやパッキンが好適に用いられる。
【００３１】
混合流体は、酸素、窒素、水素、二酸化炭素、水、アルコール類、エステル類、ケトン類、アミン類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ハロゲン化合物などの少なくとも２種以上からなる気体あるいは液体であるが、混合流体が液体である場合には、膜に液体が接触するが膜を透過した成分は蒸気状態で分離される、いわゆるパーベーパレーション法が適用でき、混合流体がガスである場合には、いわゆるガス分離法が適用できる。
【００３２】
また、常圧における沸点が０℃以上２００℃以下の有機化合物を一種以上と例えば水、メタノール、アセトニトリルのような高透過性成分とを含む過熱蒸気状態の混合物から、高透過性成分を分離する場合には、耐熱性があり、耐有機溶剤性が高く、水、メタノール、アセトニトリルなどの蒸気を選択的に透過する芳香族ポリイミドが好適である。有機化合物の沸点が０℃以上２００℃以下であるのは、中空糸膜の使用温度範囲、混合流体を過熱蒸気化するための設備、精製分離成分を凝集し回収するための設備や取扱いの容易さを考慮したときに実用的だからである。
【００３３】
また、流体混合物の分離工程においては、透過成分分圧は供給側よりも透過側が低くなるように操作されることが好ましい。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示す。
【００３５】
実施例１
第１の実施形態（図１〜４）の構造をもつ分離膜モジュールであって、内径３１０μｍ、外径４９５μｍの芳香族ポリイミド製中空糸からなる中空糸束の略中央部に、外径が２０ｍｍの芯管を配置して、両端部を管板で固着した有効中空糸長が３８５ｍｍである中空糸エレメントを、内径が５６ｍｍの円筒形の容器に装着した分離膜モジュールは、中空糸が収納可能な空間に対し充填率３６％で充填された状態でモジュールの有効膜面積は２．４５ｍ²であった。
【００３６】
この分離膜モジュールに、１２０℃で１５．１重量％の水蒸気と８４．９重量％のＩＰＡ（イソプロピルアルコール）の混合蒸気を１．２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの圧力で供給し（供給量８．８ｋｇ／ｈ）、キャリアガスとして窒素ガスを０．２２ｋｇ／ｈ供給し、未透過排出口から９９．３重量％のＩＰＡを７．５ｋｇ／ｈ（圧力１．１７ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）で得た。
【００３７】
比較例１
図９の構造をもつ分離膜モジュールであって、中実構造の支持棒で支持されてキャリアガス導入機能をなくしたほかは、実施例１と同じ分離膜モジュール（有効膜面積は２．４５ｍ²）を用いて、キャリアガスを供給しないで実施例１と同一の混合蒸気を同一条件で供給（但し、供給量は５．０ｋｇ／ｈ）したところ、未透過排出口から９９．３重量％のＩＰＡを４．２ｋｇ／ｈ（圧力１．１９ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）で得た。
【００３８】
比較例２
図１０の構造をもつ分離膜モジュールであって、中実構造の支持棒で支持され、容器にキャリアガスの導入口を設けて中空糸が収納された空間にキャリアガスが導入されるようにした以外は実施例１と同様な分離膜モジュール（有効膜面積は２．４５ｍ²）を用いて、実施例１と同一の混合蒸気を同一条件で供給し（但し、供給量は７．４ｋｇ／ｈ）、キャリアガスも実施例１と同一の流量だけ供給したところ、未透過排出口から９９．３重量％のＩＰＡを６．３ｋｇ／ｈ（圧力１．１９ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）で得た。
【００３９】
実施例１と比較例１〜２の結果を表１にまとめた。
いずれの場合も、ＩＰＡ純度が８４．９％の混合流体を供給してＩＰＡ純度が９９．３％の未透過流体を得ている。しかしながら、用いた分離膜モジュールによって混合流体の処理量および未透過流体の排出量には大きな差異が見られる。本発明による分離膜モジュールを用いた実施例１では、混合流体の処理量および未透過流体の排出量が極めて多く、明らかに分離膜モジュールの分離効率が高いことが判る。
【表１】

【００４０】
【発明の効果】
本発明により、中空糸エレメントの交換が容易であり、流体分離効率が高く、小型軽量化が可能で、経済的な流体分離のための分離膜モジュールを得ることができ、また、その分離膜モジュールを用いて、中空糸エレメントの交換操作が容易で分離効率が高く経済的な分離方法を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態の中空糸エレメントの縦断面図である。
【図２】図１のI−I線断面図である。
【図３】本発明の第１の実施形態の分離膜モジュールの縦断面図である。
【図４】図３のII−II線断面図である。
【図５】本発明の第２の実施形態の中空糸エレメントの縦断面図である。
【図６】図５のIII−III線断面図である。
【図７】本発明の第２の実施形態の分離膜モジュールの縦断面図である。
【図８】図７のIV−IV線断面図である。
【図９】比較例１で用いた分離膜モジュールの縦断面図である。
【図１０】比較例２で用いた分離膜モジュールの縦断面図である。
【符号の説明】
１中空糸
２、２’ 管板
３芯管
４芯管の連通孔
５容器
６Ｏ−リング
７容器の蓋部
８キャリアガスガイドフィルム
９支持棒[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a separation membrane module and a separation method for supplying a mixed fluid into a hollow fiber made of a semipermeable membrane and separating a highly permeable component from the mixed fluid. Specifically, it is a separation membrane module with a shell tube structure in which a hollow fiber element and a container are configured independently, the hollow fiber element can be easily replaced, the fluid separation efficiency is high, the size and weight can be reduced, and the economy The present invention relates to a typical separation membrane module and a separation method using the separation membrane module.
[0002]
[Prior art]
Separation membrane module with a shell tube structure in which a hollow fiber bundle consisting of a number of hollow fibers is mounted in a container is small and can increase the effective membrane area, so it is a useful technology for separating and concentrating specific components from a mixed fluid with high efficiency. It is used for various purposes.
[0003]
However, in most cases in the prior art, the separation membrane module has a hollow fiber element and a container that are integrated, and if the separation performance of the hollow fiber deteriorates or is damaged, the entire expensive and heavy separation membrane module is discarded. -It is not economical because it is replaced, and the replacement work is not easy. Separation membrane modules with exchangeable hollow fiber elements may be used. These are modules in which a hollow fiber element having a function of supporting a bundle of hollow fibers together with a tube plate is mounted in a container. In addition, the space for accommodating the hollow fiber in the container is reduced due to the mantle, the effective membrane area of the separation membrane module is reduced, and the separation efficiency of the separation membrane module has to be lowered. Also, when replacing hollow fiber elements when the separation performance of the hollow fibers deteriorates or breaks, the hollow fiber elements with expensive and heavy jackets are discarded and replaced, which is not economical and easy to replace. I couldn't say that.
[0004]
In particular, when separation conditions such as separation of a high-permeability component from a superheated steam mixture containing an organic compound are severe, that is, temperature conditions and pressure conditions are severe, various organic substances come into contact with the film and are formed of a polymer material. When the separation function of the membrane is adversely affected, there is a possibility that the separation performance of the hollow fiber may be lowered. Therefore, an economical separation membrane module in which the hollow fiber element can be replaced has been demanded.
[0005]
Japanese Utility Model Publication No. 54-4534 proposes a fluid separation unit cartridge in which a hollow fiber bundle and a single or a plurality of support rods positioned parallel to the hollow fiber bundle are fixed at both ends with a casting material, economical and easy. Discloses that only the hollow fiber element can be replaced. Japanese Examined Patent Publication No. 5-9125 discloses an outer shell (outer sheath) in which a hollow fiber and a support rod positioned at the center of the elongated bundle are firmly attached to the tube sheets at both ends of the hollow fiber and end caps that form pressure chambers. ) And a gas permeation device (hollow fiber element) and assembling a plurality of the gas permeation devices into a housing, and disclose that only the gas permeation device can be replaced economically and easily.
[0006]
These proposals disclose a separation membrane module in which only the hollow fiber element can be exchanged economically and easily. Compared to the case where the hollow fiber element can be exchanged by a conventional outer mantle (outer shell), the mantle ( Since the space for storing the rod-shaped body in the hollow fiber is smaller than the space occupied by the outer shell), it is easy to obtain a separation membrane module with high separation efficiency. However, even in these proposals, the amount of hollow fiber bundles stored is small in the space for storing the support rod (body) as compared with the separation membrane module in which the hollow fiber element and the container are integrally structured (the effective membrane area of the module is small). Therefore, the separation efficiency of the separation membrane module was not sufficient. For this reason, there has been a demand for an economical separation membrane module that can be replaced with a hollow fiber element and can be further reduced in size and weight, with higher separation efficiency.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention was made in order to solve the problems in the separation membrane module in which the hollow fiber element can be replaced as described above, and it is easy to replace the hollow fiber element while increasing the separation efficiency. It is an object of the present invention to provide an economical separation membrane module that can be reduced in size and weight, and a separation method using the separation membrane module.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies on the form of the container and the hollow fiber element and the method of effectively using the hollow fiber bundle in the separation membrane module, the present inventors have created the present invention.
[0009]
That is, in the present invention, a core tube having a function of supporting the hollow fiber bundle together with a tube plate and a function of introducing a carrier gas is disposed at a substantially central portion of the hollow fiber bundle, The hollow fiber bundle and the core tube are composed of a hollow fiber element fixed by the tube plate and a container having an opening / closing mechanism to which the hollow fiber element can be attached and detached, and the hollow fiber element and the container are configured independently. The present invention relates to a separation membrane module having a shell tube structure.
[0010]
In addition, the mixed fluid is introduced into the hollow fiber from one end opening of the hollow fiber bundle, the specific component is permeated to the outside of the hollow fiber, and the non-permeated component is discharged from the opposite end opening of the hollow fiber bundle. The separation membrane module is characterized in that a carrier gas is introduced from a core tube into a space in which the hollow fiber bundle is mounted, flows in contact with the outside of the hollow fiber, and is discharged together with the permeated specific component. The present invention relates to a method for separating a mixed fluid.
[0011]
Furthermore, using the separation membrane module comprising the separation membrane hollow fiber made of aromatic polyimide, from a mixture in a superheated vapor state containing at least one organic compound having a boiling point of 0 ° C. or higher and 200 ° C. or lower and a highly permeable component, The present invention relates to a separation method characterized by separating a permeable component.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The separation membrane module and the separation method of the present invention will be specifically described with reference to the drawings. The present invention is not limited to these embodiments.
[0013]
1-4 show a first embodiment in which a single hollow fiber element is mounted in a container. 1 is a longitudinal sectional view of the hollow fiber element of the first embodiment, FIG. 2 is a sectional view taken along the line I-I of FIG. 1, FIG. 3 is a longitudinal sectional view of the separation membrane module of the first embodiment, and FIG. It is the II-II sectional view taken on the line of FIG.
[0014]
The hollow fiber element is configured as follows. That is, the core tube 3 is disposed at the substantially central portion of a hollow fiber bundle bundled in a cylindrical shape composed of a plurality of hollow fibers 1, and the hollow fiber bundle and the core tube 3 are connected to the

tube plates

2, 2 at both ends of the hollow fiber bundle. The hollow fiber bundle passes through the

tube plates

2 and 2 ′ and is open at both end faces of the

tube plates

2 and 2 ′, and one end of the core tube 3 is embedded in the tube plate 2 The other end of the tube plate 2 ′ is opened through the tube plate 2 ′, and a communication hole 4 is provided between the

tube plates

2 and 2 ′.
[0015]
The container 5 of this separation membrane module has a cylindrical shape, and both end portions are flanges including an opening for detaching the hollow fiber element and a lid portion 7. The container 5 has an opening for introducing a carrier gas by connecting the core tube 3 to the outside of the container, and an opening for the mixed fluid introduction port, the permeable fluid discharge port, and the non-permeate fluid discharge port. When the hollow fiber module is mounted in the container 5, three spaces defined by the

tube plates

2, 2 ′ are formed, and the

tube plates

2, 2 ′ are sealed so that these spaces are sealed except for the openings. An O-ring 6 is disposed at a fitting portion between the container 5 and the core tube 3 and the container 5. The mixed fluid introduction port communicates with the space where the hollow fiber 1 is open, the non-permeate fluid discharge port communicates with the other space where the hollow fiber 1 is open, and the permeate fluid discharge port is the

tube plate

2, 2. The open end of the core tube 3 penetrates the container 5 through the space in which the hollow fiber bundles between 'are housed.
[0016]
The mixed fluid is introduced into the hollow fiber through a space where the hollow fiber is opened from the mixed fluid introduction port. While flowing through the hollow fiber, the specific component of the mixed fluid passes through the membrane and moves to a space in which the hollow fiber bundle between the tube plates 2 and 2 'is accommodated. The non-permeated fluid that has not permeated is discharged from the non-permeated fluid discharge port through a space facing the other opening of the hollow fiber. The carrier gas is introduced from the opening of the core tube 3, introduced from the communication hole 4 of the core tube 3 into the space where the hollow fiber between the

tube plates

2, 2 ′ is mounted, and flows in contact with the outside of the hollow fiber 1. , And the permeated component from the hollow fiber membrane is discharged from the permeated fluid outlet.
[0017]
5-8 shows 2nd Embodiment with which the some hollow fiber element was mounted | worn in the container. 5 is a longitudinal sectional view of the hollow fiber element of the second embodiment, FIG. 6 is a sectional view taken along the line III-III of FIG. 5, FIG. 7 is a longitudinal sectional view of the separation membrane module of the second embodiment, and FIG. -IV sectional view.
[0018]
The hollow fiber element of the second embodiment has substantially the same configuration as the hollow fiber element of the first embodiment, except that the outer periphery of the hollow fiber bundle is covered with the carrier gas guide film 8. The carrier gas guide film 8 is attached in close contact with the tube plate 2 ′ on the side close to the communication hole 4 of the core tube 3. However, a gap is provided between the carrier gas guide film 8 and the tube plate 2 on the other side. is there. The carrier gas introduced from the communication hole 4 of the core tube 3 into the space containing the hollow fiber 1 between the

tube plates

2 and 2 ′ flows while contacting the outside of the hollow fiber. This carrier gas guide film 8 Diffusion in the direction away from the hollow fiber bundle is restricted by the flow along the longitudinal direction of the hollow fiber bundle, and finally flows out from the gap provided between the tube 2 on the mixed fluid inlet side, More contact with the outside of the hollow fiber.
[0019]
The container 5 is a flange having an opening and a lid portion 7 at both ends for detaching the hollow fiber element. When the hollow fiber module is mounted on the container 5, the space is defined by the

tube plates

2, 2 ′, facing the mixed fluid supply port and the opening of the hollow fiber, the space for storing the hollow fiber, and the non-permeated fluid discharge port A space facing the opening of the other hollow fiber is formed. That is, the mixed fluid introduction port, the permeated fluid discharge port, and the non-permeated fluid discharge port communicate with these spaces, respectively. These spaces are sealed except for the opening, and for this purpose, an O-ring 6 is arranged in the fitting portion.
[0020]
The mixed fluid is introduced into the hollow fiber 1 from the mixed fluid introduction port through a space in which the hollow fiber 1 is open. While flowing through the hollow fiber 1, the specific component of the mixed fluid passes through the membrane and moves to the space in which the hollow fiber bundle is stored. The non-permeated fluid that has not permeated is discharged from the non-permeated fluid discharge port through a space facing the other opening of the hollow fiber 1. The carrier gas is introduced from the opening of the core tube 3, introduced from the communication hole 4 of the core tube 3 into the space in which the hollow fiber bundle is accommodated, and hollow fiber 1 along the longitudinal direction of the hollow fiber 1 by the carrier gas guide film 8. Flows in contact with the outside of the gas and is discharged from the permeated fluid outlet together with the permeated component from the hollow fiber membrane.
[0021]
The present invention will be described in more detail.
[0022]
The semipermeable hollow fiber used in the present invention is formed of a material suitable for the separation target and separation conditions. For example, polybutadiene, polychloroprene, butyl rubber, silicone resin, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, Polystyrene, poly-4-methylpentene-1, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, cellulose acetate, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, Examples include polyamide, polysulfone, polyethersulfone, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polycarbonate, etc. The hollow fiber is made of a material such as an elastomer or a glassy polymer, and this structure may be homogeneous or heterogeneous such as a composite membrane or an asymmetric membrane. Those having a diameter of ˜500 μm and an outer diameter of 50 to 2,000 μm are preferably used.
[0023]
The tube plate is not particularly limited as long as the end of the hollow fiber is firmly fixed together with the core tube, but thermosetting resin such as epoxy resin, unsaturated polyester, urethane resin, silicone resin, polyolefin, polyamide It is formed using a thermoplastic resin such as a fluorine-based resin.
[0024]
The core tube has a function of supporting the hollow fiber element together with the tube sheet and a function of introducing a carrier gas. Therefore, any material can be used as long as it has sufficient strength and stability to support the hollow fiber element without being deformed even under high temperature and large temperature changes during use and under pressure. Metal, plastic or glass fiber A composite material can be suitably used. Further, the structure has a hollow structure for introducing the carrier gas, but the portion where the carrier gas does not need to flow may be a solid structure. The communication hole for guiding the carrier gas from the core tube to the space in which the hollow fiber is accommodated is not limited in shape or number, but the communication hole allows the carrier gas to counter-current with the mixed fluid flowing in the hollow fiber. It is desirable to arrange. That is, it is preferable to arrange the communication hole on the downstream side of the fluid flowing in the hollow fiber. Furthermore, since it is preferable that the carrier gas flows out from the core tube evenly in the radial direction, the communication holes are also preferably arranged uniformly on the circumference of the core tube.
[0025]
Since the core tube supports the hollow fiber element together with the tube plate, the core tube is firmly fixed to the tube plate. For this reason, the shape of the core tube is changed in the portion fixed by the tube plate, for example, the embedded end portion is deformed into a spherical shape or a conical shape, or the diameter of the penetrating portion is changed. Then, the contact area between the core tube and the tube sheet may be increased, or the adhesive surface perpendicular to the stress may be provided to receive the stress. Furthermore, the surface portion where the core tube is in contact with the tube sheet may be uneven so as to have an anchor effect.
[0026]
Separation membrane module containers are exposed to high-temperature fluid, high-pressure fluid, or reduced pressure conditions when used, so they must have sufficient strength and stability under use conditions. And glass fiber composite materials are preferably used.
[0027]
The carrier gas is not particularly limited as long as it does not contain a component to be separated by permeation with a separation membrane in use, or at least the concentration of the component to be separated by permeation is lower than that of the non-permeated side. Etc. can be used. Nitrogen is a carrier gas that is less likely to reverse osmosis from the permeate side to the non-permeate side of the membrane, is inert, and is preferable for disaster prevention. The carrier gas has a function of promoting permeation by flowing along the outside of the hollow fiber. Therefore, it is preferable that the carrier gas is introduced from substantially the center portion of the hollow fiber and diffused radially, and at the same time, the carrier gas flows uniformly along the outside of the hollow fiber without a short path.
[0028]
In particular, when a plurality of hollow fiber elements are mounted in the container, it is preferable to provide a carrier gas guide film in advance on the outer periphery of the hollow fiber bundle of the hollow fiber elements. The carrier gas guide film is not particularly limited, but a material that does not substantially permeate the permeation gas or carrier gas is preferable. For example, a plastic film such as polyethylene, polypropylene, polyamide, polyester, or polyimide, or a metal foil such as aluminum or stainless steel is preferable. Used. In addition, when a thick film is used, it occupies the space where the hollow fiber is mounted and the effective membrane area is reduced.
[0029]
The carrier gas guide film is preferably fixed in the same manner as the hollow fiber by the tube plate. Furthermore, it is fixed to the tube plate on the side close to the communication hole of the core tube, is not fixed to the tube plate on the other side, and is arranged so that the carrier gas is counterflowed with the mixed fluid. Is preferable for increasing the separation efficiency.
[0030]
A separation membrane module in which a hollow fiber element is mounted in a container forms a sealed space separated by a tube plate and excluding a fluid flow path. The sealing method is not particularly limited, but an elastic O-ring or packing is preferably used.
[0031]
The mixed fluid is oxygen, nitrogen, hydrogen, carbon dioxide, water, alcohols, esters, ketones, amines, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, A gas or liquid consisting of at least two kinds of halogen compounds or the like, but when the mixed fluid is a liquid, the liquid is in contact with the film, but the component that has passed through the film is separated in a vapor state, so-called pervaporation. When the mixed fluid is a gas, a so-called gas separation method can be applied.
[0032]
In addition, a highly permeable component is separated from a superheated vapor mixture containing at least one organic compound having a boiling point of 0 ° C. or more and 200 ° C. or less at normal pressure and a highly permeable component such as water, methanol, or acetonitrile. In this case, an aromatic polyimide that is heat resistant, has high resistance to organic solvents, and selectively transmits water, methanol, acetonitrile, and other vapors is preferable. The boiling point of the organic compound is 0 ° C. or more and 200 ° C. or less because the operating temperature range of the hollow fiber membrane, the equipment for superheating the mixed fluid, the equipment for aggregating and collecting the purified separation components, and easy handling This is because it is practical when it is considered.
[0033]
Further, in the separation step of the fluid mixture, it is preferable that the permeation component partial pressure is operated so that the permeation side is lower than the supply side.
[0034]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
[0035]
Example 1
A separation membrane module having the structure of the first embodiment (FIGS. 1 to 4) having an outer diameter of 20 mm at a substantially central portion of a hollow fiber bundle made of an aromatic polyimide hollow fiber having an inner diameter of 310 μm and an outer diameter of 495 μm. The separation membrane module in which a hollow fiber element with an effective hollow fiber length of 385 mm with both ends fixed by a tube plate is mounted in a cylindrical container with an inner diameter of 56 mm can accommodate hollow fibers. The effective membrane area of the module was 2.45 m ² in a state where the space was filled at a filling rate of 36%.
[0036]
A vapor mixture of 15.1% by weight of water vapor and 84.9% by weight of IPA (isopropyl alcohol) at 120 ° C. was supplied to this separation membrane module at a pressure of 1.20 kg / cm ² G (amount supplied: 8.8 kg). / H), 0.22 kg / h of nitrogen gas was supplied as a carrier gas, and 99.3% by weight of IPA was obtained at 7.5 kg / h (pressure 1.17 kg / cm ² G) from the non-permeate outlet.
[0037]
Comparative Example 1
The separation membrane module having the structure shown in FIG. 9 is the same as that of Example 1 except that the carrier gas introduction function is eliminated by being supported by a solid support rod (effective membrane area is 2.45 m ^2). ), The same mixed vapor as in Example 1 was supplied under the same conditions without supplying the carrier gas (however, the supply amount was 5.0 kg / h). IPA was obtained at 4.2 kg / h (pressure 1.19 kg / cm ² G).
[0038]
Comparative Example 2
10 is a separation membrane module having the structure of FIG. 10, which is supported by a solid support rod, and a carrier gas introduction port is provided in the container so that the carrier gas is introduced into the space in which the hollow fiber is accommodated. Otherwise, the same mixed steam as in Example 1 is supplied under the same conditions using the same separation membrane module as in Example 1 (effective membrane area is 2.45 m ² ) (however, the supply amount is 7.4 kg / h) ) When the carrier gas was also supplied at the same flow rate as in Example 1, 99.3% by weight of IPA was obtained at 6.3 kg / h (pressure 1.19 kg / cm ² G) from the non-permeate outlet.
[0039]
The results of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are summarized in Table 1.
In either case, a mixed fluid having an IPA purity of 84.9% is supplied to obtain an unpermeated fluid having an IPA purity of 99.3%. However, there is a large difference in the throughput of the mixed fluid and the discharge amount of the non-permeated fluid depending on the separation membrane module used. In Example 1 using the separation membrane module according to the present invention, it can be seen that the throughput of the mixed fluid and the discharge amount of the non-permeated fluid are extremely large, and the separation membrane module clearly has high separation efficiency.
[Table 1]

[0040]
【The invention's effect】
According to the present invention, a hollow fiber element can be easily replaced, a fluid separation efficiency is high, a small and light weight can be achieved, and a separation membrane module for economical fluid separation can be obtained. By using this, it is possible to obtain an economical separation method in which the hollow fiber element can be easily replaced and the separation efficiency is high.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a hollow fiber element according to a first embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view taken along the line II of FIG.
FIG. 3 is a longitudinal sectional view of the separation membrane module according to the first embodiment of the present invention.
4 is a cross-sectional view taken along line II-II in FIG.
FIG. 5 is a longitudinal sectional view of a hollow fiber element according to a second embodiment of the present invention.
6 is a cross-sectional view taken along line III-III in FIG.
FIG. 7 is a longitudinal sectional view of a separation membrane module according to a second embodiment of the present invention.
8 is a cross-sectional view taken along line IV-IV in FIG.
9 is a longitudinal sectional view of a separation membrane module used in Comparative Example 1. FIG.
10 is a longitudinal sectional view of a separation membrane module used in Comparative Example 2. FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Hollow fiber 2, 2 'Tube plate 3 Core tube 4 Core tube communication hole 5 Container 6 O-ring 7 Container lid part 8 Carrier gas guide film 9 Support rod

Claims

A core tube having a function of supporting the hollow fiber bundle together with a tube plate and a function of introducing a carrier gas is disposed at a substantially central portion of the hollow fiber bundle, and the hollow fiber bundle and the core are disposed at both ends of the hollow fiber bundle. The tube is composed of a hollow fiber element fixed by the tube plate and a container having an opening / closing mechanism to which the hollow fiber element can be attached and detached, and a shell tube structure in which the hollow fiber element and the container are configured independently. A separation membrane module for separating a highly permeable component from a superheated steam mixture containing an organic compound and a highly permeable component.

The separation membrane module according to claim 1, wherein a carrier gas guide film is provided on an outer peripheral portion of the hollow fiber bundle.

3. The separation membrane module according to claim 1 , wherein the hollow fiber bundle is made of an aromatic polyimide separation membrane hollow fiber.

A superheated vapor mixed gas containing at least one organic compound having a boiling point of 0 ° C. or higher and 200 ° C. or lower and a highly permeable component is introduced into the hollow fiber from one end opening of the hollow fiber bundle, and has high permeability. The component is permeated to the outside of the hollow fiber, the non-permeated component is discharged from the opposite end opening of the hollow fiber bundle, the carrier gas is introduced from the core tube into the space where the hollow fiber bundle is mounted, The organic membrane and the highly permeable component using the separation membrane module according to any one of claims 1 to 3 , wherein the organic membrane and the highly permeable component are used. A method for separating a mixed gas in a superheated steam state.