JP3972588B2 - Organic electroluminescence device - Google Patents

Description

（式中、環Ｄ及び環Ｅは各々独立に、置換基を有していてもよいベンゼン環を表し、該置換基は、下記Ｒ ^１ 及びＲ ^２ として記載の基である。Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を表わし、該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アシル基、ハロアルキル基、シアノ基である。Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を示し、該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基である。）
【００１９】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有することにより、該フルオレン含有芳香族アミン高分子は比較的高いガラス転移温度Ｔｇを示す傾向がある。
【００２０】
即ち、本発明者らは、従来の問題点を解決し、高温において安定な発光特性を維持できる有機電界発光素子を提供するべく鋭意検討した結果、基板上に、陽極及び陰極により挟持された発光層を有する有機電界発光素子において、陽極と発光層との間に、電子受容性化合物を含有し、かつ、高いガラス転移温度Tgを有する特定のフルオレン含有芳香族アミン高分子を母体とする層を設けることで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
本発明においては、高いTgを有する特定のフルオレン含有芳香族アミン高分子と電子受容性化合物とを混合して用いることで、素子の発光特性と耐熱性を同時に改善することを可能とした。即ち、電子供与性のフルオレン含有芳香族アミン高分子に電子受容性化合物を混合することにより、電荷移動が起こり、結果としてフリーキャリアである正孔が生成し、この層の電気伝導度が高くなる。このような層を設けることで、発光層と陽極との電気的接合が改善され、駆動電圧が低下すると同時に連続駆動時の安定性も向上する。また、例えば100℃以上の高ガラス転移温度を有する特定のフルオレン含有芳香族アミン高分子を母体とすることにより、素子の耐熱性も大きく改善される。本発明で用いるフルオレン含有芳香族アミン高分子のガラス転移温度は特に120℃以上、とりわけ150℃以上であることが好ましい。
【００２２】
しかも、このような高分子材料を母体とする層を塗布プロセスにより陽極上に形成することにより、前述の陽極の表面粗さが緩和され、良好な表面平滑化効果が得られ、素子作製時の短絡欠陥が防止されるという効果も奏される。
【００２３】
なお、本発明に係るフルオレン含有芳香族アミン高分子と電子受容性化合物とを含む層は、正孔輸送性を示す層であり、陽極と発光層との間であればどこにあっても良く、後掲の図１〜３に示す如く、陽極上に接して設けるものに何ら限定されないが、陽極（無機材料）との電気的接合が良く、耐熱性が高いというこの層の長所を十分に生かすためには、陽極と接する位置に正孔注入層として形成するのが最も有利である。
【００２４】
本発明においては、フルオレン含有芳香族アミン高分子のイオン化ポテンシャルから電子受容性化合物の電子親和力を引いた値は0.7eV以下であり、また、これらを含有する層中の電子受容性化合物の含有量は、フルオレン含有芳香族アミン高分子に対して0.1〜50重量％の範囲であることが好ましい。
【００２５】
本発明において、電子受容性化合物は、下記一般式（II）で表される化合物或いは、下記化合物群から選ばれる化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
【００２６】
【化５】

（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、環Ａ，Ｂ及びＣは各々独立して、置換基を有していてもよいベンゼン環を示す。該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基である。）
【００２７】
【化６】

【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して本発明の有機電界発光素子の実施の形態を詳細に説明する。
【００２９】
図１〜３は本発明の有機電界発光素子の実施の形態を示す模式的な断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を各々表わす。
【００３０】
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリヤ性が低すぎると、基板を通過する外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板のどちらか片側もしくは両側に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００３１】
基板１上には陽極２が設けられるが、陽極２は正孔注入層３への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック等により構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子等を適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。陽極２は異なる物質で積層して形成することも可能である。陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常、60％以上、好ましくは80％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常、10〜1000nm、好ましくは20〜500nm 程度である。不透明でよい場合は陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには上記の陽極２の発光層側の界面に異なる導電材料よりなる層を積層することも可能である。
【００３２】
図１〜３に示す素子構造においては、陽極２の上に正孔注入層３が設けられる。一般に、この正孔注入層３に用いられる材料に要求される条件としては、陽極２からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが挙げられる。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。上記の一般的な要求条件以外に、車載表示用への応用を考えた場合、さらに 100℃以上の耐熱性を持つものが好ましい。
【００３３】
本発明の有機電界発光素子は、好ましくはこの正孔注入層３を、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する、重量平均分子量1,000〜1,000,000、好ましくは1,000〜100,000のフルオレン含有芳香族アミン高分子と、電子受容性化合物を含有する層とする。
【００３４】
本発明においては、高いガラス転移温度Tgを有する特定のフルオレン含有芳香族アミン高分子と電子受容性化合物を混合して用いることで、素子の発光特性と耐熱性を同時に改善することを可能とした。即ち、電子供与性のフルオレン含有芳香族アミン高分子に電子受容性化合物を混合することにより、電荷移動が起こり、結果としてフリーキャリアである正孔が生成し、正孔注入層の電気伝導度が高くなる。このため、このような正孔注入層を設けることで、発光層と陽極との電気的接合が改善され、駆動電圧が低下すると同時に連続駆動時の安定性も向上する。また、例えば100℃以上の高ガラス転移温度Tgを有する芳香族アミン含有高分子を正孔注入層の母体とすることにより、素子の耐熱性も大きく改善される。本発明で用いるフルオレン含有芳香族アミン高分子のガラス転移温度は特に120℃以上、とりわけ150℃以上であることが好ましい。
【００３５】
前記一般式（Ｉ）において、環Ｄ及び環Ｅは、各々独立に置換基を有していても良いベンゼン環を表し、該置換基としては、例えばＲ^１及びＲ^２として後述する基が挙げられる。
【００３６】
Ｒ^１及びＲ^２は各々独立に、水素原子；ハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜２０、好ましくは４〜１２のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニル基等のアルケニル基；シアノ基；アミノ基；アシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基；カルボキシル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基等のアリールオキシ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のアルキルアミノ基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；水酸基；置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環基；置換基を有していてもよいチエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基を表わし、前記置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基等のアリールオキシ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基；アセチル基等のアシル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、シアノ基が挙げられる。
【００３７】
Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基、好ましくは５または６員環の芳香族の単環、或いはこれらの２〜３個が縮合または直接結合してなる基を表し、好ましくは、各々置換基を有していてもよい、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、ビフェニル基が挙げられ、前記置換基としてはハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基等のアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基が挙げられる。
【００３８】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するフルオレン含有芳香族アミン高分子は、例えば、以下の原料を用いて、２段階の反応で合成される。
【００３９】
【化７】

【００４０】
反応１では、例えば、クロロホルム溶媒中、塩化第二鉄を触媒として臭素を加えて臭素化を行い、反応２では、オルトキシレン溶媒中、反応１で生成したジブロモ体と芳香族アミンを溶解させ、パラジウム触媒を用いて窒素雰囲気下で24時間程度の反応時間で反応させる。得られた生成物を再沈殿精製してフルオレン含有芳香族アミン高分子を得ることができる。
【００４１】
なお、本発明に係るフルオレン含有芳香族アミン高分子は、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のみからなるホモポリマー（単独重合体）であることが最も好ましいが、その性能を損なわない範囲で、一般式（Ｉ）以外の繰り返し単位を含有するコポリマー（共重合体）であってもよい。本発明に係るフルオレン含有芳香族アミン高分子がコポリマーである場合、コポリマー中の一般式（Ｉ）以外の繰り返し単位の含有割合は、好ましくは５０モル％以下、特に好ましくは２０モル％以下であり、最も好ましくは０％即ち一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のみからなるホモポリマーである。なお、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、１分子中に複数種含まれていてもよい。
【００４２】
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するフルオレン含有芳香族アミン高分子の好ましい具体例を表１，表２に示すが、これらに限定するものではない。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【表２】

【００４５】
上述のフルオレン含有芳香族アミン高分子と組み合わせて用いる電子受容性化合物としては、フルオレン含有芳香族アミン高分子との間で電荷移動を起こすものであればよいが、本発明者が鋭意検討した結果、フルオレン含有芳香族アミン高分子のイオン化ポテンシャルＩＰ（高分子）と、電子受容性化合物（アクセプタ）の電子親和力ＥＡ（アクセプタ）の２つの物性値が、
ＩＰ（高分子）−ＥＡ（アクセプタ）≦ 0.7eV
の関係式で表される時に、本発明の目的の達成にさらに効果的であることを見出した。
【００４６】
このことを図４のエネルギー準位図を用いて説明する。一般に、イオン化ポテンシャル及び電子親和力は真空準位を基準として決定される。イオン化ポテンシャルは物質のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、電子親和力は真空準位にある電子が物質のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）レベルに落ちて安定化するエネルギーで定義される。本発明において、図４に示すフルオレン含有芳香族アミン高分子のＨＯＭＯレベルのイオン化ポテンシャルと、電子受容性化合物のＬＵＭＯレベルの電子親和力との差が 0.7eV以下である。イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定されるが、電気化学的に測定した酸化電位を基準電極に対して補正しても求められる。後者の方法の場合は、例えば、飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）を基準電極として用いたとき、
イオン化ポテンシャル＝酸化電位（vs.SCE）＋4.3 eV
で表される（"MolecularSemiconductors", Springer-Verlag, 1985年、98頁）。電子親和力は、上述のイオン化ポテンシャルから光学的バンドギャップを差し引いて求められるか、電気化学的な還元電位から上記の式で同様に求められる。
【００４７】
前記イオン化ポテンシャルと電子親和力の関係式は、酸化電位と還元電位を用いて、
高分子の酸化電位−アクセプタの還元電位≦ 0.7 eV
と表現することもできる。
【００４８】
なおＩＰ（高分子）−ＥＡ（アクセプタ）の値の下限値は、実質的には−０．７eV程度である。
【００４９】
正孔注入層３中の電子受容性化合物の含有量は、フルオレン含有芳香族アミン高分子に対して、 0.1〜50重量％の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは、1〜30重量％の濃度範囲が実用特性上望ましい。
【００５０】
電子受容性化合物としては、上記の関係を満たすものであれば特に限定はされないが、好ましくは、以下に示す一般式（II）で表される化合物から選ばれる。
【００５１】
【化８】

（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、環Ａ、Ｂ及びＣは、各々独立して、置換基を有していてもよいベンゼン環を示す。該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基である。）
【００５２】
前記一般式（II）において、好ましくは、式中、Ｘは塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子を示し、ベンゼン環に置換する基として好ましくは、水素原子；塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；トリフロロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基；ニトロ基が挙げられる。これらの置換基の置換位置は中心窒素原子に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよい。
【００５３】
前記一般式（II）で表される電子受容性化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【００５４】
【化９】

【００５５】
電子受容性化合物の他の好ましい例を、以下に省略名とともに示す。
【００５６】
【化１０】

【００５７】
本発明において、前記フルオレン含有芳香族アミン高分子と電子受容性化合物とを含有する正孔注入層３は塗布法により前記陽極２上に形成される。例えば、前記フルオレン含有芳香族アミン高分子と電子受容性化合物の所定量を、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤を添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法やディップコート法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔注入層３を形成する。
【００５８】
前述の如く、従来の有機電界発光素子では、ＩＴＯ等の陽極２の表面粗さに起因する素子作製時の短絡の問題があったが、このようなフルオレン含有芳香族アミン高分子を含む塗布溶液を塗布して形成された正孔注入層３は、表面が平滑なものとなるため、この短絡の問題を解消することができる。
【００５９】
このようにして形成される正孔注入層３の膜厚は、通常5〜1000 nm、好ましくは10〜500 nmである。
【００６０】
正孔注入層３の上には発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において陰極からの注入された電子と正孔注入層３から輸送された正孔を効率よく再結合し、かつ、再結合により効率よく発光する材料から形成される。
【００６１】
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭59−194393号公報）、10-ヒドロキシベンゾ[h]キノリンの金属錯体（特開平６−322362号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−245087号公報、同２−222484号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平２−247278号公報）、(2-ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾールの金属錯体（特開平８−315983号公報）、シロール誘導体等が挙げられる。これらの発光層材料は、通常は真空蒸着法により正孔注入層３上に積層される。
【００６２】
素子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目的で、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザ用蛍光色素をドープすること（J. Appl. Phys., 65巻, 3610頁, 1989年）等が行われている。
【００６３】
素子の駆動寿命を改善する目的においても、前記発光層材料をホスト材料として、蛍光色素をドープすることは有効である。例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体をホスト材料として、ルブレンに代表されるナフタセン誘導体（特開平４−335087号公報）、キナクリドン誘導体（特開平５− 70773号公報）、ペリレン等の縮合多環芳香族環（特開平５−198377号公報）を、ホスト材料に対して 0.1〜10重量％ドープすることにより、素子の発光特性、特に駆動安定性を大きく向上させることができる。発光層のホスト材料に上記ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン等の蛍光色素をドープする方法としては、共蒸着による方法と蒸着源を予め所定の濃度で混合しておく方法がある。
【００６４】
高分子系の発光層材料としては、先に挙げたポリ（p-フェニレンビニレン）、ポリ［2-メトキシ-5-（2-エチルヘキシルオキシ）-1,4-フェニレンビニレン］、ポリ（3-アルキルチオフェン）等の高分子材料や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に発光材料と電子移動材料を混合した系等が挙げられる。これらの材料は正孔注入層と同様にスピンコートやディップコート等の方法により正孔注入層３上に塗布して薄膜化される。
【００６５】
このようにして形成される発光層５の膜厚は、通常10〜200 nm、好ましくは30〜100 nmである。
【００６６】
素子の発光特性を向上させるために、図２に示すように、正孔注入層３と発光層５との間に正孔輸送層４を設けたり、さらには、図３に示すように発光層５と陰極７との間に電子輸送層６を設けるなど、いわゆる機能分離型素子としてもよい。
【００６７】
図２及び図３の機能分離型素子において、正孔輸送層４の材料としては、正孔注入層３からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層５と直接接する層であるために、発光を消光する物質が含まれていないことが望ましい。
【００６８】
このような正孔輸送材料としては、例えば、4,4'-ビス［N-（1-ナフチル）-N-フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−234681号公報）、4,4',4"-トリス(1-ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（J. Lumin., 72-74巻、985頁、1997年）、トリフェニルアミンの四量体からなる芳香族アミン化合物（Chem.Commun., 2175頁、1996年）、2,2',7,7'-テトラキス-(ジフェニルアミノ)-9,9'-スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Synth. Metals, 91巻、209頁、1997年）等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６９】
上記の化合物以外に、正孔輸送層４の材料として、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７− 53953号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Polym. Adv. Tech., 7巻、33頁、1996年）等の高分子材料が挙げられる。
【００７０】
正孔輸送層４は上記の正孔輸送材料を塗布法あるいは真空蒸着法により前記正孔注入層３上に積層することにより形成する。
【００７１】
塗布法の場合は、正孔輸送材料を１種または２種以上と、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤を添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により正孔注入層３上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成する。ここで、バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常５０重量％以下が好ましい。
【００７２】
真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10^−４Pa程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた、陽極２及び正孔注入層３が形成された基板１上に正孔輸送層４を形成させる。
【００７３】
このようにして形成される正孔輸送層４の膜厚は、通常10〜300nm、好ましくは30〜100nmである。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
【００７４】
また、図３における電子輸送層６に用いられる化合物には、陰極からの電子注入が容易で、電子の輸送能力がさらに大きいことが要求される。この様な電子輸送材料としては、既に発光層材料として挙げた８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体、オキサジアゾール誘導体（Appl. Phys. Lett., 55巻, 1489頁, 1989年） やそれらをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の樹脂に分散した系、フェナントロリン誘導体（特開平５−331459号公報）、2-t-ブチル-9,10-N,N'-ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。
【００７５】
電子輸送層６の膜厚は、通常5〜200nm、好ましくは10〜100 nmである。
【００７６】
陰極７は、図１，２における発光層５又は図３における電子輸送層６に電子を注入する役割を果たす。陰極７として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【００７７】
陰極７の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、陰極７上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す上で有効である。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【００７８】
さらに、陰極７と発光層５または電子輸送層６との界面にLiF、MgF₂、Li₂Oなどの極薄絶縁膜（膜厚0.1〜5nm）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Appl. Phys. Lett., 70巻，152頁，1997年；特開平10− 74586号公報；IEEE Trans. Electron. Devices，44巻，1245頁，1997年）。
【００７９】
図１〜３は、本発明で採用される素子構造の一例であって、本発明は何ら図示のものに限定されるものではない。例えば、図１とは逆の構造、即ち、基板１上に陰極７、発光層５、正孔注入層３、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２及び図３に示したものについても、前記各構成層を逆の構造に積層することも可能である。また、各層間に前述の層以外の任意の層が形成されていても良い。
【００８０】
【実施例】
次に、合成例、実験例、比較実験例、実施例及び比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【００８１】
合成例１
表１の（３）に示す繰り返し単位のみからなるフルオレン含有芳香族アミン高分子（ホモポリマー）（以下「高分子(３)」と称す。）を、以下に示す反応条件で合成した。
【００８２】
9,9-ジオクチルフルオレン（17.9mmol）をクロロホルムに溶解させ、 0℃に冷却し、そこへ塩化第二鉄（0.42mmol）と臭素（41.2mmol）を加え、暗所で３時間反応させた。反応終了後、混合物を水に注ぎ、赤い溶液が白色になるまでチオ硫酸ナトリウムで中和した。そして、有機層をクロロホルムで３回抽出した。それを硫酸マグネシウムにより一晩乾燥させた。その後、濾過し、エバポレーターでクロロホルムを除去し、淡い茶色の固体を得た。この固体をヘキサンに溶解し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒n-ヘキサン）を行い、メタノールにより再結晶を行い、真空乾燥（40℃−12時間）により白色固体の2,7-ジブロモ-9,9-ジオクチルフルオレンを得た。同定は、^１Ｈ-ＮＭＲ、ＩＲにて行った。収率は49％（30ｇ）であった。
【００８３】
上記反応で得た2,7-ジブロモ-9,9-ジオクチルフルオレン（3.65mmol）、アニリン（3.6mmol）、エンドキャップ剤としてのジフェニルアミン（0.055mmol）、ｔ−ブチルホスフィン（1.46mmol）、酢酸パラジウム（0.182mmol）、ナトリウム第三級ブチラート（7.29mmol）、o-キシレン（24.4ml）を窒素雰囲気下、 130℃で24時間還流した。反応終了後、イオン交換水を入れた。ＴＨＦを抽出溶媒とし、濾過後、再沈精製（貧溶媒メタノール：良溶媒クロロホルムあるいはＴＨＦ）により精製した。最終生成物を^１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲにより構造確認を行ったところ、目的のフルオレン含有芳香族アミン高分子が合成されていることが確認された。収率は63％で、得られた高分子（３）の分子量は、数平均分子量15,800、重量平均分子量35,000、分子量分布 2.2であった。ガラス転移温度は268℃であった。
【００８４】
合成例２
表１の（５）に示す繰り返し単位のみからなるフルオレン含有芳香族アミン高分子（ホモポリマー）（以下「高分子(５)」と称す。）を、合成例１と同様の反応条件で合成した。最終生成物を^１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲにより構造確認を行ったところ、目的のフルオレン含有芳香族アミン高分子が合成されていることが確認された。収率は58％で、得られた高分子（５）の分子量は、数平均分子量 7,000、重量平均分子量16,700、分子量分布 2.4であった。ガラス転移温度は266℃であった。
【００８５】
合成例３
表１の（６）に示す繰り返し単位のみからなるフルオレン含有芳香族アミン高分子（ホモポリマー）（以下「高分子(６)」と称す。）を、合成例１と同様の反応条件で合成した。最終生成物を^１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲにより構造確認を行ったところ、目的のフルオレン含有芳香族アミン高分子が合成されていることが確認された。収率は43％で、得られた高分子（６）の分子量は、数平均分子量 6,400、重量平均分子量11,600、分子量分布 1.8であった。ガラス転移温度は 260℃であった。
【００８６】
実験例１
ガラス基板を、アセトンで超音波洗浄、純水で水洗、イソプロピルアルコールで超音波洗浄、乾燥窒素で乾燥、ＵＶ／オゾン洗浄を行った後、合成例１にて得られた高分子（３）を下記の条件で、上記ガラス基板上にスピンコートした。
溶媒 1,2-ジクロロエタン
塗布液濃度 ５［mg／ml］
スピナ回転数 ２０００［rpm］
スピナ回転時間 ３０［秒］
乾燥条件 窒素雰囲気１２０℃−１時間乾燥
【００８７】
上記のスピンコートにより40nmの膜厚の均一な薄膜が形成された。この薄膜試料のイオン化ポテンシャルを理研計器（株）製の紫外線電子分析装置（ＡＣ−１）を用いて測定したところ、5.30eVの値を示した。
【００８８】
下記構造式で表される電子受容性化合物：ＴＢＰＡＨ（トリス（４−ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネート）については、還元電位は1.06 V［vs.SCE］と報告されているので、電子親和力は5.36eVとなる。従って、上記高分子（３）のイオン化ポテンシャルとの差は−0.06eVである。
【００８９】
【化１１】

【００９０】
実験例２
合成例１で得られた高分子（３）に電子受容性化合物のＴＢＰＡＨを混合し、実験例１と同様にしてガラス基板上にスピンコートした。
【００９１】
このスピンコートにより30nmの膜厚の均一な、高分子（３）80重量％とＴＢＰＡＨ20重量％とを含む薄膜が形成された。この薄膜試料の可視部分の吸収スペクトルを測定した結果、400〜700nmの波長範囲において、透過率９０％以上の透明な膜が得られた。
【００９２】
比較実験例１
実験例１と同様にして洗浄したガラス基板を真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が2×10^−６Torr（約2.7×10^−４Pa）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。上記装置内に配置されたモリブデンボートに入れた、下記構造式で示される銅フタロシアニンを加熱して蒸着を行った。蒸着時の真空度は2×10^−６Torr（約2.7×10^−４Pa）で、蒸着速度 0.2nm／秒で膜厚20nmの膜を成膜した。
【００９３】
【化１２】

【００９４】
この薄膜試料の可視部分の透過スペクトルを測定した結果、550〜700nmの波長領域において吸収があり、透過率は８０％で、この膜はフルカラー表示への適用には問題があることが確認された。
【００９５】
実験例３
芳香族アミン含有高分子として、合成例２で得られた高分子（５）を用いたこと以外は実験例１と同様にしてガラス基板上にスピンコートを行い、40nmの膜厚の均一な薄膜を形成した。この薄膜試料のイオン化ポテンシャルを測定したところ、5.10eVの値を示した。
【００９６】
従って、この高分子（５）のイオン化ポテンシャルと電子受容性化合物であるＴＢＰＡＨの電子親和力との差は−0.26eVであることが確認された。
【００９７】
実験例４
芳香族アミン含有高分子として、合成例３で得られた高分子（６）を用いたこと以外は実験例１と同様にしてガラス基板上にスピンコートを行い、40nmの膜厚の均一な薄膜を形成した。この薄膜試料のイオン化ポテンシャルを測定したところ、5.20eVの値を示した。
【００９８】
従って、この高分子（６）のイオン化ポテンシャルと電子受容性化合物であるＴＢＰＡＨの電子親和力との差は−0.16eVであることが確認された。
【００９９】
実施例１
図２に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
【０１００】
ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を 120nm堆積したもの（シート抵抗15Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて 2mm幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１０１】
このＩＴＯガラス基板上に、合成例１で得られた高分子（３）とＴＢＰＡＨとの混合物を実験例２と同一条件でスピンコートし、30nmの膜厚の均一な薄膜形状を有する正孔注入層３を形成した。
【０１０２】
次に、上記正孔注入層３を塗布成膜した基板１を真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が2×10^−６Torr（約2.7×10^−４Pa）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。上記装置内に配置されたセラミックルツボに入れた下記構造式で示される芳香族アミン化合物：4,4'-ビス［N-（1-ナフチル）-N-フェニルアミノ］ビフェニルを加熱して蒸着を行った。蒸着時の真空度は2.0×10^−６Torr（約2.7×10^−４Pa）、蒸着速度は0.3nm/秒で、膜厚20nmの膜を高分子（３）及びＴＢＰＡＨからなる正孔注入層３の上に積層して正孔輸送層４を完成させた。
【０１０３】
【化１３】

【０１０４】
引続き、発光層５の材料として、下記構造式で示されるアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体：Ａｌ（Ｃ_９Ｈ_６ＮＯ）_３を正孔輸送層４と同様にして蒸着を行った。この時のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体のルツボ温度は265〜275℃の範囲で制御し、蒸着時の真空度は1.5×10^−６Torr（約2.0×10^−４Pa）、蒸着速度は0.5nm／秒で、蒸着された発光層５の膜厚は70nmであった。
【０１０５】
【化１４】

【０１０６】
なお、上記の正孔輸送層４及び発光層５を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
【０１０７】
ここで、発光層５までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして 2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が2×10^−６Torr（約2.7×10^−４Pa）以下になるまで排気した。その後、陰極７の材料として、マグネシウムと銀を用い、二元蒸着法にて原子比Ｍｇ：Ａｇ＝１０：１となるように成膜して 200nmの膜厚の陰極７を発光層５の上に形成した。
【０１０８】
以上のようにして、2mmx×2mmのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を表３に示す。この素子は、電圧 11Vで5000cd/m²という高い輝度を示した。
【０１０９】
実施例２
正孔注入層の材料として高分子（３）の代わりに合成例２で得られた高分子（５）を用いた他は、実施例１と同様にして素子を作製し、得られた素子の発光特性を表３に示した。表３より明らかなように実施例１と同様に低い動作電圧が得られた。
【０１１０】
実施例３
正孔注入層の材料として高分子（３）の代わりに合成例２で得られた高分子（６）を用いた他は、実施例１と同様にして素子を作製し、得られた素子の発光特性を表３に示した。表３より明らかなように実施例１と同様に低い動作電圧が得られた。
【０１１１】
比較例１
正孔注入層にＴＢＰＡＨを含有しない他は、実施例１と同様にして素子を作製し、得られた素子の発光特性を表３に示した。
【０１１２】
比較例２
正孔注入層にＴＢＰＡＨを含有しない他は、実施例２と同様にして素子を作製し、得られた素子の発光特性を表３に示した。
【０１１３】
比較例３
正孔注入層にＴＢＰＡＨを含有しない他は、実施例３と同様にして素子を作製し、得られた素子の発光特性を表３に示した。
【０１１４】
【表３】

【０１１５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、特定のフルオレン含有芳香族アミン高分子と電子受容性化合物とを含有する層を形成した本発明の有機電界発光素子によれば、低電圧での高発光効率駆動が可能で、しかも耐熱性が良好な素子が提供される。
【０１１６】
従って、本発明による有機電界発光素子は、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、特に、高耐熱性が要求される車載用表示素子として、その技術的価値は大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の他の例を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の別の例を示す模式的な断面図である。
【図４】イオン化ポテンシャルと電子親和力の関係を示したエネルギー準位図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 陰極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescent device, and more particularly to a thin film device that emits light by applying an electric field to a light emitting layer made of an organic compound.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a thin film type electroluminescent (EL) element, there are ZnS, CaS, SrS, etc. which are inorganic material II-VI compound semiconductors, Mn which is an emission center, rare earth elements (Eu, Ce, Tb, Sm, etc.) ) Is generally used, but an EL element made from the above inorganic material is
1) AC drive is required (50-1000Hz),
2) High drive voltage (~ 200V),
3) Full color is difficult, especially blue
4) The cost of the peripheral drive circuit is high.
Has the problem.
[0003]
However, in recent years, EL devices using organic thin films have been developed to improve the above problems. In particular, in order to improve luminous efficiency, the type of electrode is optimized for the purpose of improving the efficiency of carrier injection from the electrode, and a hole transporting layer made of aromatic diamine and a light emitting layer made of 8-hydroxyquinoline aluminum complex, Development of an organic electroluminescent device equipped with a substrate (Appl. Phys. Lett., 51, 913, 1987) significantly improves luminous efficiency compared to conventional EL devices using single crystals such as anthracene. Has been made and practical characteristics are approaching.
[0004]
In addition to the electroluminescent device using the low molecular weight material as described above, as a material of the light emitting layer, poly (p-phenylene vinylene), poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4 -Phenylene vinylene], poly (3-alkylthiophene), and other electroluminescent devices using polymer materials such as polyfluorene, and low molecular light emitting materials and electron transfer materials mixed and dispersed in polymers such as polyvinylcarbazole Devices are also being developed.
[0005]
By the way, the biggest problem of the organic electroluminescent element is the lifetime during driving. Examples of the instability during driving include a decrease in light emission luminance, a voltage increase during constant current driving, and the generation of a non-light emitting portion (dark spot). Although there are several causes of these instabilities, the deterioration of the thin film shape of the organic layer is dominant. It is considered that the deterioration of the thin film shape is caused by crystallization (or aggregation) of the organic amorphous film due to heat generated when the element is driven. In particular, contact between the anode and the hole transport layer is important for increasing the drive voltage.
[0006]
Therefore, in order to improve the contact between the anode and the hole transport layer, it has been studied to provide a hole injection layer between the two layers to lower the driving voltage. Conditions required for the material used for the hole injection layer include that the contact with the anode is good and a uniform thin film can be formed, and that the material is thermally stable, that is, the melting point and the glass transition temperature (Tg) are high. It must have a melting point of 300 ° C or higher and a glass transition temperature of 100 ° C or higher. Furthermore, the ionization potential is low, hole injection from the anode is easy, and the hole mobility is high.
[0007]
Conventionally, various materials for the hole injection layer have been studied. For example, porphyrin derivatives, phthalocyanine compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 63-295695), star bust type aromatic triamine (Japanese Patent Laid-Open No. 4-308688). ), Organic compounds such as polythienylene vinylene, polythiophene and polyaniline, sputtered carbon films, and metal oxides such as vanadium oxide, ruthenium oxide and molybdenum oxide have been reported.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method of inserting a hole injection layer between the anode and the hole transport layer, when a porphyrin derivative or a phthalocyanine compound is used as the hole injection layer, the spectrum changes due to light absorption by these films themselves. Or is colored in appearance and is not transparent.
[0009]
Starbust aromatic triamines have the advantage of low ionization potential and good transparency, but have low heat resistance due to their low glass transition point and low melting point.
[0010]
Conjugated polymers such as polythienylene vinylene, polythiophene, and polyaniline have a problem in solubility and a problem in the manufacturing process.
[0011]
In addition, attempts have been made to use a non-conjugated polymer not mixed with an electron-accepting compound as a hole transport layer (Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-188756 and 11-135262). Is 20 cd / m at 6 V as described in FIG. 4 on page 17 of JP-A-9-188756.²The driving voltage is high, and the luminous efficiency at that time is as low as 1 cd / A.
[0012]
Furthermore, although it is disclosed that low voltage driving is possible by mixing an electron accepting compound with a non-conjugated hole transporting polymer (Japanese Patent Laid-Open No. 11-283750), the polymer disclosed here There is no description that the glass transition temperature Tg is low and the heat resistance is improved.
[0013]
The high voltage at the time of driving the organic electroluminescent element and the low stability including heat resistance are serious problems as light sources for facsimiles, copiers, liquid crystal display backlights, etc. It is not desirable as a display element such as a panel display.
[0014]
In addition, indium tin oxide (ITO), which is usually used as an anode in conventional organic electroluminescence devices, has a surface roughness of about 10 nm (Ra), and has protrusions locally. In many cases, there is a problem that a short-circuit defect occurs during device fabrication.
[0015]
The present invention solves the above-mentioned conventional problems, can be driven with low voltage and high light emission efficiency, has good heat resistance, and can maintain stable light emission characteristics over a long period of time. An object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device that can be used.
[0016]
Another object of the present invention is to provide an organic electroluminescence device capable of preventing a short-circuit defect during device fabrication due to the surface roughness of the anode.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
  The organic electroluminescent device of the present invention is an organic electroluminescent device having an anode, a cathode, and a light emitting layer existing between the two electrodes on a substrate, and is represented by the following general formula (I) between the light emitting layer and the anode. A layer containing a fluorene-containing aromatic amine polymer having a repeating unit and a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, and an electron-accepting compound is provided.The value obtained by subtracting the electron affinity of the electron-accepting compound from the ionization potential of the fluorene-containing aromatic amine polymer is 0.7eV IsIt is an organic electroluminescent element characterized by the above-mentioned.
[0018]
[Formula 4]

(In the formula, ring D and ring E each independently represent an optionally substituted benzene ring,The substituent is R ¹ And R ² As the group described.R¹And R²Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aralkyl group, alkenyl group, cyano group, amino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylamino group, haloalkyl group, Represents a hydroxyl group, an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent,Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylamino group, an acyl group, a haloalkyl group, and a cyano group.Ar represents an aromatic hydrocarbon ring group or aromatic heterocyclic group which may have a substituent.The substituent is a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a dialkylamino group.. )
[0019]
By having the repeating unit represented by the general formula (I), the fluorene-containing aromatic amine polymer tends to exhibit a relatively high glass transition temperature Tg.
[0020]
That is, the present inventors have intensively studied to solve the conventional problems and provide an organic electroluminescence device capable of maintaining stable light emission characteristics at a high temperature. As a result, the light emission sandwiched between the anode and the cathode on the substrate. In an organic electroluminescent device having a layer, a layer containing a specific fluorene-containing aromatic amine polymer containing an electron-accepting compound and having a high glass transition temperature Tg between an anode and a light-emitting layer. It has been found that the above problems can be solved by providing the present invention, and the present invention has been completed.
[0021]
In the present invention, by mixing a specific fluorene-containing aromatic amine polymer having a high Tg and an electron-accepting compound, it is possible to simultaneously improve the light emitting characteristics and heat resistance of the device. That is, when an electron-accepting compound is mixed with an electron-donating fluorene-containing aromatic amine polymer, charge transfer occurs, and as a result, free-carrier holes are generated, and the electrical conductivity of this layer increases. . By providing such a layer, the electrical connection between the light emitting layer and the anode is improved, the driving voltage is lowered, and the stability during continuous driving is also improved. Further, for example, by using a specific fluorene-containing aromatic amine polymer having a high glass transition temperature of 100 ° C. or higher as a base material, the heat resistance of the device is greatly improved. The glass transition temperature of the fluorene-containing aromatic amine polymer used in the present invention is particularly preferably 120 ° C. or higher, particularly 150 ° C. or higher.
[0022]
Moreover, by forming a layer based on such a polymer material on the anode by a coating process, the surface roughness of the anode described above is relaxed, and a good surface smoothing effect can be obtained. The effect that a short circuit defect is prevented is also show | played.
[0023]
The layer containing the fluorene-containing aromatic amine polymer and the electron-accepting compound according to the present invention is a layer exhibiting hole transport properties, and may be anywhere between the anode and the light emitting layer, Although not limited to what is provided on the anode as shown in FIGS. 1 to 3 described later, the advantages of this layer, such as good electrical bonding with the anode (inorganic material) and high heat resistance, are fully utilized. For this purpose, it is most advantageous to form a hole injection layer at a position in contact with the anode.
[0024]
  In the present invention, the value obtained by subtracting the electron affinity of the electron accepting compound from the ionization potential of the fluorene-containing aromatic amine polymer is 0.7 eV or less.RFurther, the content of the electron accepting compound in the layer containing them is preferably in the range of 0.1 to 50% by weight with respect to the fluorene-containing aromatic amine polymer.
[0025]
In the present invention, the electron-accepting compound is preferably at least one of a compound represented by the following general formula (II) or a compound selected from the following compound group.
[0026]
[Chemical formula 5]

(In the formula, X represents a halogen atom, and rings A, B and C each independently represent an optionally substituted benzene ring.The substituent is a halogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, a cyano group, or a nitro group.)
[0027]
[Chemical 6]

[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the organic electroluminescent element of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings.
[0029]
1 to 3 are schematic cross-sectional views showing an embodiment of the organic electroluminescence device of the present invention, wherein 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a hole injection layer, 4 is a hole transport layer, The light emitting layer, 6 represents an electron transport layer, and 7 represents a cathode.
[0030]
The substrate 1 serves as a support for the organic electroluminescent element, and a quartz or glass plate, a metal plate or a metal foil, a plastic film, a sheet, or the like is used. In particular, a glass plate or a transparent synthetic resin plate such as polyester, polymethacrylate, polycarbonate, or polysulfone is preferable. When using a synthetic resin substrate, it is necessary to pay attention to gas barrier properties. If the gas barrier property of the substrate is too low, the organic electroluminescence device may be deteriorated by the outside air passing through the substrate, which is not preferable. For this reason, a method of providing a gas barrier property by providing a dense silicon oxide film or the like on one side or both sides of the synthetic resin substrate is also a preferable method.
[0031]
An anode 2 is provided on the substrate 1, and the anode 2 plays a role of hole injection into the hole injection layer 3. This anode is usually made of metal such as aluminum, gold, silver, nickel, palladium, platinum, metal oxide such as indium and / or tin oxide, metal halide such as copper iodide, carbon black, and the like. The In general, the anode 2 is often formed by sputtering, vacuum deposition, or the like. Also, the anode 2 is formed by dispersing fine particles such as silver, fine particles such as copper iodide, carbon black, conductive metal oxide fine particles, etc. in an appropriate binder resin solution and applying the solution onto the substrate 1. You can also. The anode 2 can also be formed by stacking different materials. The thickness of the anode 2 varies depending on the required transparency. When transparency is required, the visible light transmittance is usually 60% or more, preferably 80% or more. In this case, the thickness is usually 10 to 1000 nm, preferably 20 to It is about 500nm. If it may be opaque, the anode 2 may be the same as the substrate 1. Furthermore, a layer made of a different conductive material can be laminated on the interface on the light emitting layer side of the anode 2.
[0032]
1 to 3, the hole injection layer 3 is provided on the anode 2. In general, the conditions required for the material used for the hole injection layer 3 are a material that has a high hole injection efficiency from the anode 2 and can efficiently transport the injected holes. Is mentioned. For this purpose, the ionization potential is small, the transparency to visible light is high, the hole mobility is high, the stability is high, and impurities that become traps are less likely to be generated during manufacturing and use. Required. In addition to the above general requirements, when considering application to in-vehicle display, those having heat resistance of 100 ° C. or higher are preferable.
[0033]
In the organic electroluminescence device of the present invention, the hole injection layer 3 is preferably a fluorene-containing fragrance having a repeating unit represented by the general formula (I) and having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, preferably 1,000 to 100,000. It is set as the layer containing a group amine polymer and an electron-accepting compound.
[0034]
In the present invention, by mixing a specific fluorene-containing aromatic amine polymer having a high glass transition temperature Tg and an electron-accepting compound, it is possible to simultaneously improve the light emitting characteristics and heat resistance of the device. . That is, when an electron-accepting compound is mixed with an electron-donating fluorene-containing aromatic amine polymer, charge transfer occurs, and as a result, holes that are free carriers are generated, and the electric conductivity of the hole injection layer is increased. Get higher. For this reason, by providing such a hole injection layer, the electrical junction between the light emitting layer and the anode is improved, the driving voltage is lowered, and the stability during continuous driving is also improved. Further, for example, by using an aromatic amine-containing polymer having a high glass transition temperature Tg of 100 ° C. or more as a base material of the hole injection layer, the heat resistance of the device is greatly improved. The glass transition temperature of the fluorene-containing aromatic amine polymer used in the present invention is particularly preferably 120 ° C. or higher, particularly 150 ° C. or higher.
[0035]
In the general formula (I), ring D and ring E each independently represent a benzene ring which may have a substituent. Examples of the substituent include R¹And R²As mentioned later, the following groups are mentioned.
[0036]
R¹And R²Each independently represents a hydrogen atom; a halogen atom; an alkyl group having 1 to 20, preferably 4 to 12 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; an aralkyl group such as a benzyl group; an alkenyl group such as a vinyl group; a cyano group; Amino group; acyl group; alkoxycarbonyl group having 2 to 9 carbon atoms such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group; carboxyl group; alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group; phenoxy group and benzyloxy group Aryloxy groups such as: methylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, diisopropylamino group and other alkylamino groups; trifluoromethyl group and other haloalkyl groups; hydroxyl group; optionally substituted phenyl group, naphthyl Aromatic hydrocarbon ring groups such as groups; aromatics such as thienyl groups and pyridyl groups which may have a substituent Represents a heterocyclic group, and examples of the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; an alkenyl group such as a vinyl group; a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group An alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; an aryloxy group such as a phenoxy group and a benzyloxy group; a methylamino group, a dimethylamino group, and a diethylamino group An alkyl group such as an acetyl group, a haloalkyl group such as a trifluoromethyl group, and a cyano group.
[0037]
Ar is an aromatic hydrocarbon ring group or aromatic heterocyclic group which may have a substituent, preferably a 5- or 6-membered aromatic monocyclic ring, or 2 to 3 of them are condensed or directly bonded Preferably, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a pyridyl group, a triazyl group, a pyrazyl group, a quinoxalyl group, a thienyl group, and a biphenyl group, each of which may have a substituent, may be mentioned. The substituent is a halogen atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; an alkenyl group such as a vinyl group; an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group or an ethoxycarbonyl group. An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group; aryloxy group such as phenoxy group and benzyloxy group; diethylamino group and diisopropyl Dialkyl amino group such as an amino group.
[0038]
The fluorene-containing aromatic amine polymer having a repeating unit represented by the general formula (I) is synthesized by, for example, a two-step reaction using the following raw materials.
[0039]
[Chemical 7]

[0040]
In reaction 1, for example, bromine is added using chloroform as a catalyst in a chloroform solvent and brominated. In reaction 2, the dibromo compound and aromatic amine produced in reaction 1 are dissolved in an orthoxylene solvent. The reaction is carried out using a palladium catalyst under a nitrogen atmosphere for a reaction time of about 24 hours. The obtained product can be purified by reprecipitation to obtain a fluorene-containing aromatic amine polymer.
[0041]
The fluorene-containing aromatic amine polymer according to the present invention is most preferably a homopolymer (homopolymer) consisting only of the repeating unit represented by the general formula (I), but the performance is not impaired. In the range, it may be a copolymer (copolymer) containing a repeating unit other than the general formula (I). When the fluorene-containing aromatic amine polymer according to the present invention is a copolymer, the content of repeating units other than the general formula (I) in the copolymer is preferably 50 mol% or less, particularly preferably 20 mol% or less. Most preferably, it is a homopolymer consisting of only 0%, that is, a repeating unit represented by formula (I). In addition, the repeating unit represented with general formula (I) may be contained in multiple types in 1 molecule.
[0042]
Preferred specific examples of the fluorene-containing aromatic amine polymer having the repeating unit represented by the general formula (I) are shown in Tables 1 and 2, but are not limited thereto.
[0043]
[Table 1]

[0044]
[Table 2]

[0045]
As an electron-accepting compound used in combination with the above-described fluorene-containing aromatic amine polymer, any compound that causes charge transfer with the fluorene-containing aromatic amine polymer may be used. Two physical property values of ionization potential IP (polymer) of fluorene-containing aromatic amine polymer and electron affinity EA (acceptor) of electron accepting compound (acceptor) are:
IP (polymer) -EA (acceptor) ≤ 0.7 eV
It was found that this is more effective for achieving the object of the present invention.
[0046]
  This will be described with reference to the energy level diagram of FIG. In general, the ionization potential and the electron affinity are determined based on the vacuum level. The ionization potential is defined by the energy required to release electrons at the HOMO (highest occupied molecular orbital) level of the material to the vacuum level, and the electron affinity is the LUMO (lowest empty molecule) of the electron at the vacuum level. Defined by the energy that falls to the orbital level and stabilizes. In the present invention, the difference between the ionization potential at the HOMO level of the fluorene-containing aromatic amine polymer shown in FIG. 4 and the electron affinity at the LUMO level of the electron accepting compound is 0.7 eV or less.TheThe ionization potential is directly measured by photoelectron spectroscopy, but can also be obtained by correcting the electrochemically measured oxidation potential with respect to the reference electrode. In the case of the latter method, for example, when a saturated sweet potato electrode (SCE) is used as a reference electrode,
      Ionization potential = oxidation potential (vs.SCE) + 4.3 eV
("MolecularSemiconductors", Springer-Verlag, 1985, p. 98). The electron affinity can be obtained by subtracting the optical band gap from the above-mentioned ionization potential, or similarly obtained from the above-described equation from the electrochemical reduction potential.
[0047]
The relational expression between the ionization potential and the electron affinity uses an oxidation potential and a reduction potential,
Polymer oxidation potential-Acceptor reduction potential ≤ 0.7 eV
It can also be expressed as
[0048]
The lower limit of the value of IP (polymer) -EA (acceptor) is substantially about -0.7 eV.
[0049]
The content of the electron-accepting compound in the hole injection layer 3 is preferably in the range of 0.1 to 50% by weight with respect to the fluorene-containing aromatic amine polymer. More preferably, a concentration range of 1 to 30% by weight is desirable for practical properties.
[0050]
The electron-accepting compound is not particularly limited as long as it satisfies the above relationship, but is preferably selected from compounds represented by the following general formula (II).
[0051]
[Chemical 8]

(Wherein X represents a halogen atom, and rings A, B and C each independently represent a benzene ring which may have a substituent.The substituent is a halogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, a cyano group, or a nitro group.)
[0052]
In the general formula (II), preferably, in the formula, X represents a halogen atom such as chlorine, fluorine or bromine, and preferably a hydrogen atom as a group substituted on the benzene ring; a halogen atom such as chlorine, fluorine or bromine. An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; a haloalkyl group such as a trifluoromethyl group; a cyano group; and a nitro group. The substitution position of these substituents may be any of the ortho, meta, and para positions with respect to the central nitrogen atom.
[0053]
Specific examples of the electron-accepting compound represented by the general formula (II) include the following compounds.
[0054]
[Chemical 9]

[0055]
Other preferred examples of the electron-accepting compound are shown below with abbreviations.
[0056]
[Chemical Formula 10]

[0057]
In the present invention, the hole injection layer 3 containing the fluorene-containing aromatic amine polymer and the electron accepting compound is formed on the anode 2 by a coating method. For example, a predetermined amount of the fluorene-containing aromatic amine polymer and the electron-accepting compound is added, and if necessary, an additive such as a binder resin that does not trap holes or a coating property improving agent is added and dissolved to prepare a coating solution. Then, it is applied onto the anode 2 by a method such as spin coating or dip coating, and dried to form the hole injection layer 3.
[0058]
As described above, in the conventional organic electroluminescence device, there is a problem of short-circuiting at the time of device preparation due to the surface roughness of the anode 2 such as ITO. A coating solution containing such a fluorene-containing aromatic amine polymer is used. Since the hole injection layer 3 formed by coating the surface has a smooth surface, this short circuit problem can be solved.
[0059]
The thickness of the hole injection layer 3 thus formed is usually 5 to 1000 nm, preferably 10 to 500 nm.
[0060]
A light emitting layer 5 is provided on the hole injection layer 3. The light emitting layer 5 is made of a material that efficiently recombines electrons injected from the cathode and holes transported from the hole injection layer 3 between electrodes to which an electric field is applied, and efficiently emits light by recombination. It is formed.
[0061]
Materials satisfying such conditions include metal complexes such as aluminum complexes of 8-hydroxyquinoline (JP 59-194393 A), metal complexes of 10-hydroxybenzo [h] quinoline (JP 6-322362 A). Gazette), bisstyrylbenzene derivatives (JP-A-1-245087, JP-A-2-222484), bisstyrylarylene derivatives (JP-A-2-247278), metal complexes of (2-hydroxyphenyl) benzothiazole ( JP-A-8-315983), silole derivatives and the like. These light emitting layer materials are usually laminated on the hole injection layer 3 by a vacuum deposition method.
[0062]
For the purpose of improving the luminous efficiency of the device and changing the emission color, for example, doping a fluorescent dye for lasers such as coumarin with an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline as a host material (J. Appl. Phys., Volume 65) , 3610, 1989).
[0063]
In order to improve the driving life of the device, it is effective to dope a fluorescent dye using the light emitting layer material as a host material. For example, a metal complex such as an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline as a host material, a naphthacene derivative typified by rubrene (JP-A-4-335087), a quinacridone derivative (JP-A-5-70773), perylene, etc. By doping a condensed polycyclic aromatic ring (Japanese Patent Laid-Open No. 5-198377) with 0.1 to 10% by weight with respect to the host material, the light emission characteristics of the device, particularly the driving stability, can be greatly improved. As a method of doping the host material of the light emitting layer with a fluorescent dye such as the naphthacene derivative, quinacridone derivative, or perylene, there are a method by co-evaporation and a method in which a deposition source is mixed in advance at a predetermined concentration.
[0064]
Polymeric light-emitting layer materials include poly (p-phenylene vinylene), poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylene vinylene], poly (3-alkyl) mentioned above Examples thereof include a polymer material such as thiophene) and a system in which a light emitting material and an electron transfer material are mixed with a polymer such as polyvinyl carbazole. These materials are coated on the hole injection layer 3 by a method such as spin coating or dip coating in the same manner as the hole injection layer, and thinned.
[0065]
The film thickness of the light emitting layer 5 thus formed is usually 10 to 200 nm, preferably 30 to 100 nm.
[0066]
In order to improve the light emitting characteristics of the device, a hole transport layer 4 is provided between the hole injection layer 3 and the light emitting layer 5 as shown in FIG. 2, or further, as shown in FIG. For example, an electron transport layer 6 may be provided between the cathode 5 and the so-called function separation type element.
[0067]
2 and 3, the material of the hole transport layer 4 has high hole injection efficiency from the hole injection layer 3 and can efficiently transport the injected holes. It must be a material that can be made. For this purpose, it is required that the ionization potential is low, the hole mobility is high, the stability is high, and impurities that become traps are not easily generated during production or use. In addition, since the layer is in direct contact with the light emitting layer 5, it is desirable that no substance that quenches light emission is contained.
[0068]
Examples of such a hole transporting material include two or more tertiary amines represented by 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl, and two or more Aromatic diamines having a starburst structure such as aromatic diamines having condensed aromatic rings substituted with nitrogen atoms (Japanese Patent Laid-Open No. 5-234681), 4,4 ', 4 "-tris (1-naphthylphenylamino) triphenylamine Group amine compounds (J. Lumin., 72-74, 985, 1997), aromatic amine compounds consisting of tetramers of triphenylamine (Chem. Commun., 2175, 1996), 2,2 Spiro compounds such as', 7,7'-tetrakis- (diphenylamino) -9,9'-spirobifluorene (Synth. Metals, 91, 209, 1997) and the like. You may use independently, and may mix and use 2 or more types as needed.
[0069]
In addition to the above-mentioned compounds, polyarylene ether sulfone (Polym. Adv. Tech.) Containing polyvinylcarbazole, polyvinyltriphenylamine (JP-A-7-53953), and tetraphenylbenzidine as materials for the hole transport layer 4. , Vol. 7, p. 33, 1996).
[0070]
The hole transport layer 4 is formed by laminating the above hole transport material on the hole injection layer 3 by a coating method or a vacuum deposition method.
[0071]
In the case of the coating method, one or more hole transport materials and, if necessary, additives such as a binder resin and a coating property improving agent that do not trap holes are added and dissolved to prepare a coating solution. Then, it is applied on the hole injection layer 3 by a method such as spin coating, and dried to form the hole transport layer 4. Here, examples of the binder resin include polycarbonate, polyarylate, and polyester. When the binder resin is added in a large amount, the hole mobility is lowered.
[0072]
In the case of the vacuum deposition method, the hole transport material is put in a crucible installed in a vacuum vessel, and the inside of the vacuum vessel is filled with an appropriate vacuum pump.^-4After evacuating to about Pa, the crucible is heated to evaporate the hole transport material, and the hole transport layer is formed on the substrate 1 on which the anode 2 and the hole injection layer 3 are placed facing the crucible. 4 is formed.
[0073]
The thickness of the hole transport layer 4 thus formed is usually 10 to 300 nm, preferably 30 to 100 nm. In order to uniformly form such a thin film, a vacuum deposition method is generally used.
[0074]
Further, the compound used for the electron transport layer 6 in FIG. 3 is required to be capable of easily injecting electrons from the cathode and further having an electron transport capability. Examples of such electron transport materials include 8-hydroxyquinoline aluminum complexes and oxadiazole derivatives (Appl. Phys. Lett., 55, 1489, 1989) and polymethacryl System dispersed in resin such as methyl acid (PMMA), phenanthroline derivative (JP-A-5-331459), 2-t-butyl-9,10-N, N'-dicyanoanthraquinone diimine, n-type hydrogenation Examples thereof include crystalline silicon carbide, n-type zinc sulfide, and n-type zinc selenide.
[0075]
The film thickness of the electron transport layer 6 is usually 5 to 200 nm, preferably 10 to 100 nm.
[0076]
The cathode 7 serves to inject electrons into the light emitting layer 5 in FIGS. 1 and 2 or the electron transport layer 6 in FIG. The material used for the cathode 7 can be the material used for the anode 2, but a metal having a low work function is preferable for efficient electron injection, such as tin, magnesium, indium, calcium, A suitable metal such as aluminum or silver or an alloy thereof is used. Specific examples include low work function alloy electrodes such as magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, and aluminum-lithium alloy.
[0077]
The film thickness of the cathode 7 is usually the same as that of the anode 2. For the purpose of protecting the cathode made of a low work function metal, it is effective to increase the stability of the device by further laminating a metal layer having a high work function and stable to the atmosphere on the cathode 7. For this purpose, metals such as aluminum, silver, copper, nickel, chromium, gold, platinum are used.
[0078]
Furthermore, LiF, MgF is formed at the interface between the cathode 7 and the light emitting layer 5 or the electron transport layer 6.₂, Li₂Inserting an ultra-thin insulating film (thickness 0.1-5 nm) such as O is also an effective method for improving the efficiency of the device (Appl. Phys. Lett., 70, 152, 1997; 10-74586; IEEE Trans. Electron. Devices, 44, 1245 (1997).
[0079]
1-3 are examples of the element structure employed in the present invention, and the present invention is not limited to the illustrated one. For example, the structure opposite to that shown in FIG. 1, that is, the cathode 7, the light emitting layer 5, the hole injection layer 3, and the anode 2 can be laminated on the substrate 1 in this order. It is also possible to provide the organic electroluminescent element of the present invention between two highly functional substrates. Similarly, with respect to those shown in FIGS. 2 and 3, the constituent layers can be laminated in the opposite structure. Moreover, arbitrary layers other than the above-mentioned layer may be formed between each layer.
[0080]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to synthesis examples, experimental examples, comparative experimental examples, examples and comparative examples. However, the present invention is limited to the description of the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. It is not a thing.
[0081]
Synthesis example 1
A fluorene-containing aromatic amine polymer (homopolymer) (hereinafter referred to as “polymer (3)”) consisting only of the repeating units shown in (3) of Table 1 was synthesized under the reaction conditions shown below.
[0082]
9,9-Dioctylfluorene (17.9 mmol) was dissolved in chloroform, cooled to 0 ° C., ferric chloride (0.42 mmol) and bromine (41.2 mmol) were added thereto, and the mixture was reacted in the dark for 3 hours. After completion of the reaction, the mixture was poured into water and neutralized with sodium thiosulfate until the red solution became white. The organic layer was extracted 3 times with chloroform. It was dried overnight with magnesium sulfate. Then, it filtered and chloroform was removed with the evaporator and pale brown solid was obtained. This solid is dissolved in hexane, subjected to column chromatography (developing solvent: n-hexane), recrystallized from methanol, and vacuum dried (40 ° C.-12 hours) to give 2,7-dibromo-9,9 as a white solid. -Dioctyl fluorene was obtained. Identification is¹This was carried out by 1 H-NMR and IR. The yield was 49% (30 g).
[0083]
2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene (3.65 mmol), aniline (3.6 mmol), diphenylamine (0.055 mmol), t-butylphosphine (1.46 mmol), palladium acetate obtained by the above reaction (0.182 mmol), sodium tertiary butyrate (7.29 mmol), and o-xylene (24.4 ml) were refluxed at 130 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, ion exchange water was added. Using THF as an extraction solvent, after filtration, purification was performed by reprecipitation purification (poor solvent methanol: good solvent chloroform or THF). The final product¹When the structure was confirmed by 1 H-NMR and IR, it was confirmed that the target fluorene-containing aromatic amine polymer was synthesized. The yield was 63%, and the molecular weight of the obtained polymer (3) was a number average molecular weight 15,800, a weight average molecular weight 35,000, and a molecular weight distribution 2.2. The glass transition temperature was 268 ° C.
[0084]
Synthesis example 2
A fluorene-containing aromatic amine polymer (homopolymer) (hereinafter referred to as “polymer (5)”) consisting only of the repeating units shown in Table 1 (5) was synthesized under the same reaction conditions as in Synthesis Example 1. . The final product¹When the structure was confirmed by 1 H-NMR and IR, it was confirmed that the target fluorene-containing aromatic amine polymer was synthesized. The yield was 58%, and the molecular weight of the obtained polymer (5) was a number average molecular weight of 7,000, a weight average molecular weight of 16,700, and a molecular weight distribution of 2.4. The glass transition temperature was 266 ° C.
[0085]
Synthesis example 3
A fluorene-containing aromatic amine polymer (homopolymer) (hereinafter referred to as “polymer (6)”) consisting only of the repeating units shown in Table 1 (6) was synthesized under the same reaction conditions as in Synthesis Example 1. . The final product¹When the structure was confirmed by 1 H-NMR and IR, it was confirmed that the target fluorene-containing aromatic amine polymer was synthesized. The yield was 43%, and the molecular weight of the obtained polymer (6) was a number average molecular weight 6,400, a weight average molecular weight 11,600, and a molecular weight distribution 1.8. The glass transition temperature was 260 ° C.
[0086]
Experimental example 1
The glass substrate was subjected to ultrasonic cleaning with acetone, pure water, ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, drying with dry nitrogen, UV / ozone cleaning, and then the polymer (3) obtained in Synthesis Example 1 was obtained. It spin-coated on the said glass substrate on the following conditions.
Solvent 1,2-dichloroethane
Coating solution concentration 5 [mg / ml]
Spinner speed 2000 [rpm]
Spinner rotation time 30 [seconds]
Drying conditions Nitrogen atmosphere 120 ° C-1 hour drying
[0087]
A uniform thin film having a thickness of 40 nm was formed by the above spin coating. When the ionization potential of this thin film sample was measured using an ultraviolet electron analyzer (AC-1) manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., a value of 5.30 eV was shown.
[0088]
The electron accepting compound represented by the following structural formula: TBPAH (tris (4-bromophenyl) aminium hexachloroantimonate) has been reported to have a reduction potential of 1.06 V [vs.SCE]. 5.36 eV. Therefore, the difference from the ionization potential of the polymer (3) is −0.06 eV.
[0089]
Embedded image

[0090]
Experimental example 2
The polymer (3) obtained in Synthesis Example 1 was mixed with TBPAH, which is an electron-accepting compound, and spin-coated on a glass substrate in the same manner as in Experimental Example 1.
[0091]
A thin film containing 80% by weight of polymer (3) and 20% by weight of TBPAH having a uniform film thickness of 30 nm was formed by this spin coating. As a result of measuring the absorption spectrum of the visible portion of this thin film sample, a transparent film having a transmittance of 90% or more was obtained in the wavelength range of 400 to 700 nm.
[0092]
Comparative Experiment Example 1
A glass substrate cleaned in the same manner as in Experimental Example 1 was placed in a vacuum deposition apparatus. After rough evacuation of the above device with an oil rotary pump, the degree of vacuum in the device is 2 × 10^-6Torr (about 2.7 x 10^-4Pa) until evacuated using an oil diffusion pump equipped with a liquid nitrogen trap. Vapor deposition was performed by heating copper phthalocyanine represented by the following structural formula placed in a molybdenum boat disposed in the apparatus. Vacuum degree during deposition is 2 × 10^-6Torr (about 2.7 x 10^-4Pa), a film having a thickness of 20 nm was formed at a deposition rate of 0.2 nm / second.
[0093]
Embedded image

[0094]
As a result of measuring the transmission spectrum of the visible portion of this thin film sample, it was confirmed that there was absorption in the wavelength region of 550 to 700 nm and the transmittance was 80%. .
[0095]
Experimental example 3
A uniform thin film with a thickness of 40 nm was spin-coated on a glass substrate in the same manner as in Experimental Example 1 except that the polymer (5) obtained in Synthesis Example 2 was used as the aromatic amine-containing polymer. Formed. When the ionization potential of this thin film sample was measured, it showed a value of 5.10 eV.
[0096]
Therefore, it was confirmed that the difference between the ionization potential of the polymer (5) and the electron affinity of TBPAH, which is an electron accepting compound, was −0.26 eV.
[0097]
Experimental Example 4
A uniform thin film having a thickness of 40 nm is formed by spin coating on a glass substrate in the same manner as in Experimental Example 1 except that the polymer (6) obtained in Synthesis Example 3 is used as the aromatic amine-containing polymer. Formed. When the ionization potential of this thin film sample was measured, it showed a value of 5.20 eV.
[0098]
Therefore, it was confirmed that the difference between the ionization potential of the polymer (6) and the electron affinity of TBPAH, which is an electron accepting compound, was −0.16 eV.
[0099]
Example 1
An organic electroluminescent element having the structure shown in FIG. 2 was produced by the following method.
[0100]
An indium tin oxide (ITO) transparent conductive film deposited on a glass substrate with a thickness of 120 nm (sheet resistance 15 Ω) was patterned into a 2 mm wide stripe using normal photolithography and hydrochloric acid etching to form anode 2 . The patterned ITO substrate was cleaned in the order of ultrasonic cleaning with acetone, water with pure water, and ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, dried with nitrogen blow, and finally subjected to ultraviolet ozone cleaning.
[0101]
On this ITO glass substrate, a mixture of the polymer (3) obtained in Synthesis Example 1 and TBPAH was spin-coated under the same conditions as in Experimental Example 2, and hole injection having a uniform thin film shape with a thickness of 30 nm was performed. Layer 3 was formed.
[0102]
Next, the substrate 1 on which the hole injection layer 3 was applied and formed was placed in a vacuum evaporation apparatus. After rough evacuation of the above device with an oil rotary pump, the degree of vacuum in the device is 2 × 10^-6Torr (about 2.7 x 10^-4Pa) until evacuated using an oil diffusion pump equipped with a liquid nitrogen trap. Aromatic amine compound represented by the following structural formula: 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl placed in a ceramic crucible arranged in the above apparatus is heated for vapor deposition. went. Vacuum degree during deposition is 2.0 × 10^-6Torr (about 2.7 x 10^-4Pa), the deposition rate was 0.3 nm / second, and a 20 nm thick film was laminated on the hole injection layer 3 made of the polymer (3) and TBPAH to complete the hole transport layer 4.
[0103]
Embedded image

[0104]
Subsequently, as a material of the light emitting layer 5, an 8-hydroxyquinoline complex of aluminum represented by the following structural formula: Al (C₉H₆NO)₃Was deposited in the same manner as the hole transport layer 4. At this time, the crucible temperature of the aluminum 8-hydroxyquinoline complex is controlled in the range of 265 to 275 ° C., and the degree of vacuum during the deposition is 1.5 × 10 6.^-6Torr (about 2.0 × 10^-4Pa), the deposition rate was 0.5 nm / second, and the thickness of the deposited light-emitting layer 5 was 70 nm.
[0105]
Embedded image

[0106]
In addition, the substrate temperature at the time of vacuum-depositing said positive hole transport layer 4 and the light emitting layer 5 was kept at room temperature.
[0107]
Here, the element that has been vapor-deposited up to the light emitting layer 5 is once taken out from the vacuum vapor deposition apparatus to the atmosphere, and a 2 mm wide stripe shadow mask is orthogonal to the ITO stripe of the anode 2 as a mask for cathode vapor deposition. In close contact with the element, install it in another vacuum vapor deposition device, and the degree of vacuum in the device is 2 x 10 like the organic layer^-6Torr (about 2.7 x 10^-4Pa) exhausted until below. Thereafter, magnesium and silver are used as the material of the cathode 7, and the cathode 7 having a film thickness of 200 nm is formed on the light emitting layer 5 by the binary evaporation method so that the atomic ratio Mg: Ag = 10: 1. Formed.
[0108]
As described above, an organic electroluminescent element having a light emitting area portion having a size of 2 mm × 2 mm was obtained. Table 3 shows the light emission characteristics of the device. This device is 5000cd / m at 11V voltage.²It showed a high brightness.
[0109]
Example 2
A device was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the polymer (5) obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the polymer (3) as the material for the hole injection layer. The emission characteristics are shown in Table 3. As apparent from Table 3, a low operating voltage was obtained as in Example 1.
[0110]
Example 3
A device was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the polymer (6) obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the polymer (3) as the material for the hole injection layer. The emission characteristics are shown in Table 3. As apparent from Table 3, a low operating voltage was obtained as in Example 1.
[0111]
Comparative Example 1
A device was produced in the same manner as in Example 1 except that the hole injection layer did not contain TBPAH. The light emission characteristics of the obtained device are shown in Table 3.
[0112]
Comparative Example 2
A device was prepared in the same manner as in Example 2 except that the hole injection layer did not contain TBPAH. The emission characteristics of the obtained device are shown in Table 3.
[0113]
Comparative Example 3
A device was produced in the same manner as in Example 3 except that the hole injection layer did not contain TBPAH. The light emission characteristics of the obtained device are shown in Table 3.
[0114]
[Table 3]

[0115]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the organic electroluminescence device of the present invention in which a layer containing a specific fluorene-containing aromatic amine polymer and an electron accepting compound is formed, high luminous efficiency driving at a low voltage is possible. In addition, an element having good heat resistance is provided.
[0116]
Therefore, the organic electroluminescent device according to the present invention is a light source (for example, a light source of a copying machine, a liquid crystal display, or a back of an instrument) utilizing characteristics of a flat panel display (for example, for an OA computer or a wall-mounted television) or a surface light emitter. It can be applied to a light source), a display panel, and a marker lamp, and its technical value is particularly great as an in-vehicle display element that requires high heat resistance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an embodiment of an organic electroluminescent element of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the embodiment of the organic electroluminescent element of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of the embodiment of the organic electroluminescent element of the present invention.
FIG. 4 is an energy level diagram showing the relationship between ionization potential and electron affinity.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Anode
3 Hole injection layer
4 hole transport layer
5 Light emitting layer
6 Electron transport layer
7 Cathode

Claims (4)

In an organic electroluminescence device having a light emitting layer present between an anode, a cathode, and both electrodes on a substrate,
A fluorene-containing aromatic amine polymer having a repeating unit represented by the following general formula (I) between the light emitting layer and the anode and having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, and an electron-accepting compound preparative layer containing is provided a
The organic electroluminescent device minus the electron affinity of the electron-accepting compound from the ionization potential of the fluorene-containing aromatic amine polymer, characterized in der Rukoto below 0.7 eV.

(In the formula, each of ring D and ring E independently represents a benzene ring which may have a substituent , and the substituent is a group described as R ¹ and R ² below . R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aralkyl group, alkenyl group, cyano group, amino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylamino group, haloalkyl group Represents an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group which may have a hydroxyl group, a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxy group, an aryl oxy group, an alkylamino group, an acyl group, a haloalkyl group, a cyano group. Ar is an aromatic optionally substituted hydrocarbon ring group or fang Shows a family heterocyclic group, examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a dialkylamino group.) The content of the electron-accepting compound in the layer containing said fluorene-containing aromatic amine polymer and an electron-accepting compound is in the range of 0.1 to 50 wt% with respect to the fluorene-containing aromatic Amin high molecular the organic electroluminescence device according to claim 1, characterized in that. The organic electroluminescent element according to claim 1 or 2 , wherein the electron-accepting compound is represented by the following general formula (II).

(In the formula, X represents a halogen atom, and rings A, B and C each independently represent an optionally substituted benzene ring. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, and a haloalkyl. Group, cyano group, nitro group. ) The electron-accepting compound, an organic electroluminescent device according to claim 1 or 2, characterized in that at least one selected from the following compound group.

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