JP3971564B2 - Fuel cell system - Google Patents

Description

始動性の面では、式（２）の部分酸化改質が望ましいが、水素濃度が低くエネルギー収支も悪いため、水素濃度が高く、エネルギー収支が理論上プラスになる式（１）の水蒸気改質が定常状態では望ましいが、始動性を考慮して式（３）の併用改質が利用されることが多い。
【０００８】
改質器７５には多めに水蒸気を送り込み、一酸化炭素を二酸化炭素に変換する式（４）のシフト反応（４）も同時に行われる。
［シフト反応］ ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋Ｈ₂ ・・・式（４）
このようにして得られた改質ガス５９は、水蒸気改質、併用改質の場合、触媒によって異なるが水素（Ｈ₂）約５０％、水蒸気（Ｈ₂Ｏ）約２５％、一酸化炭素（ＣＯ）数％以下、残部二酸化炭素（ＣＯ₂）、窒素（Ｎ₂）または未反応物となる。
【０００９】
次に、改質ガス５９は、一酸化炭素選択酸化器７７に導入される。一酸化炭素選択酸化器７７では、少量の大気を導入することにより、Ｈ₂リッチな改質ガス中に含まれる微量の一酸化炭素を水素の酸化反応より優先的に二酸化炭素に酸化させる触媒（例えばＲｕ系触媒）を充填させて、一酸化炭素を除去させる。一酸化炭素は、燃料電池７８の電解質膜の白金触媒の微粒子に吸着してしまい、水素分子が白金触媒の微粒子に近づくのを物理的に阻害して、水素極７８ｂの性能を著しく低下させる（ＣＯ被毒）ため上記工程で一酸化炭素を除去する。最近では、Ｐｔ−Ｒｕ系合金を中心とする水素極７８ｂ側の触媒の改良により一酸化炭素濃度を数十ｐｐｍまで低下させることにより性能低下が少なくなったものの、装置の大きさの問題を含め、一酸化炭素選択酸化器７７の改良は依然大きな問題である。
【００１０】
このようにして得られた、燃料ガス６４は燃料電池７８に送られる。このとき、燃料電池７８の燃料ガスが不足しないよう２０〜３０％程度過剰に燃料電池７８に送られる。燃料電池７８では、前述したように、燃料ガス６４中の水素が触媒の反応により水素イオンと電子に分かれ、水素イオン（プロトン：Ｈ⁺）が電解質中を通過し、酸素極７８ａで酸素と外部の迂回路を通ってきた電子と結合して水となる。このとき外部の迂回路を通ってきた電子の流れが電流となり発電する。
【００１１】
電解質膜が固体高分子の場合、非常に重要な項目として、電解質の十分な導電性を確保するために、膜中に保水することが不可欠である。水素イオンは膜中でも水和しており、電気浸透により水素極７８ｂから酸素極７８ａにＨ₂Ｏ／２Ｈ⁺＝２〜４の水を持ち去る。それゆえ、特に水素極７８ｂ側の電極、電解質が乾燥しやすいので、水分含有量を管理する必要がある。水分管理は、加湿器７５による強制加湿による方法と、原燃料と共に送られる水を多めに供給することで賄う方法とがある。
【００１２】
また、過剰に送られた燃料ガスは、未利用のままオフガス６５として排出され、燃料の有効利用のため、再度改質器７５の供給口に接続され、再利用される。また、オフガス６５の一部は燃焼器７９の燃焼ガスとして利用される。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
前述したように、固体高分子型燃料電池においては、
一酸化炭素の被毒対策のために改質ガス中の一酸化炭素を除去すること、
燃料電池セルにおける電解質に水分を供給すること、
改質型燃料電池では水素濃度が低いためできるだけ高濃度にすること、
以上が重要な課題である。
【００１４】
そこで、特開平７−５７７５８号公報には、改質ガスの一酸化炭素成分の除去と、水素濃度の向上を目的として、パラジウムを含有する合金からなる水素分離膜から構成される水素精製器が提案されている。この場合、水素分離膜を透過した改質ガスは１０００ｐｐｍの一酸化炭素を含んだ９９．５％以上の水素ガスであり、水素濃度は高純度化されているものの、原理的に水素のみが透過するため水蒸気も同時に除去することとなる。このため、電解質の水分供給は加湿器による外部からの強制加湿に依存することとなり、水素供給量の変動に対応した加湿器の制御が必要となるという問題があった。
【００１５】
さらには、パラジウム合金からなる水素分離膜を透過しなかった排ガス成分（水蒸気、一酸化炭素、未反応の炭化水素、分離膜を透過しなかった水素）は改質器などの加熱炉（燃焼器）の燃料として再利用するが、排ガス成分中に多量の水蒸気を含んでいるために、一旦水分分離器にて水蒸気を凝縮して分離する必要が生じるという問題があった。
【００１６】
同様に、特開平１１−７１１０１号公報、特開平８−３３８２６０号公報、特開平７−３２０７６３号公報等にも同じくパラジウム合金からなる水素分離膜を用いた水素の精製手段が提案されているが、いずれも水蒸気を同時に透過させるものではなかった。
【００１７】
以上のように、(1)改質ガスから水素を高濃度化し燃料電池の発電効率を向上させ、(2)一酸化炭素成分を同時に低減し、かつ(3)水蒸気を透過して水分供給を容易にする手段はなかった。
そこで、本発明は、発電効率に優れた燃料電池システムを提供する。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の燃料電池システムは、固体高分子型またはリン酸型の燃料電池と、該燃料電池に燃料ガスを供給するための燃料ガス供給手段を有する燃料電池システムであって、
前記燃料ガス供給手段は、原燃料の改質反応に必要な水を気化するための気化室と、原燃料を改質するための改質器と、該改質器で改質された改質ガスを精製して混合ガスを作製するためのガス精製装置と、該ガス精製装置で精製された混合ガスから一酸化炭素を除去して燃料ガスを作製するための一酸化炭素選択酸化器とをこの順で具備し、
前記ガス精製装置は、平均細孔径が０．５ｎｍ以下のＳｉとＺｒとを含有する非晶質酸化物質から構成される無機材質の分離膜を備えるとともに、前記改質器にて改質された改質ガスを、水素濃度と水蒸気濃度の合計が９０体積％以上、水素濃度と水蒸気濃度の体積比率（水蒸気濃度／水素濃度）が０．３〜６、かつ一酸化炭素濃度が１０００ｐｐｍ以下の混合ガスに精製することを特徴とする。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図を用いて詳細に説明する。
【００２４】
図１〜３は本発明のガス精製装置の一例を示す略図である。
【００２５】
水素と水蒸気と一酸化炭素を含有する改質ガス９が導入口１から導入され、筒状の支持体６中を通過する。その際支持体６上に成膜された中間層１２と分離膜１３を改質ガス９中の酸素と水蒸気が優先的に通過し、、水素濃度と水蒸気濃度の合計が９０体積％以上であり、水素濃度と水蒸気濃度の体積比率（水蒸気濃度／水素濃度）が０．３〜６、かつ一酸化炭素濃度１０００ｐｐｍ以下の混合ガス（透過ガス１０）となって、透過ガス排出口２より排出される。大流量の改質ガスが導入され、水素と水蒸気の回収率を向上させる場合は、このガス精製装置を多数個配列させ分離膜１３の膜面積を大きくすると良い。
【００２６】
ガス精製装置の構成を、詳細に説明する。
【００２７】
支持体６は気孔率が２０〜４０体積％、平均気孔径が０．１〜１μｍの多孔質アルミナなどの無機多孔質体より構成される。支持体６の表面には平均細孔径が１〜１００ｎｍ、膜厚が約０．１〜５μｍのγ−アルミナなどのアルミニウム酸化物からなる中間層１２が存在する。さらに中間層１２の上にはＳｉ−Ｚｒ−Ｏ成分の非晶質酸化物からなり、膜厚が１μｍ以下の分離膜１３が存在する。
【００２８】
以上のような構成を成す支持体６は、例えば、外径が３ｍｍ、内径が２ｍｍ、長さが３００ｍｍのチューブ形状であり、約３００本が保持板７と硼珪酸ガラスで固定、封止してある。支持体６はお互いに０．５ｍｍの隙間を有して配する。保持板７は気孔率５体積％以下のアルミナ焼結体からなる。
【００２９】
支持体６と保持板７は、耐熱性Ｏリング８を介して、ステンレス製のハウジング４に挿入され、ガス精製装置を成す。
【００３０】
このとき、水素と水蒸気が分離膜１３を多量透過するように圧力弁５を絞ることによって、支持体６内の圧力と透過側の圧力に差圧を設けることができ、水素と水蒸気の透過効率が向上する。未透過ガス排出口３からは水素と水蒸気濃度が低くなった排ガス（未透過ガス１１）が排出される。
【００３１】
以上のようにして作製されたガス精製装置は、耐熱性が３５０℃以上の無機材質の分離膜１３から構成されており、仮に長時間燃料電池システム中で使用しても十分な耐熱性を有し、水素、水蒸気ガスが一酸化炭素ガスの透過速度より優先的に透過するので改質ガス９中の水素、水蒸気を高濃度化させたガスを製造することができる。
【００３２】
本発明のガス精製装置は、水素濃度と水蒸気濃度の合計が９０体積％以上であり、水素濃度と水蒸気濃度の体積比率（水蒸気濃度／水素濃度）が０．３〜６、かつ一酸化炭素が１０００ｐｐｍ以下であることが重要である。この理由を説明する。
【００３３】
水素は、Ｈ⁺および電子（電流）となるための燃料に相当し、また水蒸気は電解質の導電性を確保するために不可欠な成分であるため、水素と水蒸気の合計の濃度が９０体積％未満になると、不要ガスが増加して、水素極２８ｂの導電性電解質膜との接触頻度が低下し、発電効率が低下する。
【００３４】
また、燃料電池は発電源として使用されるために、出力の急激な変動は避けられないが、水蒸気濃度と水素濃度の体積比率（水蒸気濃度／水素濃度）が０．３未満であれば、導電性を確保するための水分を加湿器に依存することとなり、供給水素の急激な変動に伴う加湿器の急激な変動を余儀なくされ、加湿器の制御が困難となるが、体積比率が０．３以上であれば、供給水素の急激な変動が生じても加湿器は不足分の水分を補充するだけで良く、加湿器にかかる負担が軽減でき、かつ小型化が可能となる。水素濃度と水蒸気濃度の体積比率（水蒸気濃度／水素濃度）が６を越えると、燃料である水素が不足し、発電効率が低下する。
【００３５】
一酸化炭素は１０００ｐｐｍ以下であることが重要である。一酸化炭素は燃料電池触媒の被毒ガスであり、一酸化炭素選択酸化器で１００ｐｐｍ以下に低減させる必要があるが、１００ｐｐｍ以下とするためには一酸化炭素選択酸化器が大型化する。１０００ｐｐｍ以下であれば装置の小型化が可能となる。
【００３６】
以上のような理由により、水素濃度と水蒸気濃度の合計が９０体積％以上であり、水素濃度と水蒸気濃度の体積比率（水蒸気濃度／水素濃度）が０．３〜６、かつ一酸化炭素が１０００ｐｐｍ以下であれば、装置の小型化およびエネルギー効率の向上に寄与することが可能となるのである。
【００３７】
次に、無機材質の分離膜１３が、平均細孔径０．５ｎｍ以下のＳｉとＺｒを含有する非晶質酸化物層から構成されることが重要である。
【００３８】
分離膜１３内の構造においては、Ｓｉ−Ｏで表されるシロキサン結合間にＺｒが介在するためにシロキサン結合の安定性を高めることができ、高温下および水分の存在下においても結合状態が変化することなく、耐熱性を高めることができ、その結果、Ｓｉ−Ｚｒ−Ｏ成分の無機材質は耐熱性が３５０℃以上であり、改質ガスの温度１５０℃以上に対しても十分な耐熱性を要することができる。さらには、改質ガスが１５０℃以上であるため、導入ガス（改質ガス９）分子のもつブラウン運動も活発となり、水素と水蒸気の透過量も大きくなり、すなわち耐熱性を有する無機材質であるために改質ガスの温度エネルギーを有効に利用することが可能となる。前記ＳｉとＺｒとの原子比（Ｚｒ／Ｓｉ）は０．０１〜１、特に０．１〜０．５の範囲内からなることが耐熱性、耐水性の点で望ましい。
【００３９】
本発明の分離膜の製造方法は、例えばシリコンのアルコキシドとジルコニウムのアルコキシドをアルコール溶媒中で混合して複合アルコキシドを調整する工程と、該複合アルコキシドを加水分解して前駆体ゾルを作製する工程と、該前駆体ゾルを多孔質支持体の少なくとも一方の表面に塗布して乾燥した後、３５０〜７００℃の温度で焼成する工程とを具備することにより製造される。さらに前記シリコンのアルコキシドがテトラアルコキシシランと有機官能基を有するトリアルコキシシランの混合物であり、前記シリコンのアルコキシド全量中における前記トリアルコキシシランの含有量が１０〜５０モル％であることが望ましい。
【００４０】
上記の製造方法によれば、前記シリコンのアルコキシドとして前記テトラアルコキシシランと前記有機官能基を有するトリアルコキシシランとからなることにより前記トリアルコキシシランの有機官能基がゾル形成時に立体的な障害となる、すなわち加水分解によるシロキサン結合形成時に該有機官能基の周囲を取り囲むように環状のシロキサン結合が形成される。このために、ゾル中に前記有機官能基によって所望の大きさを有するシロキサン結合の環状体、すなわち細孔骨格を形成できる。
【００４１】
また、これを所定の温度で熱処理する事により、前記有機官能基が分解、除去され、細孔が形成されるが、熱処理後にも膜中に前記有機官能基が残存することによりシロキサン結合の過度の成長を阻害することができることから、ガス分子オーダーの細孔径を有する微細な細孔を残存させることができる。したがって、細孔径の制御は、前記有機官能基の種類、添加量、熱処理温度によって制御することが可能となる。
【００４２】
このようにして生じた細孔径のサイズによって分子サイズの異なるガスが分離されることとなる。平均細孔径が０．５ｎｍである場合を考えると、分離膜１３には０．５ｎｍをピークとした細孔径分布が生じているが、分子径の大きなガスは細孔を通過する確率が減少するため、平均細孔径が０．５ｎｍを越えると、分子径の大きな一酸化炭素の透過量も大幅に増加し、水素、水蒸気との選択性が低下する。すなわち、水素と水蒸気は分子径が０．２５〜０．３０ｎｍであり、一酸化炭素は分子径が０．３７ｎｍであるため、平均細孔径が０．５ｎｍ以下であれば分子径の小さな水素、水蒸気が分子径の大きな一酸化炭素より透過しやすくなり、水素と水蒸気濃度が向上したガスが得られることになる。平均細孔径が０．５ｎｍを越えると、全てのガスの透過量は向上するが、ガスの篩い分けが不十分となり、一酸化炭素濃度が１０００ｐｐｍ以上となって、燃料電池の触媒が被毒する。さらには、平均細孔径が０．４ｎｍ以下、さらに望ましくは平均細孔径が０．３ｎｍ以下であれば一酸化炭素濃度が１００ｐｐｍ以下とすることができる。
【００４３】
この分離膜１３の平均細孔径の測定については、細孔が非常に小さいため一般的な細孔径の測定方法は適用できない。そこで、本発明者等は、例えばＨｅ、Ｈ₂Ｏ、Ｈ₂、ＣＯ₂、Ｏ₂、ＣＯ、Ｎ₂、ＣＦ₄、ＳＦ₆等、分子径の異なるガスの透過率を測定することにより、平均細孔径を推定する手法を用いている。
【００４４】
これらの分離膜１３は無機材質の多孔質支持体６上に成膜される。無機材質の支持体６は、例えば多孔質アルミナの支持体などが良い。支持体６は、ガスの透過に対する抵抗が小さい方が良いので、気孔率が容積比で２０％以上、望ましくは３０％以上必要である。機械的特性を向上させるには気孔率を４０％以下にした方がよい。また、平均気孔径は、無機膜を均一に塗布してピンホールの発生を抑えるために、１μｍ以下、さらには０．５μｍ以下であることが望ましい。１μｍ以下の平均気孔径にするためにはセラミックの平均粒子径を１μｍ以下、さらには０．５μｍ以下にすることが望ましい。また、圧力損失を小さくするために平均細孔径を０．１μｍ以上、さらには０．５μｍ以上が望ましい。分離膜１３のピンホールの発生を抑えるために、セラミック多孔質体体と無機膜の間に平均細孔径が１〜１００ｎｍ、膜厚０．１〜５μｍの中間層１２を設けても良い。
【００４５】
以上のようなセラミック多孔質体からなる支持体１１を、チューブ状、ハニカム状、モノリス状、板状に成形したものを１個または複数個束ねたり重ねたりすることで表面積を向上させることができる。
【００４６】
チューブ状のもので有れば、外径０．５ｍｍ以上、内径は（内径）／（外径）が０．９以下のものが作製できるが、表面積を向上させるためには外径３ｍｍ以下、（内径）／（外径）が０．５以上のものを複数本束ねることが望ましい。この場合、チューブ間の隙間は出来るだけ狭い方が装置容積当たりの表面積が向上するので望ましく、例えば、２ｍｍ以下、さらには０．５ｍｍ以下、さらには０．１ｍｍ以下であることが望ましい。次に束ねられたチューブ状のセラミック多孔質体は保持板に挿入され保持されるとともに、導入ガスと、透過ガスと未透過ガスが混合しないように封止される。保持板は、チューブとの熱膨張差が小さくなるような材質であることが望ましい。
【００４７】
また、導入ガスと透過ガスと未透過ガスが混合しないようにするために保持板７は緻密な方が良いが、多孔質体であっても表面をガラスで被覆するなどして導入ガスと透過ガスが混合しないようにすればよい。
【００４８】
また、保持板７と支持体６の隙間は、ガラスペーストを塗布した後、ガラスの軟化温度以上で焼成されて封止される。
封止するための材質は、保持板７と支持体６との熱膨張差が小さいガラスなどが望ましいが、目的を達成するので有れば、耐熱樹脂、金属封止材等であっても構わない。
【００４９】
ハニカム状、モノリス状の場合は、通口内を流れるガス中から透過したガスが気孔内を通じて側面に排出される。また、幾つかの貫通口の一端を目封じして、透過ガスを回収しても良い。これらのものを複数個束ねる場合は、チューブ状と同様に、透過ガスと混合ガスと未透過ガスが混合しないように封止することが重要である。
【００５０】
支持体６の形状は、上記のようなチューブ状、ハニカム状、モノリス状に限定されるものではなく、平板状、波板状のものを、貫通口を有するように複数個積層して透過ガスを回収するなどでも構わない。
【００５１】
以上のようにして作製されたガス精製装置は、耐熱性が３５０℃以上の無機材質の分離膜１３から構成されており、仮に１５０℃のメタノール改質ガスや３５０℃のガソリン改質ガス中に長時間曝されても十分な耐熱性を有しており、水素ガス、水蒸気が一酸化炭素ガスより優先的に透過するため水素、水蒸気の濃度を高めることができる。
【００５２】
次に、ガス精製装置を水素極側に接続した燃料電池について説明する。
【００５３】
図４は固体高分子型燃料電池２８に本発明のガス精製装置２６を組み込んだときのシステム図である。固体高分子型燃料電池２８はプロトン導電性を有する高分子膜２８ｃの両側を酸素極２８ａと水素極２８ｂで挟む一般的な構造である。
【００５４】
メタノールがブロワー２１により気化器２４に送り込まれて気化された後、改質器２５にて水素、水蒸気、一酸化炭素、窒素、二酸化炭素の改質ガス９となる。改質ガスは、ガス精製装置２６において、水素濃度と水蒸気濃度の合計が９０体積％以上であり、水素濃度と水蒸気濃度の体積比率（水蒸気濃度／水素濃度）が０．３〜６、かつ一酸化炭素濃度１０００ｐｐｍ以下、の混合ガスに精製された後、一酸化炭素選択酸化器２７において一酸化炭素を１００ｐｐｍ以下の最終燃料ガス１４となり、固体高分子型燃料電池２８の水素極２８ｂに導かれる。水素極２８ｂでは水素がプロトンと電子に分離し、小型加湿器３０によって加湿されたプロトン導電性の高分子膜２８ｃ中をプロトンが移動し、酸素極２８ａにおいてブロワー２３によって送り込まれた圧縮空気１６中の酸素と電気化学的に反応して水が生成する。この様な反応が連続的に生じ、電子が連続的に流れることによって発電する。
【００５５】
最終燃料ガス１４中には水蒸気が含まれており、供給水素の急激な変動が生じても加湿器３０は不足分の水分を補充するだけで良く、加湿器３０にかかる負担が軽減できるため小型化が可能となり、燃料電池システム自体の小型化とエネルギー効率の向上に寄与する。
【００５６】
水素極２８ｂのオフガス１５は発電に利用されなかった水素ガスを含んでいるため、再度燃料として利用するために改質器２５等に戻し、またオフガス１５の一部は水分除去器３１で水分を除去した後、燃焼器２９の燃料ガスとして利用される。燃焼器２９は、気化器２４、改質器２５、一酸化炭素選択酸化器２７の加熱用熱源であり、場合によってはガス精製装置２６を加熱しても良い。また、ガス精製装置２６の未透過ガス１１中にも未回収の水素を含んでいるため、燃焼器２９用の燃料ガスとして利用される。この場合、水分除去が必要な場合は小型水分除去器３３で水分除去しても良いが、ガス精製装置２６を利用しないシステムと比較して、水分除去器は非常に小型で十分である。以上のように、水素の有効利用を行い、燃費の向上を図っている。
【００５７】
酸素極２８ａのオフガス１７は水分除去器３２で水分を除去された後、系外に排出される。水分除去器３１、３２、３３で除去された水分はメタノールの改質反応に利用されたり、燃料電池の高分子膜の加湿に用いられる。
【００５８】
以上メタノール改質を例に取り説明したが、メタノールに限られる物ではなく、ガソリンなどの化石燃料（天然ガス、液体プロパン、石炭ガス、石油蒸留物）、エタノール、バイオマスなど改質する事により水素を発生する場合には、本システムは非常に有効となる。また、固体高分子型燃料電池システムに限られるものではなく、水素を燃料とするリン酸型燃料電池でも良い。
【００５９】
また、酸素極２８ａでは空気中の酸素を利用するが、空気から酸素富化空気を生成する酸素富化装置、酸素分離膜等を本システムと同時に用いれば、起電力の向上が可能となり、さらなる燃料電池の発電効果が向上する。
【００６０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示す。
【００６１】
実施例 １
図７に示したシステムにおいて、ガス精製装置２６を組み込まない従来の燃料電池システムと、図４に示す本発明の燃料電池システムにおいて、表１に示す種々の平均細孔径の分離膜を有するガス精製装置２６を組み込んだときの燃料電池特性を比較した。固体高分子型燃料電池は、扁平型１０セルスタックとし、圧力２００ＫＰａ、セル温度８０℃のときの電流−電圧特性を図５に示した。また、ガス精製装置より排出される透過ガス１０はガスクロマトグラフィーにより水素、水蒸気、一酸化炭素濃度を測定して、表１に示した。
【００６２】
【表１】

【００６３】
表１から判るように、本発明のガス精製装置２６を組み込まない比較例１および平均細孔径が０．５ｎｍを越える分離膜１３を有するガス精製装置を組み込んだ比較例２は、水素濃度と水蒸気濃度の合計が９０体積％未満であり、かつ一酸化炭素濃度が１０００ｐｐｍを越えるため、セル電圧が大幅に低下している。これに対し、平均細孔径が０．５ｎｍ以下の分離膜を有するガス精製装置を組み込んだ実施例３〜５はセル電圧が高いことから、本発明のガス精製装置が燃料電池の発電効率の向上に寄与することがわかる。
【００６４】
実施例 ２
図４のシステムにおいて、ブロワー２２によって気化器２４に送り込む水蒸気量を変化させ、平均細孔径０．４ｎｍの分離膜を有するガス精製装置２６より排出される透過ガス１０の水蒸気濃度／水素濃度を表２のように変化させ、このときの電流−電圧特性を測定した。固体高分子型燃料電池は扁平型１０セルスタックとし、圧力２００ＫＰａ、セル温度８０℃のときの電流−電圧特性を図６に示した。また、ガス精製装置より排出される透過ガス１０はガスクロマトグラフィーにより水素、水蒸気、一酸化炭素濃度を測定して、表２に示した。
【００６５】
【表２】

【００６６】
表２から判るように、水素濃度と水蒸気濃度の体積比率（水蒸気濃度／水素濃度）が０．３未満の比較例６は水蒸気量が少なく、水和して移動するプロトン量が不足するためセル電圧が低下した。また、水蒸気濃度／水素濃度が６を越える比較例１１は水素成分が少ないため、高いセル電圧が得られなかった。水蒸気濃度／水素濃度が０．３〜６である実施例７〜１０は高いセル電圧が得られたことから、本発明の水蒸気濃度／水素濃度の範囲内であれば、燃料電池の発電効率の向上に寄与することが分かる。
【００６７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、水素濃度と水蒸気濃度の合計が９０体積％以上、水素濃度と水蒸気濃度の体積比率（水蒸気濃度／水素濃度）が０．３〜６、かつ一酸化炭素濃度が１０００ｐｐｍ以下の混合ガスを作製し、固体高分子型またはリン酸型の燃料電池に前記燃料ガスを供給することができ、燃料電池システム全体の発電効率の向上と小型化が可能となり、定置式発電源、または自動車用の動力源として使用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガス精製装置の概略図である。
【図２】図１のＡ部の拡大図である。
【図３】図２のＢ部の拡大図である。
【図４】本発明のガス精製装置を組み込んだ固体高分子型燃料電池システムの構成図である。
【図５】本発明の燃料電池のセル電圧−電流密度特性の一例を示す図である。
【図６】本発明の燃料電池のセル電圧−電流密度特性の一例を示す図である。
【図７】従来の固体高分子型燃料電池システムの構成図である。
【符号の説明】
１；導入口 ２；透過ガス排出口 ３；未透過ガス排出口
４；ハウジング ５；圧力弁 ６；支持体 ７；保持板
８；Ｏリング ９；改質ガス １０；透過ガス １１；未透過ガス
１２；中間層 １３；分離膜 １４；最終燃料ガス
１５；水素極オフガス １６；圧縮空気 １７；酸素極オフガス
２１、２２、２３；ブロワー ２４；気化器 ２５；改質器
２６；ガス精製装置 ２７；一酸化炭素選択酸化器 ２８；燃料電池
２８ａ；酸素極 ２８ｂ；水素極 ２９；燃焼器 ３０；小型加湿器
３１、３２、３４；水分除去器 ３３；小型水分除去器[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a fuel cell that generates power using hydrogen gas as fuel.systemAbout.
[0002]
[Prior art]
Major fuel cells currently under development include phosphoric acid type (PAFC), molten carbonate type (MCFC), solid electrolyte type (SOFC), solid polymer type (PEFC), and direct methanol reforming type (DMFC) Those that generate electricity using hydrogen gas as fuel are phosphoric acid type, solid polymer type, and direct methanol reforming type. Among them, the fuel cells sold as practical devices are mainly phosphoric acid fuel cells. Recently, solid polymer fuels are being actively developed for automobile and portable fuel cells. It is a battery. Both of these two types of fuel cells generate electricity using hydrogen gas as fuel.
[0003]
A power generation mechanism of a fuel cell using hydrogen gas as fuel will be described with reference to FIG. The hydrogen gas is separated into hydrogen ions and electrons by the reaction of the catalyst at the hydrogen electrode (anode side) 78b, the hydrogen ions pass through the electrolyte 78c, and pass through oxygen and an external detour at the oxygen electrode (cathode side) 78a. Combined with the electrons, it becomes water. At this time, the flow of electrons that have passed through the external detour serves as a current to generate electricity.
[0004]
Hydrogen as a fuel can be produced from substances containing a lot of hydrogen, such as ammonia, fossil fuels (natural gas, petroleum distillate, liquid propane, coal gas, etc.), ethanol, methanol, biomass, etc., but these hydrocarbons A material (raw fuel) is reformed by a reformer 75 attached to the front stage of the fuel cell 78 to obtain a reformed gas 59 containing hydrogen, and an internal reforming fuel cell system using this as fuel is proposed and put into practical use. It has become.
[0005]
The mechanism of the internal reforming fuel cell will be described by taking a methanol reforming solid polymer fuel cell as an example.
[0006]
First, methanol used as a raw fuel and water necessary for the reforming reaction are vaporized by the vaporizer 74 at a temperature of 100 to 200 ° C. and sent to the reformer 75.
[0007]
The reformer 75 uses a Cu—Zn-based catalyst to produce hydrogen through a reaction represented by the formula (1) at about 200 to 300 ° C.
[Steam reforming] CH_ThreeOH + H₂O → CO₂+ 3H₂  ... Formula (1)
There is also a method for producing hydrogen by a reaction shown in Formula (2) at 400 to 600 ° C. by sending air into the atmosphere in order to increase the hydrogen production rate at the start. In this case, a Cu-based catalyst or a platinum-based catalyst is used. However, in this case, as is clear from the reaction formula, there is a problem that the hydrogen concentration is reduced as compared with the steam reforming of the formula (1).
[Partial oxidation reforming] CH_ThreeOH + 1 / 2O₂+ N₂  → CO₂+ 2H₂+ 2N₂... Formula (2)
There is also a combined modification in which both are combined. In this case, the reforming temperature is 200 to 600 ° C., and hydrogen is produced by the reaction formula shown in Formula (3) using a Cu-based or platinum-based catalyst or a catalyst in which Cu and platinum are mixed. .

In terms of startability, partial oxidation reforming of formula (2) is desirable, but steam reforming of formula (1) has a high hydrogen concentration and a theoretically positive energy balance because the hydrogen concentration is low and the energy balance is bad. Is desirable in the steady state, but the combined reforming of equation (3) is often used in consideration of startability.
[0008]
The shift reaction (4) of the formula (4) for sending a larger amount of steam to the reformer 75 and converting carbon monoxide into carbon dioxide is also performed simultaneously.
[Shift reaction] CO + H₂O → CO₂+ H₂          ... Formula (4)
The reformed gas 59 thus obtained is different from the catalyst in the case of steam reforming and combined reforming, although it varies depending on the catalyst.₂) About 50%, water vapor (H₂O) about 25%, carbon monoxide (CO) several% or less, remaining carbon dioxide (CO₂), Nitrogen (N₂) Or an unreacted product.
[0009]
Next, the reformed gas 59 is introduced into the carbon monoxide selective oxidizer 77. In the carbon monoxide selective oxidizer 77, by introducing a small amount of air, H₂A catalyst (for example, a Ru-based catalyst) that oxidizes a trace amount of carbon monoxide contained in the rich reformed gas preferentially to carbon dioxide over the oxidation reaction of hydrogen is charged to remove carbon monoxide. Carbon monoxide is adsorbed on the platinum catalyst fine particles of the electrolyte membrane of the fuel cell 78 and physically inhibits the hydrogen molecules from approaching the platinum catalyst fine particles, thereby significantly reducing the performance of the hydrogen electrode 78b ( For this purpose, carbon monoxide is removed in the above process. Recently, the improvement in the catalyst on the hydrogen electrode 78b side, centering on the Pt—Ru alloy, has led to a decrease in performance by reducing the carbon monoxide concentration to several tens of ppm. Improvement of the carbon monoxide selective oxidizer 77 is still a big problem.
[0010]
The fuel gas 64 thus obtained is sent to the fuel cell 78. At this time, the fuel gas of the fuel cell 78 is sent to the fuel cell 78 in excess of about 20 to 30% so as not to run out. In the fuel cell 78, as described above, hydrogen in the fuel gas 64 is separated into hydrogen ions and electrons by the reaction of the catalyst, and hydrogen ions (proton: H⁺) Passes through the electrolyte and is combined with oxygen and electrons that have passed through an external detour at the oxygen electrode 78a to form water. At this time, the flow of electrons that have passed through the external detour serves as a current to generate electricity.
[0011]
When the electrolyte membrane is a solid polymer, as a very important item, it is essential to retain water in the membrane in order to ensure sufficient conductivity of the electrolyte. The hydrogen ions are hydrated in the membrane, and H is transferred from the hydrogen electrode 78b to the oxygen electrode 78a by electroosmosis.₂O / 2H⁺Take away 2-4 water. Therefore, since the electrode and the electrolyte on the hydrogen electrode 78b side are easily dried, it is necessary to control the water content. There are two methods of moisture management: a method using forced humidification by the humidifier 75 and a method using a large amount of water sent together with raw fuel.
[0012]
Further, the excessively sent fuel gas is discharged as off-gas 65 without being used, and is connected again to the supply port of the reformer 75 and reused for effective use of fuel. A part of the off gas 65 is used as a combustion gas of the combustor 79.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in the polymer electrolyte fuel cell,
Removing carbon monoxide in the reformed gas to prevent carbon monoxide poisoning;
Supplying moisture to the electrolyte in the fuel cell,
Since reformed fuel cells have a low hydrogen concentration, make the concentration as high as possible.
The above is an important issue.
[0014]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-57758 discloses a hydrogen purifier composed of a hydrogen separation membrane made of an alloy containing palladium for the purpose of removing the carbon monoxide component of the reformed gas and improving the hydrogen concentration. Proposed. In this case, the reformed gas that has permeated the hydrogen separation membrane is 99.5% or more of hydrogen gas containing 1000 ppm of carbon monoxide. Although the hydrogen concentration is highly purified, in principle only hydrogen is permeated. Therefore, water vapor is also removed at the same time. For this reason, the moisture supply of the electrolyte depends on the external forced humidification by the humidifier, and there is a problem that it is necessary to control the humidifier corresponding to the fluctuation of the hydrogen supply amount.
[0015]
Furthermore, exhaust gas components (water vapor, carbon monoxide, unreacted hydrocarbons, hydrogen that did not permeate the separation membrane) that did not permeate the hydrogen separation membrane made of a palladium alloy were converted into a heating furnace (combustor) such as a reformer. However, since a large amount of water vapor is contained in the exhaust gas component, there is a problem that it is necessary to condense and separate the water vapor once in the water separator.
[0016]
Similarly, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 11-71101, 8-338260, 7-320863, etc. also propose hydrogen purification means using a hydrogen separation membrane made of a palladium alloy. Neither of them permeated water vapor at the same time.
[0017]
  As described above, (1) the hydrogen concentration from the reformed gas is increased to improve the power generation efficiency of the fuel cell, (2) the carbon monoxide component is reduced at the same time, and (3) water is transmitted through water vapor. There was no way to make it easier.
  Therefore, the present invention provides a fuel cell system having excellent power generation efficiency.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
  The fuel cell system of the present invention is a fuel cell system having a solid polymer type or phosphoric acid type fuel cell and fuel gas supply means for supplying fuel gas to the fuel cell,
  The fuel gas supply means includes a vaporization chamber for vaporizing water necessary for the reforming reaction of the raw fuel, a reformer for reforming the raw fuel, and a reformer reformed by the reformer A gas purification device for purifying gas to produce a mixed gas, and a carbon monoxide selective oxidizer for removing carbon monoxide from the mixed gas purified by the gas purification device to produce a fuel gas In this order,
  The gas purification apparatus includes an inorganic material separation membrane composed of an amorphous oxide material containing Si and Zr having an average pore diameter of 0.5 nm or less, and is reformed by the reformer. Reformed gas,The total of hydrogen concentration and water vapor concentration is 90% by volume or more, the volume ratio of hydrogen concentration to water vapor concentration (water vapor concentration / hydrogen concentration) is 0.3 to 6, and carbon monoxide concentrationButFor mixed gas of 1000ppm or lessPurifythingIt is characterized by.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0024]
1-3 is a schematic diagram showing an example of the gas purification apparatus of the present invention.
[0025]
A reformed gas 9 containing hydrogen, water vapor and carbon monoxide is introduced from the inlet 1 and passes through the cylindrical support 6. At that time, oxygen and water vapor in the reformed gas 9 preferentially pass through the intermediate layer 12 and the separation membrane 13 formed on the support 6, and the total of the hydrogen concentration and the water vapor concentration is 90% by volume or more. Then, the volume ratio of hydrogen concentration to water vapor concentration (water vapor concentration / hydrogen concentration) becomes a mixed gas (permeated gas 10) having a carbon monoxide concentration of 1000 ppm or less and is discharged from the permeated gas outlet 2 The When a high flow rate of reformed gas is introduced to improve the recovery rate of hydrogen and water vapor, it is preferable to increase the membrane area of the separation membrane 13 by arranging a large number of gas purifiers.
[0026]
The configuration of the gas purification apparatus will be described in detail.
[0027]
The support 6 is composed of an inorganic porous material such as porous alumina having a porosity of 20 to 40% by volume and an average pore size of 0.1 to 1 μm. An intermediate layer 12 made of an aluminum oxide such as γ-alumina having an average pore diameter of 1 to 100 nm and a film thickness of about 0.1 to 5 μm exists on the surface of the support 6. Further, on the intermediate layer 12, there is a separation film 13 made of an amorphous oxide of Si—Zr—O component and having a thickness of 1 μm or less.
[0028]
The support 6 configured as described above has, for example, a tube shape with an outer diameter of 3 mm, an inner diameter of 2 mm, and a length of 300 mm, and about 300 are fixed and sealed with the holding plate 7 and borosilicate glass. It is. The supports 6 are arranged with a gap of 0.5 mm from each other. The holding plate 7 is made of an alumina sintered body having a porosity of 5% by volume or less.
[0029]
The support 6 and the holding plate 7 are inserted into a stainless steel housing 4 via a heat-resistant O-ring 8 to form a gas purification device.
[0030]
At this time, by restricting the pressure valve 5 so that a large amount of hydrogen and water vapor permeate the separation membrane 13, a differential pressure can be provided between the pressure in the support 6 and the pressure on the permeate side, and the permeation efficiency of hydrogen and water vapor. Will improve. Exhaust gas (non-permeate gas 11) having a low hydrogen and water vapor concentration is discharged from the non-permeate gas discharge port 3.
[0031]
The gas purification apparatus produced as described above is composed of an inorganic material separation membrane 13 having a heat resistance of 350 ° C. or higher, and has sufficient heat resistance even when used in a fuel cell system for a long time. In addition, since hydrogen and water vapor gas permeate preferentially over the permeation rate of carbon monoxide gas, a gas in which hydrogen and water vapor in the reformed gas 9 are highly concentrated can be produced.
[0032]
In the gas purification apparatus of the present invention, the sum of the hydrogen concentration and the water vapor concentration is 90% by volume or more, the volume ratio of the hydrogen concentration to the water vapor concentration (water vapor concentration / hydrogen concentration) is 0.3 to 6, and the carbon monoxide is It is important that it is 1000 ppm or less. The reason for this will be explained.
[0033]
Hydrogen is H⁺Since the water vapor is an essential component for ensuring the conductivity of the electrolyte, it is unnecessary gas when the total concentration of hydrogen and water vapor is less than 90% by volume. Increases, the frequency of contact of the hydrogen electrode 28b with the conductive electrolyte membrane decreases, and the power generation efficiency decreases.
[0034]
In addition, since the fuel cell is used as a power generation source, a sudden change in output is inevitable. However, if the volume ratio of water vapor concentration to hydrogen concentration (water vapor concentration / hydrogen concentration) is less than 0.3, the electrical conductivity is reduced. The moisture for ensuring the reliability depends on the humidifier, and the humidifier is suddenly fluctuated due to the sudden fluctuation of the supplied hydrogen, and it becomes difficult to control the humidifier, but the volume ratio is 0.3 As described above, even if the supply hydrogen suddenly fluctuates, the humidifier need only replenish the deficient water, and the burden on the humidifier can be reduced and the size can be reduced. When the volume ratio of hydrogen concentration to water vapor concentration (water vapor concentration / hydrogen concentration) exceeds 6, hydrogen as a fuel is insufficient, and power generation efficiency is reduced.
[0035]
It is important that the carbon monoxide is 1000 ppm or less. Carbon monoxide is a poisoning gas for the fuel cell catalyst, and it is necessary to reduce it to 100 ppm or less with a carbon monoxide selective oxidizer. However, in order to achieve 100 ppm or less, the carbon monoxide selective oxidizer is enlarged. If it is 1000 ppm or less, the apparatus can be miniaturized.
[0036]
For the above reasons, the total of hydrogen concentration and water vapor concentration is 90% by volume or more, the volume ratio of hydrogen concentration to water vapor concentration (water vapor concentration / hydrogen concentration) is 0.3 to 6, and carbon monoxide is 1000 ppm. If it is below, it is possible to contribute to the miniaturization of the apparatus and the improvement of energy efficiency.
[0037]
Next, it is important that the inorganic separation membrane 13 is composed of an amorphous oxide layer containing Si and Zr having an average pore diameter of 0.5 nm or less.
[0038]
In the structure in the separation membrane 13, the stability of the siloxane bond can be improved because Zr is interposed between the siloxane bonds represented by Si—O, and the bonding state changes even at high temperatures and in the presence of moisture. Therefore, the heat resistance of the inorganic material of the Si—Zr—O component is 350 ° C. or higher, and the heat resistance is sufficient for the reformed gas temperature of 150 ° C. or higher. Can cost. Furthermore, since the reformed gas is 150 ° C. or higher, the Brownian motion of the introduced gas (reformed gas 9) molecule becomes active, and the permeation amount of hydrogen and water vapor increases, that is, an inorganic material having heat resistance. Therefore, the temperature energy of the reformed gas can be used effectively. The atomic ratio (Zr / Si) between Si and Zr is preferably in the range of 0.01 to 1, particularly 0.1 to 0.5 in view of heat resistance and water resistance.
[0039]
The separation membrane manufacturing method of the present invention includes, for example, a step of preparing a composite alkoxide by mixing a silicon alkoxide and a zirconium alkoxide in an alcohol solvent, and a step of hydrolyzing the composite alkoxide to prepare a precursor sol. The precursor sol is applied to at least one surface of the porous support, dried, and then fired at a temperature of 350 to 700 ° C. Furthermore, it is desirable that the silicon alkoxide is a mixture of tetraalkoxysilane and trialkoxysilane having an organic functional group, and the content of the trialkoxysilane in the total amount of silicon alkoxide is 10 to 50 mol%.
[0040]
According to the above production method, the organic functional group of the trialkoxysilane becomes a steric hindrance during the sol formation by comprising the tetraalkoxysilane as the silicon alkoxide and the trialkoxysilane having the organic functional group. That is, when the siloxane bond is formed by hydrolysis, a cyclic siloxane bond is formed so as to surround the periphery of the organic functional group. Therefore, a siloxane-bonded cyclic body having a desired size, that is, a pore skeleton can be formed in the sol by the organic functional group.
[0041]
Further, by heat-treating this at a predetermined temperature, the organic functional groups are decomposed and removed, and pores are formed. However, the organic functional groups remain in the film even after the heat treatment, so that excessive siloxane bonds are formed. Therefore, fine pores having a pore size on the order of gas molecules can be left. Therefore, the pore diameter can be controlled by the type, addition amount, and heat treatment temperature of the organic functional group.
[0042]
Gases having different molecular sizes are separated according to the size of the pore diameter generated in this way. Considering the case where the average pore diameter is 0.5 nm, the separation membrane 13 has a pore diameter distribution with a peak at 0.5 nm, but a gas having a large molecular diameter decreases the probability of passing through the pores. For this reason, when the average pore diameter exceeds 0.5 nm, the permeation amount of carbon monoxide having a large molecular diameter is greatly increased, and the selectivity to hydrogen and water vapor is lowered. That is, since hydrogen and water vapor have a molecular diameter of 0.25 to 0.30 nm and carbon monoxide has a molecular diameter of 0.37 nm, if the average pore diameter is 0.5 nm or less, hydrogen having a small molecular diameter, Water vapor becomes easier to permeate than carbon monoxide having a large molecular diameter, and a gas with improved hydrogen and water vapor concentration can be obtained. When the average pore diameter exceeds 0.5 nm, the permeation amount of all gases is improved, but gas sieving becomes insufficient, the carbon monoxide concentration becomes 1000 ppm or more, and the fuel cell catalyst is poisoned. . Furthermore, if the average pore diameter is 0.4 nm or less, and more desirably the average pore diameter is 0.3 nm or less, the carbon monoxide concentration can be 100 ppm or less.
[0043]
For the measurement of the average pore diameter of the separation membrane 13, since the pores are very small, a general method for measuring the pore diameter cannot be applied. Therefore, the present inventors have described, for example, He, H₂O, H₂, CO₂, O₂, CO, N₂, CF_Four, SF₆For example, the average pore diameter is estimated by measuring the permeability of gases having different molecular diameters.
[0044]
These separation membranes 13 are formed on an inorganic porous support 6. The inorganic support 6 is preferably a porous alumina support, for example. Since the support 6 preferably has a low resistance to gas permeation, the porosity is required to be 20% or more by volume ratio, desirably 30% or more. In order to improve the mechanical properties, the porosity should be 40% or less. The average pore diameter is desirably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less in order to uniformly apply the inorganic film and suppress the generation of pinholes. In order to obtain an average pore diameter of 1 μm or less, it is desirable that the average particle diameter of the ceramic is 1 μm or less, and further 0.5 μm or less. In order to reduce the pressure loss, the average pore diameter is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more. In order to suppress the occurrence of pinholes in the separation membrane 13, an intermediate layer 12 having an average pore diameter of 1 to 100 nm and a film thickness of 0.1 to 5 μm may be provided between the ceramic porous body and the inorganic membrane.
[0045]
The surface area can be improved by bundling or stacking one or a plurality of the support 11 made of the ceramic porous body formed into a tube shape, a honeycomb shape, a monolith shape, or a plate shape. .
[0046]
If it is tube-shaped, an outer diameter of 0.5 mm or more and an inner diameter of (inner diameter) / (outer diameter) of 0.9 or less can be produced, but in order to improve the surface area, an outer diameter of 3 mm or less, It is desirable to bundle a plurality of ones having an (inner diameter) / (outer diameter) of 0.5 or more. In this case, it is desirable that the gap between the tubes is as narrow as possible because the surface area per apparatus volume is improved. For example, it is desirably 2 mm or less, further 0.5 mm or less, and further 0.1 mm or less. Next, the bundled tubular ceramic porous bodies are inserted and held in the holding plate, and sealed so that the introduced gas, the permeated gas and the non-permeated gas are not mixed. The holding plate is preferably made of a material that reduces the difference in thermal expansion from the tube.
[0047]
  In order to prevent mixing of the introduced gas, the permeated gas and the non-permeated gas, the holding plate7However, it is sufficient that the introduced gas and the permeated gas are not mixed by covering the surface with glass even if it is a porous body.
[0048]
  Also, the holding plate 7 and the support6After the glass paste is applied, the gap is baked at a temperature equal to or higher than the softening temperature of the glass and sealed.
  The material for sealing is the holding plate 7 and the support.6A glass having a small difference in thermal expansion with respect to the glass is desirable, but a heat-resistant resin, a metal sealing material, or the like may be used as long as the purpose is achieved.
[0049]
In the case of a honeycomb shape or a monolith shape, the gas that has permeated from the gas flowing through the opening is discharged to the side surface through the pores. Further, the permeate gas may be recovered by sealing one end of some through holes. When a plurality of these are bundled, it is important to seal so that the permeated gas, the mixed gas, and the non-permeated gas are not mixed as in the tube shape.
[0050]
  Support6The shape is not limited to a tube shape, a honeycomb shape, or a monolith shape as described above.,A plurality of layers may be stacked so as to have a through-hole and the permeate gas may be collected.
[0051]
The gas refining device produced as described above is composed of an inorganic material separation membrane 13 having a heat resistance of 350 ° C. or higher, and it is temporarily included in methanol reformed gas at 150 ° C. or gasoline reformed gas at 350 ° C. Even if it is exposed for a long time, it has sufficient heat resistance, and hydrogen gas and water vapor permeate preferentially over carbon monoxide gas, so that the concentration of hydrogen and water vapor can be increased.
[0052]
Next, a fuel cell in which a gas purifier is connected to the hydrogen electrode side will be described.
[0053]
FIG. 4 is a system diagram when the gas purification device 26 of the present invention is incorporated into the polymer electrolyte fuel cell 28. The polymer electrolyte fuel cell 28 has a general structure in which both sides of a polymer film 28c having proton conductivity are sandwiched between an oxygen electrode 28a and a hydrogen electrode 28b.
[0054]
After methanol is sent to the vaporizer 24 by the blower 21 and vaporized, the reformer 25 becomes the reformed gas 9 of hydrogen, water vapor, carbon monoxide, nitrogen and carbon dioxide. In the gas purifier 26, the reformed gas has a total hydrogen concentration and water vapor concentration of 90% by volume or more, a volume ratio of water concentration to water vapor concentration (water vapor concentration / hydrogen concentration) of 0.3 to 6, and After being refined to a mixed gas having a carbon oxide concentration of 1000 ppm or less, the carbon monoxide is converted into a final fuel gas 14 of 100 ppm or less in the carbon monoxide selective oxidizer 27 and is led to the hydrogen electrode 28 b of the solid polymer fuel cell 28. . In the hydrogen electrode 28b, hydrogen is separated into protons and electrons, protons move in the proton conductive polymer film 28c humidified by the small humidifier 30, and in the compressed air 16 fed by the blower 23 in the oxygen electrode 28a. Reacts electrochemically with oxygen to produce water. Such a reaction occurs continuously, and electricity is generated by the continuous flow of electrons.
[0055]
Since the final fuel gas 14 contains water vapor, the humidifier 30 only needs to replenish the deficient water even if the supply hydrogen suddenly fluctuates, and the burden on the humidifier 30 can be reduced. This contributes to miniaturization of the fuel cell system itself and improvement of energy efficiency.
[0056]
Since the off gas 15 of the hydrogen electrode 28b contains hydrogen gas that has not been used for power generation, it is returned to the reformer 25 and the like to be used again as fuel, and part of the off gas 15 is subjected to moisture removal by the moisture remover 31. After removal, it is used as fuel gas for the combustor 29. The combustor 29 is a heat source for heating the vaporizer 24, the reformer 25, and the carbon monoxide selective oxidizer 27, and may heat the gas purification device 26 in some cases. Further, the unpermeated gas 11 of the gas purifying device 26 also contains unrecovered hydrogen, so that it is used as a fuel gas for the combustor 29. In this case, if moisture removal is necessary, the moisture may be removed by the small moisture remover 33, but the moisture remover is very small and sufficient as compared with a system not using the gas purifier 26. As described above, hydrogen is effectively used to improve fuel efficiency.
[0057]
The off-gas 17 of the oxygen electrode 28a is removed from the system after moisture is removed by the moisture remover 32. The moisture removed by the moisture removers 31, 32, 33 is used for the reforming reaction of methanol or used for humidifying the polymer membrane of the fuel cell.
[0058]
As described above, methanol reforming has been explained as an example. However, it is not limited to methanol, but hydrogen can be reformed by reforming fossil fuels such as gasoline (natural gas, liquid propane, coal gas, petroleum distillate), ethanol, biomass, etc. When this occurs, the system is very effective. Further, the present invention is not limited to the solid polymer fuel cell system, and may be a phosphoric acid fuel cell using hydrogen as a fuel.
[0059]
The oxygen electrode 28a uses oxygen in the air. If an oxygen enrichment device that generates oxygen-enriched air from the air, an oxygen separation membrane, or the like is used simultaneously with the present system, the electromotive force can be improved. The power generation effect of the fuel cell is improved.
[0060]
【Example】
Examples of the present invention are shown below.
[0061]
Example 1
In the system shown in FIG. 7, in the conventional fuel cell system that does not incorporate the gas purification device 26 and the fuel cell system of the present invention shown in FIG. The fuel cell characteristics when the device 26 was incorporated were compared. The polymer electrolyte fuel cell is a flat 10-cell stack, and the current-voltage characteristics when the pressure is 200 KPa and the cell temperature is 80 ° C. are shown in FIG. Further, the permeated gas 10 discharged from the gas purifier was measured for hydrogen, water vapor, and carbon monoxide concentrations by gas chromatography, and is shown in Table 1.
[0062]
[Table 1]

[0063]
As can be seen from Table 1, in Comparative Example 1 in which the gas purification device 26 of the present invention is not incorporated and in Comparative Example 2 in which the gas purification device having the separation membrane 13 having an average pore diameter exceeding 0.5 nm is incorporated, the hydrogen concentration and water vapor Since the total concentration is less than 90% by volume and the carbon monoxide concentration exceeds 1000 ppm, the cell voltage is greatly reduced. On the other hand, since Examples 3-5 incorporating the gas purification apparatus having a separation membrane having an average pore diameter of 0.5 nm or less have a high cell voltage, the gas purification apparatus of the present invention improves the power generation efficiency of the fuel cell. It can be seen that it contributes to
[0064]
Example 2
In the system of FIG. 4, the water vapor amount fed to the vaporizer 24 by the blower 22 is changed, and the water vapor concentration / hydrogen concentration of the permeated gas 10 discharged from the gas purification device 26 having a separation membrane having an average pore diameter of 0.4 nm is shown. The current-voltage characteristics at this time were measured. The polymer electrolyte fuel cell is a flat 10-cell stack, and the current-voltage characteristics when the pressure is 200 KPa and the cell temperature is 80 ° C. are shown in FIG. Further, the permeated gas 10 discharged from the gas purification apparatus was measured for hydrogen, water vapor, and carbon monoxide concentrations by gas chromatography and shown in Table 2.
[0065]
[Table 2]

[0066]
As can be seen from Table 2, Comparative Example 6 in which the volume ratio of the hydrogen concentration to the water vapor concentration (water vapor concentration / hydrogen concentration) is less than 0.3 has a small amount of water vapor, and the amount of protons that hydrate and move is insufficient. The voltage has dropped. Further, in Comparative Example 11 in which the water vapor concentration / hydrogen concentration exceeded 6, since the hydrogen component was small, a high cell voltage could not be obtained. In Examples 7 to 10 in which the water vapor concentration / hydrogen concentration was 0.3 to 6, a high cell voltage was obtained, and therefore, within the range of the water vapor concentration / hydrogen concentration of the present invention, the power generation efficiency of the fuel cell was improved. It turns out that it contributes to improvement.
[0067]
【The invention's effect】
  As detailed above, according to the present invention,,The sum of hydrogen concentration and water vapor concentration is 90% by volume or more, the volume ratio of hydrogen concentration to water vapor concentration (water vapor concentration / hydrogen concentration) is 0.3 to 6, and the carbon monoxide concentration is 1000 ppm or less.The fuel gas can be supplied to a solid polymer type or phosphoric acid type fuel cell.The power generation efficiency of the entire fuel cell system can be improved and the size can be reduced, and the fuel cell system can be used as a stationary power generation source or a power source for automobiles.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a gas purification apparatus of the present invention.
FIG. 2 is an enlarged view of part A in FIG.
FIG. 3 is an enlarged view of a portion B in FIG.
FIG. 4 is a configuration diagram of a polymer electrolyte fuel cell system incorporating the gas purification apparatus of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing an example of cell voltage-current density characteristics of the fuel cell according to the present invention.
FIG. 6 is a graph showing an example of cell voltage-current density characteristics of the fuel cell according to the present invention.
FIG. 7 is a configuration diagram of a conventional polymer electrolyte fuel cell system.
[Explanation of symbols]
1; introduction port 2; permeate gas discharge port 3; non-permeate gas discharge port
4; housing 5; pressure valve 6; support 7; holding plate
8; O-ring 9; Reformed gas 10; Permeated gas 11; Non-permeated gas
12; intermediate layer 13; separation membrane 14; final fuel gas
15; Hydrogen electrode off gas 16; Compressed air 17; Oxygen electrode off gas
21, 22, 23; blower 24; vaporizer 25; reformer
26; gas purifier 27; carbon monoxide selective oxidizer 28; fuel cell
28a; oxygen electrode 28b; hydrogen electrode 29; combustor 30; small humidifier
31, 32, 34; moisture remover 33; small moisture remover

Claims (1)

A fuel cell system comprising a solid polymer type or phosphoric acid type fuel cell and a fuel gas supply means for supplying fuel gas to the fuel cell,
The fuel gas supply means includes a vaporization chamber for vaporizing water necessary for the reforming reaction of the raw fuel, a reformer for reforming the raw fuel, and a reformer reformed by the reformer A gas purification device for purifying gas to produce a mixed gas, and a carbon monoxide selective oxidizer for removing carbon monoxide from the mixed gas purified by the gas purification device to produce a fuel gas In this order,
The gas purification apparatus includes an inorganic material separation membrane composed of an amorphous oxide material containing Si and Zr having an average pore diameter of 0.5 nm or less, and is reformed by the reformer. The reformed gas is a mixture in which the sum of hydrogen concentration and water vapor concentration is 90% by volume or more, the volume ratio of hydrogen concentration to water vapor concentration (water vapor concentration / hydrogen concentration) is 0.3 to 6, and the carbon monoxide concentration is 1000 ppm or less. A fuel cell system characterized by being refined into gas .

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