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JP3969680B2 - Water-based metallic ink composition - Google Patents

Water-based metallic ink composition Download PDF

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JP3969680B2
JP3969680B2 JP31117097A JP31117097A JP3969680B2 JP 3969680 B2 JP3969680 B2 JP 3969680B2 JP 31117097 A JP31117097 A JP 31117097A JP 31117097 A JP31117097 A JP 31117097A JP 3969680 B2 JP3969680 B2 JP 3969680B2
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JP
Japan
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water
ink composition
pigment
soluble
colorant
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かおる 松本
保幸 吉村
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Sakura Color Products Corp
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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、筆記用具インキ、印刷用インキ、塗料関連分野において有用な水性メタリックインキ組成物に関する。さらに詳しくは、容易に鮮やかな有色のメタリック調の筆跡を得ることができ、かつ粘度安定性に優れた水性メタリックインキ組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、金属粉顔料として、例えば、アルミニウム粉顔料と着色剤を少なくとも含み、筆記時における筆跡をメタリック調にすることができる水性メタリックインキ組成物が各種公知となっている。水性メタリックインキ組成物として、例えば、特開平8−199108号では、金属粉顔料と、樹脂と、潤滑性を付与できる特定の化合物と、水溶性有機溶剤と、水とを少なくとも含むボールペン用水性顔料インキが開示されている。この技術では、樹脂は、定着剤(バインダー樹脂)および粘度調整剤として用いており、バインダー樹脂には、例えば、水溶性アクリル樹脂やアクリルエマルジョンなどが含まれる。また、例えば、インキ組成物にせん断減粘性を与え、筆記時において粘度の減少を起こすようにするために配合されている粘度調整剤としては、ザンサンガムなどの微生物産性多糖類、グァーガムなどの水溶性植物性多糖類等が用いられ、特にザンサンガムが好適に使用できる旨が開示されている。
【0003】
また、かかる金属粉顔料として最も汎用に用いられているアルミニウムは、他の、水溶性有機溶媒との安定性を確保するため等の理由から、表面処理を施されたものが使用されることが通常である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかる表面処理されたアルミニウム粉顔料は定着剤と定着しにくく、上記のような従来のバインダー樹脂を使用した場合は着色剤とアルミニウム粉顔料が結合できないため、かかるインキの筆跡は鮮やかな有色のメタリック調のものが得られにくい。すなわち、かかるインキを紙などの吸収面に筆記すると、金属粉顔料が金属色を有する塗膜を形成し、その周りに着色剤が滲み出すいわば二重発色インキのような筆跡となる一方、金属板やプラスチック板などの非吸収面に筆記すると、金属粉顔料の塗膜が着色剤をはじく結果、単なる金属色の筆跡となり、着色剤と金属粉顔料の結合した鮮やかな有色のメタリック調の筆跡を得ることは困難であった。
【0005】
また、さらに、金属粉顔料の分散性を向上させるために配合される増粘剤として用いられている公知の多糖類の中には、経時により増粘或いは減粘するものも存在していた。従って、これらの選択によっては長期間の放置によりインキの粘度が変化し、使用できなくなるものもあった。
【0006】
本発明の課題は、アルミニウム粉等の金属粉顔料と着色剤の結合を向上させる結果、鮮やかな有色のメタリック調の筆跡を得ることができるとともに、粘度の安定性を向上させ、経時安定性に優れた水性メタリックインキ組成物を提供する点にある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、バインダー成分として水溶性大豆多糖類及びその誘導体を使用することにより、アルミニウム顔料などの金属粉顔料と着色剤の定着性を確保できる知見を得、本発明を完成させるに至った。本発明の要旨は、少なくとも天然多糖類、金属粉顔料、着色剤、水及び水溶性有機溶剤を含有するインキ組成物に、金属粉顔料に着色剤を定着させるバインダー成分として、水溶性大豆多糖類またはその誘導体を主要成分として含有してなる水性メタリックインキ組成物である。
【0008】
また、本発明で用いられる水溶性大豆多糖類またはその誘導体は、例えば大豆由来の水溶性ヘミセルロースの主要成分の一つとして提供されるものであり、例えばガラクトース、アラビノース、ガラクツロン酸、ラムノース、キシロース、フコース、グルコースと多種類の糖から構成され、ラムノガラクツロン酸鎖にガラクタンとアラビナンが結合した構造を有するものである。水溶性大豆多糖類またはその誘導体は、金属粉顔料と着色剤表面に吸着或いは水素結合しやすく、着色剤とアルミニウム粉顔料に結合させる役割を担うため鮮やかな有色のメタリック調の筆跡を得ることができると思料される。
【0009】
また、本発明者は水溶性大豆多糖類またはその誘導体は粘度変化抑制能を有し、これを配合することにより増粘剤として用いられる多糖類の粘度変化を抑制し、インキ組成物の粘度の経時的安定性を確保できることも見出した。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明の水性メタリックインキ組成物は、少なくとも天然多糖類、金属粉顔料、着色剤、水及び水溶性有機溶剤を含有するインキ組成物に、金属粉顔料に着色剤を定着させるバインダー成分として、水溶性大豆多糖類またはその誘導体を主要成分として含有していることをその要旨とするものである。すなわち、本発明の水性メタリックインキ組成物は、少なくとも天然多糖類、水溶性大豆多糖類またはその誘導体、金属粉顔料、着色剤、水溶性有機溶剤を含むものである。
【0011】
本発明で用いる天然多糖類はインキの粘度を調節するための粘度調整剤、及び顔料を分散させるための分散剤として配合されるものである。天然多糖類としては各種公知のものが使用可能であり、具体的には微生物系多糖類及びその誘導体、水溶性植物系多糖類及びその誘導体、水溶性動物系多糖類及びその誘導体が使用可能である。
【0012】
微生物系多糖類及びその誘導体としては、プルラン、ザンサンガム、ウェランガム、ラムザンガム、サクシノグルカン、デキストランなどが例示できる。水溶性植物系多糖類及びその誘導体としては、トラガンシガム、グァーガム、タラガム、ローカストビーンガム、ガティガム、アラビアノガラクタンガム、アラビアガム、クイスシードガム、ペクチン、デンプン、サイリュームシードガム、カラギーナン、アルギン酸、寒天等が例示できる。水溶性動物系多糖類及びその誘導体としては、ゼラチン、カゼインなどが例示できる。中でもザンサンガム、ウェランガム、ラムザンガムが最適である。ザンサンガムとしては三晶株式会社製商品名「KELZAN」が好適に使用できる。ウェランガムとしては三晶株式会社製商品名「K1A96」が好適に使用できる。ラムザンガムとしては三晶株式会社製商品名「K7C233」が好適に使用できる。
【0013】
微生物系多糖類及びその誘導体の配合量としては、インキ組成物全量に対して0.01重量%(以下、単に%と略記する。)以上4.00%以下が好ましい。この範囲より過剰に配合するとインキ組成物の粘度が高くなりすぎるため筆記、印刷適性に合わない。一方、この範囲より過少であると、アルミニウム顔料が沈降し、メタリックインキとして使用できなくなる。特に0.30%〜2.00%の配合量が最適である。また、上記の天然多糖類は単独で又は2種以上併用して使用することができる。
【0014】
水溶性大豆多糖類またはその誘導体は既述のようにバインダー成分として配合するものであり、金属粉顔料、特にアルミニウム顔料への着色剤の定着をその目的とする。また、さらには天然多糖類の粘度変化を抑制する性質を有し、粘度安定性を確保する役割もまたその目的とするものである。水溶性大豆多糖類またはその誘導体は水溶性ヘミセルロースの主要成分の一つであり、本発明では水溶性大豆多糖類を含む水溶性ヘミセルロースを使用することもできる。水溶性ヘミセルロースは一般には油糧種子、例えば大豆、パーム、ヤシ、コーン、綿実など通常油脂や蛋白質を除いた殻、或いは穀類、例えば小麦など通常澱粉等を除いた粕等の植物を原料とすることができる。これらの原料を酸性乃至アルカリ性の条件下、好ましくは各々の蛋白質の等電点付近でのpHで、好ましくは130℃以下80℃以上、より好ましくは130℃以下100℃以上にて加熱分解し、水溶性画分を分画した後そのまま乾燥するか、例えば活性炭処理或いは樹脂吸着処理或いはエタノール沈殿処理して疎水性物質或いは低分子物質を除去し乾燥することによって水溶性ヘミセルロースを得ることができる。原料が大豆であれば豆腐や豆乳、分離大豆蛋白質を製造するときに複製するおからを使用し製造することが好ましい。
【0015】
水溶性大豆多糖類またはその誘導体は例えばガラクトース、アラビノース、ガラクツロン酸、ラムノース、キシロース、フコース、グルコースと多種類の糖から構成され、ラムノガラクツロン酸鎖にガラクタンとアラビナンが結合した以下の推定構造を有する。
【0016】
【化1】

Figure 0003969680
【0017】
本発明で使用される水溶性大豆多糖類またはその誘導体は市販されているものも好適に使用することができ、具体的には、例えば、不二製油株式会社製商品名「ソヤファイブ S−DN」、「ソヤファイブ S−DA100」、「ソヤファイブ S−LN」、「ソヤファイブ S−LN1」、「ソヤファイブ S−LA200」等を使用することが好ましい。
【0018】
水溶性大豆多糖類またはその誘導体の配合量はインキ組成物全量に対して0.50%以上20.0%以下が好ましい。この範囲より過剰に配合するとインキ組成物の粘度が高くなりすぎるため、筆記、印刷適性に合わない。一方、この範囲より過少であるとアルミニウム顔料に着色剤が定着せず、鮮やかなメタリック調の筆跡を得ることができない。特に1.00%〜15.0%の配合量が最適である。上記の水溶性大豆多糖類またはその誘導体は単独で使用、又は2種以上併用することができる。
【0019】
金属粉顔料は金属光沢を有し、水への分散性がよいものであることが必要である。特にアルミニウム顔料が好ましく、アルミニウム粉顔料は、リーフィングタイプであってもよく、ノンリーフィングタイプであってもよい。具体的には、商品名:アルペーストWJP−U75C(東洋アルミニウム社製)、商品名:アルペーストWE1200(東洋アルミニウム社製)、商品名:アルペーストWXM7675(東洋アルミニウム社製)、商品名:アルペーストWXM0630(東洋アルミニウム社製)、商品名:1110W(昭和アルミニウム社製)、商品名:2172SW(昭和アルミニウム社製)、商品名:AW−808C(旭化成社製)、商品名:AW−7000R(旭化成社製)などが例示できる。その他の金属粉顔料としては真鍮粉顔料などが使用可能であり、これらの具体例としては、例えば、商品名:BS−605(東洋アルミニウム社製)、商品名:BS−607(東洋アルミニウム社製)、商品名:ブロンズパウダーP−555(中島金属箔粉工業(株)製)、商品名:ブロンズパウダーP−777(中島金属箔粉工業(株)製)などを例示することができる。
【0020】
金属粉顔料、特にアルミニウム粉顔料の平均粒子径は、例えば、5〜30μmであること、特に5〜15μmであることが好ましい。平均粒子径がこれらの範囲、特に5〜15μmのものは、筆記性、印刷適性が優れている。
【0021】
金属粉顔料は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。金属粉顔料の配合量は、例えば、インキ組成物全量に対して3〜30重量%、好ましくは4〜15重量%である。金属粉顔料の配合量が過少であると、金属光沢が発現しない。一方、過多であると、固形分が多くなるため、インキ組成物の粘度・流動性に影響が生じ、粘度の上昇や流動性の低下により、筆記性などが低下する。
【0022】
着色剤は、水性インキに使用できるものであれば特にその種類は問わない。したがって、着色剤としては、顔料及び染料が使用可能である。具体的には、例えば、カーボンブラック、銅フタロシアニン系、スレン系、アゾ系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリノン系、インドレノン系、アゾメチン系などの各種公知の顔料が好適に使用できる。また、顔料は蛍光顔料であっても特に問題はない。着色剤としては染料も使用可能であるが顔料を用いる方が好適である。また、プラスチックピグメントを顔料又は染料で着色した着色剤及び、市販の顔料分散体も好適に使用可能である。
【0023】
着色剤は上記に例示したもの等を単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。着色剤の配合量は、例えば、インキ組成物全量に対して0.05〜15%、好ましくは1〜10%である。着色剤の配合量が過少であると、メタリック調の筆跡が得られない。一方、過剰に配合すると、固形分が多くなるため、インキ組成物の粘度・流動性に影響が生じ、粘度の上昇や流動性の低下により、筆記性などが低下する。
【0024】
水溶性有機溶媒は乾燥防止及び低温時の凍結防止のために配合するものであり、水と混和するものであることが必要である。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのカルビトール類、その他、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが好適に使用できる。
【0025】
水溶性有機溶媒は例示したもの等を単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。また、水溶性有機溶媒の配合量は1.00%以上40.0%以下、特に好ましくは5.00%以上20.0%以下である。水溶性有機溶媒の配合量が過剰であると筆記後筆跡が乾燥しにくい。一方、配合量が過少であるとインキが乾燥しやすく目詰まりなどがおこりやすくなり筆記性の低下を招く。
【0026】
本発明の水性メタリックインキ組成物には水を溶剤として配合する。水としては、慣用の水(例えば、イオン交換水、蒸留水など)であれば何ら問題なく用いることができる。水の使用量は、特に制限されず、他の成分(天然多糖類、バインダー樹脂、金属粉顔料、着色剤、水溶性有機溶剤など)の種類や使用量や、目的とするインキ組成物の粘度などに応じて選択することができる。水の使用量は、広い範囲、例えば、インキ組成物全量に対して約80重量%までの範囲から選択できる。好ましい水の使用量は、20〜70重量%(さらに好ましくは30〜60重量%)程度である。
【0027】
また、本発明の水性メタリックインキ組成物は必要に応じて防錆剤、防腐防黴剤(例えば、ベンゾイソチアゾリン系防腐防黴剤、ペンタクロロフェノール系防腐防黴剤、クレゾール系防腐防黴剤など)、分散剤(例えば、水溶性アクリル樹脂、水溶性マレイン酸樹脂、水溶性スチレン−アクリル共重合体、水溶性スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性樹脂など)、各種界面活性剤、潤滑剤、消泡剤、レベリング剤、凝集防止剤、pH調整剤、擬塑性付与剤等の慣用の添加剤を適宜選択して配合することができる。防錆剤としてはベンゾトリアゾールが好適に使用でき、その配合量は0.5%までの範囲で配合することが好ましい。防腐防黴剤としてはヘキスト合成株式会社製、商品名「プロクセルGXL」が好適に使用でき、その配合量は0.5%までの範囲で配合することが好ましい。
【0028】
本発明の水性メタリックインキ組成物は例えば、前記成分、アルミニウム粉顔料、着色剤、水、水溶性有機溶剤、天然多糖類及びバインダー樹脂などを慣用の方法により混合して調製できる。例えば、水と、水溶性有機溶剤と、アルミニウム粉顔料とを混合して金属粉顔料分散体を調製し、これに、分散剤を投入する。この分散溶液に、着色剤を投入して分散させ、さらに、天然多糖類と、必要に応じて各種添加剤とを投入して、水性メタリックインキ組成物を調製できる。なお、着色剤は、予め分散剤により分散させた着色剤分散体として用いてもよい。
【0029】
なお、水性メタリックインキ組成物の調製に際して行う分散、脱泡、濾過などの方法としては、慣用の方法により行うことができる。
【0030】
本発明の水性メタリックインキ組成物は粘度を調整することにより金属粉顔料特にアルミニウム粉顔料の分散性、筆記性、印刷性を調整することができる。具体的には上記の成分の配合量により調整することができる。インキ組成物の粘度は20℃において3000〜40000cpsに調整するとアルミニウム粉顔料が沈降せず、筆記印刷適性にあるインキ組成物を得ることができる。特に最適なインキ組成物の粘度は20℃において3000〜15000cpsに調整することが好ましい。
【0031】
本発明の水性メタリックインキ組成物はバインダー成分として、水溶性ヘミセルロース、特に水溶性大豆多糖類またはその誘導体を含有してなる水性メタリックインキ組成物あるので、金属粉顔料と着色剤との定着性に優れ、鮮やかな有色のメタリック調の筆跡を得ることができる。
【0032】
【実施例】
(着色顔料分散体の調製例1)
着色剤(フタロシアニンブルー)と、分散剤(スチレン−アクリル共重合体)とを、フタロシアニンブルー/スチレン−アクリル共重合体=5/1(重量比)の割合で、イオン交換水に投入し、水酸化ナトリウムを用いて、ボールミルにより分散させて、平均粒径0.08μm、固形分濃度10重量%の顔料分散体を調製した。以下、この顔料分散体を顔料ベース1と表す。なお、水酸化ナトリウムはスチレン−アクリル酸共重合体をアルカリ性にして溶解するために配合したものである。
(着色顔料分散体の調製例2)
着色剤(イソインドリン)と、分散剤(スチレン−アクリル共重合体)とを、イソインドリン/スチレン−アクリル共重合体=5/1(重量比)の割合で、イオン交換水に投入し、水酸化ナトリウムを用いて、ボールミルにより分散させて、平均粒径0.15μm、固形分濃度10重量%の顔料分散体を調製した。以下、この顔料分散体を顔料ベース2と表す。
【0033】
(実施例1〜3及び比較例1〜4)
各実施例および各比較例では、それぞれ表1に示す割合で配合してインキ組成物を調製した。表1中の各種成分の配合量はいずれも重量%である。具体的には、各実施例および各比較例では、イオン交換水及び水溶性有機溶剤の混合液に、アルミニウム粉顔料を、室温(20〜25℃)で1時間攪拌して分散させた後、大豆多糖類を投入し、さらに1時間攪拌して、アルミニウム粉顔料にを吸着させてコーティングした。この分散体に、顔料ベースを加え、室温(20〜25℃)で1時間攪拌し、アルミニウム粉顔料上に、着色剤を吸着させて着色させた。この着色したアルミニウム粉顔料の分散体に、天然多糖類と、各種添加剤とを投入し、さらに、室温(20〜25℃)で、1時間攪拌して、水性メタリックインキ組成物を得た。
【0034】
なお、原料としては、次のアルミニウム粉顔料、天然多糖類などの着色用接着樹脂、防腐防黴剤などを用いた。
(金属粉顔料)
・アルミニウム粉顔料1
商品名:アルペーストWXM0630、東洋アルミニウム(株)社製、リーフィングタイプ、平均粒径:約8μm
・アルミニウム粉顔料2
商品名:アルペーストWXM7675、東洋アルミニウム(株)社製、ノンリーフィングタイプ、平均粒径:約15μm
(天然多糖類)
・ザンサンガム
商品名:KELZAN、三晶(株)社製
・ウェランガム
商品名:K1A96、三晶(株)社製
・ラムザンガム
商品名:K7C233、三晶(株)社製
(着色用接着樹脂)
・水溶性大豆多糖類1(以下、大豆多糖類1と略記する。)
商品名:ソヤファイブ S−DN、不二製油(株)社製
・水溶性大豆多糖類2(以下、大豆多糖類2と略記する。)
商品名:ソヤファイブ S−DA100、不二製油(株)社製
・ポリビニルアルコール(以下、PVAと略記する。)
商品名:PVA−117、クラレ(株)社製、数平均分子量:1800
・ポリアクリル酸ナトリウム(以下、ポリアクリル酸Naと略記する。)
商品名:ジュリマーAC−20N、日本純薬(株)社製
・スチレンアクリルエマルジョン(以下、St−Aエマルジョンと略記する)
商品名:ジョンクリル1535、ジョンソンポリマー(株)社製
・アクリル酢酸ビニルエマルジョン(以下、A−Acエマルジョンと略記する)
商品名:モビニールSK−3000、ヘキスト合成(株)社製
(防腐防黴剤)
・1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン
商品名:プロクセルGXL、ヘキスト合成(株)社製
(防錆剤)
・ベンゾトリアゾール
【0035】
【表1】
Figure 0003969680
【0036】
前記製造方法に従って得られた実施例1〜3及び比較例1〜4のメタリックインキ組成物を、それぞれ、インキ収容部に充填し、インキ中の気泡を遠心分離により除去してボールペンの試験サンプルを作製した。この試験サンプルを用いて、次の発色性試験、接着性試験により、筆跡の発色性、接着性を評価し、その結果を表1に示した。なお、インキ収容部としては、洋白ボールペンチップ(ボールの材質:超硬合金)を一端に連設したポリプロピレン製の中空軸筒よりなるボールペン用インキ収容部を用いた。
【0037】
(発色性試験)
試験サンプルを用いて、黒画用紙上(吸収面)に筆記し、筆跡の発色性を以下の基準により目視で評価した。筆跡の発色性の結果は表1に示した。
○:着色顔料の色とともに、良好な金属光沢を有する筆跡である。
△:アルミニウム顔料発色に僅かに着色顔料がついており、その筆跡は金属光沢に僅かに着色顔料の色が発色している。
×:着色顔料の色がなく、アルミニウム粉顔料の色のみの筆跡である。
【0038】
(粘度変化)
試験サンプルを用いてELD型粘度計、3°コーンにて実施例1〜3及び比較例1〜4のメタリックインキ組成物の製造時における粘度を測定した。さらに、粘度変化を評価するために50℃の条件下に1ヶ月放置したときのインキ組成物の粘度も測定し、その変化の様子を以下の基準により行った。粘度変化の結果は表1に示す。
○:粘度に全く変化なし。
△:増粘又は減粘が見られる。
×:増粘又は減粘が大きい。
【0039】
実施例1では、青色のメタリック調の筆跡が得られ、かつそのインキ組成物の粘度変化は見られなかった。実施例2、3では、金色のメタリック調の筆跡が得られ、そのインキ組成物の粘度変化は見られなかった。
【0040】
一方、比較例1では、粘度変化は見られなかったが有色のメタリック調の筆跡は得られなかった。比較例2は、メタリック調の筆跡が得られず、粘度変化も大きく1ヶ月放置後においては筆記できるものではなかった。比較例3及び4は、粘度変化が大きく経時的粘度安定性に劣っており、1ヶ月放置後において筆記性を欠いたものであった。また、発色性は他の比較例よりも若干優れており、薄い有色の発色性を得ることができたものの、各実施例のものとは筆跡の鮮やかさにおいて明らかに相違が見られた。
【0041】
従って、実施例1〜3で得られた水性メタリックインキ組成物を用いると、発色濃度が高いメタリック調の筆跡が得られるとともに、経時的粘度安定性に優れた水性メタリックインキ組成物が得られる。
【0042】
【発明の効果】
本発明の水性メタリックインキ組成物は、バインダー成分として、水溶性大豆多糖類またはその誘導体を含有してなる水性メタリックインキ組成物あるので、アルミニウム粉顔料などの金属粉顔料と着色剤との定着性に優れ、鮮やかな有色のメタリック調の筆跡を得ることができる。
さらに、本発明の水溶性メタリックインキ組成物は、水溶性大豆多糖類及びその誘導体が有する粘度変化抑制能により、経時的粘度安定性に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-based metallic ink composition useful in writing instrument inks, printing inks, and paint-related fields. More specifically, the present invention relates to a water-based metallic ink composition that can easily obtain a vivid colored metallic handwriting and is excellent in viscosity stability.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a metal powder pigment, for example, various water-based metallic ink compositions containing at least an aluminum powder pigment and a colorant and capable of making the handwriting at the time of writing metallic have been known. As an aqueous metallic ink composition, for example, in JP-A-8-199108, an aqueous pigment for ballpoint pens containing at least a metal powder pigment, a resin, a specific compound capable of imparting lubricity, a water-soluble organic solvent, and water. Inks are disclosed. In this technique, the resin is used as a fixing agent (binder resin) and a viscosity modifier, and the binder resin includes, for example, a water-soluble acrylic resin and an acrylic emulsion. In addition, for example, viscosity modifiers formulated to impart shear thinning to the ink composition and cause a decrease in viscosity at the time of writing include microbial polysaccharides such as xanthan gum, and water-soluble such as guar gum Plant vegetable polysaccharides and the like are used, and it is disclosed that xanthan gum can be particularly preferably used.
[0003]
In addition, aluminum that has been surface-treated may be used as the metal powder pigment most widely used for reasons such as ensuring stability with other water-soluble organic solvents. It is normal.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, such a surface-treated aluminum powder pigment is difficult to fix with a fixing agent, and when the conventional binder resin as described above is used, the colorant and the aluminum powder pigment cannot be bonded, so the handwriting of such ink is vividly colored. It is difficult to obtain a metallic tone. That is, when such ink is written on an absorbent surface such as paper, the metal powder pigment forms a coating film having a metallic color, and the colorant oozes around it, so that it becomes a handwriting like a double color ink, while the metal When writing on a non-absorbing surface such as a plate or plastic plate, the metallic powder pigment film repels the colorant, resulting in a mere metallic handwriting, and a vivid colored metallic handwriting that combines the colorant and the metallic powder pigment It was difficult to get.
[0005]
Furthermore, among the known polysaccharides used as thickeners to improve the dispersibility of the metal powder pigment, there are those that increase or decrease in viscosity over time. Therefore, depending on these choices, there are some which cannot be used because the viscosity of the ink changes due to long-term standing.
[0006]
The object of the present invention is to improve the binding between a metal powder pigment such as aluminum powder and a colorant, and as a result, it is possible to obtain a vivid colored metallic handwriting, improve the stability of viscosity, and improve the stability over time. The object is to provide an excellent aqueous metallic ink composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor can secure the fixability of a metal powder pigment such as an aluminum pigment and a colorant by using a water-soluble soybean polysaccharide and its derivative as a binder component. Knowledge has been obtained and the present invention has been completed. The gist of the present invention is that a water-soluble soybean polysaccharide is used as a binder component for fixing a colorant to a metal powder pigment in an ink composition containing at least a natural polysaccharide, a metal powder pigment, a colorant, water and a water-soluble organic solvent. Or it is an aqueous metallic ink composition containing the derivative as a main component.
[0008]
The water-soluble soybean polysaccharide or derivative thereof used in the present invention is provided as one of main components of water-soluble hemicellulose derived from soybean, for example, galactose, arabinose, galacturonic acid, rhamnose, xylose, It is composed of fucose, glucose and many kinds of sugars, and has a structure in which galactan and arabinan are bonded to the rhamnogalacturonic acid chain. The water-soluble soybean polysaccharide or its derivative is easily adsorbed or hydrogen bonded to the surface of the metal powder pigment and the colorant, and plays a role of binding to the colorant and the aluminum powder pigment, so that a vivid colored metallic handwriting can be obtained. It is thought that it can be done.
[0009]
In addition, the present inventor has a water-soluble soybean polysaccharide or a derivative thereof having a viscosity change suppressing ability, and by mixing this, the viscosity change of the polysaccharide used as a thickener is suppressed, and the viscosity of the ink composition is reduced. It was also found that stability over time can be secured.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The aqueous metallic ink composition of the present invention is water-soluble as a binder component for fixing a colorant to a metal powder pigment in an ink composition containing at least a natural polysaccharide, a metal powder pigment, a colorant, water and a water-soluble organic solvent. The main point is to contain the basic soybean polysaccharide or its derivative as a main component. That is, the aqueous metallic ink composition of the present invention includes at least a natural polysaccharide, a water-soluble soybean polysaccharide or a derivative thereof, a metal powder pigment, a colorant, and a water-soluble organic solvent.
[0011]
The natural polysaccharide used in the present invention is blended as a viscosity modifier for adjusting the viscosity of the ink and a dispersant for dispersing the pigment. Various known polysaccharides can be used as natural polysaccharides. Specifically, microbial polysaccharides and derivatives thereof, water-soluble plant polysaccharides and derivatives thereof, water-soluble animal polysaccharides and derivatives thereof can be used. is there.
[0012]
Examples of microbial polysaccharides and derivatives thereof include pullulan, xanthan gum, welan gum, rhamzan gum, succinoglucan, and dextran. Examples of water-soluble plant polysaccharides and derivatives thereof include traganci gum, guar gum, tara gum, locust bean gum, gati gum, arabian galactan gum, gum arabic, quise seed gum, pectin, starch, silium seed gum, carrageenan, alginic acid, agar, etc. Can be illustrated. Examples of water-soluble animal polysaccharides and derivatives thereof include gelatin and casein. Of these, Xanthan gum, Welan gum, and Lambzan gum are the best. As Xanthan Gum, trade name “KELZAN” manufactured by Sanki Co., Ltd. can be preferably used. As the welan gum, trade name “K1A96” manufactured by Sanki Co., Ltd. can be preferably used. A trade name “K7C233” manufactured by Sanki Co., Ltd. can be suitably used as the lamb gum.
[0013]
The blending amount of the microbial polysaccharide and its derivative is preferably 0.01% by weight (hereinafter simply referred to as “%”) or more and 4.00% or less with respect to the total amount of the ink composition. If it is added in excess of this range, the viscosity of the ink composition becomes too high, so that it does not suit writing and printing suitability. On the other hand, if it is less than this range, the aluminum pigment settles and cannot be used as a metallic ink. In particular, a blending amount of 0.30% to 2.00% is optimal. Moreover, said natural polysaccharide can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0014]
The water-soluble soybean polysaccharide or its derivative is blended as a binder component as described above, and its purpose is to fix a colorant to a metal powder pigment, particularly an aluminum pigment. Furthermore, it has the property of suppressing the viscosity change of the natural polysaccharide, and the role of ensuring the viscosity stability is also the purpose. A water-soluble soybean polysaccharide or a derivative thereof is one of the main components of a water-soluble hemicellulose. In the present invention, a water-soluble hemicellulose containing a water-soluble soybean polysaccharide can also be used. Water-soluble hemicellulose is generally derived from oil seeds such as soybeans, palms, palms, corns, cottonseed and other normal shells from which oils and fats are removed, or grains such as wheat and other normal plants from which starch is removed. can do. These raw materials are thermally decomposed under acidic or alkaline conditions, preferably at a pH near the isoelectric point of each protein, preferably 130 ° C. or lower and 80 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or lower and 100 ° C. or higher, Water-soluble hemicellulose can be obtained by fractionating the water-soluble fraction and drying it as it is, or by removing the hydrophobic substance or low molecular weight substance by, for example, activated carbon treatment, resin adsorption treatment or ethanol precipitation treatment and drying. If the raw material is soybean, it is preferable to use tofu, soymilk, or a duplicated okara when producing isolated soybean protein.
[0015]
The water-soluble soybean polysaccharide or its derivative is composed of, for example, galactose, arabinose, galacturonic acid, rhamnose, xylose, fucose, glucose and various sugars, and has the following estimated structure in which galactan and arabinan are bound to the rhamnogalacturonic acid chain: Have.
[0016]
[Chemical 1]
Figure 0003969680
[0017]
As the water-soluble soybean polysaccharide or derivative thereof used in the present invention, a commercially available product can be suitably used. Specifically, for example, trade name “Soya Five S-DN” manufactured by Fuji Oil Co., Ltd. “Soya Five S-DA100”, “Soya Five S-LN”, “Soya Five S-LN1”, “Soya Five S-LA200” and the like are preferably used.
[0018]
The blending amount of the water-soluble soybean polysaccharide or derivative thereof is preferably 0.50% or more and 20.0% or less with respect to the total amount of the ink composition. If blended in excess of this range, the viscosity of the ink composition becomes too high, so that it does not suit writing and printing suitability. On the other hand, if it is less than this range, the colorant will not be fixed to the aluminum pigment, and vivid metallic handwriting cannot be obtained. In particular, a blending amount of 1.00% to 15.0% is optimal. The water-soluble soybean polysaccharides or derivatives thereof can be used alone or in combination of two or more.
[0019]
The metal powder pigment needs to have a metallic luster and a good dispersibility in water. In particular, an aluminum pigment is preferable, and the aluminum powder pigment may be a leafing type or a non-leafing type. Specifically, product name: Alpaste WJP-U75C (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.), product name: Alpaste WE1200 (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.), product name: Alpaste WXM7675 (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.), product name: Al Paste WXM0630 (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.), product name: 1110W (manufactured by Showa Aluminum Co., Ltd.), product name: 2172SW (manufactured by Showa Aluminum Co., Ltd.), product name: AW-808C (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), product name: AW-7000R ( Asahi Kasei Co., Ltd.). As other metal powder pigments, brass powder pigments and the like can be used. Specific examples thereof include, for example, trade name: BS-605 (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.), trade name: BS-607 (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.) ), Trade name: bronze powder P-555 (manufactured by Nakajima Metal Foil Powder Co., Ltd.), trade name: bronze powder P-777 (manufactured by Nakajima Metal Foil Powder Co., Ltd.), and the like.
[0020]
The average particle diameter of the metal powder pigment, particularly the aluminum powder pigment, is preferably 5 to 30 μm, and particularly preferably 5 to 15 μm. Those having an average particle diameter in these ranges, particularly 5 to 15 μm, are excellent in writability and printability.
[0021]
A metal powder pigment can be used individually or in combination of 2 or more types. The compounding quantity of a metal powder pigment is 3-30 weight% with respect to an ink composition whole quantity, for example, Preferably it is 4-15 weight%. When the blending amount of the metal powder pigment is too small, the metallic luster does not appear. On the other hand, if it is excessive, the solid content increases, which affects the viscosity and fluidity of the ink composition, and the writing property and the like decrease due to the increase in viscosity and the decrease in fluidity.
[0022]
The colorant is not particularly limited as long as it can be used for water-based ink. Accordingly, pigments and dyes can be used as the colorant. Specifically, for example, various known pigments such as carbon black, copper phthalocyanine, selenium, azo, quinacridone, anthraquinone, dioxane, indigo, thioindigo, perinone, indolenone, and azomethine Can be suitably used. Further, there is no particular problem even if the pigment is a fluorescent pigment. Although a dye can be used as the colorant, it is preferable to use a pigment. In addition, a colorant obtained by coloring a plastic pigment with a pigment or a dye and a commercially available pigment dispersion can also be suitably used.
[0023]
As the colorant, those exemplified above can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the colorant is, for example, 0.05 to 15%, preferably 1 to 10% with respect to the total amount of the ink composition. If the blending amount of the colorant is too small, a metallic handwriting cannot be obtained. On the other hand, when it mixes excessively, since solid content will increase, it will affect the viscosity and fluidity | liquidity of an ink composition, Writability etc. will fall by the raise of a viscosity or a fall of fluidity | liquidity.
[0024]
The water-soluble organic solvent is blended for preventing drying and preventing freezing at low temperatures, and must be miscible with water. Specifically, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol, glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, carbitols such as diethylene glycol monomethyl ether, glycerin, trimethylolpropane, and the like can be preferably used.
[0025]
As the water-soluble organic solvent, those exemplified can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the water-soluble organic solvent is 1.00% to 40.0%, particularly preferably 5.00% to 20.0%. If the amount of the water-soluble organic solvent is excessive, the handwriting after writing is difficult to dry. On the other hand, if the blending amount is too small, the ink tends to dry and clogging easily occurs, resulting in a decrease in writability.
[0026]
The water-based metallic ink composition of the present invention contains water as a solvent. As water, conventional water (for example, ion exchange water, distilled water, etc.) can be used without any problem. The amount of water used is not particularly limited, and the type and amount of other components (natural polysaccharide, binder resin, metal powder pigment, colorant, water-soluble organic solvent, etc.) and the viscosity of the desired ink composition. It can be selected according to the above. The amount of water used can be selected from a wide range, for example, a range of up to about 80% by weight based on the total amount of the ink composition. A preferable amount of water used is about 20 to 70% by weight (more preferably 30 to 60% by weight).
[0027]
Further, the water-based metallic ink composition of the present invention may contain a rust inhibitor, antiseptic / antifungal agent (for example, benzoisothiazoline antiseptic / antifungal agent, pentachlorophenol antiseptic / antiseptic agent, cresol antiseptic / antiseptic agent, etc.) ), Dispersant (for example, water-soluble resins such as water-soluble acrylic resin, water-soluble maleic resin, water-soluble styrene-acrylic copolymer, water-soluble styrene-maleic acid copolymer), various surfactants, and lubrication Conventional additives such as an agent, an antifoaming agent, a leveling agent, an aggregation inhibitor, a pH adjuster, and a pseudoplasticity imparting agent can be appropriately selected and blended. Benzotriazole can be suitably used as the rust inhibitor, and the blending amount is preferably in the range of up to 0.5%. As the antiseptic / antifungal agent, trade name “Proxel GXL” manufactured by Hoechst Chemical Co., Ltd. can be used preferably, and the blending amount is preferably in the range of 0.5%.
[0028]
The aqueous metallic ink composition of the present invention can be prepared, for example, by mixing the above components, aluminum powder pigment, colorant, water, water-soluble organic solvent, natural polysaccharide, binder resin and the like by a conventional method. For example, a metal powder pigment dispersion is prepared by mixing water, a water-soluble organic solvent, and an aluminum powder pigment, and a dispersant is added thereto. In this dispersion solution, a coloring agent is added and dispersed, and further, a natural polysaccharide and various additives as necessary are added to prepare an aqueous metallic ink composition. The colorant may be used as a colorant dispersion previously dispersed with a dispersant.
[0029]
In addition, as methods, such as dispersion | distribution, defoaming, and filtration performed at the time of preparation of a water-based metallic ink composition, it can carry out by a conventional method.
[0030]
The aqueous metallic ink composition of the present invention can adjust the dispersibility, writing property, and printability of metal powder pigments, particularly aluminum powder pigments, by adjusting the viscosity. Specifically, it can adjust with the compounding quantity of said component. When the viscosity of the ink composition is adjusted to 3000 to 40000 cps at 20 ° C., the aluminum powder pigment does not settle, and an ink composition suitable for writing printing can be obtained. In particular, the optimum viscosity of the ink composition is preferably adjusted to 3000 to 15000 cps at 20 ° C.
[0031]
Since the water-based metallic ink composition of the present invention is a water-based metallic ink composition containing water-soluble hemicellulose, particularly water-soluble soybean polysaccharide or a derivative thereof as a binder component, the fixing property between the metal powder pigment and the colorant is improved. Excellent and vivid colored metallic handwriting can be obtained.
[0032]
【Example】
(Preparation Example 1 of Colored Pigment Dispersion)
A colorant (phthalocyanine blue) and a dispersant (styrene-acrylic copolymer) are added to ion-exchanged water at a ratio of phthalocyanine blue / styrene-acrylic copolymer = 5/1 (weight ratio), and water is added. A pigment dispersion having an average particle size of 0.08 μm and a solid content concentration of 10% by weight was prepared by dispersing with sodium oxide using a ball mill. Hereinafter, this pigment dispersion is referred to as pigment base 1. Sodium hydroxide is blended to make the styrene-acrylic acid copolymer alkaline and dissolve.
(Preparation Example 2 of Colored Pigment Dispersion)
A colorant (isoindoline) and a dispersant (styrene-acrylic copolymer) are added to ion-exchanged water at a ratio of isoindoline / styrene-acrylic copolymer = 5/1 (weight ratio), and water is added. A pigment dispersion having an average particle size of 0.15 μm and a solid content concentration of 10% by weight was prepared by dispersing with sodium oxide using a ball mill. Hereinafter, this pigment dispersion is referred to as pigment base 2.
[0033]
(Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4)
In each Example and each Comparative Example, an ink composition was prepared by blending at a ratio shown in Table 1. The blending amounts of various components in Table 1 are all by weight. Specifically, in each example and each comparative example, the aluminum powder pigment was dispersed in a mixture of ion-exchanged water and a water-soluble organic solvent by stirring at room temperature (20 to 25 ° C.) for 1 hour. Soy polysaccharides were added, and the mixture was further stirred for 1 hour to adsorb and coat the aluminum powder pigment. A pigment base was added to this dispersion, and the mixture was stirred at room temperature (20 to 25 ° C.) for 1 hour to adsorb the colorant on the aluminum powder pigment and color. A natural polysaccharide and various additives were added to the dispersion of the colored aluminum powder pigment, and the mixture was further stirred at room temperature (20 to 25 ° C.) for 1 hour to obtain an aqueous metallic ink composition.
[0034]
As raw materials, the following aluminum powder pigments, coloring adhesive resins such as natural polysaccharides, antiseptic / antifungal agents and the like were used.
(Metal powder pigment)
・ Aluminum powder pigment 1
Product name: Alpaste WXM0630, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., leafing type, average particle size: about 8 μm
・ Aluminum powder pigment 2
Product name: Alpaste WXM7675, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., non-leafing type, average particle size: about 15 μm
(Natural polysaccharide)
-Xanthan Gum brand name: KELZAN, manufactured by Sanki Co., Ltd.-Welan Gum brand name: K1A96, manufactured by Sanki Co., Ltd.-Lamb Gum Gum brand name: K7C233, manufactured by Sanki Co., Ltd. (coloring adhesive resin)
Water-soluble soybean polysaccharide 1 (hereinafter abbreviated as soybean polysaccharide 1)
Product name: Soya Five S-DN, Fuji Oil Co., Ltd., water-soluble soybean polysaccharide 2 (hereinafter abbreviated as soybean polysaccharide 2)
Product name: Soya Five S-DA100, Fuji Oil Co., Ltd.-polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA)
Product name: PVA-117, manufactured by Kuraray Co., Ltd., number average molecular weight: 1800
-Sodium polyacrylate (hereinafter abbreviated as polyacrylate Na)
Product name: Jurimer AC-20N, manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd., styrene acrylic emulsion (hereinafter abbreviated as St-A emulsion)
Product name: Jonkrill 1535, manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd., vinyl acrylate acetate emulsion (hereinafter abbreviated as A-Ac emulsion)
Product name: Movinyl SK-3000, manufactured by Hoechst Synthesis Co., Ltd. (preservative and antifungal agent)
・ 1,2-Benzisothiazolin-3-one Product name: Proxel GXL, manufactured by Hoechst Synthesis Co., Ltd. (rust inhibitor)
・ Benzotriazole [0035]
[Table 1]
Figure 0003969680
[0036]
Each of the metallic ink compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 obtained according to the above production method was filled in an ink container, and bubbles in the ink were removed by centrifugation to prepare a test sample of a ballpoint pen. Produced. Using this test sample, the color developability and adhesiveness of the handwriting were evaluated by the following color developability test and adhesion test, and the results are shown in Table 1. As the ink containing portion, a ball pen ink containing portion comprising a polypropylene hollow shaft cylinder provided with a white ballpoint pen tip (ball material: cemented carbide) at one end was used.
[0037]
(Color development test)
Using the test sample, writing was performed on black drawing paper (absorbing surface), and the color developability of the handwriting was visually evaluated according to the following criteria. The results of handwriting color development are shown in Table 1.
A: A handwriting having a good metallic luster with the color of the coloring pigment.
Δ: A little colored pigment is attached to the color of the aluminum pigment, and the color of the colored pigment is slightly colored in the handwriting of the handwriting.
X: There is no color of a color pigment and it is a handwriting of only the color of an aluminum powder pigment.
[0038]
(Viscosity change)
The viscosity at the time of manufacture of the metallic ink compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 was measured with an ELD viscometer and 3 ° cone using the test sample. Furthermore, in order to evaluate a viscosity change, the viscosity of the ink composition when it was left to stand on 50 degreeC conditions for 1 month was also measured, and the mode of the change was performed on the following references | standards. The results of the viscosity change are shown in Table 1.
○: No change in viscosity at all.
Δ: Increased or decreased viscosity is observed.
X: Thickening or thinning is large.
[0039]
In Example 1, a blue metallic handwriting was obtained, and no change in the viscosity of the ink composition was observed. In Examples 2 and 3, golden metallic handwriting was obtained, and no change in viscosity of the ink composition was observed.
[0040]
On the other hand, in Comparative Example 1, no change in viscosity was observed, but no colored metallic handwriting was obtained. In Comparative Example 2, a metallic handwriting was not obtained, and the viscosity change was large, so that it could not be written after being left for one month. In Comparative Examples 3 and 4, the viscosity change was large and the viscosity stability over time was inferior, and the writing property was lost after being left for one month. In addition, the color developability was slightly better than the other comparative examples, and although it was possible to obtain a light colored color developability, there was a clear difference in the vividness of the handwriting from those of each Example.
[0041]
Therefore, when the water-based metallic ink compositions obtained in Examples 1 to 3 are used, it is possible to obtain a metallic-tone handwriting having a high color density and to obtain a water-based metallic ink composition having excellent viscosity stability over time.
[0042]
【The invention's effect】
Since the aqueous metallic ink composition of the present invention is an aqueous metallic ink composition containing a water-soluble soybean polysaccharide or a derivative thereof as a binder component, fixability between a metal powder pigment such as an aluminum powder pigment and a colorant. Excellent and vivid colored metallic handwriting can be obtained.
Furthermore, the water-soluble metallic ink composition of the present invention is excellent in viscosity stability over time due to the ability to suppress viscosity change of the water-soluble soybean polysaccharide and its derivatives.

Claims (3)

少なくとも天然多糖類、金属粉顔料、着色剤、水及び水溶性有機溶剤を含有するインキ組成物に、金属粉顔料に着色剤を定着させるバインダー成分として、水溶性大豆多糖類またはその誘導体を主要成分として含有してなる水性メタリックインキ組成物。Main component of water-soluble soybean polysaccharide or its derivative as binder component to fix colorant to metal powder pigment in ink composition containing at least natural polysaccharide, metal powder pigment, colorant, water and water-soluble organic solvent An aqueous metallic ink composition comprising: 金属粉顔料がアルミニウム粉顔料である請求項1記載の水性メタリックインキ組成物。The aqueous metallic ink composition according to claim 1, wherein the metal powder pigment is an aluminum powder pigment. 水溶性大豆多糖類またはその誘導体の配合量がインキ全量に対して0.5重量%以上20重量%以下である請求項1乃至2のいずれかに記載の水性メタリックインキ組成物。The water-based metallic ink composition according to any one of claims 1 to 2, wherein a blending amount of the water-soluble soybean polysaccharide or a derivative thereof is 0.5% by weight or more and 20% by weight or less based on the total amount of the ink.
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