JP3968899B2

JP3968899B2 - Fluoropolymer composition and method for obtaining thin film

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Publication number: JP3968899B2
Application number: JP34579298A
Authority: JP
Inventors: 郁生松倉; 直子代田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1997-12-18
Filing date: 1998-12-04
Publication date: 2007-08-29
Anticipated expiration: 2018-12-04
Also published as: JPH11246726A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は主鎖に含フッ素環構造を有しかつ非晶質である含フッ素重合体を特定の含フッ素溶媒に溶解してなる含フッ素重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体に代表されるパーフルオロ重合体は一般に耐熱性、耐薬品性が高く、屈折率や誘電率が小さいという優れた特徴がある。しかし、これらの含フッ素重合体は一般に溶媒に不溶である。
【０００３】
ＷＯ９６／２２３５６には非晶質のテトラフルオロエチレン共重合体をＣ₅ Ｆ₁₁ＯＣＨ₃ 、Ｃ₅ Ｆ₁₁ＯＣ₂ Ｈ₅ 、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＯＣＨ₃ などの溶媒に溶解または分散させてコーティング組成物とすることが記載されている。しかし、非晶質のテトラフルオロエチレン共重合体をこれらの溶媒に溶解させた例が一切なく、非晶質のテトラフルオロエチレン共重合体がこれらの溶媒に溶解するかどうか不明である。
【０００４】
これに対して、特公平８−２２９２９などに見られる、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体は、その環構造の立体的な効果により重合体の結晶化が阻害されるため非晶質である。この含フッ素重合体はパーフルオロ重合体であっても、特定のパーフルオロ溶媒、たとえばパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）に溶解するため、この含フッ素重合体のパーフルオロ溶媒溶液からピンホールのない含フッ素重合体の薄膜を形成できるなどの利点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、地球環境保護意識が高まり、特にオゾン層保護の観点から特定のフルオロクロロカーボンの使用が禁止され、さらには地球温暖化の観点から炭酸ガスやパーフルオロカーボン類の使用および排出制限が望まれつつある。
【０００６】
特にパーフルオロカーボン類などのパーフルオロ化合物は、その強い赤外線吸収能と、大気中での著しく長い寿命から、地球温暖化への寄与率がきわめて高いといわれている。一例を挙げるとパーフルオロヘキサンの大気中での寿命の推算値は数百年〜数千年といわれている。このようなパーフルオロ化合物は長期にわたり赤外線を吸収し、大地からの放射熱を蓄積するため、地球温暖化への影響は大きいと考えられる。
【０００７】
本発明は、このような事情のもとで、地球温暖化への寄与率が低い溶媒に「主鎖に含フッ素環構造を有しかつ非晶質である含フッ素重合体」（以下、含フッ素環構造含有重合体と略す）を溶解してなる含フッ素重合体組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、含フッ素環構造として含フッ素脂肪族エーテル環構造を有する含フッ素環構造含有重合体を、一般式Ｒ¹ −Ｏ−Ｒ² （Ｒ¹ はエーテル結合を有してもよい炭素数５〜１２の直鎖状または分岐状のポリフルオロアルキル基であり、Ｒ² は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基である。）で表される含フッ素溶媒に溶解してなる含フッ素重合体組成物である。
【０００９】
本発明における含フッ素溶媒は、一般式Ｒ¹ −Ｏ−Ｒ² （Ｒ¹ はエーテル結合を有してもよい炭素数５〜１２の直鎖状または分岐状のポリフルオロアルキル基であり、Ｒ² は炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基である。）で表される含フッ素溶媒である。
【００１０】
Ｒ¹ の炭素数が４以下であると含フッ素環構造含有重合体を溶解し難く、Ｒ¹ の炭素数が１３以上の場合は工業的に入手困難であるため、Ｒ¹ の炭素数は５〜１２の範囲から選定される。Ｒ¹ の炭素数は、６〜１０が好ましく、６〜７および９〜１０がより好ましい。
【００１１】
ポリフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基であり、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基、およびアルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換されかつアルキル基の水素原子の１個以上がフッ素原子以外のハロゲン原子に置換された基を含むものである。フッ素原子以外のハロゲン原子としては塩素原子が好ましい。
【００１２】
ポリフルオロアルキル基としては、対応するアルキル基の水素原子の数にして６０％以上がフッ素原子に置換された基が好ましく、より好ましくは８０％以上である。さらに好ましいポリフルオロアルキル基はパーフルオロアルキル基である。
【００１３】
Ｒ¹ がエーテル結合を有する場合、エーテル結合の数が多すぎると溶解性を阻害するため、Ｒ¹ 中のエーテル結合は１〜３個が好ましく、１〜２個がより好ましい。
Ｒ² の炭素数が６以上であると含フッ素環構造含有重合体の溶解性を著しく阻害する。Ｒ² の好ましい例はメチル基またはエチル基である。
【００１４】
含フッ素溶媒の分子量は、大きすぎると含フッ素重合体組成物の粘度を上昇させるだけでなく、含フッ素環構造含有重合体の溶解性も低下するため、１０００以下が好ましい。また、含フッ素環構造含有重合体の溶解性を高めるために含フッ素溶媒のフッ素含有量は６０〜８０重量％が好ましい。
好ましい含フッ素溶媒として、下記のものが例示できる。
【００１５】
【化１】
Ｆ（ＣＦ₂ ）₅ ＯＣＨ₃ 、
Ｆ（ＣＦ₂ ）₆ ＯＣＨ₃ 、
Ｆ（ＣＦ₂ ）₇ ＯＣＨ₃ 、
Ｆ（ＣＦ₂ ）₈ ＯＣＨ₃ 、
Ｆ（ＣＦ₂ ）₉ ＯＣＨ₃ 、
Ｆ（ＣＦ₂ ）₁₀ＯＣＨ₃ 、
Ｈ（ＣＦ₂ ）₆ ＯＣＨ₃ 、
（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦ（ＯＣＨ₃ ）ＣＦＣＦ₂ ＣＦ₃ 、
Ｆ（ＣＦ₂ ）₃ ＯＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ ＯＣＨ₃ 、
Ｆ（ＣＦ₂ ）₃ ＯＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ ＯＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ ＯＣＨ₃ 、
Ｆ（ＣＦ₂ ）₈ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₃ 、
（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦＣＦ₂ ＣＦ₂ ＯＣＨ₃ 、
Ｆ（ＣＦ₂ ）₂ Ｏ（ＣＦ₂ ）₄ ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ 。
【００１６】
本発明における含フッ素溶媒の大気中での推定寿命の一例を挙げると、Ｆ（ＣＦ₂ ）₅ ＯＣＨ₃ およびＦ（ＣＦ₂ ）₅ ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ の場合で約１〜５年である。本発明における含フッ素溶媒としては、Ｆ（ＣＦ₂ ）₆ ＯＣＨ₃ 、Ｆ（ＣＦ₂ ）₇ ＯＣＨ₃ 、Ｆ（ＣＦ₂ ）₈ ＯＣＨ₃ 、Ｆ（ＣＦ₂ ）₉ ＯＣＨ₃ およびＦ（ＣＦ₂ ）₁₀ＯＣＨ₃ が好ましく、Ｆ（ＣＦ₂ ）₆ ＯＣＨ₃ 、Ｆ（ＣＦ₂ ）₇ ＯＣＨ₃ 、Ｆ（ＣＦ₂ ）₉ ＯＣＨ₃ およびＦ（ＣＦ₂ ）₁₀ＯＣＨ₃ が特に好ましい。
【００１７】
本発明における含フッ素溶媒としては、前述の一般式Ｒ¹ −Ｏ−Ｒ² で表される含フッ素溶媒を１種単独で用いてもよく、適宜２種以上を併用してもよい。また、前述の一般式Ｒ¹ −Ｏ−Ｒ² で表される含フッ素溶媒と他の溶媒との混合溶媒であってもよい。この場合の他の溶媒としては単独では含フッ素環構造含有重合体を溶解しえない溶媒も使用できる。
【００１８】
他の溶媒として、たとえばＦ（ＣＦ₂ ）₄ ＯＣＨ₃ 、Ｆ（ＣＦ₂ ）₄ ＯＣ₂ Ｈ₅ などの本発明における含フッ素溶媒以外の含フッ素エーテル類、ヘキサンなどの炭化水素類、クロロホルムなどのヒドロクロロカーボン類、ジクロロペンタフルオロプロパンなどのヒドロクロロフルオロカーボン類、メタキシレンヘキサフルオリド、ベンゾトリフルオリドなどの含フッ素芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、（パーフルオロヘキシル）エタノール、ペンタフルオロプロパノールなどのアルコール類が併用できる。これら他の溶媒の混合割合は含フッ素環構造含有重合体の濃度によって適宜選定されるが、含フッ素溶媒１００重量部に対して０．１〜５０重量部が好ましく、１〜３０重量部がより好ましい。
【００１９】
含フッ素環構造含有重合体としては、含フッ素脂肪族環構造（含フッ素イミド環構造などを含む）、含フッ素トリアジン環構造または含フッ素芳香族環構造を主鎖に有する含フッ素重合体が例示されるが、本発明における含フッ素環構造含有重合体は、含フッ素脂肪族エーテル環構造を主鎖に有するものである。
【００２０】
「主鎖に含フッ素環構造を有する」とは、環を構成する炭素原子の１個以上が主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子であり、かつ環を構成する炭素原子の少なくとも一部にフッ素原子またはフッ素含有基が結合している構造を有することを意味する。
【００２１】
主鎖に含フッ素脂肪族エーテル環構造を有する含フッ素重合体としては、含フッ素脂肪族エーテル環構造を有する単量体を重合して得られるものや、２個以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体を環化重合して得られる、主鎖に含フッ素脂肪族エーテル環構造を有する重合体が好適である。
【００２２】
含フッ素環構造を有する単量体を重合して得られる、主鎖に含フッ素脂肪族エーテル環構造を有する重合体は、特公昭６３−１８９６４などにより知られている。すなわち、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）などの含フッ素脂肪族エーテル環構造を有する単量体を単独重合することにより、またはこのような単量体をテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）などの含フッ素環構造を有しないラジカル重合性単量体と共重合することにより、主鎖に含フッ素脂肪族エーテル環構造を有する重合体が得られる。
【００２３】
また、２個以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体を環化重合して得られる、主鎖に含フッ素脂肪族エーテル環構造を有する重合体は、特開昭６３−２３８１１１や特開昭６３−２３８１１５などにより知られている。すなわち、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）やパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などの２個以上の重合性二重結合を有し環化重合し得る含フッ素単量体を環化重合することにより、またはこのような単量体をテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）などの環化重合しないラジカル重合性単量体と共重合することにより、主鎖に含フッ素脂肪族エーテル環構造を有する重合体が得られる。
【００２４】
また、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）などの含フッ素脂肪族エーテル環構造を有する単量体とパーフルオロ（アリルビニルエーテル）やパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などの２個以上の重合性二重結合を有し環化重合し得る含フッ素単量体とを共重合することによっても、主鎖に含フッ素脂肪族エーテル環構造を有する重合体が得られる。
【００２５】
主鎖に含フッ素脂肪族エーテル環構造を有する重合体は、この重合体の全重合単位に対して主鎖に含フッ素脂肪族エーテル環構造を有する重合単位を２０モル％以上、好ましくは４０モル％以上含有するものが、透明性や機械的特性などの面から好ましい。
【００２６】
上記の主鎖に含フッ素脂肪族エーテル環構造を有する重合体としては、具体的には下記一般式（１）〜（４）から選ばれる繰り返し単位を有するものが好ましい。これらの主鎖に含フッ素脂肪族エーテル環構造を有する重合体中のフッ素原子は、一部が塩素原子で置換されていてもよい。
【００２７】
【化２】

【００２８】
［一般式（１）〜（４）において、ｈは０〜５の整数、ｉは０〜４の整数、ｊは０または１、ｈ＋ｉ＋ｊは１〜６の整数、ｓは０〜５の整数、ｔは０〜４の整数、ｕは０または１、ｓ＋ｔ＋ｕは１〜６の整数、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立に０〜５の整数、ｐ＋ｑ＋ｒは１〜６の整数、Ｒ³ 〜Ｒ⁸ はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、重水素原子またはトリフルオロメチル基である。］
【００２９】
本発明における含フッ素環構造を有する単量体としては、下記一般式（５）〜（７）で表される化合物から選ばれる単量体が好ましい。
【００３０】
【化３】

【００３１】
［一般式（５）〜（７）において、Ｒ⁹ 〜Ｒ²⁰はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、重水素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶およびＲ¹⁹とＲ²⁰は連結して環を形成してもよい。］
一般式（５）〜（７）で表される化合物の具体例としては、式（１１）〜（１８）で表される化合物などが挙げられる。
【００３２】
【化４】

【００３３】
２個以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体としては、下記一般式（８）〜（１０）で表される化合物が好ましい。
【００３４】
【化５】
ＣＹ¹ Ｙ² ＝ＣＹ³ ＯＣＹ⁴ Ｙ⁵ ＣＹ⁶ Ｙ⁷ ＣＹ⁸ ＝ＣＹ⁹ Ｙ¹⁰ （８）
ＣＺ¹ Ｚ² ＝ＣＺ³ ＯＣＺ⁴ Ｚ⁵ ＣＺ⁶ ＝ＣＺ⁷ Ｚ⁸ （９）
ＣＷ¹ Ｗ² ＝ＣＷ³ ＯＣＷ⁴ Ｗ⁵ ＯＣＷ⁶ ＝ＣＷ⁷ Ｗ⁸ （１０）
【００３５】
［一般式（８）〜（１０）において、Ｙ¹ 〜Ｙ¹⁰、Ｚ¹ 〜Ｚ⁸ およびＷ¹ 〜Ｗ⁸ は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、重水素原子またはトリフルオロメチル基である。］
一般式（８）〜（１０）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物などが挙げられる。式中、Ｄは重水素原子である。
【００３６】
【化６】
ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ＝ＣＦ₂ 、
ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＤ₂ ＣＦ₂ ＣＦ＝ＣＦ₂ 、
ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＣｌ₂ ＣＦ₂ ＣＦ＝ＣＦ₂ 、
ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＤ＝ＣＦ₂ 、
ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＣｌ＝ＣＦ₂ 、
ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦＤＣＦ＝ＣＦ₂ 、
ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦＣｌＣＦ＝ＣＦ₂ 、
ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ＝ＣＦＣｌ、
ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ＝ＣＦ₂ 、
ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＤ＝ＣＦ₂ 、
ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＣｌ＝ＣＦ₂ 、
ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ＝ＣＦ₂ 、
ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ₃ ）ＣＦ＝ＣＦ₂ 、
ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＯＣＦ＝ＣＦ₂ 、
ＣＦ₂ ＝ＣＤＯＣＦ₂ ＯＣＤ＝ＣＦ₂ 、
ＣＦ₂ ＝ＣＣｌＯＣＦ₂ ＯＣＣｌ＝ＣＦ₂ 、
ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＤ₂ ＯＣＦ＝ＣＦ₂ 、
ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＣｌ₂ ＯＣＦ＝ＣＦ₂ 、
ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣ（ＣＦ₃ ）₂ ＯＣＦ＝ＣＦ₂ 。
【００３７】
本発明の含フッ素重合体組成物中の含フッ素重合体の濃度は０．０１〜５０重量％が好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましい。
含フッ素溶媒に含フッ素環構造含有重合体が溶解されてなる本発明の含フッ素重合体組成物を基材上に塗布し、含フッ素溶媒を乾燥させることにより基材上に含フッ素環構造含有重合体の薄膜を形成できる。薄膜の厚みは通常０．０１〜５０μｍの範囲から選定される。基材については、あらゆる形状、材質に適用できる。薄膜が反射防止膜の場合、その基材としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどが好ましい。含フッ素溶媒の乾燥温度は基材の耐熱温度により適宜選択されるが、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。膜厚むらを防ぐために、除電雰囲気下に薄膜形成することが好ましい。
【００３８】
含フッ素溶媒に含フッ素環構造含有重合体が溶解されてなる本発明の含フッ素重合体組成物を基材上に塗布し、含フッ素溶媒を乾燥させることにより基材上に含フッ素環構造含有重合体の薄膜を形成した後、含フッ素環構造含有重合体の薄膜を基材から剥離することにより含フッ素環構造含有重合体の薄膜を得ることができる。薄膜の厚みは通常０．０１〜５０μｍの範囲から選定される。基材としては、薄膜を基材から剥離しやすく、耐熱温度が高いことからガラスが好ましい。含フッ素溶媒の乾燥温度は基材の耐熱温度により適宜選択されるが、含フッ素溶媒の沸点以上が好ましい。好ましい乾燥温度は５０〜２００℃であり、より好ましくは７０〜１５０℃である。膜厚むらを防ぐために、除電雰囲気下に薄膜形成することが好ましい。基材からの薄膜剥離は、含フッ素環構造含有重合体を溶かさない極性溶媒中、特に水中で行うことが好ましい。
【００３９】
厚みが０．１μｍ以下の薄膜を形成する場合、膜厚偏差が小さい均一な薄膜が得られることから、前述の一般式Ｒ¹ −Ｏ−Ｒ² で表される含フッ素溶媒はＲ¹ が炭素数６〜７のポリフルオロアルキル基であるものが好ましい。
厚みが１μｍ以上の薄膜を形成する場合、膜厚偏差が小さい均一な薄膜が得られることから、前述の一般式Ｒ¹ −Ｏ−Ｒ² で表される含フッ素溶媒はＲ¹ が炭素数９〜１２のポリフルオロアルキル基であるものが好ましい。
【００４０】
薄膜の形成方法としては、ロールコート法、キャスト法、ディップ法、スピンコート法、水上キャスト法、ダイコート法、ラングミュア・ブロジェット法などが挙げられる。
基材と含フッ素重合体の接着性向上のために、含フッ素重合体組成物中にシラン系、エポキシ系、チタン系、アルミニウム系などのカップリング剤を含フッ素アルコールとともに配合したり、シランカップリング剤のオリゴマーなどを配合してもよい。
【００４１】
得られた薄膜は基材上に密着させたままで、または、基材から剥離して、使用できる。薄膜の用途としては、光学分野、電気分野における保護コートが挙げられ、この場合の基材としては、磁気ディスク基板、光ファイバ、鏡、太陽電池、光ディスク、タッチパネル、感光および定着ドラム、フィルムコンデンサ、ガラス窓用の各種フィルムなどが挙げられる。
【００４２】
また、コーティング型光導波路材料、電線被覆材、撥インク剤（たとえば塗装用、インクジェットプリンタなどの印刷機器用）、レンズ材料、半導体素子用接着剤（たとえばＬＯＣ（リードオンチップ）テープ用接着剤、ダイボンド用接着剤、ペリクル膜固定用接着剤）、半導体用保護コート（たとえばバッファコート膜、パッシベーション膜、半導体素子α線遮蔽膜、防湿コート剤）、層間絶縁膜（たとえば半導体素子用、液晶表示体用、多層配線板用）、光学薄膜（ペリクル膜（ＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用）、ディスプレイ用反射防止膜、レジスト用反射防止膜）などに使用できる。
【００４３】
本発明の含フッ素重合体組成物を用いることにより、ピンホールなどの欠陥がなく、透明であり、屈折率が低く、耐熱性、耐薬品性に優れているなど、含フッ素環構造含有重合体の特性を損なうことなく薄膜化できる。
【００４４】
【実施例】
「例１（含フッ素環構造含有重合体の合成例）」
パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）３５ｇ、イオン交換水１５０ｇ、分子量調節剤としてメタノール６ｇおよび重合開始剤として（（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＯＣＯＯ）₂ ９０ｍｇを、内容積２００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。系内を３回窒素で置換した後、４０℃で２２時間懸濁重合を行って、開始剤に起因する末端基を有する非晶質重合体を得た。この重合体を空気中で３２０℃で６０分間熱処理し、水洗、乾燥を行った。その結果、前記末端基がカルボキシル基に変換された含フッ素環構造含有重合体（以下、重合体Ａという）を３３ｇ得た。
【００４５】
重合体Ａの赤外分光分析により、１８１１ｃｍ^-1と１７７３ｃｍ^-1にカルボキシル基に起因する吸収ピークが確認された。重合体Ａの固有粘度［η］は、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃で０．３５であった。重合体Ａのガラス転移点は１０８℃であり、室温ではタフで透明なガラス状の重合体であった。また１０％熱分解温度は４６５℃であり、光線透過率は９５％以上と高かった。
【００４６】
「例２（含フッ素環構造含有重合体の合成例）」
パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）３５ｇ、イオン交換水１５０ｇ、分子量調整剤としてメタノール６ｇおよび重合開始剤として（（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨＯＣＯＯ）₂ ９０ｍｇを、内容積２００ｍｌの耐圧ガラス製圧ガラス製オートクレーブに入れた。系内を３回窒素で置換した後、４０℃で２２時間懸濁重合を行って、含フッ素環構造含有重合体（以下、重合体Ｂという）を２８ｇ得た。
【００４７】
重合体Ｂの固有粘度［η］は、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中３０℃で０．３５であった。重合体Ｂのガラス転移点は１０８℃であり、室温ではタフで透明な非晶質重合体であった。また１０％熱分解温度は４６５℃であった。光線透過率は９５％以上と高く、屈折率は１．３４と低かった。
【００４８】
「例３（比較例）」
１ｇの重合体Ａと９９ｇのＦ（ＣＦ₂ ）₃ ＯＣＨ₃ をガラス製フラスコ中に入れ、３０℃にて２４時間加熱撹拌した。その結果、重合体Ａは膨潤するのみで溶解しなかった。
【００４９】
「例４（比較例）」
１ｇの重合体Ａと９９ｇのＦ（ＣＦ₂ ）₄ ＯＣＨ₃ をガラス製フラスコ中に入れ、４０℃にて２４時間加熱撹拌した。その結果、重合体Ａは一部溶解するものの、膨潤した重合体Ａが残存し、完全に溶解しなかった。
【００５０】
「例５（実施例）」
１ｇの重合体Ａと９９ｇのＦ（ＣＦ₂ ）₆ ＯＣＨ₃ をガラス製フラスコ中に入れ、４０℃にて２４時間加熱撹拌した。その結果、無色透明で濁りのない均一な溶液を得た。この溶液を用いて片面平均反射率４％のポリメチルメタクリレート板上に引き上げ速度２００ｍｍ／ｍｉｎでディップコートした後、８０℃にて１時間加熱処理することにより、ポリメチルメタクリレート板上に０．１μｍの均一で透明な膜が得られた。この膜の膜厚偏差は１％未満であった。このポリメチルメタクリレート板の片面平均反射率は１．０％となった。このポリメチルメタクリレート板は低反射フィルタとして使用できる。
【００５１】
「例６（実施例）」
１ｇの重合体Ａと９９ｇのＦ（ＣＦ₂ ）₈ ＯＣＨ₃ をガラス製フラスコ中に入れ、４０℃にて２４時間加熱撹拌した。その結果、無色透明で濁りのない均一な溶液を得た。この溶液を用いて片面平均反射率４％のポリメチルメタクリレート板上に引き上げ速度２００ｍｍ／ｍｉｎでディップコートした後、８０℃にて１時間加熱処理することにより、ポリメチルメタクリレート板上に０．１μｍの透明な膜が得られた。この膜の膜厚偏差は５％であった。このポリメチルメタクリレート板の片面平均反射率は１．０％であった。
【００５２】
「例７（実施例）」
９ｇの重合体Ｂと９１ｇのＦ（ＣＦ₂ ）₁₀ＯＣＨ₃ をガラス製フラスコ中に入れ、５０℃にて２４時間加熱撹拌した。その結果、無色透明で濁りのない均一な溶液を得た。この溶液を用いてガラス板上にスピン速度７００ｒｐｍにて３０秒スピンコートを実施した後、８０℃にて１時間、さらに１８０℃にて１時間加熱処理することにより、ガラス板上に均一で透明な膜が得られた。その後、接着剤を塗布したアルミニウムフレームを膜上に張り付け、ガラス板上からこの膜をはがしたところ、膜厚１μｍの均一な重合体Ｂの自立膜がついたアルミニウムフレームができた。この膜の膜厚偏差は１％未満であった。このフレームはペリクルとして使用できる。
【００５３】
「例８（実施例）」
９ｇの重合体Ｂと９１ｇのＦ（ＣＦ₂ ）₈ ＯＣＨ₃ をガラス製フラスコ中に入れ、５０℃にて２４時間加熱撹拌した。その結果、無色透明で濁りのない均一な溶液を得た。この溶液を用いてガラス板上にスピン速度７００ｒｐｍにて３０秒スピンコートを実施した後、８０℃にて１時間、さらに１８０℃にて１時間加熱処理することにより、ガラス板上に均一で透明な膜が得られた。この膜の膜厚偏差は６％であった。
【００５４】
「例９（実施例）」
例７で得られた重合体Ａの溶液を用いて金属基板上にスピン速度７００ｒｐｍにて３０秒スピンコートを実施した後、８０℃にて１時間、さらに１８０℃にて１時間加熱処理することにより、金属板上に１μｍの均一な透明の膜が得られた。この膜にピンホールがないことは、この薄膜の電気抵抗が１０¹⁵Ωｃｍ以上であることから確認された。
【００５５】
「例１０（実施例）」
重合体Ｂの代わりに、非晶質であるパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン）／テトラフルオロエチレン（６５モル％／３５モル％）の共重合体（デュポン社製、商品名テフロンＡＦ１６００）９ｇを用い、Ｆ（ＣＦ₂ ）₆ ＯＣＨ₃ の代わりに９１ｇの（ＣＦ₃ ）₂ ＣＦ（ＯＣＨ₃ ）ＣＦＣＦ₂ ＣＦ₃ を用いる以外は例５と同様にして、０．１μｍの均一な薄膜を有するポリメチルメタクリレート板を得た。この膜の膜厚偏差は１％未満であった。このポリメチルメタクリレート板の片面平均反射率は１．０％となった。
【００５６】
【発明の効果】
含フッ素環構造含有重合体を地球環境、特に地球温暖化に対して影響の少ない溶媒を用いて可溶化でき、含フッ素環構造含有重合体の薄膜を地球環境への悪影響を抑制しながら形成できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fluorine-containing polymer composition obtained by dissolving a fluorine-containing polymer having a fluorine-containing ring structure in the main chain and being amorphous in a specific fluorine-containing solvent.
[0002]
[Prior art]
Perfluoropolymers typified by polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymers and tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymers generally have high heat resistance and chemical resistance, and refractive index. And has an excellent feature that the dielectric constant is small. However, these fluoropolymers are generally insoluble in solvents.
[0003]
WO96 / 22356 discloses a coating composition prepared by dissolving or dispersing an amorphous tetrafluoroethylene copolymer in a solvent such as C ₅ F ₁₁ OCH ₃ , C ₅ F ₁₁ OC ₂ H ₅ , or C ₈ F ₁₇ OCH ₃ . It is described that. However, there is no example in which amorphous tetrafluoroethylene copolymer is dissolved in these solvents, and it is unclear whether amorphous tetrafluoroethylene copolymer is dissolved in these solvents.
[0004]
On the other hand, the fluorinated polymer having a fluorinated aliphatic ring structure in the main chain as seen in JP-B-8-22929 or the like is inhibited from crystallization of the polymer due to the steric effect of the ring structure. Therefore, it is amorphous. Even if this fluoropolymer is a perfluoropolymer, it dissolves in a specific perfluorosolvent, for example perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), so there is no pinhole from the perfluorosolvent solution of this fluoropolymer. There is an advantage that a thin film of a fluoropolymer can be formed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, awareness of global environmental protection has increased, and in particular, the use of specific fluorochlorocarbons has been banned from the viewpoint of protecting the ozone layer, and the use and emission restrictions on carbon dioxide and perfluorocarbons have been desired from the viewpoint of global warming. is there.
[0006]
In particular, perfluoro compounds such as perfluorocarbons are said to have a very high contribution to global warming due to their strong infrared absorption ability and extremely long lifetime in the atmosphere. For example, the estimated lifetime of perfluorohexane in the atmosphere is said to be several hundred to thousands of years. Since such a perfluoro compound absorbs infrared rays over a long period of time and accumulates radiant heat from the earth, it is considered to have a great impact on global warming.
[0007]
Under such circumstances, the present invention provides a solvent having a low contribution to global warming as a "fluorinated polymer having a fluorinated ring structure in the main chain and being amorphous" (hereinafter referred to as "containing"). It is an object of the present invention to provide a fluorine-containing polymer composition obtained by dissolving a fluorine ring structure-containing polymer).
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a fluorine-containing ring structure-containing polymer having a fluorine- containing aliphatic ether ring structure as the fluorine-containing ring structure, the general formula R ¹ —O—R ² (R ¹ is the number of carbon atoms that may have an ether bond). A linear or branched polyfluoroalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, and R ² is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. A fluoropolymer composition.
[0009]
The fluorine-containing solvent in the present invention is a general formula R ¹ —O—R ² (R ¹ is a linear or branched polyfluoroalkyl group having 5 to 12 carbon atoms which may have an ether bond, and R ² is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
[0010]
When the carbon number of R ¹ is 4 or less, it is difficult to dissolve the fluorine-containing ring structure-containing polymer. When the carbon number of R ¹ is 13 or more, it is difficult to obtain industrially, so the carbon number of R ¹ is 5 It is selected from the range of ˜12. The number of carbon atoms in R ¹ is 6 to 10 and more preferably from 6-7 and 9-10.
[0011]
A polyfluoroalkyl group is a group in which two or more of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms, a perfluoroalkyl group in which all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms, and The group includes a group in which two or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms and one or more hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with halogen atoms other than fluorine atoms. As halogen atoms other than fluorine atoms, chlorine atoms are preferred.
[0012]
The polyfluoroalkyl group is preferably a group in which 60% or more of hydrogen atoms in the corresponding alkyl group are substituted with fluorine atoms, and more preferably 80% or more. More preferred polyfluoroalkyl groups are perfluoroalkyl groups.
[0013]
In the case where R ¹ has an ether bond, if the number of ether bonds is too large, the solubility is inhibited. Therefore, ^{1 to} 3 ether bonds in R ¹ are preferable, and 1 to 2 are more preferable.
When the carbon number of R ² is 6 or more, the solubility of the fluorine-containing ring structure-containing polymer is significantly inhibited. A preferred example of R ² is a methyl group or an ethyl group.
[0014]
If the molecular weight of the fluorinated solvent is too large, not only will the viscosity of the fluorinated polymer composition be increased, but also the solubility of the fluorinated ring structure-containing polymer will be reduced, so 1000 or less is preferred. Moreover, in order to improve the solubility of a fluorine-containing ring structure containing polymer, the fluorine content of the fluorine-containing solvent is preferably 60 to 80% by weight.
The following can be illustrated as a preferable fluorine-containing solvent.
[0015]
[Chemical 1]
F (CF ₂ ) ₅ OCH ₃ ,
F (CF ₂ ) ₆ OCH ₃ ,
F (CF ₂ ) ₇ OCH ₃ ,
F (CF ₂ ) ₈ OCH ₃ ,
F (CF ₂ ) ₉ OCH ₃ ,
F (CF ₂ ) ₁₀ OCH ₃ ,
H (CF ₂ ) ₆ OCH ₃ ,
(CF ₃ ) ₂ CF (OCH ₃ ) CFCF ₂ CF ₃ ,
F (CF ₂ ) ₃ OCF (CF ₃ ) CF ₂ OCH ₃ ,
F (CF ₂ ) ₃ OCF (CF ₃ ) CF ₂ OCF (CF ₃ ) CF ₂ OCH ₃ ,
F (CF ₂ ) ₈ OCH ₂ CH ₂ CH ₃ ,
(CF ₃ ) ₂ CFCF ₂ CF ₂ OCH ₃ ,
_{_{F (CF 2) 2 O (}} CF 2) 4 OCH 2 CH 3.
[0016]
An example of the estimated lifetime in the atmosphere of the fluorine-containing solvent in the present invention is about 1 to 5 years in the case of F (CF ₂ ) ₅ OCH ₃ and F (CF ₂ ) ₅ OCH ₂ CH ₃ . As the fluorine-containing solvent in the present invention, F (CF ₂ ) ₆ OCH ₃ , F (CF ₂ ) ₇ OCH ₃ , F (CF ₂ ) ₈ OCH ₃ , F (CF ₂ ) ₉ OCH ₃ and F (CF ₂ ) ₁₀ OCH ₃ is preferred, and F (CF ₂ ) ₆ OCH ₃ , F (CF ₂ ) ₇ OCH ₃ , F (CF ₂ ) ₉ OCH ₃ and F (CF ₂ ) ₁₀ OCH ₃ are particularly preferred.
[0017]
The fluorinated solvent in the present invention, may be used a fluorine-containing solvent represented by the general formula R ¹ -O-R ² mentioned above singly or in combination of more appropriate two. Moreover, the mixed solvent of the fluorine-containing solvent represented with the above-mentioned general formula R < ¹ > -O-R < ² > and another solvent may be sufficient. As another solvent in this case, a solvent that cannot dissolve the fluorine-containing ring structure-containing polymer alone can be used.
[0018]
As other solvents, for example, fluorine-containing ethers other than the fluorine-containing solvent in the present invention such as F (CF ₂ ) ₄ OCH ₃ and F (CF ₂ ) ₄ OC ₂ H ₅ , hydrocarbons such as hexane, chloroform and the like Hydrochlorocarbons, hydrochlorofluorocarbons such as dichloropentafluoropropane, fluorinated aromatic hydrocarbons such as metaxylene hexafluoride, benzotrifluoride, methanol, ethanol, (perfluorohexyl) ethanol, pentafluoropropanol, etc. These alcohols can be used in combination. The mixing ratio of these other solvents is appropriately selected depending on the concentration of the fluorine-containing ring structure-containing polymer, but is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorine-containing solvent. preferable.
[0019]
Examples of the fluorine- containing ring structure-containing polymer include fluorine-containing aliphatic ring structures (including fluorine-containing imide ring structures), fluorine-containing triazine ring structures or fluorine-containing aromatic ring structures in the main chain. but is the fluorine-containing ring structure-containing polymer in the present invention are those having a fluorine-containing aliphatic ether ring structure in its main chain.
[0020]
“Having a fluorinated ring structure in the main chain” means that one or more of the carbon atoms constituting the ring are carbon atoms in the carbon chain constituting the main chain, and at least part of the carbon atoms constituting the ring It has a structure in which a fluorine atom or a fluorine-containing group is bonded to.
[0021]
Examples of the fluorine-containing polymer having a fluorine-containing aliphatic ether ring structure in the main chain include those obtained by polymerizing a monomer having a fluorine-containing aliphatic ether ring structure, and two or more polymerizable double bonds. Polymers having a fluorinated aliphatic ether ring structure in the main chain, obtained by cyclopolymerization of the fluorinated monomer having them, are preferred.
[0022]
A polymer having a fluorinated aliphatic ether ring structure in the main chain obtained by polymerizing a monomer having a fluorinated ring structure is known from JP-B 63-18964. That is, by homopolymerizing a monomer having a fluorine-containing aliphatic ether ring structure such as perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole), or such a monomer is converted to tetrafluoroethylene, A polymer having a fluorinated aliphatic ether ring structure in the main chain can be obtained by copolymerizing with a radical polymerizable monomer having no fluorinated ring structure such as chlorotrifluoroethylene and perfluoro (methyl vinyl ether). .
[0023]
Further, a polymer having a fluorinated aliphatic ether ring structure in the main chain obtained by cyclopolymerization of a fluorine-containing monomer having two or more polymerizable double bonds is disclosed in JP-A-63-238111 and JP-A-63-238115 is known. That is, by cyclopolymerizing a fluorine-containing monomer having two or more polymerizable double bonds such as perfluoro (allyl vinyl ether) and perfluoro (butenyl vinyl ether), which can be cyclopolymerized, or this monomers of tetrafluoroethylene like, chlorotrifluoroethylene, perfluoro (methyl vinyl ether) by copolymerizing a radical polymerizable monomer which does not cyclic polymerization, such as, fluorinated aliphatic ether ring structure in its main chain A polymer having is obtained.
[0024]
In addition, a monomer having a fluorine-containing aliphatic ether ring structure such as perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole) and two such as perfluoro (allyl vinyl ether) and perfluoro (butenyl vinyl ether) A polymer having a fluorine-containing aliphatic ether ring structure in the main chain can also be obtained by copolymerizing the above-described fluorine-containing monomer having a polymerizable double bond and capable of being cyclopolymerized.
[0025]
The polymer having a fluorinated aliphatic ether ring structure in the main chain has a polymer unit having a fluorinated aliphatic ether ring structure in the main chain of 20 mol% or more, preferably 40 mol, based on all the polymerized units of the polymer. % Or more is preferable in terms of transparency and mechanical properties.
[0026]
Specifically, the polymer having a fluorine-containing aliphatic ether ring structure in the main chain preferably has a repeating unit selected from the following general formulas (1) to (4). A part of fluorine atoms in the polymer having a fluorine-containing aliphatic ether ring structure in the main chain may be substituted with a chlorine atom.
[0027]
[Chemical 2]

[0028]
[In general formula (1)-(4), h is an integer of 0-5, i is an integer of 0-4, j is 0 or 1, h + i + j is an integer of 1-6, s is an integer of 0-5, t is an integer of 0 to 4, u is 0 or 1, s + t + u is an integer of 1 to 6, p, q, and r are each independently an integer of 0 to 5, p + q + r is an integer of 1 to 6, and R ^{3 to} R ⁸ Are each independently a fluorine atom, a chlorine atom, a deuterium atom or a trifluoromethyl group. ]
[0029]
The monomer having a fluorine-containing ring structure in the present invention is preferably a monomer selected from compounds represented by the following general formulas (5) to (7).
[0030]
[Chemical 3]

[0031]
[In the general formulas (5) to (7), R ^{9 to} R ²⁰ are each independently a fluorine atom, a chlorine atom, a deuterium atom or a trifluoromethyl group, and R ¹¹ and R ¹² , R ¹⁵ and R ^16, and R ¹⁹ and R ²⁰ may be linked to form a ring. ]
Specific examples of the compounds represented by the general formulas (5) to (7) include compounds represented by the formulas (11) to (18).
[0032]
[Formula 4]

[0033]
As the fluorine-containing monomer having two or more polymerizable double bonds, compounds represented by the following general formulas (8) to (10) are preferable.
[0034]
[Chemical formula 5]
CY ¹ Y ² = CY ³ OCY ⁴ Y ⁵ CY ⁶ Y ⁷ CY ⁸ = CY ⁹ Y ¹⁰ (8)
CZ ¹ Z ² = CZ ³ OCZ ⁴ Z ⁵ CZ ⁶ = CZ ⁷ Z ⁸ (9)
CW ¹ W ² = CW ³ OCW ⁴ W ⁵ OCW ⁶ = CW ⁷ W ⁸ (10)
[0035]
[In General Formulas (8) to (10), Y ^{1 to} Y ¹⁰ , Z ^{1 to} Z ^8, and W ^{1 to} W ⁸ are each independently a fluorine atom, a chlorine atom, a deuterium atom, or a trifluoromethyl group. . ]
Specific examples of the compounds represented by the general formulas (8) to (10) include the following compounds. In the formula, D is a deuterium atom.
[0036]
[Chemical 6]
CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ CF = CF ₂ ,
CF ₂ = CFOCD ₂ CF ₂ CF = CF ₂ ,
CF ₂ = CFOCCl ₂ CF ₂ CF = CF ₂ ,
CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ CD = CF ₂ ,
CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ CCl = CF ₂ ,
CF ₂ = CFOCF ₂ CFDCF = CF ₂ ,
CF ₂ = CFOCF ₂ CFClCF = CF ₂ ,
CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ CF = CFCl,
CF ₂ = CFOCF ₂ CF (CF ₃ ) CF = CF ₂ ,
CF ₂ = CFOCF ₂ CF (CF ₃ ) CD = CF ₂ ,
CF ₂ = CFOCF ₂ CF (CF ₃ ) CCl = CF ₂ ,
CF ₂ = CFOCF ₂ CF = CF ₂ ,
CF ₂ = CFOCF (CF ₃ ) CF = CF ₂ ,
CF ₂ = CFOCF ₂ OCF = CF ₂ ,
CF ₂ = CDOCF ₂ OCD = CF ₂ ,
CF ₂ = CClOCF ₂ OCCl = CF ₂ ,
CF ₂ = CFOCD ₂ OCF = CF ₂ ,
CF ₂ = CFOCCl ₂ OCF = CF ₂ ,
_{_{CF 2 = CFOC (CF 3)}} 2 OCF = CF 2.
[0037]
The concentration of the fluoropolymer in the fluoropolymer composition of the present invention is preferably 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight.
The fluorine-containing structure containing the fluorine-containing ring structure is coated on the substrate by drying the fluorine-containing polymer composition of the present invention in which the polymer containing the fluorine-containing ring structure is dissolved in the fluorine-containing solvent, and the fluorine-containing solvent is dried. A polymer thin film can be formed. The thickness of the thin film is usually selected from the range of 0.01 to 50 μm. About a base material, it can apply to all shapes and materials. When the thin film is an antireflection film, the base material is preferably polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyethylene terephthalate, or the like. Although the drying temperature of a fluorine-containing solvent is suitably selected by the heat-resistant temperature of a base material, 50-150 degreeC is preferable and 70-120 degreeC is more preferable. In order to prevent film thickness unevenness, it is preferable to form a thin film in a static elimination atmosphere.
[0038]
The fluorine-containing structure containing the fluorine-containing ring structure is coated on the substrate by drying the fluorine-containing polymer composition of the present invention in which the polymer containing the fluorine-containing ring structure is dissolved in the fluorine-containing solvent, and the fluorine-containing solvent is dried. After forming the polymer thin film, the fluorine-containing ring structure-containing polymer thin film can be obtained by peeling the fluorine-containing ring structure-containing polymer thin film from the substrate. The thickness of the thin film is usually selected from the range of 0.01 to 50 μm. As the substrate, glass is preferable because the thin film can be easily peeled off from the substrate and the heat-resistant temperature is high. Although the drying temperature of a fluorine-containing solvent is suitably selected according to the heat-resistant temperature of a base material, the boiling point or more of a fluorine-containing solvent is preferable. A preferable drying temperature is 50 to 200 ° C, more preferably 70 to 150 ° C. In order to prevent film thickness unevenness, it is preferable to form a thin film in a static elimination atmosphere. The thin film peeling from the substrate is preferably performed in a polar solvent that does not dissolve the fluorine-containing ring structure-containing polymer, particularly in water.
[0039]
When a thin film having a thickness of 0.1 μm or less is formed, a uniform thin film with a small film thickness deviation is obtained. Therefore, in the fluorine-containing solvent represented by the general formula R ¹ —O—R ² , R ¹ is carbon. What is a polyfluoroalkyl group of several 6-7 is preferable.
When a thin film having a thickness of 1 μm or more is formed, a uniform thin film having a small film thickness deviation is obtained. Therefore, in the fluorine-containing solvent represented by the general formula R ¹ —O—R ² , R ¹ has 9 carbon atoms. Those having a polyfluoroalkyl group of ˜12 are preferred.
[0040]
Examples of the thin film forming method include a roll coating method, a casting method, a dip method, a spin coating method, a water casting method, a die coating method, and a Langmuir-Blodgett method.
In order to improve the adhesion between the base material and the fluoropolymer, a coupling agent such as silane, epoxy, titanium, or aluminum may be blended with the fluoroalcohol in the fluoropolymer composition, You may mix | blend the oligomer etc. of a ring agent.
[0041]
The obtained thin film can be used while being kept in close contact with the base material or peeled from the base material. Examples of the use of the thin film include a protective coat in the optical field and the electric field. In this case, the base material includes a magnetic disk substrate, an optical fiber, a mirror, a solar cell, an optical disk, a touch panel, a photosensitive and fixing drum, a film capacitor, Examples include various films for glass windows.
[0042]
Also, coating type optical waveguide materials, wire coating materials, ink repellents (for example, for printing, for printing equipment such as inkjet printers), lens materials, adhesives for semiconductor elements (for example, adhesives for LOC (lead-on-chip) tapes, Die bonding adhesive, pellicle film fixing adhesive), semiconductor protective coating (for example, buffer coating film, passivation film, semiconductor element α-ray shielding film, moisture-proof coating agent), interlayer insulating film (for example, for semiconductor element, liquid crystal display) And multilayer wiring boards), optical thin films (pellicle films (for KrF excimer laser and ArF excimer laser), antireflection films for displays, antireflection films for resists), and the like.
[0043]
By using the fluorine-containing polymer composition of the present invention, there are no defects such as pinholes, it is transparent, its refractive index is low, it has excellent heat resistance and chemical resistance, etc. The film can be made thin without damaging the characteristics.
[0044]
【Example】
"Example 1 (Synthesis example of a polymer containing a fluorine-containing ring structure)"
35 g of perfluoro (butenyl vinyl ether), 150 g of ion-exchanged water, 6 g of methanol as a molecular weight regulator and 90 mg of ((CH ₃ ) ₂ CHOCOO) ₂ as a polymerization initiator were placed in a pressure-resistant glass autoclave having an internal volume of 200 ml. After substituting the inside of the system with nitrogen three times, suspension polymerization was performed at 40 ° C. for 22 hours to obtain an amorphous polymer having end groups attributable to the initiator. This polymer was heat-treated in air at 320 ° C. for 60 minutes, washed with water and dried. As a result, 33 g of a fluorine-containing ring structure-containing polymer in which the terminal group was converted to a carboxyl group (hereinafter referred to as polymer A) was obtained.
[0045]
By infrared spectroscopic analysis of the polymer A, absorption peaks attributable to carboxyl groups were confirmed at 1811 cm ⁻¹ and 1773 cm ⁻¹ . The intrinsic viscosity [η] of the polymer A was 0.35 at 30 ° C. in perfluoro (2-butyltetrahydrofuran). The glass transition point of the polymer A was 108 ° C., and it was a tough and transparent glassy polymer at room temperature. The 10% thermal decomposition temperature was 465 ° C., and the light transmittance was as high as 95% or more.
[0046]
"Example 2 (Synthesis example of a polymer containing a fluorine-containing ring structure)"
35 g of perfluoro (butenyl vinyl ether), 150 g of ion-exchanged water, 6 g of methanol as a molecular weight modifier and 90 mg of ((CH ₃ ) ₂ CHOCOO) ₂ as a polymerization initiator are placed in a pressure glass autoclave made of pressure-resistant glass having an internal volume of 200 ml. It was. After the system was substituted with nitrogen three times, suspension polymerization was carried out at 40 ° C. for 22 hours to obtain 28 g of a fluorine-containing ring structure-containing polymer (hereinafter referred to as polymer B).
[0047]
The intrinsic viscosity [η] of the polymer B was 0.35 at 30 ° C. in perfluoro (2-butyltetrahydrofuran). The glass transition point of the polymer B was 108 ° C., and it was a tough and transparent amorphous polymer at room temperature. The 10% thermal decomposition temperature was 465 ° C. The light transmittance was as high as 95% or more, and the refractive index was as low as 1.34.
[0048]
"Example 3 (comparative example)"
1 g of the polymer A and 99 g of F (CF ₂ ) ₃ OCH ₃ were placed in a glass flask and heated and stirred at 30 ° C. for 24 hours. As a result, the polymer A only swelled and did not dissolve.
[0049]
"Example 4 (comparative example)"
1 g of the polymer A and 99 g of F (CF ₂ ) ₄ OCH ₃ were placed in a glass flask and heated and stirred at 40 ° C. for 24 hours. As a result, the polymer A partially dissolved, but the swollen polymer A remained and was not completely dissolved.
[0050]
"Example 5 (Example)"
1 g of the polymer A and 99 g of F (CF ₂ ) ₆ OCH ₃ were placed in a glass flask and heated and stirred at 40 ° C. for 24 hours. As a result, a colorless and transparent uniform solution without turbidity was obtained. Using this solution, dip coating was performed at a pulling rate of 200 mm / min on a polymethyl methacrylate plate having an average reflectance of 4% on one side, followed by heat treatment at 80 ° C. for 1 hour, so that 0.1 μm was formed on the polymethyl methacrylate plate. A uniform and transparent film was obtained. The film thickness deviation of this film was less than 1%. The single-sided average reflectance of this polymethylmethacrylate plate was 1.0%. This polymethylmethacrylate plate can be used as a low reflection filter.
[0051]
"Example 6 (Example)"
1 g of the polymer A and 99 g of F (CF ₂ ) ₈ OCH ₃ were placed in a glass flask and heated and stirred at 40 ° C. for 24 hours. As a result, a colorless and transparent uniform solution without turbidity was obtained. Using this solution, dip coating was performed at a pulling rate of 200 mm / min on a polymethyl methacrylate plate having an average reflectance of 4% on one side, followed by heat treatment at 80 ° C. for 1 hour, so that 0.1 μm was formed on the polymethyl methacrylate plate. A transparent film was obtained. The film thickness deviation of this film was 5%. The single-sided average reflectance of this polymethylmethacrylate plate was 1.0%.
[0052]
"Example 7 (Example)"
9 g of the polymer B and 91 g of F (CF ₂ ) ₁₀ OCH ₃ were placed in a glass flask and stirred with heating at 50 ° C. for 24 hours. As a result, a colorless and transparent uniform solution without turbidity was obtained. Using this solution, spin coating was carried out on a glass plate at a spin speed of 700 rpm for 30 seconds, followed by heat treatment at 80 ° C. for 1 hour and further at 180 ° C. for 1 hour, so that the glass plate was uniform and transparent. A good membrane was obtained. Thereafter, an aluminum frame coated with an adhesive was pasted on the film, and the film was peeled off from the glass plate. As a result, an aluminum frame with a uniform self-supporting film of polymer B having a thickness of 1 μm was formed. The film thickness deviation of this film was less than 1%. This frame can be used as a pellicle.
[0053]
"Example 8 (Example)"
9 g of the polymer B and 91 g of F (CF ₂ ) ₈ OCH ₃ were placed in a glass flask and stirred with heating at 50 ° C. for 24 hours. As a result, a colorless and transparent uniform solution without turbidity was obtained. Using this solution, spin coating was carried out on a glass plate at a spin speed of 700 rpm for 30 seconds, followed by heat treatment at 80 ° C. for 1 hour and further at 180 ° C. for 1 hour, so that the glass plate was uniform and transparent. A good membrane was obtained. The film thickness deviation of this film was 6%.
[0054]
"Example 9 (Example)"
Using the polymer A solution obtained in Example 7, spin coating is performed on a metal substrate at a spin speed of 700 rpm for 30 seconds, followed by heat treatment at 80 ° C. for 1 hour and further at 180 ° C. for 1 hour. As a result, a uniform transparent film of 1 μm was obtained on the metal plate. The absence of pinholes in this film was confirmed from the fact that the electric resistance of this thin film was 10 ¹⁵ Ωcm or more.
[0055]
"Example 10 (Example)"
Instead of polymer B, copolymer of amorphous perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxolane) / tetrafluoroethylene (65 mol% / 35 mol%) (manufactured by DuPont, product) 0.1 μm in the same manner as in Example 5 except that 9 g of the name Teflon AF1600) is used and 91 g of (CF ₃ ) ₂ CF (OCH ₃ ) CFCF ₂ CF ₃ is used instead of F (CF ₂ ) ₆ OCH ₃ A polymethylmethacrylate plate having a uniform thin film was obtained. The film thickness deviation of this film was less than 1%. The single-sided average reflectance of this polymethyl methacrylate plate was 1.0%.
[0056]
【The invention's effect】
Polymers containing fluorine-containing ring structures can be solubilized using solvents that have little influence on the global environment, especially global warming, and thin films of polymers containing fluorine-containing ring structures can be formed while suppressing adverse effects on the global environment .

Claims

A fluorine-containing polymer having a fluorine-containing aliphatic ether ring structure in the main chain and being amorphous is represented by the general formula R ¹ —O—R ² (where R ¹ may have an ether bond and has 5 to 5 carbon atoms). 12 linear or branched polyfluoroalkyl groups, and R ² is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.) Fluoropolymer composition .

The fluorine-containing solvent is F (CF ₂ ) ₆ OCH ₃ , F (CF ₂ ) ₇ OCH ₃ , F (CF ₂ ) ₈ OCH ₃ , F (CF ₂ ) ₉ OCH ₃ or F (CF ₂ ) ₁₀ OCH ₃ The fluorine-containing polymer composition according to claim 1 .

A method of forming a fluoropolymer thin film on a substrate by applying the fluoropolymer composition according to claim 1 or 2 onto the substrate and drying the fluorine-containing solvent.

The method according to claim 3 , wherein the thin film is an antireflection film.

The fluoropolymer composition according to claim 1 or 2 is applied onto a substrate, and a fluoropolymer thin film is formed on the substrate by drying the fluorine-containing solvent. A method for obtaining a fluoropolymer thin film by peeling the thin film from a substrate.

The method according to claim 5 , wherein the thin film is a pellicle film.