JP3967101B2

JP3967101B2 - Polyester composition

Info

Publication number: JP3967101B2
Application number: JP2001290898A
Authority: JP
Inventors: 英一北薗; 宏昌峯松
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2001-09-25
Filing date: 2001-09-25
Publication date: 2007-08-29
Anticipated expiration: 2021-09-25
Also published as: JP2003096284A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性の優れた膨潤性層状珪酸塩をポリエステル中に均一分散させてなるポリエステル組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)などの熱可塑性ポリエステルは優れた耐熱性や機械的性質、耐薬品性などを有しているため、繊維、フィルム、樹脂などとして広範囲で使用されている。また、ポリマー単独では機会物性、耐熱性が不十分な場合、無機質充填剤を強化剤として用いることにより向上させる試みがなされている（例えば特開昭51-24653号公報）。しかし機械物性、耐熱性を十分満足させるためには強化剤を大量に添加する必要があり、この場合強度や耐熱性は向上するものの、靭性や表面性が大きく低下しさらには比重が大きくなるという問題がある。この原因として、無機質充填材の分散不良及び分散粒子のサイズの大きさが考えられる。そこで最近になって無機質充填材を分子レベルで分散させることで、非常に少量の含有量で、高度の強靭性、強度、ガスバリア性、さらには熱安定性や難燃性を向上させる研究が盛んに行われている。さらに最近では、生分解性の向上など非常に興味深い報告もなされている。ポリエステルの場合、この技術により透明性を失うことなく機械強度、耐熱性及びガスバリア性の向上が期待されるため、ガスバリア性フィルムやボトルへの用途が考えられる。また、生分解性が向上すると農業用資材への用途も考えられる。上記無機質充填剤として膨潤性層状珪酸塩がある。膨潤性層状珪酸塩は厚さ1nmの単位層が数百枚程度積層をなしており、ポリマー中に均一に分散したとしても分子レベルで分散することはこれまで不可能であった。しかし、特開昭62-74957号公報においてポリアミド中に4級アンモニウム塩で処理した膨潤性層状珪酸塩を分子レベルで分散させることが可能であることが報告され、その後ポリイミド（特開平4-33955号公報,特開平9-194723号公報,特開平9-208822号公報）、エポキシ化合物(Chem.Mater.,5,1064(1994))、ポリスチレン(J.Am.Chem.Soc.,121,1615(1999))、ポリプロピレン(J.Appl.Polym.Sci.,63,137(1997)) においても同様な報告がなされてきた。ポリエステルにおいては特開平3-62846号公報、特開平7-166036号公報、WO99/03914号公報に均一分散させる方法が開示されている。上記の各公報の記載においては、層状珪酸塩の層間の無機金属イオンを有機金属イオンと置換することにより層状珪酸塩の表面極性を変え、ポリエステル樹脂との相溶性を向上させる。通常は、有機オニウムイオンとして４級アンモニウムイオンを用いる。４級アンモニウムイオンを用いた複合材料を得る場合には、このアンモニウムイオンをポリエステル重縮合時に添加するか、もしくは溶融混練時に添加する方法が用いられている。しかし、アンモニウムイオンは一般的に耐熱性があるものではなく、これらのプロセスにおける熱負荷によって容易に熱分解を起こし、着色したり臭いが発生したりして、製造上のトラブルの原因となる。さらに、熱分解により熱物性や分子量の低下など好ましくない結果を招いている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題点を解決し、耐熱性の優れた膨潤性層状珪酸塩がポリエステル中に均一分散され、熱劣化の抑制されたポリエステル組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、膨潤性層状珪酸塩の層間を含窒素系芳香族化合物で処理することにより、ポリマーの熱劣化を抑制しかつポリマー中に均一分散することを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は次の通りである。
１．（１）熱可塑性芳香族ポリエステル、（２）酸成分として、スルホン酸基をもつ芳香族ジカルボン酸を１０モル％以下含むポリエステル共重合体、及び（３）含窒素系芳香族の有機オニウムイオンで処理された膨潤性層状珪酸塩、からなるポリエステル組成物。
２．ポリエステル共重合体における酸成分が、芳香族ジカルボン酸５５〜９８モル％とスルホン酸基をもつ芳香族ジカルボン酸２〜５モル%と脂肪族ジカルボン酸０〜４０モル％とからなるジカルボン酸である、上記１記載のポリエステル組成物。
３．含窒素系芳香族イオンが下記各式（１）で示されるイオンである上記１または２に記載のポリエステル組成物。
【０００６】
【化２】

【０００７】
（各式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１から３０のアルキル基である。）
４．膨潤性層状珪酸塩がモンモリロナイトまたは膨潤性マイカである、上記１〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物。
５．ポリエステル組成物中に占めるポリエステル共重合体の含有量は０．５〜２０重量％であり、かつ膨潤性層状珪酸塩の含有量は０．５〜１０重量％である、上記１〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される膨潤性層状珪酸塩（３）は、陽イオン交換能を有し、さらに層間に水を取り込んで膨潤する性質を示す層状珪酸塩である。例えばスメクタイト系粘土鉱物、マイカ系粘土鉱物が挙げられる。該スメクタイト系粘土鉱物としてヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリロナイト又はこれらの天然または化学的に合成したもの、又これらの置換体、誘導体、あるいは混合物が挙げることができる。またマイカ系粘土鉱物としては、化学的に合成した層間に例えばLi,Naイオンを持った合成膨潤性マイカ叉はこれらの置換体、誘導体あるいは混合物が挙げることができる。
【０００９】
本発明では、上記膨潤性層状珪酸塩を有機オニウムイオンによって処理したものを用いる。かかる処理により、膨潤性層状珪酸塩の層（面）間に有機オニウムイオンが挿入された形になり、該層間の距離が大きくなる。この有機処理がなされたことの確認方法としては、広角X線解析により膨潤性層状珪酸塩の(001)面の底面反射に由来する回折ピークから面間隔値を求めることが挙げられる。また、熱重量変化測定より有機含有量を求めることも挙げられる。
【００１０】
本発明で使用される有機オニウムイオンとしては、含窒素系芳香族イオンが好ましく、なかでも、下記各式(1)
【００１１】
【化３】

【００１２】
（各式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１から３０のアルキル基である。）
の構造である含窒素系芳香族イオンが特に好ましい。ここで、炭素数１〜３０のアルキル基としては、炭素数１から１８のアルキル基が好ましい。
【００１３】
上記各式（１）で示される含窒素系芳香族イオンは、相当する含窒素系芳香族化合物から誘導されるオニウムイオンである。このような含窒素系芳香族化合物としては、具体的には、１−メチル−３−メチルイミダゾール、１−メチル−３−エチルイミダゾール、１−メチル−３−ブチルイミダゾール、１−メチル−３−オクチルイミダゾール、１−メチル−３−デシルイミダゾール、１−メチル−３−ドデシルイミダゾール、１−メチル−３−テトラデシルイミダゾール、１−メチル−３−ヘキサデシルイミダゾール、１−メチル−３−オクタデシルイミダゾール、１−メチル−３−オレイルイミダゾール、１−メチルピラゾール、１−エチルピラゾール、１−ブチルピラゾール、１−オクチルピラゾール、１−デシルピラゾール、１−ドデシルピラゾール、１−テトラデシルピラゾール、１−ヘキサデシルピラゾール、１−オクタデシルピラゾール、１−オレイルピラゾール、１−メチルピリダジン、１−エチルピリダジン、１−ブチルピリダジン、１−オクチルピリダジン、１−デシルピリダジン、１−ドデシルピリダジン、１−テトラデシルピリダジン、１−ヘキサデシルピリダジン、１−オクタデシルピリダジン、１−オレイルピリダジン、１−メチルピリミジン、１−エチルピリミジン、１−ブチルピリミジン、１−オクチルピリミジン、１−デシルピリミジン、１−ドデシルピリミジン、１−テトラデシルピリミジン、１−ヘキサデシルピリミジン、１−オクタデシルピリミジン、１−オレイルピリミジン、１−メチルトリアジン、１−エチルトリアジン、１−ブチルトリアジン、１−オクチルトリアジン、１−デシルトリアジン、１−ドデシルトリアジン、１−テトラデシルトリアジン、１−ヘキサデシルトリアジン、１−オクタデシルトリアジン、１−オレイルトリアジン、１−メチルインドール、１−エチルインドール、１−ブチルインドール、１−オクチルインドール、１−デシルインドール、１−ドデシルインドール、１−テトラデシルインドール、１−ヘキサデシルインドール、１−オクタデシルインドール、１−オレイルインドール、１−メチル−３−メチルベンズイミダゾール、１−メチル−３−エチルベンズイミダゾール、１−メチル−３−ブチルベンズイミダゾール、１−メチル−３−オクチルベンズイミダゾール、１−メチル−３−デシルベンズイミダゾール、１−メチル−３−ドデシルベンズイミダゾール、１−メチル−３−テトラデシルベンズイミダゾール、１−メチル−３−ヘキサデシルベンズイミダゾール、１−メチル−３−オクタデシルベンズイミダゾール、１−メチル−３−オレイルベンズイミダゾール、１−メチルキノリン、１−エチルキノリン、１−ブチルキノリン、１−オクチルキノリン、１−デシルキノリン、１−ドデシルキノリン、１−テトラデシルキノリン、１−ヘキサデシルキノリン、１−オクタデシルキノリン、１−オレイルキノリン、１−メチル−４−メチルキノキサリン、１−メチル−４−エチルキノキサリン、１−メチル−４−ブチルキノキサリン、１−メチル−４−オクチルキノキサリン、１−メチル−４−デシルキノキサリン、１−メチル−４−ドデシルキノキサリン、１−メチル−４−テトラデシルキノキサリン、１−メチル−４−ヘキサデシルキノキサリン、１−メチル−４−オクタデシルキノキサリン、１−メチル−４−オレイルキノキサリン、が挙げられる。
【００１４】
膨潤性層状珪酸塩の有機オニウムイオンによる処理方法は、通常、膨潤性層状珪酸塩1重量部、有機オニウムイオン1〜10 重量部とを水中で混合した後、乾燥する。水の量は、膨潤性層状珪酸塩の1 〜100 倍である。また混合するときの温度は、30 ℃〜70 ℃であり、混合時間は0.5 〜2 時間が好ましい。乾燥条件としては、70 〜100 ℃で３日間常圧乾燥、２日間真空乾燥が好ましい。
【００１５】
このようにして得られた有機オニウムイオンで処理された膨潤性層状珪酸塩の耐熱性は、熱重量変化測定から得られる熱分解開始温度から求める。ポリエステル組成物とする場合、熱分解開始温度が３００℃以上のものが好ましい。
【００１６】
このようにして得られた有機オニウムイオンで処理された膨潤性層状珪酸塩は、有機オニウムイオンと膨潤性層状珪酸塩との割合が、重量比で１０：９０〜４０：６０であるものが、前記ポリエステル中への分散性が良好である。
【００１７】
本発明で使用される熱可塑性芳香族ポリエステル（１）の原料モノマーとしては、公知のポリエステル原料であるすべてのジカルボン酸、ジカルボン酸エステル、ヒドロキシカルボン酸及びジオールが使用可能である。例えば、ジカルボン酸としてテレフタル酸、オルトフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、4,4′-ビフェニルジカルボン酸、2,2′-ビフェニルジカルボン酸、4,4′-ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4′-ジフェニルメタンジカルボン酸、4,4′-ジフェニルスルフォンジカルボン酸、4,4′-ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、1,2-ビス(4-カルボキシフェノキシ)-エタン、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、5-テトラブチルフォスフォニウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸、マレイン酸及びフマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸などの環状脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。ジカルボン酸エステルとしては、上記のジカルボン酸のメチルエステルが挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、p-ヒドロキシ安息香酸、p-(ヒドロキシエトキシ安息香酸、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸、4′-ヒドロキシ-ビフェニル-4-カルボン酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
【００１８】
ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール1,4-ブタンジオール、2,2-ジメチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5-ペンタジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオール1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールA及び2,2-ビス(2′-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンが挙げられる。
【００１９】
エステル化反応の方法としては、ジカルボン酸エステル原料とジオール原料とを180〜250℃の温度で酢酸カルシウムなどのエステル交換触媒を用いて、アルコールを留出しながらエステル交換を行う。次に250 〜290 ℃で、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモンなどの重合触媒を用いて0.5 mmHg以下の減圧下にてジオールを留出しながら、1〜5時間溶融重合を行い、ポリエステルを得る。得られたポリエステルの溶液粘度は0.6〜1.2である。
【００２０】
熱可塑性芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート-テレフタレート共重合体、ポリブチレンイソフタレート-テレフタレート共重合体、ポリシクロヘキシレンジメチレンイソフタレート-テレフタレート共重合体などが挙げられる。
【００２１】
上記ポリエステルは、フェノール/1,1',2,2'-テトラクロロエタン=60/40(重量比)溶媒に溶解し、35 ℃で測定を行ったとき、溶液粘度が0.6〜1.2のものを用いるのが好ましい。（ここでいう溶液粘度とは、還元粘度のことを指す。還元粘度とは、溶媒の単位粘度当たりの粘度変化量で表される比粘度を、ポリマー１ｇ当たりに換算した値のことを言う。）
本発明におけるポリエステル共重合体（２）は、膨潤性層状珪酸塩の熱可塑性芳香族ポリエステル中への分散性を向上させるために配合され、酸成分として、芳香族ジカルボン酸およびスルホン酸基をもつ芳香族ジカルボン酸を用いる。かかる芳香族ジカルボン酸としては、炭素数６〜１２のもの、例えばテレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸を挙げることができる。かかるスルホン酸基をもつ芳香族ジカルボン酸としては、例えば5-ナトリウムスルホイソフタル酸、5-テトラブチルフォスフォニウムスルホイソフタル酸を挙げることができる。かかるスルホン酸基をもつ芳香族ジカルボン酸は、酸成分全体の１０モル％以下、好ましくは２〜５モル％で用いられることにより、ポリエステル中の膨潤性層状珪酸塩の分散性が良好である。
【００２２】
さらに酸成分としては、全酸成分を１００としたとき、４０モル％以下、好ましくは２０モル％以下で脂肪族ジカルボン酸を用いてもよい。かかる脂肪族ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸を挙げることができる。
【００２３】
したがって、上記ポリエステル共重合体における酸成分は、芳香族ジカルボン酸５５〜９８モル％とスルホン酸基をもつ芳香族ジカルボン酸２〜５モル％と脂肪族ジカルボン酸０〜４０モル％とからなるが好適である。また、かかるポリエステル共重合体は基本的に非水溶性であるものが好適である。
【００２４】
上記ポリエステル共重合体におけるアルキレングリコール成分としては、炭素数２〜２０のグリコールを用いることができる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールを挙げることができる。
【００２５】
本発明で使用される上記ポリエステル共重合体は、ポリオキシエチレン基を有するものでもよく、これは上記酸成分及びアルキレングリコール成分からなるポリエステル共重合体とポリオキシエチレンとの共重合体である。これは、例えば、上記酸成分、アルキレングリコール成分及びポリオキシエチレンを出発原料として、公知の方法により製造することができる。かかるポリオキシエチレン基は、全ジカルボン酸及びジオール成分１００モル％に対し1〜10モル％含有するものが好ましい。またかかるポリオキシエチレンの分子量は、好ましくは200〜4000である。
【００２６】
上記ポリエステル共重合体は、フェノール/1,1',2,2'-テトラクロロエタン=60/40(重量比)溶媒に溶解し、35 ℃で測定を行ったとき、溶液粘度が0.6〜1.2のものを用いるのが好ましい。
【００２７】
本発明のポリエステル組成物における膨潤性層状化合物の含有率は、0.5 〜10重量%であることが好ましく、特に1〜5 重量%であるとより高い分散性が得られる。
【００２８】
また、本発明のポリエステル組成物料における上記ポリエステル共重合体の含有率は、好ましくは0.5 〜20 重量%、より好ましくは1〜10重量％とすることで、膨潤性層状化合物の高い分散性が得られる。
【００２９】
上記膨潤性層状化合物を上記熱可塑性芳香族ポリエステルと混合してポリマー中に分散させる方法としては、例えば膨潤性層状珪酸塩、ならびにスルホン酸基をもつ芳香族ジカルボン酸からなるポリエステル共重合体を、熱可塑性芳香族ポリエステルの重合時に添加し均一分散させるか、もしくは、熱可塑性芳香族ポリエステル、膨潤性層状珪酸塩、及び該ポリエステル共重合体を、溶融混錬、または溶液分散により分散させる方法を採用することができる。
【００３０】
本発明で言う分子レベルでの均一分散とはX線解析で測定した膨潤性層状珪酸塩の(001)面の底面反射に由来する回折ピークが消失することを意味する。つまり、膨潤性層状珪酸塩が一枚一枚層剥離しているかもしくは5 層以下の多層物が平行もしくはランダムに混在している状態を言う。
【００３１】
またポリマーの熱劣化は、膨潤性層状珪酸塩を分散した後のポリマーの溶液粘度より求める。溶液粘度測定は、フェノール/1,1',2,2'-テトラクロロエタン=60/40(重量比)溶媒にポリマーを溶解し、35 ℃で測定を行う。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、有機オニウムイオンで処理した膨潤性珪酸塩をポリエステル中に配合することにより、ポリマーの熱劣化を抑制しかつ膨潤性珪酸塩がポリマー中に均一分散したポリエステル組成物を提供することができる。
【００３３】
【実施例】
以下の実施例により、本発明の詳細をより具体的に説明する。
【００３４】
本実施例に使用したモンモリロナイトはクニミネ工業(株)製、クニピアＦ、ジヒドロキシポリオキシエチレンオレイルメチルアンモニウムクロライドは竹本油脂（株）、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドは日本油脂（株）、１−メチル−キノリン、１−メチルベンズイミダゾール、１−クロロブタン、トルエン、フェノール、1,1',2,2'-テトラクロロエタンは関東化学（株）、PET(FK-OM)は帝人（株）製を使用した。
１−メチルー３−ブチルベンズイミダゾールクロリドの合成
１−メチルベンズイミダゾール５０ｇ（０．３７mol）、１−クロロブタン３４．２ｇ（０．３７ mol）、トルエン５０ｍｌに溶解し、２４時間還流攪拌を行った。還流後、アセトンで再沈殿し、ろ取及び真空乾燥により目的物を得た。収量１８．２ｇ（収率２２％）
１−ブチルーキノリンクロリドの合成
１−メチルベンズイミダゾールの代わりにキノリンを使用する以外は上記方法と同様にして合成した。
膨潤性層状珪酸塩の層間距離（面間隔）測定
膨潤性層状珪酸塩の層間距離（面間隔）は、広角X線解析装置( 理学電機（株）CN2155)を用い、ポリエステル組成物中の層状珪酸塩の(001)面の底面反射に由来する回折ピークより求めた。
熱重量分析及び熱分解評価
有機オニウムイオン導入前後での重量変化及び導入後の熱分解評価は、理学電機（株）製Thermo plus TG 8120を用い、窒素雰囲気下10 ℃/分で室温から600 ℃まで昇温したときの重量変化及び熱分解開始温度より求めた。
スルホン酸基をもつ芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸からなるポリエステル共重合体の合成
ジメチルテレフタレート190.3 g(0.98 mol)、5-ナトリウムスルホジメチルイソフタレート59.2 g(0.02 mol)、エチレングリコール99.3 g(1.6 mol)、ジエチレングリコール42.4 g(0.4 mol) 、テトラブチルチタネート0.17 g(0.05 mol%)を1 L三口フラスコに仕込み、190〜220 ℃で4 時間エステル交換を行った。さらに250 ℃で4 時間重合を行った。得られたポリマーの溶液粘度は0.82であった。
含窒素系芳香族イオン処理された膨潤性層状珪酸塩のポリエステル中への分散（ポリエステル組成物の製造）方法
ポリエステル８７０ g、上記ポリエステル共重合体１００ｇ、クニピアF(含窒素系芳香族イオン処理)をポリエステルに対し3 重量%計り、ルーダー(PCM-30 ,池貝鉄工（株）)を用いて２７０℃で溶融混練することにより、ポリエステル中にクニピアFを分散させて、ポリエステル組成物を得た。
溶液粘度測定
膨潤性層状珪酸塩を分散させたポリエステル組成物をフェノール/1,1',2,2'-テトラクロロエタン=60/40(重量比)溶媒に溶解し、35 ℃で測定を行った。
【００３５】
［実施例１］
クニピアF１ｇに１−メチル−３−ブチルベンズイミダゾールクロリド１ｇを水１００ｍｌに溶解したものを注加し、室温で４時間攪拌を行う。攪拌後、ろ過、水洗を３回繰り返した後１００℃で熱風乾燥を２日間、真空乾燥で１日乾燥を行った。乾燥後、上記方法により層状珪酸塩の面間隔、有機物の含有量、熱分解温度を測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
次に、上記処理したクニピアF３７．５ｇ、ポリエチレンテレフタレート（PET）８７０ｇ、ポリエステル共重合体１００ｇをルーダーにより２７０℃で溶融混練してポリエステル組成物を得、この組成物の溶液粘度測定及び面間隔測定を行った。これらの測定結果を表１に示す。
【００３７】
［実施例２］
１−メチル−３−ブチルベンズイミダゾールクロリドに代わり１−メチル−キノリンクロリドを使用した以外、実施例１と同様にしてポリエステル組成物を調製した。各種測定結果を表１に示す。
【００３８】
［比較例１］
１−メチル−３−ブチルベンズイミダゾールクロリドに代わりジヒドロキシポリオキシエチレンオレイルメチルアンモニウムを使用した以外、実施例１と同様にしてポリエステル組成物を調製した。結果を表１に併せて示す。
【００３９】
［比較例２］
１−メチル−３−ブチルベンズイミダゾールクロリドに代わりトリメチルベンジルアンモニウムを使用した以外、実施例１と同様にしてポリエステル組成物を調製した。結果を表１に併せて示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
上記結果より、含窒素系芳香族イオンは４級アンモニウム塩よりも熱分解温度が高いため、これを有する層状珪酸塩を配合したポリエステル組成物は溶液粘度の低下が少ないことから、熱劣化が抑制されていることがわかり、また、配合された層状珪酸塩がポリエステル中に分子レベルで均一に分散していることが分かる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester composition obtained by uniformly dispersing a swellable layered silicate having excellent heat resistance in a polyester.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polybutylene terephthalate (PBT) have excellent heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, etc., so fibers, films, resins Widely used as such. Further, when the opportunity for physical properties and heat resistance are insufficient with a polymer alone, attempts have been made to improve it by using an inorganic filler as a reinforcing agent (for example, JP-A-51-24653). However, in order to sufficiently satisfy the mechanical properties and heat resistance, it is necessary to add a large amount of reinforcing agent. In this case, the strength and heat resistance are improved, but the toughness and surface properties are greatly reduced and the specific gravity is increased. There's a problem. Possible causes of this are poor dispersion of the inorganic filler and the size of the dispersed particles. Therefore, recently, research to improve high toughness, strength, gas barrier properties, thermal stability and flame retardancy with a very small amount of content by dispersing inorganic fillers at the molecular level has been active. Has been done. More recently, there have been very interesting reports such as improved biodegradability. In the case of polyester, since this technique is expected to improve mechanical strength, heat resistance and gas barrier properties without losing transparency, it can be used for gas barrier films and bottles. Moreover, when biodegradability improves, the use to agricultural materials is also considered. Examples of the inorganic filler include swellable layered silicate. The swellable layered silicate has a unit layer of about several hundreds of 1 nm thick, and it has not been possible to disperse it at the molecular level even if it is uniformly dispersed in the polymer. However, JP-A 62-74957 reports that it is possible to disperse a swellable layered silicate treated with a quaternary ammonium salt in a polyamide at a molecular level. No. 1, JP-A-9-194723, JP-A-9-208822), epoxy compound (Chem. Mater., 5, 1064 (1994)), polystyrene (J. Am. Chem. Soc., 121, 1615) (1999)) and polypropylene (J. Appl. Polym. Sci., 63, 137 (1997)) have been reported in the same way. For polyester, methods of uniformly dispersing are disclosed in JP-A-3-62846, JP-A-7-66036, and WO99 / 03914. In the description of each of the above publications, the surface polarity of the layered silicate is changed by replacing inorganic metal ions between the layers of the layered silicate with organic metal ions, thereby improving the compatibility with the polyester resin. Usually, a quaternary ammonium ion is used as the organic onium ion. When obtaining a composite material using a quaternary ammonium ion, a method of adding this ammonium ion at the time of polyester polycondensation or at the time of melt-kneading is used. However, ammonium ions are generally not heat resistant, and are easily decomposed by the heat load in these processes, causing coloration and odor, which causes manufacturing troubles. Furthermore, undesired results such as a decrease in thermophysical properties and molecular weight are caused by thermal decomposition.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-described problems and to provide a polyester composition in which a swellable layered silicate having excellent heat resistance is uniformly dispersed in a polyester, and thermal degradation is suppressed.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that treating the interlayer of the swellable lamellar silicate with a nitrogen-containing aromatic compound suppresses the thermal degradation of the polymer and uniformly disperses it in the polymer, thereby completing the present invention. It was.
[0005]
That is, the present invention is as follows.
1. (1) a thermoplastic aromatic polyester, (2) a polyester copolymer containing 10 mol% or less of an aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid group as an acid component, and (3) a nitrogen-containing aromatic organic onium ion A polyester composition comprising a treated swellable layered silicate.
2. The acid component in the polyester copolymer is a dicarboxylic acid composed of 55 to 98 mol% aromatic dicarboxylic acid, 2 to 5 mol% aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid group, and 0 to 40 mol% aliphatic dicarboxylic acid. The polyester composition as described in 1 above .
3. 3. The polyester composition as described in 1 or 2 above, wherein the nitrogen-containing aromatic ion is an ion represented by the following formula (1).
[0006]
[Chemical 2]

[0007]
(In each formula (1), R1 and R2 are each independently an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.)
4 . 4. The polyester composition as described in any one of 1 to 3 above, wherein the swellable layered silicate is montmorillonite or swellable mica.
5 . Any of the above 1-4 , wherein the content of the polyester copolymer in the polyester composition is 0.5 to 20% by weight, and the content of the swellable layered silicate is 0.5 to 10% by weight. A polyester composition according to claim 1.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The swellable layered silicate (3) used in the present invention is a layered silicate having a cation exchange ability and further having a property of taking water between layers to swell. Examples thereof include smectite clay minerals and mica clay minerals. Examples of the smectite-based clay mineral include hectorite, saponite, stevensite, beidellite, montmorillonite, natural or chemically synthesized products thereof, substitution products, derivatives, and mixtures thereof. Examples of the mica-based clay mineral include synthetic swelling mica having a chemically synthesized layer between, for example, Li and Na ions, or a substitution product, derivative or mixture thereof.
[0009]
In the present invention, the swellable layered silicate treated with organic onium ions is used. By such treatment, organic onium ions are inserted between the layers (surfaces) of the swellable layered silicate, and the distance between the layers is increased. A method for confirming that this organic treatment has been performed is to obtain a face spacing value from a diffraction peak derived from the bottom reflection of the (001) plane of the swellable layered silicate by wide-angle X-ray analysis. Moreover, calculating | requiring organic content from a thermogravimetric change measurement is also mentioned.
[0010]
As the organic onium ion used in the present invention, a nitrogen-containing aromatic ion is preferable, and among them, the following formulas (1)
[0011]
[Chemical 3]

[0012]
(In each formula (1), R1 and R2 are each independently an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.)
A nitrogen-containing aromatic ion having the structure is particularly preferred. Here, the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
[0013]
The nitrogen-containing aromatic ions represented by the above formulas (1) are onium ions derived from the corresponding nitrogen-containing aromatic compound. Specific examples of such nitrogen-containing aromatic compounds include 1-methyl-3-methylimidazole, 1-methyl-3-ethylimidazole, 1-methyl-3-butylimidazole, 1-methyl-3- Octylimidazole, 1-methyl-3-decylimidazole, 1-methyl-3-dodecylimidazole, 1-methyl-3-tetradecylimidazole, 1-methyl-3-hexadecylimidazole, 1-methyl-3-octadecylimidazole, 1-methyl-3-oleylimidazole, 1-methylpyrazole, 1-ethylpyrazole, 1-butylpyrazole, 1-octylpyrazole, 1-decylpyrazole, 1-dodecylpyrazole, 1-tetradecylpyrazole, 1-hexadecylpyrazole 1-octadecylpyrazole, 1-olei Pyrazole, 1-methylpyridazine, 1-ethylpyridazine, 1-butylpyridazine, 1-octylpyridazine, 1-decylpyridazine, 1-dodecylpyridazine, 1-tetradecylpyridazine, 1-hexadecylpyridazine, 1-octadecylpyridazine, 1 Oleylpyridazine, 1-methylpyrimidine, 1-ethylpyrimidine, 1-butylpyrimidine, 1-octylpyrimidine, 1-decylpyrimidine, 1-dodecylpyrimidine, 1-tetradecylpyrimidine, 1-hexadecylpyrimidine, 1-octadecylpyrimidine 1-oleylpyrimidine, 1-methyltriazine, 1-ethyltriazine, 1-butyltriazine, 1-octyltriazine, 1-decyltriazine, 1-dodecyltriazine, 1-tetradecyltriazine, -Hexadecyltriazine, 1-octadecyltriazine, 1-oleyltriazine, 1-methylindole, 1-ethylindole, 1-butylindole, 1-octylindole, 1-decylindole, 1-dodecylindole, 1-tetradecylindole 1-hexadecylindole, 1-octadecylindole, 1-oleylindole, 1-methyl-3-methylbenzimidazole, 1-methyl-3-ethylbenzimidazole, 1-methyl-3-butylbenzimidazole, 1-methyl -3-octylbenzimidazole, 1-methyl-3-decylbenzimidazole, 1-methyl-3-dodecylbenzimidazole, 1-methyl-3-tetradecylbenzimidazole, 1-methyl-3-hexadecylbenzimidazole Sol, 1-methyl-3-octadecylbenzimidazole, 1-methyl-3-oleylbenzimidazole, 1-methylquinoline, 1-ethylquinoline, 1-butylquinoline, 1-octylquinoline, 1-decylquinoline, 1-dodecyl Quinoline, 1-tetradecylquinoline, 1-hexadecylquinoline, 1-octadecylquinoline, 1-oleylquinoline, 1-methyl-4-methylquinoxaline, 1-methyl-4-ethylquinoxaline, 1-methyl-4-butylquinoxaline 1-methyl-4-octylquinoxaline, 1-methyl-4-decylquinoxaline, 1-methyl-4-dodecylquinoxaline, 1-methyl-4-tetradecylquinoxaline, 1-methyl-4-hexadecylquinoxaline, 1- Methyl-4-octadecylquinoxari , 1-methyl-4-oleyl Lucino quinoxaline, and the like.
[0014]
The treatment method of the swellable layered silicate with an organic onium ion is usually performed by mixing 1 part by weight of the swellable layered silicate and 1 to 10 parts by weight of the organic onium ion in water and then drying. The amount of water is 1 to 100 times that of the swellable layered silicate. Moreover, the temperature at the time of mixing is 30 to 70 degreeC, and mixing time is 0.5 to 2 hours. Drying conditions are preferably 70 to 100 ° C. for 3 days at atmospheric pressure and 2 days for vacuum drying.
[0015]
The heat resistance of the swellable layered silicate treated with the organic onium ions thus obtained is determined from the thermal decomposition starting temperature obtained from the thermogravimetric change measurement. When a polyester composition is used, those having a thermal decomposition starting temperature of 300 ° C. or higher are preferred.
[0016]
In the swellable layered silicate treated with the organic onium ions thus obtained, the ratio of the organic onium ions and the swellable layered silicate is 10:90 to 40:60 by weight, Dispersibility in the polyester is good.
[0017]
As the raw material monomer of the thermoplastic aromatic polyester (1) used in the present invention, all dicarboxylic acids, dicarboxylic acid esters, hydroxycarboxylic acids and diols which are known polyester raw materials can be used. For example, terephthalic acid, orthophthalic acid, chlorophthalic acid, nitrophthalic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 4 as dicarboxylic acids , 4'-biphenyldicarboxylic acid, 2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenylether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylmethanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 4,4'- Aromatic dicarboxylic acids such as diphenylisopropylidenedicarboxylic acid, 1,2-bis (4-carboxyphenoxy) -ethane, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-tetrabutylphosphonium sulfoisophthalic acid, oxalic acid, succinic acid, Adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, octadecanedicarboxylic acid, dye Over acid, aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid, and cycloaliphatic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid. Examples of the dicarboxylic acid ester include methyl esters of the above dicarboxylic acids. Examples of the hydroxycarboxylic acid include p-hydroxybenzoic acid, p- (hydroxyethoxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, aromatic hydroxycarboxylic acid such as 4′-hydroxy-biphenyl-4-carboxylic acid), and the like. It is done.
[0018]
Diols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol 1,4-butanediol, 2,2-dimethylpropanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentadiol, 1,6-hexanediol, 1 , 8-octanediol, 1,10-decanediol 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, octamethylene Examples include glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, and 2,2-bis (2'-hydroxyethoxyphenyl) propane.
[0019]
As a method for the esterification reaction, the dicarboxylic acid ester raw material and the diol raw material are transesterified while distilling alcohol using a transesterification catalyst such as calcium acetate at a temperature of 180 to 250 ° C. Next, at 250 to 290 ° C., melt polymerization is performed for 1 to 5 hours while distilling diol under a reduced pressure of 0.5 mmHg or less using a polymerization catalyst such as germanium dioxide and antimony trioxide to obtain a polyester. The solution viscosity of the obtained polyester is 0.6 to 1.2.
[0020]
Examples of the thermoplastic aromatic polyester include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexylenedimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate-terephthalate copolymer, polybutylene isophthalate-terephthalate copolymer, And polycyclohexylenedimethylene isophthalate-terephthalate copolymer.
[0021]
The above polyester is dissolved in phenol / 1,1 ′, 2,2′-tetrachloroethane = 60/40 (weight ratio) solvent, and measured at 35 ° C., the one having a solution viscosity of 0.6 to 1.2 is used. Is preferred. (Solution viscosity as used herein refers to reduced viscosity. Reduced viscosity refers to a value obtained by converting a specific viscosity represented by a change in viscosity per unit viscosity of a solvent per gram of polymer. )
The polyester copolymer (2) in the present invention is blended to improve the dispersibility of the swellable layered silicate in the thermoplastic aromatic polyester, and has an aromatic dicarboxylic acid and a sulfonic acid group as acid components. Aromatic dicarboxylic acids are used. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include those having 6 to 12 carbon atoms, such as terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Examples of the aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid group include 5-sodium sulfoisophthalic acid and 5-tetrabutylphosphonium sulfoisophthalic acid. The aromatic dicarboxylic acid having such a sulfonic acid group has a good dispersibility of the swellable layered silicate in the polyester by being used at 10 mol% or less, preferably 2 to 5 mol% of the total acid component.
[0022]
Furthermore, as the acid component, when the total acid component is 100, an aliphatic dicarboxylic acid may be used in an amount of 40 mol% or less, preferably 20 mol% or less. Examples of such aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, succinic acid, adipic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
[0023]
Therefore, the acid component in the polyester copolymer is composed of 55 to 98 mol% aromatic dicarboxylic acid, 2 to 5 mol% aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid group, and 0 to 40 mol% aliphatic dicarboxylic acid. Is preferred. In addition, it is preferable that the polyester copolymer is basically water-insoluble.
[0024]
As the alkylene glycol component in the polyester copolymer, a glycol having 2 to 20 carbon atoms can be used. For example, ethylene glycol and diethylene glycol can be mentioned.
[0025]
The polyester copolymer used in the present invention may have a polyoxyethylene group, which is a copolymer of a polyester copolymer comprising the acid component and the alkylene glycol component and polyoxyethylene. This can be produced by, for example, a known method using the acid component, alkylene glycol component and polyoxyethylene as starting materials. Such polyoxyethylene groups are preferably contained in an amount of 1 to 10 mol% with respect to 100 mol% of all dicarboxylic acids and diol components. The molecular weight of such polyoxyethylene is preferably 200 to 4000.
[0026]
The above polyester copolymer was dissolved in phenol / 1,1 ′, 2,2′-tetrachloroethane = 60/40 (weight ratio) solvent, and when measured at 35 ° C., the solution viscosity was 0.6 to 1.2. It is preferable to use one.
[0027]
The content of the swellable layered compound in the polyester composition of the present invention is preferably from 0.5 to 10% by weight, and in particular from 1 to 5% by weight, higher dispersibility can be obtained.
[0028]
In addition, the content of the polyester copolymer in the polyester composition of the present invention is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, whereby high dispersibility of the swellable layered compound can be obtained. It is done.
[0029]
As a method of mixing the swellable layered compound with the thermoplastic aromatic polyester and dispersing it in the polymer, for example, a swellable layered silicate and a polyester copolymer comprising an aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid group, Add a thermoplastic aromatic polyester during polymerization and disperse it uniformly, or adopt a method of dispersing thermoplastic aromatic polyester, swellable layered silicate and polyester copolymer by melt-kneading or solution dispersion. can do.
[0030]
The uniform dispersion at the molecular level in the present invention means that the diffraction peak derived from the bottom reflection of the (001) plane of the swellable layered silicate measured by X-ray analysis disappears. In other words, it refers to a state in which the swellable layered silicate is peeled off one by one or multiple layers of 5 layers or less are mixed in parallel or randomly.
[0031]
The thermal degradation of the polymer is determined from the solution viscosity of the polymer after dispersing the swellable layered silicate. The solution viscosity is measured at 35 ° C. by dissolving the polymer in a solvent of phenol / 1,1 ′, 2,2′-tetrachloroethane = 60/40 (weight ratio).
[0032]
【The invention's effect】
According to the present invention, a polyester composition in which a swellable silicate treated with an organic onium ion is blended in a polyester to suppress thermal degradation of the polymer and the swellable silicate is uniformly dispersed in the polymer is provided. be able to.
[0033]
【Example】
The details of the present invention will be described more specifically by the following examples.
[0034]
The montmorillonite used in this example is manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd., Kunipia F, dihydroxypolyoxyethylene oleylmethylammonium chloride is Takemoto Yushi Co., Ltd., trimethylbenzylammonium chloride is Japanese Yushi Co., Ltd., 1-methyl-quinoline, 1-methylbenzimidazole, 1-chlorobutane, toluene, phenol, 1,1 ′, 2,2′-tetrachloroethane was manufactured by Kanto Chemical Co., and PET (FK-OM) was manufactured by Teijin Limited.
Synthesis of 1 -methyl-3-butylbenzimidazole chloride 1-Methylbenzimidazole 50 g (0.37 mol), 1-chlorobutane 34.2 g (0.37 mol), and toluene 50 ml were dissolved and stirred for 24 hours under reflux. After refluxing, reprecipitation with acetone was performed, and the desired product was obtained by filtration and vacuum drying. Yield 18.2 g (22% yield)
Synthesis of 1 -butyl-quinoline chloride A compound was synthesized in the same manner as above except that quinoline was used instead of 1-methylbenzimidazole.
Measurement of interlaminar distance (plane spacing) of swellable layered silicate The interlaminar distance (plane spacing) of swellable layered silicate was measured using a wide-angle X-ray analyzer (Rigaku Denki Co., Ltd. CN2155). It was obtained from the diffraction peak derived from the bottom reflection of the (001) plane of the layered silicate.
Thermogravimetric analysis and thermal decomposition evaluation The weight change before and after the introduction of organic onium ions and the thermal decomposition evaluation after the introduction were conducted using Thermo plus TG 8120 manufactured by Rigaku Corporation at 10 ° C / min in a nitrogen atmosphere. It was determined from the change in weight when the temperature was raised from room temperature to 600 ° C. and the thermal decomposition start temperature.
Synthesis of polyester copolymer composed of dicarboxylic acid containing aromatic dicarboxylic acid with sulfonic acid group 190.3 g (0.98 mol) dimethyl terephthalate, 59.2 g (0.02 mol) 5-sodium sulfodimethylisophthalate, ethylene glycol 99.3 g (1.6 mol), diethylene glycol 42.4 g (0.4 mol) and tetrabutyl titanate 0.17 g (0.05 mol%) were charged into a 1 L three-necked flask, and transesterification was performed at 190 to 220 ° C for 4 hours. Further, polymerization was carried out at 250 ° C. for 4 hours. The solution viscosity of the obtained polymer was 0.82.
Method of dispersing swellable layered silicate treated with nitrogen-containing aromatic ions in polyester (production of polyester composition) 870 g of polyester, 100 g of the above polyester copolymer, Kunipia F (nitrogen-containing aroma Group ion treatment) is 3% by weight with respect to the polyester, and Kunipia F is dispersed in the polyester by melting and kneading at 270 ° C. using a Luder (PCM-30, Ikegai Iron Works Co., Ltd.). Got.
Solution viscosity measurement A polyester composition in which a swellable layered silicate is dispersed is dissolved in a phenol / 1,1 ', 2,2'-tetrachloroethane = 60/40 (weight ratio) solvent at 35 ° C. Measurements were made.
[0035]
[Example 1]
A solution prepared by dissolving 1 g of 1-methyl-3-butylbenzimidazole chloride in 100 ml of water is added to 1 g of Kunipia F, and the mixture is stirred at room temperature for 4 hours. After stirring, filtration and washing with water were repeated 3 times, followed by hot air drying at 100 ° C. for 2 days and vacuum drying for 1 day. After drying, the interplanar spacing of the layered silicate, the organic matter content, and the thermal decomposition temperature were measured by the above methods. The results are shown in Table 1.
[0036]
Next, 37.5 g of the above-treated Kunipia F, 870 g of polyethylene terephthalate (PET), and 100 g of the polyester copolymer were melt kneaded at 270 ° C. with a rudder to obtain a polyester composition. Went. These measurement results are shown in Table 1.
[0037]
[Example 2]
A polyester composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1-methyl-quinoline chloride was used in place of 1-methyl-3-butylbenzimidazole chloride. Various measurement results are shown in Table 1.
[0038]
[Comparative Example 1]
A polyester composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that dihydroxypolyoxyethylene oleylmethylammonium was used in place of 1-methyl-3-butylbenzimidazole chloride. The results are also shown in Table 1.
[0039]
[Comparative Example 2]
A polyester composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that trimethylbenzylammonium was used in place of 1-methyl-3-butylbenzimidazole chloride. The results are also shown in Table 1.
[0040]
[Table 1]

[0041]
From the above results, since nitrogen-containing aromatic ions have a higher thermal decomposition temperature than quaternary ammonium salts, polyester compositions containing layered silicates containing this have a low decrease in solution viscosity, thus suppressing thermal degradation. It can be seen that the compounded layered silicate is uniformly dispersed in the polyester at the molecular level.

Claims

(1) a thermoplastic aromatic polyester, (2) a polyester copolymer containing 10 mol% or less of an aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid group as an acid component, and (3) a nitrogen-containing aromatic organic onium ion A polyester composition comprising a treated swellable layered silicate.

The acid component in the polyester copolymer is a dicarboxylic acid composed of 55 to 98 mol% aromatic dicarboxylic acid, 2 to 5 mol% aromatic dicarboxylic acid having a sulfonic acid group, and 0 to 40 mol% aliphatic dicarboxylic acid. The polyester composition according to claim 1.

The polyester composition according to claim 1 or 2, wherein the nitrogen-containing aromatic ion is any one of the ions represented by the following formulas (1).

(In each formula (1), R1 and R2 are each independently an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.)

The polyester composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the swellable layered silicate is montmorillonite or swellable mica.

The content of the polyester copolymer occupying the polyester composition is 0.5 to 20 wt%, and the content of the swellable layered silicate is 0.5 to 10 wt%, of claim 1-4 The polyester composition in any one.