JP3964813B2 - Thickening room temperature curable composition - Google Patents

Description

【０００９】
（２） 前記架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子が、金属粒子、金属酸化物粒子、金属水酸化物粒子、金属炭酸塩粒子及び金属ケイ酸塩粒子からなる群から選ばれる１種又は２種以上の粒子である、前記（１）の揺変性常温硬化性組成物。
【００１０】
（３） 前記架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子が二酸化ケイ素粒子である、前記（１）の揺変性常温硬化性組成物。
【００１１】
（４） 更に添加剤を含有する、前記（１）〜（３）の揺変性常温硬化性組成物。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１３】
本発明における樹脂成分としてのイソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーは、常温において、空気中の水分との反応により、或いは主剤と硬化剤との架橋反応などにより架橋・高分子化して硬化するものである。
【００１４】
イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーとしては、具体的には、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマー自体と更に錫系キレート化合物とからなる一液型、又はこれらや、エポキシ樹脂、活性水素含有ウレタン系樹脂、活性水素含有フッ素樹脂などと硬化剤や硬化触媒などとからなる二液型を例示することができる。
これは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
前記イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーは、イソシアネート基が湿気（水分）と反応し、尿素結合を形成して架橋、硬化するものであり、有機ポリイソシアネートと、高分子ポリオールと、場合により更に鎖延長剤とを、活性水素（基）に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるものが好適である。
【００１６】
有機ポリイソシアネートとしては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル等の脂肪族ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートなどの有機ジイソシアネートが好ましい。これらのうち、芳香族ジイソシアネートが更に好ましい。また、これら有機ジイソシアネートのアダクト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体等のいわゆる変性イソシアネートも使用できる。更に、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、クルードトルエンポリイソシアネート等のような、いわゆるポリメリック体といわれるポリイソシアネートも使用できる。
これらの有機ポリイソシアネートは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、動植物系ポリオール、これらのコポリオール等、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの高分子ポリオールのうち、作業性、接着性、耐水性、耐候性などが優れている点から、ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００１８】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、又は酸無水物等の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド或いはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子アルコール類、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の１種以上との脱水縮合反応で得られる、ポリエステルポリオール又はポリエステルアミドポリオールが挙げられる。
また例えば、低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１９】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類とホスゲンとの脱塩酸反応、或いは前記低分子アルコール類とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。
【００２０】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、これらを共重合したポリエーテルポリオール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。また、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーの変性用として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのモノアルコール類（開始剤）に前記プロピレンオキサイドなどを開環重合させたポリオキシアルキレンモノオールなども使用できる。
これらのうち、特にポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。
【００２１】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。
【００２２】
アクリルポリオールとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基を含有したアクリル酸系化合物のモノマー及び／又は水酸基を含有したメタクリル酸系化合物のモノマーと、これら以外のエチレン性不飽和化合物の１種以上とを、ラジカル重合開始剤の存在下又は不存在下に、そして溶剤の存在下又は不存在下にバッチ式重合又は連続重合等の公知のラジカル重合の方法により反応させて得られるものが挙げられる。
【００２３】
動植物系ポリオールとしては、例えば、ヒマシ油系ジオールが挙げられる。
【００２４】
また、活性水素基を有するものであれば、例えば、ダイマー酸系ジオール、水素添加ダイマー酸系ジオールの他に、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコール等の樹脂類も高分子ポリオールとして使用できる。
【００２５】
これらの高分子ポリオールの数平均分子量は５００〜３０，０００、特に１，０００〜２０，０００が好ましい。
【００２６】
鎖延長剤としては、前記のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類のうち分子量５００未満のもの等、又はこれらの２種以上の混合物が好適に例示される。
【００２７】
イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーの合成には、オクテン酸亜鉛などの、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄等の金属とオクチル酸、ナフテン酸等の有機酸との塩、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属と有機酸との塩、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の有機アミンやその塩などの公知のウレタン化触媒を用いることができる。これらのうちジブチル錫ジラウレートが好ましい。また、更に公知の有機溶媒を用いることもできる。
【００２８】
イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーは、一括仕込み反応法、多段階仕込み反応法のいずれでも合成できるが、プレポリマーの分子中にイソシアネート基を残す必要がある。有機ポリイソシアネートのイソシアネート基と高分子ポリオール、場合により更に鎖延長剤の活性水素基とのイソシアネート基／活性水素基の当量比は１．１〜５．０が好ましく、更に１．３〜２．０が好ましい。このようにして得られるイソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーのイソシアネート基含有量は０．１〜１５．０質量％が好ましく、特に０．３〜１０．０質量％が好ましく、最も好ましくは０．４〜５．０質量％である。イソシアネート基含有量が０．１質量％未満の場合は、分子量が大きくなりすぎて粘度が増大し作業性が低下する。また、樹脂中の架橋点が少ないため、十分な接着性が得られない。イソシアネート基含有量が１５．０質量％を超える場合は、樹脂の分子量が小さすぎて、ゴム弾性が悪化し、また炭酸ガス発生による発泡の原因となる。
【００２９】
イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーは、大気中の湿気と常温で反応硬化することにより一液硬化型として使用できるし、また、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーを主剤とし、ポリアミンやポリオールなどの活性水素化合物を硬化剤とした二液硬化型としても使用できる。
【００３０】
次に、本発明において使用するアルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子について説明する。
このアルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子は、無機系物質粒子の表面に化学反応によりアルキレンオキシ基含有炭化水素基を導入したものであり、少量の使用で本発明の硬化性組成物に強力で安定した揺変性を付与するものである。具体的には、下記一般式（２）に示されるものである。
【化３】

ここにおいてアルキレンオキシ基含有炭化水素基とは（２）式において、ＹとＺを除いた部分を示し、このアルキレンオキシ基の強力な水素結合と炭化水素基の絡み合いにより、安定した揺変性付与構造を形成するものと推測される。
また本発明において、アルキレンオキシ基を含有している基が炭化水素基であって、前述のイソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーとは常温で貯蔵中に反応しない基であるという点が重要である。理由は、仮にアルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子の炭化水素基にアミノ基などの官能基が付いていた場合、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと常温で貯蔵中に反応を起こして、得られる硬化性組成物が貯蔵中に揺変性付与構造が破壊されてしまうとともに増粘してしまうためである。
（２）式中のＲ^１としては、例えば、炭素数１〜１０のメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の１価の脂肪族炭化水素基、フェニル基等の１価の芳香族炭化水素基、ベンジル基等の１価の芳香脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基等の１価の脂環族炭化水素基などが挙げられ、Ｒ^２としては、例えば、炭素数１〜５のエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、テトラメチレン基等の２価のアルキレン基が挙げられ、Ｒ^３としては、例えば、炭素数１〜１０のメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−デシレン基等の２価の脂肪族炭化水素基、フェニレン基等の２価の芳香族炭化水素基、シクロヘキシレン基等の２価の脂環族炭化水素基などが挙げられ、それぞれ製造のし易さと揺変性付与効果の大きさの点から、Ｒ^１としては炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基が好ましく、更にメチル基又はエチル基が好ましく、Ｒ^２としてはエチレン基又はプロピレン基が好ましく、極性が大きな点でエチレン基が最も好ましい。Ｒ^３としては炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、更にｎ−プロピレン基が好ましい。アルキレンオキシ基の個数ｎは１〜２０個であり、揺変性付与効果の大きさの点から、２〜２０個のポリアルキレンオキシ基が好ましい。
（２）式中の連結基Ｙは無機系物質粒子Ｚとアルキレンオキシ基含有炭化水素基Ｒ^１−Ｏ−（Ｒ^２Ｏ）ｎ−Ｒ^３とを結合する基であり、−ＴｉＯ−、−ＳｉＯ−などが挙げられるが（無機系物質粒子Ｚと連結したものは、−ＴｉＯ−Ｚ、−ＳｉＯ−Ｚと表わされる）、製造のし易さと揺変性付与効果の大きさの点から、−ＳｉＯ−（シロキサン結合）が好ましい。
また、無機系物質粒子に安定した揺変性付与能力を与えるために、アルキレンオキシ基含有炭化水素基は、この連結基Ｙにより無機系物質粒子の表面Ｚに１個以上結合されていればよい。
なお、（２）式において、連結基Ｙは無機系物質粒子の表面Ｚと１本の手で連結されているように模式的に示しているが、シロキサン結合を例として説明すると、−ＳｉＯ−、−Ｓｉ（Ｏ−）_２、−Ｓｉ（Ｏ−）_３の１〜３本の連結可能な手を有しており、そのうちの少なくとも１本の手で無機系物質粒子の表面Ｚと連結されていればよいことを示している。
【００３１】
前記のアルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子としては、具体的には、アルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物の架橋性シリル基（反応性シリル基）と、架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子とを反応させ、シロキサン結合（−ＳｉＯ−）を形成させることにより、無機系物質粒子表面にアルキレンオキシ基含有炭化水素基を導入した反応生成物である。
このアルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物としては、具体的には下記一般式（１）に示す化合物である。
【化４】

【００３２】
具体例としては、下記式（各式中、ｎは１〜２０の整数である。）で示される各化合物が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上を組み合わせて使用できる。
【化５】

【００３３】
これらのうち、入手の容易さと反応して得られるアルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子の揺変性付与効果が大きい点から、下記式（各式中、ｎは１〜２０の整数である。）で示される各化合物が好ましく、特に好ましい代表的な市販品として日本ユニカー社製Ａ−１２３０や信越化学工業社製Ｘ−１２−６４１がある。
【化６】

【００３４】
前記架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子は、粒子表面にアルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物の架橋性シリル基に対して反応可能な官能基を有しているものであればどのようなものでもよい。このような架橋性シリル基反応性官能基としては具体的には例えば、Ｍｇ−ＯＨ、Ｃａ−ＯＨ、Ｔｉ−ＯＨ、Ｆｅ−ＯＨ、Ａｌ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＨ等の各種金属原子に結合した水酸基が挙げられる。また、前記架橋性シリル基反応性官能基を無機系物質の粒子表面に有しているならば、単一の無機系物質粒子が前記反応性官能基を有しているものであってもよく（例えば二酸化ケイ素粒子）、他の無機系物質粒子が前記反応性官能基を有している無機物質により被覆或いは混合等により複合化されているものでもよく（例えば、炭酸カルシウム粒子の表面を二酸化ケイ素粒子でコーティングしたもの）、また他の無機系物質粒子に不純物として前記反応性官能基を有している無機物質が含有されているものであってもよい（例えば、炭酸カルシウム粒子中に不純物として二酸化ケイ素を含有したもの）。
なお、ここにおいて、例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）等の化学式では水酸基がないものでも、粒子表面は水分により反応を受け、水酸基を含有しているのである。また、金属粒子については、粒子表面が酸化され、次いで水分により反応を受け、使用の際には粒子表面に水酸基を含有しているのである。
また、前記無機系物質粒子には、炭素（カーボンブラック等）或いは（メタ）アクリル系重合体粒子、サランマイクロバルーン等の有機系物質粒子を、前記無機物質で被覆処理等加工したものも含まれる。
架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子としては、石灰石、珪藻土、カオリンクレーなどの天然鉱物を微粉砕したものでもよいし、また沈降炭酸カルシウム、乾式法シリカ粒子等の合成品あってもよく、具体的に例えば、チタン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属粒子、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素（シリカ）、含水ケイ酸等の金属酸化物粒子、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物粒子、重質炭酸カルシウムや沈降炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム又はコロイド状炭酸カルシウム）等の炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩粒子、ウォラストナイト等のケイ酸カルシウム、含水ケイ酸カルシウム、カオリンクレー等のケイ酸アルミニウム、天然マイカ等のケイ酸アルミニウム−カリウム、含水ケイ酸アルミニウム、タルク等のケイ酸マグネシウム等の金属ケイ酸塩粒子、ジルコニア等のセラミックス粒子、カリガラス等の各種ガラス粒子等が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上組み合わせて使用できる。
更に、二酸化ケイ素（シリカ）としては、石英、ケイ砂、珪藻土等を粉砕した天然シリカ、また、沈降法シリカ等の湿式法シリカやフュームドシリカ等の乾式法シリカ等の合成シリカなどが挙げられる。
また、前記無機系物質粒子の形状はどんなものであってもよく、具体的には例えば、フュームドシリカ等の球状、セピオライト、ウォラストナイト等の繊維状或いは針状、マイカやタルク等のフレーク状（板状）、雲母等の鱗片状、シリカゲル等の多孔質状、シリカバルーン等のバルーン状、珪藻土等の管状など種々の形状が挙げられ、用途に応じて使い分けることができる。
本発明において、前記無機系物質粒子の平均（一次）粒子径（直径又は長径）は、１，０００，０００ｎｍ（１，０００μｍ）以下、更には１〜１００，０００ｎｍ（１００μｍ）、特に１〜１０，０００ｎｍ（１０μｍ）が好ましく、また更に、アルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物を粒子表面で反応させた無機系物質粒子が常温硬化性樹脂に対して揺変性を付与する効果が大きい点で、前記無機系物質粒子の平均（一次）粒子径は１〜１，０００ｎｍのコロイド状と呼ばれるものが好ましく、更に１〜１００ｎｍが好ましく、特に５〜５０ｎｍが好ましい。またＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）は、０．１以上、更には２０〜５００が好ましく、特に４０〜５００が好ましい。
本発明においては、前記のうち、金属酸化物粒子、金属水酸化物粒子、金属炭酸塩粒子、金属ケイ酸塩粒子が好ましく、更に二酸化ケイ素粒子が好ましく、特にアルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物を反応させたとき、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーに対する揺変性付与効果が大きいことよりコロイド状のシリカが好ましく、親水性コロイド状シリカが最も好ましい。
また、前記無機系物質粒子は結晶水を持っていてもよいし、また持っていなくてもよいが、組成物が一液湿気硬化型の場合は、貯蔵安定性を向上させるためには結晶水を持っていない方が好ましい。
なお、無機系物質粒子は粉体状であってもよいし、あらかじめ水媒体、トルエン、キシレン等の有機溶媒、ＤＯＰ等の可塑剤などの液状媒体中に分散されたものであってもよいが、使用方法の自由度が高い点で粉体状の方が好ましい。
【００３５】
アルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物は架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子（の固形分）１００重量部に対して０．０１〜２００重量部、更に１〜５０重量部反応させるのが好ましい。０．０１重量部を下回ると硬化性組成物に安定した揺変性を付与することができにくくなり、２００重量部を上回っても揺変性付与効果に変化がなく、コストの高いものとなってしまうため好ましくない。
【００３６】
アルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子は、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマー１００重量部に対して、０．１〜３００重量部、更に１〜１００重量部、特に５〜５０重量部配合するのが好ましい。配合量が０．１重量部を下まわると揺変性付与効果が小さくなり過ぎ、３００重量部を超えると作業性が悪くなる。
【００３７】
本発明における錫系キレート化合物は、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーの硬化を促進させるための触媒であり、具体的にはジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、旭硝子社製ＥＸＣＥＳＴＡＲ Ｃ−５０１、これらの任意の混合物などが挙げられ、反応速度が高く、毒性及び揮発性の低い液体である点から、これらのうちジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）が好ましい。
錫系キレート化合物は、硬化速度、硬化物の物性などの点から、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマー１００重量部に対して、０〜１０重量部、特に０．０５〜２重量部配合するのが好ましい。
【００３８】
本発明において、揺変性常温硬化性組成物を製造する方法としては、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーの存在下で、かつ、反応触媒及び／又は有機分散媒の存在下又は不存在下で、アルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物と架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子とを５〜２００℃の温度で０．１〜１００時間、好ましくは３０〜８０℃の温度で０．５〜１０時間加熱し反応させて、アルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子を合成し、次いでこの中に錫系キレート化合物を添加して混合して揺変性常温硬化性組成物を得る方法が挙げられる。反応触媒と有機分散媒は必要に応じて使用すればよいが、反応触媒は反応温度を低下でき、反応時間も短縮できるため使用するのが好ましい。なお、必要に応じて後述の添加剤を混合する。また、この反応の際には後述の添加剤が存在しなくてもよいが、存在していてもよい。
揺変性常温硬化性組成物を製造する他の方法としては、前記のアルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物と架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子とを、反応触媒及び／又は有機分散媒の存在下又は不存在下、５〜２００℃の温度で０．１〜１００時間、好ましくは３０〜８０℃の温度で０．５〜１０時間加熱し反応させてアルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子をあらかじめ合成し、次いで得られたアルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子（有機分散媒を使用したときは、有機分散媒混合体のままか、或いはロ過又は有機分散媒を揮発などして分離したもの）と錫系キレート化合物を、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーに添加、混合して揺変性常温硬化性組成物を得る方法が挙げられる。反応触媒と有機分散媒は必要に応じて使用すればよいが、反応触媒は反応温度を低下でき、反応時間も短縮できる点で、有機分散媒は反応を均一にできる点で使用するのが好ましい。なお、必要に応じて後述の添加剤を混合する。
本発明においては、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーの存在下、アルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物と架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子とを反応させ、次いでこの中に錫系キレート化合物を添加して混合する製造方法の方が、製造し易く低コストである点から特に好ましい。
なお、前記アルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子は、トリメチルクロロシランやヘキサメチルシラザンなどで親水性シリカなどの表面を処理した疎水性シリカなどにおいて、アルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物を、残っている少量のＳｉ−ＯＨ基に、或いは少量の水の存在下に加水分解と同時に反応させることにより合成することもできる。
前記の必要に応じて使用するのが好ましい反応触媒は、前記のアルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物の架橋性シリル基（反応性シリル基）と前記の架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子の架橋性シリル基反応性官能基とが反応しシロキサン結合を形成するのを促進する触媒であり、例えば、有機金属化合物、アミン類等が挙げられ、具体的には例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の２価の有機錫化合物、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、錫系キレート化合物の旭硝子社製ＥＸＣＥＳＴＡＲ Ｃ−５０１、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトンマグネシウム、アセチルアセトンビスマス、アセチルアセトンニッケル、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンマンガン等の各種金属のキレート化合物、オクチル酸鉛等の有機酸鉛塩、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテイト等の有機ビスマス化合物、ブチルアミン、オクチルアミン等の第１級アミン類、ジブチルアミン、ジオクチルアミン等の第２級アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の第１級、第２級アミン類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリン等の第３級アミン類、或いはこれらのアミン類とカルボン酸等の塩類、カオリンクレー、塩酸等の無機系酸性化合物、エチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート等の有機燐酸系酸性化合物、或いはこれらとアミンとの塩類などが挙げられ、これらは単独或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、反応速度が高く、毒性及び揮発性の比較的低い液体である点から有機錫化合物や金属キレート化合物が好ましく、更に錫系キレート化合物が好ましく、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）又は旭硝子社製ＥＸＣＥＳＴＡＲ Ｃ−５０１が最も好ましい。
前記反応触媒は、架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子１００重量部に対して、０〜１０重量部、特に０．０５〜５重量部配合するのが好ましい。
前記有機分散媒としては、後述の添加剤として例示した有機溶剤又は可塑剤で各成分と反応しないものであればどのようなものでも使用できる。
前記有機分散媒は、架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子１００重量部に対して、０〜３，０００重量部、特に５０〜２，０００重量部配合するのが好ましい。
【００３９】
本発明における添加剤としては、耐候安定剤、充填剤、可塑剤、カップリング剤、接着性付与剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、着色剤、つや消し剤、有機溶剤などが挙げられる。
【００４０】
耐候安定剤は、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーの硬化後の酸化や光劣化、熱劣化を防止して、耐候性だけでなく耐熱性を更に向上させるために使用する。耐候安定剤としては具体的には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光硬化性化合物などを挙げることができる。
酸化防止剤としては具体的には、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤を挙げることができ、ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。また、旭電化工業社製の商品名アデカスタブシリーズのＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７などの分子量１，０００未満の低分子量ヒンダードアミン系酸化防止剤、同じくＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤ或いはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢシリーズの１１９ＦＬ、２０２０ＦＤＬ、９４４ＦＤ、９４４ＬＤなどの分子量１，０００以上の高分子量ヒンダードアミン系酸化防止剤なども挙げられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）]、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールなどが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。
光硬化性化合物としては、アクリロイル基やメタクリロイル基等の光によって反応硬化する基を分子内に１個以上含有する化合物が挙げられ、具体的には例えば、イソシアネート基含有ウレタン樹脂に水酸基含有アクリレート化合物や水酸基含有メタクリレート化合物を反応させたウレタンアクリレートやウレタンメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートやトリメチロールプロパントリメタクリレート等のエステルアクリレートやエステルメタクリレート、ポリエチレンアジペートポリオールのアクリレートやメタクリレート等のポリエステルアクリレートやポリエステルメタクリレート、ポリエーテルポリオールのアクリレートやメタクリレート等のポリエーテルアクリレートやポリエーテルメタクリレート、或いはポリケイ皮酸ビニル類、アジド化樹脂などが挙げられ、分子量１０，０００以下、更に分子量５，０００以下の単量体、オリゴマーが好ましく、特にアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を１分子当たり平均して２個以上含有する物が好ましい。
耐候安定剤は、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマー１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部、特に０．１〜１０重量部配合するのが好ましい。
【００４１】
充填剤、可塑剤、カップリング剤、接着性付与剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、着色剤、つや消し剤等は、それぞれ補強や増量、粘度低下、接着性向上、貯蔵安定性向上、着色、硬化物の表面のつや消し等のために使用することができる。
充填剤としては、例えば、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカなどの合成シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機粉末状充填剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状充填剤、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーン等の無機系バルーン状充填剤などの無機系充填剤、或いはこれらの表面を脂肪酸等の有機物で処理した充填剤、木粉、クルミ穀粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、熱可塑性或いは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレン等の粉末や中空体、サランマイクロバルーン等の有機系バルーン状充填剤などの有機系充填剤などの他、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の難燃性付与充填剤なども挙げられ、粒径０．０１〜１，０００μｍのものが好ましい。
可塑剤としては、具体的には、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステル等のアルコールエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、塩素化パラフィン、前記のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成に使用されるポリエーテルポリオールをエーテル化又はエステル化などしたポリオキシアルキレン類、中でもシュークロースなどの糖類多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオールをエーテル化又はエステル化などした糖類系ポリオキシアルキレン類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリ（メタ）アクリル系樹脂等の（メタ）アクリル系重合体、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、水素添加ポリブテン等のオレフィン系重合体などの可塑剤が挙げられる。
カップリング剤としては、前記のアルキレンオキシ基含有炭化水素基及び架橋性シリル基含有化合物以外の、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などの各種カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が挙げられる。これらのうちシラン系カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が接着性に優れている点で好ましい。
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランなどの炭化水素基結合アルコキシシラン類、ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシランなどの炭化水素基結合イソプロペノキシシラン類、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類やイソプロペノキシシラン類などの分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物及び／又はこれらシランカップリング剤の１種又は２種以上の部分加水分解縮合物で分子量２００〜３，０００の化合物が好適に挙げられる。
接着性付与剤としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、アルキルチタネート類、ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
本発明において、アルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子は揺変性付与効果が大きなため、他の揺変剤は使用しなくても良いが、揺変性付与の補助として使用することもできる。このような揺変剤としては、例えば、コロイダルシリカ、石綿粉等の無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤が挙げられる。
保存安定性改良剤としては、組成物中に存在する水分と反応する、ビニルトリメトキシシランなどの低分子の架橋性シリル基含有化合物、酸化カルシウム、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
つや消し剤は、本発明の揺変性硬化性組成物を例えばシーリング材として使用したときに、硬化後の表面光沢度を低下させ、表面を艶消しし、シーリングの目地を目立たせず、外壁材の特徴的美観を損なわなくし、また、硬化後の表面粘着をなくし、埃などの付着による汚染を防止することができる。つや消し剤としては、例えば、パラフィンワックスやステアリン酸アミドなどの高級脂肪族化合物、桐油や亜麻仁油などの乾性油に代表される空気中の酸素と反応する化合物、前記充填剤として例示したもので、粒径が１００〜１，０００μｍと大きなもの、水と反応して融点が３５℃以上の第１級及び／又は第２級アミンを生成する化合物或いは融点が３５℃以上の第１級アミンや第２級アミンなどが挙げられる。
水と反応して融点が３５℃以上の第１級及び／又は第２級アミンを生成する化合物としては、具体的には、ステアリルアミンやジステアリルアミンなどの融点が３５℃以上の第１級及び／又は第２級アミン化合物と、４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン化合物或いはイソブチルアルデヒドなどのアルデヒド化合物などのカルボニル化合物とを脱水反応して得られる化合物が好適に挙げられる。
融点が３５℃以上の第１級アミンや第２級アミンとしてはステアリルアミン等の第１級アミン、ジステアリルアミン等の第２級アミンなどが挙げられる。
【００４２】
有機溶剤としては、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環族系溶剤、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤など従来公知の有機溶剤が挙げられ、これらは組成物の各成分に反応しないものであればどのようなものでも使用することができる。
【００４３】
充填剤、可塑剤、カップリング剤、接着性付与剤、保存安定改良剤（脱水剤）、着色剤、つや消し剤、有機溶剤の合計の配合量は、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマー１００重量部に対して、０〜５００重量部、特に１０〜３００重量部が好ましい。
【００４４】
本発明において、前記各添加剤成分はそれぞれ単独で或いは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４５】
なお、本発明の揺変性常温硬化性組成物は用途に応じて一液型としても、二液型としても使用できるが、主剤と硬化剤を混合する手間が無く、また混合不良による硬化不良などの不具合も無く作業性に優れているため、一液型の揺変性常温硬化性組成物が好ましく、更に一液湿気硬化型揺変性常温硬化性組成物が好ましい。
なお、二液型として使用する場合、前記のアルキレンオキシ基含有炭化水素基結合無機系物質粒子を主剤と硬化剤のどちらか一方に配合してもよいし、また両方に配合してもよい。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明について実施例等により更に詳細に説明する。
ここにおいて、揺変性常温硬化性組成物の例としてシーリング材組成物を示したが、これに限定されるものではない。
【００４７】
〔イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成〕
合成例１
攪拌機、温度計及び窒素シール管の付いた加温、冷却装置付き反応容器に、窒素気流下にポリオキシプロピレンジオール（数平均分子量３，２００、旭硝子社製エクセノール３０２１）４５７．６ｇとポリオキシプロピレントリオール（数平均分子量４，０００、三井化学社製ＭＮ−４０００）２９１．７ｇとトルエン４４．７ｇを仕込み、攪拌しながら４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ）１９５．４ｇ（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝３．１）とジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で２時間攪拌を行い、イソシアネート基濃度が理論値（４．４９質量％）以下になった時点で、常温まで冷却して反応を終了させた（実測イソシアネート基濃度４．３８質量％）。
得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、常温で透明の粘度８，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃の液体であった。
【００４８】
実施例１
加熱、冷却装置及び窒素シール管付き混練容器に、窒素気流下に合成例１で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを８８９．０ｇと親水性コロイド状シリカ（トクヤマ社製レオロシールＱＳ−１０２、ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径約１５ｎｍ）を６７．６ｇとアルキルオキシ（ポリアルキレンオキシ）アルキルトリアルコキシシラン（日本ユニカー社製Ａ−１２３０）を１５．０ｇと反応触媒として錫系キレート触媒（旭硝子社製ＥＸＣＥＳＴＡＲ Ｃ−５０１）を０．９ｇ仕込み、６０℃で２時間攪拌、混合した後、常温まで冷却し、減圧脱泡した後、容器に充填、密封してシーリング材組成物を調製した。
【００４９】
実施例２
実施例１において、各原料を仕込んだ後、６０℃で２時間攪拌、混合する代わりに、３０℃で５時間攪拌、混合した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００５０】
実施例３
実施例２において、反応触媒として更にアミン系触媒を０．９ｇ使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００５１】
比較例１
実施例１において、アルキルオキシ（ポリアルキレンオキシ）アルキルトリアルコキシシランを使用しない以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００５２】
比較例２
実施例２において、アルキルオキシ（ポリアルキレンオキシ）アルキルトリアルコキシシランを使用しない以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００５３】
比較例３
実施例３において、アルキルオキシ（ポリアルキレンオキシ）アルキルトリアルコキシシランを使用しない以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００５４】
比較例４
実施例１において、アルキルオキシ（ポリアルキレンオキシ）アルキルトリアルコキシシラン１５．０ｇを使用する代わりにメチルトリメトキシシラン１５．０ｇを使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００５５】
〔性能試験〕
前記実施例１〜３と比較例１〜４で調製した直後のシーリング材組成物について、ＪＩＳ Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．１スランプ試験」及び「４．１９タックフリー試験」に準拠して、スランプ（縦）とタックフリー時間を測定した（測定温度２３℃）。
この結果とシーリング材組成物の組成などをまとめて表１及び２に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【表２】

【００５８】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明により、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーに対し十分に安定した揺変性を付与することができるため、結果として多様な組成を組むことができ、また低粘度で分散容易かつ貯蔵安定性、作業性に優れた揺変性常温硬化性組成物を提供することができる。また、本発明により、遥変性を消失させることなく、硬化触媒として錫系キレート化合物を使用することができるため硬化速度が大きく、また内部硬化性に優れた揺変性常温硬化性組成物を提供することができる。
すなわち、本発明の揺変性常温硬化性組成物は、建築物などの幅広の垂直目地などに塗布施工したとき垂れないような、重いタイルなどを壁面に接着するときずり落ちないような強い揺変性を発現することができる。そのため、建築物、土木、自動車用などの塗料、接着剤、塗膜防水塗料、塗り床材、パテ材、シーリング材などに特に適している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is a room temperature curable composition having strong thixotropic properties.For adultsTo do.
[0002]
[Prior art]
  Conventionally, resin components such as waterproof sealants for buildings, civil engineering, and automobiles, adhesives, paints, etc. are excellent in workability and adhesiveness. Room temperature curable resins such as polymers are widely used, and it is often necessary to impart thixotropic properties depending on the application.
  For example, in order to prevent heavy tiles, etc., from adhering to the wall of the building in the adhesive, and to prevent dripping when thickly applied to the vertical wall or rising surface in the waterproof coating paint or coated flooring, The putty material has good spatability, and the sealing material also has thixotropy while maintaining workability so that it does not drip (does not slump) when applied to wide vertical joints and ceiling joints such as buildings. There has been a demand for a material with a higher hardening speed and a material with a higher curing speed for shortening the working time.
  As a method for imparting thixotropy to paints, adhesives, sealing materials, etc., generally, colloidal silica, fatty acid-treated calcium carbonate, or the like is blended with a room temperature curable resin.
[0003]
  However, in order to impart sufficient thixotropy to the room temperature curable resin, a large amount of fatty acid-treated calcium carbonate is required, so that the degree of freedom of formulation is reduced, and moisture curable room temperature curable. When blended with a resin, there is a problem that the storage stability deteriorates due to moisture content, and the facility becomes large. In the case of colloidal silica, although there is an advantage that the amount used is small, a catalyst is used in order to promote curing by using a room-temperature curable resin having a large polarity together with an additive such as a weathering stabilizer. In order to destroy a structure that imparts thixotropic properties, such as a highly polar additive such as a room temperature curable resin, an anti-glare stabilizer, or the like, or a catalyst interacts with -SiOH groups on the surface of colloidal silica. It is speculated that thixotropic properties disappeared and fluidization occurred and sagging and slumps were generated, additives such as room temperature curable resins with high polarity and anti-glare stabilizers or catalysts could not be used, and the composition was limited. There is a problem of being done.
  In order to remedy these drawbacks, a method of hydrophobizing hydrophilic colloidal silica by reacting dimethyldichlorosilane or the like, or a reaction product of a polyurethane resin with a hydrophobic colloidal silica or aminosilane coupling agent and polyisocyanate. Although the method of using together (refer patent document 1) etc. is proposed, the effect is still inadequate, and in order to prevent sagging by the composition using a room-temperature curable resin and a catalyst with large polarity, use of them is used. There is still a problem that the amount needs to be increased, resulting in increased viscosity and poor workability.
[0004]
[Patent Document 1]
  JP-A 64-14269
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the conventional technology and to produce a highly polar isocyanate group-containing urethane-based prepolymer with a small amount of compounding.Tin-based chelate compounds as curing catalystsOrAdditives such as anti-glare stabilizerEven when used together, sufficient thixotropic properties can be imparted, and as a result, various compositions can be built according to customer needs, and it is easy to disperse with low viscosity, excellent in storage stability and workability. Thickening room temperature curing groupOffer compositionIt is to provide. Another object of the present invention is to provide a curing catalyst.As a tin-based chelate compoundTherefore, it is possible to increase the curing rate, and to provide a thixotropic, room temperature curable composition excellent in internal curability.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the present inventors have intensively studied, and as a result, formed on the surface of inorganic substance particles.specificIt has been found that by using particles introduced with an alkyleneoxy group-containing hydrocarbon group, strong and stable thixotropy can be imparted to the isocyanate group-containing urethane prepolymer, and the present invention has been achieved. This stable thixotropic imparting effect is presumed to be brought about by forming a stable thixotropic imparting structure by entanglement of the strong hydrogen bond of the alkyleneoxy group and the hydrocarbon group bonded thereto.
  That is, the present invention provides the following (1) to (4).
[0007]
(1) Isocyanate group-containing urethane prepolymer and alkyleneoxy group-containing hydrocarbon group-bonded inorganic substance particlesAnd a tin-based chelate compoundAnd containingUpheavalRoom temperature curable compositionBecause
  The alkyleneoxy group-containing hydrocarbon group-bonded inorganic material particles have the following general formula: ( 1 ) The thixotropic, room temperature-curing property, characterized by being a reaction product of an alkyleneoxy group-containing hydrocarbon group and a crosslinkable silyl group-containing compound and a crosslinkable silyl group-reactive functional group-containing inorganic substance particle Composition.
[0008]
[Chemical formula 2]

[0009]
(2) The crosslinkable silyl group-reactive functional group-containing inorganic substance particle is one or more selected from the group consisting of metal particles, metal oxide particles, metal hydroxide particles, metal carbonate particles, and metal silicate particles Two or more kinds of the particles (1) Thixotropic room temperature curable composition.
[0010]
(3) The crosslinkable silyl group-reactive functional group-containing inorganic material particles are silicon dioxide particles,1) Thixotropic room temperature curable composition.
[0011]
(4) Further containing additives (1) to (3) Thixotropic room temperature curable compositionobject.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention will be described in detail below.
[0013]
  The isocyanate group-containing urethane-based prepolymer as a resin component in the present invention is cured by crosslinking / polymerization at room temperature by a reaction with moisture in the air or by a crosslinking reaction between a main agent and a curing agent. .
[0014]
  As the isocyanate group-containing urethane prepolymer, specifically, the isocyanate group-containing urethane prepolymer itself andTin-based chelate compoundsOr a two-pack type comprising an epoxy resin, an active hydrogen-containing urethane-based resin, an active hydrogen-containing fluororesin, and a curing agent or a curing catalyst.
  These can be used alone or in admixture of two or more.
[0015]
  The isocyanate group-containing urethane-based prepolymer is one in which an isocyanate group reacts with moisture (moisture) to form a urea bond to crosslink and cure, and an organic polyisocyanate, a polymer polyol, and optionally a chain extension. An agent obtained by reacting an agent with active hydrogen (group) under an excess of isocyanate groups is preferable.
[0016]
  Organic polyisocyanates include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether Diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, 1,2-phenylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,4 -Aromatic diisocyanates such as naphthalene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanate, 1,6-hexamethyl Diisocyanate, aliphatic diisocyanate such as 1,4-tetramethylene diisocyanate, lysine diisocyanate methyl ester, o-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, aromatic aliphatic diisocyanate such as tetramethylxylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, Organic diisocyanates such as alicyclic diisocyanates such as hydrogenated toluene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate and hydrogenated tetramethylxylene diisocyanate are preferred. Of these, aromatic diisocyanates are more preferred. Further, so-called modified isocyanates such as adduct-modified products, burette-modified products, isocyanurate-modified products, uretonimine-modified products, uretdione-modified products, and carbodiimide-modified products of these organic diisocyanates can also be used. Furthermore, polyisocyanates called so-called polymeric bodies such as polymethylene polyphenyl polyisocyanate and crude toluene polyisocyanate can also be used.
  These organic polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
  Examples of the polymer polyol include polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polyolefin polyol, acrylic polyol, animal and plant-based polyol, copolyols thereof, and the like, or a mixture of two or more of these. Of these polymer polyols, polyether polyols are preferred because of their excellent workability, adhesion, water resistance, weather resistance, and the like.
[0018]
  Examples of the polyester polyol include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroorthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and trimellitic acid. One or more of polycarboxylic acid such as acid, acid ester or acid anhydride, and ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butane Diol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonane Diol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1 4-cyclohexanedimethanol, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, low molecular alcohols such as trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol, low molecular amines such as hexamethylenediamine, xylylenediamine and isophoronediamine, mono Examples thereof include polyester polyols or polyester amide polyols obtained by a dehydration condensation reaction with one or more low molecular amino alcohols such as ethanolamine and diethanolamine.
  Also, for example, lactone polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester (lactone) monomers such as ε-caprolactone and γ-valerolactone using low molecular alcohols, low molecular amines, and low molecular amino alcohols as initiators. Is mentioned.
[0019]
  Examples of the polycarbonate polyol include dehydrochlorination reaction of low molecular alcohols and phosgene used in the synthesis of the polyester polyol described above, or esters of the low molecular alcohols with diethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, and the like. What is obtained by an exchange reaction is mentioned.
[0020]
  Examples of polyether polyols include ring-opening polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, etc. using low molecular alcohols, low molecular amines, and low molecular amino alcohols used in the synthesis of the above-described polyester polyol as initiators. Polyoxyethylene polyols, polyoxypropylene polyols, polytetramethylene ether polyols, polyether polyols obtained by copolymerizing these, and polyester ether polyols using the above-described polyester polyols and polycarbonate polyols as initiators. In addition, polyoxyalkylene monools obtained by ring-opening polymerization of propylene oxide or the like to monoalcohols (initiators) such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol are also used for modification of isocyanate group-containing urethane prepolymers. it can.
  Of these, polyoxypropylene polyol is particularly preferable.
[0021]
  Examples of the polyolefin polyol include hydroxyl group-containing polybutadiene, hydrogenated hydroxyl group-containing polybutadiene, hydroxyl group-containing polyisoprene, hydrogenated hydroxyl group-containing polyisoprene, hydroxyl group-containing chlorinated polypropylene, and hydroxyl group-containing chlorinated polyethylene.
[0022]
  As the acrylic polyol, for example, a monomer of an acrylic acid compound containing a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, and / or a hydroxyl group was contained. Batch polymerization or polymerization of a monomer of a methacrylic acid compound and one or more other ethylenically unsaturated compounds in the presence or absence of a radical polymerization initiator and in the presence or absence of a solvent What is obtained by making it react by well-known radical polymerization methods, such as continuous polymerization, is mentioned.
[0023]
  Examples of animal and plant polyols include castor oil-based diols.
[0024]
  Moreover, if it has an active hydrogen group, for example, in addition to dimer acid diol and hydrogenated dimer acid diol, epoxy resin, polyamide resin, polyester resin, rosin resin, urea resin, melamine resin, phenol resin, Resins such as coumarone resin and polyvinyl alcohol can also be used as the polymer polyol.
[0025]
  These polymer polyols preferably have a number average molecular weight of 500 to 30,000, particularly 1,000 to 20,000.
[0026]
  As the chain extender, low molecular alcohols, low molecular amines, low molecular amino alcohols having a molecular weight of less than 500 used in the synthesis of the polyester polyol, or a mixture of two or more of these are preferably used. Illustrated.
[0027]
  For the synthesis of an isocyanate group-containing urethane-based prepolymer, a salt of a metal such as zinc, tin, lead, zirconium, bismuth, cobalt, manganese, iron or the like and an organic acid such as octylic acid or naphthenic acid, such as zinc octenoate, Known urethanization catalysts such as salts of organic metals and organic acids such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate, organic amines such as triethylenediamine, triethylamine and tri-n-butylamine and salts thereof can be used. Of these, dibutyltin dilaurate is preferred. Further, a known organic solvent can also be used.
[0028]
  The isocyanate group-containing urethane prepolymer can be synthesized by either a batch charge reaction method or a multistage charge reaction method, but it is necessary to leave an isocyanate group in the molecule of the prepolymer. The isocyanate / active hydrogen group equivalent ratio of the isocyanate group of the organic polyisocyanate to the polymer polyol, and optionally the active hydrogen group of the chain extender is preferably 1.1 to 5.0, more preferably 1.3 to 2. 0 is preferred. The isocyanate group-containing urethane prepolymer thus obtained preferably has an isocyanate group content of 0.1 to 15.0 mass%, particularly preferably 0.3 to 10.0 mass%, most preferably 0.4. It is -5.0 mass%. When the isocyanate group content is less than 0.1% by mass, the molecular weight becomes too large, the viscosity increases, and the workability decreases. Moreover, since there are few crosslinking points in resin, sufficient adhesiveness cannot be obtained. When the isocyanate group content exceeds 15.0 mass%, the molecular weight of the resin is too small, the rubber elasticity is deteriorated, and foaming occurs due to generation of carbon dioxide gas.
[0029]
  Isocyanate group-containing urethane-based prepolymers can be used as a one-part curable type by reactive curing at room temperature with moisture in the atmosphere. Also, active hydrogen such as polyamines and polyols based on isocyanate group-containing urethane-based prepolymers. It can also be used as a two-component curable type using a compound as a curing agent.
[0030]
  Next, the alkyleneoxy group-containing hydrocarbon group-bonded inorganic material particles used in the present invention will be described.
  This alkyleneoxy group-containing hydrocarbon group-bonded inorganic substance particle is obtained by introducing an alkyleneoxy group-containing hydrocarbon group into the surface of an inorganic substance particle by a chemical reaction. The curable composition of the present invention can be used in a small amount. Gives a strong and stable thixotropy. SpecificallyIs, The following general formula (2)InThe
[Chemical Formula 3]

  Here, the alkyleneoxy group-containing hydrocarbon group is (2) In the formula, the portion excluding Y and Z is shown, and it is presumed that a stable thixotropic structure is formed by the strong hydrogen bond of the alkyleneoxy group and the entanglement of the hydrocarbon group.
  In the present invention, it is important that the group containing an alkyleneoxy group is a hydrocarbon group, and is a group that does not react with the above-mentioned isocyanate group-containing urethane prepolymer during storage at room temperature. The reason is that if the hydrocarbon group of the alkyleneoxy group-containing hydrocarbon group-bonded inorganic material particle has a functional group such as an amino group, it reacts with the isocyanate group-containing urethane prepolymer at room temperature during storage, This is because the resulting curable composition is thickened while the thixotropic structure is destroyed during storage.
  (2R in the formula¹As, for example, 1 such as methyl group having 1 to 10 carbon atoms, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, etc. A monovalent aromatic hydrocarbon group such as a valent aliphatic hydrocarbon group, a phenyl group, a monovalent araliphatic hydrocarbon group such as a benzyl group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group such as a cyclohexyl group, etc. R²Examples thereof include divalent alkylene groups such as ethylene group having 1 to 5 carbon atoms, propylene group, butylene group and tetramethylene group, and R³As, for example, methylene group having 1 to 10 carbon atoms, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n-butylene group, isobutylene group, n-hexylene group, n-octylene group, n-decylene group, etc. Examples include divalent aliphatic hydrocarbon groups, divalent aromatic hydrocarbon groups such as phenylene groups, and divalent alicyclic hydrocarbon groups such as cyclohexylene groups. From the point of effect size, R¹Is preferably a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and R²Is preferably an ethylene group or a propylene group, and most preferably an ethylene group in view of its large polarity. R³Is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an n-propylene group. The number n of alkyleneoxy groups is 1 to 20, and 2 to 20 polyalkyleneoxy groups are preferable from the viewpoint of the thixotropic effect.
  (2) In the formula, the linking group Y is an inorganic substance particle Z and an alkyleneoxy group-containing hydrocarbon group R.¹-O- (R²O) n-R³-TiO-, -SiO-, and the like (those linked to inorganic material particles Z are represented as -TiO-Z, -SiO-Z), but are easy to manufacture. From the viewpoint of the effect of imparting thixotropic properties, —SiO— (siloxane bond) is preferable.
  Moreover, in order to give the inorganic substance particle a stable thixotropy imparting ability, it is sufficient that at least one alkyleneoxy group-containing hydrocarbon group is bonded to the surface Z of the inorganic substance particle by the linking group Y.
  (2In the formula, the linking group Y is schematically shown as being connected to the surface Z of the inorganic substance particle by one hand. However, when siloxane bond is described as an example, —SiO—, —Si ( O-)₂, -Si (O-)₃This indicates that it is only necessary to connect to the surface Z of the inorganic material particles with at least one of them.
[0031]
  Specifically, the alkyleneoxy group-containing hydrocarbon group-bonded inorganic substance particles include a crosslinkable silyl group (reactive silyl group) and a crosslinkable silyl group (reactive silyl group) of an alkyleneoxy group-containing hydrocarbon group and a crosslinkable silyl group-containing compound. Reaction product in which an alkyleneoxy group-containing hydrocarbon group is introduced onto the surface of inorganic material particles by reacting reactive silyl group-reactive functional group-containing inorganic material particles to form siloxane bonds (-SiO-)InThe
  Specific examples of the alkyleneoxy group-containing hydrocarbon group and the crosslinkable silyl group-containing compound include the following general formula (1Compound shown inInThe
[Formula 4]

[0032]
  Specific examples thereof include compounds represented by the following formulas (wherein n is an integer of 1 to 20), and these can be used alone or in combination of two or more.
[Chemical5]

[0033]
  Among these, from the point that the thixotropy imparting effect of the alkyleneoxy group-containing hydrocarbon group-bonded inorganic substance particles obtained by reaction with availability is large, the following formulas (wherein n is an integer of 1 to 20) Each compound represented by A) is preferable, and as a particularly preferred typical commercial product, there are A-1230 manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd. and X-12-641 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
[Chemical6]

[0034]
  The crosslinkable silyl group-reactive functional group-containing inorganic material particle has an alkyleneoxy group-containing hydrocarbon group and a functional group capable of reacting with the crosslinkable silyl group of the crosslinkable silyl group-containing compound on the particle surface. Anything is acceptable. As such a crosslinkable silyl group reactive functional group, specifically, for example, bonded to various metal atoms such as Mg—OH, Ca—OH, Ti—OH, Fe—OH, Al—OH, and Si—OH. A hydroxyl group is mentioned. Further, if the crosslinkable silyl group-reactive functional group is present on the particle surface of the inorganic substance, a single inorganic substance particle may have the reactive functional group. (For example, silicon dioxide particles), other inorganic substance particles may be combined with the inorganic substance having a reactive functional group by coating or mixing (for example, the surface of calcium carbonate particles is oxidized). (Coated with silicon particles), and other inorganic substance particles may contain an inorganic substance having the reactive functional group as an impurity (for example, impurities in calcium carbonate particles). Containing silicon dioxide).
  Here, for example, silicon dioxide (SiO 2₂) And other chemical formulas having no hydroxyl group, the surface of the particle is reacted with moisture and contains a hydroxyl group. Moreover, about the metal particle, the particle | grain surface is oxidized, then receives a reaction with a water | moisture content, and contains the hydroxyl group on the particle | grain surface in use.
  The inorganic substance particles include those obtained by processing organic substance particles such as carbon (carbon black, etc.) or (meth) acrylic polymer particles, saran microballoons, etc. with the inorganic substance. .
  Crosslinkable silyl group-reactive functional group-containing inorganic material particles may be those obtained by finely pulverizing natural minerals such as limestone, diatomaceous earth, kaolin clay, and synthetic products such as precipitated calcium carbonate and dry silica particles. Specifically, for example, metal particles such as titanium, iron, nickel, copper, zinc, aluminum, titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, silicon dioxide (silica), hydrous silicic acid, etc. Metal oxide particles, metal hydroxide particles such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium carbonate such as heavy calcium carbonate and precipitated calcium carbonate (light calcium carbonate or colloidal calcium carbonate), basic Metal carbonate particles such as magnesium carbonate, calcium silicate such as wollastonite, hydrous calcium silicate Aluminum silicate such as um, kaolin clay, etc., aluminum silicate such as natural mica-potassium, hydrous aluminum silicate, metal silicate particles such as magnesium silicate such as talc, ceramic particles such as zirconia, various glasses such as potash glass Particles etc. are mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types.
  Further, examples of silicon dioxide (silica) include natural silica obtained by pulverizing quartz, silica sand, diatomaceous earth, and the like, and synthetic silica such as wet method silica such as precipitated silica and dry method silica such as fumed silica. .
  The inorganic substance particles may have any shape, specifically, for example, spherical shapes such as fumed silica, fibrous or needle-like shapes such as sepiolite and wollastonite, and flakes such as mica and talc. Various shapes such as a shape (plate shape), a scale shape such as mica, a porous shape such as silica gel, a balloon shape such as a silica balloon, and a tubular shape such as diatomaceous earth can be used.
  In the present invention, the average (primary) particle diameter (diameter or major axis) of the inorganic substance particles is 1,000,000 nm (1,000 μm) or less, more preferably 1 to 100,000 nm (100 μm), particularly 1 to 10 1,000 nm (10 μm) is preferable, and furthermore, the effect of imparting thixotropy to the room temperature curable resin by the inorganic substance particles obtained by reacting the alkyleneoxy group-containing hydrocarbon group and the crosslinkable silyl group-containing compound on the particle surface. The average (primary) particle diameter of the inorganic substance particles is preferably a colloidal form of 1 to 1,000 nm, more preferably 1 to 100 nm, and particularly preferably 5 to 50 nm. BET specific surface area (m²/ G) is preferably 0.1 or more, more preferably 20 to 500, and particularly preferably 40 to 500.
  In the present invention, among the above, metal oxide particles, metal hydroxide particles, metal carbonate particles, and metal silicate particles are preferable, silicon dioxide particles are more preferable, and alkyleneoxy group-containing hydrocarbon groups and crosslinks are particularly preferable. When the reactive silyl group-containing compound is reacted, colloidal silica is preferred and hydrophilic colloidal silica is most preferred because of its great thixotropic effect on the isocyanate group-containing urethane prepolymer.
  In addition, the inorganic substance particles may or may not have water of crystallization. However, when the composition is a one-component moisture-curing type, the water of crystallization is used to improve storage stability. It is better not to have.
  The inorganic substance particles may be in powder form, or may be dispersed in advance in a liquid medium such as an aqueous medium, an organic solvent such as toluene or xylene, or a plasticizer such as DOP. From the viewpoint of high degree of freedom in the method of use, the powder form is preferred.
[0035]
  The alkyleneoxy group-containing hydrocarbon group and the crosslinkable silyl group-containing compound are 0.01 to 200 parts by weight, and further 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crosslinkable silyl group-reactive functional group-containing inorganic substance particles. It is preferable to react 50 parts by weight. If the amount is less than 0.01 parts by weight, it becomes difficult to impart stable thixotropic properties to the curable composition, and even if the amount exceeds 200 parts by weight, the thixotropic effect is not changed and the cost becomes high. Therefore, it is not preferable.
[0036]
  The alkyleneoxy group-containing hydrocarbon group-bonded inorganic substance particles are blended in an amount of 0.1 to 300 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight, especially 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the isocyanate group-containing urethane prepolymer. It is preferable to do this. If the blending amount is less than 0.1 parts by weight, the thixotropic effect is too small, and if it exceeds 300 parts by weight, workability is deteriorated.
[0037]
The tin-based chelate compound in the present invention is a catalyst for accelerating the curing of the isocyanate group-containing urethane-based prepolymer. Specifically, dibutyltin bis (acetylacetonate), EXCESTAR C-501 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. Among them, dibutyltin bis (acetylacetonate) is preferable because it is a liquid having a high reaction rate and low toxicity and low volatility.
The tin-based chelate compound is blended in an amount of 0 to 10 parts by weight, particularly 0.05 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the isocyanate group-containing urethane prepolymer, from the viewpoints of curing speed and physical properties of the cured product. preferable.
[0038]
  In the present invention, the thixotropic, room temperature curable composition can be produced by using alkylene in the presence of an isocyanate group-containing urethane prepolymer and in the presence or absence of a reaction catalyst and / or an organic dispersion medium. The oxy group-containing hydrocarbon group and the crosslinkable silyl group-containing compound and the crosslinkable silyl group-reactive functional group-containing inorganic substance particles are used at a temperature of 5 to 200 ° C. for 0.1 to 100 hours, preferably 30 to 80 ° C. Heat and react at temperature for 0.5 to 10 hours to synthesize alkyleneoxy group-containing hydrocarbon group-bonded inorganic material particlesThen add a tin-based chelate compound and mixA method for obtaining a thixotropic, room temperature curable composition is mentioned. The reaction catalyst and the organic dispersion medium may be used as needed, but the reaction catalyst is preferably used because it can lower the reaction temperature and the reaction time. In addition, the below-mentioned additive is mixed as needed. In this reaction, the additive described later may not be present, but may be present.
  As another method for producing the thixotropic room temperature curable composition, the above-mentioned alkyleneoxy group-containing hydrocarbon group and crosslinkable silyl group-containing compound are reacted with the crosslinkable silyl group-reactive functional group-containing inorganic material particles. In the presence or absence of a catalyst and / or an organic dispersion medium, the alkylene is reacted by heating at a temperature of 5 to 200 ° C. for 0.1 to 100 hours, preferably at a temperature of 30 to 80 ° C. for 0.5 to 10 hours. Oxy group-containing hydrocarbon group-bonded inorganic material particles are synthesized in advance, and then the resulting alkyleneoxy group-containing hydrocarbon group-bonded inorganic material particles (if an organic dispersion medium is used, the organic dispersion medium mixture remains Or separated by filtration or volatilization of an organic dispersion medium) andTin-based chelate compoundCan be added to and mixed with an isocyanate group-containing urethane prepolymer to obtain a thixotropic, room temperature curable composition. The reaction catalyst and the organic dispersion medium may be used as needed, but the reaction catalyst is preferably used in that the reaction temperature can be lowered and the reaction time can be shortened, and the organic dispersion medium can be used to make the reaction uniform. . In addition, the below-mentioned additive is mixed as needed.
  In the present invention, an alkyleneoxy group-containing hydrocarbon group and a crosslinkable silyl group-containing compound are reacted with a crosslinkable silyl group-reactive functional group-containing inorganic substance particle in the presence of an isocyanate group-containing urethane prepolymer.Next, add a tin-based chelate compound and mixThe manufacturing method is particularly preferable because it is easy to manufacture and low cost.
  The alkyleneoxy group-containing hydrocarbon group-bonded inorganic material particles are an alkyleneoxy group-containing hydrocarbon group and crosslinkable in hydrophobic silica or the like whose surface is treated with hydrophilic silica or the like with trimethylchlorosilane or hexamethylsilazane. The silyl group-containing compound can also be synthesized by reacting with a small amount of remaining Si-OH groups or simultaneously with hydrolysis in the presence of a small amount of water.
  The reaction catalyst preferably used according to the need is a crosslinkable silyl group reaction (reactive silyl group) of the alkyleneoxy group-containing hydrocarbon group and the crosslinkable silyl group-containing compound and the crosslinkable silyl group reaction. Is a catalyst that promotes the formation of a siloxane bond by reacting with the crosslinkable silyl group-reactive functional group of the inorganic functional group-containing inorganic substance particle, and examples thereof include organometallic compounds and amines. For example, divalent organotin compounds such as tin octylate and tin naphthenate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin distearate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin diversate, dibutyltin Oxide, dibutyltin bis (triethoxysilicate), dibutyltin oxide and Tetravalent organic tin compounds such as reactants with tartrate, dibutyltin bis (acetylacetonate), tin-based chelate compounds EXCESTAR C-501 manufactured by Asahi Glass Co., zirconium tetrakis (acetylacetonate), titanium tetrakis (acetyl) Acetonate), aluminum tris (acetylacetonate), aluminum tris (ethylacetoacetate), acetylacetone cobalt, acetylacetone iron, acetylacetone copper, acetylacetone magnesium, acetylacetone bismuth, acetylacetone nickel, acetylacetone zinc, acetylacetone manganese Organic acid lead salts such as lead octylate, titanates such as tetra-n-butyl titanate and tetrapropyl titanate, octyl Organic bismuth compounds such as bismuth acid and bismuth versatate, primary amines such as butylamine and octylamine, secondary amines such as dibutylamine and dioctylamine, alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine , Primary amines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine, tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, triethylenediamine and N-ethylmorpholine, or these amines and carboxylic acids, etc. Examples thereof include inorganic acidic compounds such as salts, kaolin clay and hydrochloric acid, organic phosphoric acid acidic compounds such as ethyl acid phosphate and 2-ethylhexyl acid phosphate, and salts of these with amines. These may be used alone or in combination of two or more. It can be used in conjunction seen. Of these, organic tin compounds and metal chelate compounds are preferred because of their high reaction rate and relatively low toxicity and volatility, and tin-based chelate compounds are more preferred, such as dibutyltin bis (acetylacetonate) or Asahi Glass. Excestar C-501 manufactured by the company is most preferred.
  The reaction catalyst is preferably blended in an amount of 0 to 10 parts by weight, particularly 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the crosslinkable silyl group-reactive functional group-containing inorganic substance particles.
  As the organic dispersion medium, any organic solvent or plasticizer exemplified as an additive described later can be used as long as it does not react with each component.
  The organic dispersion medium is preferably added in an amount of 0 to 3,000 parts by weight, particularly 50 to 2,000 parts by weight, per 100 parts by weight of the crosslinkable silyl group-reactive functional group-containing inorganic substance particles.
[0039]
  As an additive in the present inventionWeatherproofStabilizers, fillers, plasticizers, coupling agents, adhesion promoters, storage stability improvers (dehydrating agents), colorants, matting agents, organic solvents, etc.The
[0040]
  The weathering stabilizer is used to prevent oxidation, photodegradation, and thermal degradation after curing of the isocyanate group-containing urethane prepolymer and further improve not only the weather resistance but also the heat resistance. Specific examples of the weather resistance stabilizer include an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a photocurable compound.
  Specific examples of the antioxidant include hindered amine-based and hindered phenol-based antioxidants. Examples of the hindered amine-based antioxidant include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl). -4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) Examples include sebacate, methyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine. Moreover, low molecular weight less than 1,000, such as LA-52, LA-57, LA-62, LA-67, LA-77, LA-82, LA-87 of the brand name ADK STAB series manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. High molecular weight hindered amine antioxidants with a molecular weight of 1,000 or more, such as 119FL, 2020FDL, 944FD, 944LD, etc. Examples include agents.
  Examples of the hindered phenol antioxidant include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-). tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)], benzenepropanoic acid Examples include 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy C7-C9 side chain alkyl ester, 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol, and the like.
  Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole-based ultraviolet absorbers such as 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (4,6-diphenyl-1,3, Triazine UV absorbers such as 5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, benzophenone UV absorbers such as octabenzone, 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5 -A benzoate type ultraviolet absorber such as di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate.
  Examples of the photocurable compound include a compound containing one or more groups that are reactively cured by light such as an acryloyl group or a methacryloyl group in the molecule, and specifically, for example, an isocyanate group-containing urethane resin and a hydroxyl group-containing acrylate compound Polyester acrylate or polyester methacrylate such as urethane acrylate, urethane methacrylate, ester acrylate or ester methacrylate such as trimethylolpropane triacrylate or trimethylolpropane trimethacrylate, acrylate or methacrylate of polyethylene adipate polyol, etc. Polyether acrylate such as ether polyol acrylate or methacrylate, polyether methacrylate, or poly Examples thereof include vinyl cinnamates and azido resins, and monomers and oligomers having a molecular weight of 10,000 or less, and more preferably a molecular weight of 5,000 or less are preferred. Particularly, acryloyl groups and / or methacryloyl groups are averaged per molecule. The thing containing 2 or more is preferable.
  The weathering stabilizer is preferably blended in an amount of 0.01 to 30 parts by weight, particularly 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the isocyanate group-containing urethane prepolymer.
[0041]
  Fillers, plasticizers, coupling agents, adhesion-imparting agents, storage stability improvers (dehydrating agents), colorants, matting agents, etc. are reinforced, increased, reduced viscosity, improved adhesion, improved storage stability, It can be used for coloring, matting of the surface of a cured product, and the like.
  Examples of the filler include mica, kaolin, zeolite, graphite, diatomaceous earth, white clay, clay, talc, slate powder, anhydrous silicic acid, quartz fine powder, aluminum powder, zinc powder, and precipitated silica, synthetic silica, calcium carbonate , Inorganic powder fillers such as magnesium carbonate, alumina, calcium oxide, magnesium oxide, fibrous fillers such as asbestos, glass fiber, carbon fiber, inorganic balloons such as glass balloon, shirasu balloon, silica balloon, ceramic balloon Inorganic fillers such as fillers, or fillers whose surfaces are treated with organic substances such as fatty acids, wood flour, walnut flour, rice husk flour, pulp powder, cotton chips, rubber powder, thermoplastic or thermosetting resins Fine powder, polyethylene powder, hollow body, organic type balloon such as saran microballoon Other organic fillers such as chromatography emissions fillers, also listed and flame retardant fillers such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, the particle diameter 0.01~1,000μm is preferred.
  Specific examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, and butyl benzyl phthalate, dicarboxylic acid adipate, diisodecyl succinate, dibutyl sebacate, and butyl oleate. Etherification of esters, alcohol esters such as pentaerythritol esters, phosphate esters such as trioctyl phosphate and tricresyl phosphate, chlorinated paraffins, and polyether polyols used in the synthesis of the above urethane group-containing urethane prepolymers Or esterified polyoxyalkylenes, especially saccharide-based poly-polyethers such as sucrose polyhydric alcohols such as ether polyol or esterified polyether polyols obtained by addition polymerization of ethylene oxide or propylene oxide. Polystyrene oligomers such as xyalkylenes, poly-α-methylstyrene, polystyrene, (meth) acrylic polymers such as poly (meth) acrylic resins, polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymers, polychloroprene, polyisoprene And plasticizers such as olefin polymers such as hydrogenated polybutene.
  As the coupling agent, other than the above-mentioned alkyleneoxy group-containing hydrocarbon group and crosslinkable silyl group-containing compound, various coupling agents such as silane, aluminum and zircoaluminate and / or partial hydrolysis condensates thereof. Is mentioned. Of these, a silane coupling agent and / or a partially hydrolyzed condensate thereof is preferred because of its excellent adhesiveness.
  As silane coupling agents, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane , N-octyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane and other hydrocarbon group-bonded alkoxysilanes, dimethyldiisopropenoxysilane, methyltriisopropenoxysilane and other hydrocarbon group-bonded Isopropenoxysilanes, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyldimethylmeth Sisilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyl Diisopropenoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane , 3-acryloxypropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and other functional groups such as alkoxysilanes and isopropenoxysilanes having a molecular weight of 500 or less, preferably 400 or less. Compounds and / or one or compounds of molecular weight 200 to 3,000 in two or more partial hydrolysis condensate of the silane coupling agent is preferably used.
  Examples of the adhesion-imparting agent include epoxy resins, phenol resins, alkyd resins, alkyl titanates, polyisocyanate compounds, and the like.
  In the present invention, since the alkyleneoxy group-containing hydrocarbon group-bonded inorganic material particles have a great thixotropic effect, other thixotropic agents need not be used, but can also be used as an aid for thixotropic imparting. . Examples of such thixotropic agents include inorganic thixotropic agents such as colloidal silica and asbestos powder, and organic thixotropic agents such as organic bentonite, modified polyester polyol, and fatty acid amide.
  Examples of the storage stability improver include low-molecular crosslinkable silyl group-containing compounds such as vinyltrimethoxysilane, calcium oxide, and p-toluenesulfonyl isocyanate that react with moisture present in the composition.
  Examples of the colorant include inorganic pigments such as titanium oxide and iron oxide, organic pigments such as copper phthalocyanine, and carbon black.
  When the thixotropic curable composition of the present invention is used as, for example, a sealing material, the matting agent reduces the surface gloss after curing, mattes the surface, does not make the sealing joint conspicuous, Characteristic aesthetics are not impaired, surface adhesion after curing is eliminated, and contamination due to adhesion of dust or the like can be prevented. As the matting agent, for example, higher aliphatic compounds such as paraffin wax and stearamide, compounds that react with oxygen in the air typified by dry oils such as tung oil and linseed oil, and those exemplified as the filler, A compound having a large particle size of 100 to 1,000 μm, a compound that reacts with water to produce a primary and / or secondary amine having a melting point of 35 ° C. or higher, or a primary amine having a melting point of 35 ° C. or higher Secondary amines and the like can be mentioned.
  Specific examples of the compound that reacts with water to produce a primary and / or secondary amine having a melting point of 35 ° C. or higher include stearylamine, distearylamine and the like having a melting point of 35 ° C. or higher. A compound obtained by dehydrating a secondary amine compound and a carbonyl compound such as a ketone compound such as 4-methyl-2-pentanone or an aldehyde compound such as isobutyraldehyde is preferable.
  Examples of primary amines and secondary amines having a melting point of 35 ° C. or higher include primary amines such as stearylamine, and secondary amines such as distearylamine.
[0042]
  Examples of the organic solvent include conventionally known organic solvents such as aliphatic solvents such as n-hexane, alicyclic solvents such as cyclohexane, aromatic solvents such as toluene and xylene, and the like. Anything that does not react to the above can be used.
[0043]
  The total amount of filler, plasticizer, coupling agent, adhesion-imparting agent, storage stability improver (dehydrating agent), colorant, matting agent and organic solvent is 100 parts by weight of the isocyanate group-containing urethane prepolymer. On the other hand, 0 to 500 parts by weight, particularly 10 to 300 parts by weight are preferred.
[0044]
  In the present invention, each additive component can be used alone or in combination of two or more.
[0045]
  In addition, the thixotropic room temperature curable composition of the present invention can be used as a one-pack type or a two-pack type depending on the application, but there is no need to mix the main agent and the curing agent, and the curing failure due to poor mixing, etc. Therefore, a one-part thixotropic room temperature curable composition is preferable, and a one-part moisture curable thixotropic room temperature curable composition is more preferable.
  In addition, when using as a two-pack type, you may mix | blend the said alkyleneoxy group containing hydrocarbon group coupling | bonding inorganic type material particle with either a main ingredient or a hardening | curing agent, and you may mix | blend with both.
[0046]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and the like.
  Here, although the sealing material composition was shown as an example of the thixotropic room temperature curable composition, it is not limited to this.
[0047]
[Synthesis of isocyanate group-containing urethane prepolymer]
Synthesis example 1
  In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen seal tube, 457.6 g of polyoxypropylene diol (number average molecular weight 3,200, Exenol 3021 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and polyoxypropylene under a nitrogen stream A mixture of 291.7 g of triol (number average molecular weight 4,000, MN-4000 manufactured by Mitsui Chemicals) and 44.7 g of toluene, and 195.4 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (Millionate MT manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) with stirring. (R value (NCO equivalent / OH equivalent) = 3.1) and 0.1 g of dibutyltin dilaurate were added, and the mixture was heated and stirred at 70-80 ° C. for 2 hours. The isocyanate group concentration was the theoretical value (4 .49 mass%) or less, the reaction was terminated by cooling to room temperature (measured isocyanate group concentration). .38% by mass).
  The obtained isocyanate group-containing urethane prepolymer was a liquid having a transparent viscosity of 8,500 mPa · s / 25 ° C. at room temperature.
[0048]
Example 1
  In a kneading vessel equipped with a heating and cooling device and a nitrogen seal tube, 889.0 g of the isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained in Synthesis Example 1 under a nitrogen stream and hydrophilic colloidal silica (Reorosil QS-102 manufactured by Tokuyama Corporation, BET ratio) 200m surface area²/ G, average primary particle diameter of about 15 nm) 67.6 g, alkyloxy (polyalkyleneoxy) alkyltrialkoxysilane (A-1230 manufactured by Nihon Unicar) 15.0 g and tin-based chelate catalyst (Asahi Glass Co., Ltd.) 0.9 g of manufactured EXCESTAR C-501) was stirred, mixed and stirred at 60 ° C. for 2 hours, cooled to room temperature, degassed under reduced pressure, filled in a container, and sealed to prepare a sealing material composition.
[0049]
Example 2
  In Example 1, after preparing each raw material, instead of stirring and mixing at 60 ° C. for 2 hours, a sealing material composition was prepared in the same manner except that stirring and mixing were performed at 30 ° C. for 5 hours.
[0050]
Example 3
  In Example 2, a sealing material composition was prepared in the same manner except that 0.9 g of an amine catalyst was further used as a reaction catalyst.
[0051]
Comparative Example 1
  A sealing material composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that alkyloxy (polyalkyleneoxy) alkyltrialkoxysilane was not used.
[0052]
Comparative Example 2
  A sealing material composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that alkyloxy (polyalkyleneoxy) alkyltrialkoxysilane was not used.
[0053]
Comparative Example 3
  A sealing material composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that alkyloxy (polyalkyleneoxy) alkyltrialkoxysilane was not used.
[0054]
Comparative Example 4
  A sealing material composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 15.0 g of methyltrimethoxysilane was used instead of 15.0 g of alkyloxy (polyalkyleneoxy) alkyltrialkoxysilane.
[0055]
〔performance test〕
  About the sealing material composition immediately after preparing in said Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4, "4.1 Slump test" of "JIS A1439: 1997" Testing method of sealing material for construction "and" 4.19 tack " Based on the “free test”, the slump (vertical) and tack-free time were measured (measurement temperature 23 ° C.).
  The results and the composition of the sealing material composition are summarized in Tables 1 and 2.
[0056]
[Table 1]

[0057]
[Table 2]

[0058]
【The invention's effect】
  As described above, according to the present invention, sufficiently stable thixotropic properties can be imparted to the isocyanate group-containing urethane-based prepolymer, and as a result, various compositions can be assembled, and the viscosity can be easily dispersed. Thickening and room temperature curing group with excellent storage stability and workabilityOffer compositionCan be provided. Further, according to the present invention, the curing catalyst is obtained without losing far-denaturation.As a tin-based chelate compoundThus, a thixotropic, room temperature curable composition having a high curing rate and excellent internal curability can be provided.
  That is, the thixotropic room temperature curable composition of the present invention is a strong thixotropic agent that does not sag when applied to a wide vertical joint such as a building, and does not slip down when bonding heavy tiles to the wall surface. Can be expressed. Therefore, it is particularly suitable for paints for buildings, civil engineering, automobiles, adhesives, waterproof coatings for coatings, flooring materials, putty materials, and sealing materials.

Claims (4)

And an isocyanate group-containing urethane prepolymer, and an alkylene group containing hydrocarbon group bonded inorganic material particles, a thixotropic ordinary-temperature curable composition containing a tin chelate compounds,
The alkyleneoxy group-containing hydrocarbon group-bonded inorganic substance particles are an alkyleneoxy group-containing hydrocarbon group and a crosslinkable silyl group-containing compound represented by the following general formula ( 1 ) , and a crosslinkable silyl group-reactive functional group-containing inorganic system. The thixotropic, room temperature curable composition, characterized by being a reaction product with substance particles.

The crosslinkable silyl group-reactive functional group-containing inorganic substance particle is one or two selected from the group consisting of metal particles, metal oxide particles, metal hydroxide particles, metal carbonate particles, and metal silicate particles The thixotropic, room temperature curable composition according to claim 1 , wherein the thixotropic particles are at least seed particles. The thixotropic room temperature curable composition according to claim 1 , wherein the crosslinkable silyl group-reactive functional group-containing inorganic substance particles are silicon dioxide particles. The thixotropic room temperature curable composition according to any one of claims 1 to 3 , further comprising an additive .