JP3964263B2 - ブラインドビアホール充填方法及び貫通電極形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンウエハー上に形成されたブラインドビアホールに電気銅めっきを施して、金属銅を充填するブラインドビアホールの充填方法、及び当該ブラインドビアホールの充填方法を利用して、シリコンウエハーに貫通電極を形成する貫通電極形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの多層基板において、直径１μｍ以下、かつアスペクト比５程度のブラインドビアホールをホールの底部から優先的にめっきすることにより充填する技術が知られている。また、ビルドアップ工法により多層構造のプリント回路基板を形成する場合に、ビルドアップされる基板に直径１００μｍ以上でアスペクト比３以下のブラインドビアホールを形成し、それを銅めっきにより充填する技術も知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、それらの技術を用いて、特にアスペクト比の大きなブラインドビアホールを銅めっきによって生成した金属銅によって充填しようとしても、ブラインドビアホールの内部に空隙が発生してしまう。具体的には、開口径１μｍ以下のブラインドビアホールを充填する技術においては、銅めっきの促進作用が強いため、ホール開口部近傍から深さ２０μｍ程度の範囲でめっき速度が高くなり、ビアホール内部を充填する前に開口部が塞がり、ビアホール内部に空隙が残る。一方、開口径１００μｍ以上のブラインドビアホールを充填する技術によれば、開口部はふさがらないものの、ブラインドビアホール内の下地形状に沿った形であるコンフォーマルなめっき膜厚分布となり、ブラインドビアホールの中心付近に開口部から底部まで細長い空隙が残る。
【０００４】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたもので、ブラインドビアホール内部に空隙を残すことなく、導電性の優れた金属銅を充填する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定の成分を含有する硫酸銅めっき浴を使用し、かつ特定の電解条件で電気銅めっきを行なうことにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００６】
即ち、本発明によるブラインドビアホールの充填方法は、シリコンウエハー上にエッチングによりブラインドビアホールを形成し、そのブラインドビアホールの内壁に絶縁膜及びめっきの下地層を順次形成し、硫酸銅めっき浴中にて前記めっき下地層を一方の電極として電気銅めっきを施すことにより前記ブラインドビアホールを金属銅で充填するブラインドビアホール充填方法であって、
前記ブラインドビアホールが、直径は３〜５０μｍ、深さは３０〜１００μｍの範囲から選ばれて、深さを直径で割った値であるアスペクト比が４〜２０であり、
前記硫酸銅めっき浴として、下記成分（イ）及び（ロ）を含有する硫酸銅めっき浴を使用し、かつ、前記下地層からなる一方の電極と前記硫酸銅めっき浴中に浸漬された他方の電極に対して正電解時間１〜５０ｍｓｅｃ、逆電解時間０．２〜５ｍｓｅｃ、休止時間５〜１０ｍｓｅｃの周期で電流を逆転させながら、電気銅めっきを行なうことを特徴とする。
（イ）１分子内につき少なくとも５個のエーテル酸素原子を含むポリエーテル。
（ロ）分子内に、以下の式で示される化合物。
【化１１】 R1 - S - (CH2O)n - R2 - SO3M
（式中、Ｒ１は、水素原子、−（Ｓ）ｎ−（ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２−ＳＯ３Ｍ、又は、−ＣＳｎ−（ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２−ＳＯ３Ｍを示し、Ｒ２は、炭素原子３〜８個を含むアルキレン基を示し、Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を示し、そしてｎは、０又は１を示す。）
また、本発明によるシリコンウエハーの貫通電極形成方法は、上述したようなブラインドビアホールの充填方法によってブラインドビアホールを金属銅で充填した後に、前記ブラインドビアホールの開口形成面とは反対の面から前記シリコンウエハーを研削し、前記ブラインドビアホールに充填された金属銅の先端を露出させることを特徴とする。
【０００７】
【化１１】
R1- S - (CH2O)n - R2 - SO3M
（式中、Ｒ１は、水素原子、−（Ｓ）ｎ−（ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２−ＳＯ３Ｍ、又は、−ＣＳｎ−（ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２−ＳＯ３Ｍを示し、Ｒ２は、炭素原子３〜８個を含むアルキレン基を示し、Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を示し、そしてｎは、０又は１を示す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明では、直径３〜５０μｍ、深さ３０〜１００μｍの範囲で、深さを直径で割った値であるアスペクト比が４〜２０となるブラインドビアホールを金属銅の充填対象とする。
【０００９】
本発明においてブラインドビアホールを金属銅によって充填するために使用される硫酸銅めっき浴は、硫酸、硫酸銅、水溶性塩素化合物から成る基本組成に、添加剤（イ）および（ロ）を加えたものである。
【００１０】
めっき浴の基本組成は従来より硫酸銅めっきに用いられているものであれば特に制限なく使用することが出来る。
【００１１】
硫酸濃度は、例えば３０〜４００ｇ／Ｌ、好ましくは８０〜１２０ｇ／Ｌが適当である。硫酸濃度が例えば３０ｇ／Ｌ以下であるとめっき浴の導電性が低下するため、めっき浴に通電することが困難になる。また４００ｇ／Ｌを越えるとめっき浴中の硫酸銅の溶解を妨げ、甚だしくは硫酸銅が沈澱してしまう。
【００１２】
硫酸銅濃度は、例えば２０〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは１５０〜２５０ｇ／Ｌが適当である。硫酸銅濃度が例えば２０ｇ／Ｌ以下であると被めっき物への銅イオン供給が不充分となり正常なめっき皮膜を析出させることが不可能になる、また３００ｇ／Ｌを越えて溶解させることは困難である。
【００１３】
水溶性塩素化合物は、従来より硫酸銅めっきに用いられているものであれば特に制限なく使用することが出来る。これらの化合物としては、例えば、塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム等を挙げることが出来る。水溶性塩素化合物は１種類のみを使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。
【００１４】
本発明で使用される硫酸銅めっき浴に含まれる、これらの水溶性塩素化合物の濃度は、塩化物イオン濃度として、例えば１０〜２００ｍｇ／Ｌ、好ましくは３０〜１００ｍｇ／Ｌが適当である。塩素イオン濃度が例えば１０ｍｇ／Ｌ以下であると添加剤が正常に作用しにくくなる、また２００ｍｇ／Ｌを越えた場合陽極の不働態化を招来し、通電が不可能になる。
【００１５】
本発明で使用される添加剤（イ）は、めっき浴中で湿潤剤として作用する物質であり、好ましくは、１分子内につき少なくとも５個、好ましくは少なくとも２０個のエーテル酸素を含む。
【００１６】
本発明で使用される添加剤（イ）は、１種類のみを使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。好ましくは、少なくとも５個、好ましくは５０〜１００個のエーテル酸素を有するポリアルキレングリコールが好適に挙げられる。
【００１７】
本発明で使用される添加剤（イ）は、好ましくは、下記の化学式１２〜１４の構造を有する化合物が挙げられる。
【００１８】
【化１２】
HO -(CH2 - CH2 - O)ａ - H （ここで、ａ＝５〜５００）
【００１９】
【化１３】
【００２０】
【化１４】
本発明で使用される添加剤（イ）は、例えば０．０５〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜２ｇ／Ｌの範囲で使用することが適当である。めっき浴中の濃度が０．０５ｇ／Ｌ以下では、湿潤効果が不充分なためめっき皮膜に多数のピンホールを生じ、正常なめっき皮膜を析出させることが困難になる。１０ｇ／Ｌを越えるとそれに見合う効果の向上はほとんど得られないので、経済的面から好ましくない。
【００２１】
本発明で使用される添加剤（ロ）は、めっき浴中でプラスに帯電する物質であり、電解中に被めっき物表面に吸着し、逆電解を行なうと被めっき物表面から離脱する。この物質は被めっき物表面に吸着した場合、銅めっき皮膜の成長を助ける作用を持つ。
【００２２】
本発明で使用される添加剤（ロ）は、例えば分子内に、−Ｓ−ＣＨ２Ｏ−Ｒ−ＳＯ３Ｍ構造を有する化合物、または分子内に、−Ｓ−Ｒ−ＳＯ３Ｍ構造を有する化合物が挙げられる。ここで、Ｍは水素又はアルカリ金属原子、Ｒは炭素原子３〜８個を含むアルキル基である。
【００２３】
本発明で使用される添加剤（ロ）として、好ましくは、以下の化学式１５〜化学式２０によって表される化合物が挙げられる。
【００２４】
【化１５】
M - SO3 - (CH2)ａ- S - (CH2)ｂ- SO3- M
（ここで、ａ，ｂ＝３〜８、Ｍは水素又はアルカリ金属元素）
【００２５】
【化１６】
M - SO3 - (CH2)ａ- O - CH2 - S -CH2 -O- (CH2)ｂ- SO3- M
（ここで、ａ，ｂ＝３〜８、Ｍは水素又はアルカリ金属元素）
【００２６】
【化１７】
M - SO3 - (CH2)ａ- S - S - (CH2)ｂ- SO3- M
（ここで、ａ，ｂ＝３〜８、Ｍは水素又はアルカリ金属元素）
【００２７】
【化１８】
M - SO3 - (CH2)ａ- O - CH2 - S - S -CH2 -O- (CH2)ｂ- SO3- M（ここで、ａ，ｂ＝３〜８、Ｍは水素又はアルカリ金属元素）
【００２８】
【化１９】
【００２９】
【化２０】
成分（ロ）として特に好ましい化合物としては、以下の化学式２１によってあらわされる化合物が好適に挙げられる。
【００３０】
【化２１】
Na- SO3 - (CH2)3- O - CH2- S -CH2 -O- (CH2)3- SO3-Na
本発明で使用される添加剤（ロ）は、１種類のみを単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
本発明で使用される添加剤（ロ）は、例えば０．１〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．２〜１０ｍｇ／Ｌの範囲で使用することが適当である。めっき浴中の濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下では、銅めっき皮膜の成長を助ける効果が得られない。１００ｍｇ／Ｌを越えるとそれに見合う効果の向上はほとんど得られないので、経済的面から好ましくない。
【００３２】
短い周期で電流の方向を逆転させながらめっきするＰＰＲ電解法を用いると、添加剤（ロ）が電解によって被めっき物ブラインドビアホール内面に吸着し、短い逆電解の間に、電流の集中しやすいブラインドビアホール開口部付近に限って添加剤（ロ）が離脱する。
【００３３】
従って、電流の方向の逆転を繰り返すことにより、ブラインドビアホール底面付近では添加剤（ロ）の吸着量が多く、開口部付近では添加剤（ロ）の吸着量が少なくなる。
【００３４】
その結果、添加剤（ロ）の銅めっき皮膜の成長を助ける作用はブラインドビアホール底面付近に強く働くことになり、ブラインドビアホール底面付近での銅めっき皮膜の析出速度が、開口部での析出速度より速くなり、ブラインドビアホール内部に空隙を残さず銅析出物で充填することが可能となる。
【００３５】
本発明に使用されるＰＰＲ電解条件は、正電解（めっきを析出させる電解）と、逆電解、及び休止時間を短い周期で繰り返す方法であり、電解の周期は、例えば、正電解時間１〜５０ｍｓｅｃ、逆電解時間０．２〜５ｍｓｅｃ、休止時間１〜５０ｍｓｅｃの範囲を使用することが適当であり、正電解時間の方が逆電解時間より長いことが必要である。
【００３６】
正電解時間が１ｍｓｅｃより短い場合、正常な銅めっきの析出が開始する前に電解を中止してしまうことになるので好ましくない。正電解時間が５０ｍｓｅｃより長い場合は、ブラインドビアホール開口部付近に添加剤（ロ）の吸着が増え、ブラインドビアホール底面付近での銅めっき皮膜の析出速度を、開口部での析出速度より速くすることが出来なくなり、発明の効果が失われる。
【００３７】
逆電解時間が０．２ｍｓｅｃより短い場合、ブラインドビアホール付近に吸着した添加剤（ロ）を離脱させることが出来なくなるため、ブラインドビアホール底面付近での銅めっき皮膜の析出速度を、開口部での析出速度より速くすることが出来なくなり、発明の効果が失われる。逆電解時間が５ｍｓｅｃより長い場合、一度析出した銅めっき皮膜を溶解させてしまうため、銅めっきによるブラインドビアホール充填に要する時間が長くなり、効果的でない。
【００３８】
休止時間はブラインドビアホール内部への銅イオンの供給を助ける作用がある。
【００３９】
休止時間は、例えば１〜５０ｍｓｅｃ、好ましくは５〜１０ｍｓｅｃである。休止時間が１ｍｓｅｃより短い場合、ブラインドビアホール内への銅イオンの供給を助ける効果が充分でない。休止時間が５０ｍｓｅｃより長い場合、ブラインドビアホール内とめっき浴中の銅イオン濃度勾配が小さくなるため銅イオン供給を助ける効果がそれ以上向上しない。また、銅めっきによるブラインドビアホールの充填に要する時間が長すぎる傾向がある。
【００４０】
電解時の電流密度比率は正電解１に対して、逆電解１〜１０、好ましくは２〜５であることが適当である。
【００４１】
電解時の電流密度比率が、正電解１に対し逆電解が１より小さいと、ブラインドビアホール付近に吸着した添加剤（ロ）を充分に離脱させることが出来なくなるため、ブラインドビアホール底面付近での銅めっき皮膜の析出速度を、開口部での析出速度より速くすることが出来なくなり、発明の効果が失われる。電解時の電流密度比率が、正電解１に対し逆電解が１０越えると、一度析出した銅めっき皮膜を溶解させてしまうため、銅めっきによるブラインドビアホール充填に要する時間が長くなり、効果的でない。
【００４２】
なお、正電解電流密度は、例えば０．１〜２０Ａ／ｄｍ２、好ましくは０．２〜５Ａ／ｄｍ２であることが適当である。逆電解電流密度は、例えば０．１〜２００Ａ／ｄｍ２、好ましくは０．２〜２０Ａ／ｄｍ２であることが適当である。
【００４３】
本発明の電気めっきを行なうためには、電気めっきに先立ってブラインドビアホール内面を導電化する必要があるが、この導電化処理には、無電解めっき、導電性微粒子吸着処理、気相めっき法等の各種の方法を用いることが出来る。
【００４４】
本発明の電気めっき方法は、めっき温度（液温）として、例えば、１０〜４０℃、好ましくは２０〜２５℃で行なうことが適当である。めっき温度が１０℃より低い場合、めっき浴の導電性が低下するため、電解時の電流密度を高くすることが出来ず、めっき皮膜の成長速度が遅くなり、生産性が低下する。めっき温度が４０℃より高い場合、添加剤（イ）、（ロ）が分解する恐れがあり、効果的でない。
【００４５】
本発明の電気めっき方法では、陽極は、従来より硫酸銅めっきに用いられているものであれば特に制限なく使用することが出来、溶解性陽極、不溶性陽極のいずれを使用してもよい。
【００４６】
本発明のめっき方法では、撹拌を行なうことは差し支えなく、被めっき物表面への銅イオンおよび添加剤の供給を均一化するために撹拌を行なうことが好ましい。更に、あけ替え濾過、循環濾過を行なうことも出来、特に濾過器でめっき液を循環濾過することが好ましく、これによりめっき液の温度を均一化し、且つめっき液中のゴミ、沈澱物等を除去することが出来る。
【００４７】
なお、上述のようにして、シリコンウエハーのブラインドビアホールを金属銅によって充填した後は、ブラインドビアホールの開口部の形成面とは反対の面からシリコンウエハーを研削し、ブラインドビアホールに充填された金属銅の先端を露出させる。これにより、貫通電極を備えたシリコンウエハーを形成することができる。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では特定の成分（イ）及び（ロ）を配合した硫酸銅めっき浴を使用して、短い周期で正電解、逆電解、休止を繰り返しながら電気銅めっきを行なうため、内部に空隙を残すことなくブラインドビアホール内部を金属銅で充填できる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明について実施例及び比較例を参照しながら、更に具体的に説明する。但し、本発明の範囲はこれらの実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。
【００５０】
【化２２】
【００５１】
【化２３】
Na - SO3 - (CH2)3- S - S - (CH2)3- SO3- Na
電解条件：ＰＰＲ電解法
正電解時間 １０ｍｓｅｃ
逆電解時間 ０．５ｍｓｅｃ
休止時間 １０ｍｓｅｃ
正電解電流密度 ０．２５Ａ／ｄｍ２
逆電解電流密度 ０．５Ａ／ｄｍ２
電流密度比 正電解：逆電解＝１：２
めっき時間 ２８０ｍｉｎ
【００５２】
【化２４】
【００５３】
【化２５】
Na - SO3 - (CH2)3- S - S - (CH2)3- SO3- Na
電解条件：ＰＰＲ電解法
正電解時間 １０ｍｓｅｃ
逆電解時間 ０．５ｍｓｅｃ
休止時間 ５ｍｓｅｃ
正電解電流密度 ０．２５Ａ／ｄｍ２
逆電解電流密度 ０．５Ａ／ｄｍ２
電流密度比 正電解：逆電解＝１：２
めっき時間 ２８０ｍｉｎ
【００５４】
【化２６】
電解条件：ＰＰＲ電解法
正電解時間 １０ｍｓｅｃ
逆電解時間 ０．５ｍｓｅｃ
休止時間 ５ｍｓｅｃ
正電解電流密度 ０．５Ａ／ｄｍ２
逆電解電流密度 １．０Ａ／ｄｍ２
電流密度比 正電解：逆電解＝１：２
めっき時間 １００ｍｉｎ
【００５５】
【化２７】
【００５６】
【化２８】
Na - SO3 - (CH2)3- S - S - (CH2)3- SO3- Na
電解条件：パルス電解法
電流密度 ０．５Ａ／ｄｍ２
電解時間 １０ｍｓｅｃ
休止時間 １０ｍｓｅｃ
めっき時間 ５０ｍｉｎ
銅めっきによるブラインドビアホールの充填状態は、以下のようにして評価した。
＜試料作成方法＞
シリコンウエハー上に配線層を形成した構造、あるいは直接シリコンウエハー上にシリコンエッチング用のマスクを形成する。マスクはフォトレジストやフォトリソグラフィーによりパターンを形成した絶縁膜や金属膜などを用いることができる。次にそのマスクの開口部のシリコンをエッチングしブラインドビアホールを形成する。
【００５７】
ビアホール内とシリコンウエハーを絶縁するため、ビアホール内壁に絶縁膜を形成する。続いてブラインドビアホール内面を導電化処理する。
【００５８】
以上の手順にて準備した試料に本発明の方法を用いてめっきを行った。
＜評価方法＞
破壊検査および非破壊検査を実施した。破壊検査はブラインドビアホールの近傍においてシリコンウエハーを切断し、機械研削あるいは研磨によりブラインドビアホールの中心を通る断面を出し、走査電子顕微鏡を用いてブラインドビアホール内部の空隙の有無、銅めっき膜厚を評価した。破壊検査で空隙が認められない場合、非破壊検査として、ブラインドビアの深さ方向にX線を透過させ、ブラインドビアホール中央部の銅の密度がブラインドビアホール外周部の銅密度より低いか同一かを観察することにより、ブラインドビアホール内部の空隙の有無を評価した。
【００５９】
成分（ロ）を使用しない電気銅めっき浴を使用して、実施例２と同様にして行った比較例１では、図３の断面図に示すように最終的にブラインドビアホール１の底部から上部にかけて細長い空隙１０が残った。
【００６０】
逆電解を行なわず、正電解と休止のみを繰り返して、電気銅めっきを行なった比較例２では、図４の断面図に示すようにブラインドビアホール１内部の金属銅２析出は不充分であり、その底部付近に空隙１０が生じた。
【００６１】
それに対して、成分（イ）及び成分（ロ）を添加した硫酸銅めっき浴を用いて、正電解、逆電解、休止を繰り返しながら電気銅めっきを行なった実施例１及び実施例２については、それぞれ図１及び図２の断面図に示すように、ほぼ空隙１０が無いか、もしくは空隙１０の発生を僅かに抑えつつ、ブラインドビアホール１内部を金属銅２で充填できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において、銅金属が充填されたブラインドビアホールの中心を通る断面を示す断面図である。
【図２】実施例２において、銅金属が充填されたブラインドビアホールの中心を通る断面を示す断面図である。
【図３】比較例１において、銅金属が充填されたブラインドビアホールの中心を通る断面を示す断面図である。
【図４】比較例２において、銅金属が充填されたブラインドビアホールの中心を通る断面を示す断面図である。
【符号の説明】
１ ブラインドビアホール
２ 金属銅
１０ 空隙
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンウエハー上に形成されたブラインドビアホールに電気銅めっきを施して、金属銅を充填するブラインドビアホールの充填方法、及び当該ブラインドビアホールの充填方法を利用して、シリコンウエハーに貫通電極を形成する貫通電極形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの多層基板において、直径１μｍ以下、かつアスペクト比５程度のブラインドビアホールをホールの底部から優先的にめっきすることにより充填する技術が知られている。また、ビルドアップ工法により多層構造のプリント回路基板を形成する場合に、ビルドアップされる基板に直径１００μｍ以上でアスペクト比３以下のブラインドビアホールを形成し、それを銅めっきにより充填する技術も知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、それらの技術を用いて、特にアスペクト比の大きなブラインドビアホールを銅めっきによって生成した金属銅によって充填しようとしても、ブラインドビアホールの内部に空隙が発生してしまう。具体的には、開口径１μｍ以下のブラインドビアホールを充填する技術においては、銅めっきの促進作用が強いため、ホール開口部近傍から深さ２０μｍ程度の範囲でめっき速度が高くなり、ビアホール内部を充填する前に開口部が塞がり、ビアホール内部に空隙が残る。一方、開口径１００μｍ以上のブラインドビアホールを充填する技術によれば、開口部はふさがらないものの、ブラインドビアホール内の下地形状に沿った形であるコンフォーマルなめっき膜厚分布となり、ブラインドビアホールの中心付近に開口部から底部まで細長い空隙が残る。
【０００４】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたもので、ブラインドビアホール内部に空隙を残すことなく、導電性の優れた金属銅を充填する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定の成分を含有する硫酸銅めっき浴を使用し、かつ特定の電解条件で電気銅めっきを行なうことにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００６】
即ち、本発明によるブラインドビアホールの充填方法は、シリコンウエハー上にエッチングによりブラインドビアホールを形成し、そのブラインドビアホールの内壁に絶縁膜及びめっきの下地層を順次形成し、硫酸銅めっき浴中にて前記めっき下地層を一方の電極として電気銅めっきを施すことにより前記ブラインドビアホールを金属銅で充填するブラインドビアホール充填方法であって、
前記ブラインドビアホールが、直径は３〜５０μｍ、深さは３０〜１００μｍの範囲から選ばれて、深さを直径で割った値であるアスペクト比が４〜２０であり、
前記硫酸銅めっき浴として、下記成分（イ）及び（ロ）を含有する硫酸銅めっき浴を使用し、かつ、前記下地層からなる一方の電極と前記硫酸銅めっき浴中に浸漬された他方の電極に対して正電解時間１〜５０ｍｓｅｃ、逆電解時間０．２〜５ｍｓｅｃ、休止時間５〜１０ｍｓｅｃの周期で電流を逆転させながら、電気銅めっきを行なうことを特徴とする。
（イ）１分子内につき少なくとも５個のエーテル酸素原子を含むポリエーテル。
（ロ）分子内に、以下の式で示される化合物。
【化１１】 R1 - S - (CH2O)n - R2 - SO3M
（式中、Ｒ１は、水素原子、−（Ｓ）ｎ−（ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２−ＳＯ３Ｍ、又は、−ＣＳｎ−（ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２−ＳＯ３Ｍを示し、Ｒ２は、炭素原子３〜８個を含むアルキレン基を示し、Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を示し、そしてｎは、０又は１を示す。）
また、本発明によるシリコンウエハーの貫通電極形成方法は、上述したようなブラインドビアホールの充填方法によってブラインドビアホールを金属銅で充填した後に、前記ブラインドビアホールの開口形成面とは反対の面から前記シリコンウエハーを研削し、前記ブラインドビアホールに充填された金属銅の先端を露出させることを特徴とする。
【０００７】
【化１１】
R1- S - (CH2O)n - R2 - SO3M
（式中、Ｒ１は、水素原子、−（Ｓ）ｎ−（ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２−ＳＯ３Ｍ、又は、−ＣＳｎ−（ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２−ＳＯ３Ｍを示し、Ｒ２は、炭素原子３〜８個を含むアルキレン基を示し、Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を示し、そしてｎは、０又は１を示す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明では、直径３〜５０μｍ、深さ３０〜１００μｍの範囲で、深さを直径で割った値であるアスペクト比が４〜２０となるブラインドビアホールを金属銅の充填対象とする。
【０００９】
本発明においてブラインドビアホールを金属銅によって充填するために使用される硫酸銅めっき浴は、硫酸、硫酸銅、水溶性塩素化合物から成る基本組成に、添加剤（イ）および（ロ）を加えたものである。
【００１０】
めっき浴の基本組成は従来より硫酸銅めっきに用いられているものであれば特に制限なく使用することが出来る。
【００１１】
硫酸濃度は、例えば３０〜４００ｇ／Ｌ、好ましくは８０〜１２０ｇ／Ｌが適当である。硫酸濃度が例えば３０ｇ／Ｌ以下であるとめっき浴の導電性が低下するため、めっき浴に通電することが困難になる。また４００ｇ／Ｌを越えるとめっき浴中の硫酸銅の溶解を妨げ、甚だしくは硫酸銅が沈澱してしまう。
【００１２】
硫酸銅濃度は、例えば２０〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは１５０〜２５０ｇ／Ｌが適当である。硫酸銅濃度が例えば２０ｇ／Ｌ以下であると被めっき物への銅イオン供給が不充分となり正常なめっき皮膜を析出させることが不可能になる、また３００ｇ／Ｌを越えて溶解させることは困難である。
【００１３】
水溶性塩素化合物は、従来より硫酸銅めっきに用いられているものであれば特に制限なく使用することが出来る。これらの化合物としては、例えば、塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム等を挙げることが出来る。水溶性塩素化合物は１種類のみを使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。
【００１４】
本発明で使用される硫酸銅めっき浴に含まれる、これらの水溶性塩素化合物の濃度は、塩化物イオン濃度として、例えば１０〜２００ｍｇ／Ｌ、好ましくは３０〜１００ｍｇ／Ｌが適当である。塩素イオン濃度が例えば１０ｍｇ／Ｌ以下であると添加剤が正常に作用しにくくなる、また２００ｍｇ／Ｌを越えた場合陽極の不働態化を招来し、通電が不可能になる。
【００１５】
本発明で使用される添加剤（イ）は、めっき浴中で湿潤剤として作用する物質であり、好ましくは、１分子内につき少なくとも５個、好ましくは少なくとも２０個のエーテル酸素を含む。
【００１６】
本発明で使用される添加剤（イ）は、１種類のみを使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。好ましくは、少なくとも５個、好ましくは５０〜１００個のエーテル酸素を有するポリアルキレングリコールが好適に挙げられる。
【００１７】
本発明で使用される添加剤（イ）は、好ましくは、下記の化学式１２〜１４の構造を有する化合物が挙げられる。
【００１８】
【化１２】
HO -(CH2 - CH2 - O)ａ - H （ここで、ａ＝５〜５００）
【００１９】
【化１３】
【化１４】
【００２１】
本発明で使用される添加剤（ロ）は、めっき浴中でプラスに帯電する物質であり、電解中に被めっき物表面に吸着し、逆電解を行なうと被めっき物表面から離脱する。この物質は被めっき物表面に吸着した場合、銅めっき皮膜の成長を助ける作用を持つ。
【００２２】
本発明で使用される添加剤（ロ）は、例えば分子内に、−Ｓ−ＣＨ２Ｏ−Ｒ−ＳＯ３Ｍ構造を有する化合物、または分子内に、−Ｓ−Ｒ−ＳＯ３Ｍ構造を有する化合物が挙げられる。ここで、Ｍは水素又はアルカリ金属原子、Ｒは炭素原子３〜８個を含むアルキル基である。
【００２３】
本発明で使用される添加剤（ロ）として、好ましくは、以下の化学式１５〜化学式２０によって表される化合物が挙げられる。
【００２４】
【化１５】
M - SO3 - (CH2)ａ- S - (CH2)ｂ- SO3- M
（ここで、ａ，ｂ＝３〜８、Ｍは水素又はアルカリ金属元素）
【００２５】
【化１６】
M - SO3 - (CH2)ａ- O - CH2 - S -CH2 -O- (CH2)ｂ- SO3- M
（ここで、ａ，ｂ＝３〜８、Ｍは水素又はアルカリ金属元素）
【００２６】
【化１７】
M - SO3 - (CH2)ａ- S - S - (CH2)ｂ- SO3- M
（ここで、ａ，ｂ＝３〜８、Ｍは水素又はアルカリ金属元素）
【００２７】
【化１８】
M - SO3 - (CH2)ａ- O - CH2 - S - S -CH2 -O- (CH2)ｂ- SO3- M（ここで、ａ，ｂ＝３〜８、Ｍは水素又はアルカリ金属元素）
【００２８】
【化１９】
【化２０】
【００３０】
【化２１】
Na- SO3 - (CH2)3- O - CH2- S -CH2 -O- (CH2)3- SO3-Na
本発明で使用される添加剤（ロ）は、１種類のみを単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
本発明で使用される添加剤（ロ）は、例えば０．１〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．２〜１０ｍｇ／Ｌの範囲で使用することが適当である。めっき浴中の濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下では、銅めっき皮膜の成長を助ける効果が得られない。１００ｍｇ／Ｌを越えるとそれに見合う効果の向上はほとんど得られないので、経済的面から好ましくない。
【００３２】
短い周期で電流の方向を逆転させながらめっきするＰＰＲ電解法を用いると、添加剤（ロ）が電解によって被めっき物ブラインドビアホール内面に吸着し、短い逆電解の間に、電流の集中しやすいブラインドビアホール開口部付近に限って添加剤（ロ）が離脱する。
【００３３】
従って、電流の方向の逆転を繰り返すことにより、ブラインドビアホール底面付近では添加剤（ロ）の吸着量が多く、開口部付近では添加剤（ロ）の吸着量が少なくなる。
【００３４】
その結果、添加剤（ロ）の銅めっき皮膜の成長を助ける作用はブラインドビアホール底面付近に強く働くことになり、ブラインドビアホール底面付近での銅めっき皮膜の析出速度が、開口部での析出速度より速くなり、ブラインドビアホール内部に空隙を残さず銅析出物で充填することが可能となる。
【００３５】
本発明に使用されるＰＰＲ電解条件は、正電解（めっきを析出させる電解）と、逆電解、及び休止時間を短い周期で繰り返す方法であり、電解の周期は、例えば、正電解時間１〜５０ｍｓｅｃ、逆電解時間０．２〜５ｍｓｅｃ、休止時間１〜５０ｍｓｅｃの範囲を使用することが適当であり、正電解時間の方が逆電解時間より長いことが必要である。
【００３６】
正電解時間が１ｍｓｅｃより短い場合、正常な銅めっきの析出が開始する前に電解を中止してしまうことになるので好ましくない。正電解時間が５０ｍｓｅｃより長い場合は、ブラインドビアホール開口部付近に添加剤（ロ）の吸着が増え、ブラインドビアホール底面付近での銅めっき皮膜の析出速度を、開口部での析出速度より速くすることが出来なくなり、発明の効果が失われる。
【００３７】
逆電解時間が０．２ｍｓｅｃより短い場合、ブラインドビアホール付近に吸着した添加剤（ロ）を離脱させることが出来なくなるため、ブラインドビアホール底面付近での銅めっき皮膜の析出速度を、開口部での析出速度より速くすることが出来なくなり、発明の効果が失われる。逆電解時間が５ｍｓｅｃより長い場合、一度析出した銅めっき皮膜を溶解させてしまうため、銅めっきによるブラインドビアホール充填に要する時間が長くなり、効果的でない。
【００３８】
休止時間はブラインドビアホール内部への銅イオンの供給を助ける作用がある。
【００３９】
休止時間は、例えば１〜５０ｍｓｅｃ、好ましくは５〜１０ｍｓｅｃである。休止時間が１ｍｓｅｃより短い場合、ブラインドビアホール内への銅イオンの供給を助ける効果が充分でない。休止時間が５０ｍｓｅｃより長い場合、ブラインドビアホール内とめっき浴中の銅イオン濃度勾配が小さくなるため銅イオン供給を助ける効果がそれ以上向上しない。また、銅めっきによるブラインドビアホールの充填に要する時間が長すぎる傾向がある。
【００４０】
電解時の電流密度比率は正電解１に対して、逆電解１〜１０、好ましくは２〜５であることが適当である。
【００４１】
電解時の電流密度比率が、正電解１に対し逆電解が１より小さいと、ブラインドビアホール付近に吸着した添加剤（ロ）を充分に離脱させることが出来なくなるため、ブラインドビアホール底面付近での銅めっき皮膜の析出速度を、開口部での析出速度より速くすることが出来なくなり、発明の効果が失われる。電解時の電流密度比率が、正電解１に対し逆電解が１０越えると、一度析出した銅めっき皮膜を溶解させてしまうため、銅めっきによるブラインドビアホール充填に要する時間が長くなり、効果的でない。
【００４２】
なお、正電解電流密度は、例えば０．１〜２０Ａ／ｄｍ２、好ましくは０．２〜５Ａ／ｄｍ２であることが適当である。逆電解電流密度は、例えば０．１〜２００Ａ／ｄｍ２、好ましくは０．２〜２０Ａ／ｄｍ２であることが適当である。
【００４３】
本発明の電気めっきを行なうためには、電気めっきに先立ってブラインドビアホール内面を導電化する必要があるが、この導電化処理には、無電解めっき、導電性微粒子吸着処理、気相めっき法等の各種の方法を用いることが出来る。
【００４４】
本発明の電気めっき方法は、めっき温度（液温）として、例えば、１０〜４０℃、好ましくは２０〜２５℃で行なうことが適当である。めっき温度が１０℃より低い場合、めっき浴の導電性が低下するため、電解時の電流密度を高くすることが出来ず、めっき皮膜の成長速度が遅くなり、生産性が低下する。めっき温度が４０℃より高い場合、添加剤（イ）、（ロ）が分解する恐れがあり、効果的でない。
【００４５】
本発明の電気めっき方法では、陽極は、従来より硫酸銅めっきに用いられているものであれば特に制限なく使用することが出来、溶解性陽極、不溶性陽極のいずれを使用してもよい。
【００４６】
本発明のめっき方法では、撹拌を行なうことは差し支えなく、被めっき物表面への銅イオンおよび添加剤の供給を均一化するために撹拌を行なうことが好ましい。更に、あけ替え濾過、循環濾過を行なうことも出来、特に濾過器でめっき液を循環濾過することが好ましく、これによりめっき液の温度を均一化し、且つめっき液中のゴミ、沈澱物等を除去することが出来る。
【００４７】
なお、上述のようにして、シリコンウエハーのブラインドビアホールを金属銅によって充填した後は、ブラインドビアホールの開口部の形成面とは反対の面からシリコンウエハーを研削し、ブラインドビアホールに充填された金属銅の先端を露出させる。これにより、貫通電極を備えたシリコンウエハーを形成することができる。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では特定の成分（イ）及び（ロ）を配合した硫酸銅めっき浴を使用して、短い周期で正電解、逆電解、休止を繰り返しながら電気銅めっきを行なうため、内部に空隙を残すことなくブラインドビアホール内部を金属銅で充填できる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明について実施例及び比較例を参照しながら、更に具体的に説明する。但し、本発明の範囲はこれらの実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。
【化２２】
【化２３】
Na - SO3 - (CH2)3- S - S - (CH2)3- SO3- Na
電解条件：ＰＰＲ電解法
正電解時間 １０ｍｓｅｃ
逆電解時間 ０．５ｍｓｅｃ
休止時間 １０ｍｓｅｃ
正電解電流密度 ０．２５Ａ／ｄｍ２
逆電解電流密度 ０．５Ａ／ｄｍ２
電流密度比 正電解：逆電解＝１：２
めっき時間 ２８０ｍｉｎ
【化２４】
【化２５】
Na - SO3 - (CH2)3- S - S - (CH2)3- SO3- Na
電解条件：ＰＰＲ電解法
正電解時間 １０ｍｓｅｃ
逆電解時間 ０．５ｍｓｅｃ
休止時間 ５ｍｓｅｃ
正電解電流密度 ０．２５Ａ／ｄｍ２
逆電解電流密度 ０．５Ａ／ｄｍ２
電流密度比 正電解：逆電解＝１：２
めっき時間 ２８０ｍｉｎ
【化２６】
正電解時間 １０ｍｓｅｃ
逆電解時間 ０．５ｍｓｅｃ
休止時間 ５ｍｓｅｃ
正電解電流密度 ０．５Ａ／ｄｍ２
逆電解電流密度 １．０Ａ／ｄｍ２
電流密度比 正電解：逆電解＝１：２
めっき時間 １００ｍｉｎ
【化２７】
【化２８】
Na - SO3 - (CH2)3- S - S - (CH2)3- SO3- Na
電解条件：パルス電解法
電流密度 ０．５Ａ／ｄｍ２
電解時間 １０ｍｓｅｃ
休止時間 １０ｍｓｅｃ
めっき時間 ５０ｍｉｎ
銅めっきによるブラインドビアホールの充填状態は、以下のようにして評価した。
＜試料作成方法＞
シリコンウエハー上に配線層を形成した構造、あるいは直接シリコンウエハー上にシリコンエッチング用のマスクを形成する。マスクはフォトレジストやフォトリソグラフィーによりパターンを形成した絶縁膜や金属膜などを用いることができる。次にそのマスクの開口部のシリコンをエッチングしブラインドビアホールを形成する。
【００５７】
ビアホール内とシリコンウエハーを絶縁するため、ビアホール内壁に絶縁膜を形成する。続いてブラインドビアホール内面を導電化処理する。
【００５８】
以上の手順にて準備した試料に本発明の方法を用いてめっきを行った。
＜評価方法＞
破壊検査および非破壊検査を実施した。破壊検査はブラインドビアホールの近傍においてシリコンウエハーを切断し、機械研削あるいは研磨によりブラインドビアホールの中心を通る断面を出し、走査電子顕微鏡を用いてブラインドビアホール内部の空隙の有無、銅めっき膜厚を評価した。破壊検査で空隙が認められない場合、非破壊検査として、ブラインドビアの深さ方向にX線を透過させ、ブラインドビアホール中央部の銅の密度がブラインドビアホール外周部の銅密度より低いか同一かを観察することにより、ブラインドビアホール内部の空隙の有無を評価した。
【００５９】
成分（ロ）を使用しない電気銅めっき浴を使用して、実施例２と同様にして行った比較例１では、図３の断面図に示すように最終的にブラインドビアホール１の底部から上部にかけて細長い空隙１０が残った。
【００６０】
逆電解を行なわず、正電解と休止のみを繰り返して、電気銅めっきを行なった比較例２では、図４の断面図に示すようにブラインドビアホール１内部の金属銅２析出は不充分であり、その底部付近に空隙１０が生じた。
【００６１】
それに対して、成分（イ）及び成分（ロ）を添加した硫酸銅めっき浴を用いて、正電解、逆電解、休止を繰り返しながら電気銅めっきを行なった実施例１及び実施例２については、それぞれ図１及び図２の断面図に示すように、ほぼ空隙１０が無いか、もしくは空隙１０の発生を僅かに抑えつつ、ブラインドビアホール１内部を金属銅２で充填できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において、銅金属が充填されたブラインドビアホールの中心を通る断面を示す断面図である。
【図２】実施例２において、銅金属が充填されたブラインドビアホールの中心を通る断面を示す断面図である。
【図３】比較例１において、銅金属が充填されたブラインドビアホールの中心を通る断面を示す断面図である。
【図４】比較例２において、銅金属が充填されたブラインドビアホールの中心を通る断面を示す断面図である。
【符号の説明】
１ ブラインドビアホール
２ 金属銅
１０ 空隙
Claims (7)
- シリコンウエハー上にエッチングによりブラインドビアホールを形成し、そのブラインドビアホールの内壁に絶縁膜及びめっきの下地層を順次形成し、硫酸銅めっき浴中にて前記めっき下地層を一方の電極として電気銅めっきを施すことにより前記ブラインドビアホールを金属銅で充填するブラインドビアホール充填方法であって、
前記ブラインドビアホールが、直径は３〜５０μｍ、深さは３０〜１００μｍの範囲から選ばれて、深さを直径で割った値であるアスペクト比が４〜２０であり、
前記硫酸銅めっき浴として、下記成分（イ）及び（ロ）を含有する硫酸銅めっき浴を使用し、かつ、前記下地層からなる一方の電極と前記硫酸銅めっき浴中に浸漬された他方の電極に対して正電解時間１〜５０ｍｓｅｃ、逆電解時間０．２〜５ｍｓｅｃ、休止時間５〜１０ｍｓｅｃの周期で電流を逆転させながら、電気銅めっきを行うことを特徴とするブラインドビアホール充填方法。
（イ）１分子内につき少なくとも５個のエーテル酸素原子を含むポリエーテル。
（ロ）分子内に、以下の式で示される化合物。
- 前記の成分（イ）が、下記の化学式（２）〜（４）の中の１種類又は２種類以上であることを特徴とする請求項１に記載のブラインドビアホールの充填方法。
- 前記の成分（ロ）が、下記の化学式（５）〜（１０）の中の１種類又は２種類以上であることを特徴とする請求項１に記載のブラインドビアホールの充填方法。
- 前記の成分（イ）の硫酸銅めっき浴中濃度が、０．０５〜１０ｇ／Ｌであり、前記の成分（ロ）の硫酸銅めっき浴中濃度が０．１〜１００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のブラインドビアホールの充填方法。
- 正電解時の電流密度に対する逆電解時の電流密度比率が１〜１０であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のブラインドビアホールの充填方法。
- 正電解時の電流密度は、０．１〜２０Ａ／ｄｍ２であり、逆電解時の電流密度は、０．１〜２００Ａ／ｄｍ２であることを特徴とする請求項５に記載のブランイドビアホールの充填方法。
- 請求項１乃至６のいずれかに記載のブラインドビアホールの充填方法によってブラインドビアホールを金属銅で充填した後に、前記ブラインドビアホールの開口形成面とは反対の面から前記シリコンウエハーを研削し、前記ブラインドビアホールに充填された金属銅の先端を露出させることを特徴とするシリコンウエハーの貫通電極形成方法。
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