JP3962242B2

JP3962242B2 - Thermoplastic resin composition and molded body using the same

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Publication number: JP3962242B2
Application number: JP2001346405A
Authority: JP
Inventors: 精二武井; 正宏大須賀; 秀夫青木; 真理関田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2001-11-12
Filing date: 2001-11-12
Publication date: 2007-08-22
Anticipated expiration: 2021-11-12
Also published as: JP2003147213A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品加工，食品製造時に排出された食品加工廃棄物を熱可塑性樹脂と複合化した熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた成形体に関するもので、本発明により食品加工廃棄物をフィルム、シート,板材,棒材,異型材などに熱成形し建材，自動車部品および日用品などとして再利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
食品加工，食品製造時に排出された食品加工廃棄物は、植物の肥料や家畜の飼料として再利用され、再利用されないものは自然に戻すか、あるいは廃棄処理がなされていた。
しかし産業の発達，構造変化により大量生産、大量消費、大量廃棄の時代を迎え、食品加工，食品製造時に排出される食品加工廃棄物は増加し、逆に肥料や飼料などとしての再利用は減ってきた。このため過去の循環型よりも迅速かつ効率的な処理方法として、焼却処理、埋め立て処理が行われるようになった。
ところがこういった処理方法は近年地球温暖化や水質汚染などの環境負荷が問題となっている。そのためにわが国においても環境保護と循環型社会構築に向け、１９９１年にリサイクル法が、１９９３年に環境基本法が制定され、２０００年には食品廃棄物リサイクル法が制定され、廃棄物の再利用が推進されている。
しかし、過去に行われてきた肥料や飼料としての再利用では処理量に限界があるため、近年熱可塑性樹脂と複合化した機能性材料としての再利用がいくつか提案されている。例えば、オカラやコーヒー滓，麦滓，茶滓などの食品加工廃棄物のとの複合化が特開２０００―３８４６６号公報，特開２０００−１４１３９６号公報，特開平５−２７７４０号公報などに開示されている。
【０００３】
しかし、食品加工廃棄物は親水性であるため、一般的に疎水性である熱可塑性樹脂との親和性が悪いため、多量の食品加工廃棄物と熱可塑性樹脂を混合し押出成形などの熱成形を行った場合、分散不良，成形品表面の肌荒れ、ダイス出口での目ヤニ、成形品強度の低下などが発生しやすいという問題があった。これまで木質系材料では熱可塑性樹脂に対する親和性を付与するため化学処理を施す方法(特公平１−５９３０２号公報)や特定のワックス類で被覆する方法(特開２０００−１０３９１５号公報)が開示されている。また、熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂の場合、木質系材料との親和性を向上させる方法として、例えば変性ポリオレフィン樹脂を相溶化剤として添加する方法(特開平１−５１４５１号公報，特開昭５６−１６７７４３号公報)や、ポリオレフィン系樹脂の一部または全部をマレイン酸等の極性基で変性する方法(特開昭５５−１３１０３１号公報，特開昭６１−１５５４３６号公報，特開昭５７−４２７５１号公報，特開昭５９−１１５３３５号公報)が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、食品加工廃棄物では、前述した様な処理を行うと、製造工程が多くなり大幅なコストアップが避けられない。また、相溶化剤や熱可塑性樹脂を変性した場合、ある程度の効果が見られるものの、成形性や成形品外観，強度が充分ではない。
本発明の目的は、成形性が良好で、成形体外観、衝撃強度の優れる食品加工廃棄物と熱可塑性樹脂との組成物およびこの組成物を用いた熱成形品を得ることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、食品加工，食品製造時に排出された食品加工廃棄物（Ａ）９０〜１５質量％と、熱可塑性樹脂（Ｂ）１０〜８５質量％とからなる配合物に対し、ポリテトラフルオロエチレン系改質剤（Ｃ）及び／又はアクリル系高分子滑剤（Ｄ）が配合されてなる熱可塑性樹脂組成物であり、ポリテトラフルオロエチレン系改質剤（Ｃ）が、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、ポリテトラフルオロエチレン系改質剤（Ｃ）中のポリテトラフルオロエチレン成分が０．０１〜２０質量部になるように配合され、アクリル系高分子滑剤（Ｄ）が、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部配合された熱可塑性樹脂組成物、及び、その成形体にある。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる食品加工廃棄物（Ａ）は主として食品加工，食品製造および食品流通から排出される廃棄物であり、例えば、焼酎などの蒸留酒の蒸留粕，ビール麦芽粕，ワインブドウ粕，酒粕，醤油粕などの醸造粕，茶滓，コーヒー滓、柑橘絞り滓などの飲料工場から各種滓，オカラ，クロレラなどが挙げられ、これらは単独で、または２種類以上を混合して用いることができる。
食品加工廃棄物（Ａ）の形状，大きさは特に限定されないが、粒子状の場合は粒子が大きいと、繊維状の場合は繊維が長すぎると食品加工廃棄物（Ａ）の分散性が低下し、製品外観が悪化するため，粉砕したものを用いるのが好ましく、１０メッシュパス以下が、さらには１００メッシュパス以下が好ましい。また粉砕品の取り扱いの点で１００００メッシュ以上が好ましい。
【０００７】
食品加工廃棄物（Ａ）の含水率は特に限定される物ではないが、食品加工廃棄物（Ａ）は廃棄処分時に水分多くを含んでおり、粉体としての取り扱い性から２０質量％以下の含水率にオーブンや加熱攪拌処理などで乾燥するのが好ましい。さらに、２０質量％以下の含水率であっても、成形品に異常発泡などが生じる場合は、さらに食品加工廃棄物（Ａ）をオーブンや加熱攪拌処理などで乾燥するのが好ましく、含水率を１％以下に乾燥して使用するのが特に好ましい。
また、食品加工廃棄物は熱可塑性樹脂（Ｂ）への分散性を改良するため予め無水マレイン酸などの多塩基酸無水物，ジクミルペルオキシドなどの有機過酸化物，酸変性された変性ポリオレフィン，ポリエステル系のワックス，ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩，酸化チタンや酸化カルシウムなどの金属酸化物などの微粒子などで表面処理してあるものを使用できる。
【０００８】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）には、殆どの種々の熱可塑性樹脂組成物が適用でき、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、リニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリ乳酸，ポリカプロラクトン，ポリビニルアルコール，変性でんぷん，ポリヒドロキシ酪酸などの生分解性樹脂，ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリルとスチレンの共重合体（ＡＳ）、ゴム強化したアクリロニトリルとスチレンの共重合体（ＡＢＳ，ＡＳＡ，ＳＡＳ）、メタクリル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレン及び／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０質量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレン及び／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０質量％以下の例えば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸エステル、芳香族アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などとのランダム共重合体、ブロック共重合体またはグラフト重合体，などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。なかでも、ＰＰ、ＨＤＰＥ，ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、生分解性樹脂、ＰＶＣ、ＰＳ、ＨＩＰＳ、ＡＳ、ＡＢＳ，ＡＳＡ，ＳＡＳ、メタクリル樹脂、ＰＣ、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ＰＢＮ、ＰＥＮ、ＰＣＴ、エチレン−プロピレンランダムまたはブロック共重合体から選ばれた少なくとも１種が、汎用性が高く、安価であるという点で好ましい。
また、リサイクル性の観点からＰＰ、ＨＤＰＥ，ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリオレフィン樹脂および生分解性樹脂がさらに好ましい。
【０００９】
熱可塑性樹脂（Ｂ）に生分解性樹脂を用いることもできる。生分解性樹脂としては、例えば、脂肪族ポリエステル樹脂，生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、澱粉、カラギーナン、キチン・キトサン質、天然直鎖状ポリエステル系樹脂であり、成形性の点で、脂肪族ポリエステル樹脂が良好であり、特に脂肪族ポリエステル樹脂の主成分が、ポリ乳酸、脂肪族グリコールと脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体を主成分とした反応により得られるもの、ポリカプロラクトンであるものなどが望ましい。
【００１０】
熱可塑性樹脂（Ｂ）には再生樹脂材を単独または非再生樹脂材と併用して使用でき、再生樹脂材には、例えばバンパー，ドアトリム，インパネ内装材，外板などの自動車樹脂部品，ＰＥＴボトルリサイクル品，テレビ，パソコン，プリンターなど家電製品の筐体などの樹脂部品が使用でき、特にリサイクル性の観点でポリオレフィン製の自動車バンパーなどが好ましい。
【００１１】
また、熱可塑性樹脂（Ｂ）には従来木質系充填材と熱可塑性樹脂の相溶性の改良に添加されているアルキル(メタ)アクリレートや無水マレイン酸，アクリル酸，グリシジルメタクリレート等の有機酸などで変性された変性ポリオレフィン樹脂（Ｅ）を併用することが好ましい。
アルキル（メタ）アクリレート系変性ポリオレフィン樹脂としてはエチレン−メチルメタクリレート、エチレン−エチルアクリレート、エチレン−メチルアクリレート、エチレン−ブチルメタクリレート、エチレン−ヘキシルアクリレート、エチレン−ラウリルメタクリレート、エチレン−ステアリルアクリレートなどのエチレンと各種アクリル酸エステルまたは各種メタクリル酸エステルよりなるものであり、好ましくは９９〜６０質量％のエチレンと１〜４０質量％のメチルメタクリレートとからなる共重合体であり、これらの１種もしくは２種以上のブレンド物が挙げられる。
【００１２】
有機酸変性ポリオレフィンとしては、無水マレイン酸，マレイン酸ジメチル，マレイン酸ジエチル，アクリル酸，メタクリル酸，テトラヒドロフタル酸，グリシジルメタクリレート，ヒドロキシテチルメタクリレートなどの変性用化合物で変性されたポリオレフィンがあげられ、変性前のポリオレフィンに対する導入された変性用化合物の量(変性量)は０．１〜６０質量％である。
これら変性ポリオレフィン樹脂は単独または複数使用することができ、熱可塑性樹脂（Ｂ）中に０．１〜１００質量％，好ましくは０．２〜３０質量％である。熱可塑性樹脂（Ｂ）及び変性ポリオレフィン樹脂（Ｅ）の添加量は食品加工廃棄物（Ａ）１００質量部に対し１０〜５００質量部である。熱可塑性樹脂（Ｂ）は食品加工廃棄物（Ａ）の加工性の点で１０質量部以上が好ましく、食品加工廃棄物（Ａ）の再利用の点で５００質量部以下が好ましい。
【００１３】
本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン系改質剤（Ｃ）は、粒子径が１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子、または粒子径が１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子０．１〜９０質量％と有機重合体９９．９〜１０％とを有してなる混合粉体である。ポリテトラフルオロエチレンの分散性から粉体中のポリテトラフルオロエチレンが１０μｍよりも大きい凝集体となっていないことが必要である。さらに分散性の観点から有機重合体を含有するポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体として用いることが好ましい。
【００１４】
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体としては、粒子径が０.０５〜１.０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液と有機重合体粒子の水性分散液とを混合し、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られるもの、あるいは粒子径が０.０５〜１.０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液の存在下で有機重合体を構成する単量体を重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られるもの、あるいは粒子径が０.０５〜１.０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液と有機重合体粒子の水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られるものが好ましい。
【００１５】
本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン系改質剤（Ｃ）を得るために用いる、粒子径が０.０５〜１.０μｍポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液は、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でテトラフルオロエチレンモノマーを重合させることにより得られる。
ポリテトラフルオロエチレン粒子の乳化重合の際、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわない範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。共重合成分の含量は、テトラフルオロエチレンに対して１０質量％以下であることが好ましい。
ポリテトラフルオロエチレン粒子の市販原料としては旭ＩＣＩフロロポリマー社製の「フルオンＣＤ−１２３」が、ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液の市販原料としては、旭ＩＣＩフロロポリマー社製の「フルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６」や、ダイキン工業社製の「ポリフロンＤ−１、Ｄ−２」、三井デュポンフロロケミカル社製の「テフロン（登録商標）３０Ｊ」などを代表例として挙げることができる。
【００１６】
本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン系改質剤（Ｃ）を構成する有機重合体としては、特に制限されるものではないが、熱可塑性樹脂（Ｂ）に配合する際の分散性を考慮し、使用する熱可塑性樹脂との相溶性が高いものであることが好ましい。
有機重合体を生成するための単量体の具体例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体：アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体：アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体：ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル系単量体：酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン系単量体：ブタジエン、イソプレンなどのジエン系単量体などを挙げることができる。これらの単量体は、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
これらの単量体のうちでは、熱可塑性樹脂（Ｂ）との相溶性の点から好ましいものとして、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、オレフィン系単量体を挙げることができる。とくに好ましいものとしては、炭素数１２個以上の長鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン、オレフィン系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を２０質量％以上含有する単量体を挙げることができる。
【００１７】
本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン系改質剤（Ｃ）と有機重合体の混合粉体中に占めるポリテトラフルオロエチレンの含有割合は、０.１〜９０質量％であることが好ましい。この範囲内とすることにより、ポリテトラフルオロエチレンの分散性が良好で、食品加工廃棄物の分散性が良好で成形体外観に優れる成形品が得られる。
本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン系改質剤（Ｃ）は、その水性分散液を、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を溶解した熱水中に投入し、ついで塩析し、凝固した後に乾燥するか、スプレードライによって粉体化することができる。
通常のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、粒子分散液の状態から粉体として回収する工程で１００μｍ以上の凝集体となってしまうために熱可塑性樹脂に均一に分散させることが困難であるのに対して、本発明で用いるポリテトラフルオロエチレン系改質剤（Ｃ）は、ポリテトラフルオロエチレンが単独で粒子径が１０μｍを超えるドメインを形成していないために、熱可塑性樹脂（Ｂ）に対する分散性が極めて優れている。この結果、本発明の組成物はポリテトラフルオロエチレンが熱可塑性樹脂（Ｂ）中で効率よく繊維化しており、この繊維が樹脂の溶融強度を向上させ、さらに食品加工廃棄物（Ａ）の熱可塑性樹脂（Ｂ）への分散性向上させる。
ポリテトラフルオロエチレン系改質剤（Ｃ）は、上述した食品加工廃棄物（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の総量（Ａ＋Ｂ）１００質量部に対して、ポリテトラフルオロエチレン系改質剤（Ｃ）中のポリテトラフルオロエチレン成分の量が０.０１〜２０質量部になるように配合されることが好ましい。
ポリテトラフルオロエチレン成分による食品加工廃棄物（Ａ）の分散性改良効果が得られるためには０.０１質量部以上が好ましく、ポリテトラフルオロエチレン成分による溶融粘度増加による成形性悪化を防ぐために、２０質量部以下の添加が好ましい。
【００１８】
さらに、ポリテトラフルオロエチレン系改質剤（Ｃ）をペレット状粒子としておくことが、より分級を防止することができて好ましい。
ペレット状粒子にする手段としては、押出機を用いる押出造粒法、ロールシートをカットしてキューブ状のペレットを得るロールペレット法、ペレット状の凹みの付いたブリケッティングロールによりペレット化する手段等を用いることができる。この場合、後の成形時の分散性を向上させるために、できるだけ緩く圧縮してペレット状にすることが好ましい。
ペレット状粒子については、後の成形時の分散性をさらに良好にするために、熱可塑性樹脂で希釈したものも使用できる。その場合、熱可塑性樹脂は９０質量％以下としておくことが好ましい。生産性低下の面９０質量％以下が好ましく、６０〜９０質量％であればより好ましい。
この希釈の為の熱可塑性樹脂の種類は、成形時に分散さえすればマトリクスの熱可塑性樹脂（Ｂ）と同一のものを使う必要は特にはない。製造方法としては、押出法およびロールペレット法を用いることができる。
また、ペレット化の他の手段として、転着剤を用いた造粒法を用いることができる。転着剤には、一般的に使用されているものを用いることができる。例えば、流動パラフィン、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）等を適用できる。転着剤は５０質量％以下とすることが好ましい。製造方法としては、押出法またはロールペレット法等を用いることができる。
【００１９】
本発明に用いるアクリル系高分子滑剤（Ｄ）は、アクリル系単量体を主成分とし、アルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルと、それらと共重合可能なビニル系単量体とでなるアクリル系共重合体からなるものである。
アルキル基の炭素数が１９以上であると、共重合反応し難くなる。
このようなメタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。
また、これらと共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。
メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルと、それと共重合可能なビニル系単量体との好ましい混合割合は、メタクリル酸アルキルを４０〜９５質量％とアクリル酸アルキル５〜６０質量％及び共重合可能な他の単量体０〜３０質量％である。
また、このアクリル系共重合体は、その還元粘度（η ｓｐ／Ｃ）が１５以下となるものが好ましい。
なお、本発明で還元粘度（η ｓｐ／Ｃ）とは、１００mlのクロロホルム中に０.１ｇの重合体を溶解した溶液について、２５℃で測定した還元粘度を意味する。
【００２０】
重合方法は乳化重合法が最適で、１段または多段で重合することができる。滑性および分散性を両立させるためには、２段または３段での重合が好ましい。
乳化重合法で製造される場合、ラテックスの状態で得られる。その為、固体にする為に、種々の手段が用いられる。一般的には、酸または塩を用いた急速凝固法により粉体として得ることができる。
この粉体の状態でも十分効果を発揮するものであるが、マトリクス樹脂である熱可塑性樹脂は、通常、ビーズ状粒子、もしくはペレット状の場合が多く、粉体をそのまま使用すると、分級する可能性があるので、顆粒状粉体としておくことが好ましい。
顆粒状粉体にする手段としては、酸もしくは塩による凝固中に溶剤を添加し、酸析して顆粒状にする溶剤法による手段、酸または塩を用いて緩速条件で凝固させて酸析して顆粒状にする緩速凝固法による手段、高温の気流中に、ラテックスを噴霧し、乾燥させて顆粒状粉体とするスプレードライ法による手段等を用いることができる。
【００２１】
さらに、アクリル系高分子滑剤（Ｄ）をペレット状粒子としておくことが、より分級を防止することができて好ましい。
ペレット状粒子にする手段としては、押出機を用いる押出造粒法、ロールシートをカットしてキューブ状のペレットを得るロールペレット法、ペレット状の凹みの付いたブリケッティングロールによりペレット化する手段等を用いることができる。この場合、後の成形時の分散性を向上させるために、できるだけ緩く圧縮してペレット状にすることが好ましい。
ペレット状粒子については、後の成形時の分散性をさらに良好にするために、熱可塑性樹脂で希釈したものも使用できる。その場合、熱可塑性樹脂は７０質量％以下としておくことが好ましい。７０質量％以上であると、生産性が低下するので好ましくない。３０〜６０質量％であればより好ましい。
この希釈の為の熱可塑性樹脂の種類は、成形時に分散さえすればマトリクスの樹脂と同一のものを使う必要は特にはなく、非極性成分からなる熱可塑性樹脂が好ましい。製造方法としては、押出法およびロールペレット法を用いることができる。
また、ペレット化の他の手段として、転着剤を用いた造粒法を用いることができる。転着剤には、一般的に使用されているものを用いることができる。例えば、流動パラフィン、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）等を適用できる。転着剤は５０質量％以下とすることが好ましい。製造方法としては、押出法またはロールペレット法等を用いることができる。
【００２２】
食品加工廃棄物（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の総量（Ａ＋Ｂ）に対するアクリル系高分子滑剤（Ｄ）の配合割合は、総量（Ａ＋Ｂ）１００質量部に対して、アクリル系高分子滑剤（Ｄ）を０.１〜２０質量部とすることが望ましい。アクリル系高分子滑剤（Ｄ）の滑剤効果を十分に得るために０．１部以上が好ましく、成形品表面のブツや、外観の悪化を防止するために２０質量部以下が好ましい。さらに食品加工廃棄物（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の総量（Ａ＋Ｂ）に対し、ポリテトラフルオロエチレン系改質剤（Ｃ）をポリテトラフルオロエチレン成分が０.０１〜２０質量部になるように配合され、アクリル系高分子滑剤（Ｄ）が０．１〜２０質量部併用されたものが好ましい。
【００２３】
本発明の樹脂組成物には必要に応じて充填材を添加することができる。充填材は、物性の向上効果、増量効果を目的としたものには、金属粉、酸化物、水酸化物、珪酸又は珪酸塩、炭酸塩、炭化珪素、植物性繊維、動物性繊維、合成繊維などが挙げられ、代表例としては、例えば、天然木材、紙、炭酸カルシウム、タルク、硝子繊維、炭酸マグネシウム、マイカ、カオリン、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、クレー、ゼオライト、などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。特にリサイクル性の点で天然木材，廃木材，紙，古紙などが好ましい。かかる充填材の配合量は、前記食品加工廃棄物（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の総量（Ａ＋Ｂ）１００質量部に対し１〜３００質量部が好ましい。
【００２４】
また本発明の組成物には難燃剤を添加することもできる。難燃剤としては、酸化アンチモン、燐酸チタン、臭化ビニル、塩素化パラフィン、デカブロモジフェニール、デカブロモフェノールオキサイド、ＴＢＡエポキシオリゴマー、ＴＢＡポリカーボネートオリゴマー、ＴＰＰ、リン酸エステル、ヘキサブロモベンゼン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
また顔料としては、チタンホワイト、チタンイエロー、ベンガラ、コバルトブルー、カーボンブラックなどが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
本発明には、発泡剤を使用することもでき、その代表例としては、無機発泡剤、揮発性発泡剤、分解型発泡剤などを用いることができる。無機発泡剤としては、二酸化炭素、空気、窒素など、揮発性発泡剤としてはプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トリクロロフロロメタン、ジクロロフロロメタン、ジクロロテトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。
また、分解型発泡剤としては、アゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリリル、重炭酸ナトリウムなどを用いることができる。これらの発泡剤は適宜混合して用いることができる。
また、発泡剤を使用する場合には、溶融混練物中に、更に気泡調整剤を添加しても良い。気泡調整剤としてはタルク、シリカなどの無機粉末や多価カルボン酸の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸ナトリウムあるいは重炭酸ナトリウムとの反応混合物などがあげられる。
【００２６】
更に本発明の樹脂組成物には必要に応じて安定剤などの添加剤を添加することができる。
安定剤としてはペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、トリエチレングリコール−ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝などのフェノール系安定剤、トリス（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどの燐系安定剤、ジラウロイルジプロピオネートなどの硫黄系安定剤などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物には、本来の目的を損なわない範囲で、２，６−ジ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４´−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系酸化防止剤、トリス（ミックスド、モノおよびジニルフェニル）ホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイトなどのフォスファイト系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートジアステリアルチオジプロピオネートなどの硫黄系酸化防止剤、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６）−テトラメチル−４−ピペリジニル）などの光安定剤、ヒドロキシルアルキルアミン、スルホン酸塩などの帯電防止剤、エチレンビスステアリルアミド、金属石鹸などの滑剤などの各種添加剤を適宜配合することにより、さらに望ましい物性、特性に調節することができる。
これら上記した必須成分および所望により任意成分の各成分を所定量配合し、ロール、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機等の通常の混練機で混練して組成物を調製するが、通常はペレット状にするのが好ましい。また、アクリル系高分子滑剤（Ｄ）とポリテトラフルオロエチレン系改質剤（Ｃ）とを高濃度に含むマスターバッチを食品加工廃棄物（Ａ）および、または熱可塑性樹脂（Ｂ）で希釈して本発明の組成物としても良い。
【００２８】
本発明の食品加工廃棄物（Ａ）組成物は、様々な成形方法に適用でき、射出成形、カレンダー成形、ブロー成形、インフレーション，押出成形、熱成形、発泡成形、溶融紡糸などを挙げることができる。成形体としても、射出成型品、シート、フィルム、中空成形体、パイプ、角棒、異形品、熱成形体、発泡体、繊維などを挙げることができる。
押出成形においては、特に制限はなく、一般的な押出製造設備を使用することができる。押出機は、単軸押出機、パラレル二軸押出機、コニカル二軸押出機などが使用でき、押出機先端に設けられるダイは、一般に使用されているものをなんら制限なく用いることができる。
特に単軸押出機を用いた成形，射出成形，ブロー成形，インフレーション成形を行う場合、あらかじめ食品加工廃棄物（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）をパラレルまたはコニカル二軸押出機でペレット状に成形したコンパウンドを用いると成形性が容易にできる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、例中の「部」は質量部を示し、固形分濃度等の測定は下記の方法によった。
（１）固形分濃度：粒子分散液を１７０℃で３０分間乾燥して求めた。
（２）粒子径分布、質量平均粒子径：粒子分散液を水で希釈したものを試料液として、動的光散乱法（大塚電子（株）製「ＥＬＳ８００」、温度２５℃、散乱角９０度）により測定した。
（３）還元粘度（η ｓｐ／Ｃ）：１００mlのクロロホルム中に０.１ｇの重合体を溶解した溶液について、２５℃で測定し求めた。
【００３０】
［参考例１：ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ−１）］
撹拌機、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに、蒸留水１９０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１.５部、スチレン１００部、クメンヒドロパーオキシド０.５部を仕込み、窒素気流下に４０℃に昇温した。次いで、硫酸鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０.００３部、ロンガリット塩０.２４部、蒸留水１０部の混合液を加えラジカル重合させた。発熱が終了した後、系内の温度を４０℃で１時間保持して重合を完了させ、スチレン重合体粒子分散液（以下、Ｐ−１と称する）を得た。
スチレン重合体粒子分散液（Ｐ−１）の固形分濃度は３３.３質量％で、粒子径分布は単一のピークを示し、質量平均粒子径は９６ｎｍであった。
一方、ポリテトラフルオロエチレン系粒子分散液として旭ＩＣＩフロロポリマー社製「フルオンＡＤ９３６」を用いた。「フルオンＡＤ９３６」の固形分濃度は６３.０質量％であり、ポリテトラフルオロエチレン１００部に対して５部のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含むものである。「フルオンＡＤ９３６」の粒子径分布は単一のピークを示し、質量平均粒子径は２９０ｎｍであった。
８３３部の「フルオンＡＤ９３６」に蒸留水１１６７部を添加し、固形分濃度が２６.２質量％のポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ｆ−１）を得た。ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ｆ−１）は２５質量％のポリテトラフルオロエチレン粒子と１.２質量％のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを含むものである。
１６０部のＦ−１（ポリテトラフルオロエチレン４０部）と１８１.８部のＰ−１（ポリスチレン６０部）とを撹拌機、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温で１時間撹拌した。その後、系内を８０℃に昇温し、１時間保持した。一連の操作を通じて固形物の分離は見られず、均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分濃度は２９.３質量％、粒子径分布は比較的ブロードで質量平均粒子径は１６８ｎｍであった。
この粒子分散液３４１.８部を塩化カルシウム５部を含む８５℃の熱水７００部に投入し、固形分を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ−１）９８部を得た。
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ−１）を２５０℃でプレス成形機により短冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片としたものを無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテトラフルオロエチレンは暗部として観察されるが、１０μｍを超える凝集体は観測されなかった。
【００３１】
［参考例２：ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ−２）］
ドデシルメタクリレート７５部とメチルメタクリレート２５部の混合液にアゾビスジメチルバレロニトリル０.１部を溶解させた。これにドシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２.０部と蒸留水３００部の混合液を添加し、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで４分間撹拌した後、ホモジナイザーに３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で２回通し、安定なドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート予備分散液を得た。これを撹拌機、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下で内温を８０℃にて３時間撹拌してラジカル重合させ、ドデシルメタクリレート／メチルメタタクリレート共重合体粒子分散液（以下、Ｐ−２と称する）を得た。
Ｐ−２の固形分濃度は２５.１質量％で、粒子径分布は単一のピークを示し、質量平均粒子径は１９８ｎｍであった。
上記参考例１で用いたＦ−１を１６０部（ポリテトラフルオロエチレン４０部）と１５９.４部のＰ−２（ドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体４０部）とを撹拌機、コンデンサー、熱電対、窒素導入口、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温で１時間撹拌した。その後、系内を８０℃に昇温し、硫酸鉄０．００５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０.００３部、ロンガリット塩０.２４部、蒸留水１０部の混合液を加えた後、メチルメタクリレート２０部とターシャリーブチルパーオキシド０.１部の混合液を３０分かけて滴下し、滴下終了後、内温を８０℃で１時間保持してラジカル重合を完了させた。一連の操作を通じて固形分の分離は見られず、均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分濃度は２８.５質量％で、粒子径分布は比較的ブロードで質量平均粒子径は２４８ｎｍであった。
この粒子分散液３４９.７部を塩化カルシウム５部を含む７５℃の熱水６００部に投入し、固形分を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ−２）９７部を得た。
乾燥したポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ−２）を２２０℃でプレス成形機により短冊状に賦形した後、ミクロトームで超薄切片としたものを無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテトラフルオロエチレンは暗部として観測されるが、１０μｍを超える凝集体は観察されなかった。
【００３２】
［参考例３：ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体のマスターバッチ（Ｍ−１）］
直鎖状ホモポリプロピレンペレット（日本ポリケム社製「ＥＡ７」）７５部に対して上記参考例４で得たテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ−２）を２５部配合してハンドブレンドした後、二軸押出機（Werner&Pfleiderer社製「ＺＳＫ３０」）を用いて、バレル温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ペレット状に賦形し、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体のマスターバッチ（以下、Ｍ−１と称する）を得た。
【００３３】
［参考例４：アクリル系高分子量重合体（Ｄ−２）］
攪拌機および還流冷却器付き反応器に、イオン交換水を２８０部、アルケニルコハク酸カリウムを１.５部、過硫酸アンモニウムを２部、メチルメタクリレートを２５部、ｎ−オクチルメルカプタンを０.０５部仕込み、容器内を窒素で置換した後、攪拌下、６５℃に昇温し、２時間加熱攪拌した。
続いて、ｎ−ブチルメタクリレートが２５部、ｎ−ブチルアクリレートが２５部、ｎ−オクチルメルカプタンが０.５部の混合物を１時間かけて滴下し、添加終了後、さらに２時間攪拌した。
その後、この反応系に、メチルメタクリレートが２５部、ｎ−オクチルメルカプタンが０.０３部の混合物を３０分かけて添加し、さらに２時間攪拌し、重合を終了し、共重合体粒子分散液（以下、Ｐ−３と称する）を得た。このアクリル系高分子量重合体の還元粘度（η ｓｐ／Ｃ）は０.８であった。
攪拌機の付いた反応器に、イオン交換水を６００部、硫酸を３部仕込み、５０℃に加温し、攪拌しながら５分かけて上記調製したＰ−３を投入し、投入後、９５℃に昇温し、５分間保持した後、濾過、洗浄、乾燥し、アクリル系高分子量重合体（Ｄ−１）を得た。
【００３４】
［参考例５：アクリル系高分子量重合体（Ｄ−２）］
攪拌機および還流冷却器付き反応器に、イオン交換水を２８０部、アルケニルコハク酸カリウムを１.５部、過硫酸アンモニウムを２部、メチルメタクリレートを９２部、ｎ−ブチルアクリレートが８部、ｎ−オクチルメルカプタンを０.０３部を仕込み、容器内を窒素で置換した後、攪拌下、６５℃に昇温し、４時間加熱攪拌し、重合を終了し、共重合体粒子分散液（以下、Ｐ−４と称する）を得た。
このアクリル系高分子量重合体の還元粘度（η ｓｐ／Ｃ）は８．０であった。攪拌機の付いた反応器に、イオン交換水を６００部、硫酸を３部仕込み、５０℃に加温し、攪拌しながら５分かけて上記調製したＰ−４を投入し、投入後、９５℃に昇温し、５分間保持した後、濾過、洗浄、乾燥し、アクリル系高分子量重合体（Ｄ−２）を得た。
【００３５】
［実施例１〜７８、比較例１〜２２］
ポリプロピレン（日本ポリケム社製「ＦＹ４」）またはポリ乳酸系生分解性樹脂(島津製作所製「ラクティ９４００」)ペレットと、５メッシュまたは１００メッシュパス以下に粉砕し、含水量１％以下に乾燥した食品加工廃棄物または廃木材、ポリテトラフルオロエチレン粒子(旭ＩＣＩフロロポリマーズ社製「フルオンＣＤ１２３」分子量：１２００万)またはポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ−１〜２）またはマスターペレット（Ｍ−１），アクリル系高分子量重合体（Ｄ−１〜２）、及び酸変性ポリプロピレン（三洋化成社製「ユーメックス１０１０」酸変性度５２）とを表１に示す割合で配合し、後述する成形機、条件にて押出成形を行なって、熱可塑性樹脂成形体を製造した。
その成形体について、目ヤニの発生、成形品の外観，成形品強度に関し評価を実施して結果を表１〜４に示した。
【００３６】
なお、成型及び評価は以下の条件で行った。
＜成型＞
押出成形機：ＩＫＧ社製
スクリュー径：φ５０ｍｍ単軸押出機、回転数５０ｒｐｍ
ダイス形状：幅８０ｍｍ、厚み３ｍｍ
＜目ヤニの発生＞
成形開始30分後の目ヤニの状態を肉眼で下記の基準で判定した。
○: 目ヤニ発生せず
△: 目ヤニ少量発生
×: 目ヤニ多量発生
＜成形品の外観＞
シートの外観を肉眼で下記の基準で判定した。
○: 肌荒れなく良好でササクレなし
△: 若干肌荒れまたはササクレ有り
×：肌荒れまたはササクレ有り
＜成形品の強度＞
ＪＩＳＫ−７１１１に準拠し、１号Ｆ・Ｄ試験片を用いて衝撃強度を測定した。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【表２】

【００３９】
【表３】

【００４０】
【表４】

【００４１】
比較例では成形時に目ヤニ，成形品外観不良が発生し、成形品の衝撃強度が低いのに対し、ポリテトラフルオロエチレン粒子、特にポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体配合物は外観が改良され衝撃強度も向上している。またアクリル系高分子量重合体配合物は目ヤニの発生が著しく防止されている。さらにポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体およびアクリル系高分子量重合体を併用で配合された物は目ヤニの発生，成形品外観，成形品強度の全てが比較例に対し著しく改良されており、さまざまな食品加工廃棄物を広く再利用品として使用することが可能となる。
【００４２】
［実施例７９〜１２９、比較例２３〜３９］
下記の熱可塑性樹脂ペレットに、１００メッシュパス以下に粉砕し、含水量１％以下に乾燥した食品加工廃棄物、テトラフルオロエチレン粒子(旭ＩＣＩフロロポリマーズ社製「フルオンＣＤ１２３」分子量：１２００万)またはテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ−２））、及びアクリル系高分子量重合体（Ｄ−２）とを表２に示す割合で配合し、上記実施例１〜７８と同様に、前記の成形機、条件を用いてシートを押出し、得られた成形体について、強度（衝撃試験）および外観評価を行い、結果を表５〜８に示した。
先の例と同様に、比較例では成形時に目ヤニ，成形品外観不良が発生し、成形品の衝撃強度が低いのに対し、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体配合物は外観が改良され衝撃強度も向上している。またアクリル系高分子量重合体配合物は目ヤニの発生が著しく防止されている。さらにポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体およびアクリル系高分子量重合体を併用で配合された物は目ヤニの発生，成形品外観，成形品強度の全てが比較例に対し著しく改良されており、食品加工廃棄物をあらゆる熱可塑性樹脂との組合せで広く再利用品として使用することが可能となる。
【００４３】
ポリエチレン：：日本ポリケム社製「ノバテック」
「ＨＤＨＪ４９０」（ＨＤＰＥ）
「ＬＤＬＪ９００Ｎ」（ＬＤＰＥ）
「ＨＤＨＪ３６０」（ＨＤＰＥ）
「ＵＥ３２０」（ＬＬＤＰＥ）
ポリ塩化ビニル：信越ポリマー社製「シンエツ塩ビコンパウンド」「ＥＸ２８２Ｅ」（ＰＶＣ）
ポリスチレン：Ａ＆Ｍスチレン社製「ＳＣ００１」（ＰＳ）
耐衝撃性ポリスチレン：日本ポリスチレン社製「Ｈ４５０Ｋ」（ＨＩＰＳ）
ポリ−１−ブテン：三井石油化学社製「ビューロン」「Ｐ５０４０Ｂ」
アクリロニトリルとスチレンの共重合体：旭化成工業社製「スタイラック」「ＡＳ７８３」（ＡＳ）
ゴム強化したアクリロニトリルとスチレンの共重合体（ＡＢＳ，ＡＳＡ，ＳＡＳ）：三菱レイヨン社製「ダイヤペットＡＢＳ」「ＳＷ−３」（ＡＢＳ）
メタクリル樹脂：三菱レイヨン社製「アクリペット」「ＶＨ」（ＭＭＡ）
ポリカーボネート：三菱エンジニアリングプラスチック社製「ノバレックス」「７０３０Ａ」（ＰＣ）
ポリエチレンテレフタレート：三菱レイヨン社製「タフペット」「ＰＡ−２００」（ＰＢＴ）
ポリブチレンテレフタレート：三菱レイヨン社製「ダイヤナイト」「Ｎ−１０００」（ＰＥＴ）
ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン：三井石油化学社製「ＭＸ００１」（ＰＭＰ）
ＥＶＡ：三菱化学社製「三菱ポリエチＥＶＡ」「ＬＶ２６０」
リサイクルＰＰ：ポリプロピレンを主成分とした自動車バンパーを粉砕、ペレット状にしたものを用いた。
【００４４】
【表５】

【００４５】
【表６】

【００４６】
【表７】

【００４７】
【表８】

【００４８】
［実施例１３０〜１４７、比較例３９〜４４］
ポリプロピレン（日本ポリケム社製「ＦＹ４」）またはポリ乳酸系生分解性樹脂(島津製作所製「ラクティ９４００」)ペレットと、１００メッシュパス以下に粉砕し、含水量１％以下に乾燥した食品加工廃棄物、上記参考例で得たテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｃ−２），アクリル系高分子量重合体（Ｄ−２）、アクリレート変性ポリエチレン（住友化学社製「アクリフトＷＤ２０１」）とを表３に示す割合で配合し、二軸押出機（Werner&Pfleiderer社製「ＺＳＫ３０」）を用いて、バレル温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ペレット状に賦形し、条件にて各種成形を行なって、熱可塑性樹脂成形体を製造した。
その成形性および成形体について評価を実施して結果を表９，１０に示した。
【００４９】
なお、評価はいかの方法により行った。
＜インジェクション成形性＞
インジェクション成形品の外観を肉眼で下記の基準で判定した。
○: 良好
△: 少量食品加工廃棄物凝集物あり
×: 食品加工廃棄物凝集物あり
＜ブロー成形性＞
ブロー成形品の外観を肉眼で下記の基準で判定した。
○: 良好
△: 片肉あり
×：破れ
＜目ヤニ＞
ブロー成形開始30分後の目ヤニの状態を肉眼で下記の基準で判定した。
○: 目ヤニ発生せず
△: 目ヤニ少量発生
×: 目ヤニ多量に発生
＜インフレーション成形性＞
インフレーション成形品の外観を肉眼で下記の基準で判定した。
○: 良好
△: 片肉あり
×：破れ
＜発泡成形比重＞
ペレットに発泡剤としてアゾジカルボンアミド(ADCA)を１質量％まぶし、単軸押出機にて発泡成形を行い、成形品の比重を測定した。
【００５０】
【表９】

【００５１】
【表１０】

【００５２】
比較例は、インジェクション成形では成形品中に食品加工廃棄物の凝集物が多く確認された。ブロー成形やインフレーション成形ではダイスから出てきた樹脂を延伸しようとしても、樹脂が裂けてしまい成形することが出来なかった。また発泡成形では発泡セルがつぶれてしまい比重が下がらなかった。さらにブロー成形時にはダイス口に著しく目ヤニが発生した。これに対し、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体配合物はインジェクション成形品中の食品加工廃棄物の凝集物がなくなり、ブロー成形やインフレーション成形で樹脂の延伸が可能となり、成形品を得ることが出来た。また発泡成形では発泡セルがつぶれていないため、比重が低下している。アクリル系高分子量重合体配合物は目ヤニの発生が著しく防止されている。さらにポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体およびアクリル系高分子量重合体を併用で配合された物は、目ヤニもなくインジェクション，ブロー，インフレーション，発泡成形性の全てが改良されており、さらにこれにアクリレート変性ポリエチレンを併用したものはブロー，インフレーション成形で片肉のない良好な成形品が得られており、本方法により食品加工廃棄物を各種の成形方法を用いて広く再利用品として使用することが可能となる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の大量に食品加工廃棄物が添加されているポリオレフィン等の熱可塑性樹脂を用いた熱成形，およびその成形体の欠点を解決し、熱可塑性樹脂および／又は再生熱可塑性樹脂に対して、食品加工廃棄物を添加しても、樹脂成形時の溶融強度が優れ、充填材の添加量、発泡剤の有無によらず、成形体外観が優れ、衝撃強度が優れている熱成形に適した熱可塑性樹脂組成物および成形体が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition in which food processing waste discharged during food processing and food production is combined with a thermoplastic resin, and a molded body using the same. According to the present invention, food processing waste is formed into a film. It can be thermoformed into sheets, plates, bars, odd-shaped materials, etc., and reused as building materials, automobile parts, and daily necessities.
[0002]
[Prior art]
Food processing waste discharged during food processing and food production is reused as plant fertilizer and livestock feed, and those that are not reused are either returned to nature or disposed of.
However, due to industrial development and structural changes, mass production, mass consumption, and mass disposal have entered the era of food processing and food processing, and the amount of food processing waste discharged during food production has increased. On the other hand, reuse as fertilizer and feed has decreased. I came. For this reason, incineration processing and landfill processing have been performed as a quicker and more efficient processing method than the past circulation type.
However, in recent years, such treatment methods have a problem of environmental load such as global warming and water pollution. To that end, in Japan, the Recycling Law was enacted in 1991, the Basic Environment Law was enacted in 1993, and the Food Waste Recycling Law was enacted in 2000, aiming to protect the environment and build a recycling-oriented society. Has been promoted.
However, since there is a limit to the amount of treatment that can be used in the past as a fertilizer or feed, several reuses as a functional material combined with a thermoplastic resin have been proposed in recent years. For example, compounding with food processing waste such as okara, coffee cake, wheat straw, and teacup is disclosed in JP-A-2000-38466, JP-A-2000-141396, JP-A-5-27740, etc. Has been.
[0003]
However, because food processing waste is hydrophilic, it generally has poor affinity with hydrophobic thermoplastic resins, so a large amount of food processing waste and thermoplastic resin are mixed and thermoformed such as extrusion. In the case of carrying out the above, there are problems that dispersion failure, rough surface of the molded product, glazing at the exit of the die, reduction in strength of the molded product, etc. are likely to occur. Conventionally, a wood-based material has been disclosed by a chemical treatment method (Japanese Patent Publication No. 1-59302) or a method of coating with specific waxes (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-103915) in order to impart affinity to a thermoplastic resin. Has been. Further, when the thermoplastic resin is a polyolefin resin, as a method for improving the affinity with the wood material, for example, a method of adding a modified polyolefin resin as a compatibilizing agent (JP-A-1-51451, JP-A-56). No. 167743) or a method of modifying part or all of a polyolefin resin with a polar group such as maleic acid (Japanese Patent Laid-Open Nos. 55-131031, 61-155436, 57-57). No. 42751 and JP-A-59-115335).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when food processing waste is processed as described above, the number of manufacturing steps increases and a significant increase in cost is inevitable. In addition, when a compatibilizing agent or a thermoplastic resin is modified, a certain degree of effect can be seen, but the moldability, the appearance of the molded product, and the strength are not sufficient.
An object of the present invention is to obtain a composition of a food processing waste and a thermoplastic resin having excellent moldability, appearance of a molded article and excellent impact strength, and a thermoformed article using this composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention is that, for a compound comprising 90 to 15% by mass of food processing waste (A) discharged during food processing and food production and 10 to 85% by mass of thermoplastic resin (B), polytetra Thermoplastic resin composition comprising a fluoroethylene-based modifier (C) and / or an acrylic polymer lubricant (D)The polytetrafluoroethylene modifier (C) is polytetrafluoroethylene in the polytetrafluoroethylene modifier (C) with respect to 100 parts by mass of the total amount of (A) and (B). It mix | blends so that a component may be 0.01-20 mass parts, and acrylic polymer lubricant (D) is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) and (B). It exists in the mix | blended thermoplastic resin composition and its molded object.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The food processing waste (A) used in the present invention is mainly discharged from food processing, food production and food distribution, for example, distilled spirits such as shochu, beer malt lees, wine grape lees, sake lees , Such as brewed coffee such as soy sauce cake, tea candy, coffee candy, citrus squeezed coffee varieties, various potatoes, okara, chlorella, etc., which can be used alone or in combination of two or more .
The shape and size of the food processing waste (A) are not particularly limited, but if the particles are large, the dispersibility of the food processing waste (A) decreases if the particles are large, and if the fibers are too long, the fibers are too long. Since the appearance of the product deteriorates, it is preferable to use a pulverized product, preferably 10 mesh pass or less, and more preferably 100 mesh pass or less. Moreover, 10,000 mesh or more is preferable at the point of handling of a pulverized product.
[0007]
The moisture content of the food processing waste (A) is not particularly limited, but the food processing waste (A) contains a large amount of moisture at the time of disposal and is less than 20% by mass from the handling property as a powder. It is preferable that the moisture content be dried by an oven or a heat stirring treatment. Furthermore, even if the moisture content is 20% by mass or less, if abnormal foaming or the like occurs in the molded product, it is preferable to further dry the food processing waste (A) by an oven or a heating and stirring treatment. It is particularly preferable to use after drying to 1% or less.
Moreover, in order to improve the dispersibility in the thermoplastic resin (B), food processing waste is a polybasic acid anhydride such as maleic anhydride, an organic peroxide such as dicumyl peroxide, an acid-modified modified polyolefin, Polyester-based wax, fatty acid metal salts such as zinc stearate, and fine particles such as metal oxides such as titanium oxide and calcium oxide can be used.
[0008]
For the thermoplastic resin (B) used in the present invention, most various thermoplastic resin compositions can be applied, for example, polypropylene (PP), high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low Biodegradable resins such as density polyethylene (LLDPE), polylactic acid, polycaprolactone, polyvinyl alcohol, modified starch, polyhydroxybutyric acid, polyvinyl chloride resin (PVC), polystyrene (PS), high impact polystyrene (HIPS), acrylonitrile And styrene copolymer (AS), rubber reinforced acrylonitrile and styrene copolymer (ABS, ASA, SAS), methacrylic resin, polycarbonate (PC), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), poly Butylene Naf Random copolymer or block copolymer in any ratio of rate (PBN), polyethylene naphthalate (PEN), polycyclohexane terephthalate (PCT), poly-1-butene, polyisobutylene, propylene and ethylene and / or 1-butene Polymers, ethylene-propylene-diene terpolymers having a diene component of 50% by mass or less at any ratio of ethylene and propylene, polymethylpentene, copolymers of cyclopentadiene and ethylene and / or propylene, etc. Cyclic polyolefin, random copolymer of ethylene or propylene and 50% by mass or less of vinyl compounds such as vinyl acetate, alkyl methacrylate, acrylic ester, aromatic alkyl ester, aromatic vinyl, block copolymer Body or graft polymers, and the like. These can be used alone or in admixture of two or more. Among them, PP, HDPE, LDPE, LLDPE, biodegradable resin, PVC, PS, HIPS, AS, ABS, ASA, SAS, methacrylic resin, PC, PBT, PET, PBN, PEN, PCT, ethylene-propylene random or At least one selected from block copolymers is preferred in that it is highly versatile and inexpensive.
From the viewpoint of recyclability, polyolefin resins such as PP, HDPE, LDPE, and LLDPE, and biodegradable resins are more preferable.
[0009]
A biodegradable resin can also be used for the thermoplastic resin (B). Examples of biodegradable resins include aliphatic polyester resins, biodegradable cellulose esters, polypeptides, polyvinyl alcohol, starch, carrageenan, chitin / chitosan, and natural linear polyester resins. The aliphatic polyester resin is good, and the main component of the aliphatic polyester resin is, in particular, polylactic acid, a product obtained by a reaction containing an aliphatic glycol and an aliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof as a main component, or a polycaprolactone Etc. are desirable.
[0010]
For the thermoplastic resin (B), a recycled resin material can be used alone or in combination with a non-recycled resin material. Examples of the recycled resin material include automotive resin parts such as bumpers, door trims, instrument panel interior materials, outer panels, and PET bottles. Resin parts such as casings of household electrical appliances such as recycled products, televisions, personal computers, printers, etc. can be used, and polyolefin automobile bumpers are particularly preferred from the viewpoint of recyclability.
[0011]
In addition, the thermoplastic resin (B) is made of an organic acid such as alkyl (meth) acrylate, maleic anhydride, acrylic acid, or glycidyl methacrylate, which has been added to improve the compatibility between the wood-based filler and the thermoplastic resin. It is preferable to use a modified polyolefin resin (E) in combination.
Alkyl (meth) acrylate modified polyolefin resins include ethylene-methyl methacrylate, ethylene-ethyl acrylate, ethylene-methyl acrylate, ethylene-butyl methacrylate, ethylene-hexyl acrylate, ethylene-lauryl methacrylate, ethylene-stearyl acrylate, etc. It consists of acrylic acid esters or various methacrylic acid esters, preferably a copolymer consisting of 99 to 60% by weight of ethylene and 1 to 40% by weight of methyl methacrylate, and one or more of these A blend is mentioned.
[0012]
Examples of the organic acid-modified polyolefin include polyolefins modified with a modifying compound such as maleic anhydride, dimethyl maleate, diethyl maleate, acrylic acid, methacrylic acid, tetrahydrophthalic acid, glycidyl methacrylate, and hydroxy cetyl methacrylate. The amount of modifying compound introduced (modified amount) with respect to the previous polyolefin is 0.1 to 60% by mass.
These modified polyolefin resins can be used alone or in combination, and are 0.1 to 100% by mass, preferably 0.2 to 30% by mass in the thermoplastic resin (B). The addition amount of the thermoplastic resin (B) and the modified polyolefin resin (E) is 10 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the food processing waste (A). The thermoplastic resin (B) is preferably 10 parts by mass or more from the viewpoint of processability of the food processing waste (A), and preferably 500 parts by mass or less from the viewpoint of reuse of the food processing waste (A).
[0013]
The polytetrafluoroethylene-based modifier (C) used in the present invention is composed of polytetrafluoroethylene particles having a particle size of 10 μm or less, or 0.1 to 90% by mass of polytetrafluoroethylene particles having a particle size of 10 μm or less, and organic. It is a mixed powder comprising 99.9 to 10% of a polymer. From the dispersibility of polytetrafluoroethylene, it is necessary that the polytetrafluoroethylene in the powder is not an aggregate larger than 10 μm. Furthermore, it is preferable to use as a polytetrafluoroethylene containing mixed powder containing an organic polymer from a dispersible viewpoint.
[0014]
As the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder, an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 0.05 to 1.0 μm and an aqueous dispersion of organic polymer particles are mixed and solidified or spray-dried. Solidified or sprayed after polymerizing the monomer constituting the organic polymer in the presence of an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 0.05 to 1.0 μm, obtained by pulverization In a dispersion obtained by pulverizing by drying, or a dispersion obtained by mixing an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 0.05 to 1.0 μm and an aqueous dispersion of organic polymer particles. A monomer obtained by emulsion polymerization of a monomer having a polymerizable unsaturated bond and then pulverizing by coagulation or spray drying is preferred.
[0015]
An aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 0.05 to 1.0 μm used for obtaining the polytetrafluoroethylene-based modifier (C) used in the present invention is emulsion polymerization using a fluorine-containing surfactant. Can be obtained by polymerizing tetrafluoroethylene monomer.
Fluorine-containing olefins such as hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, fluoroalkylethylene, and perfluoroalkyl vinyl ether as copolymerization components in the emulsion polymerization of polytetrafluoroethylene particles as long as the properties of polytetrafluoroethylene are not impaired. Fluorine-containing alkyl (meth) acrylates such as perfluoroalkyl (meth) acrylate can be used. The content of the copolymer component is preferably 10% by mass or less with respect to tetrafluoroethylene.
As a commercially available raw material for polytetrafluoroethylene particles, “Fluon CD-123” manufactured by Asahi ICI Fluoropolymer is used, and as a commercially available raw material for polytetrafluoroethylene particle dispersion, “Fluon AD-1” manufactured by Asahi ICI Fluoropolymer is used. , AD-936 ”,“ Polyflon D-1, D-2 ”manufactured by Daikin Industries, Ltd.,“ Teflon (registered trademark) 30J ”manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., and the like.
[0016]
The organic polymer constituting the polytetrafluoroethylene-based modifier (C) used in the present invention is not particularly limited, but in consideration of dispersibility when blended with the thermoplastic resin (B), It is preferable that the compatibility with the thermoplastic resin to be used is high.
Specific examples of the monomer for forming the organic polymer include styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, p-chlorostyrene, o-chlorostyrene, p-methoxystyrene, o-methoxystyrene, α -Styrene monomers such as methyl styrene: methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, acrylic (Meth) acrylic acid ester monomers such as dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, tridecyl acrylate, tridecyl methacrylate, octadecyl acrylate, octadecyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate: acrylonitrile, methacryloni Vinyl cyanide monomers such as ril: Vinyl ether monomers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether: Vinyl monomers such as vinyl acetate and vinyl butyrate; Olefins such as ethylene, propylene and isobutylene Monomer: Examples include diene monomers such as butadiene and isoprene. These monomers can be used alone or in admixture of two or more.
Among these monomers, styrene monomers, (meth) acrylate monomers, and olefin monomers are preferable from the viewpoint of compatibility with the thermoplastic resin (B). be able to. Particularly preferred is 20% by mass of one or more monomers selected from the group consisting of long chain alkyl (meth) acrylate monomers having 12 or more carbon atoms, styrene and olefin monomers. The monomer contained above can be mentioned.
[0017]
The content ratio of polytetrafluoroethylene in the mixed powder of the polytetrafluoroethylene-based modifier (C) and the organic polymer used in the present invention is preferably 0.1 to 90% by mass. By setting it within this range, a molded product having good dispersibility of polytetrafluoroethylene, good dispersibility of food processing waste, and excellent appearance of a molded product can be obtained.
After the polytetrafluoroethylene-based modifier (C) used in the present invention is poured into hot water in which a metal salt such as calcium chloride or magnesium sulfate is dissolved, and then salted out and solidified. It can be dried or pulverized by spray drying.
While ordinary polytetrafluoroethylene fine powder becomes an aggregate of 100 μm or more in the process of recovering as a powder from the state of a particle dispersion, it is difficult to uniformly disperse it in a thermoplastic resin. The polytetrafluoroethylene-based modifier (C) used in the present invention is not disperseable with respect to the thermoplastic resin (B) because the polytetrafluoroethylene alone does not form a domain having a particle diameter exceeding 10 μm. Is very good. As a result, in the composition of the present invention, polytetrafluoroethylene is efficiently fiberized in the thermoplastic resin (B), and this fiber improves the melt strength of the resin, and further the heat of the food processing waste (A). Improve dispersibility in the plastic resin (B).
The polytetrafluoroethylene-based modifier (C) is a polytetrafluoroethylene-based modifier (A + B) with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned food processing waste (A) and thermoplastic resin (B) ( It is preferable to blend so that the amount of the polytetrafluoroethylene component in C) is 0.01 to 20 parts by mass.
In order to obtain the effect of improving the dispersibility of food processing waste (A) by the polytetrafluoroethylene component, 0.01 parts by mass or more is preferable, in order to prevent deterioration of moldability due to an increase in melt viscosity due to the polytetrafluoroethylene component, Addition of 20 parts by mass or less is preferable.
[0018]
Furthermore, it is preferable that the polytetrafluoroethylene-based modifier (C) is in the form of pellets because classification can be further prevented.
As pelletized means, extrusion granulation method using an extruder, roll pellet method of cutting a roll sheet to obtain cube-shaped pellets, means of pelletizing with a briquetting roll with pellet-shaped dents Etc. can be used. In this case, in order to improve the dispersibility at the time of subsequent molding, it is preferable to compress as loosely as possible into a pellet form.
As the pellet-like particles, those diluted with a thermoplastic resin can be used in order to further improve the dispersibility during the subsequent molding. In that case, the thermoplastic resin is preferably 90% by mass or less. 90 mass% or less of the surface of productivity fall is preferable, and if it is 60-90 mass%, it is more preferable.
It is not particularly necessary to use the same thermoplastic resin as the matrix thermoplastic resin (B) as long as it is dispersed at the time of molding. As the production method, an extrusion method and a roll pellet method can be used.
Moreover, the granulation method using a transfer agent can be used as another means of pelletization. As the transfer agent, those commonly used can be used. For example, liquid paraffin, DOP (dioctyl phthalate) or the like can be applied. The transfer agent is preferably 50% by mass or less. As a production method, an extrusion method, a roll pellet method, or the like can be used.
[0019]
The acrylic polymer lubricant (D) used in the present invention has an acrylic monomer as a main component, an alkyl methacrylate having 1 to 18 carbon atoms or an alkyl acrylate, and vinyl copolymerizable therewith. It consists of an acrylic copolymer made of a monomer.
When the alkyl group has 19 or more carbon atoms, the copolymerization reaction becomes difficult.
Examples of such alkyl methacrylate or alkyl acrylate include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylic acid-2-ethylhexyl, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, methyl acrylate, Examples include ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, and phenyl acrylate.
Examples of vinyl monomers copolymerizable with these include styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, vinyl acetate and the like.
The preferred mixing ratio of the alkyl methacrylate or alkyl acrylate and the vinyl monomer copolymerizable therewith is 40 to 95% by weight of alkyl methacrylate, 5 to 60% by weight of alkyl acrylate, and other copolymerizable monomers. The monomer is 0 to 30% by mass.
The acrylic copolymer preferably has a reduced viscosity (η sp / C) of 15 or less.
In the present invention, the reduced viscosity (η sp / C) means a reduced viscosity measured at 25 ° C. with respect to a solution obtained by dissolving 0.1 g of a polymer in 100 ml of chloroform.
[0020]
As the polymerization method, an emulsion polymerization method is optimal, and the polymerization can be performed in one or more stages. In order to achieve both lubricity and dispersibility, polymerization in two or three stages is preferable.
When manufactured by an emulsion polymerization method, it is obtained in a latex state. Therefore, various means are used in order to obtain a solid. Generally, it can be obtained as a powder by a rapid solidification method using an acid or a salt.
This powder is effective even in the state of powder, but the thermoplastic resin, which is a matrix resin, is usually in the form of beads or pellets and may be classified if the powder is used as it is. Therefore, it is preferable to use granular powder.
As a means for granulated powder, a solvent is added during coagulation with acid or salt, and a solvent method is used to acidify and granulate, and acid precipitation is performed by coagulating under slow conditions using acid or salt. Then, a means by a slow coagulation method to form granules, a means by a spray dry method in which latex is sprayed in a high-temperature air flow and dried to form a granular powder, and the like can be used.
[0021]
Furthermore, it is preferable that the acrylic polymer lubricant (D) is made into pellet-like particles because classification can be further prevented.
As pelletized means, extrusion granulation method using an extruder, roll pellet method of cutting a roll sheet to obtain cube-shaped pellets, means of pelletizing with a briquetting roll with pellet-shaped dents Etc. can be used. In this case, in order to improve the dispersibility at the time of subsequent molding, it is preferable to compress as loosely as possible into a pellet form.
As the pellet-like particles, those diluted with a thermoplastic resin can be used in order to further improve the dispersibility during the subsequent molding. In that case, the thermoplastic resin is preferably set to 70% by mass or less. If it is 70% by mass or more, productivity is lowered, which is not preferable. If it is 30-60 mass%, it is more preferable.
The kind of the thermoplastic resin for dilution is not particularly required to be the same as that of the matrix resin as long as it is dispersed at the time of molding, and a thermoplastic resin composed of a nonpolar component is preferable. As the production method, an extrusion method and a roll pellet method can be used.
Moreover, the granulation method using a transfer agent can be used as another means of pelletization. As the transfer agent, those commonly used can be used. For example, liquid paraffin, DOP (dioctyl phthalate) or the like can be applied. The transfer agent is preferably 50% by mass or less. As a production method, an extrusion method, a roll pellet method, or the like can be used.
[0022]
The blending ratio of the acrylic polymer lubricant (D) to the total amount (A + B) of the food processing waste (A) and the thermoplastic resin (B) is 100 parts by mass of the total amount (A + B) of the acrylic polymer lubricant ( It is desirable that D) be 0.1 to 20 parts by mass. In order to sufficiently obtain the lubricant effect of the acrylic polymer lubricant (D), 0.1 part or more is preferable, and in order to prevent the surface of the molded article from being deteriorated or the appearance is deteriorated, 20 part by weight or less is preferable. Furthermore, with respect to the total amount (A + B) of the food processing waste (A) and the thermoplastic resin (B), the polytetrafluoroethylene-based modifier (C) has a polytetrafluoroethylene component of 0.01 to 20 parts by mass. It is preferable that the acrylic polymer lubricant (D) is used in combination in an amount of 0.1 to 20 parts by mass.
[0023]
If necessary, a filler can be added to the resin composition of the present invention. The filler is for the purpose of improving the physical properties and increasing the weight, such as metal powder, oxide, hydroxide, silicic acid or silicate, carbonate, silicon carbide, vegetable fiber, animal fiber, synthetic fiber. Representative examples include natural wood, paper, calcium carbonate, talc, glass fiber, magnesium carbonate, mica, kaolin, calcium sulfate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silica, clay, zeolite, etc. These can be used alone or in admixture of two or more. In particular, natural wood, waste wood, paper, waste paper, and the like are preferable in terms of recyclability. As for the compounding quantity of this filler, 1-300 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of the total amount (A + B) of the said food processing waste (A) and a thermoplastic resin (B).
[0024]
Moreover, a flame retardant can also be added to the composition of this invention. Flame retardants include antimony oxide, titanium phosphate, vinyl bromide, chlorinated paraffin, decabromodiphenyl, decabromophenol oxide, TBA epoxy oligomer, TBA polycarbonate oligomer, TPP, phosphate ester, hexabromobenzene, aluminum hydroxide And magnesium hydroxide. These may be used alone or in admixture of two or more.
Examples of the pigment include titanium white, titanium yellow, bengara, cobalt blue, and carbon black. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0025]
A foaming agent can also be used in the present invention, and representative examples thereof include inorganic foaming agents, volatile foaming agents, and decomposable foaming agents. Carbon dioxide, air, nitrogen, etc. as inorganic blowing agents, volatile blowing agents, aliphatic hydrocarbons such as propane, n-butane, isobutane, pentane, hexane, trichlorofluoromethane, dichlorofluoromethane, dichlorotetrafluoroethane , Halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, ethyl chloride, and methylene chloride can be used.
As the decomposable foaming agent, azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, azobisisobutyronitrile, sodium bicarbonate, or the like can be used. These foaming agents can be appropriately mixed and used.
Moreover, when using a foaming agent, you may add a bubble regulator in a melt-kneaded material further. Examples of the air conditioner include inorganic powders such as talc and silica, acidic salts of polyvalent carboxylic acids, and reaction mixtures of polyvalent carboxylic acids with sodium carbonate or sodium bicarbonate.
[0026]
Furthermore, additives such as stabilizers can be added to the resin composition of the present invention as necessary.
Stabilizers include pentaerythrityl-tetrakis {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate}, triethylene glycol-bis {3- (3-t-butyl-5-methyl- Phenolic stabilizers such as 4-hydroxyphenyl) propionate}, phosphorus stabilizers such as tris (monononylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, and dilauroyl dipropionate And the like, and these can be used alone or in admixture of two or more.
[0027]
The resin composition of the present invention includes 2,6-di-butyl-4-methylphenol and 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol) as long as the original purpose is not impaired. Phenolic antioxidants such as tris (mixed, mono and dinylphenyl) phosphite, phosphite antioxidants such as diphenyl isodecyl phosphite, dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate diasteria Sulfur-based antioxidants such as luthiodipropionate, benzotriazole-based UV absorbers such as 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone and 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, bis (2,2 , 6,6) -tetramethyl-4-piperidinyl) and other light stabilizers, hydro Sill alkylamine, antistatic agents such as sulfonate, ethylene bis-stearyl amide, by appropriately contain various additives such as lubricants such as metal soaps, can be adjusted more desirable physical properties, the characteristics.
A predetermined amount of each of the above-mentioned essential components and optional components is blended as desired, and a composition is prepared by kneading in a normal kneader such as a roll, a Banbury mixer, a single screw extruder, a two screw extruder, Usually, it is preferable to use pellets. In addition, a master batch containing a high concentration of acrylic polymer lubricant (D) and polytetrafluoroethylene modifier (C) is diluted with food processing waste (A) and / or thermoplastic resin (B). The composition of the present invention may be used.
[0028]
The food processing waste (A) composition of the present invention can be applied to various molding methods, and examples thereof include injection molding, calender molding, blow molding, inflation, extrusion molding, thermoforming, foam molding, and melt spinning. . Examples of the molded product include injection molded products, sheets, films, hollow molded products, pipes, square bars, deformed products, thermoformed products, foams, fibers, and the like.
In extrusion molding, there is no restriction | limiting in particular, A general extrusion manufacturing equipment can be used. As the extruder, a single-screw extruder, a parallel twin-screw extruder, a conical twin-screw extruder, or the like can be used, and a generally used die can be used without any limitation.
Especially when molding, injection molding, blow molding, and inflation molding using a single screw extruder, food processing waste (A) and thermoplastic resin (B) are molded into pellets in parallel or conical twin screw extruders in advance. When the prepared compound is used, moldability can be easily achieved.
[0029]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited by these examples. In addition, "part" in an example shows a mass part and the measurement of solid content concentration etc. was based on the following method.
(1) Solid content concentration: Determined by drying the particle dispersion at 170 ° C. for 30 minutes.
(2) Particle size distribution, mass average particle size: A sample liquid obtained by diluting a particle dispersion with water was used as a dynamic light scattering method (“ELS800” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., temperature 25 ° C., scattering angle 90 °). ).
(3) Reduced viscosity (η sp / C): A solution obtained by dissolving 0.1 g of a polymer in 100 ml of chloroform was measured at 25 ° C. and determined.
[0030]
[Reference Example 1: Polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C-1)]
A separable flask equipped with a stirrer, condenser, thermocouple and nitrogen inlet was charged with 190 parts of distilled water, 1.5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 100 parts of styrene, and 0.5 parts of cumene hydroperoxide. The temperature was raised to 40 ° C. under an air stream. Subsequently, a mixed solution of 0.001 part of iron sulfate, 0.003 part of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.24 part of Rongalite salt and 10 parts of distilled water was added for radical polymerization. After the heat generation was completed, the temperature in the system was maintained at 40 ° C. for 1 hour to complete the polymerization, and a styrene polymer particle dispersion (hereinafter referred to as P-1) was obtained.
The solid content concentration of the styrene polymer particle dispersion (P-1) was 33.3% by mass, the particle size distribution showed a single peak, and the mass average particle size was 96 nm.
On the other hand, “Fluon AD936” manufactured by Asahi ICI Fluoropolymer Co., Ltd. was used as the polytetrafluoroethylene particle dispersion. “Fluon AD936” has a solid content concentration of 63.0% by mass and contains 5 parts of polyoxyethylene alkylphenyl ether with respect to 100 parts of polytetrafluoroethylene. The particle size distribution of “Fluon AD936” showed a single peak, and the mass average particle size was 290 nm.
1833 parts of distilled water was added to 833 parts of "Fluon AD936" to obtain a polytetrafluoroethylene particle dispersion (F-1) having a solid content concentration of 26.2% by mass. The polytetrafluoroethylene particle dispersion (F-1) contains 25% by mass of polytetrafluoroethylene particles and 1.2% by mass of polyoxyethylene nonylphenyl ether.
160 parts of F-1 (polytetrafluoroethylene 40 parts) and 181.8 parts of P-1 (polystyrene 60 parts) were charged into a separable flask equipped with a stirrer, condenser, thermocouple, nitrogen inlet, The mixture was stirred at room temperature for 1 hour under a nitrogen stream. Thereafter, the temperature inside the system was raised to 80 ° C. and held for 1 hour. Through the series of operations, no solid matter separation was observed, and a uniform particle dispersion was obtained. The solid content concentration of the particle dispersion was 29.3% by mass, the particle size distribution was relatively broad, and the mass average particle size was 168 nm.
341.8 parts of this particle dispersion is put into 700 parts of hot water at 85 ° C. containing 5 parts of calcium chloride, the solid content is separated, filtered and dried to obtain a mixed powder of polytetrafluoroethylene (C-1) 98 parts were obtained.
After the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C-1) was shaped into a strip shape by a press molding machine at 250 ° C., the ultrathin section was observed with a microtome and observed with a transmission electron microscope without staining. Polytetrafluoroethylene was observed as a dark part, but aggregates exceeding 10 μm were not observed.
[0031]
[Reference Example 2: Mixed powder of polytetrafluoroethylene (C-2)]
In a mixed solution of 75 parts of dodecyl methacrylate and 25 parts of methyl methacrylate, 0.1 part of azobisdimethylvaleronitrile was dissolved. To this was added a mixed solution of 2.0 parts of sodium dosylbenzenesulfonate and 300 parts of distilled water, stirred for 4 minutes at 10000 rpm with a homomixer, and then passed twice through the homogenizer at a pressure of 300 kg / cm 2 to stabilize the mixture. A dodecyl methacrylate / methyl methacrylate preliminary dispersion was obtained. This was charged into a separable flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermocouple, and a nitrogen inlet, and stirred at a temperature of 80 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to cause radical polymerization, and both dodecyl methacrylate / methyl methacrylate were mixed. A polymer particle dispersion (hereinafter referred to as P-2) was obtained.
The solid content concentration of P-2 was 25.1% by mass, the particle size distribution showed a single peak, and the mass average particle size was 198 nm.
160 parts of F-1 used in Reference Example 1 (40 parts of polytetrafluoroethylene) and 159.4 parts of P-2 (40 parts of dodecyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer) were mixed with a stirrer, condenser, thermoelectric The mixture was charged into a separable flask equipped with a pair, a nitrogen inlet, and a dropping funnel, and stirred at room temperature for 1 hour under a nitrogen stream. Thereafter, the temperature inside the system was raised to 80 ° C., and after adding a mixed solution of 0.005 part of iron sulfate, 0.003 part of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.24 part of Rongalite salt and 10 parts of distilled water, methyl methacrylate was added. A mixed solution of 20 parts and 0.1 part of tertiary butyl peroxide was added dropwise over 30 minutes. After completion of the addition, the internal temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour to complete radical polymerization. Through the series of operations, no solid content was observed, and a uniform particle dispersion was obtained. The solid content concentration of the particle dispersion was 28.5% by mass, the particle size distribution was relatively broad, and the mass average particle size was 248 nm.
349.7 parts of this particle dispersion is put into 600 parts of 75 ° C. hot water containing 5 parts of calcium chloride, the solid content is separated, filtered and dried to obtain a mixed powder of polytetrafluoroethylene (C-2) 97 parts were obtained.
The dried polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (C-2) was shaped into a strip shape by a press molding machine at 220 ° C., and then the ultrathin section was observed with a microtome with a transmission electron microscope without staining. did. Polytetrafluoroethylene was observed as a dark part, but aggregates exceeding 10 μm were not observed.
[0032]
[Reference Example 3: Masterbatch (M-1) of mixed powder containing polytetrafluoroethylene]
After blending 25 parts of the tetrafluoroethylene-containing mixed powder (C-2) obtained in Reference Example 4 above with 75 parts of linear homopolypropylene pellets (“EA7” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.), Using a twin screw extruder (“ZSK30” manufactured by Werner & Pfleiderer), melt kneaded at a barrel temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm, shaped into a pellet, and a master batch of mixed powder containing polytetrafluoroethylene ( Hereinafter, this is referred to as M-1.
[0033]
[Reference Example 4: Acrylic high molecular weight polymer (D-2)]
A reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser is charged with 280 parts of ion-exchanged water, 1.5 parts of potassium alkenyl succinate, 2 parts of ammonium persulfate, 25 parts of methyl methacrylate, and 0.05 part of n-octyl mercaptan. After replacing the inside of the container with nitrogen, the temperature was raised to 65 ° C. with stirring, and the mixture was heated and stirred for 2 hours.
Subsequently, a mixture of 25 parts of n-butyl methacrylate, 25 parts of n-butyl acrylate and 0.5 part of n-octyl mercaptan was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further stirred for 2 hours after completion of the addition.
Thereafter, a mixture of 25 parts of methyl methacrylate and 0.03 part of n-octyl mercaptan was added to this reaction system over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 2 hours to complete the polymerization. Hereinafter referred to as P-3). The reduced viscosity (η sp / C) of this acrylic high molecular weight polymer was 0.8.
A reactor equipped with a stirrer was charged with 600 parts of ion-exchanged water and 3 parts of sulfuric acid, heated to 50 ° C., and charged with P-3 prepared above over 5 minutes with stirring. The mixture was heated up to 5 minutes and maintained for 5 minutes, followed by filtration, washing and drying to obtain an acrylic high molecular weight polymer (D-1).
[0034]
[Reference Example 5: Acrylic high molecular weight polymer (D-2)]
In a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 280 parts of ion exchange water, 1.5 parts of potassium alkenyl succinate, 2 parts of ammonium persulfate, 92 parts of methyl methacrylate, 8 parts of n-butyl acrylate, n-octyl After charging 0.03 part of mercaptan and replacing the inside of the container with nitrogen, the temperature was raised to 65 ° C. with stirring, the mixture was heated and stirred for 4 hours, the polymerization was terminated, and a copolymer particle dispersion (hereinafter referred to as P- 4).
The reduced viscosity (η sp / C) of this acrylic high molecular weight polymer was 8.0. A reactor equipped with a stirrer was charged with 600 parts of ion-exchanged water and 3 parts of sulfuric acid, heated to 50 ° C., and charged with P-4 prepared above over 5 minutes with stirring. The mixture was heated up to 5 minutes and held for 5 minutes, followed by filtration, washing and drying to obtain an acrylic high molecular weight polymer (D-2).
[0035]
[Examples 1 to 78, Comparative Examples 1 to 22]
Foods dried in polypropylene (Nippon Polychem "FY4") or polylactic acid biodegradable resin (Shimadzu "Lacty 9400") pellets and crushed to 5 mesh or 100 mesh pass or less and dried to a moisture content of 1% or less Processing waste or waste wood, polytetrafluoroethylene particles ("Fluon CD123" manufactured by Asahi ICI Fluoropolymers Co., Ltd., molecular weight: 12 million) or mixed powder containing polytetrafluoroethylene (C-1 to 2) or master pellet (M- 1), an acrylic high molecular weight polymer (D-1 to 2), and acid-modified polypropylene (“Yumex 1010” acid modification degree 52 manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.) are blended in the proportions shown in Table 1, and a molding machine to be described later Then, extrusion molding was performed under the conditions to produce a thermoplastic resin molded body.
The molded body was evaluated with respect to the occurrence of spears, the appearance of the molded product, and the strength of the molded product, and the results are shown in Tables 1 to 4.
[0036]
Molding and evaluation were performed under the following conditions.
<Molding>
Extruder: IKG
Screw diameter: φ50mm single screw extruder, rotation speed 50rpm
Die shape: width 80mm, thickness 3mm
<Occurrence of eye stains>
The state of the eye stain 30 minutes after the start of molding was determined with the naked eye according to the following criteria.
○: No eyes are generated
△: Small amount of spear
×: Large amount of eyes
<Appearance of molded product>
The appearance of the sheet was judged with the naked eye according to the following criteria.
○: Good without rough skin and without crayfish
△: Slightly rough or crusted
×: Rough skin or crusted
<Strength of molded product>
In accordance with JIS K-7111, impact strength was measured using No. 1 F / D test piece.
[0037]
[Table 1]

[0038]
[Table 2]

[0039]
[Table 3]

[0040]
[Table 4]

[0041]
In the comparative example, the appearance of the molded product and poor appearance of the molded product occurred during molding, and the impact strength of the molded product was low. On the other hand, the appearance of the polytetrafluoroethylene particles, especially mixed powder containing polytetrafluoroethylene, was improved and the impact was reduced. Strength has also improved. Moreover, the acrylic high molecular weight polymer blend is remarkably prevented from generating eyes. Furthermore, the blended polytetrafluoroethylene-containing mixed powder and acrylic high molecular weight polymer are all significantly improved compared to the comparative example in terms of generation of eyes, appearance of molded products, and strength of molded products. New food processing waste can be widely used as reusable products.
[0042]
[Examples 79 to 129, Comparative Examples 23 to 39]
Food processing waste, tetrafluoroethylene particles ("Fluon CD123" manufactured by Asahi ICI Fluoropolymers, molecular weight: 12 million), pulverized to the following thermoplastic resin pellets to 100 mesh pass or less and dried to a moisture content of 1% or less, or Tetrafluoroethylene-containing mixed powder (C-2)) and acrylic high molecular weight polymer (D-2) are blended in the proportions shown in Table 2, and in the same manner as in Examples 1 to 78, the above molding The sheet was extruded using a machine and conditions, and the obtained molded body was subjected to strength (impact test) and appearance evaluation, and the results are shown in Tables 5 to 8.
As in the previous example, in the comparative example, the appearance of the molded product and poor appearance of the molded product occurred during molding, and the impact strength of the molded product was low. On the other hand, the mixed powder compound containing polytetrafluoroethylene improved the appearance and improved the impact. Strength has also improved. Moreover, the acrylic high molecular weight polymer blend is remarkably prevented from generating eyes. In addition, the blended polytetrafluoroethylene-containing mixed powder and acrylic high molecular weight polymer are all significantly improved compared to the comparative examples in terms of generation of eyes, appearance of molded products, and strength of molded products. The processing waste can be widely used as a reused product in combination with any thermoplastic resin.
[0043]
Polyethylene :: "Novatec" manufactured by Nippon Polychem
"HD HJ490" (HDPE)
"LD LJ900N" (LDPE)
"HD HJ360" (HDPE)
"UE 320" (LLDPE)
Polyvinyl chloride: “Shinetsu PVC compound” “EX 282E” (PVC) manufactured by Shin-Etsu Polymer Co., Ltd.
Polystyrene: “SC001” (PS) manufactured by A & M Styrene
High impact polystyrene: “H450K” (HIPS) manufactured by Nippon Polystyrene
Poly-1-butene: “Buron” “P5040B” manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.
Copolymer of acrylonitrile and styrene: “Stylac” “AS783” (AS) manufactured by Asahi Kasei Corporation
Rubber-reinforced copolymer of acrylonitrile and styrene (ABS, ASA, SAS): “Diapet ABS” “SW-3” (ABS) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Methacrylic resin: “Acrypet” “VH” (MMA) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Polycarbonate: “Novalex” “7030A” (PC) manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics
Polyethylene terephthalate: “Toughpet” “PA-200” (PBT) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Polybutylene terephthalate: “Dianite” “N-1000” (PET) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Cyclic polyolefins such as polymethylpentene, a copolymer of cyclopentadiene and ethylene and / or propylene: “MX001” (PMP) manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.
EVA: “Mitsubishi Polyethylene EVA” “LV260” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Recycled PP: An automobile bumper composed mainly of polypropylene was pulverized and pelletized.
[0044]
[Table 5]

[0045]
[Table 6]

[0046]
[Table 7]

[0047]
[Table 8]

[0048]
[Examples 130 to 147, Comparative Examples 39 to 44]
Food processing waste dried in polypropylene (Nippon Polychem “FY4”) or polylactic acid-based biodegradable resin (“Lacty 9400” manufactured by Shimadzu Corporation) and pulverized to 100 mesh pass or less and dried to a moisture content of 1% or less Table 3 shows the tetrafluoroethylene-containing mixed powder (C-2), acrylic high molecular weight polymer (D-2), and acrylate-modified polyethylene ("Aclift WD201" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) obtained in the above Reference Example. Using the twin-screw extruder ("ZSK30" manufactured by Werner & Pfleiderer), melted and kneaded at a barrel temperature of 200 ° C and a screw speed of 200 rpm, shaped into pellets, and molded under various conditions. Thus, a thermoplastic resin molded body was manufactured.
The moldability and the molded body were evaluated, and the results are shown in Tables 9 and 10.
[0049]
The evaluation was performed by any method.
<Injection moldability>
The appearance of the injection molded product was judged with the naked eye according to the following criteria.
○: Good
△: Small amount of food processing waste aggregates
×: Food processing waste aggregates
<Blow moldability>
The appearance of the blow-molded product was judged by the following criteria with the naked eye.
○: Good
△: Single meat
×: torn
<Eye Jani>
The state of the eye stain 30 minutes after the start of blow molding was determined with the naked eye according to the following criteria.
○: No eyes are generated
△: Small amount of spear
×: Generated in large quantities
<Inflation formability>
The appearance of the inflation molded product was judged with the naked eye according to the following criteria.
○: Good
△: Single meat
×: torn
<Foam molding specific gravity>
The pellets were coated with 1% by mass of azodicarbonamide (ADCA) as a foaming agent, foamed with a single screw extruder, and the specific gravity of the molded product was measured.
[0050]
[Table 9]

[0051]
[Table 10]

[0052]
In the comparative example, in the injection molding, many aggregates of food processing waste were confirmed in the molded product. In blow molding or inflation molding, even if an attempt was made to stretch the resin coming out of the die, the resin was torn and could not be molded. In the foam molding, the foam cell was crushed and the specific gravity was not lowered. Furthermore, noticeable cracking occurred at the die opening during blow molding. In contrast, polytetrafluoroethylene-containing mixed powder formulations eliminate the agglomeration of food processing waste in injection molded products, and the resin can be stretched by blow molding or inflation molding, resulting in molded products. It was. In foam molding, the foamed cells are not crushed, so the specific gravity is reduced. In the acrylic high molecular weight polymer blend, generation of eyes is significantly prevented. Furthermore, the combination of the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder and the acrylic high molecular weight polymer has improved the injection, blow, inflation, and foam moldability without any distractions. Good products with no flesh are obtained by using blown and inflation molding in combination with modified polyethylene, and this method allows food processing waste to be widely reused using various molding methods. It becomes possible.
[0053]
【The invention's effect】
According to the present invention, a thermoplastic resin and / or a recycled thermoplastic resin is solved by solving the conventional thermoforming using a thermoplastic resin such as polyolefin to which food processing waste is added in large quantities, and the molded product thereof. Even if food processing waste is added to the resin, the melt strength at the time of resin molding is excellent, the appearance of the molded body is excellent, and the impact strength is excellent regardless of the amount of filler added and the presence or absence of a foaming agent A thermoplastic resin composition and a molded body suitable for thermoforming are obtained.

Claims

Polytetrafluoroethylene-based modifier for blends consisting of 90-15% by mass of food processing waste (A) and 10-85% by mass of thermoplastic resin (B) discharged during food processing and food production (C) and / or a thermoplastic resin composition containing an acrylic polymer lubricant (D) ,
The amount of polytetrafluoroethylene modifier (C) in the polytetrafluoroethylene modifier (C) is 0 with respect to 100 parts by mass of the total amount of (A) and (B). .01 to 20 parts by mass,
A thermoplastic resin composition in which 0.1 to 20 parts by mass of the acrylic polymer lubricant (D) is blended with respect to 100 parts by mass of the total amount of (A) and (B).

Thermoplastic resin (B), the thermoplastic resin composition of 請 Motomeko 1 Symbol placement modified polyolefin resin (E) you containing 0.1 wt%.

Polytetrafluoroethylene-containing mixed powder in which the polytetrafluoroethylene-based modifier (C) contains polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 10 μm or less, or polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 10 μm or less and an organic polymer. der Ru請 Motomeko 1 or 2 thermoplastic resin composition.

The acrylic polymer lubricant (D) comprises an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkyl methacrylate or an alkyl acrylate, and a vinyl monomer copolymerizable therewith, and a reduced viscosity (η at 25 ° C. (η sp / C) of 3 or less any one thermoplastic resin composition according 請 Motomeko 1-3 ing an acrylic copolymer.

The molded object obtained by thermoforming the thermoplastic resin composition of Claims 1-4 .