JP3960664B2 - Toner for electrophotography - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−オレフィンと無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルの共重合体を構成する無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルを、２価以上のエポキシ化合物で架橋することにより、低温定着性に必要な低融点を維持しながら、相溶性の向上および樹脂強度の向上を図ったオレフィン系樹脂を使用した電子写真用トナーに関し、特に熱ロール定着を採用している複写機またはプリンター用の電子写真用トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に低分子量ポリオレフィン系の樹脂は、耐寒性、耐熱性、耐薬品性、耐磨耗性等に優れるため、ゴム、プラスチック等の加工における加工性向上剤、印刷インキや塗料の顔料分散剤、耐磨耗性・耐ブロッキング性向上剤、つや出し剤、離型剤、電気絶縁材料、防錆剤等に使用されている。しかし、ポリオレフィン系の樹脂は一般的に、溶融時の粘度が低粘度であり取り扱い性が良好な反面、他の樹脂との相溶性に乏しく溶剤にも溶解しにくいため、この点の改良が要求されている。
また、電子写真分野においては、ポリオレフィン系樹脂は複写機あるいはプリンター等に使用されるトナーの離型剤として、オフセット現象を防止するために広く使用されている。近年、プリンターあるいは複写機の普及が広まるにつれて、家庭への普及及び多機能化を主な目的とした低エネルギー化（消費電力の削減）、印刷機と複写機との境界に位置するいわゆるグレイエリアへの普及を目的とした高速化、あるいは機械コストを下げるための定着ロールの簡素化のための低ロール圧力化が望まれており、また、複写機の高級化に伴い両面コピー機能や原稿自動送り装置の搭載された複写機が広く普及されてきたため、複写機及びプリンターに使用される電子写真用トナーには定着温度が低く、耐オフセット性が優れて、かつ両面コピー時の汚れや、コピーしたものを原稿とする際に、原稿自動送り装置における汚れの発生を防止するため転写紙への定着強度の優れた電子写真用トナーが要求されている。
【０００３】
これらの要求に対して従来技術では、オレフィンモノマーと極性モノマーとの共重合やポリオレフィンの酸化分解、各種化学変性等によって極性基の導入がなされ、他樹脂との相溶性の向上を図っている。また、電子写真分野においては、低融点化したポリオレフィンワックスの配合、樹脂と相溶性の良いワックスを使用する、また、結着樹脂の分子量や分子量分布の改良等を行い、電子写真用トナーの低エネルギー定着化を図っている。
【０００４】
しかしながら、ポリオレフィンへの極性基の導入だけでは、ある程度は相溶性および分散性を向上させることはできるが、樹脂の種類によってはその効果がほとんど得られないものがあり、不充分なものであった。また、従来の電子写真用トナーにおいては、結着樹脂の対して低融点ワックスを添加することによって低温定着化を達成していた。しかし、この場合の結着樹脂としては、一般的にポリスチレンアクリル系共重合体や、ポリエステル樹脂が使用されているため、樹脂との相溶性が良好でない前記低融点ワックス、すなわち、低分子量のポリエチレン、ポリプロピレンワックス等は、溶融混練時に結着樹脂中に不均一に分散し、帯電性の不安定な粒子の存在によって、画像濃度の低下等を引き起こす問題があった。また、上記のような分散性の改善のため、極性基を導入したポリオレフィンワックスを添加する方法も検討されているが、やはり充分に均一な粒子ができず問題を解決するまでに至っていない。逆に、結着樹脂と相溶するカルナバワックス、ライスワックス等の場合は、結着樹脂のガラス転移点温度が下がり、保存安定性を低下させる問題があった。
【０００５】
一方、結着樹脂の低分子量化では、ポリエステル樹脂に代表される様な縮合系樹脂での低分子量化では、融点は低下したものの、粘度低下も同時に起こり、定着ロールへのオフセット現象が発生する問題があった。これを防ぐために、架橋構造を導入してポリエステル樹脂の分子量分布を広くすることが提案されている。しかし、この方法においては架橋によって分子量分布は広がり、オフセット現象は抑えられるものの、全体の分子量が高分子化するために、低温定着性が悪化する問題があった。このため、低温定着化のためには結着樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）を下げざるを得ないため、ブロッキングを生じやすくなり、保存性を満足することができなかった。このように従来技術では耐オフセット性、保存性を満足しながら、低温定着性を達成することができなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上述したような従来技術のオレフィン系樹脂の問題点を解決することによって、低融点、低粘度であることを損なわずに、樹脂との相溶性が良好である新規樹脂を提供することにある。また、電子写真分野においては、該樹脂を電子写真用トナーの結着樹脂に使用することによって、従来の電子写真用トナーにおける問題点を改良し、保存性を損なうことなく低温で定着することができ、オフセット現象等の問題を発生せず、転写紙への定着強度の優れた電子写真用トナーを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも着色剤と、α−オレフィンと無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルの共重合体とを含有し、該共重合体の無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステル単位が、２価以上のエポキシ化合物により架橋されていることを特徴とする電子写真用トナーである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のオレフィン系樹脂は、α−オレフィンと無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルの共重合体において、２価以上のエポキシ化合物を前記無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルとを反応させることによって、架橋を形成することを特徴とする。このような架橋反応をさせることによって、前記共重合体にエステル結合が導入され、低融点を維持したままで、従来の技術では相溶することが困難であった樹脂との相溶性を図れるため、従来以上の特性を得ることができる。
また、電子写真用トナーとしては、低融点の性質を維持しながら、かつ結着樹脂の性質である脆さを改善し、トナー特性として、従来の技術では達成することができなかった低温定着性と耐オフセット性および保存性を全て満足することができる。
【０００９】
本発明のオレフィン系樹脂は、２価以上のエポキシ化合物の含有率が、無水マレイン酸単位およびマレイン酸エステル単位に対し、５〜１００モル％であることが好ましい。さらに好ましくは、１０〜８０モル％である。５モル％より少ないとエステル結合の導入が不充分であり相溶性を向上させる効果がなく、トナーとしては架橋が不充分であり、トナーとしての耐久性および耐オフセット性を充分に付与することができないおそれがある。
【００１０】
本発明に使用するα−オレフィンと無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルの共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ：セイコー電子工業社製ＤＳＣ−１２０）で１０℃から２００℃までの測定範囲において測定した結果、最初に現れる吸熱ピーク温度が６０〜１２０℃が好ましい。さらに好ましくは、７０〜１００℃である。吸熱ピーク温度が６０℃未満の場合は、電子写真用トナーにした時に保存性が悪化することになり、逆に１２０℃をこえてしまうと、低温定着向きには適さない。
【００１１】
本発明での吸熱ピーク温度を測定する方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ−３４１８−８２に準拠し算出する。具体的にはサンプルを１０〜１５ｍｇ採取し窒素雰囲気下で室温から２００℃まで昇温温度１０℃／ｍｉｎで加熱し、２００℃に１０分間保持した後、急冷する前処理を行った後、再び１０℃に１０分間保持し、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２００℃まで加熱し測定する。そのときに最初に現れるピークを吸熱ピーク温度と定義する。
【００１２】
また、本発明に使用される共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）によって測定される。
ＧＰＣの測定は、温度２５℃において溶媒（クロロホルム）を毎分１ｍｌの流速で流し、濃度０．４ｇｒ／ｄｌのクロロホルム試料溶液を試料重量として８ｍｇ注入し測定する。また、試料の分子量測定にあたっては、該試料の有する分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の分子量の対数と、カウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。また、本測定にあたり、測定の信頼性は上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料（Ｍｗ＝２８．８×１０ ４ 、Ｍｎ＝１３．７×１０ ４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１）のＭｗ／Ｍｎが２．１１±０．１０となることにより確認し得る。
また、本発明に使用する共重合体の重合度は、ＧＰＣで測定した分子量と、共重合体を構成するα−オレフィンと無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルの構造単位と、その配合の割合から算出し求めることができる。
この場合、共重合体の重合度は２０〜１５０の範囲であることが好ましい。共重合体の重合度が２０より小さいと、樹脂強度が極端に小さくなり、架橋を行っても充分な樹脂強度が得られず、また、電子写真用トナーの結着樹脂として使用した時、保存性が損なわれる。逆に、共重合体の重合度が１５０より大きいと、低融点、低粘度の特性が得られなくなり、また、電子写真用トナーの結着樹脂として使用した時、低温定着性が損なわれる。
【００１３】
本発明の共重合体のモノマー成分であるα−オレフィンとしては、炭素数２２以下のα−オレフィンを使用することが好ましく、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン等が挙げられる。また、マレイン酸エステルとしては、後述の式（３）で示す、炭素数が２０以下のアルキルエステルを適宜使用することができる。
【００１４】
本発明における共重合体は、上述のモノマー成分、すなわちα−オレフィンと無水マレイン酸、α−オレフィンとマレイン酸エステルまたは、α−オレフィンと無水マレイン酸とマレイン酸エステルを共重合するものである。その場合、α−オレフィンと無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルとの反応は特に限定されるものではないが、溶媒中で行い、触媒として、例えば塩化チタン、トリエチルアンモニウム等の存在下で行うことが好ましい。α−オレフィンが気体の場合は、反応系内を一定の圧力に保持しながら反応させることが好ましい。
【００１５】
本発明において、α−オレフィンと無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルの共重合体であれば特に限定されるものではないが、該共重合体として下記式（１）で示される構造単位Ａと、
【化３】
下記式（２）および／または（３）で示される構造単位Ｂとからなるものが好ましい。
【化４】
さらに、該構造単位の割合がＡ：Ｂ＝２０：８０〜８０：２０である共重合体が、特に低融点で他樹脂との相溶性に優れ、また電子写真用トナーに使用した場合、低温定着性、耐オフセット性、保存性等に優れた特性が達成されることから好適である。
【００１６】
本発明の反応に使用されるエポキシ化合物としては、下記に示すような分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであり、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリシジルフタレート、メタクリル酸グリシジルエステル、ジグリシジルヒダントイン、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、アルキルフェノールジグリシジルエーテル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、グリシジルアミン系エポキシド、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００１７】
上記の２価以上のエポキシ化合物については、脂肪族ジグリシジルエーテルおよび脂肪族ポリグリコール系グリシジルエーテルを使用した場合に良好な特性が得られる。この場合、脂肪族ジグリシジルエーテルのジグリシジルエーテル基以外のアルキレン鎖の炭素数が２〜１０のものが使用される。脂肪族ポリグリコール系グリシジルエーテルとしては、グリコール単位の繰り返しが１〜１００程度のものを使用する。また、２価以上のエポキシ化合物としてエポキシ樹脂を使用する場合は、前述の中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を使用した場合に特に良好な特性が得られる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エポキシ当量が１２００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。エポキシ当量が１２００を越えるとエポキシ樹脂中の水酸基価が高くなり、架橋後のオレフィン系樹脂中にも水酸基が多く残存し、樹脂が吸湿しやすくなるため電子写真用トナーとして使用した場合に、帯電特性の環境依存性が大きくなるため好ましくない。フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、エポキシ当量が２５０以下であることが好ましい。エポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑを越えると、エポキシ基が多いため架橋密度が高くなりすぎて、架橋後のオレフィン樹脂の融点が高くなり電子写真用トナーに使用した場合、低温定着性に不向きである。
【００１８】
本発明のオレフィン系樹脂の製造方法は、前述のα−オレフィンと無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルの共重合体と、２価以上のエポキシ化合物とを混合し、無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルと、２価以上のエポキシ化合物のエポキシ基との反応により架橋体を形成させて製造することができる。該オレフィン系樹脂の反応においては、無触媒下では１００℃以上の温度条件と、比較的長時間の反応時間が必要であるが、エポキシ化合物の組成や所望の架橋度等に応じて、例えば、ベンジルジメチルアミン、ラウリルアルコール等の触媒の添加によって反応温度の低下および反応時間の短縮等ができる。また、本発明のオレフィン系樹脂を電子写真用トナーに使用する場合は、後述のトナー製造時に使用する溶融混練装置を反応器として、トナー製造時の混練温度と混練時間をコントロールすることで架橋反応させることが可能となり、リアクティブプロセッシングで本発明のオレフィン系樹脂の製造と同時に電子写真用トナーを製造することもできる。
【００１９】
次に、本発明の電子写真用トナーについて説明する。
本発明の電子写真用トナーは、前述のオレフィン系樹脂を結着剤として使用するものである。
ここで、前述のオレフィン系樹脂の好ましい組成および特性に加えて、該オレフィン系樹脂の溶融開始温度が、６０〜１２０℃であることが好ましい。さらに好ましくは、７０〜１００℃である。溶融開始温度が６０℃未満では保存性が損なわれ、逆に１２０℃をこえると低温定着性が損なわれる問題を生じやすくなる。かかる範囲にオレフィン系樹脂の溶融開始温度をコントロールするためには、樹脂組成や、架橋反応の条件を適宜調整すれば良い。
【００２０】
本発明の樹脂の溶融開始温度については、高架式フローテスター（島津製作所社製：ＣＦＴ−５００）を使用し、下記の測定条件により求めた。
測定条件；
プランジャー：１ｃｍ2
ダイの直径 ：１ｍｍ
ダイの長さ ：１ｍｍ
荷重 ：２０ｋｇＦ
予熱温度 ：５０〜８０℃
予熱時間 ：３００ｓｅｃ
昇温速度 ：６℃／ｍｉｎ
【００２１】
本発明の電子写真用トナーは、少なくとも以上説明したオレフィン系樹脂と着色剤を含有するもので、必要に応じて他の樹脂、磁性体、帯電制御剤、及びその他の添加剤を使用することができ、これらの原材料を混合し、熱溶融混練、粉砕、分級することにより製造できる。混合には例えば、スーパーミキサー等、熱溶融混練には１軸押出混練機、２軸押出混練機、エクストルーダー、ローラーミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等が使用され、粉砕にはジェットミル、分級には乾式気流分級機等を適宜使用することができる。
【００２２】
本発明の電子写真用トナーの結着樹脂としては、本発明のオレフィン系樹脂とともに、必要に応じて他の樹脂、例えば、スチレン系樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の樹脂を配合しても良い。この場合の他の樹脂の配合量は、オレフィン系樹脂によるトナーとしての低温定着性、耐オフセット性、保存性等を損なわないために、５０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明に使用する着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、キノリンイエロー、マラカイトグリーン、ランプブラック、ローダミン−Ｂ、キナクリドン等が挙げられる。着色剤の添加量は結着樹脂に対して、１〜２０重量％である。電荷制御剤としては、正帯電トナー用としてニグロシン染料、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジン等を結着樹脂に対して、０．１〜１０重量％添加する。負帯電トナー用電荷制御剤としては、クロム錯体及び鉄錯体等を使用する。また、負帯電性が強すぎる時には、上記正帯電性電荷制御剤を添加して、中和制御することも可能である。
【００２４】
本発明の電子写真用トナーに使用するオレフィン系樹脂は、それ自身が良好な離型性を有するため、特にワックス等の離型剤を添加する必要性はないが、添加することは可能である。
【００２５】
本発明の電子写真用トナーに用いられる磁性体としては、フェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、または二酸化クロム、その他を挙げることができる。これらの磁性体は平均粒径０．１〜１ミクロンの微粉末の形で結着樹脂中に均一に分散される。そして、その含有量は、トナー１００重量部当たり２０〜７０重量部、好ましくは４０〜７０重量部である。
【００２６】
本発明の電子写真用トナーは、フェライト粉や鉄粉などよりなるキャリアーと混合されて二成分系現像剤とされる。また磁性体が含有される時は、キャリアーと混合しないでそのまま一成分系現像剤として静電荷像の現像剤に使用されるか、あるいは、キャリアーと混合されて二成分系現像剤として使用しても良い。さらには、非磁性一成分の現像方法にも適用可能である。
【００２７】
【実施例】
以下に本発明に使用する樹脂の合成例及び本発明の実施例に基づき、より詳細に説明するが、本発明はこの例にのみ限定されるものではない。なお、実施例において部とは重量部を示す。
〈合成例１〉
１−ドデセンと無水マレイン酸のモル比１：１の共重合体５００ｇ(分子量１００００，吸熱ピーク温度７３℃，ケン化価４２１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製，商品名；エピコート１０５５，エポキシ当量８５０ｇ／ｅｑ）２００ｇ（無水マレイン酸に対して６．３モル％相当）とを温度計、撹拌装置、コンデンサー、窒素導入管を取り付けたガラス製２リットルの４口フラスコに入れ、マントルヒーターで加熱し１６０℃の反応温度で、１時間窒素気流下で加熱撹拌した後、溶融状態で取り出し、本発明のオレフィン系樹脂（樹脂Ａ）を得た。この樹脂の溶融開始温度は、７５℃であった。
【００２８】
〈合成例２〉
１−エイコセンと無水マレイン酸のモル比２：１の共重合体５００ｇ（分子量１２０００，吸熱ピーク温度７８℃，ケン化価１７０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、水添型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製，商品名；エポトートＳＴ−５１００，エポキシ当量１０００ｇ／ｅｑ）１５０ｇ（無水マレイン酸に対して１９．７モル％相当）とをガラス製２リットルの４口フラスコに入れ、合成例１と同様の操作によって、本発明のオレフィン系樹脂（樹脂Ｂ）を得た。この樹脂の溶融開始温度は、８０℃であった。
〈合成例３〉
１−ヘキサデセンとマレイン酸ジメチルの１：１の共重合体５００ｇ（分子量９５００，吸熱ピーク温度７２℃，エステル価３０４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル１００ｇ（分子量１０００，マレイン酸ジメチルに対して７．４モル％）をガラス製２リットル４口フラスコに入れ、合成例１と同様の操作によって、本発明のオレフィン系樹脂（樹脂Ｃ）を得た。この樹脂の溶融開始温度は７３℃であった。
【００２９】
〈合成例４〉
１−オクタデセンとマレイン酸ジエチルのモル比１：２．５の共重合体５００ｇ（分子量９８００，吸熱ピーク温度７０℃，エステル価４０７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル６４．５ｇ（０．２５モル，マレイン酸ジエチルに対して１３．８モル％）をガラス製２リットル４口フラスコに入れ、合成例１と同様の操作によって、本発明のオレフィン系樹脂（樹脂Ｄ）を得た。この樹脂の溶融開始温度は、７４℃であった。
〈合成例５〉
１−ブテンと無水マレイン酸のモル比３：１の共重合体５００ｇ（分子量６５００，吸熱ピーク温度８０℃，ケン化価４２１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成社製，商品名；エポトートＹＤＣＮ７０２，エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）４２ｇ（無水マレイン酸に対して５．３モル％相当）とをガラス製２リットル４口フラスコに入れ、合成例１と同様の操作によって、本発明のオレフィン系樹脂（樹脂Ｅ）を得た。この樹脂の溶融開始温度は、８３℃であった。
【００３０】
〈合成例６〉
１−ヘキサデセンと無水マレイン酸とマレイン酸ジオクチルのモル比４：１：１の共重合体５００ｇ（分子量９８００，吸熱ピーク温度７２℃，ケン化価１６８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、水添型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製，エポトートＳＴ−３０００，エポキシ当量２３０ｇ／ｅｑ）４６ｇ（無水マレイン酸およびマレイン酸ジオクチルに対して１３．３モル％相当）とをガラス製２リットル４口フラスコに入れ、合成例１と同様の操作によって、本発明のオレフィン系樹脂（樹脂Ｆ）を得た。この樹脂の溶融開始温度は７６℃であった。 〈合成例７〉
１−エイコセンとマレイン酸ジメチルのモル比２：１の共重合体５００ｇ（分子量１００００，吸熱ピーク温度７３℃，エステル価１５９．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製，商品名；エピクロンＮ−８６５，エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ）４０ｇ（マレイン酸ジメチルに対して１４．１モル％相当）とをガラス製４口フラスコに入れ、合成例１と同様の操作によって、本発明のオレフィン系樹脂（樹脂Ｇ）を得た。この樹脂の溶融開始温度は７３℃であった。
【００３１】
〈比較合成例１〉
スチレンと無水マレイン酸のモル比１：１の共重合体５００ｇ（分子量５０００，ケン化価５５５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ，ガラス転移温度６５℃）と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製，商品名；エピコート１００４，エポキシ当量９２５ｇ／ｅｑ）２４０ｇ（無水マレイン酸に対して５．２モル％相当）とをガラス製２リットルの４口フラスコに入れ、合成例１と同様の操作によって、比較用の樹脂（樹脂Ｈ）を得た。この樹脂の溶融開始温度は、１３５℃であった。
〈比較合成例２〉
１−ヘキサデセンとアクリル酸のモル比２：１の共重合体５００ｇ（分子量７０００，吸熱ピーク温度７８℃，酸価１０７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル６２ｇ（０．２４モル，アクリル酸に対して５０モル％）をガラス製４口フラスコに入れ、合成例１と同様の操作によって、比較用の樹脂（樹脂Ｉ）を得た。この樹脂の溶融開始温度は、７９℃であった。
〈比較合成例３〉
１−ドデセンとマレイン酸ジエチルのモル比１：１の共重合体５００ｇ（分子量１００００，吸熱ピーク温度７５℃，エステル価ｍｇ３３０．１ＫＯＨ／ｇ）と、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル１８６．３ｇ（１モル，マレイン酸ジエチルに対して３４モル％）をガラス製２リットルの４口フラスコに入れ、合成例１と同様の操作によって、比較用のオレフィン系樹脂（樹脂Ｊ）を得た。この樹脂の溶融開始温度は７０℃であった。
【００３２】
次に、前記各合成例及び比較合成例の樹脂を他の原料と下記のような配合比にてスーパーミキサーで混合し、溶融混練後、粉砕分級して平均粒子径が１１μｍの粒子を得た後、疎水性シリカ（日本アエロジル社製 商品名；Ｒ−９７２）０．３部をヘンシェルミキサーによって、該樹脂粒子に付着させ負帯電性の電子写真用トナーを得た。
〈実施例１〉
樹脂Ａ １００部
カーボンブラック ６．５部
（三菱化学社製 ＭＡ−１００）
クロム系錯塩染料 ２部
（保土谷化学工業社製 ＴＲＨ）
【００３３】
〈実施例２〉
樹脂Ｂ １００部
カーボンブラック ６．５部
（三菱化学社製 ＭＡ−６００）
クロム系錯塩染料 ２部
（オリエント化学社製 ボントロンＳ−３４）
〈実施例３〉
樹脂Ｃ １００部
カーボンブラック ６．５部
（三菱化学社製 ＭＡ−１００）
鉄系錯塩染料 ２部
（保土谷化学工業社製 Ｔ−７７）
【００３４】
〈実施例４〉
樹脂Ｄ １００部
カーボンブラック ６．５部
（三菱化学社製 ＭＡ−６００）
クロム系錯塩染料 ２部
（オリエント化学社製 ボントロンＳ−３４）
〈実施例５〉
樹脂Ｅ １００部
カーボンブラック ６．５部
（三菱化学社製 ＭＡ−１００）
クロム系錯塩染料 ２部
（保土谷化学工業社製 ＴＲＨ）
【００３５】
〈実施例６〉
樹脂Ｆ １００部
カーボンブラック ６．５部
（三菱化学社製 ＭＡ−１００）
クロム系錯塩染料 ２部
（オリエント化学社製 ボントロンＳ−３４）
〈実施例７〉
樹脂Ｇ １００部
カーボンブラック ６．５部
（三菱化学社製 ＭＡ−６００）
クロム系錯塩染料 ２部
（保土谷化学工業社製 ＴＲＨ）
【００３６】
〈比較例１〉
樹脂Ｈ １００部
カーボンブラック ６．５部
（三菱化学社製 ＭＡ−１００）
クロム系錯塩染料 ２部
（オリエント化学社製 ボントロンＳ−３４）
〈比較例２〉
樹脂Ｉ １００部
カーボンブラック ６．５部
（三菱化学社製 ＭＡ−６００）
鉄系錯塩染料 ２部
（保土谷化学工業社製 Ｔ−７７）
〈比較例３〉
樹脂Ｊ １００部
カーボンブラック ６．５部
（三菱化学社製 ＭＡ−１００）
クロム系錯塩染料 ２部
（保土谷化学工業社製 ＴＲＨ）
【００３７】
〈比較例４〉
合成例１で使用した１−ドデセンと無水マレイン酸の共重合体 １００部
カーボンブラック ６．５部
（三菱化学社製 ＭＡ−１００）
クロム系錯塩染料 ２部
（オリエント化学社製 ボントロンＳ−３４）
【００３８】
〈比較例５〉
ポリエステル樹脂 １００部
（日本カーバイト工業社製 Ｄ−００１）
カーボンブラック ６．５部
（三菱化学社製，ＭＡ−６００）
クロム系錯塩染料 ２部
（オリエント化学社製 ボントロンＳ−３４）
【００３９】
上記実施例及び比較例で作製した電子写真用トナーについて、下記の評価を行った。
（１）定着温度幅
前記実施例及び比較例で得た、電子写真用トナー４部と樹脂被覆を施していないフェライトキャリア（パウダーテック社製 商品名；ＦＬ−１０２０）９６部とを混合して、二成分系現像剤を作製した。次に該現像剤を使用して、市販の複写機（三洋電機社製 Ｚ−１３３）によりＡ４の転写紙に縦２ｃｍ、横５ｃｍの帯状の未定着画像を複数作製した。 ついで、表層がテフロンで形成された熱定着ロールと、表層がシリコーンゴムで形成された圧力定着ロールが対になって回転する定着機を、ロール圧力が１ｋｇ／ｃｍ2、及びロールスピードが２００ｍｍ／ｓｅｃになるように調節し、該熱定着ロールの表面温度を段階的に５℃ずつ昇温させて、各表面温度において上記未定着画像を有した転写紙のトナー画像の定着を行った。このときトナー画像の定着の有無と余白部分にオフセットによるトナー汚れが生じるか否かの観察を行い、トナー画像の定着が充分でかつ余白部分に汚れが生じない温度領域の最大値と最小値の幅を、定着温度幅とした。なお、定着機が最大２３０℃の設定のため、２３０℃で良好な時は２３０℃以上と評価した。
【００４０】
（２）定着強度
前記定着機の熱定着ロールの表面温度を１３０℃に設定し、前記未定着画像が形成された転写紙のトナー像の定着を行った。そして、形成された定着画像の画像濃度を反射濃度計（マクベス社製 ＲＤ−９１４）を使用して測定した後、該定着画像に対し、堅牢度試験機で綿パッドによる摺擦（荷重３００ｇ／ｃｍ2，５往復）を施し、ついで同様にして摺擦部分の画像濃度を測定した。得られた測定値から、下記式によって定着強度を算出し、低温定着トナーの指標とした。 定着強度（％）＝（摺擦後の定着画像の画像濃度／摺擦前の画像濃度）×１００上記の評価結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
表１の結果から明らかなように、本発明のオレフィン系樹脂を用いた電子写真用トナーの定着温度幅は、１００℃以上の幅を有し、低温度側では１００〜１２０℃で定着し、高温度までオフセット発生もなく、優れた耐オフセット性を有していることが確認された。また、１３０℃の定着温度における定着強度が、８０％以上であり実用上十分な定着強度を有することから、低温定着性に優れていることが確認された。さらに、現像された画像の画像濃度も十分であり、非画像部分のかぶり等もなく実用上十分なものであった。一方、比較例の電子写真用トナーは、耐オフセット性に劣り定着温度幅が得られないか、定着温度幅が得られても低温定着性に劣り、１３０℃ではオフセットの発生あるいは、未定着のため定着強度は評価不能であった。
【００４３】
また、前項（１）の定着温度幅の評価の際に作製した実施例の電子写真用トナーを用いた各現像剤および複写機を使用して、１００００枚までの連続コピー試験を行った。その結果、全ての実施例において、ブローオフ摩擦帯電量測定装置（東芝ケミカル社製）による、摩擦帯電量が初期から１００００枚までの間、−２５μｃ／ｇ〜−２９μｃ／ｇの値で推移し、画像濃度も初期から１００００枚までの連続コピーの過程で、１．４以上を維持し、かつ色差計（日本電色社製 Ｚ−１００１ＤＰ）で測定した非画像部の地かぶりも０．６以下であり、実用上問題のないことが確認された。また、各実施例の電子写真用トナーを、５０℃に２日間放置しても、ブロッキング、ケーキングの発生は認められず、良好な保存性を有するものであった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明のオレフィン系樹脂は、α−オレフィンと無水マレイン酸および／またはマレイン酸エステルの共重合体に、２価以上のエポキシ化合物との反応によってエステル結合が導入され、従来は相溶させることが困難であった樹脂との相溶性の向上と樹脂強度を向上した樹脂であり、その樹脂を電子写真用トナーに使用することによって、低融点かつ低溶融粘度であることを維持したままで、優れた耐オフセット性の付与が可能であることから、従来の技術では達成することができなかった、保存性を損なうことなく、低温定着性に優れ、耐オフセット性を満足する電子写真用トナーが得られる。
よって、複写機あるいはプリンター等に適用した場合、消費電力を削減することができ、ロールの低圧力化による機械コストの削減、複写速度の高速化等に極めて有効なものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides low temperature fixability by crosslinking maleic anhydride and / or maleic acid ester constituting a copolymer of α-olefin and maleic anhydride and / or maleic acid ester with a divalent or higher epoxy compound. while maintaining a low melting point necessary for the compatibility improvement and to a toner for electrophotography using tried and the olefin resins to improve the resin strength of a copying machine or a printer for in particular employ a heat roll fixing The present invention relates to an electrophotographic toner.
[0002]
[Prior art]
In general, low molecular weight polyolefin resins are excellent in cold resistance, heat resistance, chemical resistance, abrasion resistance, etc., so processability improvers in the processing of rubber, plastics, etc., pigment dispersants for printing inks and paints It is used as a wear resistance / blocking resistance improver, polish, release agent, electrical insulation material, rust preventive and the like. However, polyolefin resins generally have low viscosity when melted and are easy to handle, but they are poorly compatible with other resins and difficult to dissolve in solvents. Has been.
In the electrophotographic field, polyolefin resins are widely used as toner release agents for use in copying machines, printers and the like to prevent the offset phenomenon. In recent years, with the spread of printers and copiers, the so-called gray area is located at the boundary between printers and copiers, with lower energy (reduction of power consumption), mainly for home use and multi-functionality. In order to reduce the cost of machinery, it is desired to reduce the roll pressure to simplify the fixing roll to reduce the machine cost. Since copiers equipped with feeding devices have become widespread, electrophotographic toners used in copiers and printers have a low fixing temperature, excellent offset resistance, and dirt and copying during duplex copying. In order to prevent the occurrence of smudges in the automatic document feeder when an original is used, an electrophotographic toner having excellent fixing strength on transfer paper is required.
[0003]
In order to meet these demands, in the prior art, polar groups are introduced by copolymerization of an olefin monomer and a polar monomer, oxidative decomposition of polyolefin, various chemical modifications, and the like, thereby improving compatibility with other resins. Also, in the field of electrophotography, blending of polyolefin wax with a low melting point, using wax with good compatibility with the resin, improving the molecular weight and molecular weight distribution of the binder resin, etc. We are trying to establish energy.
[0004]
However, only introduction of polar groups into polyolefin can improve compatibility and dispersibility to some extent, but there are some effects that are hardly obtained depending on the type of resin, which is insufficient. . Further, in the conventional electrophotographic toner, low-temperature fixing is achieved by adding a low melting point wax to the binder resin. However, as the binder resin in this case, a polystyrene acrylic copolymer or a polyester resin is generally used, so that the low melting point wax having poor compatibility with the resin, that is, a low molecular weight polyethylene. Polypropylene wax and the like have a problem in that they are dispersed non-uniformly in the binder resin during melt-kneading, and the image density is lowered due to the presence of unstable chargeable particles. In addition, in order to improve the dispersibility as described above, a method of adding a polyolefin wax having a polar group introduced has also been studied, but it has not been possible to solve the problem because the particles are not sufficiently uniform. Conversely, in the case of carnauba wax, rice wax, or the like that is compatible with the binder resin, there is a problem that the glass transition temperature of the binder resin is lowered and storage stability is lowered.
[0005]
On the other hand, in the case of lowering the molecular weight of the binder resin, the lowering of the molecular weight in the condensation resin represented by the polyester resin, although the melting point is lowered, the viscosity is lowered at the same time, and the offset phenomenon to the fixing roll occurs. There was a problem. In order to prevent this, it has been proposed to broaden the molecular weight distribution of the polyester resin by introducing a crosslinked structure. However, in this method, although the molecular weight distribution is broadened by crosslinking and the offset phenomenon is suppressed, there is a problem that the low-temperature fixability is deteriorated because the whole molecular weight is increased. For this reason, since the glass transition temperature (Tg) of the binder resin has to be lowered for low-temperature fixing, blocking is likely to occur, and storage stability cannot be satisfied. As described above, the conventional technology cannot achieve the low-temperature fixability while satisfying the offset resistance and the storage stability.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a novel resin having good compatibility with the resin without losing its low melting point and low viscosity by solving the problems of the olefin resin of the prior art as described above. There is to do. Further, in the electrophotographic field, by using the resin as a binder resin for an electrophotographic toner, problems in the conventional electrophotographic toner can be improved and fixing can be performed at a low temperature without impairing storage stability. An object of the present invention is to provide an electrophotographic toner that does not cause problems such as an offset phenomenon and has excellent fixing strength to transfer paper.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes at least a colorant, alpha-olefin and contains a copolymer of maleic acid and / or maleic acid ester, the co-maleic anhydride polymer and / or maleic acid ester units, divalent An electrophotographic toner that is crosslinked with the above epoxy compound.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The olefin resin of the present invention is obtained by reacting a divalent or higher valent epoxy compound with the maleic anhydride and / or maleic ester in a copolymer of an α-olefin and maleic anhydride and / or maleic ester. And forming a crosslink. By carrying out such a crosslinking reaction, an ester bond is introduced into the copolymer, and compatibility with a resin that was difficult to be compatible with the conventional technology can be achieved while maintaining a low melting point. Thus, it is possible to obtain characteristics more than conventional.
In addition, as an electrophotographic toner, while maintaining a low melting point property, the brittleness that is a property of a binder resin is improved, and as a toner property, low temperature fixability that could not be achieved by conventional techniques. And offset resistance and storage stability can all be satisfied.
[0009]
In the olefin resin of the present invention, the content of the divalent or higher valent epoxy compound is preferably 5 to 100 mol% with respect to the maleic anhydride unit and the maleic ester unit. More preferably, it is 10-80 mol%. If the amount is less than 5 mol%, the introduction of an ester bond is insufficient and there is no effect of improving the compatibility, the crosslinking is insufficient as a toner, and sufficient durability and offset resistance can be imparted as a toner. It may not be possible.
[0010]
The copolymer of the α-olefin and maleic anhydride and / or maleic ester used in the present invention is a measurement range from 10 ° C. to 200 ° C. with a differential scanning calorimeter (DSC: DSC-120 manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.). The endothermic peak temperature that appears first as a result of the measurement at 60 is preferably 60 to 120 ° C. More preferably, it is 70-100 degreeC. When the endothermic peak temperature is less than 60 ° C., the storability deteriorates when the toner is used for electrophotography, and conversely, if it exceeds 120 ° C., it is not suitable for low-temperature fixing.
[0011]
As a method for measuring the endothermic peak temperature in the present invention, the endothermic peak temperature is calculated according to ASTM D-3418-82. Specifically, 10 to 15 mg of a sample is taken, heated from room temperature to 200 ° C. under a nitrogen atmosphere at a heating temperature of 10 ° C./min, held at 200 ° C. for 10 minutes, and then subjected to pretreatment for rapid cooling, and then again. The sample is held at 10 ° C. for 10 minutes, heated to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and measured. The peak first appearing at that time is defined as the endothermic peak temperature.
[0012]
The molecular weight of the copolymer used in the present invention is measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC).
GPC is measured by flowing a solvent (chloroform) at a flow rate of 1 ml / min at a temperature of 25 ° C. and injecting 8 mg of a chloroform sample solution having a concentration of 0.4 gr / dl as a sample weight. When measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is included in a range in which the logarithm of the molecular weight of a calibration curve prepared from several monodisperse polystyrene standard samples and the count number are linear. Select a condition. In this measurement, the reliability of the measurement is that of the NBS706 polystyrene standard sample (Mw = 28.8 × 10 4 , Mn = 13.7 × 10 4 , Mw / Mn = 2.11), which was performed under the above measurement conditions. It can be confirmed that Mw / Mn is 2.11 ± 0.10.
Further, the degree of polymerization of the copolymer used in the present invention is the molecular weight measured by GPC, the α-olefin constituting the copolymer, the structural unit of maleic anhydride and / or maleic ester, and the proportion of the blending. Can be calculated from
In this case, the degree of polymerization of the copolymer is preferably in the range of 20 to 150. If the degree of polymerization of the copolymer is less than 20, the resin strength becomes extremely small and sufficient resin strength cannot be obtained even after crosslinking, and it is stored when used as a binder resin for an electrophotographic toner. Sexuality is impaired. On the other hand, if the degree of polymerization of the copolymer is greater than 150, low melting point and low viscosity characteristics cannot be obtained, and low-temperature fixability is impaired when used as a binder resin for an electrophotographic toner.
[0013]
As the α-olefin which is a monomer component of the copolymer of the present invention, an α-olefin having 22 or less carbon atoms is preferably used. For example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1 -Heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, 1-docosene, etc. . Moreover, as a maleic acid ester, the alkyl ester which has 20 or less carbon atoms shown by below-mentioned Formula (3) can be used suitably.
[0014]
The copolymer in the present invention is a copolymer of the above-mentioned monomer components, that is, an α-olefin and maleic anhydride, an α-olefin and maleic ester, or an α-olefin, maleic anhydride and maleic ester. In that case, the reaction of the α-olefin with maleic anhydride and / or maleic ester is not particularly limited, but it is carried out in a solvent and carried out in the presence of a catalyst such as titanium chloride or triethylammonium. Is preferred. When the α-olefin is a gas, it is preferable to carry out the reaction while maintaining the inside of the reaction system at a constant pressure.
[0015]
In the present invention, the copolymer is not particularly limited as long as it is a copolymer of an α-olefin and maleic anhydride and / or maleic ester, but as the copolymer, a structural unit A represented by the following formula (1): ,
[Chemical 3]
What consists of the structural unit B shown by following formula (2) and / or (3) is preferable.
[Formula 4]
Further, the copolymer having a ratio of the structural units of A: B = 20: 80 to 80:20 is particularly low in melting point and excellent in compatibility with other resins, and when used in an electrophotographic toner, the copolymer has a low temperature. This is preferable because excellent properties such as fixability, offset resistance, and storage stability are achieved.
[0016]
The epoxy compound used in the reaction of the present invention is one having two or more epoxy groups in the molecule as shown below, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diester. Glycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,8-octanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, diglycidyl phthalate, glycidyl methacrylate ester, diglycidyl hydantoin , Neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, al Ruphenol diglycidyl ether, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diglycidyl ester, glycidylamine epoxide, bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol Examples thereof include novolac type epoxy resins, brominated novolac type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, tetramethylbiphenyl type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, and alicyclic epoxy resins.
[0017]
With respect to the above-mentioned divalent or higher epoxy compound, good characteristics can be obtained when aliphatic diglycidyl ether and aliphatic polyglycol glycidyl ether are used. In this case, those having 2 to 10 carbon atoms in the alkylene chain other than the diglycidyl ether group of the aliphatic diglycidyl ether are used. As the aliphatic polyglycol-based glycidyl ether, those having a glycol unit repetition of about 1 to 100 are used. In addition, when using an epoxy resin as an epoxy compound having a valence of 2 or more, among bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated biphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin among the above Particularly good characteristics are obtained. The bisphenol A type epoxy resin and the hydrogenated bisphenol A type epoxy resin preferably have an epoxy equivalent of 1200 g / eq or less. When the epoxy equivalent exceeds 1200, the hydroxyl value in the epoxy resin increases, and a large amount of hydroxyl groups remain in the crosslinked olefin resin, making the resin easy to absorb moisture. This is not preferable because the environmental dependency of characteristics increases. The phenol novolac epoxy resin and the cresol novolac epoxy resin preferably have an epoxy equivalent of 250 or less. When the epoxy equivalent exceeds 250 g / eq, since there are many epoxy groups, the crosslinking density becomes too high, and the melting point of the olefin resin after crosslinking becomes high, so that it is unsuitable for low-temperature fixability when used in an electrophotographic toner.
[0018]
The method for producing an olefinic resin of the present invention comprises mixing the aforementioned α-olefin, a maleic anhydride and / or maleic ester copolymer, and a divalent or higher epoxy compound, and then maleic anhydride and / or maleic. It can be produced by forming a cross-linked product by a reaction between an acid ester and an epoxy group of a divalent or higher epoxy compound. In the reaction of the olefin resin, a temperature condition of 100 ° C. or higher and a relatively long reaction time are required in the absence of a catalyst. Depending on the composition of the epoxy compound and the desired degree of crosslinking, for example, By adding a catalyst such as benzyldimethylamine or lauryl alcohol, the reaction temperature can be lowered and the reaction time can be shortened. In addition, when the olefin resin of the present invention is used for an electrophotographic toner, a cross-linking reaction is performed by controlling a kneading temperature and a kneading time at the time of toner production using a melt kneader used at the time of toner production described later as a reactor. Thus, the electrophotographic toner can be produced simultaneously with the production of the olefin resin of the present invention by reactive processing.
[0019]
Next, the electrophotographic toner of the present invention will be described.
The toner for electrophotography of the present invention uses the above-mentioned olefin resin as a binder.
Here, in addition to the preferable composition and characteristics of the olefin resin, the melting start temperature of the olefin resin is preferably 60 to 120 ° C. More preferably, it is 70-100 degreeC. When the melting start temperature is less than 60 ° C., the storage stability is impaired. In order to control the melting start temperature of the olefin resin within such a range, the resin composition and the conditions for the crosslinking reaction may be appropriately adjusted.
[0020]
The melting start temperature of the resin of the present invention was determined under the following measurement conditions using an elevated flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation: CFT-500).
Measurement condition;
Plunger: 1cm 2
Die diameter: 1mm
Die length: 1mm
Load: 20kgF
Preheating temperature: 50-80 ° C
Preheating time: 300 sec
Temperature increase rate: 6 ° C / min
[0021]
The electrophotographic toner of the present invention contains at least the olefinic resin described above and a colorant, and other resins, magnetic materials, charge control agents, and other additives may be used as necessary. These raw materials can be mixed, hot melt kneaded, pulverized and classified. For example, a supermixer is used for mixing, a single screw extruder kneader, a twin screw extruder kneader, an extruder, a roller mixer, a Banbury mixer, a pressure kneader, etc. are used for hot melt kneading, and a jet mill, classification is used for grinding. A dry air classifier or the like can be used as appropriate.
[0022]
As the binder resin of the electrophotographic toner of the present invention, together with the olefin resin of the present invention, if necessary, other resins such as styrene resin, styrene acrylic copolymer resin, polyester resin, polyethylene resin, A resin such as an epoxy resin, a silicone resin, a polyamide resin, or a polyurethane resin may be blended. In this case, the blending amount of the other resin is preferably 50 wt% or less so as not to impair the low-temperature fixability, the offset resistance, the storage stability and the like of the toner using the olefin resin.
[0023]
Examples of the colorant used in the present invention include carbon black, aniline blue, phthalocyanine blue, quinoline yellow, malachite green, lamp black, rhodamine-B, and quinacridone. The addition amount of the colorant is 1 to 20% by weight with respect to the binder resin. As the charge control agent, 0.1 to 10% by weight of nigrosine dye, ammonium salt, pyridinium salt, azine or the like for the positively charged toner is added to the binder resin. As the charge control agent for the negatively charged toner, a chromium complex, an iron complex, or the like is used. Further, when the negative chargeability is too strong, neutralization can be controlled by adding the positively chargeable charge control agent.
[0024]
The olefin-based resin used in the electrophotographic toner of the present invention itself has a good releasability, so that it is not particularly necessary to add a release agent such as wax, but it can be added. .
[0025]
Magnetic materials used in the electrophotographic toner of the present invention include ferrites, magnetites and other irons, cobalt, nickel and other ferromagnetic metals or alloys, compounds containing these elements, or ferromagnetic elements. An alloy that does not exhibit ferromagnetism when subjected to an appropriate heat treatment, for example, a type of alloy called Heusler alloy containing manganese and copper, such as manganese-copper-aluminum, manganese-copper-tin, or chromium dioxide, Others can be mentioned. These magnetic materials are uniformly dispersed in the binder resin in the form of fine powder having an average particle size of 0.1 to 1 micron. The content thereof is 20 to 70 parts by weight, preferably 40 to 70 parts by weight, per 100 parts by weight of the toner.
[0026]
The toner for electrophotography of the present invention is mixed with a carrier made of ferrite powder or iron powder to form a two-component developer. When a magnetic material is contained, it is used as a one-component developer as it is as a one-component developer without being mixed with a carrier, or as a two-component developer mixed with a carrier. Also good. Furthermore, the present invention can also be applied to a nonmagnetic one-component development method.
[0027]
【Example】
Although it demonstrates in detail based on the synthesis example of the resin used for this invention, and the Example of this invention below, this invention is not limited only to this example. In addition, in an Example, a part shows a weight part.
<Synthesis Example 1>
500 g of a copolymer having a molar ratio of 1-dodecene and maleic anhydride of 1: 1 (molecular weight 10,000, endothermic peak temperature 73 ° C., saponification value 421.9 mg KOH / g), bisphenol A type epoxy resin (Oilized Shell Epoxy) Manufactured, trade name: Epicoat 1055, epoxy equivalent 850 g / eq) 200 g (corresponding to 6.3 mol% with respect to maleic anhydride) and 2 liters of glass equipped with a thermometer, stirrer, condenser and nitrogen inlet tube It was put into a four-necked flask, heated with a mantle heater, heated and stirred at a reaction temperature of 160 ° C. under a nitrogen stream for 1 hour, and then taken out in a molten state to obtain an olefin resin (resin A) of the present invention. The melting start temperature of this resin was 75 ° C.
[0028]
<Synthesis Example 2>
1-eicocene and maleic anhydride in a molar ratio of 2: 1 copolymer 500 g (molecular weight 12000, endothermic peak temperature 78 ° C., saponification value 170.5 mg KOH / g), hydrogenated bisphenol A type epoxy resin (Tohto Kasei) 150 g (corresponding to 19.7 mol% with respect to maleic anhydride) 150 g (Epototo ST-5100, epoxy equivalent 1000 g / eq) in a glass 2 liter four-necked flask are the same as in Synthesis Example 1 The olefin resin (resin B) of the present invention was obtained by the operation of The melting start temperature of this resin was 80 ° C.
<Synthesis Example 3>
500 g of a 1: 1 copolymer of 1-hexadecene and dimethyl maleate (molecular weight 9500, endothermic peak temperature 72 ° C., ester value 304.9 mg KOH / g) and 100 g of polyethylene glycol diglycidyl ether (molecular weight 1000, dimethyl maleate) 7.4 mol%) was placed in a glass 2-liter four-necked flask, and the olefin resin (resin C) of the present invention was obtained by the same operation as in Synthesis Example 1. The melting start temperature of this resin was 73 ° C.
[0029]
<Synthesis Example 4>
500 g of a copolymer having a molar ratio of 1-octadecene and diethyl maleate of 1: 2.5 (molecular weight 9800, endothermic peak temperature 70 ° C., ester value 407.8 mg KOH / g), 1,8-octanediol diglycidyl ether 64 .5 g (0.25 mol, 13.8 mol% with respect to diethyl maleate) was placed in a glass 2-liter four-necked flask, and the same operation as in Synthesis Example 1 was followed to obtain the olefin resin (resin D) of the present invention. Got. The melting start temperature of this resin was 74 ° C.
<Synthesis Example 5>
500 g of copolymer (molecular weight 6500, endothermic peak temperature 80 ° C., saponification value 421.9 mgKOH / g) of 1-butene and maleic anhydride in a molar ratio of 3: 1 and cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., Trade name: Epototo YDCN702, epoxy equivalent 210 g / eq) 42 g (corresponding to 5.3 mol% with respect to maleic anhydride) was placed in a glass 2 liter four-necked flask and the same procedure as in Synthesis Example 1 was followed. An olefin resin (Resin E) was obtained. The melting start temperature of this resin was 83 ° C.
[0030]
<Synthesis Example 6>
500 g of copolymer (molecular weight 9800, endothermic peak temperature 72 ° C., saponification number 168.2 mgKOH / g) of 1-hexadecene, maleic anhydride and dioctyl maleate in a molar ratio of 4: 1: 1, hydrogenated bisphenol A Type epoxy resin (Toto Kasei Co., Ltd., Epototo ST-3000, epoxy equivalent 230 g / eq) 46 g (equivalent to 13.3 mol% with respect to maleic anhydride and dioctyl maleate) was placed in a glass 2-liter 4-neck flask. The olefin resin (resin F) of the present invention was obtained by the same operation as in Synthesis Example 1. The melting start temperature of this resin was 76 ° C. <Synthesis Example 7>
1-eicosene and dimethyl maleate in a molar ratio of 2: 1 copolymer 500 g (molecular weight 10,000, endothermic peak temperature 73 ° C., ester value 159.4 mg KOH / g), phenol novolac type epoxy resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) Product, trade name: Epicron N-865, epoxy equivalent 200 g / eq) 40 g (corresponding to 14.1 mol% with respect to dimethyl maleate) was placed in a glass four-necked flask, The olefin resin (resin G) of the present invention was obtained. The melting start temperature of this resin was 73 ° C.
[0031]
<Comparative Synthesis Example 1>
500 g copolymer (molecular weight 5000, saponification value 555.5 mg KOH / g, glass transition temperature 65 ° C.) having a molar ratio of styrene and maleic anhydride of 1: 1, bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., Product name: Epicoat 1004, Epoxy equivalent 925 g / eq) 240 g (corresponding to 5.2 mol% with respect to maleic anhydride) were placed in a glass 2-liter four-necked flask and compared by the same operation as in Synthesis Example 1. Resin (resin H) was obtained. The melting start temperature of this resin was 135 ° C.
<Comparative Synthesis Example 2>
500 g of a copolymer having a molar ratio of 1-hexadecene and acrylic acid of 2: 1 (molecular weight 7000, endothermic peak temperature 78 ° C., acid value 107.9 mg KOH / g) and 1,8-octanediol diglycidyl ether 62 g (0. 24 mol, 50 mol% with respect to acrylic acid) was put in a glass four-necked flask, and a comparative resin (resin I) was obtained by the same operation as in Synthesis Example 1. The melting start temperature of this resin was 79 ° C.
<Comparative Synthesis Example 3>
500 g of a copolymer having a molar ratio of 1-dodecene and diethyl maleate of 1: 1 (molecular weight 10,000, endothermic peak temperature 75 ° C., ester value mg 330.1 KOH / g), 186.3 g (1 mol, 1 mol, 2-ethylhexyl glycidyl ether) The olefin-based resin (resin J) for comparison was obtained by the same operation as in Synthesis Example 1 and 34 mol% with respect to diethyl maleate). The melting start temperature of this resin was 70 ° C.
[0032]
Next, the resins of the above synthesis examples and comparative synthesis examples were mixed with other raw materials with a supermixer at the following blending ratio, melt-kneaded, and then pulverized and classified to obtain particles having an average particle diameter of 11 μm. Thereafter, 0.3 part of hydrophobic silica (trade name: R-972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was attached to the resin particles with a Henschel mixer to obtain a negatively charged electrophotographic toner.
<Example 1>
Resin A 100 parts Carbon black 6.5 parts (MA-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Chromium complex dye 2 parts (TRH manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
[0033]
<Example 2>
Resin B 100 parts Carbon black 6.5 parts (MA-600 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Chromium complex dye 2 parts (Bontron S-34 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)
<Example 3>
Resin C 100 parts Carbon black 6.5 parts (MA-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Iron complex dye 2 parts (T-77, Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
[0034]
<Example 4>
Resin D 100 parts Carbon black 6.5 parts (MA-600 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Chromium complex dye 2 parts (Bontron S-34 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)
<Example 5>
Resin E 100 parts Carbon black 6.5 parts (MA-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Chromium complex dye 2 parts (TRH manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
[0035]
<Example 6>
Resin F 100 parts Carbon black 6.5 parts (MA-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Chromium complex dye 2 parts (Bontron S-34 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)
<Example 7>
Resin G 100 parts Carbon black 6.5 parts (MA-600 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Chromium complex dye 2 parts (TRH manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
[0036]
<Comparative example 1>
Resin H 100 parts Carbon black 6.5 parts (MA-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Chromium complex dye 2 parts (Bontron S-34 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)
<Comparative example 2>
Resin I 100 parts Carbon black 6.5 parts (MA-600 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Iron complex dye 2 parts (T-77, Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
<Comparative Example 3>
Resin J 100 parts Carbon black 6.5 parts (MA-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Chromium complex dye 2 parts (TRH manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
[0037]
<Comparative example 4>
Copolymer of 1-dodecene and maleic anhydride used in Synthesis Example 1 6.5 parts of carbon black 6.5 parts (MA-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Chromium complex dye 2 parts (Bontron S-34 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)
[0038]
<Comparative Example 5>
100 parts of polyester resin (D-001 manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd.)
Carbon black 6.5 parts (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, MA-600)
Chromium complex dye 2 parts (Bontron S-34 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)
[0039]
The following evaluations were performed on the electrophotographic toners produced in the above examples and comparative examples.
(1) Fixing temperature range 4 parts of the electrophotographic toner obtained in the examples and comparative examples and 96 parts of a ferrite carrier (product name: FL-1020 manufactured by Powder Tech Co.) without resin coating were mixed. A two-component developer was prepared. Next, using the developer, a plurality of strip-shaped unfixed images having a length of 2 cm and a width of 5 cm were formed on A4 transfer paper by a commercially available copying machine (Z-133 manufactured by Sanyo Electric Co., Ltd.). Subsequently, a fixing machine in which a heat fixing roll having a surface layer formed of Teflon and a pressure fixing roll having a surface layer formed of silicone rubber are rotated in a pair, a roll pressure is 1 kg / cm 2 , and a roll speed is 200 mm / Then, the surface temperature of the heat fixing roll was increased stepwise by 5 ° C., and the toner image on the transfer paper having the unfixed image was fixed at each surface temperature. At this time, the presence or absence of fixing of the toner image and the presence or absence of toner contamination due to offset in the blank portion are observed, and the maximum value and the minimum value in the temperature region where the toner image is sufficiently fixed and the blank portion does not stain The width was defined as the fixing temperature width. Since the fixing machine was set at a maximum of 230 ° C., it was evaluated as 230 ° C. or higher when it was satisfactory at 230 ° C.
[0040]
(2) Fixing strength The surface temperature of the heat fixing roll of the fixing machine was set to 130 ° C., and the toner image on the transfer paper on which the unfixed image was formed was fixed. Then, after measuring the image density of the formed fixed image using a reflection densitometer (RD-914 manufactured by Macbeth), the fixed image was rubbed with a cotton pad with a fastness tester (load: 300 g / load). cm 2 , 5 reciprocations), and then the image density of the rubbing portion was measured in the same manner. From the measured values obtained, the fixing strength was calculated by the following formula and used as an index of the low-temperature fixing toner. Fixing strength (%) = (Image density of fixed image after rubbing / Image density before rubbing) × 100 The above evaluation results are shown in Table 1.
[0041]
[Table 1]
As is apparent from the results in Table 1, the fixing temperature width of the electrophotographic toner using the olefin resin of the present invention has a width of 100 ° C. or more, and is fixed at 100 to 120 ° C. on the low temperature side, It was confirmed that there was no offset up to high temperature and excellent offset resistance. Further, since the fixing strength at a fixing temperature of 130 ° C. is 80% or more and has a practically sufficient fixing strength, it was confirmed that the fixing property at low temperature was excellent. Furthermore, the image density of the developed image was sufficient, and there was no fogging of the non-image portion, which was practically sufficient. On the other hand, the electrophotographic toner of the comparative example is inferior in offset resistance and does not provide a fixing temperature range, or is inferior in low-temperature fixing property even if a fixing temperature range is obtained. Therefore, the fixing strength could not be evaluated.
[0043]
In addition, a continuous copy test was performed for up to 10,000 sheets using each developer and copying machine using the electrophotographic toner of the example prepared in the evaluation of the fixing temperature range in the above item (1). As a result, in all the examples, the triboelectric charge amount by the blow-off triboelectric charge measuring device (manufactured by Toshiba Chemical Co., Ltd.) changed from -25 μc / g to −29 μc / g from the initial to 10,000 sheets, The image density is maintained at 1.4 or more in the process of continuous copying from the initial stage to 10,000 sheets, and the ground cover of the non-image area measured with a color difference meter (Nippon Denshoku Z-1001DP) is also 0.6 or less. It was confirmed that there was no problem in practical use. Further, even when the electrophotographic toner of each example was allowed to stand at 50 ° C. for 2 days, no blocking or caking was observed, and the toner had good storage stability.
[0044]
【The invention's effect】
In the olefin resin of the present invention, an ester bond is introduced into a copolymer of an α-olefin and maleic anhydride and / or a maleic ester by reaction with a divalent or higher epoxy compound, and the olefin resin is conventionally compatible. It is a resin with improved compatibility and resin strength that has been difficult, and by using the resin in an electrophotographic toner, it maintains excellent low melting point and low melt viscosity. Therefore, it is possible to provide an electrophotographic toner that is excellent in low-temperature fixability and satisfies offset resistance without impairing storage stability, which could not be achieved by conventional techniques. It is done.
Therefore, when applied to a copying machine or a printer, the power consumption can be reduced, which is extremely effective for reducing the machine cost by increasing the pressure of the roll and increasing the copying speed.
Claims (10)
下記式（２）および／または（３）で示される構造単位Ｂとからなり、かつ重合度が２０〜１５０であることを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナー。
2. The electrophotographic toner according to claim 1, comprising a structural unit B represented by the following formula (2) and / or (3), and having a polymerization degree of 20 to 150.
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