JP3958056B2

JP3958056B2 - ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体およびその製造方法

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Publication number: JP3958056B2
Application number: JP2002030210A
Authority: JP
Inventors: 博子山口; 啓嗣万木
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-02-07
Filing date: 2002-02-07
Publication date: 2007-08-15
Anticipated expiration: 2022-02-07
Also published as: JP2003226719A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類[単量体（Ａ）]、（メタ）アクリル酸系単量体[単量体（Ｂ）]、およびＱ値が０．６〜１．４の範囲内、かつｅ値が−０．４〜−１．２の範囲内にある単量体[単量体（Ｃ）]を重合させてなる共重合体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
本発明により得られるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、医農薬原料、合成中間体、架橋剤、粉体塗料用樹脂、さらに重合性材料として広範囲に用いられる有用な化合物である。
【０００３】
【従来の技術】
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体としては、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と（メタ）アクリル酸エステル類との２元系共重合体が知られている。この共重合体の製造方法としては、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と（メタ）アクリル酸エステル類の（メタ）アクリロイル基を選択的にラジカルまたはアニオン重合する方法が知られている。しかしながら、アニオン重合はわずかな水分の影響をうける等の理由により工業的に有利でない。また、ラジカル重合の場合、（メタ）アクリロイル基のみならずビニルエーテル基までも重合し、架橋したゲル状重合体が生成する可能性がある。
【０００４】
このような架橋反応を抑制した重合方法として、特開平６−１００６２８号公報に低い単量体濃度での重合方法が開示されている。また、特開平６−２５６４２６号公報にラジカル連鎖移動剤の存在下での重合方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら上記従来の方法は、用いる溶媒の量が多く効率が悪い、ラジカル連鎖移動剤が高価である、ラジカル連鎖移動剤が生成ポリマーの物性に影響を与えるといった問題点を有している。
【０００６】
また、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体として、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類とスチレン類の２元系共重合体が知られている。しかしながら、この２元系共重合体は、物性のコントロールが困難であり、種々の用途に用いることができない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のごとき状況に鑑みてなされたものであり、ビニルエーテル基の架橋によりゲル化することなく、種々の用途へ展開可能なビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）を共重合させる際に、単量体（Ｃ）を加えることによりゲル化することなく新規な共重合体が得られることを見出した。本発明により得られる共重合体は、単量体（Ｂ）を変化させることにより種々の用途への応用が可能となる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明にかかるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の重合度は、数平均分子量が、下限値は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、特に好ましくは３，０００以上であり、上限値は、好ましくは２０，０００，０００以下、より好ましくは１０，０００，０００以下、特に好ましくは５，０００，０００以下である。
【００１０】
本発明にかかるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類[単量体（Ａ）]としては、具体的には、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−［２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
【００１１】
上記単量体（Ａ）の含有割合は、重合性単量体の総重量に対して好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、特に好ましくは１重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは１５重量％以下である。前記含有割合が、反応効率の面、物性の面で好ましい。
【００１２】
本発明にかかる（メタ）アクリル酸系単量体[単量体（Ｂ）]としては、単量体（Ａ）ではない（メタ）アクリル系単量体であり、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロエチル等のハロゲン含有（メタ）アクリル酸エステル類；グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の窒素原子含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸カルシウム等の（メタ）アクリル酸およびその塩；等が挙げられる。これら（メタ）アクリル酸系単量体は単独でも２種類以上を組み合わせてもよい。
【００１３】
上記単量体（Ｂ）の含有割合は、重合性単量体の総重量に対して好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上であり、好ましくは９８重量％以下、より好ましくは９５重量％以下、特に好ましくは９０重量％以下である。前記含有割合が、反応効率の面、物性の面で好ましい。
【００１４】
Ｑ値およびe値とは、Alfrey−Priceの式に示される定数であり、Ｑ値とは、単量体の共鳴因子を表し、ｅ値とは、単量体の極性因子を表す。
【００１５】
本発明にかかるＱ値が０．６〜１．４の範囲内、かつｅ値が−０．４〜−１．２の範囲内である単量体[単量体（Ｃ）]としては、具体的には、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、３，４−ジメトキシスチレン、α−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、２−ビニルピリジン、５−ビニル−２−ピコリン、２−イソプロペニルナフタレン、２−（ｏ−メチル）−４−ビニルカテコール、トリメチル(ｐ−ビニルフェニルシラン)等の単量体が挙げられる。
【００１６】
これらのうち、スチレン、α−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｍ−ビニルフェノール、２−（ｏ−メチル）−４−ビニルカテコールが好適であり、スチレンが特に好適である。
【００１７】
上記単量体（Ｃ）の含有割合は、重合性単量体の総重量に対して好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、特に好ましくは１重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは１５重量％以下である。前記含有割合が、反応効率の面、物性の面で好ましい。
【００１８】
本発明にかかるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の製造方法で得られるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、
下記一般式（１）：
【化１】

（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２は有機残基を表し、Ｒ^３は水素原子または有機残基を表す。）で表される構造単位（Ｘ）と、下記一般式（２）：
【化２】

（式中、Ｒ^４は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^５は水素原子または有機残基またはアルカリ（土類）金属を表す。）で表される構造単位（Ｙ）と、下記一般式（３）：
【化３】

（式中、Ｒ^６は置換されていてもよい芳香族基を表す。）で表される構造単位（Ｚ）とを有することが好ましい。構造単位（Ｘ）は前記一般式（１）で表されるものであればよく、式中のＲ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２は有機残基を表し、Ｒ^３は水素原子または有機残基を表す。
【００１９】
前記一般式（１）中のＲ^２で表される有機残基とは、例えば炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合および／またはエステル結合により酸素原子を有する炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基等が挙げられる。
【００２０】
これらのうち、炭素数２〜６のアルキレン基、構造中にエーテル結合により酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好適に用いられる。
【００２１】
前記一般式（１）中のＲ^３で示される有機残基とは、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化（例えば塩素化、臭素化またはフッ素化）アルキル基、炭素数６〜１１の芳香族基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜２のアルキル基が好適に用いられる。
【００２２】
構造単位（Ｘ）は前記単量体（Ａ）に由来するものである。
【００２３】
構造単位（Ｙ）は前記一般式（２）で表されるものであればよく、式中のＲ^４は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^５は水素原子または有機残基またはアルカリ（土類）金属を表す。
【００２４】
前記一般式（２）中のＲ^５で示される有機残基とは、例えば炭素数１〜１８の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアセトキシアルキル基、炭素数１〜８のハロゲン化（例えば塩素化、臭素化またはフッ素化）アルキル基、アルケニル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基等が挙げられる。
【００２５】
構造単位（Ｙ）は前記単量体（Ｂ）に由来するものである。
【００２６】
構造単位（Ｚ）は前記一般式（３）で表されるものであればよく、式中のＲ^６は置換されていてもよい芳香族基を表す。
【００２７】
構造単位（Ｚ）は前記単量体（Ｃ）に由来するものが好ましい。
【００２８】
本発明のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を製造する方法としては、前記単量体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）をラジカル重合開始剤、熱、電子線、紫外線、放射線等により共重合させればよい。これらのうち、ラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましい。
【００２９】
上記ラジカル重合開始剤としては、具体的には、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’アゾビス−２−メチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ系開始剤類；過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化tert−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ラウロイル、過酢酸tert−ブチル、過安息香酸tert−ブチル、tert−ブチルヒドロペルオキシド、tert−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系開始剤類；等が挙げられる。これらのうち、アゾ系開始剤類が特に好ましい。
【００３０】
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、重合性単量体の総重量に対して好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、さらに好ましくは０．０５重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。前記ラジカル重合開始剤の使用量が、収率の点、経済性の点で好ましい。
【００３１】
本発明にかかるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の製造方法において、溶媒を使用する必要はないが、溶媒を使用することがゲル化を防止するうえで好ましい。使用する事ができる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等の脂肪族アルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；等の有機溶媒や水が挙げられる。
【００３２】
上記有機溶媒や水の使用量は、重合性単量体の総重量が、（溶媒＋重合性単量体）の総和に対して、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下になるように添加すればよい。
【００３３】
さらに必要に応じて、連鎖移動剤、乳化剤、その他の添加物を適宜加えてもよい。
【００３４】
また、重合させる際の反応温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上、特に好ましくは４０℃以上であり、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、特に好ましくは１００℃以下である。
【００３５】
本発明のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をゲル化を防止して安定的に製造するには、単量体組成物の少なくとも一部、および／または、ラジカル重合開始剤組成物の少なくとも一部を反応系に添加することが好ましい。
【００３６】
単量体組成物とは、単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいづれかの単量体を０．１重量％以上含むものであればよく、これらの単量体を組み合わせたものでもよく、溶媒、ラジカル連鎖移動剤などを含んでいてもよい。これらのうち、単量体（Ａ）または（Ｃ）を含むことが好ましく、単量体（Ａ）および（Ｃ）を含むことが特に好ましい。
【００３７】
また、ラジカル重合開始剤組成物とは、ラジカル重合開始剤を０．１重量％以上含むものであればよく、単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の重合性単量体、溶媒、ラジカル連鎖移動剤などを含んでいてもよい。
【００３８】
単量体組成物、および／または、ラジカル重合開始剤組成物を反応系に添加する方法としては、（ａ）反応系中に全量を添加する方法、（ｂ）一部を反応系中にあらかじめ仕込み、残りを反応系中に添加する方法があげられる。
単量体組成物とラジカル重合開始剤組成物の両方を反応系に添加する場合は、別々に添加してもよいし、あらかじめ混合して添加してもよい。
【００３９】
単量体組成物の少なくとも一部、および／または、ラジカル重合開始剤組成物の少なくとも一部を反応系に添加する時間としては、全反応時間に対して好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、特に好ましくは２０％以上であり、連続的に添加してもよいし、間欠的に添加してもよい。
【００４０】
反応溶液中および滴下溶液中の溶存酸素濃度を２０ｐｐｍ以下にすることがゲル化防止の面で好ましい。
【００４１】
反応溶液中および滴下溶液中の溶存酸素濃度は、好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは３ｐｐｍ以下である。
【００４２】
溶存酸素濃度を２０ｐｐｍ以下にする方法としては、窒素などの不活性ガスを十分にバブリングする方法、減圧と不活性ガス置換を十分に繰り返す方法、不活性ガスによる加圧と開圧を十分に繰り返す方法等が挙げられる。これらの方法は単独で実施してもよいし、組み合わせて実施してもよい。
【００４３】
本発明にしたがって製造されたビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、反応溶液を精製することによって得ることができる。上記精製手段としては、製造されたビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の貧溶媒に再沈殿し、ろ過後減圧乾燥させる方法、未反応の単量体や溶媒を蒸発させる方法およびＧＰＣ分取による方法等が挙げられる。これらの方法は組み合わせて実施してもよい。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００４５】
溶存酸素濃度は、溶存酸素計（セントラル科学株式会社製ＵＣ−１２−ＳＯＬ型）を用いて測定した。
【００４６】
実施例１
攪拌装置、温度計、冷却装置、滴下装置および窒素ガス導入管を取付けた四つ口フラスコに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」と呼ぶ）１．２ｇ、ベンゼン４３．２ｇを仕込み、攪拌しながら窒素ガスを十分にバブリングした（溶存酸素濃度３．８ｐｐｍ）。６０℃まで昇温し、温度が一定になった後、十分に窒素ガスをバブリングしたメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル（以下、「ＶＥＥＭ」と呼ぶ）４．０ｇ、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と呼ぶ）１８．２ｇ、スチレン（Ｑ＝１、ｅ＝−０．８）１．０ｇ、ベンゼン２４．０ｇの混合溶液（溶存酸素濃度３．２ｐｐｍ）を５時間かけて滴下した。その後さらに同温で３時間攪拌し重合体を得た。これをヘキサン１Ｌを用いて再沈殿し、ろ過後減圧乾燥することにより精製した。得られた物質の収量は１６．３ｇであった。
【００４７】
以上のようにして得た物質をＨＬＣ−８１２０型ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製、溶離液テトラヒドロフラン；以下「ＧＰＣ」と呼ぶ）および４００ＭＨｚＵＮＩＴＹ−ＰＬＵＳ型核磁気共鳴装置（バリアン社製、溶媒重クロロホルム；以下「ＮＭＲ」と呼ぶ）により分析した。その結果、得られた重合体はＶＥＥＭ、スチレンおよびＭＭＡからなる共重合体であることを確認した（共重合体組成比（共重合体のＮＭＲより算出）：ＶＥＥＭ／スチレン／ＭＭＡ＝９．８／６．８／８３．４（mol%））。また、得られた共重合体の数平均分子量（ＧＰＣより算出、ポリスチレン換算）は４０００であった。共重合体のＮＭＲチャートを図１に示す。
【００４８】
実施例２
実施例１と同様の装置に、ＡＩＢＮ１．１ｇ、ベンゼン３６．９ｇを仕込み、窒素ガスを十分にバブリングした（溶存酸素濃度３．３ｐｐｍ）。６０℃まで昇温し、温度が一定になった後、十分に窒素ガスをバブリングしたＶＥＥＭ４．２ｇ、ＭＭＡ１７．５ｇ、スチレン１．５ｇ、ベンゼン１０．４ｇの混合溶液（溶存酸素濃度３．０ｐｐｍ）、および、十分に窒素ガスをバブリングしたＡＩＢＮ１．１ｇ、ベンゼン２３．９ｇの混合溶液（溶存酸素濃度２．８ｐｐｍ）を６時間かけて滴下した。その後、同温で２時間攪拌し重合体を得た。これをヘキサン１Ｌを用いて再沈殿し、ろ過後減圧乾燥することにより精製した。得られた重合体の収量は１６．６ｇであった。
【００４９】
また、得られた共重合体をＧＰＣおよびＮＭＲにより分析した結果、数平均分子量は４１００、共重合体組成比はＶＥＥＭ／スチレン／ＭＭＡ＝１０．２／９．５／８０．３（mol%）であった。
【００５０】
また、得られた共重合体の赤外吸収スペクトルを測定した。赤外吸収スペクトル図２に示す。
【００５１】
【発明の効果】
本発明に従えば、種々の用途展開が可能なビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をビニルエーテル基によりゲル化することなく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた共重合体のＮＭＲチャートである。
【図２】実施例２で得られた共重合体の赤外吸収スペクトルである。

Claims

ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の製造方法であって、
該製造方法は、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類[単量体（Ａ）]、単量体（Ａ）ではない（メタ）アクリル酸系単量体[単量体（Ｂ）]、およびＱ値が０．６〜１．４の範囲内、かつｅ値が−０．４〜−１．２の範囲内にある単量体[単量体（Ｃ）]を重合させてなり、
該ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類[単量体（Ａ）]は、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−［２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、又は、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルを必須とし、
該Ｑ値が０．６〜１．４の範囲内、かつｅ値が−０．４〜−１．２の範囲内にある単量体[単量体（Ｃ）]は、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、３，４−ジメトキシスチレン、α−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、２−ビニルピリジン、５−ビニル−２−ピコリン、２−イソプロペニルナフタレン、２−（ｏ−メチル）−４−ビニルカテコール、又は、トリメチル(ｐ−ビニルフェニルシラン)を必須とする
ことを特徴とするビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の製造方法。
前記製造方法で得られるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、
下記一般式（１）：

（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２は有機残基を表し、Ｒ^３は水素原子または有機残基を表す。）で表される構造単位（Ｘ）と、下記一般式（２）：

（式中、Ｒ^４は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^５は水素原子または有機残基またはアルカリ（土類）金属を表す。）で表される構造単位（Ｙ）と、下記一般式（３）：

（式中、Ｒ^６は置換されていてもよい芳香族基を表す。）で表される構造単位（Ｚ）とを有することを特徴とする請求項１に記載のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の製造方法。
前記製造方法は、重合性単量体の総重量が、溶媒と重合性単量体との総和に対して、１０重量％以上、８０重量％以下になるように添加することを特徴とする請求項１又は２記載の共重合体の製造方法。
前記製造方法は、重合性単量体の総重量が、溶媒と重合性単量体との総和に対して、５０重量％以下になるように添加することを特徴とする請求項３記載の共重合体の製造方法。
前記製造方法は、反応溶液中および滴下溶液中の溶存酸素濃度を２０ｐｐｍ以下にすることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の共重合体の製造方法。