JP3956771B2

JP3956771B2 - Adhesive sheet for semiconductor device, semiconductor connection substrate and semiconductor device

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Publication number: JP3956771B2
Application number: JP2002146210A
Authority: JP
Inventors: 洋子大澤; 純子岩崎; 将次木越
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2002-05-21
Filing date: 2002-05-21
Publication date: 2007-08-08
Anticipated expiration: 2022-05-21
Also published as: JP2003338580A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体集積回路を実装する等、半導体装置を製造する際に用いられる、半導体装置用接着剤組成物およびそれを用いた半導体装置用接着剤シート、半導体接続用基板ならびに半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路（ＩＣ）の実装には、金属製のリードフレームを用いた方式がもっとも多く用いられているが、近年ではガラスエポキシやポリイミド等の有機絶縁性フィルム上にＩＣ接続用の導体パターンを形成した、インターポーザーと称する半導体接続用基板を介した方式が増加している。
【０００３】
パッケージ形態としては、デュアルインラインパッケージ（ＤＩＰ）、スモールアウトラインパッケージ（ＳＯＰ）、クアッドフラットパッケージ（ＱＦＰ）等のパッケージ形態が用いられてきた。しかし、ＩＣの多ピン化とパッケージの小型化に伴って、最もピン数を多くできるＱＦＰにおいても限界に近づいている。
そこで、パッケージの裏面に接続端子を配列するＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップスケールパッケージ）が用いられるようになってきた。
【０００４】
半導体接続用基板の接続方式としては、テープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式、ワイヤーボンデイング方式、フリップチップ方式等が挙げられ、半導体接続用基板としてＴＡＢ用接着剤付きテープを使用することができる。ＴＡＢ用接着剤付きテープはインナーリードを有する接続方式に有利であることは当然であるが、ＢＧＡ方式における半田ボール用の孔やＩＣ用のデバイスホールを機械的に打ち抜いた後に銅箔をラミネートするプロセスに特に適している。一方、インナーリードを有しないワイヤーボンディングおよびフリップチップ接続の場合は、ＴＡＢ用接着剤付きテープだけでなく、すでに銅箔を積層し接着剤を加熱硬化させた銅張り積層板等も用いられる。
【０００５】
ＢＧＡ方式について図を用いてさらに説明する。ＢＧＡ方式は、ＩＣを接続した半導体接続用基板の外部接続部としてＩＣのピン数にほぼ対応する半田ボールを格子上（グリッドアレイ）に有することを特徴としている。プリント基板への接続は、半田ボール面をすでに半田が印刷してあるプリント基板の導体パターン上に一致するように乗せて、リフローにより半田を融解して行なわれる。最大の特徴は、インターポーザーの面を使用できるため、ＱＦＰ等の周囲の辺しか使用できないパッケージと比較して多くの端子を少ないスペースに配置できることにある。この小型化機能をさらに進めたものに、チップスケールパッケージ（ＣＳＰ）があり、マイクロＢＧＡ（μ−ＢＧＡ）、ファインピッチＢＧＡ（ＦＰ−ＢＧＡ）、メモリーＢＧＡ（ｍ−ＢＧＡ）、ボードオンチップ（ＢＯＣ）等の構造が提案されている。μ−ＢＧＡはインターポーザーからビームリードを出してＩＣと接続することが特徴であり、ｍ−ＢＧＡ、ＢＯＣ（図１）、ＦＰ−ＢＧＡではＩＣとインターポーザー間はワイヤーボンディング接続される。
【０００６】
図１はＢＯＣを説明する図であり、半導体集積回路１には接着剤層２を介して半導体接続用基板３が積層されており、該半導体接続用基板３の表面には半田ボール接続用の導体部４および半田ボール６を有する。半導体集積回路１と半導体接続用基板３はボンディングワイヤー５で接続しており、ボンディング部は封止樹脂７により封止されている。ワイヤーボンディング接続は微細ピッチの対応が難しい反面、煩雑なビームリード加工が不要であり、かつ従来のリードフレーム用のワイヤーボンダーが使用できるため、コスト的に有利である。
【０００７】
これらの構造を有するパッケージのＩＣとインターポーザーを接着する際にも接着剤すなわちダイボンディング材が使用される。
【０００８】
さらに、半導体接続用基板には剛性と平面性の付与のための補強板（スティフナー）あるいは放熱のための放熱板（ヒートスプレッダー）等の部品を積層することも行われるが、その際にも接着剤が使用される。
【０００９】
電子機器の小型化、高密度化が進行するに伴い、これらの接着剤はいずれも最終的にパッケージ内に残留することが多いため、接着性、耐熱性、絶縁性、サーマルサイクル性等の諸特性を満たすことが要求される。
【００１０】
実際の製造プロセスには、接着剤単独よりも保護フィルム層を有する接着剤シートを用いる方法が一般的である。まず、打ち抜き等で適宜成型した接着シートから片側の保護フィルム層を除き、半導体接続用基板にラミネートまたはプレスで圧着する。次いで残りの保護フィルム層を除き、補強板、放熱板、別の回路基板等の被着体を再度ラミネートまたはプレスで圧着する。必要に応じて加熱、加圧により接着剤を硬化させる。
【００１１】
上記のプロセスにおいて、貼り合わせの際に半導体接続用基板の配線パターン等が視覚的に認識できることが必要である。さらに、貼り合わせ時に混入する気泡、異物欠点の検査における視認性も必要である。このため、接着剤層および保護フィルムは透明性がよいことが極めて重要である。また、その一方で被着体上に接着剤シートがすでに貼り合わされているかどうかの識別性が要求される。そこで、接着剤シート自体に適度な透明性があり、人が違いを見分けられる程度の色相を有すれば、他の接着剤や部材との区別ができ好ましい。接着剤シートが無色透明の場合、カバーを剥がす時に識別しにくく、剥がしたかどうか確認するのが困難であり、さらに被着体と貼り合わさっているのかどうかがわかりづらい。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述の耐熱性および透明性、識別性を達成するには、従来の半導体用接着剤組成物は必ずしも十分とはいえない。たとえば、耐熱性および識別性付与のために接着剤中に無機充填剤を入れると透明性が低下すると言う問題があった。また、熱可塑樹脂と熱硬化樹脂を混合することで可撓性と接着力、耐熱性のバランスは取れるが、相溶性による透明性低下が生起することが避けられなかった。つまり、優れた透明性および識別性と優れた接着性、耐熱性は同時に達成不可能であった。
【００１３】
本発明はこのような問題点を解決し、優れた透明性および識別性を保持しつつ、優れた接着性、耐熱性を同時に達成し得る半導体装置用接着剤シート、半導体接続用基板ならびに半導体装置を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために半導体装置用接着剤組成物の接着剤成分の化学構造と透明性、接着性、耐熱性との関係を鋭意検討した結果、透明性および識別性を保持しつつ、接着性、耐熱性に優れる半導体装置用接着剤シートが得られることを見い出し、本発明に至ったものである。
【００１５】
すなわち本発明は、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸エステルを必須共重合成分とする共重合体、重量平均分子量８００以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、重量平均分子量８００以下のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂および軟化点が８０℃以上の熱硬化性樹脂を含有する接着剤組成物からなる、平行光線透過率が２０％以上、ヘイズ値が２５〜５０％であることを特徴とする少なくとも１層の接着剤層と、少なくとも１層の剥離可能な保護フィルム層を有する半導体装置用接着剤シートであり、さらに、それを用いた半導体接続用基板ならびに半導体装置である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の半導体装置用接着剤組成物（以下、単に接着剤組成物と言う）から形成される接着剤層は、平行光線透過率が２０％以上、ヘイズ値が２５〜５０％である必要がある。平行光線透過率が２０％より低いかまたはヘイズ値が５０％より大きいと視認性が悪く、被着体との貼り合わせ時の位置合わせおよび欠点検査に支障を来す。また、ヘイズ値が２５％より小さいと、被着体と貼り合わせたかどうかの識別が困難である。
【００１７】
ここでいう平行光線透過率およびヘイズ値は、表面の凹凸による散乱の影響を除いた状態でのものであり、接着剤組成物から形成される接着剤層表面が平滑でない場合はガラス板に貼り合わせて測定する。平行光線透過率、ヘイズ値は厚みに影響されることもあるが、上述の平行光線透過率、ヘイズ値を満たすものであれば、透明性および識別性による効果を得ることができるため、本発明の範囲に含まれる。
【００１８】
平行光線透過率とヘイズ値はそれぞれ独立しており、両者ともにＪＩＳＫ７１０５に準じて測定される。全光線透過率（％）をＴｔ、拡散透過率（％）をＴｄとした場合、平行光線透過率（％）Ｔｐは、Ｔｐ＝Ｔｔ−Ｔｄで表され、ヘイズ値（％）Ｈは、Ｈ＝（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００と表すことができる。
【００１９】
本発明の接着剤層は、Ｌａｂ表色系指標において、ａ値が−１．５〜４かつｂ値が−６〜９であることが好ましい。より好ましくは、ａ値が１．４〜４かつｂ値が１〜９、さらに好ましくはａ値が２．５〜３かつｂ値が５〜９である。ａ値が−１．５〜４かつｂ値が−６〜９の範囲を外れると被着体との識別性が悪いので貼り合わせ作業後の工程でミスを生じやすく好ましくない。ここでいうａ、ｂ値はＪＩＳＫ７１０５に準じて求められる。
【００２０】
また、本発明の接着剤層のＬ値（上記ＪＩＳにより求められる）は、２０〜６０であることが好ましく、より好ましくは３０〜４０である。２０より小さいとａ，ｂ値同様、被着体との識別性が悪いので貼り合わせ作業後の工程でミスを生じやすく好ましくない。また、６０を超えると被着体、特に銅光沢面との識別性が悪くなる傾向があり好ましくない。
【００２１】
また本発明の接着剤組成物において、加熱硬化後または高温放置後の接着力が好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上、さらに好ましくは２０ＭＰａ以上である。加熱硬化後または高温放置後の接着力が５ＭＰａより低い場合、パッケージの取り扱い時に剥離を生じたり、リフロー耐性が低下する傾向があるので好ましくない。高温放置に関して、最近は特に、絶縁信頼性の加速試験として、１３０℃、８５％ＲＨの高温高湿、あるいは１２５℃〜１５０℃の高温で連続した電圧印加状態における絶縁抵抗の低下速度が重要視されるようになった。また、半導体装置は温度、湿度等の環境条件変化により発生する応力により信頼性が低下し、破壊されることもある。このようなことから、接着剤には、温度サイクルやリフローの際に半田ボールにかかる熱応力を緩和するための柔軟性、加速試験や温度サイクル時にかかるような高い温度で長時間作動させた場合に、接着力、機械特性が低下することなく維持されることが必要となる。従って、温度、湿度による応力、特に熱応力の緩和機能は半導体用接着剤にとって極めて重要である。
【００２２】
接着剤組成物から形成される接着剤層の厚みは、弾性率および線膨張係数との関係で適宜選択できるが、２〜５００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜２００μｍである。
【００２３】
本発明の接着剤組成物は、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を含む。熱可塑性樹脂は接着性、可撓性、熱応力の緩和、低吸水性による絶縁性の向上等の機能を有し、熱硬化性樹脂は耐熱性、高温での絶縁性、耐薬品性、接着剤層の強度等の物性のバランスを実現する。
【００２４】
熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン−エチレン樹脂（ＳＥＢＳ）、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸エステル樹脂（アクリルゴム）、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン等が例示される。また、これらの熱可塑性樹脂は後述の熱硬化性樹脂との反応が可能な官能基を有していてもよい。具体的には、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、メチロール基、イソシアネート基、ビニル基、シラノール基等である。これらの官能基により熱硬化性樹脂との結合が強固になり、耐熱性が向上するので好ましい。さらに半導体接続用基板（Ａ）の素材との接着性、可撓性、熱応力の緩和効果の点から炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸エステルを必須共重合成分とする共重合体を含有する。また、これらの共重合体についても後述の熱硬化性樹脂との反応が可能な官能基を有していてもよい。具体的には、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、メチロール基、イソシアネート基、ビニル基、シラノール基等である。さらにこの場合、官能基としてカルボキシル基および／または水酸基を有する共重合体に、他の官能基を有する共重合体を混合して用いるとさらに好ましい。官能基含有量については、０．０７〜０．７ｅｑ／ｋｇが好ましく、より好ましくは０．０７〜０．４５ｅｑ／ｋｇ、さらに好ましくは、０．０７〜０．１４ｅｑ／ｋｇである。
【００２５】
本発明の接着剤組成物中の熱可塑性樹脂配合量は、好ましくは２〜８０重量％、より好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％である。２重量％未満では可撓性が得られにくく８０重量％を超えると耐熱性に欠ける傾向があるのでいずれも好ましくない。
【００２６】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、シアン酸エステル樹脂等公知のものが例示される。特に、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂は絶縁性に優れるので好適である。軟化点特性の制御には相溶性の制御が必要であるが、これらの熱硬化性樹脂の構造と分子量を適切に選択することが有力な方法である。また、これらの熱硬化性樹脂に軟化点が８０℃以上の樹脂を使用すると打ち抜き性が向上するので効果的である。この軟化点はより好ましくは、１００℃以上である。なお、ここでいう軟化点はＪＩＳＫ−７２３４に記載の環球法により測定されたものであり、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等いずれにも適用できる。
【００２７】
エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノール、ジシクロペンタジエンジキシレノール等のジグリシジルエーテル、エポキシ化フェノールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラック、エポキシ化トリスフェニロールメタン、エポキシ化テトラフェニロールエタン、エポキシ化メタキシレンジアミン、シクロヘキサンエポキサイド等の脂環式エポキシ等が挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含有する。これらについては、Ｂステージで透明性を持たせるために重量平均分子量８００以下のものを使用する。８００以下のものと８００より大きいものをブレンドして用いても良い。ここで言う分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定し、ポリスチレン換算で算出したものである。
【００２８】
また、構造的にはビスフェノールＡ型、ジシクロペンタジエン型が、前述した熱可塑性樹脂をはじめ、どの樹脂とも比較的相溶しやすく透明性を良くするため好ましい。さらに、難燃性付与のために、ハロゲン化エポキシ樹脂、特に臭素化エポキシ樹脂を用いることが有効である。この際、臭素化エポキシ樹脂のみでは難燃性の付与はできるものの接着剤の耐熱性の低下が大きくなるため、非臭素化エポキシ樹脂との混合系とすることが有効である。臭素化エポキシ樹脂の例としては、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡの共重合型エポキシ樹脂、あるいは“ＢＲＥＮ”−Ｓ（日本化薬（株）製）等の臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの臭素化エポキシ樹脂は臭素含有量およびエポキシ当量を考慮して２種類以上混合して用いても良い。
【００２９】
フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等の公知のフェノール樹脂がいずれも使用できる。たとえば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のアルキル置換フェノール、テルペン、ジシクロペンタジエン等の環状アルキル変性フェノール、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、アミノ基等のヘテロ原子を含む官能基を有するもの、ナフタレン、アントラセン等の骨格を有するもの、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ピロガロール等の多官能性フェノールからなる樹脂が挙げられる。
【００３０】
熱硬化性樹脂の配合量は熱可塑性樹脂１００重量部に対して５〜４００重量部、好ましくは２０〜２００重量部である。熱硬化性樹脂の配合量が５重量部未満であると、高温での弾性率低下が著しく、半導体装置を実装した機器の使用中に半導体集積回路接続用基板の変形が生じるとともに加工工程において取り扱いの作業性に欠ける傾向があるので好ましくない。熱硬化性樹脂の配合量が４００重量部を越えると弾性率が高く、線膨張係数が小さくなり熱応力の緩和効果が小さいので好ましくない。
【００３１】
また、本発明の接着剤組成物は、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂の硬化剤および硬化促進剤を含むものであってもよい。たとえば、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４，４’−トリアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、ジシアンジアミド、トリフェニルフォスフィン等公知のものが使用できる。これらを単独または２種以上混合して用いても良い。配合量は接着剤組成物１００重量部に対して０．１〜５０重量部であると好ましい。
【００３２】
さらに接着剤組成物は無機質充填剤を含むことにより、耐リフロー性、打ち抜き性等の加工性、熱伝導性、難燃性を一層向上させることができる。無機質充填剤は接着剤の特性を損なうものでなければ特に限定されないが、その具体例としては、シリカ、酸化アルミニウム、窒化珪素、水酸化アルミニウム、金、銀、銅、鉄、ニッケル、炭化珪素、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化チタン等が挙げられる。中でも、シリカ、酸化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、水酸化アルミニウムが好ましく用いられる。ここで、シリカは非晶、結晶のいずれであってもよく、それぞれのもつ特性に応じて適宜使いわけることを限定するものではない。これらの無機質充填剤に耐熱性、接着性等の向上を目的としてシランカップリング剤等を用いて表面処理を施してもよい。また、無機質充填剤の形状は特に限定されず、破砕系、球状、鱗片状などが用いられるが、分散性の点から球状が好ましく用いられる。ここでいう破砕とは、球状でない（丸みをおびていない）形状のものを言う。
【００３３】
無機質充填剤の粒径は特に限定されないが、接着剤組成物の透明性、分散性および塗工性、耐リフロー、熱サイクル性等の信頼性の点で、平均粒径３μｍ以下、最大粒径１０μｍ以下が好ましく用いられる。また、流動性、分散性の点から平均粒径の異なる無機質充填剤を併用すると一層効果的である。尚、粒径の測定は、堀場ＬＡ５００レーザー回折式粒度分布計で測定を行なった。
【００３４】
ここでいう平均粒径とは、球相当体積を基準とした粒度分布を測定し、累積分布をパーセント（％）で表した時の５０％に相当する粒子径（メジアン径）で定義される。ここで言う粒度分布は、体積基準で粒子径表示が５６分割片対数表示（０．１〜２００μｍ）するものとする。また、最大粒径は平均粒径で定義した粒度分布において、累積分布をパーセント（％）で表した時の１００％に相当する粒子径で定義される。また、測定試料は、イオン交換水中に、白濁する程度に粒子を入れ、１０分間超音波分散を行なったものとする。また、屈折率１．１、光透過度を基準値（約７０％程度、装置内で既に設定されている）に合わせて測定を行なった。また、配合量は接着剤組成物全体の２〜６０重量％、さらには５〜５０重量％が好ましい。
【００３５】
さらに、接着剤組成物にシランカップリング剤を添加することにより、銅をはじめとした種々の金属やガラスエポキシ基板等のリジッド基板などとの接着力の向上を計ることができる。シランカップリング剤としては下式（１）のように表されるもの
【００３６】
【化１】

が好ましく挙げられる。
【００３７】
Ｘに入る反応基としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、アクリロキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等が挙げられる。その中でも、接着性の点からアミノ基、エポキシ基が好ましい。ＯＲに入る反応基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【００３８】
以上の成分以外に、接着剤としての特性を損なわない範囲で酸化防止剤、イオン捕捉剤などの有機、無機成分を含むことは何ら制限されるものではない。微粒子状の無機成分としては水酸化マグネシウム、カルシウム・アルミネート水和物等の金属水酸化物、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、タルク等の金属酸化物、炭酸カルシウム等の無機塩、アルミニウムなどの金属微粒子、あるいはカーボンブラック、ガラスが挙げられ、有機成分としてはスチレン、ＮＢＲゴム、アクリルゴム、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン等の架橋ポリマが例示される。
【００３９】
酸化防止剤としては、酸化防止の機能を付与するものであれば特に限定されず、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等の公知の酸化防止剤を使用できる。酸化防止剤を添加することで、例えばＮＢＲゴムなど二重結合を含む樹脂の場合、高温で長時間放置すると二重結合部分の架橋が徐々に進行し、接着剤膜が脆くなる傾向があるが、酸化防止剤を使用することにより、これらの反応を抑えることができる。
【００４０】
これらの有機、無機成分は単独または２種以上混合して用いても良い。微粒子状の成分の平均粒子径は分散安定性を考慮すると、０．２〜５μｍが好ましい。また、配合量は接着剤組成物全体の０．１〜５０重量部が適当である。
【００４１】
また、本発明ではゴムの架橋反応を促進させ、より高い耐熱性を得るために、加硫剤および／または加硫促進剤を使用するのが有効である。加硫剤としては、硫黄、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、キノンオキシム、有機過酸化物、含硫黄化合物、有機多価アミン、変性フェノールなど公知のものが使用できる。また、加硫促進剤としてはアンモニア誘導体（含窒素化合物）、二硫化炭素誘導体（チオウレア類、チオゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、キサンテート酸塩類）など公知のものが使用できる。また、配合量は接着剤組成物全体の０．１〜５０重量部が適当である。
【００４２】
本発明の接着剤組成物は、一般的にはシート状に成形して好ましく用いられる。
【００４３】
次に本発明の半導体装置用接着剤シートについて説明する。本発明の半導体装置用接着剤シートとは、上記本発明の接着剤組成物を少なくとも１層の接着剤層とし、かつ少なくとも１層の剥離可能な保護フィルム層を有する構成のものをいう。したがって、複数の接着剤層および保護フィルム層を有していても良い。
【００４４】
たとえば、保護フィルム層／接着剤層の２層構成、あるいは図２に示すように、保護フィルム層８／接着剤層９／保護フィルム層８の３層構成等の構造を有するものが挙げられる。なお、接着剤層とは接着剤組成物の単膜以外に接着剤組成物の層と層の間にポリイミド等の絶縁性フィルムが積層された複合構造も含まれる。すなわち、接着剤層間に平行光線透過率、ヘイズ値、色差の各要件を損なわない範囲で接着性を持たないフィルム層を有していてもよい。本発明の半導体装置用接着剤シートは加熱処理により硬化度を調節してもよい。硬化度の調節は、接着剤シートを配線基板あるいはＩＣに接着する際の接着剤のフロー過多を防止するとともに加熱硬化時の水分による発泡を防止する効果がある。
【００４５】
ここでいう保護フィルム層とは、絶縁体層および導体パターンからなる半導体接続用基板（ＴＡＢテープ等）あるいは導体パターンが形成されていない層（スティフナー等）に接着剤層を貼り合わせる前に、接着剤層の形態および機能を損なうことなく剥離できれば特に限定されないが、たとえばポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート等のプラスチックフィルム、これらにシリコーンあるいはフッ素化合物等の離型剤のコーティング処理を施したフィルムおよびこれらのフィルムをラミネートした紙、離型性のある樹脂を含浸あるいはコーティングした紙等が挙げられる。保護フィルム層が着色されていると、保護フィルムを剥離したかどうか目で見て確認することができるため、剥がし忘れを防ぐことができ好ましい。
【００４６】
接着剤層の両面に保護フィルム層を有する場合、それぞれの保護フィルム層の接着剤層に対する剥離力をＦ₁、Ｆ₂（Ｆ₁＞Ｆ₂）としたときのＦ₁−Ｆ₂は好ましくは５Ｎｍ^-1以上、さらに好ましくは１５Ｎｍ^-1以上である。Ｆ₁−Ｆ₂が５Ｎｍ^-1より小さい場合、剥離面がいずれの保護フィルム層側になるかが安定せず、使用上重大な問題となることがあり好ましくない。また、剥離力Ｆ₁、Ｆ₂はいずれも好ましくは１〜２００Ｎｍ^-1 、さらに好ましくは３〜１００Ｎｍ^-1 である。１Ｎｍ^-1より低い場合は保護フィルム層の脱落が生じ、２００Ｎｍ^-1を超えると剥離が不安定であり、接着剤層が損傷する場合があり、いずれも好ましくない。
【００４７】
また、本発明の半導体接続用基板は、上記本発明の接着剤組成物を用いたものであり、ベアチップの電極パッドとパッケージの外部（プリント基板、ＴＡＢテープ、等）を接続するための導体パターンを有する層であり、絶縁体層の片面または両面に導体パターンが形成されているものである。
【００４８】
さらに本発明の半導体装置は上記半導体接続用基板を用いたものであり、シリコンなどの半導体基板上に素子が形成された後、切り分けられた半導体集積回路（ベアチップ）が絶縁体層および導体パターンからなる半導体接続用基板に、本発明の接着剤層で接着され、かつ半導体集積回路と半導体接続用基板がワイヤーボンディング、ギャングボンディング、フィリップチップ等の方式で接続された構造を有するものであれば、形状、材料および製造方法は特に限定されない。
【００４９】
本発明における半導体装置用接着剤組成物および半導体装置用接着剤シートは、前述のスティフナー、ヒートスプレッダー、半導体素子や配線基板（インターポーザー）用半導体集積回路を実装する際に用いられる、テープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式のパターン加工テープ、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）パッケージ用インターポーザー等の半導体接続用基板、リードフレーム固定テープ、ＬＯＣ固定テープ、半導体素子等の電子部品とリードフレームや絶縁性支持基板などの支持部材との接着すなわちダイボンディング材、ヒートスプレッダ、補強板、シールド材の接着剤、多層基板の層間接着剤、シートソルダーレジスト、異方導電性フィルム、銅張り積層板、カバーレイ等を作成するために適しており、それら被着体の形状および材料は特に限定されない。中でも、本発明の接着剤組成物は、シリコンなどの半導体基板（Ｃ）上に素子が形成された後、切り分けられた半導体集積回路（ベアチップ）（Ｄ）が絶縁体層および導体パターンからなる半導体接続用基板（Ａ）に、接着剤層（Ｂ）で接着され、かつ半導体集積回路（Ｄ）と半導体接続用基板（Ａ）がワイヤーボンディングにより接続された構造を有する半導体装置に有効である。
【００５０】
半導体接続用基板（Ａ）はベアチップの電極パッドとパッケージの外部（プリント基板、ＴＡＢテープ等）を接続するための導体パターンを有する層であり、絶縁体層の片面または両面に導体パターンが形成されているものである。ここでいう絶縁体層は、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート等のプラスチックあるいはエポキシ樹脂含浸ガラスクロス等の複合材料からなる、厚さ１０〜１２５μｍの可撓性を有する絶縁性フィルム、アルミナ、ジルコニア、ソーダガラス、石英ガラス等のセラミック基板が好適であり、これらから選ばれる複数の層を積層して用いても良い。また必要に応じて、絶縁体層に、加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施すことができる。
【００５１】
導体パターンの形成は、一般にサブトラクティブ法あるいはアディティブ法のいずれかで行なわれるが、本発明ではいずれを用いてもよい。サブトラクティブ法では、上記絶縁体層に銅箔等の金属板を絶縁性接着剤（本発明の接着剤組成物も用いることができる。）により接着するか、あるいは金属板に上記絶縁体層の前駆体を積層し、加熱処理などにより絶縁体層を形成する方法で作成した材料を、薬液処理でエッチングすることによりパターン形成する。ここでいう材料として具体的には、リジッドあるいはフレキシブルプリント基板用銅張り材料やＴＡＢテープを例示することができる。一方、アディティブ法では、上記絶縁体層に無電解メッキ、電解メッキ、スパッタリング等により直接導体パターンを形成する。いずれの場合も、形成された導体に腐食防止のため耐食性の高い金属がメッキされていてもよい。このようにして作成された半導体接続用基板（Ａ）には必要によりビアホールが形成され、メッキにより両面に形成された導体パターン間がメッキにより接続されていてもよい。
【００５２】
以上に述べたように、接着剤層（Ｂ）は、半導体接続用基板（Ａ）と半導体基板（Ｃ）の接着に主として用いられるが、半導体接続用基板（Ａ）と他の部材（たとえばＩＣと放熱板等）との接着に用いることもできる。この接着剤層は半導体接続用基板に半硬化状態で積層される場合が通常であり、積層前あるいは積層後に３０〜２００℃の温度で適当な時間予備硬化反応を行なわせて硬化度を調節することができる。
【００５３】
次に本発明の接着剤組成物、半導体装置用接着剤シート、半導体接続用基板および半導体装置の製造方法の例について説明する。
【００５４】
（１）接着剤組成物
先に述べたような熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、硬化剤等を適量混ぜ合わせて接着剤組成物とする。さらにこれらの組成物を次の接着剤シート化するために溶剤に溶かす。他の方法として、あらかじめ溶剤に溶けた各素材を混ぜ合わせても良い。
【００５５】
（２）半導体装置用接着剤シート
（ａ）本発明の接着剤組成物を溶剤に溶解した塗料を、離型性を有するポリエステルフィルム上に塗布、乾燥する。接着剤層の膜厚は１０〜１００μｍとなるように塗布することが好ましい。乾燥条件は、１００〜２００℃、１〜５分である。溶剤は特に限定されないが、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロリドン等の非プロトン系極性溶剤単独あるいは混合物が好適である。
【００５６】
（ｂ）（ａ）のフィルムに上記ポリエステルフィルムよりさらに剥離強度の弱い離型性を有するポリエステルあるいはポリオレフィン系の保護フィルム層をラミネートして本発明の半導体装置用接着剤シートを得る。さらに接着剤厚みを増す場合は、該接着剤シートを複数回積層すればよい。積層は、貼り合わせようとする各接着剤シートの片側の保護フィルム層を剥がしながら貼り合わせるなどの方法がある。接着剤厚みを増すことによって、応力緩和や接着力を向上させることができ、また、パッケージのサイズに合わせて決められた厚みに設計することができる。接着剤層を単膜以外にポリイミド等の絶縁性フィルムが積層された複合構造として作成する場合も、上述のように接着剤シートを絶縁性フィルムに積層するかもしくは、絶縁性フィルムの両面に直接コーティングして作成しても良い。ラミネート後に、たとえば４０〜７０℃で２０〜２００時間程度熱処理して硬化度を調節してもよい。
【００５７】
（３）半導体接続用基板および半導体装置
（ａ）ＴＡＢ用接着剤付きテープに３５〜１２μｍの電解銅箔を、１３０〜１７０℃、０．１〜０．５ＭＰａの条件でラミネートし、続いてエアオーブン中で８０〜１７０℃、の順次加熱キュア処理を行ない、銅箔付きＴＡＢ用テープを作成する。得られた銅箔付きＴＡＢ用テープの銅箔面に常法によりフォトレジスト膜形成、エッチング、レジスト剥離、電解ニッケルメッキ、電解金メッキ、ソルダーレジスト膜作成をそれぞれ行ない、配線基板を作成する。
【００５８】
（ｂ）（ａ）の配線基板に、（１）で得られた半導体装置用接着剤シートを加熱圧着し、さらに該半導体装置用接着剤シートの反対面にＩＣを加熱圧着する。この状態で１２０〜１８０℃の加熱硬化を行う。
【００５９】
（ｃ）ＩＣと配線基板を１１０〜２００℃、１００〜１５０ｋＨｚ程度の条件でワイヤーボンディング接続した後、樹脂封止する。
【００６０】
（ｄ）最後にハンダボールをリフローにて搭載し、本発明の半導体装置を得た。
【００６１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例の説明に入る前に評価方法について述べる。
【００６２】
評価方法
（１）評価用パターンテープ作成：ＴＡＢ用接着剤付きテープ（＃７１００、（タイプ３１Ｎ０−００ＦＳ）、東レ(株)製）に１８μｍの電解銅箔を、１４０℃、０．１ＭＰａの条件でラミネートした。続いてエアオーブン中で８０℃、３時間、１００℃、５時間、１５０℃、５時間の順次加熱キュア処理を行ない、銅箔付きＴＡＢ用テープを作成した。得られた銅箔付きＴＡＢ用テープの銅箔面に常法によりフォトレジスト膜形成、エッチング、レジスト剥離、電解ニッケルメッキ、電解金メッキをそれぞれ行ない、評価用パターンテープサンプルを作成した。ニッケルメッキ厚は３μｍ、金メッキ厚は１μｍとした。
【００６３】
（２）耐リフロー性：（１）の評価用パターンテープの裏面に、接着剤シートの保護フィルムを剥がし、１３０℃、０．１ＭＰａの条件でラミネートした後、アルミ電極パッドを有するＩＣを用い、図１の構造の評価用半導体装置を作成した。尚、接着剤の硬化は１００℃、１時間、１７０℃、２時間で行なった。この方法で作成した３０ｍｍ角のサンプルを各水準２０個準備し、３０℃、７０％ＲＨの雰囲気下で１９２時間調湿した後、すみやかに最高温度２６５℃、１０秒の赤外線リフロー炉を通過させ、膨れおよび剥がれを確認し、２０個中の内の剥離した個数を調べた。
【００６４】
（３）サーマルサイクル性：上記（２）と同様の方法で作成した３０ｍｍ角の評価用半導体装置サンプルを各水準３０個用意し、熱サイクル試験器（タバイエスペック(株)製、ＰＬ−３型）中で、−６５℃〜１５０℃、最低および最高温度で各３０分保持の条件で処理し、剥がれの発生を評価した。１００サイクル、３００サイクル、５００サイクル、８００サイクルの各終了時点でサンプルを取り出し、剥がれの発生を評価した。３０個中、一つでも剥がれを確認したらＮ．Ｇ．とした。
【００６５】
（４）ヘイズ値（曇価）、平行光線透過率（Ｔｐ）：実施例および比較例にあるような構成のサンプルを作成し、ＪＩＳＫ７１０５に準じた方法によりヘイズおよび平行光線透過率を測定した。接着剤はＢステージの状態で測定した。尚、測定機器はスガ試験機（株）直読ヘーズコンピューター（型式：ＨＧＭ−２ＤＰ）使用した。
【００６６】
（５）ａ値、ｂ値、Ｌ値：実施例および比較例にあるような構成のサンプルを作成し、ＪＩＳＫ７１０５に準じた方法によりａ値、ｂ値、Ｌ値を測定した。接着剤はＢステージの状態で測定した。尚、測定機器はＮＩＰＰＯＮＤＥＮＳＨＯＫＵ日本電色工業（株）色差計（型式Ｚ−１００１ＤＰ）を使用した。
【００６７】
（６）接着力：接着剤シートの保護フィルムを剥がし、ポリイミドフィルム（７５μｍ：宇部興産（株）製「ユーピレックス７５Ｓ」）上にラミネート（１００℃、２０Ｎ／ｃｍ、０．５ｍ／ｍｉｎ）する。その接着剤シート上に２ｍｍ角のシリコーンウエハ（東レ（株）製ポリイミドコーティング剤：ＳＰ３４１を塗布）を貼り付ける（貼り付け条件：１３０℃、１０秒、４．５ＭＰａ）。その後、サンプルを硬化させる（硬化条件：１００℃、１時間、１７０℃、２時間）。こうしてできたサンプルのシェア強度を測定する。尚、シェア強度測定機器は、西進商事（株）製ボンドテスターＳＳ−１００ＫＰを使用した。
【００６８】
（７）１５０℃、５００時間後の接着力：上記（６）と同様にサンプルを作成、硬化を行なう。硬化後、１５０℃のオーブンで５００時間放置し、上記（６）と同様の方法でシェア強度を測定した。
【００６９】
（８）打ち抜き性：パンチ穴開け機を用いて、Ｂステージ状態の接着剤シート（表１および表２に示す構成のサンプルを用いた）を打ち抜き、サンプルを作成した。同サンプルの打ち抜き状態を目視および５０倍の実体顕微鏡で観察し、×＝打ち抜き時に接着剤の切れが悪く、接着剤が持って行かれる状態、接着剤のはみ出し、膜割れ（クラック）等が見られ、打ち抜き困難、△＝やや良好、○＝良好と評価した。
【００７０】
（９）識別性評価Ａ（生産性）：アルミ電極パッドを有するＩＣの代わりに、ＩＣに見立てたダミーチップ、ＳＵＳ板、銅板をそれぞれ準備する。各被着体を２０ｍｍ角に切り取り、接着剤シートをラミネート（１００℃、２０Ｎ／ｃｍ、０．５ｍ／ｍｉｎ）する。接着剤シートをラミネートしていないダミーチップ、ＳＵＳ板、銅板と接着剤シートをラミネートした各被着体１０個を見比べ、１００％ラミネートしているものとしていないものを識別することができれば◎、各被着体の中で、１０個中に１個〜２個識別できない被着体があれば○、同様に３〜５個識別できない被着体があれば△、同様に６個以上識別できない被着体があれば×とした。
【００７１】
識別性評価Ｂ（生産性）：上記（１）で作成した評価用パターンテープの上に接着剤シートをラミネート（１００℃、２０Ｎ／ｃｍ、０．５ｍ／ｍｉｎ）する。これらラミネートしたものを１０個準備する。実体顕微鏡を用いて、ラミネートした面から配線パターンがすべて確認できれば◎、１〜２個できなければ○、３〜５個できなければ△、６個以上できなければ×とした。
【００７２】
実施例１〜２、比較例１〜９
（接着剤シートの作成）
表１および表２にあるような各無機質充填剤をトルエンと混合した後、サンドミル処理して分散液を作成した。この分散液に、各熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、硬化剤、硬化促進剤、その他添加剤、および分散液と等重量のメチルエチルケトンをそれぞれ表１および表２の組成比（重量比）となるように加え、３０℃で撹拌、混合して接着剤溶液を作成した。この接着剤溶液をバーコータで、シリコーン離型剤付きの厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業（株）製“フィルムバイナ”ＧＴ）に約５０μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１５０℃で４分間乾燥し、保護フィルムを貼り合わせて、半導体装置用接着シートを作成した。それぞれの組成、特性を表１および表２に示す。また、接着剤層に接着性を持たないフィルムが入る場合は、接着性を持たないフィルムの各面に接着剤溶液をバーコータで、各厚みになるように塗布し、１５０℃で４分間乾燥し、保護フィルムを貼り合わせて、本発明の半導体装置用接着シートを作成した。
【００７３】
（半導体装置の作成）
ＴＡＢ用接着剤付きテープ（タイプ＃７１００、（３１Ｎ０−００ＦＳ）、東レ(株)製）に１８μｍの電解銅箔を、１４０℃、０．１ＭＰａの条件でラミネートした。続いてエアオーブン中で８０℃、３時間、１００℃、５時間、１５０℃、５時間の順次加熱キュア処理を行ない、銅箔付きＴＡＢ用テープを作成した。得られた銅箔付きＴＡＢ用テープの銅箔面に常法によりフォトレジスト膜形成、エッチング、レジスト剥離、電解ニッケルメッキ、電解金メッキ、フォトソルダーレジスト加工をそれぞれ行ない、パターンテープを作成した。ニッケルメッキ厚は３μｍ、金メッキ厚は１μｍとした。続いてパターンテープの裏面に、１３０℃、０．１ＭＰａの条件で、表１および表２に記載された各接着剤を有する接着剤シートを保護フィルムをはずしてラミネートした後、アルミ電極パッドを有するＩＣを１７０℃、０．３ＭＰａの条件で接着剤シートに加熱圧着した。次にエアオーブン中で１００℃、１時間、１７０℃、２時間加熱硬化処理を行なった。続いてこれに、２５μｍの金ワイヤーを１５０℃、１１０ｋＨｚでボンディングした。さらに液状封止樹脂（”チップコート”８１１８、ナミックス（株）製）で封止した。最後にハンダボールを搭載し、図１の構造の半導体装置を作成した。
【００７４】
以下に実施例および比較例で用いた各材料の詳細を示す。
【００７５】
Ａ．熱可塑性樹脂
１．ＳＧ−２８０ＤＲ（ナガセケムテックス（株）製）：ブチルアクリレートを主成分とするカルボキシル基含有アクリルゴム
２．ＳＧＰ−３（ナガセケムテックス（株）製）：ブチルアクリレートを主成分とするエポキシ基含有アクリルゴム
３．ＳＧ−７０Ｌ（ナガセケムテックス（株）製）：ブチルアクリレートを主成分とするカルボキシル基、水酸基含有アクリルゴム
４．ＸＦ−１８３４（トウペ（株）製）：エチルアクリレートを主成分とする水酸基含有アクリルゴム
５．ＰＮＲ−１Ｈ（ＪＳＲ（株）製）：カルボキシル基含有ＮＢＲ
６．ＡＲ−７１（日本ゼオン（株）製）：エチルアクリレートを主成分とする活性塩素基含有アクリルゴム。
【００７６】
Ｂ．熱硬化性樹脂
１．エポキシ樹脂Ａ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製”エピコート”８２８、エポキシ当量：１４０）
２．エポキシ樹脂Ｂ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製”エピコート”１００１、エポキシ当量：４７８）
３．エポキシ樹脂Ｃ：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＸＤ−１０００−２Ｌ、エポキシ当量：２４０）
４．ＥＯＣＮ１０４Ｓ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、軟化点：９３℃）
５．ＥＯＣＮ１０３Ｓ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、軟化点：８２℃）
６．ＥＯＣＮ１０２Ｓ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、軟化点：７５℃）
７．フェノール樹脂Ａ：フェノールノボラック樹脂（荒川化学工業（株）製、”タマノル”７５６Ｐ）
８．レジンＸ−Ｈ：フェノールノボラック樹脂（油化電子（株）製、軟化点：１７０℃）
９．ＣＫＭ２４００：フェノールノボラック樹脂（昭和高分子（株）製、軟化点：１５０℃）。
【００７７】
Ｃ．無機質充填剤
１．水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）：（平均粒径：１μｍ、最大粒径：６μｍ）
２．シリカＡ（富士シリシア化学（株）製：”ＳＹＬＹＳＩＡ”３１０Ｐ）：（平均粒径：２．７μｍ、最大粒径：１０μｍ、破砕シリカ）
３．シリカＢ（（株）アドマテックス製：ＳＯ−Ｅ１）：（平均粒径：０．３μｍ、最大粒径：１μｍ、球状シリカ）
４．シリカＣ（（株）アドマテックス製：ＳＯ−Ｅ２）：（平均粒径：０．５μｍ、最大粒径：２μｍ、球状シリカ）
５．シリカＤ（（株）アドマテックス製：ＳＯ−Ｃ５）：（平均粒径：１．５μｍ、最大粒径：８μｍ、球状シリカ）。
【００７８】
Ｄ．硬化剤、硬化促進剤
１．４，４’−ＤＤＳ：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
２．ＤＤＭ：ジアミノジフェニルメタン
３．２Ｐ４ＭＨＺ：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化学工業（株）製）
４．ＴＰＰ：トリフェニルフォスフィン
５．２ＥＺ：２−エチルイミダゾール。
【００７９】
Ｅ．加硫剤、加硫促進剤
１．ＰＺ：ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製：”ノクセラーＰＺ”）
２．ＴＴＦＥ：ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製：”ノクセラーＴＴＦＥ”）
３．ＡＢ：加硫剤（安息香酸アンモニウム、大内新興化学工業（株）製：”バルノックＡＢ−Ｓ”）
４．ＩＣＡ：イソシアヌル酸
５．ＯＢ：オクタデシルトリメチル・アンモニウムブロマイド
６．ＤＵ：ジフェニルウレア
７．ＴＢＴ：チウラム系加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製：”ノクセラーＴＢＴ”）。
【００８０】
表１および表２において３８ＰＥＴ：シリコーン離型材付きの厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム：宇部興産（株）製”ユーピレックス”２５Ｓを表す。
【００８１】
表１および表２に示す実施例および比較例の結果から、本発明により得られる半導体装置用接着剤組成物は、透明性、識別性、接着力、耐リフロー性、サーマルサイクル性および作業性に優れていることが分かる。
【００８２】
【表１】

【００８３】
【表２】

【００８４】
【発明の効果】
上記した本発明の接着剤組成物は、耐熱性、接着性、透明性に優れ、色をつけることによって識別性を付与したものであり、耐リフロー性、サーマルサイクル性および作業効率に優れる。さらに本発明の接着剤組成物を用い半導体装置用接着剤シート、半導体接続用基板を作成することで、半導体装置の生産効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＢＧＡ型半導体装置の一態様の断面図である。
【図２】本発明の半導体装置用接着剤シートの一態様の断面図である。
【符号の説明】
１半導体集積回路
２接着剤層
３半導体接続用基板
４半田ボール接続用の導体部
５ボンディングワイヤー
６半田ボール
７封止樹脂
８保護フィルム層
９接着剤層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive composition for a semiconductor device, an adhesive sheet for a semiconductor device using the same, a substrate for semiconductor connection, and a semiconductor device, which are used when manufacturing a semiconductor device such as mounting a semiconductor integrated circuit.
[0002]
[Prior art]
A method using a metal lead frame is most often used for mounting a semiconductor integrated circuit (IC). In recent years, a conductive pattern for IC connection is formed on an organic insulating film such as glass epoxy or polyimide. An increasing number of systems are provided via a semiconductor connection substrate called an interposer.
[0003]
As a package form, a package form such as a dual in-line package (DIP), a small outline package (SOP), a quad flat package (QFP) has been used. However, with the increase in the number of pins of ICs and the miniaturization of packages, the QFP that can increase the number of pins is approaching the limit.
Therefore, BGA (ball grid array) and CSP (chip scale package) in which connection terminals are arranged on the back surface of the package have been used.
[0004]
Examples of the semiconductor connection substrate connection method include a tape automated bonding (TAB) method, a wire bonding method, a flip chip method, and the like, and a tape with an adhesive for TAB can be used as the semiconductor connection substrate. The tape with adhesive for TAB is naturally advantageous for the connection method having the inner leads, but the copper foil is laminated after mechanically punching the solder ball hole and IC device hole in the BGA method. Especially suitable for the process. On the other hand, in the case of wire bonding and flip chip connection without an inner lead, not only a tape with an adhesive for TAB, but also a copper-clad laminate already laminated with copper foil and heat-cured adhesive is used.
[0005]
The BGA method will be further described with reference to the drawings. The BGA method is characterized by having solder balls on the grid (grid array) corresponding to the number of pins of the IC as an external connection portion of the semiconductor connection substrate to which the IC is connected. Connection to the printed circuit board is performed by placing the solder ball surface so as to coincide with the conductor pattern of the printed circuit board on which the solder has already been printed, and melting the solder by reflow. The greatest feature is that since the surface of the interposer can be used, many terminals can be arranged in a small space as compared with a package such as QFP that can use only the peripheral side. A chip scale package (CSP) is a further advancement of this miniaturization function. Micro BGA (μ-BGA), fine pitch BGA (FP-BGA), memory BGA (m-BGA), board on chip (BOC) ) Etc. have been proposed. The μ-BGA is characterized in that a beam lead is taken out from the interposer and connected to the IC. In the m-BGA, BOC (FIG. 1), and FP-BGA, the IC and the interposer are connected by wire bonding.
[0006]
FIG. 1 is a diagram for explaining BOC. A semiconductor connecting substrate 3 is laminated on a semiconductor integrated circuit 1 through an adhesive layer 2, and a solder ball connecting surface is provided on the surface of the semiconductor connecting substrate 3. A conductor portion 4 and solder balls 6 are provided. The semiconductor integrated circuit 1 and the semiconductor connection substrate 3 are connected by a bonding wire 5, and the bonding portion is sealed with a sealing resin 7. The wire bonding connection is difficult to cope with a fine pitch, but does not require complicated beam lead processing and can use a conventional wire bonder for a lead frame, which is advantageous in terms of cost.
[0007]
An adhesive, that is, a die bonding material is also used for bonding the IC having the above structure and the interposer.
[0008]
In addition, components such as a reinforcing plate (stiffener) for imparting rigidity and flatness or a heat radiating plate (heat spreader) for heat radiation are also laminated on the semiconductor connection substrate, but in this case, bonding is also performed. Agent is used.
[0009]
As electronic devices become smaller and higher in density, these adhesives often end up in the package, so various properties such as adhesiveness, heat resistance, insulation, and thermal cycleability. It is required to satisfy the characteristics.
[0010]
In an actual manufacturing process, a method using an adhesive sheet having a protective film layer rather than an adhesive alone is common. First, a protective film layer on one side is removed from an adhesive sheet appropriately formed by punching or the like, and then bonded to a semiconductor connection substrate by lamination or press. Next, the remaining protective film layer is removed, and an adherend such as a reinforcing plate, a heat radiating plate, or another circuit board is again bonded by lamination or pressing. The adhesive is cured by heating and pressing as necessary.
[0011]
In the above-described process, it is necessary that the wiring pattern of the semiconductor connection substrate can be visually recognized at the time of bonding. Furthermore, visibility in the inspection of bubbles and foreign matter defects mixed at the time of bonding is also necessary. For this reason, it is very important that the adhesive layer and the protective film have good transparency. On the other hand, it is necessary to identify whether or not the adhesive sheet has already been bonded onto the adherend. Therefore, it is preferable that the adhesive sheet itself has appropriate transparency and has a hue that allows a person to recognize a difference because it can be distinguished from other adhesives and members. When the adhesive sheet is colorless and transparent, it is difficult to identify when the cover is peeled off, it is difficult to confirm whether or not the cover is peeled off, and it is difficult to determine whether the adhesive sheet is stuck to the adherend.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional adhesive composition for semiconductors is not necessarily sufficient to achieve the above-mentioned heat resistance, transparency and discriminability. For example, there has been a problem that transparency is lowered when an inorganic filler is added in an adhesive for imparting heat resistance and distinguishability. In addition, mixing the thermoplastic resin and the thermosetting resin can balance the flexibility, the adhesive strength, and the heat resistance, but it is inevitable that the transparency is lowered due to the compatibility. In other words, excellent transparency and discriminability, and excellent adhesion and heat resistance could not be achieved at the same time.
[0013]
  The present invention solves such problems and can simultaneously achieve excellent adhesiveness and heat resistance while maintaining excellent transparency and distinguishability.HalfAn object is to provide an adhesive sheet for a conductor device, a substrate for semiconductor connection, and a semiconductor device.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have intensively studied the relationship between the chemical structure of the adhesive component of the adhesive composition for semiconductor devices and the transparency, adhesiveness, and heat resistance. It has been found that an adhesive sheet for a semiconductor device that is excellent in adhesiveness and heat resistance can be obtained while maintaining the properties, and has led to the present invention.
[0015]
  That is, the present inventionCopolymer containing acrylic acid and / or methacrylic acid ester having a side chain of 1 to 8 carbon atoms as essential copolymerization component, bisphenol A type epoxy resin having a weight average molecular weight of 800 or less, dicyclopentadiene having a weight average molecular weight of 800 or less An adhesive composition containing an epoxy resin and a thermosetting resin having a softening point of 80 ° C. or higher,Parallel light transmittance is20% Or more, haze value is25~50%, An adhesive sheet for a semiconductor device having at least one adhesive layer and at least one peelable protective film layer, and a semiconductor connection substrate and a semiconductor using the adhesive sheet Device.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The adhesive layer formed from the adhesive composition for a semiconductor device of the present invention (hereinafter simply referred to as an adhesive composition) has a parallel light transmittance.20% Or more, haze value is25~50% Need to be. flatRow light transmittance is20% Or haze value50If it is larger than 50%, the visibility is poor, and the alignment and defect inspection at the time of bonding to the adherend are hindered. Also, the haze value is25If it is smaller than%, it is difficult to identify whether it has been bonded to the adherend.
[0017]
The parallel light transmittance and haze value mentioned here are in a state excluding the influence of scattering due to the unevenness of the surface, and when the surface of the adhesive layer formed from the adhesive composition is not smooth, it is attached to the glass plate. Measure together. Although the parallel light transmittance and haze value may be affected by the thickness, the effect of transparency and discrimination can be obtained as long as the above parallel light transmittance and haze value are satisfied. Included in the range.
[0018]
The parallel light transmittance and the haze value are independent of each other, and both are measured according to JISK7105. When the total light transmittance (%) is Tt and the diffuse transmittance (%) is Td, the parallel light transmittance (%) Tp is expressed by Tp = Tt−Td, and the haze value (%) H is H = (Td / Tt) × 100.
[0019]
  Of the present inventionAdhesive layerIn the Lab color system index, the a value is preferably −1.5 to 4 and the b value is preferably −6 to 9. More preferably, the a value is 1.4 to 4 and the b value is 1 to 9, and more preferably the a value is 2.5 to 3 and the b value is 5 to 9. If the a value is out of the range of -1.5 to 4 and the b value is out of the range of -6 to 9, the discriminability from the adherend is poor, so that mistakes are likely to occur in the process after the bonding operation. The a and b values here are determined according to JISK7105.
[0020]
  The adhesive of the present inventionlayerThe L value (determined by the above JIS) is preferably 20 to 60, and more preferably 30 to 40. If it is less than 20, as with the a and b values, the distinction from the adherend is poor, so that mistakes are likely to occur in the process after the bonding operation. Moreover, when it exceeds 60, there exists a tendency for the distinguishability with a to-be-adhered body, especially a copper glossy surface, and it is unpreferable.
[0021]
In the adhesive composition of the present invention, the adhesive strength after heat curing or standing at high temperature is preferably 5 MPa or more, more preferably 10 MPa or more, and further preferably 20 MPa or more. If the adhesive strength after heat curing or standing at high temperature is lower than 5 MPa, it is not preferred because peeling tends to occur during handling of the package or reflow resistance tends to decrease. Recently, especially as an accelerated test for insulation reliability, the rate of decrease in insulation resistance under high voltage and high humidity conditions of 130 ° C and 85% RH or high voltage of 125 ° C to 150 ° C is important. It came to be. In addition, the reliability of semiconductor devices may be reduced due to stress generated by changes in environmental conditions such as temperature and humidity, and may be destroyed. Because of this, the adhesive has flexibility to relieve the thermal stress on the solder balls during temperature cycling and reflow, and when operated for a long time at such high temperatures as during accelerated testing and temperature cycling In addition, it is necessary to maintain the adhesive strength and mechanical properties without deteriorating. Therefore, the stress relaxation function of stress due to temperature and humidity, in particular thermal stress, is extremely important for a semiconductor adhesive.
[0022]
The thickness of the adhesive layer formed from the adhesive composition can be appropriately selected depending on the relationship between the elastic modulus and the linear expansion coefficient, but is preferably 2 to 500 μm, more preferably 20 to 200 μm.
[0023]
  The adhesive composition of the present invention comprises a thermoplastic resin and a thermosetting resin.including. Thermoplastic resins have functions such as adhesion, flexibility, relaxation of thermal stress, and improvement of insulation due to low water absorption, and thermosetting resins have heat resistance, insulation at high temperatures, chemical resistance, adhesion Achieves a balance of physical properties such as the strength of the agent layer.
[0024]
  Examples of thermoplastic resins include acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR), acrylonitrile-butadiene rubber-styrene resin (ABS), polybutadiene, styrene-butadiene-ethylene resin (SEBS), and acrylic having 1 to 8 carbon side chains. Examples include acid and / or methacrylic acid ester resin (acrylic rubber), polyvinyl butyral, polyamide, polyester, polyimide, polyamideimide, polyurethane and the like. Moreover, these thermoplastic resins may have a functional group capable of reacting with a thermosetting resin described later. Specific examples include an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, a methylol group, an isocyanate group, a vinyl group, and a silanol group. These functional groups are preferable because the bond with the thermosetting resin becomes stronger and the heat resistance is improved. Furthermore, acrylic acid and / or methacrylic acid ester having a side chain having 1 to 8 carbon atoms is an essential copolymerization component from the viewpoint of adhesiveness to the material of the substrate for semiconductor connection (A), flexibility, and thermal stress relaxation effect. CopolymerContains. Moreover, these copolymers may also have a functional group capable of reacting with a thermosetting resin described later. Specific examples include an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, a methylol group, an isocyanate group, a vinyl group, and a silanol group. In this case, it is more preferable to use a copolymer having a carboxyl group and / or a hydroxyl group as a functional group in combination with a copolymer having another functional group. The functional group content is preferably 0.07 to 0.7 eq / kg, more preferably 0.07 to 0.45 eq / kg, and still more preferably 0.07 to 0.14 eq / kg.
[0025]
The blending amount of the thermoplastic resin in the adhesive composition of the present invention is preferably 2 to 80% by weight, more preferably 5 to 70% by weight, and further preferably 10 to 60% by weight. If it is less than 2% by weight, flexibility is difficult to obtain, and if it exceeds 80% by weight, there is a tendency to lack heat resistance.
[0026]
  Examples of the thermosetting resin include known resins such as epoxy resins, phenol resins, melamine resins, xylene resins, furan resins, and cyanate ester resins. In particular, an epoxy resin and a phenol resin are preferable because of excellent insulation. Control of the softening point characteristics requires control of compatibility, but an appropriate method is to appropriately select the structure and molecular weight of these thermosetting resins. In addition, these thermosetting resins have a softening point of 80 ° C or higher.useIf used, the punchability is improved, which is effective. The softening point is more preferably 100 ° C. or higher. In addition, the softening point here is measured by the ring and ball method described in JISK-7234, and can be applied to any of epoxy resin, phenol resin, and the like.
[0027]
  Epoxy resinIsDiglycidyl ethers such as bisphenol F, bisphenol A, bisphenol S, resorcinol, dihydroxynaphthalene, dicyclopentadiene diphenol, dicyclopentadiene dixylenol, epoxidized phenol novolac, epoxidized cresol novolac, epoxidized trisphenylol methane, epoxidized Examples include alicyclic epoxies such as tetraphenylolethane, epoxidized metaxylenediamine, and cyclohexane epoxide.Bisphenol A type epoxy resin and dicyclopentadiene type epoxy resin.For these, use those having a weight average molecular weight of 800 or less in order to provide transparency at the B stage.TheA blend of 800 or less and greater than 800 may be used. The molecular weight referred to here is a value measured by GPC (gel permeation chromatography) method and calculated in terms of polystyrene.
[0028]
In terms of structure, bisphenol A type and dicyclopentadiene type are preferable because they are relatively compatible with any resin including the above-described thermoplastic resin and improve transparency. Furthermore, it is effective to use a halogenated epoxy resin, particularly a brominated epoxy resin, for imparting flame retardancy. At this time, although it is possible to impart flame retardancy only with a brominated epoxy resin, a decrease in the heat resistance of the adhesive becomes large, so it is effective to use a mixed system with a non-brominated epoxy resin. Examples of brominated epoxy resins include copolymerized epoxy resins of tetrabromobisphenol A and bisphenol A, or brominated phenol novolac type epoxy resins such as “BREN” -S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). . These brominated epoxy resins may be used in combination of two or more in consideration of bromine content and epoxy equivalent.
[0029]
As the phenol resin, any known phenol resin such as novolak type phenol resin and resol type phenol resin can be used. For example, alkyl-substituted phenols such as phenol, cresol, p-t-butylphenol, nonylphenol, p-phenylphenol, cyclic alkyl-modified phenols such as terpene and dicyclopentadiene, hetero groups such as nitro groups, halogen groups, cyano groups, and amino groups Examples thereof include those having functional groups containing atoms, those having a skeleton such as naphthalene and anthracene, and resins composed of polyfunctional phenols such as bisphenol F, bisphenol A, bisphenol S, resorcinol, and pyrogallol.
[0030]
The compounding quantity of a thermosetting resin is 5-400 weight part with respect to 100 weight part of thermoplastic resins, Preferably it is 20-200 weight part. If the amount of the thermosetting resin is less than 5 parts by weight, the elastic modulus will drop significantly at high temperatures, causing deformation of the substrate for connecting the semiconductor integrated circuit during use of the device mounted with the semiconductor device, and handling in the processing process. This is not preferable because it tends to lack workability. If the blending amount of the thermosetting resin exceeds 400 parts by weight, the elastic modulus is high, the linear expansion coefficient is small, and the thermal stress relaxation effect is small, which is not preferable.
[0031]
Moreover, the adhesive composition of this invention may contain the hardening | curing agent and hardening accelerator of an epoxy resin and a phenol resin. For example, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetraethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dimethyl- 5,5′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2 ′, 3,3′-tetrachloro-4,4′-diaminodiphenylmethane 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'- Aromatic polyamines such as diaminobenzophenone, 3,4,4'-triaminodiphenylsulfone, boron trifluoride triethylamine Boron trifluoride amine complexes such as complexes, imidazole derivatives such as 2-alkyl-4-methylimidazole and 2-phenyl-4-alkylimidazole, organic acids such as phthalic anhydride and trimellitic anhydride, dicyandiamide, triphenyl Known materials such as phosphine can be used. You may use these individually or in mixture of 2 or more types. The blending amount is preferably 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the adhesive composition.
[0032]
Furthermore, the adhesive composition can further improve processability such as reflow resistance and punchability, thermal conductivity, and flame retardancy by including an inorganic filler. The inorganic filler is not particularly limited as long as it does not impair the properties of the adhesive. Specific examples thereof include silica, aluminum oxide, silicon nitride, aluminum hydroxide, gold, silver, copper, iron, nickel, silicon carbide, Examples thereof include aluminum nitride, titanium nitride, and titanium carbide. Of these, silica, aluminum oxide, silicon nitride, silicon carbide, and aluminum hydroxide are preferably used. Here, the silica may be either amorphous or crystalline, and it is not limited that the silica can be properly used according to the characteristics of each. These inorganic fillers may be subjected to surface treatment using a silane coupling agent or the like for the purpose of improving heat resistance, adhesiveness and the like. In addition, the shape of the inorganic filler is not particularly limited, and a crushing system, a spherical shape, a scale shape, and the like are used, but a spherical shape is preferably used from the viewpoint of dispersibility. The crushing here refers to a shape that is not spherical (not rounded).
[0033]
The particle size of the inorganic filler is not particularly limited, but the average particle size is 3 μm or less and the maximum particle size in terms of reliability of the adhesive composition such as transparency, dispersibility and coatability, reflow resistance, and heat cycleability. 10 μm or less is preferably used. In addition, it is more effective to use inorganic fillers having different average particle diameters from the viewpoint of fluidity and dispersibility. The particle size was measured with a Horiba LA500 laser diffraction particle size distribution meter.
[0034]
The average particle diameter here is defined by a particle diameter (median diameter) corresponding to 50% when a particle size distribution is measured with reference to a sphere equivalent volume and the cumulative distribution is expressed in percent (%). The particle size distribution referred to here is such that the particle size display is a 56-segment piece logarithm display (0.1 to 200 μm) on a volume basis. The maximum particle size is defined by a particle size corresponding to 100% when the cumulative distribution is expressed in percent (%) in the particle size distribution defined by the average particle size. In addition, the measurement sample is obtained by putting particles in ion-exchanged water so as to become cloudy and performing ultrasonic dispersion for 10 minutes. In addition, the refractive index was 1.1 and the light transmittance was measured according to a reference value (about 70%, which is already set in the apparatus). The blending amount is preferably 2 to 60% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, based on the entire adhesive composition.
[0035]
Furthermore, by adding a silane coupling agent to the adhesive composition, it is possible to improve the adhesive force with various metals including copper and rigid substrates such as glass epoxy substrates. What is expressed as the following formula (1) as a silane coupling agent
[0036]
[Chemical 1]

Is preferred.
[0037]
Examples of the reactive group entering X include a vinyl group, an epoxy group, a styryl group, an acryloxy group, an amino group, a methacryl group, a mercapto group, and an isocyanate group. Among these, an amino group and an epoxy group are preferable from the viewpoint of adhesiveness. Examples of the reactive group entering OR include a methoxy group and an ethoxy group.
[0038]
In addition to the above components, the inclusion of organic and inorganic components such as antioxidants and ion scavengers is not limited as long as the properties as an adhesive are not impaired. Fine inorganic components include metal hydroxides such as magnesium hydroxide, calcium aluminate hydrate, zirconium oxide, zinc oxide, antimony trioxide, antimony pentoxide, magnesium oxide, titanium oxide, iron oxide, cobalt oxide Metal oxides such as chromium oxide and talc, inorganic salts such as calcium carbonate, metal fine particles such as aluminum, or carbon black and glass. Organic components include styrene, NBR rubber, acrylic rubber, polyamide, polyimide, and silicone. And the like.
[0039]
The antioxidant is not particularly limited as long as it imparts an antioxidant function. Known antioxidants such as a phenol-based antioxidant, a thioether-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, and an amine-based antioxidant are used. An inhibitor can be used. By adding an antioxidant, for example, in the case of a resin containing a double bond, such as NBR rubber, when left at a high temperature for a long time, the cross-linking of the double bond part gradually proceeds and the adhesive film tends to become brittle. These reactions can be suppressed by using an antioxidant.
[0040]
These organic and inorganic components may be used alone or in combination of two or more. In view of dispersion stability, the average particle size of the fine particle component is preferably 0.2 to 5 μm. Moreover, 0.1-50 weight part of the whole adhesive composition is suitable for a compounding quantity.
[0041]
In the present invention, it is effective to use a vulcanizing agent and / or a vulcanization accelerator in order to promote the crosslinking reaction of rubber and obtain higher heat resistance. As the vulcanizing agent, known ones such as sulfur, magnesium oxide, zinc oxide, quinone oxime, organic peroxide, sulfur-containing compound, organic polyvalent amine, and modified phenol can be used. As the vulcanization accelerator, known ones such as ammonia derivatives (nitrogen-containing compounds) and carbon disulfide derivatives (thioureas, thiosols, thiurams, dithiocarbamates, xanthates) can be used. Moreover, 0.1-50 weight part of the whole adhesive composition is suitable for a compounding quantity.
[0042]
In general, the adhesive composition of the present invention is preferably formed into a sheet shape.
[0043]
Next, the adhesive sheet for semiconductor devices of the present invention will be described. The adhesive sheet for a semiconductor device of the present invention refers to a composition having at least one adhesive layer of the above-mentioned adhesive composition of the present invention and having at least one peelable protective film layer. Therefore, you may have several adhesive bond layers and protective film layers.
[0044]
For example, a protective film layer / adhesive layer having a two-layer structure, or a protective film layer / adhesive layer 9 / protective film layer 8 having a three-layer structure as shown in FIG. The adhesive layer includes a composite structure in which an insulating film such as polyimide is laminated between layers of the adhesive composition in addition to a single film of the adhesive composition. That is, you may have a film layer which does not have adhesiveness in the range which does not impair each requirement of parallel light transmittance, a haze value, and a color difference between adhesive layers. The degree of cure of the adhesive sheet for a semiconductor device of the present invention may be adjusted by heat treatment. Adjustment of the degree of cure has the effect of preventing excessive flow of the adhesive when adhering the adhesive sheet to the wiring board or IC and preventing foaming due to moisture during heat curing.
[0045]
The protective film layer as used herein refers to bonding before bonding the adhesive layer to a semiconductor connection substrate (TAB tape or the like) composed of an insulator layer and a conductor pattern or a layer (stiffener or the like) where no conductor pattern is formed. Although it will not specifically limit if it can peel without impairing the form and function of an agent layer, For example, polyester, polyolefin, polyphenylene sulfide, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, polyvinyl Laminate plastic films such as alcohol, polycarbonate, polyamide, polyimide, polymethylmethacrylate, etc., which have been coated with a release agent such as silicone or fluorine compound, and these films. Sulfonate and paper, paper and the like impregnated or coated with a releasing property of a certain resin. If the protective film layer is colored, it can be visually confirmed whether or not the protective film has been peeled off.
[0046]
When protective film layers are provided on both sides of the adhesive layer, the peel strength of each protective film layer from the adhesive layer is F₁, F₂(F₁> F₂F)₁-F₂Is preferably 5Nm^-1Or more, more preferably 15 Nm^-1That's it. F₁-F₂Is 5Nm^-1If it is smaller, it is not preferable which protective film layer side the release surface is on, which may cause a serious problem in use. Moreover, peeling force F₁, F₂Are preferably 1 to 200 Nm^-1 , More preferably 3 to 100 Nm^-1 It is. 1 Nm^-1If it is lower, the protective film layer will fall off and 200 Nm^-1Exceeding may cause unstable peeling and may damage the adhesive layer, both of which are not preferred.
[0047]
The substrate for semiconductor connection of the present invention uses the adhesive composition of the present invention, and is a conductor pattern for connecting the electrode pad of the bare chip and the outside of the package (printed circuit board, TAB tape, etc.). A conductor pattern is formed on one or both surfaces of the insulator layer.
[0048]
Furthermore, the semiconductor device of the present invention uses the semiconductor connection substrate described above, and after the elements are formed on the semiconductor substrate such as silicon, the semiconductor integrated circuit (bare chip) separated from the insulator layer and the conductor pattern is formed. If it has a structure in which the semiconductor connection substrate is bonded with the adhesive layer of the present invention, and the semiconductor integrated circuit and the semiconductor connection substrate are connected by a system such as wire bonding, gang bonding, and Philip chip, The shape, material and manufacturing method are not particularly limited.
[0049]
The adhesive composition for a semiconductor device and the adhesive sheet for a semiconductor device in the present invention are tape automated used when mounting the above-mentioned stiffener, heat spreader, semiconductor integrated circuit for a semiconductor element or a wiring board (interposer). Bonding (TAB) pattern processing tape, semiconductor connection substrates such as ball grid array (BGA) package interposers, lead frame fixing tapes, LOC fixing tapes, electronic components such as semiconductor elements, lead frames and insulating support substrates Adhesion with supporting members such as die bonding materials, heat spreaders, reinforcing plates, shielding material adhesives, multilayer substrate interlayer adhesives, sheet solder resists, anisotropic conductive films, copper-clad laminates, coverlays, etc. Suitable for Body shape and material are not particularly limited. In particular, the adhesive composition of the present invention is a semiconductor in which an element is formed on a semiconductor substrate (C) such as silicon, and then a semiconductor integrated circuit (bare chip) (D) cut out is composed of an insulator layer and a conductor pattern. This is effective for a semiconductor device having a structure in which a semiconductor integrated circuit (D) and a semiconductor connection substrate (A) are connected to each other by wire bonding, and bonded to the connection substrate (A) with an adhesive layer (B).
[0050]
The semiconductor connection substrate (A) is a layer having a conductor pattern for connecting the electrode pad of the bare chip and the outside of the package (printed circuit board, TAB tape, etc.), and the conductor pattern is formed on one side or both sides of the insulator layer. It is what. The insulator layer here is made of a composite material such as polyimide, polyester, polyphenylene sulfide, polyethersulfone, polyetheretherketone, aramid, polycarbonate, polyarylate, or a plastic or epoxy resin-impregnated glass cloth. A ceramic substrate such as an insulating film having a flexibility of 125 μm, alumina, zirconia, soda glass, and quartz glass is suitable, and a plurality of layers selected from these may be laminated. If necessary, the insulator layer can be subjected to surface treatment such as hydrolysis, corona discharge, low-temperature plasma, physical roughening, and easy adhesion coating treatment.
[0051]
The conductor pattern is generally formed by either the subtractive method or the additive method, but any of them may be used in the present invention. In the subtractive method, a metal plate such as a copper foil is bonded to the insulator layer with an insulating adhesive (the adhesive composition of the present invention can also be used), or the insulator layer is bonded to the metal plate. A pattern is formed by etching a material prepared by a method of laminating precursors and forming an insulator layer by heat treatment or the like by chemical treatment. Specific examples of the material herein include a rigid or copper-clad material for a flexible printed circuit board and a TAB tape. On the other hand, in the additive method, a conductor pattern is directly formed on the insulator layer by electroless plating, electrolytic plating, sputtering, or the like. In either case, the formed conductor may be plated with a metal having high corrosion resistance to prevent corrosion. Via holes may be formed in the thus prepared semiconductor connection substrate (A) as necessary, and conductor patterns formed on both surfaces by plating may be connected by plating.
[0052]
As described above, the adhesive layer (B) is mainly used for bonding the semiconductor connection substrate (A) and the semiconductor substrate (C), but the semiconductor connection substrate (A) and other members (for example, IC) Can also be used for bonding between the heat sink and the like. This adhesive layer is usually laminated in a semi-cured state on a semiconductor connection substrate, and the degree of cure is adjusted by conducting a pre-curing reaction at a temperature of 30 to 200 ° C. for an appropriate time before or after lamination. be able to.
[0053]
Next, examples of the adhesive composition, the adhesive sheet for semiconductor device, the substrate for semiconductor connection, and the method for producing the semiconductor device of the present invention will be described.
[0054]
(1) Adhesive composition
An appropriate amount of thermoplastic resin, thermosetting resin, curing agent and the like as described above are mixed to obtain an adhesive composition. Further, these compositions are dissolved in a solvent to form the following adhesive sheet. As another method, materials previously dissolved in a solvent may be mixed.
[0055]
(2) Adhesive sheet for semiconductor devices
(A) A paint obtained by dissolving the adhesive composition of the present invention in a solvent is applied on a polyester film having releasability and dried. It is preferable to apply so that the thickness of the adhesive layer is 10 to 100 μm. Drying conditions are 100 to 200 ° C. and 1 to 5 minutes. Solvents are not particularly limited, but aromatics such as toluene, xylene and chlorobenzene, ketones such as methylethylketone and methylisobutylketone, and aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone alone or a mixture are preferred. It is.
[0056]
(B) A polyester or polyolefin-based protective film layer having a releasability that is weaker than the polyester film is laminated on the film of (a) to obtain the adhesive sheet for a semiconductor device of the present invention. When the adhesive thickness is further increased, the adhesive sheet may be laminated a plurality of times. Lamination includes a method such as bonding while peeling off the protective film layer on one side of each adhesive sheet to be bonded. By increasing the thickness of the adhesive, stress relaxation and adhesive force can be improved, and the thickness can be designed according to the size of the package. Even when creating an adhesive layer as a composite structure in which an insulating film such as polyimide is laminated in addition to a single film, the adhesive sheet is laminated on the insulating film as described above, or directly on both sides of the insulating film. You may make it by coating. After lamination, for example, the degree of curing may be adjusted by heat treatment at 40 to 70 ° C. for about 20 to 200 hours.
[0057]
(3) Semiconductor connection substrate and semiconductor device
(A) 35 to 12 μm electrolytic copper foil is laminated on a tape with an adhesive for TAB under conditions of 130 to 170 ° C. and 0.1 to 0.5 MPa, followed by 80 to 170 ° C. sequentially in an air oven. Heat curing treatment is performed to make a TAB tape with copper foil. Photoresist film formation, etching, resist peeling, electrolytic nickel plating, electrolytic gold plating, and solder resist film formation are performed on the copper foil surface of the obtained TAB tape with copper foil by a conventional method to prepare a wiring board.
[0058]
(B) The semiconductor device adhesive sheet obtained in (1) is thermocompression bonded to the wiring substrate of (a), and the IC is thermocompression bonded to the opposite surface of the semiconductor device adhesive sheet. In this state, heat curing at 120 to 180 ° C. is performed.
[0059]
(C) The IC and the wiring board are wire-bonded under conditions of about 110 to 200 ° C. and about 100 to 150 kHz, and then sealed with resin.
[0060]
(D) Finally, solder balls were mounted by reflow to obtain the semiconductor device of the present invention.
[0061]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation method will be described before the description of the examples.
[0062]
Evaluation methods
(1) Creation of evaluation pattern tape: TAB adhesive tape (# 7100, (type 31N0-00FS), manufactured by Toray Industries, Inc.) is laminated with an electrolytic copper foil of 18 μm under conditions of 140 ° C. and 0.1 MPa. did. Subsequently, a heat curing treatment was sequentially performed in an air oven at 80 ° C., 3 hours, 100 ° C., 5 hours, 150 ° C., and 5 hours to prepare a TAB tape with copper foil. Photoresist film formation, etching, resist peeling, electrolytic nickel plating, and electrolytic gold plating were performed on the copper foil surface of the obtained TAB tape with copper foil by a conventional method to prepare a pattern tape sample for evaluation. The nickel plating thickness was 3 μm, and the gold plating thickness was 1 μm.
[0063]
(2) Reflow resistance: After peeling off the protective film of the adhesive sheet on the back of the pattern tape for evaluation in (1) and laminating under conditions of 130 ° C. and 0.1 MPa, an IC having an aluminum electrode pad was used. A semiconductor device for evaluation having the structure shown in FIG. 1 was prepared. The adhesive was cured at 100 ° C. for 1 hour, 170 ° C. for 2 hours. Twenty 30 mm square samples prepared by this method were prepared for each level, conditioned for 192 hours in an atmosphere of 30 ° C. and 70% RH, and immediately passed through an infrared reflow oven at a maximum temperature of 265 ° C. for 10 seconds. Swelling and peeling were confirmed, and the number of peeled pieces out of 20 pieces was examined.
[0064]
(3) Thermal cycle performance: 30 samples of 30 mm square semiconductor devices for evaluation prepared by the same method as in (2) above were prepared for each level, and a thermal cycle tester (Tabba Espec Co., Ltd., PL-3 type) was prepared. ) In the condition of holding at -65 ° C. to 150 ° C. at the minimum and maximum temperatures for 30 minutes each, and the occurrence of peeling was evaluated. Samples were taken out at the end of each of 100 cycles, 300 cycles, 500 cycles, and 800 cycles, and the occurrence of peeling was evaluated. If it is confirmed that at least one of 30 pieces is peeled off, N. G. It was.
[0065]
(4) Haze value (cloudiness value), parallel light transmittance (Tp): Samples having configurations as in Examples and Comparative Examples were prepared, and haze and parallel light transmittance were measured by a method according to JISK7105. The adhesive was measured in the B stage state. In addition, Suga Test Instruments Co., Ltd. direct reading haze computer (model | form: HGM-2DP) was used for the measuring instrument.
[0066]
(5) a value, b value, L value: Samples having configurations as in Examples and Comparative Examples were prepared, and a value, b value, and L value were measured by a method according to JISK7105. The adhesive was measured in the B stage state. In addition, NIPPON DENSHOKU Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. color difference meter (model Z-1001DP) was used as a measuring instrument.
[0067]
(6) Adhesive strength: The protective film of the adhesive sheet is peeled off and laminated (100 ° C., 20 N / cm, 0.5 m / min) on a polyimide film (75 μm: “UPILEX 75S” manufactured by Ube Industries, Ltd.). On the adhesive sheet, a 2 mm square silicone wafer (Applied polyimide coating agent: SP341 manufactured by Toray Industries, Inc.) is attached (attachment conditions: 130 ° C., 10 seconds, 4.5 MPa). Thereafter, the sample is cured (curing conditions: 100 ° C., 1 hour, 170 ° C., 2 hours). The shear strength of the sample thus obtained is measured. As the shear strength measuring instrument, a bond tester SS-100KP manufactured by Seishin Shoji Co., Ltd. was used.
[0068]
(7) Adhesive strength after 150 hours at 150 ° C .: A sample is prepared and cured in the same manner as (6) above. After curing, it was left in an oven at 150 ° C. for 500 hours, and the shear strength was measured by the same method as in (6) above.
[0069]
(8) Punching property: Using a punch punching machine, an adhesive sheet in a B-stage state (using samples having configurations shown in Tables 1 and 2) was punched out to prepare a sample. Observe the punched state of the sample visually and with a 50X stereo microscope. × = The adhesive is not cut well when punched, the adhesive is carried away, the adhesive sticks out, the film breaks (crack), etc. It was evaluated that it was difficult to punch, Δ = slightly good, and ○ = good.
[0070]
(9) Discrimination evaluation A (productivity): A dummy chip, an SUS plate, and a copper plate are prepared for each IC instead of an IC having an aluminum electrode pad. Each adherend is cut into a 20 mm square, and an adhesive sheet is laminated (100 ° C., 20 N / cm, 0.5 m / min). Compare 10 dummy substrates that are not laminated with adhesive sheets, SUS plates, copper plates and adhesive substrates, and identify the ones that are not 100% laminated. If there are 10 to 10 adherends that cannot be identified among the 10 adherends, △ if there are 3 to 5 adherends that cannot be identified. If there was a kimono, it was set as x.
[0071]
Discrimination evaluation B (productivity): An adhesive sheet is laminated (100 ° C., 20 N / cm, 0.5 m / min) on the evaluation pattern tape prepared in (1) above. Prepare 10 of these laminates. If all the wiring patterns could be confirmed from the laminated surface using a stereomicroscope, ◎, ◎ if 1-2 could not, △ if 3-5 could not, × if not more than 6.
[0072]
  Example 12Comparative Examples 1 to9
  (Creation of adhesive sheet)
  Each inorganic filler as shown in Table 1 and Table 2 was mixed with toluene and then sand milled to prepare a dispersion. In this dispersion, each thermoplastic resin, thermosetting resin, curing agent, curing accelerator, other additives, and methyl ethyl ketone having the same weight as the dispersion have the composition ratios (weight ratios) shown in Tables 1 and 2, respectively. The mixture was stirred and mixed at 30 ° C. to prepare an adhesive solution. This adhesive solution was applied with a bar coater to a 38 μm thick polyethylene terephthalate film with a silicone release agent (“Film Vina” GT manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd.) to a dry thickness of about 50 μm, and at 150 ° C. It dried for 4 minutes and bonded the protective film and created the adhesive sheet for semiconductor devices. The respective compositions and properties are shown in Tables 1 and 2. In addition, when a film having no adhesiveness enters the adhesive layer, an adhesive solution is applied to each surface of the non-adhesive film with a bar coater so as to have each thickness, and dried at 150 ° C. for 4 minutes. Then, a protective film was bonded to prepare an adhesive sheet for a semiconductor device of the present invention.
[0073]
(Creation of semiconductor devices)
An 18 μm electrolytic copper foil was laminated on a tape with an adhesive for TAB (type # 7100, (31N0-00FS), manufactured by Toray Industries, Inc.) at 140 ° C. and 0.1 MPa. Subsequently, a heat curing treatment was sequentially performed in an air oven at 80 ° C., 3 hours, 100 ° C., 5 hours, 150 ° C., and 5 hours to prepare a TAB tape with copper foil. Photoresist film formation, etching, resist stripping, electrolytic nickel plating, electrolytic gold plating, and photo solder resist processing were performed on the copper foil surface of the obtained TAB tape with copper foil by a conventional method to prepare a pattern tape. The nickel plating thickness was 3 μm, and the gold plating thickness was 1 μm. Subsequently, an adhesive sheet having the adhesives listed in Tables 1 and 2 is laminated on the back surface of the pattern tape under conditions of 130 ° C. and 0.1 MPa, after removing the protective film, and then having an aluminum electrode pad. The IC was thermocompression bonded to the adhesive sheet under the conditions of 170 ° C. and 0.3 MPa. Next, heat curing treatment was performed in an air oven at 100 ° C., 1 hour, 170 ° C., and 2 hours. Subsequently, a 25 μm gold wire was bonded to this at 150 ° C. and 110 kHz. Further, it was sealed with a liquid sealing resin (“Chip Coat” 8118, manufactured by NAMICS Co., Ltd.). Finally, a solder ball was mounted to produce a semiconductor device having the structure shown in FIG.
[0074]
Details of each material used in Examples and Comparative Examples are shown below.
[0075]
A. Thermoplastic resin
1. SG-280DR (manufactured by Nagase ChemteX Corporation): carboxyl group-containing acrylic rubber mainly composed of butyl acrylate
2. SGP-3 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation): Epoxy group-containing acrylic rubber mainly composed of butyl acrylate
3. SG-70L (manufactured by Nagase ChemteX Corporation): A carboxyl group and hydroxyl group-containing acrylic rubber mainly composed of butyl acrylate
4). XF-1834 (manufactured by Tope Corp.): hydroxyl-containing acrylic rubber mainly composed of ethyl acrylate
5. PNR-1H (manufactured by JSR Corporation): NBR containing carboxyl group
6). AR-71 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.): An active chlorine group-containing acrylic rubber mainly composed of ethyl acrylate.
[0076]
B. Thermosetting resin
1. Epoxy resin A: Bisphenol A type epoxy resin ("Epicoat" 828, Epoxy equivalent: 140 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
2. Epoxy resin B: bisphenol A type epoxy resin ("Epicoat" 1001, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., epoxy equivalent: 478)
3. Epoxy resin C: dicyclopentadiene type epoxy resin (XD-1000-2L manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 240)
4). EOCN104S: Cresol novolak type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., softening point: 93 ° C.)
5. EOCN103S: Cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., softening point: 82 ° C.)
6). EOCN102S: Cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., softening point: 75 ° C.)
7. Phenol resin A: Phenol novolak resin (Arakawa Chemical Industries, “Tamanol” 756P)
8). Resin X-H: phenol novolac resin (manufactured by Yuka Denshi Co., Ltd., softening point: 170 ° C.)
9. CKM2400: Phenol novolac resin (Showa Polymer Co., Ltd., softening point: 150 ° C.).
[0077]
C. Inorganic filler
1. Aluminum hydroxide (Al (OH)_Three): (Average particle size: 1 μm, maximum particle size: 6 μm)
2. Silica A (Fuji Silysia Chemical Co., Ltd .: “SYLYSIA” 310P): (average particle size: 2.7 μm, maximum particle size: 10 μm, crushed silica)
3. Silica B (manufactured by Admatechs: SO-E1): (average particle size: 0.3 μm, maximum particle size: 1 μm, spherical silica)
4). Silica C (manufactured by Admatechs: SO-E2): (average particle size: 0.5 μm, maximum particle size: 2 μm, spherical silica)
5. Silica D (manufactured by Admatechs: SO-C5): (average particle size: 1.5 μm, maximum particle size: 8 μm, spherical silica).
[0078]
D. Curing agent, curing accelerator
1.4,4'-DDS: 4,4'-diaminodiphenylsulfone
2. DDM: Diaminodiphenylmethane
3.2P4MHZ: 2-Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole (manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.)
4). TPP: Triphenylphosphine
5.2EZ: 2-ethylimidazole.
[0079]
E. Vulcanizing agent, vulcanization accelerator
1. PZ: Dithiocarbamate vulcanization accelerator (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd .: “Noxeller PZ”)
2. TTFE: Dithiocarbamate vulcanization accelerator (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd .: “Noxeller TTFE”)
3. AB: Vulcanizing agent (ammonium benzoate, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd .: “Varnock AB-S”)
4). ICA: Isocyanuric acid
5. OB: Octadecyltrimethyl ammonium bromide
6). DU: Diphenylurea
7. TBT: Thiuram-based vulcanization accelerator (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd .: “Noxeller TBT”).
[0080]
In Tables 1 and 2, 38 PET: 38 μm thick polyethylene terephthalate film with silicone release material, polyimide film: “UPILEX” 25S manufactured by Ube Industries, Ltd.
[0081]
From the results of Examples and Comparative Examples shown in Table 1 and Table 2, the adhesive composition for a semiconductor device obtained by the present invention is excellent in transparency, distinguishability, adhesive strength, reflow resistance, thermal cycle performance and workability. It turns out that it is excellent.
[0082]
[Table 1]

[0083]
[Table 2]

[0084]
【The invention's effect】
The above-mentioned adhesive composition of the present invention is excellent in heat resistance, adhesiveness and transparency, imparted with distinctiveness by coloring, and is excellent in reflow resistance, thermal cycle performance and work efficiency. Furthermore, production efficiency of a semiconductor device can be improved by producing an adhesive sheet for a semiconductor device and a substrate for semiconductor connection using the adhesive composition of the present invention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of one embodiment of a BGA type semiconductor device.
FIG. 2 is a cross-sectional view of one embodiment of the adhesive sheet for a semiconductor device of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Semiconductor integrated circuit
2 Adhesive layer
3 Semiconductor connection board
4 Conductor part for solder ball connection
5 Bonding wire
6 Solder balls
7 Sealing resin
8 Protective film layer
9 Adhesive layer

Claims

Copolymer containing acrylic acid and / or methacrylic acid ester having a side chain of 1 to 8 carbon atoms as essential copolymerization component, bisphenol A type epoxy resin having a weight average molecular weight of 800 or less, dicyclopentadiene having a weight average molecular weight of 800 or less At least 1 having a parallel light transmittance of 20 % or more and a haze value of 25 to 50 %, comprising an adhesive composition containing a type epoxy resin and a thermosetting resin having a softening point of 80 ° C. or higher. The adhesive sheet for semiconductor devices which has the adhesive layer of a layer, and at least 1 layer of the peelable protective film layer.

The adhesive sheet for a semiconductor device according to claim 1, wherein the adhesive further contains two or more kinds of spherical silicas having different average particle diameters.

The board | substrate for semiconductor connection using the adhesive agent sheet for semiconductor devices of Claim 1 or 2 .

Semiconductor device including a semiconductor connecting substrate according to claim 3, wherein.