JP3956396B2 - Method for producing high-purity isoaldehyde - Google Patents
Method for producing high-purity isoaldehyde Download PDFInfo
- Publication number
- JP3956396B2 JP3956396B2 JP17835394A JP17835394A JP3956396B2 JP 3956396 B2 JP3956396 B2 JP 3956396B2 JP 17835394 A JP17835394 A JP 17835394A JP 17835394 A JP17835394 A JP 17835394A JP 3956396 B2 JP3956396 B2 JP 3956396B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aldehyde
- isoaldehyde
- purified
- distillation column
- product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、混合アルデヒド生成物の分離精製工程における高純度イソアルデヒドの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、プロピレン又はブテンのヒドロホルミル化反応により生成した混合アルデヒドを含む生成物流から大部分の未反応オレフィン、溶媒及び副生高沸点生成物を含む触媒液を分離した後の混合アルデヒド生成物を、精製ノルマルアルデヒドと精製イソアルデヒドとに分離精製する工程における高純度イソアルデヒドの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンのヒドロホルミル化反応によりアルデヒドを製造する方法は従来公知であり、世界的に商業化されている。例えば特公昭５１−１６８７号では、ロジウムを一酸化炭素及び三価有機リン配位子との錯結合の状態で触媒として使用し、溶媒として高沸点液体縮合物を用い、オレフィンと一酸化炭素及び水素とを、約５０℃ないし１４５℃の温度範囲であり、一酸化炭素及び水素との合計圧力が４５０ｐｓｉａ以下であり、一酸化炭素の分圧を合計圧力の約７５％よりも多くない条件下で接触させることにより、ノルマル体に富むアルデヒドを生成物として得る方法が開示されている。
【０００３】
この方法によると、生成物としては、目的物であるノルマルアルデヒドおよびイソアルデヒドのほか、副生物としてアルコール類、２−エチル−３−プロピルアクロレイン等のアルドール縮合脱水物、アルデヒド二量体、三量体、四量体等の高沸点縮合生成物などが得られる。これらの副生物は全て、生成アルデヒドの高い反応性故に生ずるもので、アルコールは生成アルデヒドが反応器内の水素により水素化したものであり、その他は、生成アルデヒド自体が触媒なしで、しかも比較的低い温度にもかかわらず縮合反応した結果生成したもので、反応機構としてはまずアルドール縮合が起こり、生成したアルドールの脱水反応でアクロレインが生成され、チセンコ反応、エステル交換反応及びカンニザロ反応のようなデイスミューテーション反応によって二量体、三量体及び四量体が生成する。このような縮合脱水反応は、種々のヒドロホルミル化反応条件、即ち、反応温度、反応圧力、用いられる溶媒、用いられる触媒配位子、その他諸々の条件によって程度の差はあるが、必ず起こるものである。したがって、このようなヒドロホルミル化反応においては縮合脱水反応の産物である水分が必ず副生することとなる。
【０００４】
一般的にヒドロホルミル化反応生成物には、多少なりとも水分が含まれているが、前記のように縮合脱水反応による副生水分のほか、原料である水素及び一酸化炭素の混合ガス（これを、オキソガスと呼ぶ）と共に同伴されてヒドロホルミル化反応領域に持ち込まれる水分も無視できない。オキソガス中の同伴水分濃度は、オキソガス製造プロセスの種類や操作条件により異なる。例えば、メタンやナフサを二酸化炭素、水蒸気等と共に、約８００℃の高温で水蒸気改質反応および水性ガス反応させて、あるいは部分酸化反応させて、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気等からなる分解ガスを得、次にこの分解ガスを吸収塔に導きアルカノールアミンや熱炭酸カリウム水溶液により二酸化炭素の吸収除去（これを脱炭酸工程と呼ぶ）を行うことにより精製されたオキソガスを得る場合には、得られる精製オキソガスは脱炭酸工程における吸収塔操作圧力、温度条件下での飽和水蒸気を含むので、後工程で圧縮・冷却凝縮にて水分を大部分除去したとしても、通常 ０．２〜０．７ｖｏｌ％の水分を水蒸気として含む。この水分は、そのままヒドロホルミル化反応領域に持ち込まれる。以上のように、従来のヒドロホルミル化反応領域内には必ず水分が存在し、生成するアルデヒドを後工程で水添する場合には、水添触媒の劣化原因等となっていた。
【０００５】
ヒドロホルミル化反応領域から、アルデヒドを主成分とするヒドロホルミル化反応生成物を分離する操作に関しては、従来から様々な方法が採られてきた。例えば特開昭５２−１２５１０３号では、オキソガス及びオレフィンからなるガス状再循環流れを、ヒドロホルミル化反応領域の、オレフィン、生成アルデヒド、溶媒である高沸点アルデヒド縮合生成物、一酸化炭素およびトリアリールホスフィンと錯結合した可溶性ロジウム触媒、遊離トリアリールホスフィンからなる液状体に供給し、その液状体からオレフィン、オキソガス、蒸発した生成アルデヒド、副反応生成速度見合いの蒸発した高沸点アルデヒド縮合生成物とよりなる蒸気状混合物を除去し、その蒸気状混合物から生成アルデヒドおよびアルデヒド縮合生成物を回収して前記ガス状再循環流れを形成させる方法が開示されている。
【０００６】
また特開昭５４−８９９７４号では、ヒドロホルミル化反応領域から生成アルデヒドを分離する方法として、溶媒である高沸点アルデヒド縮合生成物、一酸化炭素およびトリアリールホスフィンと錯結合した可溶性ロジウム触媒、遊離トリアリールホスフィン、および生成ブチルアルデヒドからなる液体生成物を降下膜式蒸発器に導入し、その一部を蒸発させた気液混合物を蒸留塔に導入し、生成アルデヒドを還流液として得ることが開示されている。
【０００７】
以上のようにヒドロホルミル化反応領域から大部分の未反応オレフィン、溶媒及び副生高沸点生成物を含む触媒液を分離した後に残る生成物流を、以下混合アルデヒド生成物とするが、この中に含有する成分としては、主成分のアルデヒドの他は、ごく微量の溶解ガス（水素・一酸化炭素・メタン・二酸化炭素など）、アルデヒドの軽質分である少量の未反応オレフィン、パラフィン類及び水分、アルデヒドの高沸分である少量の溶媒及び副生高沸点生成物である。
【０００８】
この混合アルデヒド生成物は、主としてノルマルアルデヒドとイソアルデヒドの異性体混合物であるが、この混合物のまま後工程の反応原料として用いられることは希で、商業上一般的には、ノルマルアルデヒドとイソアルデヒドに精製分離される。これは、米国特許５２２７５４４号に開示されているように、例えばノルマルブチルアルデヒドを、縮合、水添して２−エチルヘキサノールを製造する場合、不純物として含有されるイソブチルアルデヒドが最終的にイソオクタノールに変化して、製品となる２−エチルヘキサノールの品質を著しく低下させることを防ぐためである。また一方、イソブチルアルデヒドについては、例えばイソブチルアルデヒドを、水添してイソブタノールを製造する場合、不純物として含有されるノルマルブチルアルデヒドが製品となるイソブタノールの品質を著しく低下させたり、品質を維持するための蒸留精製コストを著しく増加させたりすることを避けるためである。
【０００９】
前記した混合アルデヒド生成物の精製分離方法については、従来から以下のような方法が知られている。
（１）最も古典的な方法として、前記混合アルデヒド生成物を１つの蒸留塔にフィードして留出液として軽質分を含むイソアルデヒドを得、缶出液として重質分を含むノルマルアルデヒドを得る方法。
（２）精製に２つの蒸留塔を用い、第１塔目の蒸留塔から留出液として軽質分を含むイソアルデヒドを得、その缶出液を第２塔目の蒸留塔にフィードして、留出液としてノルマルアルデヒドを得、缶出液としてはヒドロホルミル化反応溶媒である重質分を得る方法。
（３）特開平４−２７３８４１号に開示されている方法として、混合アルデヒド生成物を１つの蒸留塔にフィードして、塔頂から理論段２段下方の側流から軽質分の少ないイソアルデヒドを得る方法。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記（１）及び（２）のような従来法では、フィードする混合アルデヒド生成物中の水分、オレフィン、パラフィン類等の軽質分（水分は沸点としてはアルデヒドより高いが、アルデヒドと共沸するので挙動としては他の軽質分と同様である、したがって以後、水分も軽質分に含める）は、ほぼ全量が塔頂からイソアルデヒドとともに留出するので、得られるイソアルデヒド液中の軽質分の絶対量は、フィードされる混合アルデヒド生成物中の軽質分の絶対量のうち未凝縮ガスとして塔頂から外部パージされた残りに等しい。また一般的に混合アルデヒド生成物の組成については、商業的需要に起因する理由によりイソ体の方がノルマル体より圧倒的に比率として低いので、蒸留塔の留出液量は缶出液量に比べ圧倒的に少ない。したがって蒸留塔にフィードされた軽質分は留出液中に濃縮されることとなり結果として得られるイソアルデヒドの純度は必然的に著しく低くなる。
【００１１】
例えば、ノルマルアルデヒド対イソアルデヒドの重量比率が９対１である混合アルデヒド生成物中に０．２ｗｔ％の水分が含有される場合、塔頂からイソアルデヒドを留出液として得ると、若干の未凝縮分を無視すれば、留出液中には約０．２×（９＋１）＝２．０ｗｔ％の水分が含有されることとなる。したがって、例えば純度９９．９ｗｔ％という高純度のイソアルデヒドを得ようとすると、混合アルデヒド生成物中の含有水分を例えば０．０１ｗｔ％未満というように極端に低くしておく必要があり、これはすなわち、前述したように、水分の発生源であるヒドロホルミル化反応での望ましくない副反応である縮合脱水反応をいかに抑えるかということであるため、技術改良が容易ではない。また、通常、原料であるオキソガスは、ヒドロホルミル化反応を実施する当事者以外から供給を受けることが多いため、オキソガス中の同伴飽和水蒸気量を少なくするためには、脱水乾燥器などの設備を新たに設置しなければならず、このような設備対応は経済的に不利となるため従来は実施されていなかった。したがって、上記（１）及び（２）のような方法では高純度のイソアルデヒドの製造は実質上不可能であった。
【００１２】
一方、特開平４−２７３８４１号の方法（３）では、前述した（１）及び（２）の方法よりは、若干軽質分の少ないイソアルデヒドを得ることができるものの、イソアルデヒドをフィード段よりも上の段で抜出すことに変わりなく、それゆえフィードされる混合アルデヒド生成物中の水分量が増加するに従いフィード段より上部の塔内水分濃度が上昇し、どうしても抜出しイソアルデヒド中に水分が同伴しやすくなる。その対策としての還流量アップや蒸留塔の充填高さアップ、高段数化は経済的に著しく不利になるので、実質上高純度のイソアルデヒドの製造は困難であった。
【００１３】
したがって、混合アルデヒド生成物を分離精製する工程において、混合アルデヒド生成物中の水分等軽質分の含有量が増加しても、高純度のイソアルデヒドを安定的に、且つ経済的に得る方法が望まれていた。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題につき鋭意検討した結果、混合アルデヒド生成物中の水分等軽質分の含有量がいかなる場合においても、安定的に高純度のイソアルデヒドを得るためには、（イ）水分等軽質分の分離（ロ）ノルマルアルデヒドとイソアルデヒドの分離、を別々の蒸留塔で行なうのがよいことを見出した。すなわち、プロピレン又はブテンのヒドロホルミル化反応により生成した混合アルデヒド生成物を精製ノルマルアルデヒドと精製イソアルデヒドとに分離精製する工程が２段の蒸留工程から成り、混合アルデヒド生成物をまず第１蒸留塔にて、アルデヒドの軽質分と混合アルデヒドとに蒸留分離し、次いで第２蒸留塔にて、イソアルデヒドとノルマルアルデヒドとに蒸留分離することによって、精製ノルマルアルデヒドと精製イソアルデヒドを同時に得る方法を確立し本発明を完成した。
【００１５】
即ち、本発明の要旨は、プロピレン又はブテンのヒドロホルミル化反応により生成したノルマルアルデヒド、イソアルデヒド及び０．０１ｗｔ％〜５．０ｗｔ％の水分を含む混合アルデヒド生成物を、精製ノルマルアルデヒドと精製イソアルデヒドとに分離精製する高純度イソアルデヒドの製造方法において、分離精製工程が２段の蒸留工程から成り、混合アルデヒド生成物を第１蒸留塔に供給して、塔頂留出物としての軽質分と缶出物としての混合アルデヒドとに蒸留分離し、第１蒸留塔の缶出物を第２蒸留塔に供給して、塔頂留出物としてのイソアルデヒドと缶出物としてのノルマルアルデヒドとに蒸留分離することにより、精製ノルマルアルデヒドと精製イソアルデヒドを同時に得ることを特徴とする高純度イソアルデヒドの製造方法、に存する。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における混合アルデヒド生成物は、プロピレン又はブテンのヒドロホルミル化反応によりて生成されるもので、ヒドロホルミル化反応領域から分離される方法としては、例えば前述した特開昭５２−１２５１０３号に記載されているようなガスストリッピングによる方法、また特開昭５４−８９９７４号に記載されているような蒸留による方法等、特に制約は受けない。しかしどの手段をとるにしても結果として、大部分の未反応オレフィン、溶媒及び副生高沸点生成物を含む触媒液が除去されているので、混合アルデヒド生成物中に含有する成分としては、主成分の混合アルデヒドの他は、ごく微量の溶解ガス（水素・一酸化炭素・メタン・二酸化炭素など）、アルデヒドの軽質分である少量の未反応オレフィン、パラフィン類及び水分、アルデヒドの高沸分である少量の溶媒及び副生高沸点生成物などである。
【００１７】
また、本発明で分離精製の対象となる混合アルデヒド生成物とは、主としてノルマルアルデヒド及びイソアルデヒドと０．０１ｗｔ％〜５．０ｗｔ％の水分を含むものであり、ヒドロホルミル化反応の原料オレフィンがプロピレンの場合には、ノルマルブチルアルデヒド及びイソブチルアルデヒドを含み、原料オレフィンがブテン、即ち１−ブテン又は２−ブテンの場合には、ノルマルペンチルアルデヒド（ノルマルバレルアルデヒド）及びイソペンチルアルデヒドを含む。ここで、イソペンチルアルデヒドとは、２−メチルブチルアルデヒド、３−メチルブチルアルデヒド及びビバアルデヒドを示す。
【００１８】
この混合アルデヒド生成物を、２段の蒸留工程により、分離精製して精製ノルマルアルデヒドと精製イソアルデヒドを同時に得る工程を以下に説明する。
まず、混合アルデヒド生成物を、第１蒸留塔にフィードする。このフィード段階では、より高温の他のプロセス流体との熱交換により約７０℃以上に昇温されることが多い。第１蒸留塔の段数としては、理論段で約４段から約２０段が好ましい範囲であり、混合アルデヒド生成物中の水分等の軽質分濃度あるいは経済的な考慮により決定される。すなわち、求められる精製イソアルデヒドの純度がそれほど高くないか、フィードされる混合アルデヒド生成物中の水分等軽質濃度が低いか、加熱用水蒸気コストが安い場合は、低い理論段数で十分であり、逆の場合、すなわち、求められる精製イソアルデヒドの純度が高いか、フィードされる混合アルデヒド生成物中の水分濃度が高いか、加熱用水蒸気コストが高い場合は、高い理論段数が必要となる。
【００１９】
この理論段数を実際のトレイ段数に置き換えると、一般的な性能のトレイにおいては、５段から３０段の範囲となる。また蒸留塔を充填塔とする場合、１．５ｍから２０ｍの充填物全高さが好ましい。充填物の場合、その充填物固有の分離性能差が大きく、すなわち、充填物単位容積あたりの気液接触面積が多いほど高性能となり低い充填高さで高理論段数を実現するので、高性能なら１．５ｍでも十分であり、また安価な低性能充填物を使えば２０ｍでも経済的には実用域である。トレイ段数でも充填物高さでもこの範囲を越えると多大な加熱用水蒸気コストや不必要な設備コストを生じるので実用には不利である。また塔の一部にトレイ、一部に充填物を用いる場合もその組み合わせ方法については、合計高さが前述のような理論段数を満足しているならば十分同様な分離精製能力を有する。
【００２０】
フィードされた混合アルデヒド生成物は塔頂から水分等の軽質分及びアルデヒドがベーパーとして抜出され、コンデンサにおいて、溶解ガス（水素・一酸化炭素・メタン・二酸化炭素など）、未反応オレフィン及びパラフィン類の大部分を未凝縮ガスのままパージし、凝縮液はデカンタにて油水分離させる。分離した油層は約２〜４ｗｔ％の飽和水分を含む混合アルデヒド液であり、全量還流として蒸留塔に戻される。一方水層は約３〜６ｗｔ％の溶解アルデヒドを含む排水でそのまま排水処理設備へ送られるか、または、後工程のアルデヒド回収設備へ送られる。ここで油水分離での各層での溶解度は、液温度及び、フィードされる混合アルデヒド生成物組成により決まる。第１蒸留塔でフィード液中の約９９％以上の水分等軽質分をカットした後、缶出物である混合アルデヒドは第２蒸留塔にフィードされる。
【００２１】
第２蒸留塔は理論段数で約４０段から約２００段が望ましい範囲であり、求められる精製ノルマルアルデヒド及び精製イソアルデヒドの純度あるいは経済的な考慮により決定される。すなわち、求められる精製イソアルデヒドの純度または精製ノルマルアルデヒドの純度がそれほど高くないか、加熱用水蒸気コストが安い場合は、低い理論段数で十分であり、逆の場合、すなわち、求められる精製イソアルデヒドの純度または精製ノルマルアルデヒドの純度が高いか、加熱用水蒸気コストが高い場合は、高い理論段数が必要となる。
【００２２】
この理論段数を実際のトレイ段数に置き換えると、一般的な性能のトレイにおいては、５０段から２００段の範囲となる。また蒸留塔を充填塔とする場合、１５ｍから１００ｍの充填物全高さが好ましい。充填物の場合、その充填物固有の分離性能差が大きく、すなわち、単位容積あたりの気液接触面積が多いほど高性能となり低い充填高さで高理論段数を実現するので、高性能なら１５ｍでも十分であり、また安価な低性能充填物を使えば１００ｍでも経済的には実用域である。トレイ段数でも充填物高さでもこの範囲を越えると多大な加熱用水蒸気コストや不必要な設備コストを生じるので実用には不利である。また塔の一部にトレイ、一部に充填物を用いる場合もその組み合わせ方法については、合計高さが前述のような理論段数を満足しているならば十分同様な分離精製能力を有する。
【００２３】
第２蒸留塔にフィードされた混合アルデヒドは蒸留分離され、留出物として純度約９９．９０ｗｔ％以上の精製イソアルデヒドを、また缶出物として純度約９９．９０ｗｔ％以上の精製ノルマルアルデヒドを同時に得ることができる。この純度は理論段数、還流比、留出比により操作することができるが、第１塔で水分等軽質分を十分に分離しているので極めて高純度のイソアルデヒドが得られ、９９．９９ｗｔ％もの高純度も製造可能である。
【００２４】
第１塔、第２塔とも塔頂圧力としては特に制限はないが、真空圧力にすると約２０〜３０℃の冷却水を使う塔頂コンデンサにおいて未凝縮によるアルデヒド損失が生じてしまうので、大気圧以上が望ましい。一方イソアルデヒドとノルマルアルデヒドの分離においては、低圧ほど比揮発度が大きくなり必要理論段数は少なくてすむので大気圧が最も望ましい。但し設備コストを考慮すると、加圧することによって塔頂温度を上げ、その結果冷却水との温度差を大きくとることによる塔頂コンデンサの伝熱面積削減が図れるので、１．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ程度の加圧なら分離悪化に伴う若干の理論段数増加はあるものの設備コストとしてさほど増加せず、経済的に成り立つ。したがって、塔頂圧力としては、０．００１ｋｇ／ｃｍ2Ｇ〜１．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇがよい。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例により限定されるものではない。
実施例１
図１の装置を用いて混合ブチルアルデヒド生成物の精製を行なった。管路（１）のフィード液組成は、ノルマルブチルアルデヒド ８８．０７ｗｔ％、イソブチルアルデヒド １１．０２ｗｔ％、トルエン０．０２ｗｔ％、水分０．８９ｗｔ％、その他プロピレン、プロパン、一酸化炭素、二酸化炭素等の溶解イナートガスから成り、これを第１蒸留塔（１５）に導いた。第１蒸留塔（１５）は、２５段のトレイから成り、塔頂圧力は約 ０．１ ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保たれた。第１蒸留塔（１５）の塔底はリボイラ（１８）により加熱され、管路（２）の塔頂ガスはコンデンサ （１６）で大部分凝縮され、管路（４）を経てデカンタ（１７）に導かれ、イナート及び一部の未凝縮ガスは管路（３）を経てパージされた。デカンタ（１７）は分離堰を内臓しており、その油層は主にブチルアルデヒドであり、全量を還流として管路（６）を経て第１蒸留塔（１５）に戻された。一方水層は、水層の界面を一定に保つように管路（５）を経てパージされた。第１蒸留塔（１５）にて水分等の軽質分が除かれた混合ブチルアルデヒドは、管路（７）を経て第２蒸留塔（１９）に導かれた。第２蒸留塔（１９）は９０段のトレイから成り、塔頂圧力はほぼ大気圧に保たれた。第２蒸留塔（１９）の塔底はリボイラ（２２）により加熱され、管路（８）の塔頂ガスはコンデンサ（２０）で大部分凝縮され、管路（１０）を経てデカンタ（２１）に導かれた。管路（９）にイナート及び未凝縮ガスはなかった。デカンタ（２１）の液は、その大部分を還流として管路（１２）を経て第２蒸留塔（１９）に戻され、一部は精製イソブチルアルデヒドとして管路（１１）により抜出された。また塔底からは、管路（１３）より精製ノルマルブチルアルデヒドが得られた。各蒸留塔の還流量及びリボイラの総熱量、精製ブチルアルデヒドの流量及び組成結果を表−１に示す。
【００２６】
比較例１
図２の装置を用いて混合ブチルアルデヒド生成物の精製を行なった。管路（１）のフィード液組成は実施例１と同じであり、これを蒸留塔（２３）に導いた。蒸留塔（２３）は、実施例１で使用した２本の蒸留塔（２５段、９０段）の合計段数である１１５段のトレイから成り、塔頂圧力は約０．１ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保たれた。蒸留塔（２３）の塔底はリボイラ（１８）により加熱され、管路（２）の塔頂ガスはコンデンサ（１６）で大部分凝縮され、管路（４）を経てデカンタ（１７）に導かれ、イナート及び一部の未凝縮ガスは管路（３）を経てパージされた。デカンタ（１７）は分離堰を内臓しており、その油層は、主にイソブチルアルデヒドでありその大部分を還流として管路（６）を経て蒸留塔（２３）に戻され、一部は精製イソブチルアルデヒドとして管路（１１）により抜出された。一方水層は、水層の界面を一定に保つように管路（５）を経てパージされた。また塔底からは、管路（１３）より精製ノルマルブチルアルデヒドが得られた。結果を表−１に示す。
【００２７】
実施例２
蒸留塔の還流量及びリボイラ総熱量を表−１に示した条件にしたこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表−１に示す。
比較例２
図３の装置を用いて混合ブチルアルデヒド生成物の精製を行なった。管路（１）のフィード液組成は実施例１と同じであり、これを蒸留塔（２４）に導いた。蒸留塔（２４）は、実施例１及び２で使用した２本の蒸留塔（２５段、９０段）の合計段数である１１５段のトレイから成り、塔頂圧力は約０．１ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保たれた。蒸留塔（２４）の塔底はリボイラ（１８）により実施例２と同じリボイラ総熱量で加熱され、管路（２）の塔頂ガスはコンデンサ（１６）で大部分凝縮され、管路（４）を経てデカンタ（１７）に導かれ、イナート及び一部の未凝縮ガスは管路（３）を経てパージされた。デカンタ（１７）は分離堰を内臓しており、その油層は主にイソブチルアルデヒドであり全量を還流として管路（６）を経て蒸留塔（２４）に戻された。水層はデカンタの界面を一定にするように管路（５）を経てパージされた。塔頂から実段数で２段下の側流からは、管路（１１）として精製イソブチルアルデヒドを抜出した。また塔底からは、管路（１３）より精製ノルマルブチルアルデヒドが得られた。結果を表−１に示す。
【００２８】
実施例３
ノルマルブチルアルデヒド ８４．５０ｗｔ％、イソブチルアルデヒド １０．５７ｗｔ％、トルエン０．０２ｗｔ％、水分４．９１ｗｔ％、その他微量のプロピレン、プロパン、一酸化炭素、二酸化炭素等の溶解イナートガスから成る混合ブチルアルデヒド生成物を、管路（１）のフィード液とし、還流量及びリボイラ総熱量を表−２に示した条件にしたこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表−２に示す。
【００２９】
比較例３
管路（１）のフィード液組成を実施例３と同じものとし、還流量及びリボイラ総熱量を表−２に示した条件にしたこと以外は、比較例２と同様に実施した。結果を表−２に示す。
実施例４
蒸留塔の還流量及びリボイラ総熱量を表−２に示した条件にしたこと以外は、実施例３と同様に実施した。結果を表−２に示す。
【００３０】
比較例４
蒸留塔の還流量及びリボイラ総熱量を表−２に示した条件にしたこと以外は、比較例３と同様に実施した。結果を表−２に示す。
【００３１】
【表１】
【表２】
表−１において、実施例１と比較例１、実施例２と比較例２では、それぞれの組でリボイラの総加熱蒸気量が同じであり、かつ精製ノルマルブチルアルデヒドの純度が同じである。精製ノルマルブチルアルデヒドの品質を変えない同じ運転コストで得られる精製イソブチルアルデヒドの純度はどうなるか、という観点からこれらを比較してみる。まず、実施例１と比較例１の比較より、比較例１は精製イソブチルアルデヒド中に飽和溶解度の水分が含まれるので明らかに実施例１より純度が悪いことがわかる。次に、さらに精製イソブチルアルデヒドの純度アップを目的に実施した、還流量を増加した条件下での実施例２と比較例２を比較してみる。実施例２は還流量アップによる効果が顕著であり、９９．９９ｗｔ％まで高純度化ができている。一方、比較例２では、大幅な還流量アップにかかわらず、どうしても水分が含有されてしまう。
【００３４】
また、フィードされる混合ブチルアルデヒド生成物中の水分濃度が増加した場合について表−２から考察してみると、実施例３と比較例３、実施例４と比較例４では、それぞれの組でリボイラの総加熱蒸気量が同じであり、かつ精製ノルマルブチルアルデヒドの純度が同じである。まず、実施例３と比較例３の比較より、比較例３では精製イソブチルアルデヒド中の不純物のうちノルマルブチルアルデヒドは少ないものの、水分が格段に多く、結果として実施例３よりも精製イソブチルアルデヒドの純度が大幅に低い。さらに、イソブチルアルデヒドの純度アップを目的に実施した、還流量を増加した条件下での実施例４と比較例４を比較してみる。実施例４は還流量アップによる効果が顕著であり、９９．９９７ｗｔ％まで高純度化ができている。一方、比較例４では、大幅な還流量アップにかかわらず、どうしても水分が含有されてしまう。
以上の結果より、本発明は、本質的に高純度イソブチルアルデヒドの製造に適していると言える。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、混合アルデヒド生成物中の含有水分濃度が、例えばアルデヒドに対する飽和溶解度というような高濃度（例えば５ｗｔ％）であっても、精製イソアルデヒド中への含有水分量を十分少なくすることができる。また水分よりもさらに低沸点である分離の容易な溶解ガス類、例えば、水素、一酸化炭素、メタン、二酸化炭素、未反応オレフィン、パラフィンなどは、第１蒸留塔にて塔頂からガスとして実質全量をパージできるので、フィードする混合アルデヒド生成物の組成にかかわらず、常に安定して、しかも経済的に、高純度の精製イソアルデヒドを製造することができる。また、精製イソアルデヒドの純度を高めるあまり、精製ノルマルアルデヒドの純度を低下させるようなこともないので、高純度の精製イソアルデヒドと高純度の精製ノルマルアルデヒドを同時に得ることができるため、工業的な利用価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の分離生成工程を示す図である。
【図２】比較例１の分離生成工程を示す図である。
【図３】比較例２〜４の分離生成工程を示す図である。
【符号の説明】
１：フィード混合アルデヒド生成物
１６，２０：コンデンサ
１７，２１：デカンタ
１５，１９，２３，２４：蒸留塔[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing high-purity isoaldehyde in a separation and purification process of a mixed aldehyde product. More specifically, the mixed aldehyde product after separating the catalyst liquid containing most unreacted olefin, solvent and by-product high-boiling products from the product stream containing mixed aldehyde produced by the hydroformylation reaction of propylene or butene. The present invention relates to a method for producing high-purity isoaldehyde in a process of separating and purifying into purified normal aldehyde and purified isoaldehyde.
[0002]
[Prior art]
Methods for producing aldehydes by hydroformylation of olefins are known in the art and are commercially available worldwide. For example, in Japanese Patent Publication No. 51-1687, rhodium is used as a catalyst in the form of a complex bond with carbon monoxide and a trivalent organophosphorus ligand, a high-boiling liquid condensate is used as a solvent, olefin and carbon monoxide and Under conditions where hydrogen is in a temperature range of about 50 ° C. to 145 ° C., the total pressure of carbon monoxide and hydrogen is 450 psia or less, and the partial pressure of carbon monoxide is not more than about 75% of the total pressure. A method for obtaining a normal-rich aldehyde as a product is disclosed.
[0003]
According to this method, in addition to normal aldehyde and isoaldehyde which are the target products, alcohols, aldol condensation dehydrates such as 2-ethyl-3-propylacrolein, aldehyde dimers, trimers as the by-products And high-boiling condensation products such as tetramer and tetramer. All of these by-products are due to the high reactivity of the product aldehyde, the alcohol is the product aldehyde hydrogenated by hydrogen in the reactor, and the other is the product aldehyde itself without catalyst and relatively The product is formed as a result of the condensation reaction despite the low temperature. The reaction mechanism is aldol condensation first, and acrolein is produced by the dehydration reaction of the produced aldol, and the reaction such as Chisenko reaction, transesterification reaction and cannizaro reaction is performed. Dimers, trimers and tetramers are produced by the mutation reaction. Such a condensation dehydration reaction necessarily occurs depending on various hydroformylation reaction conditions, that is, reaction temperature, reaction pressure, solvent used, catalyst ligand used, and various other conditions. is there. Therefore, in such a hydroformylation reaction, water, which is a product of the condensation dehydration reaction, is necessarily produced as a by-product.
[0004]
In general, the hydroformylation reaction product contains water to some extent. As described above, in addition to the by-product water generated by the condensation dehydration reaction, a mixed gas of hydrogen and carbon monoxide (which is a raw material) The water that is entrained together with the oxo gas) and brought into the hydroformylation reaction region cannot be ignored. The entrained water concentration in the oxo gas varies depending on the type and operating conditions of the oxo gas production process. For example, methane or naphtha is made of hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, etc. by reacting with water vapor reforming and water gas at a high temperature of about 800 ° C. or partially oxidizing with carbon dioxide, water vapor, etc. When the cracked gas is obtained, and then this cracked gas is led to an absorption tower and carbon dioxide is absorbed and removed by an alkanolamine or hot potassium carbonate aqueous solution (this is called decarbonation step) to obtain purified oxo gas. The obtained purified oxo gas contains saturated steam under the absorption tower operating pressure and temperature conditions in the decarbonation step, so even if most of the water is removed by compression / cooling condensation in the subsequent step, it is usually 0.2 to 0. Contains 7 vol% water as water vapor. This moisture is directly brought into the hydroformylation reaction region. As described above, moisture always exists in the conventional hydroformylation reaction region, and when the aldehyde to be produced is hydrogenated in a subsequent step, it causes deterioration of the hydrogenation catalyst.
[0005]
Various methods have conventionally been employed for the operation of separating the hydroformylation reaction product mainly composed of aldehyde from the hydroformylation reaction region. For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 52-125103, a gaseous recycle stream composed of oxo gas and olefin is converted into olefin, product aldehyde, high-boiling aldehyde condensation product as solvent, carbon monoxide and triarylphosphine in the hydroformylation reaction zone. A soluble rhodium catalyst complexed with azobenzene and a liquid consisting of free triarylphosphine, which is made up of olefin, oxo gas, evaporated product aldehyde, and evaporated high-boiling aldehyde condensation product that matches the side reaction rate. Disclosed is a method for removing a vapor mixture and recovering the product aldehyde and aldehyde condensation product from the vapor mixture to form the gaseous recycle stream.
[0006]
In Japanese Patent Laid-Open No. 54-89974, as a method for separating the produced aldehyde from the hydroformylation reaction zone, a high-boiling aldehyde condensation product as a solvent, a soluble rhodium catalyst complexed with carbon monoxide and triarylphosphine, free tria It is disclosed that a liquid product composed of reel phosphine and produced butyraldehyde is introduced into a falling film evaporator, a gas-liquid mixture obtained by evaporating a part thereof is introduced into a distillation column, and the produced aldehyde is obtained as a reflux liquid. ing.
[0007]
As described above, the product stream remaining after separating the catalyst liquid containing most of the unreacted olefin, solvent and by-product high-boiling products from the hydroformylation reaction region is hereinafter referred to as a mixed aldehyde product. In addition to the main component aldehyde, there are only a very small amount of dissolved gas (hydrogen, carbon monoxide, methane, carbon dioxide, etc.), a small amount of unreacted olefin that is a light component of aldehyde, paraffins and moisture, aldehyde A small amount of solvent and by-product high-boiling products that are high-boiling components.
[0008]
This mixed aldehyde product is mainly an isomer mixture of normal aldehyde and isoaldehyde, but it is rare to be used as a reaction raw material in the subsequent step as it is, and generally in commercial terms, normal aldehyde and isoaldehyde are used. Purified and separated. For example, as disclosed in US Pat. No. 5,227,544, when 2-ethylhexanol is produced by condensation and hydrogenation of normal butyraldehyde, isobutyraldehyde contained as an impurity is finally converted to isooctanol. This is to prevent the quality of 2-ethylhexanol from being changed and remarkably deteriorating. On the other hand, for isobutyraldehyde, for example, when isobutanol is hydrogenated to produce isobutanol, normal butyraldehyde contained as an impurity significantly reduces the quality of isobutanol as a product or maintains the quality. This is to avoid significantly increasing the cost of distillation purification.
[0009]
As for the purification and separation method of the mixed aldehyde product described above, the following methods are conventionally known.
(1) As the most classical method, the mixed aldehyde product is fed to one distillation column to obtain an isoaldehyde containing a light component as a distillate, and a normal aldehyde containing a heavy component as a bottom. Method.
(2) Using two distillation columns for purification, an isoaldehyde containing a light component is obtained as a distillate from the first distillation column, and the bottom is fed to the second distillation column. A method of obtaining normal aldehyde as a distillate and obtaining a heavy component as a hydroformylation reaction solvent as a bottom.
(3) As a method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-2733841, a mixed aldehyde product is fed to one distillation column, and an isoaldehyde with a small amount of light is obtained from a side stream at the bottom of the theoretical plate two stages from the top of the column. How to get.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional methods such as the above (1) and (2), light components such as water, olefins and paraffins in the mixed aldehyde product to be fed (water is higher in boiling point than aldehyde but azeotropic with aldehyde). Therefore, the behavior is the same as that of other light components. Therefore, almost all of the water will be distilled together with isoaldehyde from the top of the column. The absolute amount is equal to the remainder of the absolute amount of light components in the fed mixed aldehyde product that is externally purged from the top of the column as uncondensed gas. In general, the composition of the mixed aldehyde product is overwhelmingly lower than the normal isomer due to the commercial demand. It is overwhelmingly less than that. Therefore, the light components fed to the distillation column are concentrated in the distillate, and the purity of the resulting isoaldehyde is inevitably significantly reduced.
[0011]
For example, when 0.2 wt% of water is contained in a mixed aldehyde product in which the weight ratio of normal aldehyde to isoaldehyde is 9 to 1, when isoaldehyde is obtained as a distillate from the top of the column, If the condensed matter is ignored, the distillate contains about 0.2 × (9 + 1) = 2.0 wt% of water. Therefore, for example, in order to obtain a high purity isoaldehyde having a purity of 99.9 wt%, it is necessary to keep the water content in the mixed aldehyde product extremely low, for example, less than 0.01 wt%, That is, as described above, since it is how to suppress the condensation dehydration reaction, which is an undesirable side reaction in the hydroformylation reaction that is a source of moisture, the technical improvement is not easy. In addition, since oxo gas, which is a raw material, is often supplied from parties other than those who carry out the hydroformylation reaction, equipment such as a dehydration dryer has been newly installed in order to reduce the amount of entrained saturated water vapor in the oxo gas. It has to be installed, and this type of facility response has been economically disadvantageous and has not been implemented in the past. Therefore, it was practically impossible to produce high-purity isoaldehyde by the methods (1) and (2).
[0012]
On the other hand, in the method (3) of Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-2733841, although the isoaldehyde can be obtained with a slightly lighter content than the methods (1) and (2) described above, the isoaldehyde is fed from the feed stage. As the amount of water in the fed mixed aldehyde product increases, the concentration of water in the tower above the feed step rises, so that water is inevitably entrained in the extracted isoaldehyde. It becomes easy to do. As countermeasures such as increasing the reflux amount, increasing the packing column height, and increasing the number of plates are economically disadvantageous, it has been difficult to produce highly pure isoaldehyde.
[0013]
Therefore, in the step of separating and purifying the mixed aldehyde product, a method for stably and economically obtaining high-purity isoaldehyde is desired even if the content of light components such as moisture in the mixed aldehyde product is increased. It was rare.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that, in order to stably obtain high-purity isoaldehyde regardless of the content of light components such as water in the mixed aldehyde product, It has been found that (b) separation of normal aldehyde and isoaldehyde may be carried out in separate distillation columns. That is, the process of separating and purifying the mixed aldehyde product produced by the hydroformylation reaction of propylene or butene into purified normal aldehyde and purified isoaldehyde consists of a two-stage distillation process, and the mixed aldehyde product is first put into the first distillation column. Established a method to obtain purified normal aldehyde and purified isoaldehyde simultaneously by distilling and separating into light aldehyde and mixed aldehyde, and then distilling into isoaldehyde and normal aldehyde in the second distillation column. The present invention has been completed.
[0015]
That is, the gist of the present invention is that a mixed aldehyde product containing normal aldehyde, isoaldehyde and 0.01 wt% to 5.0 wt% water produced by the hydroformylation reaction of propylene or butene, purified normal aldehyde and purified isoaldehyde. In the method for producing high purity isoaldehyde separated and purified, the separation and purification step comprises a two-stage distillation step, and the mixed aldehyde product is supplied to the first distillation column. The , Tower top As distillate Light The fraction and the mixed aldehyde as bottoms are distilled and separated, and the bottoms of the first distillation column are supplied to the second distillation column, Tower top The present invention resides in a method for producing a high-purity isoaldehyde characterized in that a purified normal aldehyde and a purified isoaldehyde are simultaneously obtained by distillation separation into an isoaldehyde as a distillate and a normal aldehyde as a bottom product.
[0016]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The mixed aldehyde product in the present invention is produced by a hydroformylation reaction of propylene or butene, and a method for separation from the hydroformylation reaction region is described in, for example, the above-mentioned JP-A-52-125103. There are no particular restrictions such as a method by gas stripping as described above, or a method by distillation as described in JP-A-54-89974. However, whatever means is used, as a result, the catalyst solution containing most of the unreacted olefin, solvent and by-product high-boiling products has been removed. In addition to the mixed aldehydes of the ingredients, there is a very small amount of dissolved gas (hydrogen, carbon monoxide, methane, carbon dioxide, etc.), a small amount of unreacted olefin, which is a light component of aldehyde, paraffins and moisture, and a high boiling point of aldehyde. Some small amounts of solvents and by-product high-boiling products.
[0017]
The mixed aldehyde product to be separated and purified in the present invention mainly contains normal aldehyde and isoaldehyde and 0.01 wt% to 5.0 wt% of water, and the raw olefin of the hydroformylation reaction is propylene. In this case, it contains normal butyraldehyde and isobutyraldehyde. When the raw material olefin is butene, that is, 1-butene or 2-butene, it contains normal pentylaldehyde (normal valeraldehyde) and isopentylaldehyde. Here, isopentyl aldehyde refers to 2-methylbutyraldehyde, 3-methylbutyraldehyde, and vivaaldehyde.
[0018]
The process of separating and purifying the mixed aldehyde product by a two-stage distillation process to simultaneously obtain purified normal aldehyde and purified isoaldehyde will be described below.
First, the mixed aldehyde product is fed to the first distillation column. In this feed stage, the temperature is often raised to about 70 ° C. or higher by heat exchange with other process fluid at a higher temperature. The number of stages of the first distillation column is preferably in the range of about 4 to about 20 in the theoretical stage, and is determined by the concentration of light components such as moisture in the mixed aldehyde product or economical consideration. That is, if the required purity of purified isoaldehyde is not so high, the light concentration of moisture in the fed mixed aldehyde product is low, or the cost of heating steam is low, a low number of theoretical plates is sufficient, and conversely In other words, if the purity of the purified isoaldehyde required is high, the water concentration in the fed mixed aldehyde product is high, or the steam cost for heating is high, a high number of theoretical plates is required.
[0019]
When this theoretical plate number is replaced with the actual tray plate number, the tray has a range of 5 to 30 in a general performance tray. When the distillation column is a packed column, the total packed height of 1.5 to 20 m is preferable. In the case of packing, the difference in separation performance inherent to the packing is large, that is, the larger the gas-liquid contact area per unit volume of packing, the higher the performance and the higher the number of theoretical plates at a lower packing height. Even 1.5 m is sufficient, and even if 20 m is used economically if an inexpensive low-performance packing is used, it is practical. Exceeding this range for both the number of trays and the height of the packing is disadvantageous for practical use because it causes a large heating steam cost and unnecessary equipment cost. Also, when a tray is used for a part of the column and a packing is used for a part, the combination method has sufficiently similar separation and purification ability if the total height satisfies the number of theoretical plates as described above.
[0020]
The fed mixed aldehyde product is extracted with light components such as moisture and aldehyde as vapor from the top of the column, and in the condenser, dissolved gas (hydrogen, carbon monoxide, methane, carbon dioxide, etc.), unreacted olefin and paraffins Most of the gas is purged with uncondensed gas, and the condensate is separated into oil and water by a decanter. The separated oil layer is a mixed aldehyde solution containing about 2 to 4 wt% of saturated water, and is returned to the distillation column as a total amount of reflux. On the other hand, the water layer is sent as it is to the wastewater treatment facility as wastewater containing about 3 to 6 wt% of dissolved aldehyde, or is sent to the aldehyde recovery facility in the subsequent process. Here, the solubility in each layer in the oil-water separation is determined by the liquid temperature and the composition of the mixed aldehyde product fed. After the light component such as about 99% or more of moisture in the feed liquid is cut in the first distillation column, the mixed aldehyde as the bottom product is fed to the second distillation column.
[0021]
The second distillation column is preferably in the range of about 40 to about 200 theoretical plates, and is determined by the required purity of purified normal aldehyde and purified isoaldehyde or economic considerations. That is, when the required purity of purified isoaldehyde or purified normal aldehyde is not so high or the cost of steam for heating is low, a low number of theoretical plates is sufficient. When the purity of purified or purified normal aldehyde is high or the steam cost for heating is high, a high number of theoretical plates is required.
[0022]
If this theoretical plate number is replaced with the actual tray step number, the tray with a general performance is in the range of 50 to 200. When the distillation column is a packed column, the total height of the packed material is preferably 15 to 100 m. In the case of packing, the separation performance difference inherent to the packing is large, that is, the higher the gas-liquid contact area per unit volume, the higher the performance and the higher the number of theoretical plates at a lower packing height. If it is sufficient and inexpensive low-performance packing is used, even 100 m is economically practical. Exceeding this range for both the number of trays and the height of the packing is disadvantageous for practical use because it causes a large heating steam cost and unnecessary equipment cost. Also, when a tray is used for a part of the column and a packing is used for a part, the combination method has sufficiently similar separation and purification ability if the total height satisfies the number of theoretical plates as described above.
[0023]
The mixed aldehyde fed to the second distillation column is separated by distillation, and at the same time, purified isoaldehyde having a purity of about 99.90 wt% or more as a distillate and purified normal aldehyde having a purity of about 99.90 wt% or more as a bottom. Obtainable. This purity can be controlled by the number of theoretical plates, the reflux ratio, and the distillation ratio. However, since light components such as water are sufficiently separated in the first column, an extremely high-purity isoaldehyde is obtained, and 99.99 wt% High purity can also be produced.
[0024]
There is no particular limitation on the top pressure of the first and second towers, but if the vacuum pressure is used, aldehyde loss due to non-condensation occurs in the top condenser using cooling water of about 20-30 ° C. The above is desirable. On the other hand, in the separation of isoaldehyde and normal aldehyde, atmospheric pressure is most desirable because the lower the pressure, the higher the relative volatility and the smaller the required number of theoretical plates. However, considering the equipment cost, the tower top temperature is raised by pressurization, and as a result, the heat transfer area of the tower top condenser can be reduced by taking a large temperature difference from the cooling water, so 1.0 kg / cm 2 If the pressure is about G, although there is a slight increase in the number of theoretical plates due to the deterioration of separation, the equipment cost does not increase so much, which is economical. Therefore, the tower top pressure is 0.001 kg / cm. 2 G ~ 1.0kg / cm 2 G is good.
[0025]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited by a following example, unless the summary is exceeded.
Example 1
The mixed butyraldehyde product was purified using the apparatus of FIG. The feed liquid composition of the pipe line (1) is normal butyraldehyde 88.07 wt%, isobutyraldehyde 11.02 wt%, toluene 0.02 wt%, moisture 0.89 wt%, other propylene, propane, carbon monoxide, carbon dioxide, etc. This was led to the first distillation column (15). The first distillation column (15) consists of 25 trays, and the top pressure is about 0.1 kg / cm. 2 G kept. The bottom of the first distillation column (15) is heated by the reboiler (18), and the top gas in the pipe (2) is mostly condensed in the condenser (16), and passes through the pipe (4) to the decanter (17). The inert and some uncondensed gas were purged via line (3). The decanter (17) had a built-in separation weir, and its oil layer was mainly butyraldehyde, and the whole amount was refluxed and returned to the first distillation column (15) via the pipe (6). On the other hand, the aqueous layer was purged via the pipe line (5) so as to keep the interface of the aqueous layer constant. The mixed butyraldehyde from which light components such as moisture were removed in the first distillation column (15) was led to the second distillation column (19) via the pipe line (7). The second distillation column (19) consisted of 90 trays, and the pressure at the top of the column was maintained at almost atmospheric pressure. The bottom of the second distillation column (19) is heated by the reboiler (22), and the top gas of the pipe (8) is mostly condensed by the condenser (20), and passes through the pipe (10) and then the decanter (21). Led to. There was no inert and uncondensed gas in line (9). Most of the liquid in the decanter (21) was returned to the second distillation column (19) via the line (12) as reflux, and a part was extracted as purified isobutyraldehyde via the line (11). Further, purified normal butyraldehyde was obtained from the line (13) from the bottom of the tower. Table 1 shows the reflux amount of each distillation column, the total heat of the reboiler, the flow rate of purified butyraldehyde, and the composition results.
[0026]
Comparative Example 1
The mixed butyraldehyde product was purified using the apparatus of FIG. The feed liquid composition of the pipe line (1) was the same as that of Example 1, and this was led to the distillation column (23). The distillation column (23) consists of 115 trays, which is the total number of the two distillation columns (25 and 90) used in Example 1, and the top pressure is about 0.1 kg / cm. 2 G kept. The bottom of the distillation column (23) is heated by the reboiler (18), and the top gas of the pipe (2) is mostly condensed by the condenser (16) and is led to the decanter (17) via the pipe (4). The inert and some uncondensed gas were purged via line (3). The decanter (17) has a built-in separation weir, and its oil layer is mainly isobutyraldehyde, most of which is refluxed and returned to the distillation column (23) via the line (6), partly purified isobutyl. It was withdrawn as an aldehyde through line (11). On the other hand, the aqueous layer was purged via the pipe line (5) so as to keep the interface of the aqueous layer constant. Further, purified normal butyraldehyde was obtained from the line (13) from the bottom of the tower. The results are shown in Table-1.
[0027]
Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that the reflux amount of the distillation column and the total reboiler heat were changed to the conditions shown in Table 1. The results are shown in Table-1.
Comparative Example 2
The mixed butyraldehyde product was purified using the apparatus of FIG. The feed liquid composition of the pipe line (1) was the same as in Example 1, and this was led to the distillation column (24). The distillation column (24) is composed of 115 trays which are the total number of the two distillation columns (25 and 90) used in Examples 1 and 2, and the top pressure is about 0.1 kg / cm. 2 G kept. The bottom of the distillation column (24) is heated by the reboiler (18) with the same total amount of reboiler as in Example 2, and the top gas of the line (2) is mostly condensed by the condenser (16), and the line (4 ) To the decanter (17), and the inert and some uncondensed gas were purged via line (3). The decanter (17) had a built-in separation weir, and its oil layer was mainly isobutyraldehyde, and the whole amount was refluxed and returned to the distillation column (24) via the line (6). The aqueous layer was purged via line (5) to keep the decanter interface constant. Purified isobutyraldehyde was extracted as a pipe line (11) from the side stream from the top of the tower by two stages below the actual number. Further, purified normal butyraldehyde was obtained from the line (13) from the bottom of the tower. The results are shown in Table-1.
[0028]
Example 3
Normal butyraldehyde 84.50wt%, Isobutyraldehyde 10.57wt%, Toluene 0.02wt%, Moisture 4.91wt%, Other mixed butyraldehyde production from dissolved inert gas such as propylene, propane, carbon monoxide, carbon dioxide This was carried out in the same manner as in Example 1 except that the product was used as the feed liquid of the pipe line (1), and the reflux amount and the total amount of reboiler were changed to the conditions shown in Table-2. The results are shown in Table-2.
[0029]
Comparative Example 3
It carried out similarly to the comparative example 2 except having made the feed liquid composition of the pipe line (1) the same as Example 3, and having set the reflux amount and the reboiler total heat amount to the conditions shown in Table-2. The results are shown in Table-2.
Example 4
The same procedure as in Example 3 was performed except that the reflux amount of the distillation column and the total reboiler heat were changed to the conditions shown in Table-2. The results are shown in Table-2.
[0030]
Comparative Example 4
The same procedure as in Comparative Example 3 was carried out except that the reflux amount of the distillation column and the total heat amount of the reboiler were set to the conditions shown in Table-2. The results are shown in Table-2.
[0031]
[Table 1]
[Table 2]
In Table 1, in Example 1 and Comparative Example 1, Example 2 and Comparative Example 2, the total heating steam amount of the reboiler is the same in each set, and the purity of the purified normal butyraldehyde is the same. These are compared from the viewpoint of what the purity of purified isobutyraldehyde obtained at the same operating cost does not change the quality of purified normal butyraldehyde. First, comparison between Example 1 and Comparative Example 1 reveals that Comparative Example 1 is clearly less pure than Example 1 because purified isobutyraldehyde contains water with saturated solubility. Next, a comparison between Example 2 and Comparative Example 2 under the condition of increasing the reflux amount, which was carried out for the purpose of increasing the purity of purified isobutyraldehyde, will be described. In Example 2, the effect of increasing the reflux amount is remarkable, and high purity can be achieved up to 99.99 wt%. On the other hand, in Comparative Example 2, moisture is inevitably contained regardless of a significant increase in the reflux amount.
[0034]
Moreover, when considering from Table-2 about the case where the water | moisture-content density | concentration in the mixed butyraldehyde product fed increases from Example 2, Example 3 and Comparative Example 3, Example 4 and Comparative Example 4 are each set. The reboiler has the same total heating steam amount, and the purity of purified normal butyraldehyde is the same. First, from the comparison between Example 3 and Comparative Example 3, in Comparative Example 3, although the normal butyraldehyde was small among the impurities in the purified isobutyraldehyde, the water content was much higher, and as a result, the purity of the purified isobutyraldehyde was higher than that in Example 3. Is significantly lower. Further, Example 4 and Comparative Example 4 will be compared under the condition of increasing the reflux amount, which was carried out for the purpose of increasing the purity of isobutyraldehyde. In Example 4, the effect of increasing the reflux amount is remarkable, and high purity can be achieved up to 99.997 wt%. On the other hand, in Comparative Example 4, moisture is inevitably contained regardless of a significant increase in the amount of reflux.
From the above results, it can be said that the present invention is essentially suitable for the production of high purity isobutyraldehyde.
[0035]
【The invention's effect】
According to the present invention, even when the moisture content in the mixed aldehyde product is high (for example, 5 wt%) such as saturated solubility in aldehyde, the moisture content in the purified isoaldehyde is sufficiently reduced. be able to. In addition, dissolved gases having a lower boiling point than water and easily separated, such as hydrogen, carbon monoxide, methane, carbon dioxide, unreacted olefin, and paraffin, are substantially gas from the top of the first distillation column. Since the whole amount can be purged, regardless of the composition of the mixed aldehyde product to be fed, a purified isoaldehyde having a high purity can be produced constantly and economically. Moreover, since the purity of purified normal aldehyde is not reduced so much as the purity of purified isoaldehyde is increased, high purity purified isoaldehyde and high purity purified normal aldehyde can be obtained at the same time. The utility value is great.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a separation and production process of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a separation and production process of Comparative Example 1;
FIG. 3 is a diagram illustrating a separation generation process of Comparative Examples 2 to 4.
[Explanation of symbols]
1: Feed mixed aldehyde product
16, 20: Capacitor
17, 21: Decanter
15, 19, 23, 24: Distillation tower
Claims (6)
分離精製工程が２段の蒸留工程から成り、混合アルデヒド生成物を第１蒸留塔に供給して、塔頂留出物としての軽質分と缶出物としての混合アルデヒドとに蒸留分離し、第１蒸留塔の缶出物を第２蒸留塔に供給して、塔頂留出物としてのイソアルデヒドと缶出物としてのノルマルアルデヒドとに蒸留分離することにより、精製ノルマルアルデヒドと精製イソアルデヒドを同時に得ることを特徴とする高純度イソアルデヒドの製造方法。A high-purity isoform that separates and purifies a mixed aldehyde product containing normal aldehyde, isoaldehyde and 0.01 wt% to 5.0 wt% water generated by the hydroformylation reaction of propylene or butene into purified normal aldehyde and purified isoaldehyde. In the method for producing aldehyde,
Separation and purification process consists of two stages of the distillation step, the mixture aldehyde product was fed to the first distillation column, separated by distillation in a mixed aldehyde as light quality content and bottoms as the top distillate, the bottom product of the first distillation column and fed to a second distillation column, by distillation in the normal aldehyde as iso aldehyde and bottoms as the top distillate, purified normal aldehyde and purified iso aldehyde A process for producing high-purity isoaldehyde, characterized in that
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17835394A JP3956396B2 (en) | 1994-07-29 | 1994-07-29 | Method for producing high-purity isoaldehyde |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17835394A JP3956396B2 (en) | 1994-07-29 | 1994-07-29 | Method for producing high-purity isoaldehyde |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0840966A JPH0840966A (en) | 1996-02-13 |
| JP3956396B2 true JP3956396B2 (en) | 2007-08-08 |
Family
ID=16047012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17835394A Expired - Fee Related JP3956396B2 (en) | 1994-07-29 | 1994-07-29 | Method for producing high-purity isoaldehyde |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3956396B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6321654B2 (en) * | 2013-08-08 | 2018-05-09 | 株式会社ダイセル | Method for producing acetaldehyde |
| EP3214062B1 (en) * | 2014-10-31 | 2020-01-08 | LG Chem, Ltd. | Distillation method for the separation of n-butanal and iso-butanal |
| GB201604608D0 (en) * | 2016-03-18 | 2016-05-04 | Johnson Matthey Davy Technologies Ltd | Process |
| CN110292786A (en) * | 2019-07-29 | 2019-10-01 | 潍坊益华化工有限公司 | A kind of isooctyl thioglycolate continuous rectification apparatus and technique |
| CN113713416A (en) * | 2021-09-06 | 2021-11-30 | 聊城鲁西多元醇新材料科技有限公司 | Butyraldehyde separation device and technology |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5102505A (en) * | 1990-11-09 | 1992-04-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Mixed aldehyde product separation by distillation |
-
1994
- 1994-07-29 JP JP17835394A patent/JP3956396B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0840966A (en) | 1996-02-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0484977B1 (en) | Improved mixed aldehyde product separation | |
| EP0124078B1 (en) | Process for the production of dimethyl ether useful as a propellant | |
| KR100437857B1 (en) | Process for Recycling a Liquid Hydroformylation Discharge | |
| US4102922A (en) | Purification of carbonylation products | |
| JPS6340173B2 (en) | ||
| JPS6251958B2 (en) | ||
| US20030153791A1 (en) | Method for the hydroformylation of olefins comprising 2 to 8 carbons atoms | |
| KR100616024B1 (en) | Method for Separating a Liquid Crude Aldehyde Mixture by Distillation | |
| KR100703914B1 (en) | Method for producing propylene hydroformylation products and acrylic acid and/or acrolein | |
| EP0718266B1 (en) | Process for obtaining separate streams of methanol and ethanol, n-propanol, isobutanol from mixtures containing these alcohols | |
| US5648553A (en) | Method for producing aldehydes | |
| JP3956396B2 (en) | Method for producing high-purity isoaldehyde | |
| JPS6322534A (en) | Manufacture and collection of aldehydes | |
| JP4122526B2 (en) | Method for producing high-purity isoaldehyde | |
| JP7229910B2 (en) | Process for recovering aldehydes obtained by hydroformylation in two columns with increasing pressure | |
| JPH0425259B2 (en) | ||
| JP2000086592A (en) | Purification of carbonic acid diester and purification apparatus therefor | |
| JPH08169858A (en) | Production of branched chain aldehyde | |
| JPH041153A (en) | Purification of valeraldehyde | |
| JP3864617B2 (en) | Method for producing alcohol | |
| KR102729124B1 (en) | Method for recovering aldehyde obtained by hydroformylation in two columns with increasing pressure | |
| JP3858406B2 (en) | Method for purifying alcohol | |
| JP2819600B2 (en) | Method for producing dimethyl ether |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050623 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050817 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051012 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070417 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070430 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |